JP6220598B2

JP6220598B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物

Info

Publication number: JP6220598B2
Application number: JP2013164295A
Authority: JP
Inventors: 祐樹込谷
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2013-08-07
Publication date: 2017-10-25
Anticipated expiration: 2033-08-07
Also published as: JP2015034196A

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、かかるタイヤトレッド用ゴム組成物は低発熱性能に優れた加硫ゴムの原料として有用である。

近年、省エネルギーの観点から、タイヤ業界においては低燃費タイヤの開発が盛んにおこなわれており、低燃費タイヤの開発には、特に加硫して得られたタイヤトレッドのゴム部の低発熱性能を向上させることが必要不可欠と言われている。

加硫ゴムの低発熱性能を向上させる技術として、下記特許文献１には、原料となるゴム組成物にヒドラジド化合物および補強性充填剤を配合する技術が記載されている。

特公平７−５７８２８号公報

ただし、本発明者が鋭意検討したところ、上記先行技術には以下の問題があることが判明した。具体的には、上記特許文献１に記載の技術では、ゴム組成物の加工性が悪化する傾向があり、かつ加硫ゴムの低発熱性能の向上が不十分であった。

ゴム組成物中にジヒドラジド化合物を配合すると、得られる加硫ゴムの低発熱性能が向上する。一方で、ゴム組成物中にジヒドラジド化合物を配合すると、ゴム組成物のスコーチ時間が短くなる傾向があり、その結果、加工性が悪化する点が大きな問題となっていた。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゴム組成物の加工性を向上しつつ、加硫ゴムの低発熱性能を向上可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明は、低発熱性能を有し、低燃費性能に優れたタイヤトレッドを備える空気入りタイヤに関する。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を備える。即ち本発明は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラック２０〜６０質量部、ジヒドラジド化合物０．０５〜５．０質量部、および無機酸金属塩０．１〜２．０質量部含有することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物、に関する。

本発明に係るゴム組成物は、ジヒドラジド化合物を含有するため、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性が向上する。そのため、最終的な加硫ゴムでもカーボンブラックの分散性が向上し、その結果、加硫ゴムの低発熱性能が向上する。その一方で、ジヒドラジド化合物を単独でゴム組成物中に配合すると、ゴム組成物の早期加硫（スコーチ）が発生しやすくなり、加工性に悪影響が及ぶ場合が多い。しかしながら、本発明においては、ゴム組成物中にジヒドラジド化合物に加えて、無機酸金属塩を含有するため、スコーチ時間の望ましくない短縮を防止することができる。かかる効果が得られる理由は明らかでは無いが、ジヒドラジド化合物を含有するゴム組成物は塩基性を示すところ、ゴム組成物中に無機酸金属塩を併存させると、ジヒドラジド化合物とポリマーおよび／またはカーボンブラックとの反応阻害を引き起こすことなく、効果的にゴム組成物を中和することができる。

本発明においては、ジエン系ゴム１００質量部に対するカーボンブラックの配合量を２０〜６０質量部とし、かつジヒドラジド化合物の配合量を０．０５〜５．０質量部、および無機酸金属塩の配合量を０．１〜２．０質量部とする。カーボンブラック、ジヒドラジド化合物、および無機酸金属塩の三者の配合量をかかる比率に設定することにより、本発明では、加硫ゴムの低発熱性向上効果と、ゴム組成物の加工性向上効果とをバランス良く両立することができる。

さらに、本発明は、前記記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ、に関する。前記タイヤトレッド用ゴム組成物を原料として得られるタイヤトレッドを備える空気入りタイヤは、低発熱性能を有するため、低燃費性能が極めて向上する。

本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラック２０〜６０質量部、ジヒドラジド化合物０．０５〜５．０質量部、および無機酸金属塩０．１〜２．０質量部含有する。

ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＢＲ、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も好適に使用可能である。また、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７−１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したものも使用可能である。

加硫ゴムの低発熱性能を考慮した場合、ポリスチレンブタジエンゴムについては、スチレン含有量１０〜４０質量％、ブタジエン部のビニル結合量１０〜７０質量％、およびｃｉｓ分１０質量％以上であるものが好ましく、スチレン含有量１５〜２５質量％、ブタジエン部のビニル結合量１０〜６０質量％、およびｃｉｓ分２０質量％以上であるものが特に好ましい。また、空気入りタイヤのトレッドゴム部として使用する場合、油添タイプよりも非油添タイプのポリスチレンブタジエンゴムを使用することが好ましい。

本発明においては、ジエン系ゴムとして天然ゴム（ＮＲ）が好適に使用可能であり、ジエン系ゴムの全量を１００質量部としたとき、天然ゴムを５０質量部以上含有することが好ましく、７５質量部以上含有することがより好ましく、略１００質量部以上含有することが特に好ましい。

ジヒドラジド化合物は、ヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨ_２）を分子中に２つ有する化合物であり、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、イソフタル酸ジヒドラジドおよびアジピン酸ジヒドラジドの使用が好ましく、イソフタル酸ジヒドラジドの使用がより好ましい。

