CN104419031B

CN104419031B - 橡胶组合物的制造方法

Info

Publication number: CN104419031B
Application number: CN201410353909.5A
Authority: CN
Inventors: 小山修平
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2013-08-19
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2034-07-23
Also published as: JP2015038172A; DE102014111306B4; DE102014111306A1; JP6116439B2; US9296873B2; CN104419031A; US20150051338A1

Abstract

本发明提供可以提高硫化橡胶的耐弯曲疲劳性能的橡胶组合物。本发明的橡胶组合物的制造方法包括：第1混合步骤，一边将二烯类橡胶、炭黑及二酰肼化合物混炼，一边在二氧化硅不存在的状态下，使二烯类橡胶、炭黑及二酰肼化合物三者反应；第2混合步骤，在第1混合步骤中所得的混炼物中添加二氧化硅。第1混合步骤可以是制造橡胶母炼胶的步骤，所述橡胶母炼胶是一边将二烯类橡胶、炭黑及二酰肼化合物混炼，一边使二烯类橡胶、炭黑及二酰肼化合物三者反应而得。或者，第2混合步骤可以是在开始第1混合步骤后，经过至少25秒钟后，在第1混合步骤中所得的混炼物中添加二氧化硅的步骤。

Description

橡胶组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物有效用作耐弯曲疲劳性能优异的硫化橡胶的原料。

背景技术

关于用于轮胎的、特别是轮胎的胎面所使用的硫化橡胶，从提高耐久性的观点来看，提高耐弯曲疲劳性能不可或缺，因此必须提高作为补强性填充剂的炭黑与橡胶的相互作用。

作为提高补强性填充剂在橡胶组合物中的分散性的技术，在下述专利文献1中记载有：在作为原料的橡胶组合物中配合酰肼化合物及补强性填充剂的技术。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特公平7-57828号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，本发明者进行深入研究，结果判明，所述现有技术存在以下的问题。具体来说，在所述专利文献1所记载的技术中，存在橡胶组合物的加工性恶化的倾向，且补强性填充剂的分散性的提高不充分。另外，在专利文献1中，并未提及在橡胶组合物中配合二氧化硅。

本发明鉴于所述实际情况而作出，其目的在于提供可以提高硫化橡胶的耐弯曲疲劳性能的橡胶组合物。

解决课题的手段

本发明者为了解决所述课题，而对橡胶组合物的制造方法中，二酰肼化合物提高炭黑与橡胶的相互作用的机制进行了深入研究。其结果发现，在二氧化硅不存在时，二酰肼化合物与二烯类聚合物及炭黑反应，而有助于提高二烯类橡胶与炭黑的相互作用，但在二氧化硅存在下，由于二氧化硅表面存在的硅烷醇基与二酰肼化合物的相互作用，而阻碍二酰肼化合物与炭黑的反应。本发明根据所述发现而成，具有下述构成。

即，本发明涉及橡胶组合物的制造方法，其特征在于包括：第1混合步骤，一边将二烯类橡胶、炭黑及二酰肼化合物混炼，一边在二氧化硅不存在的状态下，使所述二烯类橡胶、所述炭黑及所述二酰肼化合物三者反应；第2混合步骤，在所述第1混合步骤中所得的混炼物中添加二氧化硅进行混合。

在本发明的橡胶组合物的制造方法中，在第1混合步骤中，在二氧化硅不存在时，二酰肼化合物与二烯类橡胶聚合物及炭黑两者反应。即，不会因二氧化硅而阻碍二酰肼化合物与炭黑的反应，将二酰肼化合物作为媒介，而形成二烯类橡胶中的聚合物与炭黑的结合。其结果会提高二烯类橡胶与炭黑的相互作用。并且，通过炭黑与二酰肼化合物的反应大致完毕、向二烯类橡胶与炭黑的相互作用提高的状态的混炼物中添加二氧化硅进行混合的第2混合步骤，而可以在维持二烯类橡胶与炭黑的强的相互作用的状态下，使二氧化硅分散。其结果是，通过本发明的橡胶组合物的制造方法，可以获得二烯类橡胶与炭黑的相互作用强的橡胶组合物，并在所述橡胶组合物的硫化橡胶中，提高耐弯曲疲劳性能。

