CN102257056A - 基于天然橡胶和含二酰肼的增强无机填料的组合物 - Google Patents

基于天然橡胶和含二酰肼的增强无机填料的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102257056A
CN102257056A CN2009801518693A CN200980151869A CN102257056A CN 102257056 A CN102257056 A CN 102257056A CN 2009801518693 A CN2009801518693 A CN 2009801518693A CN 200980151869 A CN200980151869 A CN 200980151869A CN 102257056 A CN102257056 A CN 102257056A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
rubber
dihydrazide
stage
natural rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801518693A
Other languages
English (en)
Inventor
J·蒂耶
S·德兰特希尔
B·肖万
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Societe de Technologie Michelin SAS
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Societe de Technologie Michelin SAS filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of CN102257056A publication Critical patent/CN102257056A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/24—Derivatives of hydrazine
    • C08K5/25—Carboxylic acid hydrazides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

增强橡胶组合物，其至少基于(a)主要基于天然橡胶的弹性体基体，(b)主要基于无机填料的增强填料，(c)偶联剂和(d)对应于下式(I)的二酰肼化合物：其中R为二价羟基，其选自具有6至20个碳原子的芳族基，和具有2至20个碳原子的饱和的或不饱和的脂族基，而n为0或1。例如，此橡胶组合物用以制造用于制造机动车轮胎的橡胶半成品。