本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ジヒドラジド化合物を０．０５〜５．０質量部配合する。ジヒドラジド化合物の配合量は、０．１〜３．０質量部であることがより好ましい。

カーボンブラックは、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。

本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを２０〜６０質量部配合する。カーボンブラックの配合量は、３０〜５０質量部であることがより好ましい。

無機酸金属塩は、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸などの無機酸の金属塩であり、かかる金属分としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、銅、アルミニウム、およびアンチモンが挙げられる。本発明においては、特に無機酸として硫酸、金属分としてナトリウムを含む硫酸水素ナトリウムが好適に使用可能である。

本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、無機酸金属塩を０．１〜２．０質量部配合する。無機酸金属塩の配合量は、０．３〜１．６質量部であることがより好ましい。

本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、ジヒドラジド化合物、および無機酸金属塩に加えて、加硫系配合剤、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、やオイルなどの軟化剤、加工助剤、有機酸金属塩、およびメチレン受容体とメチレン供与体などを配合することができる。

有機酸金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ホウ酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。

メチレン受容体としては、フェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。かかるフェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールなどのメチル基誘導体、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどの長鎖アルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基などのアシル基を置換基に含むものであってもよい。

また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）など、さらには複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有するものが用いられる。

これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ、さらには信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシンまたはレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、またはレゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂が好ましい。

上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン樹脂が用いられる。かかるメラミン樹脂としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物などが用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。

追加ゴムとしては、前記ジエン系ゴムを同様に使用可能である。

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０〜５．０質量部であることがより好ましく、０．５〜３．０質量部であることがさらに好ましい。

加硫系配合剤としては、硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などが挙げられる。

加硫系配合剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の配合量は、硫黄分換算で０．５〜５．０質量部が好ましい。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の配合量は、０．１〜５．０質量部が好ましい。

本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、ジヒドラジド化合物、および無機酸金属塩に加えて、必要に応じて、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。

また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系配合剤以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、実施例などにおける評価項目は、各ゴム組成物を１５０℃にて３０分間加熱、加硫して得られたゴムサンプルを下記の評価条件に基づいて評価を行った。

（１）ｔａｎδ（低発熱性能）
東洋精機製粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪み１０％、動的歪み２％、周波数５０Ｈｚ、温度６０℃で測定したｔａｎδ値に基づいて評価を行った。評価は、比較例１の値を１００として指数評価を行い、数値が小さいほど低発熱性能に優れることを意味する。

（２）加工性
ＪＩＳＫ６３００−１に準拠し、比較例１のスコーチタイムｔ５の値を１００として指数評価を行った。数値が短すぎると加硫前の貯蔵安定性に劣り、加硫時にゴム焼けが発生し易く、加工性が悪いことを意味する。一方、数値が高すぎても、加硫の進行が遅すぎることになり、加工性が悪いことを意味する。したがって、比較例１のｔ５の値を１００としたとき、指数評価が９０〜１１０であれば、加工性に優れることを意味する。

（ゴム組成物の調製）
表１の配合処方に従い、実施例１〜５および比較例１〜５のゴム組成物を配合し、通常のバンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調整した。表１に記載の各配合剤を以下に示す（表１において、各配合剤の配合量を、ゴム成分１００質量部に対する質量部数で示す）。
ａ）ジエン系ゴム天然ゴム（ＮＲ）「ＲＳＳ＃３」
ｂ）カーボンブラック（ＩＳＡＦ）「シースト６」、東海カーボン社製
ｃ）プロセスオイルＪＯＭＯ社製
ｄ）老化防止剤「６ＰＰＤ」、大内新興化学社製
ｅ）亜鉛華「亜鉛華１号」、三井金属鉱業社製
ｆ）ステアリン酸「ビーズステアリン酸」、日油社製
ｇ）硫酸水素ナトリウム「硫酸水素ナトリウム（酸性硫酸ナトリウム）」、ナカライテスク社製
ｈ）ジヒドラジド化合物「イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）」、日本ファインケム社製
ｉ）硫黄「粉末硫黄」、鶴見化学社製
ｊ）加硫促進剤「サンセラーＣＭ−Ｇ」、三新化学工業社製

表１の結果から、実施例１〜５に係るゴム組成物は、加工性に優れるとともに、その加硫ゴムの低発熱性能も優れることがわかる。一方、比較例２に係るゴム組成物は、ジヒドラジド化合物のみを含有するため、ゴム組成物の加工性が悪化した。また、比較例３に係るゴム組成物は、無機酸金属塩の含有量が少ないため、同様に加工性が悪化した。さらに、比較例４に係るゴム組成物は、無機酸金属塩の含有量が多いため、加工性が悪化し、比較例５に係るゴム組成物は、ジヒドラジド化合物の含有量が多いため、やはり加工性が悪化した。

Claims

ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラック２０〜６０質量部、ジヒドラジド化合物０．０５〜５．０質量部、および硫酸水素ナトリウム０．１〜２．０質量部含有することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ。