CN105705556A - 橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

为提供一种可改善硫化橡胶的低发热性能和耐撕裂性能的橡胶组合物的制造方法,以及将该橡胶组合物用作原料的耐久性优异的充气轮胎,在使用密闭式混合机,将含有炭黑的橡胶湿法母炼胶、酰肼化合物、抗老化剂和硫混合、分散的橡胶组合物的制造方法中,向密闭式混合机内投入酰肼化合物的时机,不是与抗老化剂同时,而是与硫同时。

Description

橡胶组合物的制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及橡胶组合物的制造方法,所述橡胶组合物可用作低发热性能及耐撕裂 性能优异的硫化橡胶的原料。
背景技术
[0002] 迄今,在橡胶业界已知,为了提高制造含有炭黑等填充材料的橡胶组合物时的加 工性和填充材料的分散性,使用橡胶湿法母炼胶。此为将填充材料与分散溶剂预先按一定 比例混合,利用机械力,使填充材料分散在分散溶剂中,将所得的含有填充材料的浆料溶液 及橡胶胶乳溶液W液相混合,然后添加酸等凝固剂使其凝固并回收干燥而得。使用橡胶湿 法母炼胶的情形与使用将填充材料与橡胶W固相混合而得的橡胶干法母炼胶的情形相比, 可W获得填充材料的分散性优异、加工性或强化性等橡胶物性优异的橡胶组合物。通过W 此种橡胶组合物作为原料,可W制造例如滚动阻力降低、耐疲劳性优异的充气轮胎等橡胶 制品。
[0003] 然而,对用于橡胶用途的硫化橡胶而言,从提高耐久性的角度出发,耐撕裂性能等 的提高是必不可少的,因此,有必要提高作为强化性填充材料的炭黑与橡胶的相互作用,而 提高橡胶中炭黑的分散性。
[0004] 作为提高橡胶组合物中的强化性填充剂的分散性的技术,下述专利文献1中,记载 了在成为原料的橡胶组合物中配合酷阱化合物和强化性填充材料的技术。
[0005] 下述专利文献2中,记载了如下技术:一种制造含有橡胶成分、填充材料和橡胶制 剂的母炼胶的方法,其对由第一混炼机捏合的包含橡胶成分和填充材料的母炼胶使用第二 混炼机进一步混合橡胶制剂。
[0006] 下述专利文献3中,记载了如下技术:投入硫化剂前的橡胶混炼步骤中,相对于由 天然橡胶和二締系合成橡胶中的至少1种形成的橡胶成分100质量份,同时投入酷阱化合物 0.1~5质量份和锋白0.2~5质量份,且将最高溫度设为130~170°C而进行混炼。
[0007] 下述专利文献4中,记载了如下技术:相对于选自天然橡胶和二締系合成橡胶中的 至少一种橡胶100质量份,配合填充材料20-150质量份和酷阱化合物0.05-20质量份。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:特开平7-57828号公报
[0011] 专利文献2:特开2010-65126号公报
[0012] 专利文献3:特开2001-172435号公报
[0013] 专利文献4:特开平4-136048号公报
发明内容
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 然而,本发明人潜屯、研究的结果表明,在上述现有技术中存在W下问题。具体而 言,上述专利文献I中所述的技术中,橡胶组合物的加工性有恶化的倾向,且强化性填充材 料的分散性的提高不够充分。另外,上述专利文献2中所述的技术中虽然存在配合酷阱化合 物的记载,但由于将抗老化剂和酷阱化合物同时投入,填充材料的分散性有恶化的倾向。此 夕h上述专利文献3和4中所述的技术中,由于配合特定的酷阱化合物存在技术上的意义,对 于根据其与抗老化剂的关系,在哪个阶段配合酷阱化合物也并未记载或提出建议。
