CN114395116B - 聚酯酰肼、橡胶组合物、轮胎及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酯酰肼、橡胶组合物、轮胎及其制备方法和用途，聚酯酰肼的通式为式(A)，将该聚酯酰肼可作为偶联剂应用与橡胶组合物及轮胎制品中，有降低胶料生热的效果，亦可作为表面改性剂。

Description

聚酯酰肼、橡胶组合物、轮胎及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及橡胶组合物技术领域，具体涉及聚酯酰肼、橡胶组合物、轮胎及其制备方法和用途。
技术背景
近年来，全球范围对环境的关注度呈现递增趋势，减少碳排放成为全球性的技术问题。从汽车工业来说，发动机等驱动系统及传输系统的效率越大，其造成的碳排放就越小。其中轮胎的滚动阻力，是提高发动机等驱动、传输系统效力的关键因素之一。
现有轮胎胎面胶炭黑体系配方下，轮胎生热高、滚动阻力大，其原因是炭黑表面活性基团少，不容易分散，对比白炭黑表面存在大量羟基，可以用加入硅烷偶联剂的方式促进其在橡胶中的分散，从而达到降低轮胎生热的效果。
本发明开发出一款新型对橡胶成分赋予低发热性的酰肼类添加剂，制备工艺中解决了其他同类产品合成工艺中进行甲酯化时使用大量浓硫酸，腐蚀反应釜的同时，存在大量酸性废水，且其产率低下的问题，本发明甲酯化过程中反应条件温和、安全，收率高，无需催化剂，不存在酸性废水，且将本方案制备得到酰肼类聚合物运用于橡胶制品中可达到降低滚动阻力和提高耐磨性的目的。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供聚酯酰肼、橡胶组合物、轮胎及其制备方法和用途，达到促进填料在胶料中分散，降低胶料生热的效果。
根据本发明的第一方面，提供一种聚酯酰肼，由下述式(A)表示，
其中，n1、n2为聚合度，且为1-20之间的任意整数；R1、R2、R3选自C2-C16直链或支链饱和或不饱和烷基、C2-C16直链或支链饱和或不饱和烷基取代芳基、芳基，R1、R2、R3之间可以相同也可以不同；X1、X2为杂原子,X1、X2相同或不同。
优选地，所述C2-C16直链或支链饱和或不饱和烷基为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,2-亚戊基、1,2-亚乙烯基、3,4-亚丁烯基、1,4-亚丁烯基中的任意一种。
优选地，所述C2-C16直链或支链饱和或不饱和烷基取代芳基为1,4-亚苯基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚萘基、1,2-亚萘基、1,3-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,7-亚萘基、1,4-亚苯基(双亚甲基)、1,3-亚苯基(双亚甲基)、1,2-亚苯基(双亚甲基)的任一种。
优选地，所述杂原子为O原子、S原子、-NH-基团，X1、X2相同或不同，如X1与X2均为O原子。
根据以上说明，所述聚酯酰肼即酰肼化合物的具体结构式举例如下：
当R1为1,4-亚丁基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为O原子，n1＝n2＝1时，所述酰肼化合物的结构式如式(Ⅰ)所示：
当R1为1,2-亚乙基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为O原子，n1＝n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(Ⅱ)所示：
当R1为1,2-亚乙基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为O原子，n1＝1，n2＝2，所述酰肼化合物的结构式如式(Ⅲ)所示：
当R1为1,2-亚乙基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为O原子，n1＝n2＝2，所述酰肼化合物的结构式如式(Ⅳ)所示：
当R1为1,4-亚丁基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为O原子，n1＝2，n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(V)所示：
当R1为1,2-亚乙基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为O原子，n1＝3，n2＝2，所述酰肼化合物的结构式如式(VI)所示：
当R1为1,4-亚丁基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为O原子，n1＝3，n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(VII)所示：
当R1为1,4-亚苯基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为O原子，n1＝n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(VIII)所示：
当R1为1,4-亚苯基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为O原子，n1＝2，n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(IX)所示：
