JP6151596B2

JP6151596B2 - ゴム組成物の製造方法

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Publication number: JP6151596B2
Application number: JP2013156597A
Authority: JP
Inventors: 郁夫井原
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2013-07-29
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2017-06-21
Anticipated expiration: 2033-07-29
Also published as: US9062171B2; CN104339464B; DE102014110591B4; DE102014110591A1; US20150031795A1; CN104339464A; JP2015025093A

Description

本発明は、ゴム組成物の製造方法に関し、かかるゴム組成物は低発熱性能に優れた加硫ゴムの原料として有用である。

近年、省エネルギーの観点から、タイヤ業界においては低燃費タイヤの開発が盛んにおこなわれており、低燃費タイヤの開発には、特に加硫して得られたタイヤトレッドのゴム部の低発熱性能を向上させることが必要不可欠と言われている。

加硫ゴムの低発熱性能を向上させる技術として、下記特許文献１には、原料となるゴム組成物にヒドラジド化合物および補強性充填剤を配合する技術が記載されている。

下記特許文献２には、原料ポリマー、ヒドラジド化合物およびカーボンブラックを含むゴム組成物を混練りする方法において、原料ポリマーとヒドラジド化合物とを先練りした後に、カーボンブラックを加えて混練りする技術が記載されている。

下記特許文献３には、ゴム成分１００質量部に対し、特定のヒドラジド化合物を０．０５〜５質量部配合してなるゴム組成物を空気入りタイヤのタイヤトレッド部に用いる技術が記載されている。

下記特許文献４では、第１混練工程において天然ゴムおよびカーボンブラックを混合後、第２混練工程においてジヒドラジド化合物を投入・混合する技術が記載されている。

特公平７−５７８２８号公報特開平８−２７３１５号公報特開平１０−３３０５４９号公報特開２００１−１７２４３５号公報

ただし、本発明者が鋭意検討したところ、上記先行技術には以下の問題があることが判明した。具体的には、上記特許文献１に記載の技術では、ゴム組成物の加工性が悪化する傾向があり、かつ加硫ゴムの低発熱性能の向上には、更なる低発熱化が望まれる。

また、上記特許文献２に記載の技術では、原料ポリマー、ヒドラジド化合物、およびカーボンブラックを同時に練るのではなく、カーボンブラックを後混合することにより、ヒドラジド化合物との反応において、ポリマーとカーボンブラックとを競合させることなく、優先的にポリマーと反応させるものの、やはり得られるゴム組成物の加工性が悪化する傾向があり、加硫ゴムの低発熱性能についても、さらなる改良の余地があった。

上記特許文献３、上記特許文献４には、特定の官能基を付与することにより反応性を低下させた特定のヒドラジド化合物を用いた発明が挙げられる。特許文献４では、その特定のヒドラジド化合物と酸化亜鉛とを同一混合段階で混合し、その混合温度を１３０〜１７０℃に規定することで、より低発熱性を有する発明が挙げられている。特定の官能基を有するヒドラジド化合物を得るには、数段階の反応を経る必要があるため、特定構造を持ったヒドラジド化合物の製造コストや、製造にかかわるエネルギー消費の点で不利である。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゴム組成物の加工性を向上しつつ、かつ加硫ゴムの低発熱性能を向上可能なゴム組成物の製造方法を提供することにある。また、本発明は、低発熱性能を有し、低燃費性能に優れたタイヤトレッドを備える空気入りタイヤに関する。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を備える。即ち本発明は、密閉式混合機を使用し、ジエン系ゴム、カーボンブラックおよびジヒドラジド化合物を混合・分散させるゴム組成物の製造方法であって、前記ジエン系ゴムおよび前記カーボンブラックを混練することによって混合後、前記ジエン系ゴムおよび前記カーボンブラックを含有する混合物を前記密閉式混合機から排出する工程（Ｉ）と、前記密閉式混合機内で、再度、前記混合物を混練することによって、前記混合物中の前記カーボンブラックの再凝集塊を破砕する工程（ＩＩ）と、前記工程（ＩＩ）の後、前記ジヒドラジド化合物を前記密閉式混合機内に投入し、前記混合物および前記ジヒドラジド化合物を混練することによって混合する工程（ＩＩＩ）を有し、前記工程（ＩＩ）における混練時間が少なくとも１５秒以上であり、かつ前記密閉式混合機の撹拌ロータの回転速度が、３５ｒｐｍ以上であり、前記工程（ＩＩＩ）における混練時間が少なくとも４０秒以上であり、かつ前記密閉式混合機の撹拌ロータの回転速度が、１５〜２５ｒｐｍ以上であることを特徴とするゴム組成物の製造方法、に関する。

