CN105705556A - 橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

为提供一种可改善硫化橡胶的低发热性能和耐撕裂性能的橡胶组合物的制造方法，以及将该橡胶组合物用作原料的耐久性优异的充气轮胎，在使用密闭式混合机，将含有炭黑的橡胶湿法母炼胶、酰肼化合物、抗老化剂和硫混合、分散的橡胶组合物的制造方法中，向密闭式混合机内投入酰肼化合物的时机，不是与抗老化剂同时，而是与硫同时。

Description

橡胶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物可用作低发热性能及耐撕裂性能优异的硫化橡胶的原料。
背景技术
迄今，在橡胶业界已知，为了提高制造含有炭黑等填充材料的橡胶组合物时的加工性和填充材料的分散性，使用橡胶湿法母炼胶。此为将填充材料与分散溶剂预先按一定比例混合，利用机械力，使填充材料分散在分散溶剂中，将所得的含有填充材料的浆料溶液及橡胶胶乳溶液以液相混合，然后添加酸等凝固剂使其凝固并回收干燥而得。使用橡胶湿法母炼胶的情形与使用将填充材料与橡胶以固相混合而得的橡胶干法母炼胶的情形相比，可以获得填充材料的分散性优异、加工性或强化性等橡胶物性优异的橡胶组合物。通过以此种橡胶组合物作为原料，可以制造例如滚动阻力降低、耐疲劳性优异的充气轮胎等橡胶制品。
然而，对用于橡胶用途的硫化橡胶而言，从提高耐久性的角度出发，耐撕裂性能等的提高是必不可少的，因此，有必要提高作为强化性填充材料的炭黑与橡胶的相互作用，而提高橡胶中炭黑的分散性。
作为提高橡胶组合物中的强化性填充剂的分散性的技术，下述专利文献1中，记载了在成为原料的橡胶组合物中配合酰肼化合物和强化性填充材料的技术。
下述专利文献2中，记载了如下技术：一种制造含有橡胶成分、填充材料和橡胶制剂的母炼胶的方法，其对由第一混炼机捏合的包含橡胶成分和填充材料的母炼胶使用第二混炼机进一步混合橡胶制剂。
下述专利文献3中，记载了如下技术：投入硫化剂前的橡胶混炼步骤中，相对于由天然橡胶和二烯系合成橡胶中的至少1种形成的橡胶成分100质量份，同时投入酰肼化合物0.1～5质量份和锌白0.2～5质量份，且将最高温度设为130～170℃而进行混炼。
下述专利文献4中，记载了如下技术：相对于选自天然橡胶和二烯系合成橡胶中的至少一种橡胶100质量份，配合填充材料20-150质量份和酰肼化合物0.05-20质量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平7-57828号公报
专利文献2：特开2010-65126号公报
专利文献3：特开2001-172435号公报
专利文献4：特开平4-136048号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，本发明人潜心研究的结果表明，在上述现有技术中存在以下问题。具体而言，上述专利文献1中所述的技术中，橡胶组合物的加工性有恶化的倾向，且强化性填充材料的分散性的提高不够充分。另外，上述专利文献2中所述的技术中虽然存在配合酰肼化合物的记载，但由于将抗老化剂和酰肼化合物同时投入，填充材料的分散性有恶化的倾向。此外，上述专利文献3和4中所述的技术中，由于配合特定的酰肼化合物存在技术上的意义，对于根据其与抗老化剂的关系，在哪个阶段配合酰肼化合物也并未记载或提出建议。
本发明鉴于上述实际情况而成，其目的在于提供一种能提高硫化橡胶的低发热性能和耐撕裂性能的橡胶组合物的制造方法。此外，本发明涉及使用橡胶组合物而得的充气轮胎。
解决课题的方法
为解决上述课题，本发明具备以下构成。即，本发明涉及橡胶组合物的制造方法，其中使用密闭式混合机，将含有炭黑的橡胶湿法母炼胶、酰肼化合物、抗老化剂和硫混合、分散，其特征在于，向所述密闭式混合机内投入所述酰肼化合物的时机，不是与所述抗老化剂同时，而是与所述硫同时。
上述橡胶组合物的制造方法中，将含有炭黑的橡胶湿法母炼胶在密闭式混合机内混炼时，橡胶湿法母炼胶中的二烯系橡胶生成聚合物自由基。在此阶段若存在酰肼化合物，则酰肼化合物由于聚合物自由基的影响而与二烯系橡胶反应，并进一步与炭黑反应。总而言之，以酰肼化合物作为媒介，高效地生成二烯系橡胶中的聚合物和炭黑之间的键，其结果为炭黑的分散性非常良好，可提高所得的硫化橡胶的低发热性能。
然而，在橡胶湿法母炼胶中的二烯系橡胶中产生的聚合物自由基与酰肼化合物反应时，若存在抗老化剂，则相对于在二烯系橡胶中产生的聚合物自由基，酰肼化合物和抗老化剂发生竞争性反应。因此，酰肼化合物和二烯系橡胶反应不充分，二烯系橡胶中的聚合物和炭黑的键形成变得不充分。其结果为炭黑的分散性恶化，所得的硫化橡胶的低发热性能没有提高。相对地，本发明中，为提高橡胶组合物中的炭黑的分散性，将向密闭式混合机内投入酰肼化合物的时机设定为不是与抗老化剂同时，而是与硫同时。由此，本发明中，橡胶组合物中的炭黑的分散性提高，硫化橡胶的低发热性能和耐撕裂性能提高。
上述橡胶组合物的制造方法中，所述橡胶湿法母炼胶至少将所述炭黑、分散溶剂及橡胶胶乳溶液用作原料，经由以下步骤而得：步骤(α)，至少将所述炭黑分散于所述分散溶剂中以制造含有炭黑的浆料溶液；步骤(β)，将所述含有炭黑的浆料溶液和所述橡胶胶乳溶液混合以制造含有炭黑的橡胶胶乳溶液；以及步骤(γ)，将所述含有炭黑的橡胶胶乳溶液进行凝固、干燥；其中所述步骤(α)优选为将所述炭黑分散于所述分散溶剂中时，通过添加所述橡胶胶乳溶液的至少一部分，而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆料溶液的步骤(α-(a))，所述步骤(β)优选为将含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆料溶液与剩余的所述橡胶胶乳溶液混合，以制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的橡胶胶乳溶液的步骤(β-(a))。
根据上述制造方法，在将炭黑分散于分散溶剂中时，通过添加橡胶胶乳溶液的至少一部分，而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液(步骤(α)-(a))。由此，在炭黑的表面的一部分或全部上生成极薄的胶乳相，在步骤(β-(a))中与剩余的橡胶胶乳溶液混合时，能防止炭黑的再凝集。其结果为，炭黑均一地分散，可制造炭黑随时间的分散稳定性优异的橡胶湿法母炼胶。由于所述橡胶湿法母炼胶的炭黑均一地分散，且抑制随时间的分散材料的再凝集，以含有该橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物为原料而得的硫化橡胶的低发热性能及耐撕裂性能显著提高。
此外，上述制造方法与仅将炭黑分散于分散溶剂中而制造浆料溶液的情形相比，浆料溶液中的炭黑的分散性优异，且能防止炭黑的再凝集，因此也能发挥浆料溶液的保存稳定性上也优异的效果。
上述橡胶组合物的制造方法中，优选具有如下步骤：步骤(I)，通过至少将所述橡胶湿法母炼胶及所述抗老化剂进行混炼而混合后，将含有所述橡胶湿法母炼胶和所述抗老化剂的混合物从所述密闭式混合机排出；步骤(II)，在所述密闭式混合机内，通过再次将所述混合物进行混炼，使所述混合物中的所述炭黑的再凝集块破碎；以及步骤(III)，在所述步骤(II)后，将所述酰肼化合物和所述硫向所述密闭式混合机内同时投入，通过将所述混合物、所述酰肼化合物及所述硫进行混炼而混合。
上述制造方法中，具有以下步骤(I)：通过至少将橡胶湿法母炼胶和抗老化剂进行混炼而混合后，将含有橡胶湿法母炼胶和抗老化剂的混合物从密闭式混合机排出。由于通过步骤(I)，橡胶组合物中的炭黑的分散性提高，在后面实施的步骤(III)中，能使酰肼化合物相对于炭黑表面全体均一地反应。此外，上述制造方法中，在橡胶组合物中混合酰肼化合物时，为尽可能保持橡胶温度较低，在步骤(I)中，将至少含有橡胶湿法母炼胶和抗老化剂的混合物暂且从密闭式混合机排出。此时，排出的橡胶组合物随着冷却，橡胶组合物中的炭黑有再凝集的倾向。因此，即使在这种炭黑的分散性差的这种状态下混合酰肼化合物，也无法得到橡胶组合物中配合酰肼化合物产生的炭黑分散性提高的效果。
另一方面，上述制造方法中，步骤(I)后，通过在密闭式混合机内再次混炼混合物，使混合物中的炭黑的再凝集块破碎(步骤(II))，步骤(II)后，向密闭式混合机内投入酰肼化合物和硫，通过将混合物和酰肼化合物进行混炼而混合(步骤(III))。由此，能在将橡胶组合物中的炭黑的再凝集块破碎而提高分散性的状态下，使酰肼化合物和炭黑反应，因此最终作为硫化橡胶时也可提高炭黑的分散性。其结果是，由上述制造方法得到的橡胶组合物的硫化橡胶中，炭黑的分散性提高，低发热性能及耐撕裂性能提高。此外，由于橡胶组合物中的炭黑的分散性提高，因此可抑制橡胶组合物的粘度上升。结果是，使用具备上述构成的制造方法，橡胶组合物的加工性提高。
上述橡胶组合物的制造方法中，所述步骤(II)中的混炼时间至少为15秒以上，且所述密闭式混合机的搅拌转子的转速为35rpm以上，所述步骤(III)中的混炼时间至少为40秒以上，且所述密闭式混合机的搅拌转子的转速优选为15～25rpm以上。根据所述构成，可防止橡胶组合物中的炭黑的再凝集的同时，可确保酰肼化合物和炭黑的反应时间充分长。因此，可进一步提高橡胶组合物中的炭黑的分散性，尤其可提高硫化橡胶的低发热性能和耐撕裂性能。
本发明涉及通过上述任一制造方法得到的橡胶组合物，还涉及具备使用所述橡胶组合物得到的层顶覆橡胶(プライトツピングゴム)、胎冠橡胶、及/或胎面基部橡胶的充气轮胎。对以所述橡胶组合物为原料得到的硫化橡胶而言，由于低发热性能及耐撕裂性能优异，因此尤其是具备以所述硫化橡胶为橡胶部的充气轮胎在燃耗性能及/或耐久性上极大地提高。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物的制造方法使用密闭式混合机，使含有炭黑的橡胶湿法母炼胶、酰肼化合物、抗老化剂及硫混合并分散。
本发明的橡胶组合物的制造方法使用密闭式混合机而进行。作为所述密闭式混合机，可使用啮合式班伯里混合机、接线式班伯里混合机、捏合机等，尤其可合适地使用啮合式班伯里混合机。
以下，对本发明中用作原料的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶进行说明。含有炭黑的橡胶湿法母炼胶至少以填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得。
作为炭黑，除例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等在通常的橡胶工业中使用的炭黑以外，还可使用乙炔黑或科琴黑等导电性炭黑。炭黑既可以为在通常的橡胶工业中考虑其操作性进行了造粒而得的造粒炭黑，也可以为未造粒炭黑。