当R1为1,4-亚苯基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为O原子，n1＝3，n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(X)所示：
当R1为2,5-二甲基-1,4-亚苯基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为O原子，n1＝n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(XI)所示：
当R1为1,4-亚甲基苯基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为O原子，n1＝n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(XII)所示：
当R1为1,4-亚甲基苯基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为O原子，n1＝2，n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(XIII)所示：
当R1为1,4-亚甲基苯基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为O原子，n1＝3，n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(XIV)所示：
当R1为1,4-亚丁烯基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为O原子，n1＝n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(XV)所示：
当R1为1,4-亚丁烯基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为O原子，n1＝2，n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(XVI)所示：
当R1为1,4-亚丁烯基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为O原子，n1＝3，n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(XVII)所示：
当R1为1,4-亚甲基苯基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为S原子，n1＝3，n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(XVIII)所示：
当R1为1,4-亚丁基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为S原子，n1＝n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(XIX)所示：
当R1为1,4-亚丁基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为S原子，n1＝5，n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(XX)所示：
当R1为1,4-亚甲基苯基，R2、R3为1,2-亚乙烯基，X1、X2为-NH-基团，n1＝n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(XXI)所示：
当R1为1,4-亚丁基，R2、R3为1,2-亚苯基，X1、X2为O原子，n1＝n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(XXII)所示：
当R1、R2、R3为1,4-亚丁基，X1、X2为O原子，n1＝n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(XXIII)所示：
当R1、R2为1,4-亚丁基，R3为1,2-亚苯基，X1、X2为O原子，n1＝n2＝1，所述酰肼化合物的结构式如式(XXIV)所示：
值得注意的是，所述式(A)所示的酰肼化合物包括以上所有结构，但不仅限于以上结构，所有符合以上通式的结构均属本发明的保护范围。对于前述式(A)所示的酰肼化合物，有时在其结构式中存在源自碳-碳双键的几何异构体，该情况下，本发明还包含各个几何异构体及以任意比例含有它们的混合物的全部。
进一步地，符合以上通式(A)的带有双键的酰肼化合物在自由基引发剂或紫外光照射或加热条件下发生交联后的产物也属于本发明所述范围。所述自由基引发剂包括但不仅限于过氧化二苯甲酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯等。所述紫外光的波长在10-400nm。所述加热条件温度为25℃-500℃。
根据本发明的第二方面，提供一种聚酯酰肼的制备方法，以下简称方法1，所述方法1适用于X1、X2都为O的单体，所述方法1包括以下步骤：
S1.将二元酸酐与甲/乙醇以1:1至1:10的摩尔比加入反应釜，升温回流反应1-4h，然后减压蒸馏回收过量的甲/乙醇，得到二元酸单甲/乙酯；
S2.将所述二元酸单甲/乙酯与0.5-1.1倍于二元酸酐摩尔量的二元醇、加入0.001至0.1倍于二元酸酐摩尔量的酸性催化剂以及0.1-2倍于二元酸酐质量的溶剂，升温回流分水反应6-8h，减压蒸馏去除溶剂，得聚酯端甲/乙酯；