[0016] 本发明鉴于上述实际情况而成,其目的在于提供一种能提高硫化橡胶的低发热性 能和耐撕裂性能的橡胶组合物的制造方法。此外,本发明设及使用橡胶组合物而得的充气 轮胎。
[0017] 解决课题的方法
[0018] 为解决上述课题,本发明具备W下构成。即,本发明设及橡胶组合物的制造方法, 其中使用密闭式混合机,将含有炭黑的橡胶湿法母炼胶、酷阱化合物、抗老化剂和硫混合、 分散,其特征在于,向所述密闭式混合机内投入所述酷阱化合物的时机,不是与所述抗老化 剂同时,而是与所述硫同时。
[0019] 上述橡胶组合物的制造方法中,将含有炭黑的橡胶湿法母炼胶在密闭式混合机内 混炼时,橡胶湿法母炼胶中的二締系橡胶生成聚合物自由基。在此阶段若存在酷阱化合物, 则酷阱化合物由于聚合物自由基的影响而与二締系橡胶反应,并进一步与炭黑反应。总而 言之,W酷阱化合物作为媒介,高效地生成二締系橡胶中的聚合物和炭黑之间的键,其结果 为炭黑的分散性非常良好,可提高所得的硫化橡胶的低发热性能。
[0020] 然而,在橡胶湿法母炼胶中的二締系橡胶中产生的聚合物自由基与酷阱化合物反 应时,若存在抗老化剂,则相对于在二締系橡胶中产生的聚合物自由基,酷阱化合物和抗老 化剂发生竞争性反应。因此,酷阱化合物和二締系橡胶反应不充分,二締系橡胶中的聚合物 和炭黑的键形成变得不充分。其结果为炭黑的分散性恶化,所得的硫化橡胶的低发热性能 没有提高。相对地,本发明中,为提高橡胶组合物中的炭黑的分散性,将向密闭式混合机内 投入酷阱化合物的时机设定为不是与抗老化剂同时,而是与硫同时。由此,本发明中,橡胶 组合物中的炭黑的分散性提高,硫化橡胶的低发热性能和耐撕裂性能提高。
[0021] 上述橡胶组合物的制造方法中,所述橡胶湿法母炼胶至少将所述炭黑、分散溶剂 及橡胶胶乳溶液用作原料,经由W下步骤而得:步骤(a),至少将所述炭黑分散于所述分散 溶剂中W制造含有炭黑的浆料溶液;步骤(e),将所述含有炭黑的浆料溶液和所述橡胶胶乳 溶液混合W制造含有炭黑的橡胶胶乳溶液;W及步骤(丫),将所述含有炭黑的橡胶胶乳溶 液进行凝固、干燥;其中所述步骤(a)优选为将所述炭黑分散于所述分散溶剂中时,通过添 加所述橡胶胶乳溶液的至少一部分,而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆料溶 液的步骤(a-(a)),所述步骤(0)优选为将含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆料溶液 与剩余的所述橡胶胶乳溶液混合,W制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的橡胶胶乳 溶液的步骤(e-(a))。
[0022] 根据上述制造方法,在将炭黑分散于分散溶剂中时,通过添加橡胶胶乳溶液的至 少一部分,而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液(步骤(cO-(a))。由此,在炭 黑的表面的一部分或全部上生成极薄的胶乳相,在步骤(e-(a))中与剩余的橡胶胶乳溶液 混合时,能防止炭黑的再凝集。其结果为,炭黑均一地分散,可制造炭黑随时间的分散稳定 性优异的橡胶湿法母炼胶。由于所述橡胶湿法母炼胶的炭黑均一地分散,且抑制随时间的 分散材料的再凝集,W含有该橡胶湿法母炼胶的橡胶组合物为原料而得的硫化橡胶的低发 热性能及耐撕裂性能显著提高。
[0023] 此外,上述制造方法与仅将炭黑分散于分散溶剂中而制造浆料溶液的情形相比, 浆料溶液中的炭黑的分散性优异,且能防止炭黑的再凝集,因此也能发挥浆料溶液的保存 稳定性上也优异的效果。
