DE112007003366T5

DE112007003366T5 - Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE112007003366T5
Application number: DE112007003366T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Hiratsuka-shi Mihara; Auke G. Talma; Rabin N. Datta; Jacques W. Noordermeer
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2007-02-21
Filing date: 2007-12-19
Publication date: 2010-03-25
Anticipated expiration: 2027-12-20
Also published as: CN101616981B; JPWO2008102513A1; CN101616981A; US7923493B2; JP4297973B2; DE112007003366B4; WO2008102513A1; US20100048775A1

Abstract

Kautschukzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Dien-Basis, 20 bis 120 Gewichtsteile Siliciumdioxid, 3 bis 15 Gew.-%, im Bezug auf das Gewicht des Siliciumdioxids, eines Schwefel enthaltenden Silan-Kupplungsmittels, und eine tertiäre Aminverbindung der Formel (I):

wobei R¹ ein Kohlenstoffatom oder Stickstoffatom darstellt und, wenn R¹ ein Kohlenstoffatom ist, R² ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt, und welche einen pK_a-Wert von 6,5 bis 13 aufweist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, betrifft stärker bevorzugt eine Kautschukzusammensetzung, welche in der Lage ist, die Eigenschaften (z. B. Mooney-Viskosität und Scorchbeständigkeit) der nicht-vulkanisierten Kautschukzusammensetzung zu verbessern, die viskoelastischen Eigenschaften und Abriebbeständigkeit des vulkanisierten Gummis zu verbessern und die einfache Herstellung davon ermöglicht, ohne Diphenylguanidin (DPG) einzumischen oder wobei die Menge von DPG verringert wird.
STAND DER TECHNIK
Zusammen mit der höheren Leistung und stärker ausgefeilten Funktionen von Automobilen wurde mit jedem vergehenden Jahr die Leistung, welche bei Reifen erforderlich ist, größer. Als eine der Anforderungen bei der Entwicklung von Reifen war die Bereitstellung eines niedrigen Kraftstoffverbrauchs stark erwünscht, während die Haftung auf einer nassen Straßenoberfläche, das heißt die Nasshaftung, beibehalten wird. Der Verstärkungsfüllstoff welcher in der Vergangenheit für Reifenprofile verwendet wurde, war Ruß, aber vor Kurzem wurde aufgrund der vorstehenden Anforderung begonnen, ultrafeine Siliciumdioxidteilchen mit einem besseren niedrigen Hystereseverlust und Nassrutschfestigkeitsleistung im Vergleich mit Ruß als einen Verstärkungsfüllstoff für Reifenprofile zu verwenden (z. B. siehe U.S. Patent Nr. 5227425 ). Jedoch weisen Füllstoffe auf Siliciumdioxid-Basis hydrophile Silanolgruppen auf der Oberfläche davon auf und weisen deshalb im Vergleich zu Ruß eine schlechtere Affinität zu Gummimolekülen auf. Folglich weisen Füllstoffe auf Siliciumdioxid-Basis eine bessere niedrige Hysterese und Nassrutschleistung auf, weisen aber das Problem auf, dass das Verstärkungsvermögen oder die Abriebbeständigkeit, verglichen mit Ruße, nicht ausreichend sind. Um das Verstärkungsvermögen von Füllstoffen auf Siliciumdioxid-Basis auf das gleiche Ausmaß wie das von Ruß zu bringen, wurde deshalb ein Silan-Kupplungsmittel, welches chemisch an Kautschukmoleküle und die Oberfläche von Siliciumdioxidteilchen bindet und zum Erhöhen des Verstärkungsvermögens in der Lage ist, gemeinsam verwendet (z. B. siehe U.S. Patentanmeldung Nr. 467583 ). Als ein repräsentatives Silan-Kupplungsmittel kann Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid erwähnt werden.
Es gibt jedoch das Problem, dass, wenn ein Silan-Kupplungsmittel in eine Siliciumdioxid enthaltende Kautschukzusammensetzung eingemischt wird, eine gute Dispergierbarkeit von Siliciumdioxid nicht erhalten werden kann, falls die Kupplungsreaktion zwischen dem Siliciumdioxid und dem Silan-Kupplungsmittel nicht ausreichend ist, während Kautschukscorching verursacht wird, wobei die Qualität der Kautschukzusammensetzung abnimmt, falls die Kupplungsreaktion übermäßig ist. Deshalb wird gemäß dem herkömmlichen Knetverfahren die Kautschuktemperatur während dem Knetvorgang andauernd durch ein Thermoelement, usw. gemessen, die Kautschuktemperatur in einem konstanten Bereich gehalten und der Knetvorgang in einer empirisch festgelegten Zeitdauer durchgeführt, aber der Umfang der Umsetzung des Siliciumdioxids und des Silan-Kupplungsmittels muss nicht notwendigerweise in jeder Charge des Produkts konstant sein. Deshalb ist ein Ausgleich zwischen der Mischbarkeit und der Verarbeitbarkeit von Siliciumdioxid im Hinblick auf die gewünschten Kautschukeigenschaften sehr schwierig.