本発明に係るゴム組成物の製造方法においては、ジエン系ゴムおよびカーボンブラックを混練することによって混合後、ジエン系ゴムおよびカーボンブラックを含有する混合物を密閉式混合機から排出する工程（Ｉ）を有する。工程（Ｉ）により、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性が高まるため、後で実施される工程（ＩＩＩ）において、カーボンブラック表面全体に対し、均一にジヒドラジド化合物を反応させることができる。なお、本発明においては、ジヒドラジド化合物をゴム組成物中に混合する際、ゴム温度をできるだけ低く保つため、工程（Ｉ）において、ジエン系ゴムおよびカーボンブラックを含有する混合物を、一旦、密閉式混合機から排出する。この場合、排出されたゴム組成物では、冷却されるに伴い、ゴム組成物中でカーボンブラックが再凝集する傾向がある。したがって、このようなカーボンブラックの分散性の悪い状態でジヒドラジド化合物を混合しても、ゴム組成物中にジヒドラジド化合物を配合することに起因した、カーボンブラックの分散性向上の効果は得られない。

一方、本発明においては、工程（Ｉ）の後、密閉式混合機内で、再度、混合物を混練することによって、混合物中のカーボンブラックの再凝集塊を破砕し（工程（ＩＩ））、工程（ＩＩ）の後、ジヒドラジド化合物を密閉式混合機内に投入し、混合物およびジヒドラジド化合物を混練することによって混合する（工程（ＩＩＩ））。その結果、ゴム組成物中でのカーボンブラックの再凝集塊を破砕し、分散性を高めた状態で、ジヒドラジド化合物とカーボンブラックとを反応させることができるため、最終的な加硫ゴムとしたときでも、カーボンブラックの分散性を高めることができる。その結果、本発明に係るゴム組成物の製造方法により得られたゴム組成物の加硫ゴムでは、カーボンブラックの分散性が向上し、低発熱性能が向上する。さらに、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性が向上するため、ゴム組成物の粘度上昇を抑制することができる。その結果、本発明ではゴム組成物の加工性が向上する。

さらに本発明に係るゴム組成物の製造方法においては、前記工程（ＩＩ）における混練時間が少なくとも１５秒以上であり、前記密閉式混合機の撹拌ロータの回転速度が、３５ｒｐｍ以上であり、かつ前記工程（ＩＩＩ）における混練時間が少なくとも４０秒以上であり、前記密閉式混合機の撹拌ロータの回転速度が、１５〜２５ｒｐｍ以上である。かかる構成によれば、ゴム組成物中でのカーボンブラックの再凝集を防止しつつ、ジヒドラジド化合物とカーボンブラックとの反応時間を十分に長く確保することができる。このため、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性をさらにより高めて、ゴム組成物の加工性および加硫ゴムの低発熱性能を特に向上することができる。

本発明は、前記いずれかに記載の製造方法により得られたゴム組成物、さらに前記記載のゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ、に関する。前記ゴム組成物を原料として得られる加硫ゴムは、低発熱性能を有するため、特にかかる加硫ゴムによりトレッドを構成した空気入りタイヤは、低燃費性能が極めて向上する。