Description

基于天然橡胶和含二酰肼的增强无机填料的组合物
技术领域
本发明涉及基于天然橡胶的增强橡胶组合物，其增强填料的一半以上为无机物。例如，这些橡胶组合物用以制备用于机动车辆轮胎的橡胶半成品。
背景技术
通常，已知为了获得填料所赋予的最佳增强性能，建议使该填料以尽可能细且尽可能地均相分布的最终形式存在于弹性体基体中。事实上，目前此条件仅在填料表现出非常好的能力时才能达到：一方面是在与弹性体混合的过程中掺入基体内并解聚(désagglomérer)的能力，另一方面是在此基体中均相分散的能力。以完全已知的方式，碳黑表现出此能力。
然而，自从节约燃料和对保护环境的需求已经成为优先问题，已证明必需制备在对其耐磨性没有不利影响下的具有降低的滚动阻力的轮胎。已经特别通过在橡胶组合物中使用特定的无机填料而使其成为可能，从增强的角度看，该无机填料能够与常规轮胎级碳黑相竞争，同时给予这些组合物更低的滞后性，即包含这些组合物的轮胎的更低的滚动阻力。
在目前的经济和生态背景下，尽管用被称作“增强”的特定无机填料达到了低水平的滚动阻力，进一步降低剩余的滚动阻力仍然是永久关心的问题。为了进一步降低用此填料增强的橡胶组合物的滞后性，已探索了许多的试验。例如，应涉及在聚合过程末期通过官能化(fonctionnalisation)剂、偶联剂或星形支链(d’agentd’étoilage)剂来改变二烯聚合物的结构，其目标为获得由此改性的聚合物和增强无机填料之间良好的的相互作用。
本发明人已在其研究过程中发现，在基于作为主要弹性体的天然橡胶并主要用无机填料增强的橡胶组合物中，某种二酰肼化合物的使用使得有可能显著地降低该组合物的滞后性。此滞后性的降低至少说在所观察到的范围内是预料不到的。
这是因为，通常已知酰肼降低基于包含碳黑作为单独或主要的增强填料的天然橡胶的混合物的滞后性。例如，EP 0 738 754A1举例说明了包含作为主要填料的碳黑的杂化混合物(mélanges hybrides)，在加入了二酰肼化合物后的滞后性损失的降低是8％级。
在将无机填料用作单独或主要的增强填料时，已达到了相对较低的滞后性水平。事实上，本发明人已证明，将二酰肼化合物加入基于包含作为填料的二氧化硅的天然橡胶的混合物使得有可能不仅进一步降低该混合物的滞后性水平，而且有可能使其以显著且预料不到的比例降低，该比例远高于那些在现有技术中观察到的对于包含碳黑作为主要增强填料的杂化混合物的比例。
考虑到用无机填料增强的基于天然橡胶的此组合物的滞后性的显著改进，该组合物特别适于制造用以机动车辆轮胎的橡胶半成品。
发明内容
因此，本发明的主题内容是增强橡胶组合物，其至少基于包括天然橡胶的弹性体基体、包含相对于填料总重量多于50％的重量分数的无机填料的增强填料、偶联剂和对应于下式I的二酰肼化合物：
Figure BPA00001390427600021
其中R为二价羟基，其选自具有6至20个碳原子的取代的或未取代的芳族基，或者具有2至20个碳原子的饱和的或不饱和的且线性或支链脂族基且n具有0或1的值。
本发明的另一主题内容是用于制备以上定义的此增强橡胶组合物的方法。
本发明的另一主题内容是轮胎的橡胶半成品，其全部或部分地由以上定义的增强橡胶组合物组成。
本发明的另一主题内容是轮胎，其至少包含一种橡胶半成品，该橡胶半成品全部或部分地由以上定义的增强橡胶组合物组成。
为了使接下来的阅读更加清楚，术语组合物“基于”被理解为指包含所使用的各种组分的混合物和/或反应产物的组合物，在制造该组合物的各阶段中(特别是在其交联或固化过程中)，这些基础组分中的一些至少部分地能够相互反应或用以相互反应。
在本说明书中，除非另有明示，所示的所有的百分数(％)为重量％。另外，通过术语“a至b之间”来表示的任何区间代表从大于a延伸至小于b的范围值(即，不包括边界值a和b)，通过术语“a至b”来表示的任何区间指从a延伸至b的范围值(即，包括精确边界值a和b)。
另外，本发明的组分的量可以phr表述，即以份/每100重量份弹性体。
因此，本发明的第一主题内容是增强橡胶组合物，其至少基于(a)至少包含天然橡胶的弹性体基体，(b)包含多于50重量％的无机填料的增强填料，(c)偶联剂和(d)对应于下式I的二酰肼化合物：
其中R为二价羟基，其选自具有6至20个碳原子的取代的或未取代的芳族基，或者具有2至20个碳原子的饱和的或不饱和的且线性或支链脂族基且n具有0或1的值。
二酰肼化合物为现有技术所描述的基本上用于降低橡胶组合物的自动加热(auto échauffement)的化合物。例如，可涉及EP 0 478 274A1。与各种其它化合物相结合，二酰肼化合物也已被用于用以制造胎面的橡胶组合物中。因此，例如，EP 1 083 199A1描述了胎面组合物，其在双马来酰亚胺的存在下包含二酰肼化合物，以减轻双马来酰亚胺对其存在的橡胶组合物的性质的负面作用。EP 0 761 733A1在胎面组合物中将间苯二甲酸二酰肼与特定的碳黑和官能化的SBR相结合。EP 0 738 754A1在基于天然橡胶的胎面组合物中将间苯二甲酸二酰肼和异烟酰肼与官能化的丁基聚合物相结合。
根据本发明，对应于式I的二酰肼化合物优选地选自式I中的R是选自具有6至14个碳原子的不饱和芳族基或具有3至12个碳原子的饱和线性脂族基的二价烃基的那些二酰肼化合物。
更优选地，这些二酰肼化合物选自邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、乙二酸二酰肼或十二烷二酸二酰肼。
根据本发明的轮胎组分的橡胶组合物包含0.25phr至7phr，优选地包含0.3phr至2.5phr，更优选地包含0.5phr至2phr的量的二酰肼化合物。根据本发明的术语“二酰肼化合物”被理解为指式I的化合物或几种式I化合物的混合物。
根据本发明的橡胶组合物至少包含四种化合物，其中也包括弹性体基体。
根据本发明，组合物的弹性体基体基于天然橡胶。
在一些情况下，弹性体基体可有利地全部由天然橡胶组成(100％的弹性体基体由天然橡胶组成)。在将橡胶组合物用于制造多用途车辆(véhicules utilitaire)(例如载重车辆)又或者某些应用(如冰和雪)的载客车辆的轮胎胎面时，又或者在用于制造金属加强件/橡胶组合物(例如胎冠或胎体帘布层)时，特别地采用此可选形式。
除了天然橡胶，弹性体基体还可至少包含一种其它的二烯弹性体。
此时，这种或这些其它的二烯弹性体以0重量％至50重量％之间(不包括此范围的边界值)，优选5％至40％之间，例如15％至35％的比例存在于基体中。
在与至少一种其它的二烯弹性体混合的情况下，弹性体基体中天然橡胶的重量分数是主要的且优选多于或等于基体总重量的50重量％，还更优选基体总重量的60重量％至95重量％之间，例如65重量％至85重量％。
根据本发明的主要重量分数指混合物的最高重量分数。因此，在NR/弹性体A/弹性体B混合物中，重量分数可按40/40/20或40/30/30分布，其主要重量分数为40，而在NR/弹性体混合物中，重量分数可按50/50或70/30分布，其主要重量分数为50或70。
根据本发明的术语“二烯弹性体”应理解为指任何官能化的天然橡胶或至少部分源自二烯单体的任意合成弹性体。更具体地，术语“二烯弹性体”被理解为指通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合而获得的任何均聚物，或者通过一种或多种共轭二烯的互相共聚或其与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚而获得的任意共聚物。在共聚物的情况下，后者包含20重量％至99重量％的二烯单元和1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。
根据本发明的功能化天然橡胶优选地为环氧化天然橡胶(ENR)。
组成根据本发明的弹性体基体的一部分的二烯弹性体优选地选自聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、聚异戊二烯(PI)、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的高度不饱和的二烯弹性体。该共聚物更优选地选自丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物(更优选丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR))、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯和乙烯基芳族单体的共聚物(更优选异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR))和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。在这些共聚物中，特别地优选丁二烯和乙烯基芳族单体的共聚物，更特别地优选丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)。
可通过本领域技术人员公知的官能化剂、偶联剂或星形支链剂以本身被已知的方式而使组成根据本发明的弹性体基体的一部分的二烯弹性体星形支链化、偶联或官能化，也可不使其星形支链化、偶联或官能化。例如在其他更常规的二烯弹性体中，应涉及根据代表本申请公司的专利申请WO 08/141702、FR 2 2910 64、FR 2 291 065和FR 07/60442中所描述的方法偶联的弹性体。
根据本发明的橡胶组合物至少包含四种化合物，其中包括比例为35phr至200phr的增强填料。优选地，全部增强填料的含量为30phr至140phr之间，更优选地为50phr至130phr之间，以已知方式，其最佳含量根据以轮胎为目标的特定应用而不同；例如，对于自行车轮胎，其所需要的增强水平当然低于对于能够以持久方式高速行驶的轮胎(例如摩托车轮胎、用于载客车辆的轮胎或者用于多用途车辆如载重车辆的轮胎)所需要的水平。
根据本发明，增强填料主要由增强无机填料组成，即无机填料的比例高于或等于填料总重量的50重量％，更特别地高于50％，直至最大值100％。优选地，增强填料由55重量％至95重量％的无机填料组成。
在本专利申请中，根据定义，术语“增强无机填料”应理解为指任意无机或矿物填料，而无论其颜色或其来源(天然的或合成的)，与碳黑对比，增强无机填料也被已知作为“白色填料”、“透明填料”，甚至实质上“非黑填料”，该填料在不存在除中间偶联剂以外的其他手段的条件下，能独立增强用以制造轮胎的橡胶组合物，换言之，在其增强作用上其能够替代常规的轮胎级碳黑；以公知方式，这种填料的特征通常在于其表面存在的羟基(-OH)。
优选地，增强无机填料全部地或很至少主要地为二氧化硅(SiO2)。虽然优选高度分散的沉淀二氧化硅，所使用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任意增强二氧化硅，特别是任意BET比表面积和CTAB比表面积均为450平方米/克以下的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为增强无机填料，还将涉及含铝类矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(氧化物)，或还有增强氧化钛。
所提供的增强无机填料所处的物理状态并不重要，无论是以粉末、微珠、颗粒或珠粒形式。当然，术语“增强无机填料”也被理解为指不同增强无机填料的混合物，特别是如上所述的高度分散的二氧化硅的混合物。
应注意，除了上文涉及的一种或多种增强无机填料，作为共混物(混合物)的增强填料还可包含有机填料，如碳黑。此增强有机填料此时优选地相对于填料的总重量的少于50％的重量分数而存在。