Tatsächlich wird in Siliciumdioxid enthaltenden Kautschukzusammensetzungen Diphenylguanidin (DPG) häufig als ein herkömmlicher Vulkanisationsbeschleuniger verwendet. In den letzten Jahren gab es Bedenken wegen seiner Toxizität und den nachteiligen Wirkungen auf die Kautschuk/Stahldraht-Haftung. Es gibt deshalb eine Tendenz, die verwendete Menge an DPG zu verringern. In einer Kautschukzusammensetzung, welche eine große Menge an Siliciumdioxid enthält, trat jedoch das Problem auf, dass die Vulkanisierungsrate sich verringert und die Dispersion des Siliciumdioxids in dem Kautschuk sich verschlechtert, wenn die verwendete Menge an DPG verringert wird.
Die Japanische Patentveröffentlichung (A) Nr. 2005-112921 offenbart, dass es möglich ist, eine Kautschukzusammensetzung mit einer hohen Haftungsleistung zu erhalten, in dem eine sekundäre Aminverbindung mit einem Piperidingerüst, d. h. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin oder sein Derivat, in einen Kautschuk auf Dien-Basis eingemischt wird, aber diese Veröffentlichung beschreibt nicht das Einmischen dieser Verbindung zusammen mit Siliciumdioxid, und deshalb gibt es keine Beschreibung der Dispergierbarkeit oder Verarbeitbarkeit von Siliciumdioxid.
Die Japanische Patentveröffentlichung (A) Nr. 2006-509851 beschreibt, dass ein vulkanisiertes Produkt, welches ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist, wobei die zulässige Vulkanisierungsrate aufrechterhalten wird, selbst wenn kein sekundärer Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben wird, durch Einmischen eines organischen quartären Ammoniumsalzes in ein Dienelastomerpolymer zusammen mit Siliciumdioxid oder den anderen Additiven erhalten wird. Diese Veröffentlichung beschreibt die Verwendung von 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan zur Herstellung eines organischen quartären Ammoniumsalzes (siehe Beispiele 1 und 2), beschreibt aber überhaupt nicht, dass 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan in eine Kautschukzusammensetzung eingemischt wird.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Demgemäß ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Kautschukzusammensetzung, welche in der Lage ist, die Probleme der Verringerung der Vulkanisierungsrate und der Verschlechterung der Dispersion des Siliciumdioxids in dem Kautschuk zu lösen, während die verwendete Menge an DPG in der Kautschukzusammensetzung verringert wird oder kein DPG verwendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, umfassend 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Dien-Basis, 20 bis 120 Gewichtsteile Siliciumdioxid, ein Schwefel enthaltendes Silan-Kupplungsmittel in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, und eine tertiäre Aminverbindung der Formel (I):
wobei R¹ ein Kohlenstoffatom oder Stickstoffatom darstellt und, wenn R¹ ein Kohlenstoffatom ist, R² ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt, und welche einen pK_a-Wert von 6,5 bis 13 aufweist.
Als die tertiäre Aminverbindung der Formel (I), welche in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann bevorzugt mindestens eine tertiäre Aminverbindung, ausgewählt aus

(i) 1-Azabicyclo[2,2,2](Chinuclidin) der Formel (II):
(ii) 1-Azabicyclo[2,2,2]-3-ol(3-Chinuclidinol) der Formel (III):
(iii) 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO) der Formel (IV):