本発明に係るゴム組成物の製造方法は、密閉式混合機を使用し、ジエン系ゴム、カーボンブラックおよびジヒドラジド化合物を混合・分散させる。

本発明に係るゴム組成物の製造方法では、密閉式混合機を使用して行う。かかる密閉式混合機としては、噛合式バンバリーミキサー、接線式バンバリーミキサー、ニーダーなどが使用可能であるが、特に噛合式バンバリーミキサーが好適に使用可能である。

ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＢＲ、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も好適に使用可能である。また、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７−１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したもの、あるいはシンジオタクティック結晶を含むポリブタジエンゴムも使用可能である。

加硫ゴムの低発熱性能を考慮した場合、ポリスチレンブタジエンゴムについては、スチレン含有量１０〜４０質量％、ブタジエン部のビニル結合量１０〜７０質量％、およびｃｉｓ分１０質量％以上であるものが好ましく、スチレン含有量１５〜２５質量％、ブタジエン部のビニル結合量１０〜６０質量％、およびｃｉｓ分２０質量％以上であるものが特に好ましい。また、空気入りタイヤのトレッドゴム部として使用する場合、油添タイプよりも非油添タイプのポリスチレンブタジエンゴムを使用することが好ましい。

本発明においては、ジエン系ゴムとして天然ゴム（ＮＲ）が好適に使用可能であり、ジエン系ゴムの全量を１００質量部としたとき、天然ゴムを５０質量部以上含有することが好ましく、７５質量部以上含有することがより好ましく、略１００質量部以上含有することが特に好ましい。

ジヒドラジド化合物は、ヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨ_２）を分子中に２つ有する化合物であり、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、イソフタル酸ジヒドラジドおよびアジピン酸ジヒドラジドの使用が好ましく、イソフタル酸ジヒドラジドの使用がより好ましい。

本発明に係るゴム組成物の製造方法においては、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ジヒドラジド化合物を０．１〜５．０質量部混合することが好ましく、０．３〜３．０質量部であることがより好ましい。

カーボンブラックは、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。

本発明に係るゴム組成物の製造方法においては、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを２０〜８０質量部混合することが好ましく、３０〜６０質量部混合することがより好ましい。

本発明においては、カーボンブラックに加えてシリカなどの無機充填剤を併用可能である。無機充填剤を併用する場合は、カーボンブラックおよび無機充填剤の含有量が、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３５〜８０質量部であることが好ましい。

本発明に係るゴム組成物の製造方法では、最初に、ジエン系ゴムおよびカーボンブラックを混練することによって混合後、ジエン系ゴムおよびカーボンブラックを含有する混合物を密閉式混合機から排出する工程（Ｉ）を有する。密閉式混合機として噛合式バンバリーミキサーを使用する場合、工程（Ｉ）の混練時間は１００〜６００秒とすることが好ましく、撹拌ロータの回転速度を３０〜６０ｒｐｍとすることが好ましい。また、混練温度としては、１７０℃以下とすることが好ましい。

次に、本発明に係るゴム組成物の製造方法では、密閉式混合機内で、再度、ジエン系ゴムおよびカーボンブラックを含有する混合物を混練することによって、混合物中のカーボンブラックの再凝集を防止する工程（ＩＩ）を有する。密閉式混合機として噛合式バンバリーミキサーを使用する場合、工程（ＩＩ）の混練時間は１５秒以上とすることが好ましく、撹拌ロータの回転速度を３５ｒｐｍ以上とすることが好ましい。なお、混練時間の上限および撹拌ロータの回転速度の上限は特に限定は無いが、生産性およびゴム焼け防止の観点から、１８０秒以内・１００ｒｐｍ以内が好ましい。また、混練温度としては、１２０℃以下とすることが好ましい。

さらに、本発明に係るゴム組成物の製造方法では、工程（ＩＩ）の後、ジヒドラジド化合物を密閉式混合機内に投入し、ジエン系ゴムおよびカーボンブラックを含有する混合物およびジヒドラジド化合物を混練することによって混合する工程（ＩＩＩ）を有する。密閉式混合機として噛合式バンバリーミキサーを使用する場合、混練時間は４０秒以上とすることが好ましく、撹拌ロータの回転速度を１５〜２５ｒｐｍとすることが好ましい。なお、混練時間の上限は特に限定は無いが、生産性およびゴム焼け防止の観点から、５００秒以内が好ましい。また、混練温度としては、１２０℃以下とすることが好ましい。

