DE102014111306B4

DE102014111306B4 - Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE102014111306B4
Application number: DE102014111306.3A
Authority: DE
Inventors: c/o TOYO TIRE & RUBBER Koyama Shuhei
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2013-08-19
Filing date: 2014-08-07
Publication date: 2017-06-29
Anticipated expiration: 2034-08-08
Also published as: US20150051338A1; CN104419031B; CN104419031A; JP6116439B2; DE102014111306A1; JP2015038172A; US9296873B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung zur Vulkanisierung unter Einmischen von wenigstens einem die Vulkanisierung betreffenden Mischmittel, umfassend: einen ersten Mischschritt, bei dem bewirkt wird, dass ein Dienkautschuk, ein Ruß und eine Dihydrazidverbindung in Abwesenheit von Siliziumoxid miteinander reagieren, während der Dienkautschuk, der Ruß und die Dihydrazidverbindung verknetet werden, wodurch ein Kautschuk-Nass-Masterbatch erzeugt wird, und einen zweiten Mischschritt, bei dem dem gekneteten Produkt, das durch den ersten Mischschritt erzielt wurde, Siliziumoxid zugesetzt wird und das Siliziumoxid dann mit dem gekneteten Produkt vermischt wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, zum Beispiel für pneumatische Reifen. Die Kautschukzusammensetzung kann als Ausgangsmaterial für einen vulkanisierten Kautschuk verwendet werden, der besonders resistent gegen Biegeermüdungserscheinungen ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bei einem vulkanisierten Kautschuk für Reifen, insbesondere für Reifenprofile, ist es im Hinblick auf die Verlängerung seiner Lebensdauer unerlässlich, dessen Widerstandsfähigkeit gegen Biegeermüdungserscheinungen, nachfolgend kurz "Biegewechselfestigkeit" genannt, zu verbessern. Für diese Verbesserung ist es notwendig, die Wechselwirkung von als Verstärkungsfüllstoff dienendem Ruß und Kautschuk zu verbessern.
Als eine Technik zum Erhöhen der Dispersionsfähigkeit eines Verstärkungsfüllstoffes in einer Kautschukzusammensetzung beschreibt die JP-B-7-57828 eine Technik zum Einmischen einer Hydrazidverbindung sowie eines Verstärkungsfüllstoffes in eine als Ausgangsmaterial dienende Kautschukzusammensetzung. Diese Technik führt jedoch noch nicht zu einer Kautschukzusammensetzung mit befriedigender Verarbeitbarkeit. Es hat sich auch gezeigt, dass die Dispersionsfähigkeit des dabei eingesetzten Verstärkungsfüllstoffes noch verbessert werden kann.
Die US 2012/270966 A1 lehrt eine verstärkte Kautschukzusammensetzung auf Basis von mindestens (a) einer elastomeren Matrix, (b) einem anorganischen Füllstoff, (c) einem Kopplungsmittel und (d) einer Dihydrazidverbindung für die Herstellung eines Halbzeuges für die Reifen von Kraftfahrzeugen.
Die US 5,705,549 A lehrt eine Kautschukzusammensetzung mit einem Copolymer, das eine Isobutylen-Einheit und eine Parabromomethylstyroleinheit enthält, Naturkautschuk und/oder synthetischem Dienkautschuk, Ruß und mindestens einer Hydrazidverbindung.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für eine Kautschukzusammensetzung, die einen vulkanisierten Kautschuk mit verbesserter Biegewechselfestigkeit ergibt, ein Verfahren zur Herstellung anzugeben.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung verstärkt eine Dyhadrizidverbindung das Zusammenwirken eines Rußes und eines Kautschuks. Es wurde überraschend festgestellt, dass bei Anwesenheit von Siliziumoxid die Reaktion jedoch durch das Zusammenwirken von auf der Siliziumoxidoberfäche vorhandenen Silanolgruppen und der Dihydrazidverbindung behindert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in Anspruch 1 definiert und umfasst einen ersten Mischschritt, bei dem bewirkt wird, dass ein Dienkautschuk, ein Ruß und eine Dihydrazidverbindung in Abwesenheit von Siliziumoxid miteinander reagieren, während diese drei Komponenten – der Dienkautschuk, der Ruß und die Dihydrazidverbindung – miteinander verknetet werden, und einen zweiten Mischschritt, bei dem dem im ersten Mischschritt erzielten gekneteten Produkt Siliziumoxid zugesetzt wird und das Siliziumoxid dann mit dem gekneteten Produkt vermischt wird.