此外，本发明中，使用2种以上炭黑的情况下，特别是使用氮气比表面积不同的2种以上炭黑，则硫化橡胶的耐撕裂性能提高，因此优选。更具体而言，优选使用氮气吸附比表面积(N2SA-(A))为130m2/g以下的炭黑A和表现出比所述N2SA-(A)低20m2/g以上的N2SA-(B)的炭黑B。
炭黑A只要是氮气吸附比表面积(N2SA)为130m2/g以下，即可无特别限定地使用，可列举例如：ASTMD1765中规定的N220(N2SA；119m2/g)、N234(N2SA；126m2/g)、N330(N2SA；79m2/g)、N339(N2SA；93m2/g)、N550(N2SA；42m2/g)、N774(N2SA；27m2/g)。另一方面，炭黑B只要是表现出比炭黑A的N2SA-(A)高25m2/g以上的N2SA-(B)的炭黑即可，在满足该关系的范围内，可以任意选择上述例示的炭黑。
为了有效地提高硫化橡胶的低发热性能，相对于橡胶成分100质量份，炭黑A的配合量优选为7～68质量份，更优选为12～48质量份。此外，为了有效地提高硫化橡胶的耐疲劳性能，相对于橡胶成分100质量份，炭黑B的配合量优选为8～78质量份，更优选为12～58质量份。
作为橡胶湿法母炼胶中的炭黑的总含量，相对于二烯系橡胶100质量份，优选混合炭黑20～80质量份，更优选混合30～60质量份。
分散溶剂特别优选使用水，但例如也可以为含有有机溶剂的水。
橡胶胶乳溶液可以使用天然橡胶胶乳溶液及合成橡胶胶乳溶液。
天然橡胶胶乳溶液是由植物的代谢作用产生的天然产物，特别优选分散溶剂为水的天然橡胶/水系天然橡胶胶乳溶液。对于天然橡胶胶乳溶液，可以不加区别地使用浓缩胶乳或称为田间胶乳的新鲜胶乳等。合成橡胶胶乳溶液有例如利用乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶而制造的合成橡胶胶乳溶液。
以下，对含有炭黑的橡胶湿法母炼胶的制造方法进行说明。该制造方法包括：步骤(α)，使所述炭黑分散到所述分散溶剂中而制造含有炭黑的浆料溶液；步骤(β)，将所述含有炭黑的浆料溶液与所述橡胶胶乳溶液混合，而制造含有炭黑的橡胶胶乳溶液；及步骤(γ)，使所述含有炭黑的橡胶胶乳溶液凝固、干燥。
尤其在本发明中，所述步骤(α)优选为在将所述炭黑分散于所述分散溶剂中时，通过添加所述橡胶胶乳溶液的至少一部分，而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆料溶液的步骤(α-(a))，所述步骤(β)优选为将含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆料溶液与剩余的所述橡胶胶乳溶液混合，以制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的橡胶胶乳溶液的步骤(β-(a))。以下对步骤(α-(a))和步骤(β-(a))进行说明。
(1)步骤(α-(a))
步骤(α-(a))中，在将炭黑分散于分散溶剂中时，通过添加橡胶胶乳溶液的至少一部分，而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液。橡胶胶乳溶液事先与分散溶剂混合后，添加炭黑使其分散亦可。此外，在分散溶剂中添加炭黑，接着以预定的添加速度添加橡胶胶乳溶液，同时使炭黑在分散溶剂中分散亦可；或者在分散溶剂中添加炭黑，接着分数次添加一定量的橡胶胶乳溶液，同时使炭黑在分散溶剂中分散亦可。通过在橡胶胶乳溶液存在的状态下使炭黑在分散溶剂中分散，可制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液。相对于使用的橡胶胶乳溶液的总量(在步骤(α-(a))和步骤(β-(a))中添加的总量)，步骤(α-(a))中橡胶胶乳溶液的添加量例示为0.075～12质量％。
在步骤(α-(a))中添加的橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)含量优选与炭黑的质量比为0.25～15％，优选为0.5～6％。此外，添加的橡胶胶乳溶液中的固体成分(橡胶)浓度优选为0.2～5质量％，更优选为0.25～1.5质量％。在这些情况下，能够制造使橡胶胶乳粒子可靠地附着在炭黑上，且提高了炭黑的分散程度的橡胶湿法母炼胶。
在步骤(α-(a))中，在橡胶胶乳溶液存在下混合炭黑及分散溶剂的方法可以列举：使用高剪断混合机、高剪切混合机、均质机、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨机等通常的分散机使炭黑分散的方法。
上述“高剪断混合机”是具备转子与定子的混合机，是指在可以高速旋转的转子与固定的定子间设置了精密的间隙的状态下，转子旋转，由此发挥高剪切作用的混合机。为了产生此种高剪切作用，优选将转子与定子的间隙设为0.8mm以下，将转子的周速设为5m/s以上。此种高剪断混合机可以使用市售品，可以列举例如Silverson公司制的“高剪切混合机”。
在橡胶胶乳溶液存在下混合炭黑及分散溶剂，而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液时，为提高炭黑的分散性也可以添加表面活性剂。表面活性剂可以使用在橡胶业界公知的表面活性剂，可以列举例如：非离子性表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性离子表面活性剂等。此外，可以使用乙醇等醇来代替表面活性剂，或者除表面活性剂外，还使用乙醇等醇。然而在使用表面活性剂时，最终的硫化橡胶的橡胶物性有可能降低，因此相对于橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量100质量份，表面活性剂的配合量优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下，优选基本不使用表面活性剂。