所有碳黑，特别是HAF、ISAF、SAF、FF、FEF、GPF和SRF类型的碳黑，通常用于轮胎橡胶组合物中的(“轮胎级”碳黑)为是适合的碳黑。在后者中，将更特别地涉及100、200或300系列(ASTM等级)的增强碳黑(例如碳黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375)，但还有粗碳黑(例如碳黑N550或N683)。例如，碳黑可已经以母炼胶的形式掺入天然橡胶中。
例如，碳黑/二氧化硅共混物或用二氧化硅部分或全部覆盖的碳黑适用于形成增强填料。由二氧化硅改性的碳黑也是合适的，如不隐含限制地，由Cabot以“CRX2000”的名称销售的填料和在国际专利文件WO-A-96/37547中描述的填料也适合。
作为除碳黑之外的有机填料的例子，可涉及官能化的聚乙烯基芳族有机填料(如在申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中所述的)以及官能化的非芳族聚乙烯基有机填料(如在申请WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的)。
当增强填料仅包含增强无机填料和碳黑的情况下，此碳黑在所述增强填料中的重量分数更优选地选择为相对于增强填料的总重量的少于或等于30％。
根据本发明的橡胶组合物至少包含四种化合物，其中包括用于将增强无机填料与组成弹性体基体的天然橡胶和任选的二烯弹性体偶联的偶联剂。
术语“偶联剂”更具体地被理解为指能够在所考虑的填料和弹性体之间建立令人满意的化学和/或物理性质连接的试剂，同时该试剂有利于此填料在弹性体基体中的分散。例如，此至少双官能的键合剂具有简化的通式“Y-T-X′”，其中：
·Y表示能够与无机填料物理和/或化学键合的官能团(“Y”官能团)，例如其有可能在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟基(-OH)(例如在涉及二氧化硅时的表面硅烷醇)之间建立这样的键合；
·X′表示能够例如通过硫原子与弹性体物理和/或化学键合的官能团(“X′”官能团)；
·T表示有可能连接Y和X′的二价基团。
该键合剂必须不与用于覆盖所考虑的填料的简单试剂相混淆，该简单试剂可以已知的方式包含对于填料而言为活性的Y官能团，但是缺少对于弹性体而言为活性的X′官能团。可使用已知或者能够在可用于制造轮胎的橡胶组合物中有效地提供增强无机填料(如二氧化硅)与二烯弹性体之间的键合(或偶联)的任何键合剂，例如带有以上涉及的X′和Y官能团的有机硅烷，特别是烷氧基硅烷聚硫化物或巯基硅烷，或者聚有机硅氧烷。在大量的文件中已特别描述了二氧化硅/弹性体键合剂，其中最知名的是双官能烷氧基硅烷，如烷氧基硅烷聚硫化物。特别地使用硅烷聚硫化物，根据它们的特定结构已知作为“对称的”或“不对称的”，如在申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述的。
作为硅烷聚硫化物的例子，更具体地涉及双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物。在这些化合物中，特别使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为TESPT，或者双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写为TESPD。作为优选的例子，还将涉及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)聚硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别是为双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO 02/083782(或US2004/132880)中所述。
作为除了烷氧基硅烷聚硫化物之外的偶联剂，特别地将涉及双官能POS(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷聚硫化物，如在专利申请WO 02/30939(或US 6,774,255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的，或者带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，例如在专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO2006/125534中所述的。
在根据本发明的组合物中，偶联剂的含量有利地少于20phr，理解其通常需要尽可能少地使用。其含量优选地为0.5phr至12phr之间，更优选地为3phr至10phr，特别是4phr至7phr。根据无机填料在组合物中的使用量，本领域技术人员容易调节此含量。
本领域技术人员应理解，作为与本节中所述的增强无机填料等同的填料，可使用另一性质特别是有机性质的增强填料，倘若用无机层(例如二氧化硅)覆盖了此增强填料并且其在表面包含官能位(特别是羟基位)，则需要使用偶联剂以建立填料和弹性体之间的连接。
除了偶联剂，根据本发明的橡胶组合物还可包含偶联活化剂，其为用于覆盖无机填料或者更普遍地用于处理助剂的试剂，以公知方式，该试剂能够凭借改进填料在橡胶基体中的分散并降低组合物的粘度而改进它们原料状态下的待处理的性能，这些试剂为例如可水解的硅烷(例如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺、仲胺或叔胺)或者羟化的或可水解的聚有机硅氧烷。
根据本发明的橡胶组合物还可包含全部或部分的通常用于用以制造轮胎的弹性体组合物中的常用添加剂，例如颜料、保护剂，如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂、抗疲劳剂、增强或增塑树脂、亚甲基受体(例如酚醛树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)，例如在申请WO 02/10269中所述，基于硫或硫供体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂、硫化活化剂、增粘剂(如基于钴的化合物)、增塑剂，优选非芳族的或芳族极少的增塑剂，其选自环烷油、石蜡油、MES油或TDAE油的非极性液体增塑剂，极性液体增塑剂，如醚或酯增塑剂(例如三油酸甘油酯，更特别是油酸向日葵油)和表现出优选高于30℃的高Tg的固体烃类树脂，例如在申请WO 2005/087859、WO 2006/061064和WO2007/017060中所述，以及这些化合物的混合物。
本发明还涉及用于制备如上所述的橡胶组合物的方法。
应指出，根据本发明，可在如上所述的用于制备橡胶组合物的方法中的任意点掺入二酰肼化合物，包括在天然橡胶的制造过程中在其生产位置掺入。
在合适的混合器中，使用本领域技术人员熟知的两个连续的制备阶段来制备组合物：在最高温度直至110℃至190℃之间(优选130℃至180℃之间)的高温下，进行第一阶段的热机械加工或捏和(该阶段被称作“非生产性”阶段)，继而在降至更低的温度(通常低于110℃，例如40℃至100℃之间)下，进行第二阶段的机械加工(该阶段被称作“生产性”阶段)，其中的最后阶段掺入交联体系。
根据本发明的用于制备根据本发明的橡胶组合物的方法至少包括以下阶段：
(i)在130℃至200℃之间(优选地在145℃至185℃之间)的最高温度下，通过在一个或多个阶段中的捏和将组合物的成分均质地掺入基于天然橡胶的弹性体基体中，从而进行橡胶组合物的必要基础组分(不包括交联体系以及如果适合的话，不包括增粘剂)的热机械加工(有时也被称作“非生产性”阶段)的第一步骤，随后
(ii)在低于所述第一步骤最高温度的温度下，优选地在低于120℃的温度下，进行机械加工的第二步骤，其中掺入所述交联体系以及如果适合的话，掺入增粘剂。
接着，将由此得到的最终组合物压延成例如片材或板的形式，又或者挤出以形成例如可用作用以轮胎的橡胶半成品的橡胶成型件。
因此，可将如上所述的对应于式I的二酰肼化合物按如下掺入：
·在天然橡胶的制造过程中在其生产位置作为添加剂而掺入，
·或者作为根据本发明的橡胶组合物的成分而掺入：
-在开放式炼胶机类型的开放设备中或者在密炼机类型的封闭设备中的天然橡胶/二酰肼母炼胶的预制过程中掺入，
-不经母炼胶的预制，直接在第一非生产性阶段中与橡胶组合物的其它化合物一同掺入混合器。
这是为何根据本发明的方法的一种可选形式在进行上述阶段(i)之前包括天然橡胶的常规制造阶段的原因，该常规制备阶段包括加入式I的二酰肼化合物。
在进行上述阶段(i)之前，根据本发明的方法的另一种可选形式包括制备基于天然橡胶和式I的二酰肼化合物的母炼胶的阶段。
根据本发明的方法的另一种可选形式，在第一阶段(i)(“非生产性”阶段)的过程中掺入本发明的组合物的全部基础组分，其中包括二酰肼化合物，但不包括硫化体系。
本发明的另一主题内容是在轮胎的至少一种组成组分中掺入了根据本发明的增强橡胶组合物的轮胎。
本发明的主题内容非常特别为橡胶半成品，其包含用以这些轮胎的根据本发明的增强橡胶组合物。
由于根据本发明的增强橡胶组合物的特征在于降低的滞后性，应注意具有包含该组合物的胎面的轮胎表现出有利地降低的滚动阻力。
由于根据本发明的增强橡胶组合物的特征在于降低的滞后性，还应注意到，所有或部分的内部组合物包含本发明的组合物的轮胎表现出显著地降低的自动加热并进而表现出改进的耐久性。术语“内部组合物”被理解为指，与轮胎的织物或金属加强件相接触的组合物，以及在轮胎中与其相邻的除了任意与空气或所充气体相接触的组合物之外的组合物。
根据本发明的轮胎特别地用以如工业车辆的载客车辆，其选自有蓬货车、载重车辆，即地铁、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)或越野车辆、重型农用车辆或推土设备、飞机以及其它运输或装卸车辆。
具体实施方式
本发明的上述及其它特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个具体实施例的说明而得以更好地理解。
·所用的测量和试验
在硫化前和硫化后，如下所示地表征橡胶组合物：
(a)在100℃下的门尼粘度(ML 1+4)：根据标准ASTM：D-1646测量，在表格中题为“门尼”，其相对值的增加表示门尼粘度的增加。
(b)肖氏A硬度：根据标准DIN 53505进行测量，其相对值的增加表示肖氏A硬度的增加。
(c)在23℃下的斯科特断裂指数：测定以兆帕计的拉伸强度(TS)，并测定以％计的断裂伸长率(EB)。所有这些拉伸测量都在根据标准ISO 37的温度和湿度的标准条件下进行，其相对值的增加表示拉伸强度的增加以及断裂伸长率的增加。
(d)根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性能Delta G*和tan(δ)最大。记录硫化组合物样品(厚度为2毫米，且截面积为79平方毫米的圆柱形试样)在根据标准ASTM D 1349-99的标准温度条件(23℃)下经受频率为10赫兹的简单交变正弦剪切应力的响应。从0.1％至50％(向前循环)，接着从50％至0.1％(返回循环)进行峰至峰(crête-crête)的应变振幅扫描。所使用的结果为复数动态切变模量(G*)和损耗因数tanδ。对于返回循环，其显示了观察到的tanδ的最大值(tan(δ)最大)，以及在0.1％和50％应变(Payne效应)下的值之间的复数模量之差(Delta G*)。其相对值的增加表示所测量的值的增加。
实施例1：包含根据本发明的弹性体或不根据本发明的弹性体的组合物
分子的掺入
将几种酰肼类型的分子作为用于天然橡胶的添加剂：
-对苯二甲酸二酰肼，
-己二酸二酰肼，
-十二烷二酸二酰肼，
-间苯二甲酸二酰肼，
-羟基萘甲酸单酰肼，
-封闭的羟基萘甲酸单酰肼(BHM)，