S3.在所述聚酯端甲/乙酯中加入0.5至5倍于二元酸酐质量的乙醇，以及1至5倍于二元酸酐摩尔量的水合肼，升温回流反应6-8h，然后减压蒸馏回收乙醇以及过量的水合肼，即得所述酰肼化合物。
本方法中，若所选二元酸酐或二元醇单体中存在碳碳不饱和键，则步骤S1在升温回流反应之前，还包括加入0.001至0.5倍于二元酸酐摩尔量的阻聚剂。
优选地，所述阻聚剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、氢氧化四乙铵、四[亚甲基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷和3,5-二叔丁基-4-羟苯基磷酸二乙酯，对苯二酚，受阻酚中的一种或几种。
优选地，所述二元酸酐选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐等。
优选地，所述二元醇为C2-C8直链或支链饱和或不饱和二元醇或分子量为45-4000的聚醚端二醇；更为优选地，所述C2-C8直链或支链饱和或不饱和二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-乙烯二醇、3-丁烯-1,2-二醇、2-丁烯-1,4-二醇中的一种或几种；所述分子量为45-4000的聚醚端二醇为PEG100、PEG200、PEG400、PEG1000、PEG2000、PEG4000中的一种或几种。
优选地，所述酸性催化剂包括路易斯酸、氢离子交换树脂中的一种或多种，以及，其与任何形式的载体复配或吸附而成的复合物，所述载体可以为，炭黑、白炭黑、硅酸盐、碳酸钙、黏土等；更为优选地，所述氢离子交换树脂包括强酸性阳离子树脂、弱酸性阳离子树脂中的一种或几种，所述强酸性阳离子树脂含有磺酸基团，所述弱酸性阳离子树脂含有羧基。
优选地，所述路易斯酸包括硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、杂多酸、三氯化铝、三氟化硼、三氯化铁、氯化锡、氯化锌中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为能与水共沸的非质子溶剂，所述非质子溶剂的沸点为100-160℃，更为优选地，沸点可以为100-140℃，更为优选地，沸点可以为110-120℃；更为优选地，所述非质子溶剂为甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、氯苯、环己酮中的一种或多种。
优选地，还包括，在步骤S3中添加弱酸作为催化剂，所述弱酸的添加量可以为0.001至0.5倍的二元酸酐摩尔量，所述弱酸可以为冰乙酸、丙酸、丁酸、草酸、碳酸、硼酸等。
值得注意的是，在该反应中，聚酯酰肼合成方法1分三步进行。
所述第一步S1为二元酸酐甲/乙酯化过程，如下式所示：
所述第一步合成机理中，R4可为2-16个碳的直链或支链，饱和或不饱和烷基链，优选的，所述R4可为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,2-亚戊基、1,2-亚乙烯基、3,4-亚丁烯基、1,4-亚丁烯基；R4还可为芳环或烷基取代芳环，所述芳环取代基可为2-16个碳的直链或支链，饱和或不饱和烷基链。优选的，所述R4可为1,4-亚苯基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚萘基、1,2-亚萘基、1,3-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,7-亚萘基、1,4-亚苯基(双亚甲基)、1,3-亚苯基(双亚甲基)、1,2-亚苯基(双亚甲基)；
所述第二步S2为二元酸单甲/乙酯扩链过程，包括酯化反应与酯交换反应，如下式所示：
所述第二步合成机理中，X3、X4、X5可为杂原子，优选的，所述X3、X4、X5可为O原子、S原子或-NH-基团。
其中，R5可为2-16个碳的直链或支链，饱和或不饱和烷基链，优选的，所述R5可为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,2-亚戊基、1,2-亚乙烯基、3,4-亚丁烯基、1,4-亚丁烯基；R5还可为芳环或烷基取代芳环，所述芳环取代基可为2-16个碳的直链或支链，饱和或不饱和烷基链，优选的，所述R5可为1,4-亚苯基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚萘基、1,2-亚萘基、1,3-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,7-亚萘基、1,4-亚苯基(双亚甲基)、1,3-亚苯基(双亚甲基)、1,2-亚苯基(双亚甲基)；
其中，n3为聚合度，所述n3可为1-20之间的任意整数；
具体地，R6为其中n4为聚合度，所述n4可为1-20之间的任意整数；
具体地，R7为其中n5为聚合度，所述n5可为1-20之间的任意整数。
所述第三步S3为聚酯端甲/乙酯肼解过程，如下式所示：
其中，R8为其中R9为甲氧基或肼基。
所述合成方法中，第一步无需催化剂；第二步需在酸性催化剂条件下进行；第三步无需催化剂，或亦可在弱酸催化下进行，制备工艺中解决了其他同类产品合成工艺中进行甲酯化时使用大量浓硫酸，腐蚀反应釜的同时，存在大量酸性废水，且其产率低下的问题，反应条件温和、安全，收率高，不存在酸性废水。
根据本发明的第三方面，提供另一种聚酯酰肼的制备方法，以下简称方法2，所述方法2适用于X1、X2为O、S、N的单体，所述方法2包括以下步骤：
K1.将二元酸酐与甲/乙醇以1:1至1:10的摩尔比加入反应釜，升温回流反应1-4h，然后减压蒸馏回收过量的甲/乙醇，得到二元酸单甲/乙酯；
其反应机理与所述方法1种第一步S1的机理相同。
K2.冰浴下向所述二元酸单甲/乙酯中滴加/分批加入1.1-5倍于二元酸酐摩尔量的氯化试剂，将尾气通入水中，然后通入氢氧化钠的水溶液中。加入结束后恢复室温，搅拌10-30min，然后加热至回流温度，回流反应2-6h，最后减压蒸馏除去过量的氯化试剂，得到二元酸单酰氯单甲/乙酯；
K2的反应机理如下：
其中，R4可为2-16个碳的直链或支链，饱和或不饱和烷基链，优选的，所述R4可为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,2-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,2-亚戊基、1,2-亚乙烯基、3,4-亚丁烯基、1,4-亚丁烯基；R4还可为芳环或烷基取代芳环，所述芳环取代基可为2-16个碳的直链或支链，饱和或不饱和烷基链。优选的，所述R4可为1,4-亚苯基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚萘基、1,2-亚萘基、1,3-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,7-亚萘基、1,4-亚苯基(双亚甲基)、1,3-亚苯基(双亚甲基)、1,2-亚苯基(双亚甲基)。
K3.冰浴下向所述二元酸单酰氯单甲/乙酯中加入1-20倍于二元酸酐摩尔量的缚酸剂，滴加0.5至1.1倍于二元酸酐摩尔量的反应单体，将尾气通入水中，然后通入氢氧化钠水溶液中。恢复至室温，搅拌10-30min，升温至回流温度反应2-6h，减压蒸馏除去过量的缚酸剂，然后水洗除盐得到得扩链产物，聚酯端甲/乙酯，
其中，所述K3的反应单体包括二元醇、二元硫醇、二元胺中的一种，对应得到所述扩链产物为聚酯端甲/乙酯、二元酸二元硫醇聚酯端甲/乙酯；聚酰胺端甲/乙酯；
K4.在所述聚酯端甲/乙酯中加入0.5至5倍于二元酸酐质量的乙醇，以及1至5倍于二元酸酐摩尔量的水合肼，升温回流反应6-8h，然后减压蒸馏回收乙醇以及过量的水合肼，即得所述酰肼化合物；
所述K4的反应机理与所述方法1中第三步S3的机理相同。
本方法2中，若所选二元酸酐或二元醇单体中存在碳碳不饱和键，则步骤K1在升温回流反应之前，还包括加入0.001至0.5倍于二元酸酐摩尔量的阻聚剂。
优选地，所述阻聚剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、氢氧化四乙铵、四[亚甲基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷和3,5-二叔丁基-4-羟苯基磷酸二乙酯，对苯二酚，受阻酚中的一种或几种。
优选的，所述氯化试剂包括但不仅限于氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷。
优选的，所述缚酸剂包括但不仅限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺。
优选地，所述二元酸酐选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐等。
所述二元醇为C2-C8直链或支链饱和或不饱和二元醇、分子量为45-4000的聚醚端二醇的一种或几种。
优选地，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-乙烯二醇、3-丁烯-1,2-二醇、2-丁烯-1,4-二醇、PEG100、PEG200、PEG400、PEG1000、PEG2000、PEG4000中的一种或几种。
优选地，所述二元硫醇包括乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,2-丁二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,2-戊二硫醇等。
优选地，所述二元胺包括乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,2-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,2-戊二胺等。
优选地，所述酸性催化剂包括路易斯酸、氢离子交换树脂中的一种或多种，以及，其与任何形式的载体复配或吸附而成的复合物，所述载体可以为，炭黑、白炭黑、硅酸盐、碳酸钙、黏土等；更为优选地，所述氢离子交换树脂包括强酸性阳离子树脂、弱酸性阳离子树脂中的一种或几种，所述强酸性阳离子树脂含有磺酸基团，所述弱酸性阳离子树脂含有羧基。
优选地，所述路易斯酸包括硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、杂多酸、三氯化铝、三氟化硼、三氯化铁、氯化锡、氯化锌中的一种或多种。
根据本发明的第四方面，提供另一种酰肼化合物的制备方法，简称方法3，所述方法3适用于X1、X2选自O、S、N的单体。所述方法3包括以下步骤：
L1.将二元酸酐与0.5至1.1倍于二元酸酐摩尔量的二元醇/二元硫醇/二元胺、0.001至0.1倍于二元酸酐摩尔量的酸性催化剂加入反应釜，升温至80℃回流反应1-4h，得到端羧基二元酸二元醇/硫醇聚酯或端羧基聚酰胺，L1的反应机理如下：
其中，R10为：R4、R5与前述代表基团意义相同。
L2.冰浴下向所述二元酸单二元醇酯中加入1至10倍于二元酸酐摩尔量的甲/乙醇，然后滴加/分批加入1.1至5倍于二元酸酐摩尔量的氯化试剂，将尾气通入水中，然后通入氢氧化钠水溶液中。恢复至室温，搅拌10-30min。升温至回流温度，反应1-4h，减压蒸馏除去过量的甲/乙醇以及过量的氯化试剂。得到二元酸端甲/乙酯二元醇/硫醇聚酯或二元酸端甲/乙酯聚酰胺，
L2的机理反应式为：
上述代号的意义与前述相同；
L3.在所二元酸端甲/乙酯二元醇/硫醇聚酯或二元酸端甲/乙酯聚酰胺中加入0.5至5倍于二元酸酐质量的乙醇，以及1至5倍于二元酸酐摩尔量的水合肼，升温回流反应6-8h，然后减压蒸馏回收乙醇以及过量的水合肼，即得所述酰肼化合物；
L3的机理与方法1的第三步S3机理相同。
本方法中，若所选二元酸酐或二元醇单体中存在碳碳不饱和键，则步骤L1在升温回流反应之前，还包括加入0.001至0.5倍于二元酸酐摩尔量的阻聚剂。
值得注意的是，在本申请中，当所述X1、X2选自O、S、N的单体时，制备所述酰肼化合物，可以如方法2，先经甲/乙酯化，后经扩链反应，最后经肼解反应而得到；亦可如方法3，先经扩链反应，再甲/乙酯化后，最后经肼解反应而得到。
优选地，所述阻聚剂为磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、氢氧化四乙铵、四[亚甲基3-(3',5'-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷和3,5-二叔丁基-4-羟苯基磷酸二乙酯，对苯二酚，受阻酚中的一种或几种。
优选的，所述氯化试剂包括但不仅限于氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷。
优选地，所述二元酸酐选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、4-叔丁基邻苯二甲酸酐等。
优选地，所述二元醇为C2-C8直链或支链饱和或不饱和二元醇、分子量为45-4000的聚醚端二醇的一种或几种。；更为优选地，所述C2-C8直链或支链饱和或不饱和二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-乙烯二醇、3-丁烯-1,2-二醇、2-丁烯-1,4-二醇中的一种或几种。所述分子量为45-4000的聚醚端二醇为PEG100、PEG200、PEG400、PEG1000、PEG2000、PEG4000中的一种或几种。
优选地，所述二元硫醇包括乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,2-丁二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,2-戊二硫醇等。
优选地，所述二元胺包括乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,2-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,2-戊二胺等。
优选地，所述酸性催化剂包括路易斯酸、氢离子交换树脂中的一种或多种，以及，其与任何形式的载体复配或吸附而成的复合物，所述载体可以为，炭黑、白炭黑、硅酸盐、碳酸钙、黏土等；更为优选地，所述氢离子交换树脂包括强酸性阳离子树脂、弱酸性阳离子树脂中的一种或几种，所述强酸性阳离子树脂含有磺酸基团，所述弱酸性阳离子树脂含有羧基。
优选地，所述路易斯酸包括硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、杂多酸、三氯化铝、三氟化硼、三氯化铁、氯化锡、氯化锌中的一种或多种。
根据本发明的第五方面，提供一种橡胶组合物，包括天然橡胶和/或二烯类合成橡胶、填料、至少一种聚酯酰肼，其中，所述聚酯酰肼的结构符合式(A)，所述填料，下列物质可以用：
炭黑；二氧化硅；合成硅酸盐例如硅酸铝；碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙；-合成或者天然的氧化铝和氢氧化铝；天然硅酸盐，例如高岭土和其它自然存在的二氧化硅；玻璃纤维和玻璃纤维制品(毡片、纱条)或玻璃微珠。上述填料可以单独使用或以混合物使用。
所述天然橡胶和/或二烯类合成橡胶，下列物质可以用：
一天然橡胶(NR)；聚丁二烯(BR)；一聚异戊二烯.(IR)；一苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)，包括乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)；异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)；丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)；部分氢化或全部氢化的NBR橡胶(HNBR)；乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；以及这些橡胶的混合物。
本发明的橡胶组合物可以通过配混各种配混剂并利用班伯里密炼机、辊、强力混合机、双螺杆挤出机等进行混炼、加热、挤出等来制造。
具体地，上述橡胶组合物的混炼工艺如下：
第一步.一段混炼：按照质量配比将生胶与炭黑在密炼机中混炼，转速在80rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为50rpm，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶。