(2)步骤(β-(a))
在步骤(β-(a))中，将浆料溶液与剩余的橡胶胶乳溶液混合，而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液。对于将浆料溶液与剩余的橡胶胶乳溶液以液相混合的方法并无特别限定，可以列举例如使用高剪断混合机、高剪切混合机、均质机、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨机等通常的分散机将浆料溶液与剩余的橡胶胶乳溶液混合的方法。根据需要，在混合时可以对分散机等整个混合体系进行加温。
在考虑到步骤(γ)中的干燥时间、劳力时，剩余的橡胶胶乳溶液优选固体成分(橡胶)浓度高于在步骤(α-(a))中所添加的橡胶胶乳溶液，具体而言，固体成分(橡胶)浓度优选为10～60质量％，更优选为20～30质量％。
(3)步骤(γ)
在步骤(γ)中，使含有炭黑的橡胶胶乳溶液凝固。凝固方法可以列举如下方法：在含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液中添加凝固剂，而获得凝固物的方法。
凝固剂可以使用：通常用作橡胶胶乳溶液的凝固用途的甲酸、硫酸等酸，或氯化钠等盐。
本发明的橡胶组合物的制造方法中，除含有炭黑的橡胶湿法母炼胶以外，将酰肼化合物、抗老化剂及硫用作原料。
酰肼化合物为在分子中具有1个或2个酰肼基(-CONHNH2)的化合物，可以列举例如：间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、壬二酸二酰肼、己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼、7，11-十八碳二烯-1，18-二碳酰肼、水杨酸酰肼、4-甲基苯甲酸酰肼、3-羟基-N’-(1，3-二甲基亚丁基)-2-萘酸酰肼等。其中，本发明中优选使用二酰肼化合物，更优选使用间苯二甲酸二酰肼。
本发明的橡胶组合物的制造方法中，相对于二烯系橡胶100质量份，优选混合酰肼化合物0.2～4.0质量份，更优选0.2～1质量份。
抗老化剂可以单独或适当混合使用如下物质：通常用作橡胶用途的芳香族胺系抗老化剂、胺-酮系抗老化剂、单酚系抗老化剂、双酚系抗老化剂、多酚系抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐系抗老化剂、硫脲系抗老化剂等抗老化剂。相对于橡胶成分100质量份，抗老化剂的含量优选为0.5～4质量份，更优选为1～3质量份。
硫只要为通常的橡胶用硫即可，可以使用例如：粉末硫、沉淀硫、不溶性硫、高分散性硫等。考虑硫化后的橡胶物性和耐久性等的情况下，相对于橡胶成分100质量份，硫的配合量优选为按硫成分换算为0.7～5质量份，更优选为1～3质量份。
本发明中，作为填充材料，除炭黑外还可合用二氧化硅等无机填充剂。合用无机填充剂的情况下，相对于二烯系橡胶100质量份，炭黑和无机填充剂的含量优选为30～80质量份。
本发明的橡胶组合物的制造方法的特征为，将向密闭式混合机内投入酰肼化合物的时机设定为不是与抗老化剂同时，而是与硫同时。由此，能制造硫化橡胶的低发热性能和耐撕裂性能可改善的橡胶组合物。
尤其，本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选具有最初通过至少将橡胶湿法母炼胶和抗老化剂进行混炼而混合后，将含有橡胶湿法母炼胶和抗老化剂的混合物从密闭式混合机排出的步骤(I)。将啮合式班伯里混合机用作密闭式混合机时的情况下，步骤(I)的混炼时间优选设为100～600秒，搅拌转子的转速优选设为30～60rpm。此外，混炼温度优选设为170℃以下。
优选具有通过随后在密闭式混合机内再次混炼至少含有橡胶湿法母炼胶和抗老化剂的混合物，使混合物中的炭黑的再凝集块破碎的步骤(II)。将啮合式班伯里混合机用作密闭式混合机时的情况下，步骤(II)的混炼时间优选设为15秒以上，搅拌转子的转速优选设为35rpm以上。此外，混炼时间的上限和搅拌转子的转速的上限并无特别限定，但从生产性和橡胶防焦的方面出发，优选180秒以内、100rpm以内。此外，混炼温度优选设为120℃以下。
另外，优选具有通过在步骤(II)后向密闭式混合机内同时投入酰肼化合物和硫，将含有橡胶湿法母炼胶和抗老化剂的混合物、酰肼化合物和硫进行混炼而混合的步骤(III)。将啮合式班伯里混合机用作密闭式混合机时的情况下，混炼时间优选设为40秒以上，搅拌转子的转速优选设为15～25rpm。此外，混炼时间的上限并无特别限定，但从生产性和橡胶防焦的方面出发，优选500秒以内。此外，混炼温度优选设为120℃以下。
本发明中，优选进行PID控制的同时实施步骤(III)。具体而言，对使得设置在密闭式混合机的混炼室内的一对搅拌转子旋转的发动机，基于控制信号来调整转速，控制部也可以基于温度传感器发送的混炼室内的温度信息，进行发动机的转速的控制。发动机为根据控制部而可自由地改变转速的构成即可，例如可以由变频发动机构成。