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Probleme, welche aufgrund der Verringerung der verwendeten Menge an DPG auftreten, von denen die die Toxizität und von denen eine nachteilige Wirkung auf die Haftung von Kautschuk/Stahldraht in Europa in den letzten Jahren zu Bedenken führten, d. h. die Probleme der Verringerung bei der Vulkanisierungsrate und der Verschlechterung der Dispersion von Siliciumdioxid in der Kautschukzusammensetzung durch das Einmischen einer Verbindung auf der Basis eines tertiären Amins der Formel (I), insbesondere Chinuclidin der Formel (II), Chinuclidinol der Formel (III) und/oder DABCO der Formel (IV), in eine Siliciumdioxid enthaltende Kautschukzusammensetzung gelöst, wobei die Vulkanisierungsrate, die Dispersion von Siliciumdioxid in der Kautschukzusammensetzung und das Verstärkungsvermögen und die viskoelastischen Eigenschaften der Gummizusammensetzung verbessert werden und die zugegebene Menge von DPG verringert werden kann.
BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder führten Untersuchungen durch, um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, und fanden als ein Ergebnis, dass es durch das Einmischen einer Verbindung auf Basis eines tertiären Amins der Formel (I) in eine Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Kautschuk auf Dien-Basis, in welchem Siliciumdioxid eingemischt ist, möglich ist, die Vulkanisierungsrate der Kautschukzusammensetzung, die Dispersion und das Verstärkungsvermögen des Siliciumdioxids und ferner die viskoelastischen Eigenschaften und die Möglichkeit zum Ersetzen der Verwendung von DPG zu verbessern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Dien-Basis Siliciumdioxid in einer Menge von 20 bis 120 Gewichtsteilen, bevorzugt 40 bis 80 Gewichtsteilen eingemischt, ein Schwefel enthaltendes Silan-Kupplungsmittel wird in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-% des Gewichts, bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, im Bezug auf das Gewicht von Siliciumdioxid, eingemischt und eine Verbindung auf Basis eines tertiären Amins der Formel (I) und mit einem pKa-Wert von 6,5 bis 13, bevorzugt 8 bis 13 wird eingemischt.
Als der Kautschuk auf Dien-Basis, welcher in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können natürlicher Kautschuk (NR), Polyisoprenkautschuk (IR), Polybutadienkautschuk (BR), Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Diencopolymerkautschuk, Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk, Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk usw. erwähnt werden. Diese können alleine oder in jedweden Gemischen davon verwendet werden.
Als das Siliciumdioxid, welches in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist es möglich, jedwedes Siliciumdioxid zu verwenden, welches herkömmlicherweise in eine Kautschukzusammensetzung für Reifen und andere Kautschukprodukte eingemischt wird. Wenn die Menge von Siliciumdioxid klein ist, sind nicht nur die Festigkeit und Abriebbeständigkeit nicht ausreichend, sondern werden auch sowohl die Nassabriebfestigkeit aufgrund der Einbringung von Siliciumdioxid als auch die niedrige Erwärmung („heat buildup”) nicht ausreichend gleichzeitig erreicht, während umgekehrt, wenn die Menge groß ist, das Mischvermögen verringert ist und die Erwärmung erhöht ist, und deshalb ist dies nicht bevorzugt.
Als das Schwefel enthaltende Silan-Kupplungsmittel, welches in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können jene, welche in der Vergangenheit zusammen mit dem Siliciumdioxid eingemischt wurden, bevorzugt jedwedes, welches ein Schwefelatom im Molekül enthält, verwendet werden. Zum Beispiel können 3-Trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylcarbamoyltetrasulfid, Trimethoxysilylpropylmercaptobenzothiazoltetrasulfid, Triethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, Dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]disulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, usw. verwendet werden. Diese sind bekannte Verbindungen. Zahlreiche Produkte sind kommerziell erhältlich. Wenn die Menge des Silan-Kupplungsmittels klein ist, gibt es eine Neigung, dass die Festigkeit des Gummis und die Abriebbeständigkeit aufgrund des nicht ausreichenden Verstärkungsvermögens des Siliciumdioxids verringert sind und deshalb ist dies nicht bevorzugt, während umgekehrt, falls sie groß ist, gibt es eine Neigung, dass Scorching während dem Verarbeiten auftritt und deshalb ist dies auch nicht bevorzugt.
Die Menge der tertiären Aminverbindung der Formel (I), wenn alleine oder zusammen mit DPG verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht, beträgt bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gewichtsteile, im Bezug auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks. Die tertiäre Aminverbindung der Formel (I) wird bevorzugt gleichzeitig mit dem Siliciumdioxid und dem Silan-Kupplungsmittel in die Kautschukzusammensetzung gegeben und geknetet und gemischt in der Stufe der Silanisierungsreaktion (d. h. der Umsetzung von Siliciumdioxid und Silan-Kupplungsmittel).
Das Chinuclidin und Chinuclidinol der Formeln (II) und (III) sind kommerziell erhältliche Produkte und müssen nicht speziell synthetisiert werden. Sie können zum Beispiel von BUCHLER GmbH (Deutschland) (Chinuclidin) und ABCR GmbH & Co. KG (Deutschland) (Chinuclidinol) erhalten werden. Ferner ist das DABCO der Formel (IV) auch kommerziell erhältlich. Es kann zum Beispiel als BABCO von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. erhalten werden.
DPG wird im Allgemeinen in Kautschukzusammensetzungen, welche Siliciumdioxid enthalten, verwendet, da es die folgenden Vorteile hat.