Im ersten Mischschritt wird bewirkt, dass eine Dihydrazidverbindung in Abwesenheit von Siliziumoxid sowohl mit einem Dienkautschukpolymer als auch einem Ruß reagiert. Durch die Dihydrazidverbindung werden in einem Zustand, in dem die Reaktion zwischen der Dihydrazidverbindung und dem Ruß nicht durch Siliziumoxid behindert wird, Bindungen zwischen dem Polymer im Dienkautschuk und dem Ruß gebildet. Im Ergebnis wird das Zusammenwirken des Dienkautschuks und des Rußes verstärkt. Dann wird der zweite Mischschritt ausgeführt, bei dem dem gekneteten Produkt Siliziumoxid zugesetzt und dieses eingemischt wird, und zwar in einem Zustand, in dem die Reaktion zwischen dem Ruß und der Dihydrazidverbindung im Wesentlichen abgeschlossen ist, so dass das Zusammenwirken des Dienkautschuks und des Rußes verstärkt wurde. Dieser Prozess macht es möglich, das Siliziumoxid in dem gekneteten Produkt zu dispergieren, und zwar in einem Zustand, in dem das starke Zusammenwirken des Dienkautschuks und des Rußes aufrechterhalten wird. Im Ergebnis ergibt das Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine Kautschukzusammensetzung, bei der das Zusammenwirken des Dienkautschuks und des Rußes gegenüber den bislang bekannten Techniken verbessert ist. Entsprechend weist ein vulkanisierter Kautschuk, der aus dieser Kautschukzusammensetzung gewonnen wird, eine verbesserte Biegewechselfestigkeit auf.
Beim Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung ist der erste Mischschritt ein Schritt, in dem bewirkt wird, dass der Dienkautschuk, der Ruß und die Dihydrazidverbindung miteinander reagieren, während die drei Komponenten Dienkautschuk, Ruß und Dihydrazidverbindung miteinander verknetet werden, wodurch ein Kautschuk-Nass-Masterbatch erzeugt wird. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird bewirkt, dass diese drei Komponenten Dienkautschuk, Ruß und Dihydrazidverbindung in Abwesenheit von Siliziumoxid miteinander reagieren, um im Vorhinein ein Kautschuk-Nass-Masterbatch zu erzeugen, bei dem das Zusammenwirken des Dienkautschuks und des Rußes stark ist (erster Mischschritt). Erst dann wird dem Kautschuk-Nass-Masterbatch Siliziumoxid zugesetzt (zweiter Mischschritt). Im Ergebnis kann einfach und zuverlässig eine Kautschukzusammensetzung erzielt werden, in der das Zusammenwirken von Dienkautschuk und Ruß stark ist.
Beim Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung wird der zweite Mischschritt vorzugsweise nach dem Verstreichen von mindestens 25 Sekunden nach Beginn des ersten Mischschrittes ausgeführt. Durch das Einhalten der Zeitspanne von mindestens 25 Sekunden bei der Reaktion zwischen dem Dienkautschuk, dem Ruß und der Dihydrazidverbindung wird das Zusammenwirken des Dienkautschuks und des Rußes verstärkt, während das Siliziumoxid in diese eingemischt werden kann. Im Ergebnis kann einfach und zuverlässig eine Kautschukzusammensetzung gewonnen werden, bei der das Zusammenwirken des Dienkautschuks und des Rußes stark ist.