-丙酸单酰肼，
-苯酰肼单酰肼。
这些分子在下图中表示：
Figure BPA00001390427600091
Figure BPA00001390427600101
掺入该分子的方法如下：
在辊筒直径等于150毫米、气隙等于2毫米且辊筒的旋转速度为20转/分钟的开放式炼胶机中(辊筒温度控制在23℃)，使天然橡胶经受以下阶段：
1)首先在环境温度下将该天然橡胶传递3次；
2)加入给定量的以粉末形式的分子；
3)进行12次传递以使该粉末分散并使该样品均匀。
试验了两种不同类型的天然橡胶，以形成母炼胶，一种NR标记为TSR20，一种NR标记为TSR3L。
在以下的表1中给出了分类表。
表1
  编号   类型   酰肼  以phr计的量  阶段1  阶段2  阶段3
  A   TSR20
  B   TSR20   X   X
  K   TSR20   对苯二甲酸   1   X   X   X
  L   TSR20   间苯二甲酸   1   X   X   X
  M   TSR20   己二酸   1   X   X   X
  N   TSR20   十二烷二酸   1   X   X   X
  F   TSR3L
  G   TSR3L   X   X
  O   TSR3L   对苯二甲酸   1   X   X   X
  P   TSR3L   己二酸   1   X   X   X
  Q   TSR20   羟基萘甲酸   1   X   X   X
  R   TSR20   BHM   1   X   X   X
  S   TSR20   丙酸   1   X   X   X
  T   TSR20   苯酰肼   1   X   X   X
丙酸酰肼、HNH、BHM和苯酰肼分子为反例(脂族单酰肼、苯基单酰肼、萘甲酸单酰肼和嵌段的萘甲酸单酰肼)。
每种这些组合物呈现以下的配方(表示为phr：每100份弹性体中的份数)：
表1a
 二烯弹性体(1)   100
  酰肼(表1)   1
  填料1(2)   50
  填料2(3)   5
  抗氧化剂(4)   2.5
  石蜡   1
  偶联剂(5)   5
  硬脂酸   2.5
  ZnO   3
  促进剂(6)   1.8
  硫   1.5
(1)＝天然橡胶
(2)＝二氧化硅，获自Rhodia的Zeosil 1165MP(BET和CTAB：约160平方米/克)
(3)＝碳黑，N330
(4)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
(5)＝偶联剂，TESPT(获自Degussa的“Si69”)
(6)＝CBS(获自Flexsys的Santocure)
在第一步骤中通过热机械加工并随后在第二结束步骤中通过机械加工来制备每种以下组合物。
将弹性体、碳黑、2/3的二氧化硅以及偶联剂连续地引入“Banbury”型实验室密炼机，其容量为400立方厘米，其填充了75％并且其初始温度约为50℃。在90℃下引入最后三分之一的二氧化硅、硬脂酸、6PPD和石蜡。在140℃下引入氧化锌。
热机械加工阶段在直至约165℃的最高滴点温度下进行3至5分钟。
从而进行上述热机械处理的第一阶段，指出在此第一步骤中的叶片的平均速度为70转/分钟。
将由此获得的混合物回收并冷却，随后在外混合器(均匀修整器)中在此30℃下加入硫和次硫磺胺，使组合的混合物进一步混合3至4分钟的时间(上述第二步骤的机械加工)。
接着，将由此获得的组合物压延成板(厚度为2毫米至3毫米)或橡胶的薄片材形式，以测量它们的物理和机械性质。
还可将由此获得的组合物挤出呈成型件的形式，其可在切割和/或组装成所需的尺寸后直接用作例如轮胎半成品。
表1b
Figure BPA00001390427600121
应注意的是，根据本发明的组合物K、L、M和N一方面与基于未改性NR的组合物A的值相比表现出更高的“门尼混合物”值，而另一方面，也表现出与基于仅在该设备上加工的NR的组合物B的值相比更高的值。
关于动力学性能，应注意的是，根据本发明的组合物K、L、M和N的Delta G*和tan(δ)最大的值与基于未改性NR的组合物A的值相比更低，与基于仅在该设备上加工的NR的组合物B的值相比也更低。相对于未改性的弹性体A和仅通过该设备而未引入分子的弹性体B，根据本发明的包含对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼或脂族二酰肼的弹性体K、L、M和N使得有可能改进滞后性。
换言之，相对于基于未改性NR的组合物A的性能，基于包含对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼或己二酸二酰肼或者十二烷二酸酰肼的NR的根据本发明的组合物K、L、M和N由于其显著降低的滞后性而表现出在交联状态下的改进的橡胶性能。
与基于未改性NR的组合物A的值相比，并不根据本发明的组合物Q、S和T具有更高的Delta G*值。与基于未改性NR的组合物A的值相比，并不根据本发明的组合物Q、S和T具有更高的或相等的tan(δ)最大的值。相对于与未改性的弹性体A，包含羟基萘甲酸酰肼或丙酸酰肼或苯酰肼的弹性体Q、S和T并不能改进滞后性。
应注意的是，与基于未改性NR的组合物A的值相比，并不根据本发明的组合物R的Delta G*和tan(δ)最大的值更低。然而，与基于包含羟基萘基腙(BHM)的NR的组合物R的值相比，根据本发明的组合物K、L、M和N的Delta G*和tan(δ)最大的值更低。换言之，相对于基于BHM的组合物R的性能，根据本发明的组合物K、L、M和N表现出交联状态下的改进的橡胶性能。
表1c
Figure BPA00001390427600131
应注意的是，根据本发明的组合物O和P一方面表现出与基于未改性NR组合物F的值相比更高的“门尼混合物”值，而另一方面也表现出与基于仅在该设备上加工的NR的组合物G的值相比更高的值。
关于动力学性能，应注意的是，与基于未改性NR的组合物F的值以及仅在设备上加工的基于NR的组合物G的值相比，根据本发明的组合物O和P的DeltaG*和tan(δ)最大的值更低。相对于未改性的弹性体F和仅通过该设备而未引入分子的弹性体G，根据本发明的包含对苯二甲酸二酰肼或己二酸二酰肼的弹性体O和P使得有可能改进滞后性。
换言之，另一方面，相对于基于未改性NR的组合物F和基于仅在该设备上加工的NR的组合物G，基于包含对苯二甲酸二酰肼或己二酸二酰肼的NR的根据本发明的组合物O和P由于其显著降低的滞后性而表现出交联状态下的改进的橡胶性质。
实施例2：弹性体的二元混合物
每种这些组合物呈现以下的配方(表示为phr：每100份弹性体中的份数)：
表2a
 二烯弹性体(1)   80   60   50
 二烯弹性体(2)   20   40   50
 酰肼(表1)   1   1   1
 填料1(3)   50   50   50
 填料2(4)   5   5   5
 抗氧化剂(5)   2.5   2.5   2.5
  石蜡   1   1   1
  偶联剂(6)   5   5   5
  硬脂酸   2.5   2.5   2.5
  ZnO   3   3   3
  促进剂(7)   1.8   1.8   1.8
  硫   1.5   1.5   1.5
(1)＝天然橡胶
(2)＝具有26％的苯乙烯和24％的聚(1，2-丁二烯)单元的SSBR
(3)＝二氧化硅，获自Rhodia的Zeosil 1165MP(BET和CTAB：约160平方米/克)
(4)＝碳黑，N330
(5)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
(6)＝偶联剂，TESPT(获自Degussa的“Si69”)
(7)＝CBS(获自Flexsys的Santocure)
在第一步骤中通过热机械加工并随后在第二结束步骤中通过机械加工来制备每种以下组合物。
将弹性体、碳黑、2/3的二氧化硅以及偶联剂连续地引入“Banbury”型实验室密炼机，其容量为400立方厘米，其填充了75％并且其初始温度约为50℃。在90℃下引入最后三分之一的二氧化硅、硬脂酸、6PPD和石蜡。在140℃下引入氧化锌。
热机械加工阶段在直至约165℃的最高下降温度下进行3至5分钟。
从而进行上述热机械处理的第一阶段，规定在此第一步骤中的叶片的平均速度为70转/分钟。
将由此获得的混合物回收并冷却，随后在外混合器(均匀修整器)中在此30℃下加入硫和次硫磺胺，使组合的混合物进一步混合3至4分钟的时间(上述第二步骤的机械加工)。
接着，将由此获得的组合物压延成板(厚度为2毫米至3毫米)的形式或者橡胶的薄片材，以测量它们的物理或机械性质。
还可将由此获得的组合物挤出成成型件的形式，其可在切割和/或组装成所需的尺寸后直接用作例如轮胎半成品。
表2b
Figure BPA00001390427600141
Figure BPA00001390427600151
应注意的是，与基于SBR/未改性NR混合物的组合物U、V和W的值相比，基于SBR/根据本发明的NR的混合物的组合物X、Y和Z表现出更高的“门尼混合物”值。
关于动力学性能，应注意的是，与基于SBR/未改性NR混合物的组合物U、V和W的值相比，根据本发明的组合物X、Y和Z的Delta G*和tan(δ)最大的值更低。
基于SBR/根据本发明的NR的混合物的组合物在滞后性上的降低与混合物中根据本发明的改性NR的量相关，换言之，当混合物中根据本发明的NR的量越多时，滞后性上的降低就越显著。
实施例3：填料＝(二氧化硅/碳黑)混合物
每种这些组合物呈现以下的剂型(表示为phr：每100份弹性体中的份数)：
表3a
 二烯弹性体(1)   100   100
  酰肼(表1)   1   1
  填料1(2)   40   30
  填料2(3)   15   25
  抗氧化剂(4)   2.5   2.5
  石蜡   1   1
  偶联剂(5)   4   3
  硬脂酸   2.5   2.5
  ZnO   3   3
  促进剂(6)   1.8   1.8
  硫   1.5   1.5
(1)＝天然橡胶
(2)＝二氧化硅，获自Rhodia的Zeosil 1165MP(BET和CTAB：约160平方米/克)
(3)＝碳黑，N330
(4)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺
(5)＝偶联剂，TESPT(获自Degussa的“Si69”)
(6)＝CBS(获自Flexsys的Santocure)
在第一步骤中通过热机械加工并随后在第二结束步骤中通过机械加工来制备每种以下组合物。
将弹性体、碳黑、2/3的二氧化硅以及偶联剂连续地掺入“Banbury”型实验室密炼机，其容量为400立方厘米，其填充了75％并且其初始温度约为70℃。在90℃下掺入最后三分之一的二氧化硅、硬脂酸、6PPD和石蜡。在140℃下掺入氧化锌。
热机械加工阶段在直至约165℃的最高下降温度下进行3至5分钟。
从而进行上述热机械处理的第一阶段，规定在此第一步骤中的叶片的平均速度为70转/分钟。
将由此获得的混合物回收并冷却，随后在外混合器(均匀修整器)中在此30℃下加入硫和次硫磺胺，使组合的混合物进一步混合3至4分钟的时间(上述机械加工的第二步骤)。
接着，将由此获得的组合物压延成板(厚度为2毫米至3毫米)的形式或者橡胶的薄片材，以测量它们的物理或机械性质。
表3b：
Figure BPA00001390427600161
应注意的是，与基于末改性NR的组合物AA和AB的值相比，基于根据本发明的NR的组合物AC和AD表现出更高的“门尼混合物”值。
关于动力学性能，应注意的是，与基于未改性NR的组合物AA和AB的值相比，根据本发明的在组合物中具有可变量的二氧化硅和碳黑的组合物AC和AD的Delta G*和tan(δ)最大的值更低。