(1) Die Verringerung der Vulkanisierungsrate aufgrund der Acidität von Siliciumdioxid kann durch die Verwendung davon als ein sekundärer Vulkanisationsbeschleuniger unterdrückt werden.
(2) Aufgrund der Wechselwirkung davon mit der Siliciumdioxidoberfläche kann die unerwünschte Agglomeration von Siliciumdioxidteilchen verhindert werden und der Payne-Effekt (d. h. die Zunahme des Speichermoduls aufgrund der Wechselwirkung zwischen Siliciumdioxidteilchen) kann verringert werden und das Verstärkungsvermögen kann durch die Beschleunigung der Silanisierung erhöht werden.

In den letzten Jahren gab es jedoch, wie vorstehend erläutert, Bedenken wegen DPG aufgrund seiner Toxizität und seiner nachteiligen Wirkung auf die Kautschuk/Stahldraht-Haftung. Die Verringerung der verwendeten Mengen an DPG oder das Auffinden von Alternativen wird ein Hauptthema auf diesem Gebiet.
Die Erfinder fassten Verbindungen auf Amin-Basis mit einem großen pK_a-Wert als eine Alternative zu DPG ins Auge. In einer Silanisierungsreaktion (d. h. Umsetzung von Siliciumdioxid-Silan-Kupplungsmittel) wird die Hydrolyserate des Silan-Kupplungsmittels wichtig. Die Aminverbindung fördert diese Hydrolyse durch eine nucleophile Substitutionsreaktion (SN2) vom Zwei-Molekül-Typ. Insbesondere sind in einer tertiären Aminverbindung die Stickstoffatome alle mit der Alkylkette verbunden, während die Alkylreste eine hohe Elektronendonoreigenschaft aufweisen und die Nucleophilie der Stickstoffatome beträchtlich verbessern. Als ein Ergebnis fördern diese die Silanisierung. Ferner beträgt im Allgemeinen die Acidität (pH-Wert) der Siliciumdioxidoberfläche etwa 6 bis 7. Um die Silanisierungsreaktion zu fördern ist es wichtig, den pK_a-Wert größer als den pH-Wert der Siliciumdioxidoberfläche zu machen.
Die tertiären Aminverbindungen, welche bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Chinuclidin (pK_a = 11,5), 3-Chinuclidinol (pK_a = 10,1) und DABCO (pK_a = 8,8). Diese Verbindungen können aufgrund der hohen Nucleophilie die Silanisierungsreaktion fördern und den Payne-Effekt verringern. Ferner haben diese Verbindungen, als einer ihrer Hauptvorzüge, keine nachteilige Wirkung auf die Vulkanisierungsrate, selbst wenn sie anstelle von DPG verwendet werden. Es ist zu bemerken, dass die tertiären Aminverbindungen auch im Hinblick auf die Toxizität kein besonderes Problem sind, da sie bereits als Ausgangsmaterialien für die Synthese von Pharmazeutika verwendet werden.
Die Siliciumdioxid enthaltende Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den vorstehenden wesentlichen Bestandteilen Füllstoffe wie Ruß, ein Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel, einen Vulkanisationsbeschleuniger, verschiedene Typen von Öl, ein Antioxidationsmittel, einen Weichmacher und andere verschiedene Typen von Additiven, welche im Allgemeinen zu Kautschukzusammensetzungen für Reifen, usw. gegeben werden, enthalten. Die Additive werden durch ein allgemeines Verfahren geknetet, um eine Zusammensetzung zu bilden, welche dann für Vulkanisierung oder Vernetzen verwendet wird. Die Mengen dieser Additive können die im Allgemeinen verwendeten Mengen sein, sofern die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden.
BEISPIELE
Beispiele werden nun zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung gezeigt, aber der Umfang der vorliegenden Erfindung ist keineswegs auf diese Beispiele beschränkt.
Standardbeispiel 1 und Beispiele 1 bis 39
Herstellung von Proben
In jeder der in Tabellen I bis VI gezeigten Formulierungen wurden die Komponenten, außer von dem Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel, durch eine interne Mischvorrichtung mit 0,39 Literfassungsvermögen für 9 Minuten geknetet. Als 150°C erreicht wurden, wurde das Gemisch entnommen, wobei eine Vormischung erhalten wurde. Es ist anzumerken, dass in der Zeile „Beschickungsverfahren” in den Tabellen „NP” das Kneten der tertiären Aminverbindung in der internen Mischvorrichtung, während „FN” das Kneten der tertiären Aminverbindung zur gleichen Zeit mit dem Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel in einem offenen Mischwerk bedeutet („open mill”). Der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden in die vorstehende Vormischung in einem offenen Mischwerk eingeknetet, um die Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Die so erhaltene Kautschukzusammensetzung wurde zur Bewertung der nicht-vulkanisierten physikalischen Eigenschaften durch die nachstehend gezeigten Testverfahren verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabellen I bis VI gezeigt.
Dann wurde die vorstehend erhaltene Kautschukzusammensetzung in einer 15 × 15 × 0,2 cm-Form bei 160°C für eine Vulkanisierungszeit von T95, bestimmt durch ein ODR (Rheometer mit oszillierender Scheibe), basierend auf ASTM D2084, vulkanisiert, um ein vulkanisiertes Gummiblatt herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften der Kautschuk- bzw. Gummizusammensetzungen wurden durch die nachstehend gezeigten Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabellen I bis VI gezeigt.
Testverfahren zur Bewertung von physikalischen Kautschuk- bzw. Gummieigenschaften Die physikalischen Eigenschaften sind alle auf das Standardbeispiel 1 als 100 indexiert gezeigt. Je größer dieser Index, desto besser die physikalischen Eigenschaften.

T05: Scorchzeit, bestimmt auf der Basis von ASTM D2084 durch ODR (Messtemperatur: 125°C).
T95: Bestimmt auf der Basis von ASTM D2084 durch ODR (Messtemperatur: 160°C). Je größer dieser Index, desto schneller die angegebene Vulkanisierungsrate.
Dispersionsindex (G' bei 0,56%): G' (0,56%), gemessen auf der Basis von ASTM D6204 bei RPA2000. Je größer dieser Index, desto besser der angegebene Payne-Effekt.
Verstärkungsindex (M300/M100): Zugtest, durchgeführt auf der Basis von ASTM K6251 und einem Verhältnis des 300%-Moduls (M300) und des 100%-Moduls (M100), d. h. (M300/M100), wird als der Verstärkungsindex verwendet. Je größer der Wert, desto größer das angegebene Verstärkungsvermögen.
Rollwiderstandsindex: tanδ (60°C), gemessen als physikalischer Zwischenbetrag. tanδ (60°C), gemessen unter Verwendung eines von Toyo Seiki Co. hergestellten Viskoelastospektrometers unter den Bedingungen einer Frequenz von 20 Hz, Anfangsbeanspruchung von 10%, dynamischer Beanspruchung von ± 2% und Temperatur von 60°C. Je größer der Wert, desto niedriger der Rollwiderstand.

	Standardbsp. 1	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4
Formulierung (Gewichtsteile)
Chinuclidin^*1	-	1	-	2	-
Chinuclidinol^*2	-	-	1	-	2
DPG^*3	2	1	1	-	-
Beschickungsverfahren	NP	NP	NP	NP	NP
Physikalische Eigenschaften
T05	100	100	102	101	101
T95	100	106	104	112	110
Dispersionsindex	100	113	110	125	120
Verstärkungsindex (M300/M100)	100	112	109	120	116
Rollwiderstandsindex	100	106	104	110	107

*1: Chinuclidin, hergestellt von Aldrich
*2: 3-Chinuclidinol, hergestellt von Aldrich
*3: PERKACIT DPG, hergestellt von Flexisys B.V.