本発明においては、工程（ＩＩＩ）をＰＩＤ制御しつつ実施しても良い。具体的には、密閉式混合機の混練室内に設けられた一対の撹拌ロータを回転させるモータを、制御信号に基づいて回転速度を調整し、制御部では、温度センサから送られる混練室内の温度情報に基づき、モータの回転速度の制御を行っても良い。モータは制御部によって回転速度を自在に変化できる構成であれば良く、例えばインバータモータで構成される。

より具体的には、モータの回転速度は、制御部の内部に設けられるＰＩＤ演算処理部によって、温度センサが検出する混練室内の実測温度Ｔｐと目標温度Ｔｓとの偏差から、比例（Ｐ）、積分（Ｉ）、および微分（Ｄ）の演算の実行に基づくＰＩＤ制御を実行する。即ち、前記ＰＩＤ演算処理部は、温度センサ１３が検出する混練室５内の実測温度Ｔｐと目標温度Ｔｓとの差（偏差ｅ）に比例して制御量を算出する比例（Ｐ）動作、偏差ｅを時間軸方向に積分した積分値により制御量を算出する積分（Ｉ）動作、および偏差ｅの変化の傾きすなわち微分値より制御量を算出する微分（Ｄ）動作によって得られる各制御量の合算値により、モータの回転速度を決定する。

本発明に係るゴム組成物の製造方法では、好ましくは、工程（Ｉ）において、加硫系配合剤以外の配合剤を混合・分散させる。加硫系配合剤以外の配合剤としては、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、オイルなどの軟化剤、加工助剤、有機酸金属塩、メチレン受容体とメチレン供与体などが挙げられる。

有機酸金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ホウ酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。

メチレン受容体としては、フェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。かかるフェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールなどのメチル基誘導体、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどの長鎖アルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基などのアシル基を置換基に含むものであってもよい。

また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）など、さらには複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有するものが用いられる。

これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ、さらには信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシンまたはレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、またはレゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂が好ましい。

上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン樹脂が用いられる。かかるメラミン樹脂としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物などが用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。

追加ゴムとしては、ゴムマスターバッチ製造に使用可能なジエン系ゴムを同様に使用可能である。

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。

本発明に係るゴム組成物の製造方法では、好ましくは、工程（ＩＩＩ）において、さらに加硫系配合剤を混合・分散させる。本発明では、工程（Ｉ）において、ジエン系ゴムおよびカーボンブラックを混練することによって混合後、ジエン系ゴムおよびカーボンブラックを含有する混合物を密閉式混合機から排出するため、混合物が冷却される。これにより、工程（ＩＩＩ）でのゴム組成物の初期温度を低くすることができ、スコーチを防止することができる。加硫系配合剤としては、硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などが挙げられる。

硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の配合量は、硫黄分換算で０．５〜８質量部が好ましい。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の配合量は、０．５〜３質量部が好ましい。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、実施例などにおける評価項目は、各ゴム組成物を１５０℃にて３０分間加熱、加硫して得られたゴムサンプルを下記の評価条件に基づいて評価を行った。

（１）ｔａｎδ（低発熱性能）
ＵＢＭ社製粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪み１５％、動的歪み±２．５％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃で測定したｔａｎδ値に基づいて評価を行った。評価は、比較例１の値を１００として指数評価を行い、数値が小さいほど低発熱性能に優れることを意味する。

（２）加工性
ＪＩＳＫ６３００に準拠し、予熱時間１分、ローター作動時間４分、測定温度１００℃において、ＭＬ（１＋４）を測定した。評価は、比較例１の値を１００として指数評価を行い、数値が小さいほど加工性に優れることを意味する。