在所述橡胶组合物的制造方法中，所述第1混合步骤优选为制造橡胶母炼胶的步骤，所述橡胶母炼胶是一边将所述二烯类橡胶、所述炭黑及所述二酰肼化合物混炼，一边使所述二烯类橡胶、所述炭黑及所述二酰肼化合物三者反应而得。在所述制造方法中，通过在二氧化硅不存在的条件下使二烯类橡胶、炭黑及二酰肼化合物三者反应，而预先制造二烯类橡胶与炭黑的相互作用强的橡胶母炼胶(第1混合步骤)，接着，在所述橡胶母炼胶中添加二氧化硅(第2混合步骤)。其结果是，可以简便且可靠地获得二烯类橡胶与炭黑的相互作用强的橡胶组合物。

在所述橡胶组合物的制造方法中，优选在开始所述第1混合步骤后，经过至少25秒钟后，具有在所述第1混合步骤中所得的混炼物中添加所述二氧化硅进行混合的所述第2混合步骤。开始第1混合步骤后，即在二氧化硅不存在的条件下，确保至少25秒钟的二烯类橡胶、炭黑及二酰肼化合物的反应时间，从而可以提高二烯类橡胶与炭黑的相互作用，同时配合二氧化硅。其结果是，可以简便且可靠地获得二烯类橡胶与炭黑的相互作用强的橡胶组合物。

本发明涉及通过所述任一种记载的制造方法而得的橡胶组合物、而且涉及使用所述记载的橡胶组合物而得的充气轮胎。将所述橡胶组合物作为原料而得的硫化橡胶由于二烯类橡胶与炭黑的相互作用强，且具有耐弯曲疲劳性能，因此特别是由所述硫化橡胶构成胎面的充气轮胎耐久性能优异。

具体实施方式

本发明的橡胶组合物的制造方法是：一边将二烯类橡胶、炭黑及二酰肼化合物混炼，一边在二氧化硅不存在的状态下，使所述二烯类橡胶、所述炭黑及所述二酰肼化合物三者反应(第1混合步骤)。

在第1混合步骤及后述的第2混合步骤中，可以使用混合分散机。所述混合分散机可以使用：啮合式班伯里密炼机、切线式班伯里密炼机、捏合机等，但特别适合使用啮合式班伯里密炼机。

所述第1混合步骤可以是制造橡胶母炼胶的步骤，所述橡胶母炼胶是一边将所述二烯类橡胶、所述炭黑及所述二酰肼化合物混炼，一边使所述二烯类橡胶、所述炭黑及所述二酰肼化合物三者反应而得。另外，在第1混合步骤中，在制造含有二烯类橡胶、炭黑及二酰肼化合物的橡胶母炼胶时，可以添加除二氧化硅以外的各种配合剂。

二烯类橡胶可以列举：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等。根据需要，也可以合适地使用：将末端改性而成的橡胶(例如末端改性BR、末端改性SBR等)、或为了赋予所期望的特性而改性而成的橡胶(例如改性NR)。另外，关于聚丁二烯橡胶(BR)，除了使用钴(Co)催化剂、钕(Nd)催化剂、镍(Ni)催化剂、钛(Ti)催化剂、锂(Li)催化剂而合成的聚丁二烯橡胶外，也可以使用WO2007-129670所记载的利用包含茂金属络合物的聚合催化剂组合物而合成的聚丁二烯橡胶。