第二步.二段混炼：转速为80rpm，按照质量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、聚酯酰肼等加入密炼机混炼，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶。
第三步.终炼胶混炼：按照质量配比将二段母炼胶、硫磺(不溶性硫磺)、促进剂NS，等一起加入到密炼机中，温度控制在95-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，制得橡胶组合物。
优选地，所述聚酯酰肼的重量占所述橡胶组合物的0.1-1％。将本申请的聚酯酰肼运用于橡胶组合物的作用机理为：分子式中的高活性酰肼基团可以和填料表面的活性基团(例如含氧官能团)发生作用，双官能度结构可以改善填料分散，打开团聚。因而聚酯酰肼可以起到促使填料在橡胶中均匀分散的作用，从而降低佩恩效应，降低轮胎的滚动阻力。此外，分子式内如果含有双键，在胶料硫化过程中还可以参与橡胶的交联，酰肼基团可以与天然橡胶中醛基发生反应，在橡胶和填料中间起到偶联作用；分子式中若含有芳香基团可以增大分子在丁苯橡胶中的溶解度，与丁苯橡胶具有较好的相容性，可以进一步提高填料的分散作用，降低轮胎的滚动阻力。由于聚酯酰肼拥有较长碳链，有一定增塑效果，从而与普通酰肼类产品比，胶料门尼会降低。同时，含有双键的聚酯酰肼降低轮胎胶料生热的同时，能使胶料具有较好的加工性能。
根据本发明的第六方面，提供一种轮胎，其使用所述的橡胶组合物作为胎面部，例如用作胎面胶，以充当填充有炭黑的轮胎中用作偶联剂。需要说明的是，本发明的充气轮胎除了使用上述的橡胶组合物以外，没有特别限制，可以通过常规方法来制造。另外，作为填充至该充气轮胎中的气体，除了通常的或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。
进一步地，还提供一种所述聚酯酰肼作为无机材料及有机聚合物之间的偶联剂的应用。
进一步地，还提供一种所述聚酯酰肼作为无机材料及有机聚合物之间的表面改性剂的应用。
其中，所述无机材料包括炭黑、金属、氧化物填料、二氧化硅、硅酸盐中的一种或几种，所述有机聚合物包括热固性树脂、热塑性树脂、弹性体、塑胶、聚氨酯中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：
1.本发明提供了高产率的连续合成聚酯酰肼的方法，工艺简单、成本低廉，反应条件温和、安全，收率高，不存在酸性废水、绿色环保；
2.本方案中的聚酯酰肼对胶料的门尼影响较小，维持硫化过程中的焦烧以及T90的效果好；
3.将本方案的聚酯酰肼应用于橡胶制品中，能提升硫化胶料的定伸应力以及拉伸强度，使硫化胶力学性能好；
4.将本方案的聚酯酰肼应用于轮胎中，明显降低生热，降低轮胎滚动阻力。
附图说明
图1为化合物XXII的核磁共振氢谱鉴定图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1
依据方法1制备所述酰肼化合物，步骤如下：
常温下，在1L四口烧瓶中依次加入147g马来酸酐，96g甲醇，0.5g对苯二酚。搭建回流装置，加热至回流，搅拌反应3h。然后减压蒸馏除去过量的甲醇，得到马来酸单甲酯；
向第一步的反应液中依次加入74.25gBDO(1,4-丁二醇)，1.47g TsOH(对甲苯磺酸)，EB(二甲苯)，将回流装置改为分水装置。加热回流反应8h，出水量>90％后停止反应。减压蒸馏除去溶剂二甲苯；
向反应液中加入375.45g水合肼(80％)，再加入294g无水乙醇，升温回流反应6h，减压蒸馏除去无水乙醇以及过量的水合肼。得到201.6g的橘黄色粘稠液体即为所述结构式(I)。
实施例2
依据方法1制备所述酰肼化合物，步骤如下：
常温下，在1L四口烧瓶中依次加入147g马来酸酐，96g甲醇，0.5g对苯二酚。搭建回流装置，加热至回流，搅拌反应3h。然后减压蒸馏除去过量的甲醇，得到马来酸单甲酯；
向第一步的反应液中依次加入51.15g乙二醇，1.47gTsOH(对甲苯磺酸)，EB(二甲苯)，将回流装置改为分水装置。加热回流反应8h，出水量>90％后停止反应。减压蒸馏除去溶剂二甲苯；
向反应液中加入375.45g水合肼(80％)，再加入294g无水乙醇，升温回流反应6h，减压蒸馏除去无水乙醇以及过量的水合肼。得到195.4g的橘黄色粘稠液体即为所述结构式(II)。
实施例3
依据方法1制备所述酰肼化合物，步骤如下：
常温下，在1L四口烧瓶中依次加入147g马来酸酐，96g甲醇，0.5g对苯二酚。搭建回流装置，加热至回流，搅拌反应3h。然后减压蒸馏除去过量的甲醇，得到马来酸单甲酯；
向第一步的反应液中依次加入82.5gPEG100，1.47g TsOH(对甲苯磺酸)，EB(二甲苯)，将回流装置改为分水装置。加热回流反应8h，出水量>90％后停止反应。减压蒸馏除去溶剂二甲苯；
向反应液中加入375.45g水合肼(80％)，再加入294g无水乙醇，升温回流反应6h，减压蒸馏除去无水乙醇以及过量的水合肼。得到238.9g的橘黄色粘稠液体即为所述结构式(III)。
实施例4
依据方法1制备所述酰肼化合物，步骤如下：
常温下，在1L四口烧瓶中依次加入147g马来酸酐，96g甲醇，0.5g对苯二酚。搭建回流装置，加热至回流，搅拌反应3h。然后减压蒸馏除去过量的甲醇，得到马来酸单甲酯；