实施例4：扩展的配方
每种这些组合物呈现以下的配方(表示为phr：每100份弹性体中的份数)：
表4a
  C1   C2
 二烯弹性体(1)   100   100
  酰肼(表1)   1   1
  填料1(2)   80   80
  偶联剂(3)   6.4   6.4
  填料2(4)   6   6
  增塑剂(5)   15   -
  增塑剂(6)   -   15
  树脂(7)   15   15
  DPG(8)   1.5   1.5
  ZnO   2.5   2.5
  硬脂酸   2   2
  抗臭氧蜡   1.5   1.5
  抗氧化剂(9)   1.9   1.9
  硫   1.1   1.1
  促进剂(10)   2.0   2.0
(1)＝天然橡胶
(2)＝二氧化硅，获自Rhodia的“Zeosil 1165MP”(BET和CTAB：约160平方米/克)
(3)＝偶联剂，TESPT(获自Degussa的“Si69”)
(4)＝碳黑，N234(ASTM等级)
(5)＝MES油(获自Shell的“Catenex SNR”)
(6)＝1，2-环己烷二羧酸二异壬酯(获自BASF的“Hexamoll DINCH”)
(7)＝聚柠檬烯树脂(获自DRT的“Dercolyte L120”)
(8)＝二苯胍(获自Flexsys的Perkacit DPG)
(9)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-对苯二胺(获自Flexsys的Santoflex 6-PPD)
(10)＝CBS(获自Flexsys的Santocure)
在第一步骤中通过热机械加工并随后在第二结束步骤中通过机械加工来制备每种以下组合物。
将弹性体、碳黑、2/3的二氧化硅、偶联剂以及DPG连续地引入“Banbury”型实验室密炼机，其容量为400立方厘米，其填充了75％并且其初始温度约为70℃。约1分钟之后，引入最后三分之一的二氧化硅、硬脂酸、6PPD、石蜡、树脂以及MES油(组合物C1)或1，2-环己烷二羧酸二异壬酯(组合物C2)。在混合约3分钟后，引入氧化锌。
热机械加工阶段在直至约165℃的最高滴点温度下进行3至5分钟。
从而进行上述热机械处理的第一阶段，规定在此第一步骤中的叶片的平均速度为80转/分钟。
将由此获得的混合物回收并冷却，随后在外混合器(均匀修整器)中在此30℃下加入硫和次硫磺胺，使组合的混合物进一步混合3至4分钟的时间(上述机械加工的第二步骤)。
接着，将由此获得的组合物压延成板(厚度为2毫米至3毫米)的形式或者橡胶的薄片材，以测量它们的物理或机械性质。
表4b：
Figure BPA00001390427600181
应注意的是，与基于未改性NR的组合物AG的值相比，根据本发明的组合物AJ、AK和AL表现出更高的“门尼混合物”值。
关于动力学性能，应注意的是，与基于未改性NR的组合物AG的值相比，根据本发明的组合物AJ、AK和AL的Delta G*和tan(δ)最大的值更低。在组合物C1中，相对于未改性的弹性体A，根据本发明的包含间苯二甲酸二酰肼或脂族二酰肼的弹性体L、M和N使得有可能改进滞后性。
换言之，相对于基于未改性NR的组合物AG的性能，基于包含间苯二甲酸二酰肼或者己二酸二酰肼或十二烷二酸酰肼的NR的根据本发明的组合物AJ、AK和AL由于其降低的滞后性而表现出在交联状态下的改进的橡胶性质。
与基于未改性NR的那些组合物AG的值相比，并不根据本发明的组合物AQ、AS和AT具有更高的Delta G*和tan(δ)最大的值。相对于与未改性的弹性体A，包含羟基萘甲酸酰肼或丙酸酰肼或苯酰肼的弹性体Q、S和T并不能改进滞后性。
应注意的是，与那些基于未改性NR的组合物AG的值相比，并不根据本发明的组合物AR的Delta G*和tan(δ)最大的值也更低。然而，与那些基于包含羟基萘甲酸酰肼或羟基萘基腙(BHM)或丙酸酰肼或苯酰肼的NR的组合物AQ、AR、AS和AT的值相比，根据本发明的组合物AJ、AK和AL的Delta G*和tan(δ)最大的值更低。换言之，相对于基于包含羟基萘甲酸酰肼或羟基萘基腙(BHM)或丙酸酰肼或苯酰肼的NR的组合物AQ、AR、AS和AT的性质相比，根据本发明的组合物AJ、AK和AL表现出交联状态下改进的橡胶性质。
表4c：
Figure BPA00001390427600191
应注意的是，与基于未改性NR的组合物AM的值相比，根据本发明的组合物AO和AP表现出更高的“门尼混合物”值。
关于动力学性能，应注意的是，与基于未改性NR的组合物AM的值相比，根据本发明的组合物AO和AP的Delta G*和tan(δ)最大的值更低。相对于未改性的弹性体F，根据本发明的包含对苯二甲酸二酰肼或己二酸二酰肼的弹性体O和P使得有可能改进滞后性。
换言之，在组合物C1中，相对于基于未改性NR的组合物AM的性能，基于包含对苯二甲酸二酰肼或己二酸二酰肼的NR的根据本发明的组合物AO和AP由于其降低的滞后性而表现出在交联状态下的改进的橡胶性质。
表4d：
Figure BPA00001390427600201
应注意的是，与基于未改性NR的组合物AX的值相比，根据本发明的组合物AY和AZ表现出更高的“门尼混合物”值。
关于动力学性能，应注意的是，与基于未改性NR的组合物AX的值相比，根据本发明的组合物AY和AZ的Delta G*和tan(δ)最大的值更低。相对于未改性的弹性体A，根据本发明的包含对苯二甲酸二酰肼或己二酸二酰肼的弹性体K和M使得有可能改进滞后性。
换言之，在组合物C2中，相对于基于未改性NR的组合物AX的性能，基于包含对苯二甲酸二酰肼或己二酸二酰肼的NR的根据本发明的组合物AY和AZ由于其降低的滞后性而表现出在交联状态下的改进的橡胶性质。
实施例5：二酰肼的掺入方法
每种这些组合物呈现以下的配方(表示为phr：每100份弹性体中的份数)：
表5a
  A   K和BA
  二烯弹性体(1)   100   100
  二酰肼(2)   1
  填料1(3)   50   50
  填料2(4)   5   5
  抗氧化剂(5)   2.5   2.5
  石蜡   1   1
  偶联剂(6)   5   5
  硬脂酸   2.5   2.5
  ZnO   3   3
  促进剂(7)   1.8   1.8
  硫   1.5   1.5
(1)＝天然橡胶
(2)＝对苯二甲酸二酰肼
(3)＝二氧化硅，获自Rhodia的Zeosil 1165MP(BET和CTAB：约160平方米/克)
(4)＝碳黑，N330
(5)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺
(6)＝偶联剂，TESPT(获自Degussa的“Si69”)
(7)＝CBS(获自Flexsys的Santocure)
在第一步骤中通过热机械加工并随后在第二结束步骤中通过机械加工来制备每种以下组合物。
将弹性体和对苯二甲酸二酰肼(对于组合物BA)、碳黑、2/3的二氧化硅以及偶联剂连续地引入“Banbury”型实验室密炼机，其容量为400立方厘米，其填充了75％并且其初始温度约为50℃。在90℃下引入最后三分之一的二氧化硅、硬脂酸、6PPD和石蜡。在140℃下引入氧化锌。
热机械加工阶段在直至约165℃的最高下降温度下进行3至5分钟。
从而进行上述热机械处理的第一阶段，规定在此第一步骤中的叶片的平均速度为70转/分钟。
将由此获得的混合物回收并冷却，随后在外混合器(均匀修整器)中在30℃下加入硫和次硫磺胺，使组合的混合物进一步混合3至4分钟的时间(上述机械加工的第二步骤)。
接着，将由此获得的组合物压延成板(厚度为2毫米至3毫米)的形式或者橡胶的薄片材，以测量它们的物理或机械性质。
还可将由此获得的组合物挤出呈成型件的形式，其可在切割和/或组装成所需的尺寸后直接用作例如轮胎半成品。
表5b：
Figure BPA00001390427600211
Figure BPA00001390427600221
应注意的是，与基于未改性NR的组合物A的值相比，根据本发明的组合物K和BA表现出更高的“门尼混合物”值。
关于动力学性能，应注意的是，与基于未改性NR的组合物A的值相比，根据本发明的组合物K和BA的Delta G*和tan(δ)最大的值更低。相对于未改性的弹性体A，根据本发明的包含对苯二甲酸二酰肼的弹性体K和在混合器中引入了对苯二甲酸二酰肼的弹性体A使得有可能改进滞后性。
换言之，(i)当分子在制备混合物(在该设备上制备母炼胶)之前被引入NR时，以及(ii)当分子在制备该混合物的过程中被掺入该混合物时，相对于那些基于未改性NR的组合物A的性质，基于包含对苯二甲酸二酰肼的NR的根据本发明的组合物K和BA由于降低的滞后性而表现出交联状态下的改进的橡胶性质，
实施例6：二酰肼含量的作用
每种这些组合物呈现以下的配方(表示为phr：每100份弹性体中的份数)：
表6a
  二烯弹性体(1)   100
  己二酸二酰肼   可变
  填料1(2)   50
  填料2(3)   5
  抗氧化剂(4)   2.5
  石蜡   1
  偶联剂(5)   5
  硬脂酸   2.5
  ZnO   3
  促进剂(6)   1.8
  硫   1.5
(1)＝天然橡胶
(2)＝二氧化硅，获自Rhodia的Zeosil 1165MP(BET和CTAB：约160平方米/克)
(3)＝碳黑，N330
(4)＝N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
(5)＝偶联剂，TESPT(获自Degussa的“Si69”)
(6)＝CBS(获自Flexsys的Santocure)
  编号   类型   二酰肼  以phr计的量   阶段1   阶段2   阶段3
  A   TSR20
  U   TSR20   己二酸   0.5   X   X   X
  V   TSR20   己二酸   2   X   X   X
掺入该分子的方法如下：
在辊筒直径等于150毫米、气隙等于2毫米且辊筒的旋转速度为20转/分钟的开放式炼胶机中(辊筒温度控制在23℃)，使天然橡胶经受以下阶段：
1)首先在环境温度下使该天然橡胶通过3次；
2)加入给定量的以粉末形式的分子；
3)进行12次传递以使该粉末分散并使该样品均匀。
在第一步骤中通过热机械加工并随后在第二结束步骤中通过机械加工来制备每种以下组合物。
将弹性体、碳黑、2/3的二氧化硅以及偶联剂连续地引入“Banbury”型实验室密炼机，其容量为400立方厘米，其填充了75％并且其初始温度约为50℃。在90℃下引入最后三分之一的二氧化硅、硬脂酸、6PPD和石蜡。在140℃下引入氧化锌。
热机械加工阶段在直至约165℃的最高下降温度下进行3至5分钟。
从而进行上述热机械处理的第一阶段，规定在此第一步骤中的叶片的平均速度为70转/分钟。
将由此获得的混合物回收并冷却，随后在外混合器(均匀修整器)中在此30℃下加入硫和次硫磺胺，使组合的混合物进一步混合3至4分钟的时间(上述机械加工的第二步骤)。
接着，将由此获得的组合物压延成板(厚度为2毫米至3毫米)的形式或者橡胶的薄片材，以测量它们的物理或机械性质。
还可将由此获得的组合物挤出呈成型件的形式，其可在切割和/或组装成所需的尺寸后直接用作例如轮胎半成品。
表6b：
应注意的是，与基于未改性NR的组合物A的值相比，根据本发明的组合物BB和BC表现出更高的“门尼混合物”值。
关于动力学性能，应注意的是，与基于未改性NR的组合物A的值相比，根据本发明的组合物BB和BC的Delta G*和tan(δ)最大的值更低。相对于未改性的弹性体A，根据本发明的包含不同含量的己二酸二酰肼的弹性体U和V使得有可能改进滞后性。
换言之，相对于那些基于未改性NR的组合物A的性质，基于包含不同含量的己二酸二酰肼的NR的根据本发明的组合物BB和BC由于其降低的滞后性而表现出在交联状态下的改进的橡胶性质。