在考虑到硫化橡胶的低发热性能的情况下，关于聚苯乙烯丁二烯橡胶，优选苯乙烯含量为10质量％～40质量％、丁二烯部分的乙烯基结合量为10质量％～70质量％、且顺式成分为10质量％以上的聚苯乙烯丁二烯橡胶，特别优选苯乙烯含量为15质量％～25质量％、丁二烯部分的乙烯基结合量为10质量％～60质量％、且顺式成分为20质量％以上的聚苯乙烯丁二烯橡胶。另外，在用作充气轮胎的胎面橡胶部时，与充油型相比，优选使用非充油型的聚苯乙烯丁二烯橡胶。

炭黑除了例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等通常的橡胶工业中所使用的炭黑外，还可以使用乙炔黑或科琴黑等导电性炭黑。

在本发明的橡胶组合物的制造方法中，相对于100质量份的二烯类橡胶，优选混合30质量份～70质量份的炭黑，更优选40质量份～60质量份。

二酰肼化合物是在分子中具有2个酰肼基(-CONHNH₂)的化合物，例如可以列举：间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、壬二酸二酰肼、己二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼、7，11-十八碳二烯-1，18-二碳酰肼等。所述二酰肼化合物中，在本发明中，优选使用间苯二甲酸二酰肼及己二酸二酰肼，特佳优选使用间苯二甲酸二酰肼。

在本发明的橡胶组合物的制造方法中，为了有效地提高二烯类橡胶与炭黑的相互作用，相对于100质量份的二烯类橡胶，优选混合0.1质量份以上的二酰肼化合物，更优选混合0.3质量份以上。另外，二酰肼化合物的混合量的上限并无特别限定，但即便混合过量的二酰肼化合物，相对于炭黑所具有的官能基量也为过量。因此，相对于100质量份的二烯类橡胶，优选混合5质量份以下的二酰肼化合物。

在第1混合步骤中，为了提高二烯类橡胶、二酰肼化合物及炭黑间的反应率，且防止橡胶燃烧等劣化，优选将混合排出温度设为90℃～170℃，更优选设为100℃～165℃。另外，从同样的观点来看，混合时间优选设为1分钟～4分钟，更优选设为1分钟～6分钟。

本发明的橡胶组合物的制造方法在所述第1混合步骤中所得的混炼物中添加二氧化硅(第2混合步骤)。

所述第1混合步骤并非制造含有二烯类橡胶、炭黑及二酰肼化合物的橡胶母炼胶的步骤，在接着所述第1混合步骤而进行第2混合步骤时，优选在开始所述第1混合步骤后，在经过至少25秒钟后，实施在所述第1混合步骤中所得的混炼物中添加所述二氧化硅的所述第2混合步骤。而且，特别优选在开始所述第1混合步骤后，在经过45秒钟～130秒钟后，实施在所述第1混合步骤中所得的混炼物中添加所述二氧化硅的所述第2混合步骤。通过在开始第1混合步骤后经过给定的时间添加二氧化硅，可以确保二烯类橡胶、炭黑及二酰肼化合物的反应时间。

二氧化硅可以使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅，特别优选使用将含水硅酸作为主成分的湿式二氧化硅。

在第2混合步骤中，除了二氧化硅外，还优选同时使用硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂使用对二烯类橡胶具有反应活性的硅烷偶合剂。本发明中可以使用的硅烷偶合剂例如可以列举：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(例如德固赛(Degussa)公司制造的“Si69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚(例如德固赛公司制造的“Si75”)、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫醚等硫醚硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、巯基乙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷，3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷、3-丙酰硫基丙基三甲氧基硅烷等保护化巯基硅烷。

相对于100质量份的二烯类橡胶，本发明的橡胶组合物的制造方法中所使用的二氧化硅的配合量优选为2质量份～40质量份，更优选为5质量份～30质量份。另外，在将二氧化硅的配合质量设为100时，硅烷偶合剂的配合量优选为5～15，更优选为7～12。