更具体地，发动机的转速通过在控制部的内部设置的PID演算处理部分，由温度传感器检测的混炼室内的实测温度Tp与目标温度Ts的偏差，根据比例(P)、积分(I)以及微分(D)演算而实施PID控制。即，所述PID演算处理部通过由以下动作得到的各控制量的合并计算值，确定发动机的转速：由温度传感器检测的混炼室内的实测温度Tp与目标温度Ts之差(偏差e)成比例地算出控制量的比例(P)动作、由偏差e在时间轴方向积分所得的积分值算出控制量的积分(I)动作，以及由偏差e的变化斜率即微分值算出控制量的微分(D)动作。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选在步骤(I)中混合、分散除硫化系配合剂以外的配合剂。作为除硫化系配合剂以外的配合剂，可以列举：二氧化硅、硅烷偶联剂、抗老化剂、锌白、硬脂酸、蜡、油等软化剂、加工助剂、有机酸金属盐、亚甲基受体和亚甲基供体等。
作为有机酸金属盐，可以列举：环烷酸钴、硬脂酸钴、硼酸钴、油酸钴、马来酸钴、硼酸三新癸酸钴等。
作为亚甲基受体可以使用苯酚类化合物、或者是由苯酚类化合物经甲醛缩合而成的苯酚系树脂。作为该苯酚类化合物，其含有苯酚、间苯二酚或其烷基衍生物。烷基衍生物包括甲酚、二甲苯酚等甲基衍生物、壬基酚、辛基酚等长链烷基衍生物。苯酚类化合物也可以是含有乙酰基等酰基作为取代基的化合物。
另外，由苯酚类化合物与甲醛缩合而成的苯酚系树脂包括间苯二酚-甲醛树脂、酚醛树脂(苯酚-甲醛树脂)、甲酚树脂(甲酚-甲醛树脂)等，以及由多种苯酚类化合物形成的甲醛树脂等。这些中可以使用作为未硬化的树脂的、具有液状或热流动性的树脂。
其中，从与橡胶成分和其他成分的相容性，硬化后的树脂致密度以及可靠性的观点来看，优选以间苯二酚或间苯二酚衍生物作为亚甲基受体。特别优选间苯二酚、或间苯二酚-烷基苯酚-福尔马林树脂。
作为上述亚甲基供体，可使用六亚甲基四胺或三聚氰胺树脂。作为该三聚氰胺树脂，例如，可以使用羟甲基三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺的部分醚化物、三聚氰胺与甲醛和甲醇的缩合物等，其中，特别优选使用六甲氧基甲基三聚氰胺。
本发明的橡胶组合物的制造方法优选在步骤(III)中进一步将硫和硫化促进剂等硫化系配合剂一起混合、分散。本发明中，在步骤(I)中，通过至少混炼橡胶湿法母炼胶和抗老化剂而混合后，从密闭式混合机排出至少含有橡胶湿法母炼胶和抗老化剂的混合物，因此混合物被冷却。由此，可降低步骤(III)中的橡胶组合物的初期温度，可防止焦化。作为硫以外的硫化系配合剂，可以列举：有机过氧化物等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂等。
作为硫化促进剂，可单独或适当地混合使用作为橡胶硫化用途通常使用的亚磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等硫化促进剂。相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的配合量优选为0.5～3质量份。
实施例
以下，记载本发明的实施例而更具体地进行说明。
(橡胶组合物的制备)
按照表1～4的配方，配制实施例1～20和比较例1～15的橡胶组合物，使用通常的班伯里混合机混炼，制备橡胶组合物。表1～4中记载的各配合剂如下所示(在表1～4中，将各配合剂的配合量以相对于橡胶成分100质量份的质量份数来表示)。另外，在表1～4中，混合条件中的rpm表示密闭式混合机的搅拌转子的转速，混炼时间(秒数)以(s)表示。在实施例4-5、15-16中，步骤(II)和步骤(III)中，不改变转速而连续地实施，记载的混炼时间表示步骤(II)和步骤(III)的合计时间。
(使用原料)
a)炭黑(CB)
炭黑“N220”；“Seast6”(东海炭素公司制)(N2SA111m2/g)
炭黑“N234”；“ShowablackN234”(卡博特公司制)(N2SA123m2/g)
炭黑“N339”；“SeastKH”(东海炭素公司制)(N2SA93m2/g)
炭黑“N550”；“SeastSO”(东海炭素公司制)(N2SA42m2/g)
b)分散溶剂水
c)橡胶胶乳溶液
天然橡胶浓缩胶乳溶液；(Regitex公司制)(将DRC(干橡胶含量)＝60％的胶乳溶液调整至橡胶浓度为25质量％，重均分子量Mw＝23.6万)
天然橡胶胶乳溶液(NR田间胶乳)；(GoldenHope公司制)(将DRC＝31.2％的胶乳溶液调整至橡胶浓度为25质量％，重均分子量Mw＝23.2万)
d)凝固剂甲酸(一级85％、稀释10％溶液，将pH值调整为1.2而得的溶液)；“NacalaiTesque公司制”
e)油“加工油”；(JOMO公司制)
f)抗老化剂N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺“6PPD”、(孟山都公司制)
g)锌白锌白1号；(三井金属公司制)
h)硬脂酸；(日油公司制)
i)硫；(鹤见化学工业公司制)
j)硫化促进剂“SoxinolCZ”；住友化学公司制
k)酰肼化合物
(A)水杨酸酰肼；大塚化学公司制
(B)4-甲基苯甲酸酰肼；日本Finechem公司制
(C)间苯二甲酸二酰肼；日本Finechem公司制
(D)己二酸二酰肼；日本Finechem公司制
l)天然橡胶；RSS3号
实施例1