向第一步的反应液中依次加入110gPEG100，1.47gTsOH(对甲苯磺酸)，EB(二甲苯)，将回流装置改为分水装置。加热回流反应8h，出水量>90％后停止反应。减压蒸馏除去溶剂二甲苯；
向反应液中加入250.3g水合肼(80％)，再加入294g无水乙醇，升温回流反应6h，减压蒸馏除去无水乙醇以及过量的水合肼。得到241.3g的橘黄色粘稠液体即为所述结构式(IV)。
实施例5
依据方法1制备所述酰肼化合物，步骤如下：
常温下，在1L四口烧瓶中依次加入147g马来酸酐，96g甲醇，0.5g对苯二酚。搭建回流装置，加热至回流，搅拌反应3h。然后减压蒸馏除去过量的甲醇，得到马来酸单甲酯；
向第一步的反应液中依次加入99g BDO(1,4-丁二醇)，1.47g TsOH(对甲苯磺酸)，EB(二甲苯)，将回流装置改为分水装置。加热回流反应8h，出水量>90％后停止反应。减压蒸馏除去溶剂二甲苯；
向反应液中加入250.3g水合肼(80％)，再加入294g无水乙醇，升温回流反应6h，减压蒸馏除去无水乙醇以及过量的水合肼。得到235.7g的橘黄色粘稠液体即为所述结构式(V)。
实施例6
依据方法1制备所述酰肼化合物，步骤如下：
常温下，在1L四口烧瓶中依次加入147g马来酸酐，96g甲醇，0.5g对苯二酚。搭建回流装置，加热至回流，搅拌反应3h。然后减压蒸馏除去过量的甲醇，得到马来酸单甲酯；
向第一步的反应液中依次加入103.4g对苯二甲醇，1.47gTsOH(对甲苯磺酸)，EB(二甲苯)，将回流装置改为分水装置。加热回流反应8h，出水量>90％后停止反应。减压蒸馏除去溶剂二甲苯；
向反应液中加入250.3g水合肼(80％)，再加入294g无水乙醇，升温回流反应6h，减压蒸馏除去无水乙醇以及过量的水合肼。得到241.7g的橘黄色粘稠液体即为所述结构式(XII)。
实施例7
依据方法1制备所述酰肼化合物，步骤如下：
常温下，在1L四口烧瓶中依次加入147g马来酸酐，96g甲醇，0.5g对苯二酚。搭建回流装置，加热至回流，搅拌反应3h。然后减压蒸馏除去过量的甲醇，得到马来酸单甲酯；
向第一步的反应液中依次加入72.6g1,4-丁烯二醇，1.47gTsOH(对甲苯磺酸)，EB(二甲苯)，将回流装置改为分水装置。加热回流反应8h，出水量>90％后停止反应。减压蒸馏除去溶剂二甲苯；
向反应液中加入250.3g水合肼(80％)，再加入294g无水乙醇，升温回流反应6h，减压蒸馏除去无水乙醇以及过量的水合肼。得到221.74g的橘黄色粘稠液体即为所述结构式(XV)。
实施例8：
依据方法2制备所述酰肼化合物，步骤如下：
常温下，在1L四口烧瓶中依次加入147g马来酸酐，96g甲醇，0.5g对苯二酚。搭建回流装置，加热至回流，搅拌反应3h。然后减压蒸馏除去过量的甲醇，得到马来酸单甲酯。
冰浴下向第一步反应液中滴加267.75g氯化亚砜，滴加结束升温至室温搅拌20min后，升温至回流温度反应2h。然后蒸去过量的氯化亚砜，得到马来酸单甲酯单酰氯。
冰浴下向第二步的反应液中加入50g三乙胺，然后分批加入191.25g1,4-苯二甲硫醇，将尾气通入清水中。然后加热回流反应4h。减压蒸馏除去溶剂三乙胺，得到棕黄色固体，水洗除盐。
向第三步产物中加入187.73g水合肼(80％)，再加入294g无水乙醇，升温回流反应6h，减压蒸馏除去无水乙醇以及过量的水合肼。得到281.54g的橘黄色粉末状固体即为所述结构式(XVIII)。
实施例9：
依据方法2制备所述酰肼化合物，步骤如下：
常温下，在3L四口烧瓶中依次加入147g马来酸酐，96g甲醇，0.5g对苯二酚。搭建回流装置，加热至回流，搅拌反应3h。然后减压蒸馏除去过量的甲醇，得到马来酸单甲酯。
冰浴下向第一步反应液中滴加267.75g氯化亚砜，滴加结束升温至室温搅拌20min后，升温至回流温度反应2h。然后蒸去过量的氯化亚砜，得到马来酸单甲酯单酰氯。
冰浴下向第二步的反应液中加入50g三乙胺，然后滴入91.5g1,4-苯二甲硫醇，将尾气通入清水中。然后加热回流反应4h。减压蒸馏除去溶剂三乙胺，得到粘稠状黄色浑浊液体，水洗除盐。
向第三步产物中加入375.45g水合肼(80％)，再加入294g无水乙醇，升温回流反应6h，减压蒸馏除去无水乙醇以及过量的水合肼。得到158.32g的橘黄色粘稠状液体即为所述结构式(XIX)。
实施例10：
依据方法2制备所述酰肼化合物，步骤如下：
常温下，在3L四口烧瓶中依次加入147g马来酸酐，96g甲醇，0.5g对苯二酚。搭建回流装置，加热至回流，搅拌反应3h。然后减压蒸馏除去过量的甲醇，得到马来酸单甲酯。
冰浴下向第一步反应液中滴加267.75g氯化亚砜，滴加结束升温至室温搅拌20min后，升温至回流温度反应2h。然后蒸去过量的氯化亚砜，得到马来酸单甲酯单酰氯。
冰浴下向第二步的反应液中加入50g三乙胺，然后分批加入102g1,4-苯二甲胺，将尾气通入清水中。然后加热回流反应4h。减压蒸馏除去溶剂三乙胺，得到黄色固体，水洗除盐。
向第三步产物中加入375.45g水合肼(80％)，再加入294g无水乙醇，升温回流反应6h，减压蒸馏除去无水乙醇以及过量的水合肼。得到214.56g的深黄色粉末状固体即为所述结构式(XXI)。
实施例11：
依据方法1制备所述酰肼化合物，步骤如下：
常温下，在3L四口烧瓶中依次加入222g邻苯二甲酸酐，96g甲醇。搭建回流装置，加热至回流，搅拌反应3h。然后减压蒸馏除去过量的甲醇，得到邻苯二甲酸单甲酯。
向第一步的反应液中依次加入74.25g1,4-丁二醇，1.47gTsOH(对甲苯磺酸)，50gEB(二甲苯)，将回流装置改为分水装置。加热回流反应8h，出水量>90％后停止反应。减压蒸馏除去溶剂二甲苯。