在本发明的橡胶组合物的制造方法中，可以在第1混合步骤时及第2混合步骤时的任一阶段，混合、分散硫化类配合剂以外的配合剂。硫化类配合剂以外的配合剂可以列举：炭黑、二氧化硅、硅烷偶合剂、抗老化剂、氧化锌、硬脂酸、蜡、或油等软化剂、加工助剂、及追加橡胶等。将硫化类配合剂以外的配合剂混合的步骤的混合排出温度优选为130℃～170℃，混合时间优选为3分钟～10分钟左右。

作为抗老化剂，可以将通常用于橡胶用途的芳香族胺类抗老化剂、胺-酮类抗老化剂、单酚类抗老化剂、双酚类抗老化剂、多酚类抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐类抗老化剂、硫脲类抗老化剂等抗老化剂单独使用，或适当混合而使用。相对于100质量份的橡胶成分，抗老化剂的含量更优选为0.5质量份～4.0质量份，尤其优选为1.0质量份～3.0质量份。

在第2混合步骤后，进一步混合、分散硫化类配合剂。在混合硫化类配合剂的步骤中所使用的硫化类配合剂可以列举：硫、有机过氧化物等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂等。混合硫化类配合剂的步骤的混合排出温度优选为90℃～130℃，混合时间优选为1分钟～10分钟左右。

作为硫类硫化剂的硫只要为通常的橡胶用硫即可，例如可以使用粉末硫、沉淀硫、不溶性硫、高分散性硫等。在考虑到硫化后的橡胶物性或耐久性等的情况下，相对于100质量份的橡胶成分，硫的配合量以硫成分换算计优选为0.5质量份～4.0质量份。

作为硫化促进剂，可以将通常用于橡胶硫化用途的亚磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等硫化促进剂单独使用，或适当混合而使用。相对于100质量份的橡胶成分，硫化促进剂的配合量优选为0.5质量份～4.0质量份。

[实施例]

以下，对具体示出本发明的构成与效果的实施例等进行说明。另外，实施例等中的评价项目是根据下述评价条件，对将各橡胶组合物在150℃下加热、硫化25分钟而得的橡胶样品进行评价。

(1)结合橡胶量

在室温下将约0.5g的未硫化的橡胶组合物在甲苯中浸渍48小时后，测定过滤、干燥后的重量，将不溶解于甲苯而残存的比例设为结合橡胶的量。评价是将比较例1的值设为100而进行指数评价，所述值越大，则表示结合橡胶的量越多，附着于炭黑粒子的橡胶成分越多，因此二烯类橡胶与炭黑的相互作用越强。

(2)耐弯曲疲劳性能

依据JIS-K6301的弯曲试验，测定直至试验片上产生10mm的裂纹为止的时间。评价是将比较例1的值设为100而进行指数评价，数值越大，则表示耐弯曲疲劳性能越优异。

(橡胶组合物的制备)

比较例1

在班伯里密炼机中投入天然橡胶，混炼30秒钟后，投入炭黑、二氧化硅、间苯二甲酸二酰肼、及其他除了硫化类配合剂以外的配合剂，并混炼180秒钟。将所得的混炼物从班伯里密炼机排出，放置20分钟后，将混炼物再次投入班伯里密炼机中，接着投入硫化类配合剂混炼60秒钟，从而制造橡胶组合物。

实施例1

投入二氧化硅及硅烷偶合剂以外的配合剂(炭黑、间苯二甲酸二酰肼、及其他除了硫化类配合剂以外的配合剂)，混炼30秒钟后(第1混合步骤)，投入二氧化硅及硅烷偶合剂，并混炼120秒钟(第2混合步骤)，除此以外，通过与比较例1相同的方法，制造橡胶组合物。

实施例3

投入二氧化硅及硅烷偶合剂以外的配合剂(炭黑、间苯二甲酸二酰肼、及其他除了硫化类配合剂以外的配合剂)，混炼120秒钟后(第1混合步骤)，投入二氧化硅及硅烷偶合剂，并混炼60秒钟(第2混合步骤)，除此以外，通过与比较例1相同的方法，制造橡胶组合物。