Ferner ist eine Kautschukzusammensetzung, die durch das oben angeführte Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung gewonnen wird, und ein pneumatischer Reifen offenbart, der unter Verwendung dieser Kautschukzusammensetzung hergestellt ist. Bei einem vulkanisierten Kautschuk, der durch die Verwendung der Kautschukzusammensetzung als Ausgangsmaterial gewonnen wird, ist das Zusammenwirken des Dienkautschuks und des Rußes stark, so dass der vulkanisierte Kautschuk eine hohe Biegewechselfestigkeit aufweist. Somit besitzt insbesondere ein pneumatischer Reifen, der ein Profil aus diesem vulkanisierten Kautschuk aufweist, eine ausgezeichnete Haltbarkeit.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird bewirkt, dass ein Dienkautschuk, ein Ruß und eine Dihydrazidverbindung in Abwesenheit von Siliziumoxid miteinander reagieren, während diese drei Komponenten Dienkautschuk, Ruß und Dihydrazidverbindung miteinander verknetet werden (erster Mischschritt).
Nicht nur im ersten Mischschritt, sondern auch im zweiten Mischschritt, der später näher erläutert wird, kann eine Misch-/Dispergiervorrichtung verwendet werden.
Diese Misch-/Dispergiervorrichtung kann zum Beispiel ein Banbury^®-Getriebemischer, ein Banbury^®-Tangentialmischer oder ein Kneter sein. Ein Banbury^®-Getriebemischer wird besonders bevorzugt.
Der erste Mischschritt kann ein Schritt sein, in dem bewirkt wird, dass der Dienkautschuk, der Ruß und die Dihydrazidverbindung miteinander reagieren, während der Dienkautschuk, der Ruß und die Dihydrazidverbindung verknetet werden, wodurch ein Kautschuk-Nass-Masterbatch erzeugt wird. Im ersten Mischschritt können bei der Herstellung des Kautschuk-Nass-Masterbatches, das den Dienkautschuk, den Ruß und die Dihydrazidverbindung enthält, verschiedene andere Mischmittel als Siliziumoxid zugesetzt werden.
Beispiele für den Dienkautschuk sind u. a. Naturkautschuk (NR), Polyisoprenkautschuk (IR), Polystyrolbutadienkautschuk (SBR), Polybutadienkautschuk (BR), Chloroprenkautschuk (CR) und Nitrilkautschuk (NR). Vorzugsweise wird ein Kautschuk verwendet, bei dem je nach Bedarf ein oder mehrere Endpunkte modifiziert sind (wie beispielsweise end-modifizierter BR oder end-modifizierter SBR), oder ein Kautschuk, bei dem ein Originalkautschuk modifiziert wird, um ihm eine gewünschte Eigenschaft zu verleihen (wie beispielsweise modifizierter NR). Die Spezies des Polybutadienkautschuks (BR) kann eine unter Verwendung eines Cobalt (CO)-, Neodymium (Nd)-, Nickel (Ni)-, Titan (Ti)- oder Lithium (L)-Katalysators synthetisierte Spezies sein oder eine Spezies, die unter Verwendung einer in WO 2007-129670 beschriebenen Polymerisationskatalysator-Zusammensetzung, die einen Metallocenkomplex enthält, synthetisiert wurde.
Wird das schwache Wärmebildungsverhalten eines zu gewinnenden vulkanisierten Kautschuks betrachtet, ist die Spezies des Polystyrolbutadienkautschuks insbesondere vorzugsweise eine Spezies, bei der der prozentuale Gehalt von Styrol 10 bis 40 Ma% beträgt, der prozentuale Gehalt von Vinylbindungen in seinen Butadieneinheiten 10 bis 70 Ma% und der prozentuale Gehalt seiner Cis-Isomere 10 Ma% oder mehr beträgt. Die Spezies des Polystyrolbutadienkautschuks ist insbesondere vorzugsweise eine Spezies, bei der der prozentuale Gehalt von Styrol 15 bis 25 Ma% beträgt, der prozentuale Gehalt von Vinylbindungen in seinen Butadieneinheiten 10 bis 60 Ma% und der prozentuale Gehalt seiner Cis-Isomere 20 Ma% oder mehr beträgt. Wenn der vulkanisierte Kautschuk für einen Profilkautschukbereich eines pneumatischen Reifens verwendet wird, ist die Verwendung einer Polystyrolbutadienkautschuk-Spezies ohne Ölzusatz stärker bevorzugt als die einer Spezies mit Ölzusatz.