在调整为0.5质量％的稀胶乳水溶液中添加炭黑“N234”50质量份，使用PRIMIX公司制的Robomix，使炭黑分散(该Robomix的条件；9000rpm、分散处理时间35分钟)，由此制造含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液(步骤(α-(a)))。
接着，将在步骤(α-(a))中制造的含有炭黑的浆料溶液及剩余的天然橡胶胶乳溶液(添加水调整至固体成分(橡胶)浓度变为25质量％)混合，以按固体成分(橡胶)量计成为100质量份的方式进行添加，接着，使用三洋公司制的家用混合机(该混合机的条件：11300rpm、30分钟)，制造含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的天然橡胶胶乳溶液(步骤(β-(a)))。
于步骤(β-(a))中制造的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的天然橡胶胶乳溶液中，添加作为凝固剂的甲酸10质量％水溶液直至pH值变为4，在加热到90℃的状态下，使含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的天然橡胶胶乳溶液凝固(步骤(III))。
使用SUS制冲孔金属板2.0Φ、3.5P，进行过滤分离，从而将凝固物从溶液分离出来，利用SuehiroEPM公司制的压榨机式单轴挤出脱水机(V-02型)进行干燥，由此制造天然橡胶湿法母炼胶(NR-WMB(N234))(步骤(III))。此外，表1中记载的“NR-WMB(N234)”中的(N234)表示使用的炭黑的种类。另外，表2中记载的“NR-WMB(N234/N550)”中的(N234/N550)表示合用N234和N550两种炭黑。
使用B型班伯里混合机(神户制钢公司制)，在所得的天然橡胶湿法母炼胶中配合表1所记载的各种添加剂制成橡胶组合物，并测定其硫化橡胶的物性。此外，步骤(I)中将上述得到的天然橡胶湿法母炼胶、油、抗老化剂、锌白和硬脂酸以表1中记载的配合量进行配合(混炼时间30秒，密闭式混合机的搅拌转子的转速50rpm)；实施使炭黑的再凝集块破碎的步骤(II)后(混炼时间15秒，密闭式混合机的搅拌转子的转速40rpm)，在步骤(III)中将硫、硫化促进剂和间苯二甲酸二酰肼以表1中记载的配合量进行配合(混炼时间45秒，密闭式混合机的搅拌转子的转速20rpm)。
实施例2～20和比较例1～15
变更各配合剂种类、配合时间，除此以外，以与实施例1相同的方法制造橡胶湿法母炼胶。
(评价)
评价是针对使用预定的模具将各橡胶组合物在150℃下加热、硫化30分钟而得的橡胶进行。
(低发热性能)
依据JISK6265，利用损耗正切tanδ来评价所制造的硫化橡胶的低发热性能。使用UBM公司制的Leo光谱仪E4000，在50Hz、80℃、动态应变2％的条件下进行测定。关于评价，实施例1-11、比较例1、3-7是将比较例2设为100进行指数评价，实施例12-16、比较例8、10-12是将比较例9设为100进行指数评价，实施例17是将比较例13设为100进行指数评价，实施例18-19是将比较例14设为100进行指数评价，实施例20是将比较例15设为100进行指数评价。数值越低，则表示低发热性能越优异。将结果表示于表1～4。
(耐撕裂性能)
依据JISK6252，评价所制造的硫化橡胶的耐撕裂性能。关于评价，实施例1-11、比较例1、3-7是将比较例2设为100进行指数评价，实施例12-16、比较例8、10-12是将比较例9设为100进行指数评价，实施例17是将比较例13设为100进行指数评价，实施例18-19是将比较例14设为100进行指数评价，实施例20是将比较例15设为100进行指数评价。数值越高，则表示耐撕裂性能越优异。将结果表示于表1～4。
由表1～4的结果可知，根据实施例的制造方法制造的橡胶组合物的硫化橡胶低发热性能和耐撕裂性能优异。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物的制造方法，其使用密闭式混合机，将含有炭黑的橡胶湿法母炼胶、酰肼化合物、抗老化剂和硫混合、分散，
其特征在于，向所述密闭式混合机内投入所述酰肼化合物的时机，不是与所述抗老化剂同时，而是与所述硫同时。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述橡胶湿法母炼胶至少将所述炭黑、分散溶剂及橡胶胶乳溶液用作原料，经由以下步骤而得：步骤(α)，至少将所述炭黑分散于所述分散溶剂中以制造含有炭黑的浆料溶液；步骤(β)，将所述含有炭黑的浆料溶液和所述橡胶胶乳溶液混合以制造含有炭黑的橡胶胶乳溶液；以及步骤(γ)，将所述含有炭黑的橡胶胶乳溶液进行凝固、干燥；
所述步骤(α)为在将所述炭黑分散于所述分散溶剂中时，通过添加所述橡胶胶乳溶液的至少一部分，而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆料溶液的步骤(α-(a))，
所述步骤(β)为将含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆料溶液与剩余的所述橡胶胶乳溶液混合，以制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的橡胶胶乳溶液的步骤(β-(a))。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其具有如下步骤：