实施例2

通过将天然橡胶、炭黑及间苯二甲酸二酰肼混炼180秒钟，而制造橡胶母炼胶(第1混合步骤)，在其中投入二氧化硅、硅烷偶合剂、及其他除了硫化类配合剂以外的配合剂，并混炼180秒钟(第2混合步骤)，除此以外，通过与比较例1相同的方法，制造橡胶组合物。

实施例4

投入二氧化硅及硅烷偶合剂以外的配合剂(炭黑、间苯二甲酸二酰肼、及其他除了硫化类配合剂以外的配合剂)，混炼180秒钟后(第1混合步骤)，暂时将混炼物从班伯里密炼机排出，放置20分钟后，将混炼物再次投入至班伯里密炼机中，接着投入二氧化硅及硅烷偶合剂，并混炼60秒钟(第2混合步骤)，除此以外，通过与比较例1相同的方法，制造橡胶组合物。

比较例2、比较例3

将所制造的橡胶母炼胶的配合量变更为表1所记载的配合量，除此以外，通过与实施例2相同的方法，制造橡胶组合物。

以下示出表1所记载的各配合剂(表1中，以相对于100质量份的橡胶成分的质量份数表示各配合剂的配合量)。

a)橡胶成分

天然橡胶(NR)“RSS#3”

b)油“工艺用油(process oil)”、矫马(JOMO)公司制造

c)锌白“锌白1号”、三井金属矿业公司制造

d)硬脂酸“颗粒硬脂酸”、日油公司制造

e)硫“粉末硫”、鹤见化学公司制造

f)硫化促进剂“SOXR CZ”、住友化学工业公司制造

g)炭黑(ISAF)“Seast 7HM”、东海碳素(Tokai Carbon)公司制造

h)二氧化硅“Nipsil AQ”、东曹(Tosoh)公司制造

i)抗老化剂“NOCRAC 6C”、大内新兴化学工业公司制造

j)硅烷偶合剂“Si69”、德固赛公司制造

k)二酰肼化合物“间苯二甲酸二酰肼(IDH)”、日本精细化工公司制造

[表1]

根据表1的结果可知，在通过实施例1～实施例4的橡胶组合物的制造方法而得的橡胶组合物的硫化橡胶中，炭黑与橡胶的相互作用强，且耐弯曲疲劳性能优异。

另一方面，在比较例2及比较例3的橡胶组合物的制造方法中，在间苯二甲酸二酰肼与炭黑反应时，由于存在二氧化硅，因此二氧化硅阻碍二酰肼化合物与炭黑的反应。其结果可知，在橡胶组合物的硫化橡胶中，炭黑与橡胶的相互作用弱，且耐弯曲疲劳性能恶化。

Claims

1.橡胶组合物的制造方法，其特征在于包括：

第1混合步骤，一边将二烯类橡胶、炭黑及二酰肼化合物混炼，一边在二氧化硅不存在的状态下，使所述二烯类橡胶、所述炭黑及所述二酰肼化合物三者反应；

第2混合步骤，在所述第1混合步骤中所得的混炼物中添加二氧化硅进行混合。

2.根据权利要求1的橡胶组合物的制造方法，其中所述第1混合步骤是制造橡胶母炼胶的步骤，所述橡胶母炼胶是一边将所述二烯类橡胶、所述炭黑及所述二酰肼化合物混炼，一边使所述二烯类橡胶、所述炭黑及所述二酰肼化合物三者反应而得。

3.根据权利要求1的橡胶组合物的制造方法，其中在开始所述第1混合步骤后，经过至少25秒钟后，具有所述第2混合步骤：在所述第1混合步骤中所得的混炼物中添加所述二氧化硅进行混合。

4.橡胶组合物，其通过权利要求1至3中任一项所述的制造方法而得。

5.充气轮胎，其使用权利要求4所述的橡胶组合物而得。