Der Ruß kann jede Rußspezies sein, die in der gewöhnlichen Kautschukindustrie verwendet wird, wie beispielsweise SAF, ISAF, HAF, FEF oder GPF, oder er kann jede elektrisch leitfähige Rußspezies sein, wie beispielsweise Acetylenruß oder Ketjen-Ruß.
Beim Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Ruß vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 70 Masseteilen, bevorzugter von 40 bis 60 Masseteilen auf 100 Masseteile des Dienkautschuks eingemischt.
Die Dihydrazidverbindung ist eine Verbindung, die in ihren Molekülen zwei Hydrazidgruppen (-CONHNH₂) aufweist. Beispiele dafür sind u. a. Dihydrazidisophthalat, Dihydrazidterephthalat, Dihydrazidazelat, Dihydrazidadipat, Dihydrazidsuccinat, Dihydraziddieicosanoat und 7,11-Octadecadien-1,18-dicarbohydrazid. Von diesen Verbindungen sind Dihydrazidisophthalat und Dihydrazidadipat bevorzugt und für die vorliegende Erfindung ist Dihydrazidisophthalat besonders bevorzugt.
Um das Zusammenwirken des Dienkautschuks und des Rußes in dem Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung effektiv zu verstärken, wird die Dihydrazidverbindung in einer Menge von vorzugsweise 0,1 Masseteilen oder mehr, vorzugsweise von 0,3 Masseteilen oder mehr auf 100 Masseteile des Dienkautschuks eingemischt. Die Obergrenze der Einmischmenge der Dihydrazidverbindung ist nicht konkret begrenzt. Doch selbst wenn übermäßig viel der Dihydrazidverbindung eingemischt wird, wird ihre Einmischmenge lediglich im Verhältnis zur Menge der funktionalen Gruppen des Rußes übermäßig. So wird die Dihydrazidverbindung in einer Menge von vorzugsweise 5 Masseteilen oder weniger auf 100 Masseteile des Dienkautschuks eingemischt.
Beim ersten Mischschritt beträgt die Misch-/Entnahmetemperatur der vermischten Komponenten oder der Mischung vorzugsweise 92 bis 170 °C, bevorzugter 100 bis 165 °C, um Schädigungen des Kautschuks wie beispielsweise Kautschukverschmoren zu verhindern, während die Reaktionsrate des Dienkautschuks, der Dihydrazidverbindung und des Rußes erhöht ist. Unter dem gleichen Gesichtspunkt beträgt die Zeitspanne für das Vermischen der drei miteinander vorzugsweise 1 bis 4 Minuten, bevorzugter 1 bis 6 Minuten.
Beim Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird dem gekneteten Produkt, das im ersten Mischschritt erzielt wurde, Siliziumoxid zugesetzt (zweiter Mischschritt).
Wenn der erste Mischschritt nicht der Schritt des Herstellens des Kautschuk-Nass-Masterbatchs, der den Dienkautschuk, den Ruß und die Dihydrazidverbindung enthält, ist und der zweite Mischschritt auf den ersten Mischschritt folgend ausgeführt wird, wird der zweite Mischschritt vorzugsweise ausgeführt, nachdem vom Beginn des ersten Mischschrittes an mindestens 25 Sekunden verstrichen sind. Darüber hinaus wird der zweite Mischschritt insbesondere vorzugsweise nach dem Verstreichen einer Zeitspanne von 45 bis 130 Sekunden vom Beginn des ersten Mischschrittes an ausgeführt. Indem das Siliziumoxid zugesetzt wird, nachdem die vorbestimmte Zeitspanne vom Beginn des ersten Mischschrittes an verstrichen ist, kann die Zeitspanne für die Reaktion zwischen dem Dienkautschuk, dem Ruß und der Dihydrazidverbindung sichergestellt werden.