Claims (14)

1.一种增强橡胶组合物，该橡胶组合物至少基于(a)包含天然橡胶的弹性体基体，(b)增强填料，所述增强填料总重量的至少50重量％由无机填料组成，(c)偶联剂和(d)对应于下式I的二酰肼化合物：
Figure FPA00001390427500011
其中R为二价羟基，其选自具有6至20个碳原子的取代的或未取代的芳族基，或者饱和的或不饱和的且线性或支链的具有2至20个碳原子的支链脂族基，而n的值为0或1。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于所述二酰肼化合物以0.25phr至7phr的比例存在。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于在所述弹性体基体中的所述天然橡胶的重量分数大于或等于所述基体总重量的50重量％。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于所述弹性体基体是100％由天然橡胶组成的。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于所述增强填料以所述填料总重量的55重量％至95重量％的比例包含增强无机填料。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述无机填料为二氧化硅。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述二酰肼化合物选自邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、乙二酸二酰肼或十二烷二酸二酰肼。
8.用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的增强橡胶组合物的方法，该方法包括以下阶段：
(i)在130℃至200℃之间的最高温度下，通过捏和将所述组合物的成分均质地掺入基于天然橡胶的所述弹性体基体中，从而进行所述橡胶组合物的必要基础组分的热机械加工的第一步骤，其中所述必要基础组分不包括交联体系以及如果适合的话，不包括增粘剂，随后
(ii)在低于所述第一步骤的所述最高温度的温度下，优选地在低于120℃的温度下，进行机械加工的第二步骤，在该步骤的过程中掺入所述交联体系以及如果适合的话，掺入增粘剂，
其特征在于，在进行上述阶段(i)之前，所述方法包括天然橡胶的制造阶段，该阶段包括加入式I的二酰肼化合物的阶段。
9.用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎组分的方法，该方法包括以下阶段：
(i)在130℃至200℃之间的最高温度下，通过捏和将所述组合物的成分均质地掺入基于天然橡胶的所述弹性体基体中，进行所述橡胶组合物的必要基础组分的热机械加工的第一步骤，所述热机械加工有时也被称作“非生产性”阶段，其中所述必要基础组分不包括交联体系以及如果适合的话，不包括增粘剂，随后
(ii)在低于所述第一步骤的所述最高温度的温度下，优选地在低于120℃的温度下，进行机械加工的第二步骤，在该步骤过程中掺入所述交联体系以及如果适合的话，掺入所述增粘剂，
其特征在于，在进行上述阶段(i)之前，所述方法包括制备基于天然橡胶和式I的二酰肼化合物的母炼胶的阶段。
10.用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎组分的方法，该方法包括以下阶段：
(i)在130℃至200℃之间的最高温度下，通过捏和将所述组合物的成分均质地掺入基于天然橡胶的所述弹性体基体中，从而进行所述橡胶组合物的必要基础组分的热机械加工的第一步骤，所述热机械加工有时也被称作“非生产性”阶段，其中所述必要基础组分不包括交联体系以及如果适合的话，不包括增粘剂，随后
(ii)在低于所述第一步骤的所述最高温度的温度下，优选地在低于120℃的温度下，进行机械加工的第二步骤，在该步骤过程中掺入所述交联体系以及如果适合的话，掺入增粘剂，
其特征在于，在阶段(i)的过程中将所述式I的二酰肼化合物加入所述混合物。
11.一种轮胎橡胶半成品，其特征在于其包含根据权利要求1至7中任一项所述的可交联的或交联的橡胶组合物。
12.根据权利要求11所述的半成品，其特征在于所述半成品为胎面。
13.根据权利要求11所述的半成品，其特征在于所述半成品为内部组合物。
14.轮胎，其特征在于其包含根据权利要求11至13中任一项所述的半成品。
CN2009801518693A 2008-12-23 2009-12-22 基于天然橡胶和含二酰肼的增强无机填料的组合物 Pending CN102257056A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0858989 2008-12-23
FR0858989A FR2940298B1 (fr) 2008-12-23 2008-12-23 Composition a base de caoutchouc naturel et d'une charge inorganique renforcante comprenant un dihydrazide.
PCT/EP2009/067749 WO2010072762A1 (fr) 2008-12-23 2009-12-22 Composition a base de caoutchouc naturel et d'une charge inorganique renforcante comprenant un dihydrazide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102257056A true CN102257056A (zh) 2011-11-23