向反应液中加入375.45g水合肼(80％)，再加入444g无水乙醇，升温回流反应6h，减压蒸馏除去无水乙醇以及过量的水合肼。得到256.26g的白色固体粉末即为所述结构式(XXII)。
所述化合物XXII的核磁共振氢谱鉴定图如图1所示。
实施例12：
依据方法3制备所述酰肼化合物，步骤如下：
常温下，在3L四口烧瓶中依次加入150g丁二酸酐，74.25g1,4-丁二醇、1.47g对甲苯磺酸、50gEB(二甲苯)，加热至140℃分水反应8h，待出水量≥90％后，减压蒸馏除去二甲苯，得到马来酸丁二醇聚酯。
冰浴下向第一步反应液中加入96g甲醇，缓慢滴加267.75g氯化亚砜，将生成的尾气导入水中，然后导入氢氧化钠溶液中。滴加完毕后，恢复常温，搅拌20min，然后升温回流反应4h。减压蒸馏去除过量的氯化亚砜、甲醇。
向第二步产物中加入375.45g水合肼(80％)，再加入300g无水乙醇，升温回流反应6h，减压蒸馏除去无水乙醇以及过量的水合肼。得到193.79g的深黄色粘稠液体即为所述结构式(XXV)。
实施例13：
依据方法1制备所述酰肼化合物，步骤如下：
常温下，在3L四口烧瓶中依次加入111g邻苯二甲酸酐，75g丁二酸酐96g甲醇。搭建回流装置，加热至回流，搅拌反应3h。然后减压蒸馏除去过量的甲醇，得到马来酸单甲酯以及邻苯二甲酸单甲酯摩尔量1:1的混合物。
向第一步的反应液中依次加入74.25g1,4-丁二醇，1.47gTsOH(对甲苯磺酸)，50gEB(二甲苯)，将回流装置改为分水装置。加热回流反应8h，出水量>90％后停止反应。减压蒸馏除去溶剂二甲苯。
向反应液中加入375.45g水合肼(80％)，再加入222g无水乙醇，升温回流反应6h，减压蒸馏除去无水乙醇以及过量的水合肼。得到253.98g的白色固体即为所述结构式(XXIV)。
应用例
根据表1所示的配方，利用硫化工艺制备橡胶组合物，得到产品1-5及对比例1、对比例2，所述硫化工艺如下：
第一步.一段混炼：按照质量配比将生胶与炭黑在密炼机中混炼，转速在80rpm，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，并将转速降为50rpm，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到一段母炼胶。
第二步.二段混炼：转速为80rpm，按照质量配比将一段母炼胶与氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、聚酯酰肼或聚酯酰肼替代物等加入密炼机混炼，在混炼温度达到120℃时，进行清扫，温度控制在140-150℃排胶，开炼机下片得到二段母炼胶。
第三步.终炼胶混炼：按照质量配比将二段母炼胶、硫磺(不溶性硫磺)、促进剂NS，等一起加入到密炼机中，温度控制在95-100℃排胶，然后开炼机上包辊翻炼5次后割胶出片，制得橡胶组合物。
表1橡胶组合物配方
测试例
将上述应用例得到的橡胶组合物进行相关参数进行检测，结果如表2所示。
其中，力学性能测试依据GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，样品制备成哑铃型，拉伸速率200mm/min。试样硫化条件：151℃*30min；
硫化特性依据GB/T 16584-1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》测定。测试条件：151℃*30min；
门尼焦烧依据GB T 1233-2008《未硫化橡胶初期硫化特性的测定用圆盘剪切黏度计进行测定》测定；
动态性能测试依据GB/T 9870.1-2006《硫化橡胶或热塑性橡胶动态性能的测定》测定。试样硫化条件：151℃*30min；
表2参数测试结果
从表2中结果可以看出，聚酯酰肼的添加，与对比例比较，物性和硫变等性能基本保持的条件下，60℃生热降低明显，利于轮胎的滚动阻力降低，且其焦烧、T90以及门尼粘度远优于现有的己二酸二酰肼。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其他实施例中所包括的某些特征而不是其他特征，但是不同的实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在权利要求书中，所要求的保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。
本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制，尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请权利要求所限定的范围。

Claims (4)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，包括：选自天然橡胶和/或二烯类合成橡胶、填料、至少一种下述式(A)表示的聚酯酰肼：
其中，n1、n2为聚合度，且为1-20之间的任意整数；R1、R2、R3选自C2-C16直链或支链饱和或不饱和烷基、C2-C16直链或支链饱和或不饱和烷基取代芳基、芳基；X1、X2为O原子。
2.根据权利要求1所述的一种橡胶组合物，其特征在于，所述聚酯酰肼的重量占所述橡胶组合物的0.1-1％。
3.一种轮胎，其特征在于，其使用根据权利要求1～2任一项所述的橡胶组合物作为轮胎的胎面部。
4.一种如权利要求1中所述的聚酯酰肼作为无机材料及橡胶之间的偶联剂的应用。
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