Das Siliziumoxid kann nasses Siliziumoxid oder trockenes Siliziumoxid sein und ist insbesondere vorzugsweise nasses Siliziumoxid, das hauptsächlich aus hydratisierter Kieselsäure besteht.
Beim zweiten Mischschritt wird die Verwendung eines Silankopplungsmittels zusammen mit dem Siliziumoxid bevorzugt. Das Silankopplungsmittel kann ein Silankopplungsmittel sein, das eine Reaktionswirkung auf den Dienkautschuk aufweist. Für die vorliegende Erfindung verwendbare Beispiele für das Silankopplungsmittel sind u. a. Sulfidsilane, wie beispielsweise Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (zum Beispiel ein Produkt „Si69”, hergestellt von der Degussa GmbH), Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid (zum Beispiel ein Produkt „Si75”, hergestellt von der Degussa GmbH), Bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(4-triethoxysilylbutyl)disulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid und Bis(2-trimethoxysilylethyl)disulfid, Mercaptosilane, wie beispielsweise γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, Mercaptopropyldimethylmethoxysilan und Mercaptoethyltriethoxysilan und geschützte Mercaptosilane, wie beispielsweise 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan und 3-Propionylthiopropyltrimethoxysilan.
Die Einmischmenge des im Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Siliziumoxids beträgt vorzugsweise 2 bis 40 Masseteile, bevorzugter 5 bis 30 Masseteile auf 100 Masseteile des Dienkautschuks. Wenn die Einmischmasse des Siliziumoxids mit 100 gleichgesetzt wird, beträgt die Einmischmenge des Silankopplungsmittels vorzugsweise 5 bis 15, bevorzugter 7 bis 12.
Beim Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist es zulässig, ein oder mehrere andere Mischmittel, die keine die Vulkanisierung betreffenden Mischmittel sind, in das Komponentenmischsystem einzumischen und das/die Mittel im ersten oder zweiten Mischschritt mit den anderen Komponenten zu mischen oder in diesen zu dispergieren. Beispiele für das/die Mischmittel, die keine die Vulkanisierung betreffenden Mischmittel sind, sind u. a. der Ruß, das Siliziumoxid und das Silankopplungsmittel und ein Alterungshemmmittel, Zinkoxid, ein Weichmacher, wie beispielsweise Stearinsäure, Wachs oder Öl, ein Verarbeitungshilfsmittel und ein weiterer Kautschuk. Beim Schritt des Einmischens des/der Mischmittel(s), die keine die Vulkanisierung betreffenden Mischmittel sind, beträgt die Temperatur beim Mischen/Entnehmen der gemischten Komponenten oder der Mischung vorzugsweise etwa 130 bis 170 °C. Die Zeitspanne für das Mischen liegt vorzugsweise bei etwa 3 bis 10 Minuten.
Das Alterungshemmmittel kann ein beliebiges Alterungshemmmittel sein, das gewöhnlich für Kautschuke verwendbar ist. Beispiele dafür sind u. a. Alterungshemmmittel von der Art aromatischer Amine, der Amin-Keton-Art, der Monophenolart, der Bisphenolart, der Polyphenolart, der Dithiocarbaminsäuresalzart und der Thioharnstoffart ein. Diese können einzeln oder in Form einer geeigneten Mischung verwendet werden. Der Gehalt an Alterungshemmmittel(n) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Masseteile, bevorzugter 1,0 bis 3,0 Masseteile auf 100 Masseteile der Kautschukkomponente(n).
Nach dem zweiten Mischschritt werden in das Komponentenmischsystem ein oder mehrere die Vulkanisierung betreffende Mischmittel eingemischt und das/die Mittel werden mit den anderen Komponenten gemischt oder in diesen dispergiert. Beispiele für diese(s) die Vulkanisierung betreffende(n) Mischmittel, das/die in diesem Schritt des Einmischens der die Vulkanisierung betreffenden Mischmittel verwendet wird/werden, sind u. a. Vulkanisiermittel, wie beispielsweise Schwefel und organische Peroxide, Vulkanisationsförderer, Vulkanisierungsförderungs-Hilfsmittel und Vulkanisationsverzögerungsmittel. Bei dem Schritt des Einmischens der die Vulkanisierung betreffenden Mischmittel beträgt die Misch-/Entnahmetemperatur der gemischten Komponenten oder der Mischung vorzugsweise etwa 90 bis 130 °C. Die Zeitspanne für das Mischen liegt vorzugsweise bei 1 bis 10 Minuten.