Family

ID=40810149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801518693A Pending CN102257056A (zh) 2008-12-23 2009-12-22 基于天然橡胶和含二酰肼的增强无机填料的组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120270966A1 (zh)
EP (1) EP2382264A1 (zh)
JP (1) JP5752604B2 (zh)
CN (1) CN102257056A (zh)
FR (1) FR2940298B1 (zh)
WO (1) WO2010072762A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104428359A (zh) * 2012-05-09 2015-03-18 株式会社普利司通 天然橡胶、包含天然橡胶的橡胶组合物及其生产方法和轮胎
CN104419031A (zh) * 2013-08-19 2015-03-18 东洋橡胶工业株式会社 橡胶组合物的制造方法
CN109251375A (zh) * 2018-10-24 2019-01-22 三角轮胎股份有限公司 含有间苯二甲酰肼的子午胎胎面橡胶组合物及其制备方法
CN113652014A (zh) * 2021-09-01 2021-11-16 中策橡胶集团有限公司 一种轮胎胎侧胶料组合物及其混炼方法和全钢子午线轮胎
CN114395116A (zh) * 2022-01-27 2022-04-26 江苏麒祥高新材料有限公司 聚酯酰肼、橡胶组合物、轮胎及其制备方法和用途
CN114854110A (zh) * 2022-05-07 2022-08-05 大冢材料科技（上海）有限公司 一种用于轮胎的高抗疲劳橡胶组合物及其制备方法和应用
CN115011000A (zh) * 2022-05-07 2022-09-06 大冢材料科技（上海）有限公司 一种用于载重轮胎耐老化抗疲劳破坏的橡胶组合物及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2969165B1 (fr) * 2010-12-21 2014-06-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et de noir de carbone comprenant un hydrazide, un hydrazone ou une poly-amine
US9163127B2 (en) 2011-01-19 2015-10-20 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber composition suitable for use as a cap ply in a tire
JP5948118B2 (ja) * 2012-04-16 2016-07-06 株式会社ブリヂストン 天然ゴムの製造方法、天然ゴムを含むゴム組成物の製造方法及びタイヤの製造方法
JP6196821B2 (ja) * 2013-06-25 2017-09-13 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP6130253B2 (ja) * 2013-07-12 2017-05-17 東洋ゴム工業株式会社 ゴムマスターバッチの製造方法
JP6151596B2 (ja) * 2013-07-29 2017-06-21 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
JP6154726B2 (ja) * 2013-10-25 2017-06-28 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物
US20180265681A1 (en) * 2015-01-08 2018-09-20 Bridgestone Corporation Rubber composition, tread member and pneumatic tire, and process for producing rubber composition
JP6503241B2 (ja) * 2015-06-23 2019-04-17 株式会社ブリヂストン 航空機用空気入りタイヤ
JP7257973B2 (ja) * 2018-02-07 2023-04-14 大塚化学株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
WO2020066550A1 (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 住友理工株式会社 防振ゴム組成物および防振ゴム部材
CN114127160B (zh) * 2019-05-07 2023-08-15 杜邦聚合物公司 可固化氟弹性体组合物
CN114521202B (zh) * 2019-12-27 2024-01-26 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物、其制造方法和工程车辆用轮胎

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4124750A (en) * 1976-05-13 1978-11-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Green strength of synthetic elastomers
EP0738754A1 (en) * 1995-04-17 1996-10-23 Bridgestone Corporation Rubber compositions
JP2004091505A (ja) * 2002-08-29 2004-03-25 Bridgestone Corp タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
CN1746210A (zh) * 2004-09-06 2006-03-15 张凤云 高弹力轮胎及制备方法
JP2006104372A (ja) * 2004-10-07 2006-04-20 Bridgestone Corp ベルト用ゴム組成物及びベルト