SBR (VSL5025 HM-1) (BUNA VSL5025HM-1, hergestellt von LANXCESS)	103
BR (CB24) (BUNA CB24, hergestellt von LANXCESS)	25
Siliciumdioxid (1165MP) (Zeosil 1165MP, hergestellt von Rhodia)	80
Ruß (HAF) (Seast KH, hergestellt von Tokai Carbon)	10
TESPT (Si69) (Si69, hergestellt von Degussa)	7,07
Stearinsäure (hergestellt von Merck)	2,5
ZnO (hergestellt von Merck)	2,5
6PPD (Santoflex 13, hergestellt von Flexisys B.V.)	1,5
Schwefel (hergestellt von J. T. Baker)	1,4
CBS (Santocure CBS, hergestellt von Flexisys B.V.)	1,7

Tabelle III

	Standardbsp. 1	Bsp. 15	Bsp. 16	Bsp. 17	Bsp. 18
Formulierung (Gewichtsteile)
Chinuclidin^*1	-	2	-	2	-
Chinuclidinol^*2	-	-	2	-	2
DPG^*3	2	-	-	-	-
(Chin + Chol) + DPG	2	2	2	2	2
Beschickungsverfahren	NP	NP	NP	FN	FN
Physikalische Eigenschaften
T05	100	102	101	102	101
T95	100	112	110	106	107
Dispersionsindex	100	125	120	96	95
Verstärkungsindex (M300/M100)	100	120	116	98	96
Niedriger Rollwiderstandsindex	100	110	107	98	97

	Standardbsp. 1	Bsp. 19	Bsp. 20	Bsp. 21	Bsp. 22
DPG^*1	2	1,5	1	0,5	-
DABCO^*2	-	0,5	1	1,5	2
DPG + DABCO	2	2	2	2	2
Beschickungsverfahren	NP	NP	NP	NP	NP
T05	100	102	101	100	100
T95	100	101	101	102	105
G' bei 0,56%	100	108	108	113	115
M300/M100	100	105	108	111	112
tanδ (60°C)	100	102	104	106	107

*1: PERKACIT DPG, hergestellt von Flexisys B.V.
*2: 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, hergestellt von Aldrich

SBR (VSL5025 HM-1) (BUNA VSL5025, hergestellt von LANXCESS)	103
BR (CB24) (BUNA CB24, hergestellt von LANXCESS)	25
Siliciumdioxid (1165MP) (Zeosil 1165MP, hergestellt von Rhodia)	80
Ruß (HAF) (Seast KH, hergestellt von Tokai Carbon)	10
TESPT (Si69) (Si69, hergestellt von Degussa)	7,07
Stearinsäure (hergestellt von Merck)	2,5
ZnO (hergestellt von Merck)	2,5
6PPD (Santoflex 13, hergestellt von Flexisys B.V.)	1,5
Schwefel (hergestellt von J. T. Baker)	1,4
CBS (Santocure CBS, hergestellt von Flexisys B.V.)	1,7

	Standardbsp. 1	Bsp. 23	Bsp. 24	Bsp. 25	Bsp. 26	Bsp. 27
DPG^*1	2	-	-	-	-	-
DABCO^*2	-	0,5	1	1,5	2	0,05
DABCO + DPG (phr)	2	0,5	1	1,5	2	0,05
Beschickungsverfahren	NP	NP	NP	NP	NP	NP
T05		103	101	101	100	104
T95	100	100	102	104	105	95
G' bei 0,56%	100	101	105	109	115	100
M300/M100	100	102	105	109	112	100
tanδ (60°C)	100	101	103	105	107	100

Rest der Formulierung (Gewichtsteile) (allen Beispielen gemein)

Gleich wie bei Formulierungen von Tabelle IV

Tabelle VI

	Standardbsp. 1	Bsp. 34	Bsp. 35	Bsp. 36	Bsp. 37	Bsp. 38
DPG^*1	2	0,5	0,5	-	1	1
Chinuclidin^*2	-	0,5	-	0,5	0,5	0,5
Chinuclidinol^*3	-	-	0,5	0,5	0,5	-
DABCO^*4	-	0,5	0,5	0,5	-	0,5
(Chin + Chol + DABCO) + DPG	-	1,5	1,5	1,5	2	2
Beschickungsverfahren	NP	NP	NP	NP	NP	NP
T05		103	104	104	103	102
T95	100	110	108	109	112	111
G' bei 0,56%	100	110	108	111	120	117
M300/M100	100	108	106	109	117	115
tanδ (60°C)	100	106	105	107	107	106