Bei den Schwefel-Vulkanisationsmitteln ist es ausreichend, dass die Schwefelspezies eine Schwefelspezies für gewöhnliche Kautschuke ist. Beispiele dafür sind u. a. pulverförmiger Schwefel, Niederschlagsschwefel, unlöslicher Schwefel und hoch dispergierter Schwefel. In Bezug auf die physikalischen Eigenschaften, die Dauerhaftigkeit und Weiteres der Kautschukkomponente(n) nach dem Vulkanisieren beträgt die Einmischmenge des/der verwendeten Schwefel-Vulkanisierungsmittel(s), bezogen auf die Schwefelmenge, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Masseteile auf 100 Masseteile der Kautschukkomponente(n)
Die Vulkanisationsförderer können jeweils ein Vulkanisationsförderer sein, der gewöhnlich für die Kautschukvulkanisation verwendet werden kann, und Beispiele dafür sind u. a. Vulkanisationsförderer der Sulfenamid-Art, der Thiuram-Art, der Thiazol-Art, der Thioharnstoff-Art, der Guanidin-Art und der Dithiocarbaminsäuresalz-Art. Diese können einzeln oder in Form einer geeigneten Mischung verwendet werden. Die Einmischmenge des/der Vulkanisationsförderer(s) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Masseteile auf 100 Masseteile der Kautschukkomponente(n).
BEISPIELE
Im Weiteren wird eine Beschreibung von Beispielen gegeben, die speziell den Erfindungsgegenstand und die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung sowie andere Beispiele darstellen. Zur Bewertung einer Kautschukzusammensetzung jedes der Beispiele und der anderen Beispiele wurde auf der Grundlage von im Weiteren beschriebenen Bewertungsverfahren die folgende Probe bewertet: eine Kautschukprobe, die durch Erwärmen der Kautschukzusammensetzung auf 150 °C für 25 Min zum Vulkanisieren erzielt wurde.
(1) Menge des gebundenen Kautschuks
Bei Raumtemperatur werden 0,5 g einer nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzung 48 Stunden lang in Toluol getaucht und dann wird das vorliegende System gefiltert. Der Filterrückstand wird getrocknet und dann wird sein Gewicht gemessen. Der Prozentsatz der Kautschukkomponente(n), der zurückbleibt, ohne in Toluol gelöst zu sein, wird als die Menge gebundenen Kautschuks dieser Kautschukzusammensetzung definiert. Die Bewertung der Kautschukzusammensetzung wird vorgenommen, indem der Wert des Vergleichsbeispiels 1 gleich 100 gesetzt wird und eine Messzahl der Kautschukzusammensetzung erzielt wird, die ein zum Wert des Vergleichsbeispiels 1 relativer Wert ist. Ist der entstandene Zahlenwert größer, ist die Menge gebundenen Kautschuks in der Zusammensetzung größer, so dass in der Zusammensetzung der prozentuale Gehalt des Kautschuks, der an den Rußpartikeln haftet, größer ist. Dies zeigt an, dass das Zusammenwirken des Dienkautschuks und des Rußes in der Kautschukzusammensetzung stärker ist.
(2) Biegewechselfestigkeit
Gemäß einer Biegeprüfung, die in JIS-K 6301 beschrieben ist, wird eine Zeitspanne gemessen, in der in einer Prüfprobe ein Riss mit einer Länge von 10 mm entsteht. Die Bewertung der Probe wird vorgenommen, indem der Wert des Vergleichsbeispiels 1 gleich 100 gesetzt wird und eine Messzahl der Probe erzielt wird, die ein zum Wert des Vergleichsbeispiels 1 relativer Wert ist. Ist der entstandene Zahlenwert größer, weist die Probe eine bessere Biegewechselfestigkeit auf.
Herstellung von Kautschukzusammensetzungen:
Vergleichsbeispiel 1
Ein Naturkautschuk wurde in einen Banbury^®-Mischer gefüllt und der Kautschuk wurde 30 Sekunden lang geknetet. Danach wurden ein Ruß, ein Siliziumoxid, Dihydrazidisophthalat und weitere Mischmittel, die keine die Vulkanisierung betreffenden Mischmittel sind, eingefüllt. Die Mischung wurde 180 Sekunden lang geknetet. Das entstandene geknetete Produkt wurde aus dem Banbury^®-Mischer entnommen und man ließ es 20 Minuten lang ruhen. Das geknetete Produkt wurde erneut in den Banbury^®-Mischer gefüllt und es wurden weitere, die Vulkanisierung betreffende Mischmittel eingefüllt. Die Mischung wurde 60 Sekunden lang geknetet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erzeugen.
Beispiel 1
Es wurde eine Kautschukzusammensetzung auf die gleiche Weise wie das Vergleichsbeispiel 1 erzeugt, nur dass Mischmittel, die kein Siliziumoxid und kein Silankopplungsmittel sind (d. h. ein Ruß, Dihydrazidisophthalat und weitere Mischmittel, die keine die Vulkanisierung betreffenden Mischmittel sind) mit in den Banbury^®-Mischer eingefüllt wurden, und dann wurde die Mischung 30 Sekunden lang geknetet (erster Mischschritt). Dazu wurden ein Siliziumoxid und ein Silankopplungsmittel gegeben und die Mischung wurde 120 Sekunden lang geknetet (zweiter Mischschritt).
Beispiel 3
Es wurde eine Kautschukzusammensetzung auf die gleiche Weise wie das Vergleichsbeispiel 1 erzeugt, nur dass Mischmittel, die kein Siliziumoxid und kein Silankopplungsmittel sind (d. h. ein Ruß, Dihydrazidisophthalat und weitere Mischmittel, die keine die Vulkanisierung betreffenden Mischmittel sind) mit in den Banbury^®-Mischer eingefüllt wurden, und dann wurde die Mischung 120 Sekunden lang geknetet (erster Mischschritt). Dazu wurden ein Siliziumoxid und ein Silankopplungsmittel gegeben und die Mischung wurde 60 Sekunden lang geknetet (zweiter Mischschritt).
Beispiel 2
Es wurde eine Kautschukzusammensetzung auf die gleiche Weise wie das Vergleichsbeispiel 1 erzeugt, nur dass ein Naturkautschuk, ein Ruß und Dihydrazidisophthalat 180 Sekunden lang verknetet wurden, um ein Kautschuk-Nass-Masterbatch zu erzeugen (erster Mischschritt). Dazu wurden ein Siliziumoxid, ein Silankopplungsmittel und weitere Mischmittel, die keine die Vulkanisierung betreffenden Mischmittel sind, gegeben und die Mischung wurde 180 Sekunden lang geknetet.
Beispiel 4
Es wurde eine Kautschukzusammensetzung auf die gleiche Weise wie das Vergleichsbeispiel 1 erzeugt, nur dass die Mischmittel, die kein Siliziumoxid und kein Silankopplungsmittel sind (d. h. ein Ruß, Dihydrazidisophthalat und weitere Mischmittel, die keine die Vulkanisierung betreffenden Mischmittel sind) mit in den Banbury^®-Mischer eingefüllt wurden, und dann wurde die Mischung 180 Sekunden lang geknetet (erster Mischschritt). Dann wurde das geknetete Produkt aus dem Banbury^®-Mischer entnommen und man ließ es 20 Minuten ruhen und anschließend wurde das geknetete Produkt erneut in den Banbury^®- Mischer gefüllt, dazu wurden des Weiteren ein Siliziumoxid und ein Silankopplungsmittel gegeben und die Mischung wurde 60 Sekunden lang geknetet (zweiter Mischschritt).