（ゴム組成物の調製）
表１および２の配合処方に従い、実施例１〜８および比較例１〜８のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１および２に記載の各配合剤を以下に示す（表１および２において、各配合剤の配合量を、ゴム成分１００質量部に対する質量部数で示す）。また、表１および表２において、混合条件におけるｒｐｍは、密閉式混合機の撹拌ロータの回転速度を示し、混練時間（秒数）を（ｓ）で示す。なお、比較例１−２，４，５−６，８では、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）において、回転速度は変更せず連続して実施し、記載した混練時間は工程（ＩＩ）および工程（ＩＩＩ）の合計時間を示す。
ａ）ゴム成分
天然ゴム（ＮＲ）「ＲＳＳ＃３」
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）「ＢＲ１５０Ｂ」、宇部興産社製
ｂ）カーボンブラック（ＩＳＡＦ）「シースト６」、東海カーボン社製
ｃ）オイル「ＪＯＭＯプロセスＰ２００」、ジャパンエナジー社製
ｄ）シリカ「ニップシールＡＱ」、東ソー・シリカ工業社製
ｅ）シランカップリング剤「Ｓｉ６９」、エボニック・デグサ社製
ｆ）酸化亜鉛「亜鉛華１号」、三井金属鉱業社製
ｇ）ステアリン酸「ビーズステアリン酸」、日油社製
ｈ）老化防止剤「アンチゲン６Ｃ」、住友化学工業社製
ｉ）ワックス「オゾエース０３５５」、日本精蝋社製
ｊ）加硫促進剤「サンセラーＣＭ−Ｇ」、三新化学工業社製
ｋ）硫黄「粉末硫黄」、鶴見化学社製
ｌ）ジヒドラジド化合物「イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）」、東京化成工業社製

表１および２の結果から、実施例１〜８で得られたゴム組成物の加硫ゴムでは、低発熱性能に優れるとともに、ゴム組成物の加工性も優れることがわかる。

一方、比較例１，５では、工程（ＩＩＩ）における撹拌ロータの回転速度が高すぎるため、ジヒドラジド化合物とカーボンブラックとの反応が急激に進行し、結局、反応に偏りが発生してカーボンブラックの分散性が不十分になる。このため、加硫ゴムの低発熱性能が実施例に比して劣った。また、比較例２，６では、工程（ＩＩ）における撹拌ロータの回転速度が低すぎるため、ゴム組成物中でのカーボンブラックの再凝集塊の破砕が十分でなく、結局、反応に偏りが発生してカーボンブラックの分散性が不十分になる。このため、加硫ゴムの低発熱性能が実施例に比して劣った。さらに、比較例３−４，７−８では、ジエン系ゴムとカーボンブラックとを混練する際、同時にジヒドラジド化合物を投入・混合するため、ゴム組成物の加工性が著しく悪化し、かつ加硫ゴムの低発熱性能も悪化した。

Claims

密閉式混合機を使用し、ジエン系ゴム、カーボンブラックおよびジヒドラジド化合物を混合・分散させるゴム組成物の製造方法であって、
前記ジエン系ゴムおよび前記カーボンブラックを混練することによって混合後、前記ジエン系ゴムおよび前記カーボンブラックを含有する混合物を前記密閉式混合機から排出する工程（Ｉ）と、
前記密閉式混合機内で、再度、前記混合物を混練することによって、前記混合物中の前記カーボンブラックの再凝集塊を破砕する工程（ＩＩ）と、
前記工程（ＩＩ）の後、前記ジヒドラジド化合物を前記密閉式混合機内に投入し、前記混合物および前記ジヒドラジド化合物を混練することによって混合する工程（ＩＩＩ）を有し、
前記工程（ＩＩ）における混練時間が少なくとも１５秒以上であり、かつ前記密閉式混合機の撹拌ロータの回転速度が、３５ｒｐｍ以上であり、
前記工程（ＩＩＩ）における混練時間が少なくとも４０秒以上であり、かつ前記密閉式混合機の撹拌ロータの回転速度が、１５〜２５ｒｐｍ以上であることを特徴とするゴム組成物の製造方法。