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR760442A (fr) 1932-11-25 1934-02-22 Procédé et appareil pour classer par grosseurs des produits divers
YU36354B (en) 1974-11-13 1983-06-30 Mirkovic Radivoje Pneumatic motor of a wiper for a windscreen at a vehicle
DE2454424C3 (de) 1974-11-16 1978-10-12 Messerschmitt-Boelkow-Blohm Gmbh, 8000 Muenchen Schaltung für einen elektronischen Sensor zur Auslösung einer Sicherheitsvorrichtung
JPH0757828B2 (ja) * 1990-09-27 1995-06-21 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
JPH0827315A (ja) * 1994-07-15 1996-01-30 Bridgestone Corp ゴム組成物の混練り方法
JP2933500B2 (ja) * 1994-12-16 1999-08-16 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物及びその製造方法
ATE304576T1 (de) 1995-05-22 2005-09-15 Cabot Corp Kautschukzusammensetzungen welche mit silizium modifiziertes russ enthalten
US5726237A (en) 1995-08-31 1998-03-10 Bridgestone Corporation Rubber compositions and pneumatic tires using the same
CA2198663A1 (en) * 1996-06-21 1997-12-22 Richard Robinson Smith Silica-filled rubber composition containing two different carbon blacks and tire with tread made therefrom
DE69835841T2 (de) * 1997-04-02 2007-01-04 Otsuka Chemical Holdings Co., Ltd. Hydrazonderivate
US6111008A (en) * 1997-09-25 2000-08-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with silica reinforced tread which contains specified carbon black
ES2269099T3 (es) * 1999-02-05 2007-04-01 Bridgestone Corporation Mezcla de caucho y cubierta neumatica.
US6482884B1 (en) * 2000-02-28 2002-11-19 Pirelli Pneumatici S.P.A. Silica reinforced rubber compositions of improved processability and storage stability
WO2002010269A2 (fr) 2000-07-31 2002-02-07 Societe De Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
ATE330993T1 (de) 2000-10-13 2006-07-15 Michelin Soc Tech Kautschukzusammensetzung mit einem polyfunktionellen organosilan als haftvermittler
ES2256317T3 (es) 2000-10-13 2006-07-16 Societe De Technologie Michelin Organosilano polifuncional utilizable como agente de acoplamiento y su procedimiento de obtencion.
JP2002194139A (ja) * 2000-10-19 2002-07-10 Bridgestone Corp ポリマレイミド含有ゴム組成物およびタイヤ
WO2002038667A2 (en) * 2000-11-07 2002-05-16 Bridgestone Corporation Natural rubber produced from latex and composition comprising the same
FR2823215B1 (fr) 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
CN1547601B (zh) 2001-06-28 2012-09-05 米其林技术公司 采用具有低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面
EP1404755A1 (fr) 2001-06-28 2004-04-07 Société de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
FR2866028B1 (fr) 2004-02-11 2006-03-24 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
FR2877348B1 (fr) 2004-10-28 2007-01-12 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2886305B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
FR2886306B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
FR2889538B1 (fr) 2005-08-08 2007-09-14 Michelin Soc Tech Systeme plastifiant pour compsition de caoutchouc.
FR2900156B1 (fr) * 2006-04-20 2008-07-04 Michelin Soc Tech Ceinture de pneumatique incorporant un agent antioxydant.
FR2903416B1 (fr) 2006-07-06 2008-09-05 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise
FR2903411B1 (fr) 2006-07-06 2012-11-02 Soc Tech Michelin Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise
FR2915202B1 (fr) 2007-04-18 2009-07-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4124750A (en) * 1976-05-13 1978-11-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Green strength of synthetic elastomers
EP0738754A1 (en) * 1995-04-17 1996-10-23 Bridgestone Corporation Rubber compositions
JP2004091505A (ja) * 2002-08-29 2004-03-25 Bridgestone Corp タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
CN1746210A (zh) * 2004-09-06 2006-03-15 张凤云 高弹力轮胎及制备方法
JP2006104372A (ja) * 2004-10-07 2006-04-20 Bridgestone Corp ベルト用ゴム組成物及びベルト

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104428359A (zh) * 2012-05-09 2015-03-18 株式会社普利司通 天然橡胶、包含天然橡胶的橡胶组合物及其生产方法和轮胎
CN104428359B (zh) * 2012-05-09 2016-08-24 株式会社普利司通 天然橡胶、包含天然橡胶的橡胶组合物及其生产方法和轮胎
CN104419031A (zh) * 2013-08-19 2015-03-18 东洋橡胶工业株式会社 橡胶组合物的制造方法
CN104419031B (zh) * 2013-08-19 2016-09-07 东洋橡胶工业株式会社 橡胶组合物的制造方法
CN109251375A (zh) * 2018-10-24 2019-01-22 三角轮胎股份有限公司 含有间苯二甲酰肼的子午胎胎面橡胶组合物及其制备方法
CN113652014A (zh) * 2021-09-01 2021-11-16 中策橡胶集团有限公司 一种轮胎胎侧胶料组合物及其混炼方法和全钢子午线轮胎
CN114395116A (zh) * 2022-01-27 2022-04-26 江苏麒祥高新材料有限公司 聚酯酰肼、橡胶组合物、轮胎及其制备方法和用途
CN114395116B (zh) * 2022-01-27 2024-03-12 江苏麒祥高新材料有限公司 聚酯酰肼、橡胶组合物、轮胎及其制备方法和用途
CN114854110A (zh) * 2022-05-07 2022-08-05 大冢材料科技（上海）有限公司 一种用于轮胎的高抗疲劳橡胶组合物及其制备方法和应用
CN115011000A (zh) * 2022-05-07 2022-09-06 大冢材料科技（上海）有限公司 一种用于载重轮胎耐老化抗疲劳破坏的橡胶组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR2940298A1 (fr) 2010-06-25
US20120270966A1 (en) 2012-10-25
EP2382264A1 (fr) 2011-11-02
JP5752604B2 (ja) 2015-07-22
FR2940298B1 (fr) 2012-07-13
JP2012513517A (ja) 2012-06-14
WO2010072762A1 (fr) 2010-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102257056A (zh) 基于天然橡胶和含二酰肼的增强无机填料的组合物
CN1875062B (zh) 充气轮胎胎面
CN102482453B (zh) 包含酚醛树脂的橡胶组合物
CN102027055B (zh) 包含新型抗氧化剂体系的轮胎用橡胶组合物
US5798405A (en) Tire with tread of rubber composition containing two different carbon blacks
CN102421836A (zh) 橡胶组合物及使用该组合物的轮胎
CN102803370A (zh) 胎面包含饱和热塑性弹性体的轮胎
CN102770284A (zh) 胎面包含氢化热塑性弹性体的轮胎
CN102257055A (zh) 基于天然橡胶、增强填料和二酰肼的不与空气接触的轮胎组件
CN105189145A (zh) 具有改善的耐磨性的轮胎面
CN102257058A (zh) 包含环氧化物天然橡胶和增塑树脂的用于轮胎的橡胶组合物
CN101589099A (zh) 具有非常低锌含量的橡胶组合物
CN102666131A (zh) 具有包含镧系元素盐的外部橡胶混合物的特别是充气轮胎的制品
US9822244B2 (en) Off-road tire tread
JP2012503055A (ja) タイヤ側壁
JP2019218481A (ja) ゴム組成物およびタイヤ
AU2012311729B2 (en) Off-road tyre tread
JP7472670B2 (ja) タイヤ
CN113748027B (zh) 具有改进的滚动阻力和磨损的轮胎胎面
CN112334324B (zh) 包括丁二烯弹性体和特定填料的组合物以及包括该组合物的轮胎
JP2016145340A (ja) 空気入りタイヤの製造方法、トラック・バスタイヤの製造方法、及びスタッドレスタイヤの製造方法
CN107001705A (zh) 轮胎胎面
JP7375536B2 (ja) トレッド用ゴム組成物およびタイヤ
KR102393234B1 (ko) 고무 조성물
EP3575356B1 (en) Rubber composition for tyre tread

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: French Clermont Ferrand

Applicant after: Compagnie General Des Etablissements Michelin

Applicant after: Michelin Research & Technology Co., Ltd.

Address before: French Clermont Ferrand

Applicant before: Michelin Co., Ltd.

Applicant before: Michelin Research & Technology Co., Ltd.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: MICHELIN TECHNIQUE S.A. TO: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN

C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20111123