步骤(I)，通过至少将所述橡胶湿法母炼胶及所述抗老化剂进行混炼而混合后，将含有所述橡胶湿法母炼胶和所述抗老化剂的混合物从所述密闭式混合机排出；
步骤(II)，在所述密闭式混合机内，通过再次将所述混合物进行混炼，使所述混合物中的所述炭黑的再凝集块破碎；
步骤(III)，在所述步骤(II)后，将所述酰肼化合物和所述硫向所述密闭式混合机内同时投入，通过将所述混合物、所述酰肼化合物及所述硫进行混炼而混合。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物的制造方法，其中
所述步骤(II)中的混炼时间至少为15秒以上，且所述密闭式混合机的搅拌转子的转速为35rpm以上，
所述步骤(III)中的混炼时间至少为40秒以上，且所述密闭式混合机的搅拌转子的转速为15～25rpm以上。
5.一种橡胶组合物，其根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法而得。
6.一种充气轮胎，其具备使用权利要求5所述的橡胶组合物得到的层顶覆橡胶。
7.一种充气轮胎，其具备使用权利要求5所述的橡胶组合物得到的胎冠橡胶。
8.一种充气轮胎，其具备使用权利要求5所述的橡胶组合物得到的胎面基部橡胶。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112608532A (zh) * 2020-12-09 2021-04-06 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种低生热橡胶组合物及其制备方法
CN113652012A (zh) * 2021-07-05 2021-11-16 中策橡胶集团有限公司 一种低生热高导热轮胎基部胶橡胶组合物及其混炼方法和轮胎
CN114395116A (zh) * 2022-01-27 2022-04-26 江苏麒祥高新材料有限公司 聚酯酰肼、橡胶组合物、轮胎及其制备方法和用途
CN116285028A (zh) * 2023-03-21 2023-06-23 江苏通用科技股份有限公司 全钢载重子午线轮胎基部胶组合物及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6371588B2 (ja) * 2014-05-27 2018-08-08 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP2018062622A (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 東洋ゴム工業株式会社 ゴムウエットマスターバッチの製造方法
JP6820182B2 (ja) * 2016-10-14 2021-01-27 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 タイヤ部材・タイヤ・タイヤ部材の製造方法・タイヤの製造方法
WO2018194063A1 (ja) * 2017-04-18 2018-10-25 株式会社ブリヂストン タイヤの内層部材用ゴム組成物およびこれを用いた重荷重用空気入りタイヤ
JP7069564B2 (ja) * 2017-04-25 2022-05-18 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法及びタイヤ
US11555102B2 (en) 2017-11-22 2023-01-17 Bridgestone Europe Nv/Sa Rubber compound for portions of pneumatic tyres
WO2019130803A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴム組成物および空気入りタイヤ、ならびにゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴム組成物の製造方法
WO2019244798A1 (ja) * 2018-06-18 2019-12-26 株式会社ブリヂストン タイヤ
JP7156852B2 (ja) * 2018-08-10 2022-10-19 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ゴムウエットマスターバッチの製造方法、およびゴム組成物の製造方法
WO2021132496A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物、その製造方法および建設車両用タイヤ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4541475B2 (ja) * 1999-12-16 2010-09-08 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法及びゴム組成物
CN102181238A (zh) * 2011-04-19 2011-09-14 三友（天津）高分子技术有限公司 汽车用热固化高强度片状胶及其制备方法
CN102219913A (zh) * 2011-03-07 2011-10-19 东洋橡胶工业株式会社 未硫化橡胶组合物及其制造方法、以及充气轮胎