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Bei jedem dieser Beispiele wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 eine Kautschukzusammensetzung erzeugt, nur dass die Formulierung des zu erzeugenden Kautschuk-Nass-Masterbatchs so verändert wurde, wie es in der das Vergleichsbeispiel 2 betreffenden Spalte oder der das Vergleichsbeispiel 3 betreffenden Spalte von Tabelle 1 dargestellt ist.
Einzelheiten jeder der Kautschukkomponenten und Mischmittel, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, werden im Weiteren beschrieben. (In Tabelle 1 ist für jedes Beispiel die Einmischmenge jedes der Mischmittel als die jeweilige Anzahl der Masseteile auf 100 Masseteile der Kautschukkomponente angegeben.)

a) Kautschukkomponente Naturkautschuk (NR): Produkt „RSS#3“
b) Öl: „PROCESS OIL“, hergestellt von der Japan Energy Corporation
c) Zinkblüte: Produkt „ANEKA Nr. 1“, hergestellt von der Mitsui Mining und Smelting Co., Ltd.
d) Stearinsäure: Produkt „BEADS STEARIC ACID”, hergestellt von der NOF Corp.
e) Schwefel: pulverförmiger Schwefel, hergestellt von der Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
f) Vulkanisationsförderer: Produkt „SOXINOL CZ”, hergestellt von der Sumitomo Chemical Co., Ltd.
g) Ruß (ISAF): Produkt „SEAST 7HM“, hergestellt von der Tokai Carbon Co., Ltd.
h) Siliziumoxid: Produkt „NIPSIL AQ“, hergestellt von der TOSOH CORPORATION
i) Alterungshemmmittel: Produkt „NOCRAC 6C”, hergestellt von der OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.
j) Silankopplungsmittel: Produkt „Si69“, hergestellt von der Degussa GmbH
k) Dihydrazidverbindung: Dihydrazidisophthalat (IDH), hergestellt von der Japan finechem Co., Inc.

Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 wird ersichtlich, dass der vulkanisierte Kautschuk, der aus der Kautschukzusammensetzung erzielt wird, die mittels des Verfahrens zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung gemäß jedem der Beispiele 1 bis 4 gewonnen wird, ein starkes Zusammenwirken seines Rußes und seines Kautschuks und des Weiteren eine ausgezeichnete Biegewechselfestigkeit aufweist.
Im Gegensatz dazu war beim Verfahren zur Herstellung der Kautschukzusammensetzung für jedes der Vergleichsbeispiele 2 und 3, das Siliziumoxid vorhanden, als das Dihydrazidisophthalat mit dem Ruß reagierte. Daher wurde die Reaktion zwischen der Dihydrazidverbindung und dem Ruß durch das Siliziumoxid behindert. Es versteht sich, dass im Ergebnis dieser Behinderung der vulkanisierte Kautschuk aus dieser Kautschukzusammensetzung ein schwaches Zusammenwirken seines Rußes und seines Kautschuks und des Weiteren eine schlechtere Biegewechselfestigkeit aufwies.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung zur Vulkanisierung unter Einmischen von wenigstens einem die Vulkanisierung betreffenden Mischmittel, umfassend: einen ersten Mischschritt, bei dem bewirkt wird, dass ein Dienkautschuk, ein Ruß und eine Dihydrazidverbindung in Abwesenheit von Siliziumoxid miteinander reagieren, während der Dienkautschuk, der Ruß und die Dihydrazidverbindung verknetet werden, wodurch ein Kautschuk-Nass-Masterbatch erzeugt wird, und einen zweiten Mischschritt, bei dem dem gekneteten Produkt, das durch den ersten Mischschritt erzielt wurde, Siliziumoxid zugesetzt wird und das Siliziumoxid dann mit dem gekneteten Produkt vermischt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der zweite Mischschritt ausgeführt wird, nachdem vom Beginn des ersten Mischschrittes an mindestens 25 Sekunden verstrichen sind.