*1: PERKACIT DPG, hergestellt von Flexsys B.V.
*2: Chinuclidin, hergestellt von Aldrich
*3: 3-Chinuclidinol, hergestellt von Aldrich
*4: 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, hergestellt von Aldrich

SBR (VSL5025 HM-1) (BUNA VSL5025HM-1, hergestellt von LANXCESS)	103
BR (CB24) (BUNA CB24, hergestellt von LANXCESS)	25
Siliciumdioxid (1165MP) (Zeosil 1165MP, hergestellt von Rhodia)	80
Ruß (RAF) (Seast KH, hergestellt von Tokai Carbon)	10
TESPT (Si69) (Si69, hergestellt von Degussa)	7,07
Stearinsäure (hergestellt von Merck)	2,5
ZnO (hergestellt von Merck)	2,5
6PPD (Santoflex 13, hergestellt von Flexisys B.V.)	1,5
Schwefel (hergestellt von J. T. Baker)	1,4
CBS (Santocure CBS, hergestellt von Flexisys B.V.)	1,7

INDUSTRIELLE VERWENDBARKEIT
Die Toxizität und nachteiligen Wirkungen von DPG auf das Haften von Kautschuk/Stahldraht führt zu Bedenken. Deshalb wurde die Verringerung der verwendeten Menge an DPG zu einem Hauptanliegen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch durch das Einmischen der Verbindung auf Basis eines tertiären Amins, d. h. Chinuclidin und/oder Chinuclidinol und/oder DABCO, in eine Kautschukzusammensetzung, welche einen mit Siliciumdioxid gefüllten Kautschuk auf Dien-Basis enthält, möglich, die Vulkanisierungsrate, die Dispersion von Siliciumdioxid, das Verstärkungsvermögen und die viskoelastischen Eigenschaften zu verbessern, und es ist möglich, damit das DPG zu ersetzen.
ZUSAMMENFASSUNG
Eine Kautschukzusammensetzung, enthaltend 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Dien-Basis, 20 bis 120 Gewichtsteile Siliciumdioxid, ein Schwefel enthaltendes Silan-Kupplungsmittel von 3 bis 15 Gew.-%, im Bezug auf das Gewicht des Siliciumdioxids, und eine tertiäre Aminverbindung der Formel (I):
wobei R¹ ein Kohlenstoffatom oder Stickstoffatom darstellt und, wenn R¹ ein Kohlenstoffatom ist, R² ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt, und
welche einen pKa-Wert von 6,5 bis 13 aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5227425 [0002]
- US 467583 [0002]
- JP 2005-112921 [0005]
- JP 2006-509851 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ASTM D2084 [0025]
- ASTM D2084 [0026]
- ASTM D2084 [0026]
- ASTM D6204 bei RPA2000 [0026]
- ASTM K6251 [0026]

Claims

Kautschukzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines Kautschuks auf Dien-Basis, 20 bis 120 Gewichtsteile Siliciumdioxid, 3 bis 15 Gew.-%, im Bezug auf das Gewicht des Siliciumdioxids, eines Schwefel enthaltenden Silan-Kupplungsmittels, und eine tertiäre Aminverbindung der Formel (I):
wobei R¹ ein Kohlenstoffatom oder Stickstoffatom darstellt und, wenn R¹ ein Kohlenstoffatom ist, R² ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt, und welche einen pK_a-Wert von 6,5 bis 13 aufweist.
Kautschukzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die tertiäre Aminverbindung der Formel (I) mindestens eine tertiäre Aminverbindung ist, ausgewählt aus (i) 1-Azabicyclo[2,2,2] der Formel (II):
(ii) 1-Azabicyclo[2,2,2]-3-ol (3-Chinuclidinol) der Formel (III):
und (iii) 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan der Formel (IV):
Kautschukzusammensetzung wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei die Menge der tertiären Aminverbindung, im Bezug auf 100 Gewichtsteile des Kautschuks, 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile beträgt, mit der Maßgabe, dass wenn Diphenylguanidin zusammen verwendet wird, diese Menge eine Gesamtheit mit der Menge des Diphenylguanidins ist.
Kautschukzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei die tertiäre Aminverbindung in einer Stufe einer Silanisierungsreaktion vor der Zugabe eines Vulkanisationsmittels geknetet wird.