CN102257055A (zh) * 2008-12-23 2011-11-23 米其林技术公司 基于天然橡胶、增强填料和二酰肼的不与空气接触的轮胎组件

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0757828B2 (ja) 1990-09-27 1995-06-21 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
JP2010065126A (ja) * 2008-09-10 2010-03-25 Bridgestone Corp マスターバッチの製造方法及びマスターバッチ
JP5577047B2 (ja) * 2009-05-20 2014-08-20 株式会社ブリヂストン ゴムウェットマスターバッチ、その製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
FR2969165B1 (fr) * 2010-12-21 2014-06-06 Michelin Soc Tech Composition a base de caoutchouc naturel et de noir de carbone comprenant un hydrazide, un hydrazone ou une poly-amine
JP4738551B1 (ja) * 2011-01-14 2011-08-03 東洋ゴム工業株式会社 ゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物ならびに空気入りタイヤ
JP5838095B2 (ja) * 2012-01-16 2015-12-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP6068020B2 (ja) * 2012-06-25 2017-01-25 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP5947192B2 (ja) * 2012-11-08 2016-07-06 東洋ゴム工業株式会社 ゴムウエットマスターバッチの製造方法およびゴムウエットマスターバッチ、ならびにゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物
JP6151596B2 (ja) 2013-07-29 2017-06-21 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
JP6116439B2 (ja) * 2013-08-19 2017-04-19 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4541475B2 (ja) * 1999-12-16 2010-09-08 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法及びゴム組成物
CN102257055A (zh) * 2008-12-23 2011-11-23 米其林技术公司 基于天然橡胶、增强填料和二酰肼的不与空气接触的轮胎组件
CN102219913A (zh) * 2011-03-07 2011-10-19 东洋橡胶工业株式会社 未硫化橡胶组合物及其制造方法、以及充气轮胎
CN102181238A (zh) * 2011-04-19 2011-09-14 三友（天津）高分子技术有限公司 汽车用热固化高强度片状胶及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112608532A (zh) * 2020-12-09 2021-04-06 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种低生热橡胶组合物及其制备方法
CN113652012A (zh) * 2021-07-05 2021-11-16 中策橡胶集团有限公司 一种低生热高导热轮胎基部胶橡胶组合物及其混炼方法和轮胎
CN114395116A (zh) * 2022-01-27 2022-04-26 江苏麒祥高新材料有限公司 聚酯酰肼、橡胶组合物、轮胎及其制备方法和用途
CN114395116B (zh) * 2022-01-27 2024-03-12 江苏麒祥高新材料有限公司 聚酯酰肼、橡胶组合物、轮胎及其制备方法和用途
CN116285028A (zh) * 2023-03-21 2023-06-23 江苏通用科技股份有限公司 全钢载重子午线轮胎基部胶组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015068415A1 (ja) 2015-05-14
DE112014005088B4 (de) 2019-07-04
JP2015093879A (ja) 2015-05-18
US9920184B2 (en) 2018-03-20
CN105705556B (zh) 2017-11-10
DE112014005088T5 (de) 2016-08-11
JP6215005B2 (ja) 2017-10-18
US20160289421A1 (en) 2016-10-06

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