[0024] 上述橡胶组合物的制造方法中,优选具有如下步骤:步骤(I),通过至少将所述橡 胶湿法母炼胶及所述抗老化剂进行混炼而混合后,将含有所述橡胶湿法母炼胶和所述抗老 化剂的混合物从所述密闭式混合机排出;步骤(II),在所述密闭式混合机内,通过再次将所 述混合物进行混炼,使所述混合物中的所述炭黑的再凝集块破碎;W及步骤(III ),在所述 步骤(II)后,将所述酷阱化合物和所述硫向所述密闭式混合机内同时投入,通过将所述混 合物、所述酷阱化合物及所述硫进行混炼而混合。
[0025] 上述制造方法中,具有W下步骤(1):通过至少将橡胶湿法母炼胶和抗老化剂进行 混炼而混合后,将含有橡胶湿法母炼胶和抗老化剂的混合物从密闭式混合机排出。由于通 过步骤(1),橡胶组合物中的炭黑的分散性提高,在后面实施的步骤(III)中,能使酷阱化合 物相对于炭黑表面全体均一地反应。此外,上述制造方法中,在橡胶组合物中混合酷阱化合 物时,为尽可能保持橡胶溫度较低,在步骤(1)中,将至少含有橡胶湿法母炼胶和抗老化剂 的混合物暂且从密闭式混合机排出。此时,排出的橡胶组合物随着冷却,橡胶组合物中的炭 黑有再凝集的倾向。因此,即使在运种炭黑的分散性差的运种状态下混合酷阱化合物,也无 法得到橡胶组合物中配合酷阱化合物产生的炭黑分散性提高的效果。
[0026] 另一方面,上述制造方法中,步骤(I)后,通过在密闭式混合机内再次混炼混合物, 使混合物中的炭黑的再凝集块破碎(步骤(II)),步骤(II)后,向密闭式混合机内投入酷阱 化合物和硫,通过将混合物和酷阱化合物进行混炼而混合(步骤(III))。由此,能在将橡胶 组合物中的炭黑的再凝集块破碎而提高分散性的状态下,使酷阱化合物和炭黑反应,因此 最终作为硫化橡胶时也可提高炭黑的分散性。其结果是,由上述制造方法得到的橡胶组合 物的硫化橡胶中,炭黑的分散性提高,低发热性能及耐撕裂性能提高。此外,由于橡胶组合 物中的炭黑的分散性提高,因此可抑制橡胶组合物的粘度上升。结果是,使用具备上述构成 的制造方法,橡胶组合物的加工性提高。
[0027] 上述橡胶组合物的制造方法中,所述步骤(II)中的混炼时间至少为15秒W上,且 所述密闭式混合机的揽拌转子的转速为3虹pmW上,所述步骤(III)中的混炼时间至少为40 秒W上,且所述密闭式混合机的揽拌转子的转速优选为15~25rpmW上。根据所述构成,可 防止橡胶组合物中的炭黑的再凝集的同时,可确保酷阱化合物和炭黑的反应时间充分长。 因此,可进一步提高橡胶组合物中的炭黑的分散性,尤其可提高硫化橡胶的低发热性能和 耐撕裂性能。
[00%]本发明设及通过上述任一制造方法得到的橡胶组合物,还设及具备使用所述橡胶 组合物得到的层顶覆橡胶(クク^Kッt°シク=^'厶)、胎冠橡胶、及/或胎面基部橡胶的充气 轮胎。对W所述橡胶组合物为原料得到的硫化橡胶而言,由于低发热性能及耐撕裂性能优 异,因此尤其是具备W所述硫化橡胶为橡胶部的充气轮胎在燃耗性能及/或耐久性上极大 地提局D
具体实施方式
[0029] 本发明的橡胶组合物的制造方法使用密闭式混合机,使含有炭黑的橡胶湿法母炼 胶、酷阱化合物、抗老化剂及硫混合并分散。
[0030] 本发明的橡胶组合物的制造方法使用密闭式混合机而进行。作为所述密闭式混合 机,可使用晒合式班伯里混合机、接线式班伯里混合机、捏合机等,尤其可合适地使用晒合 式班伯里混合机。
[0031] W下,对本发明中用作原料的含有炭黑的橡胶湿法母炼胶进行说明。含有炭黑的 橡胶湿法母炼胶至少W填充材料、分散溶剂及橡胶胶乳溶液为原料而得。
[0032] 作为炭黑,除例如54。、154。、^。、。6。、6?。等在通常的橡胶工业中使用的炭黑^ 夕h还可使用乙烘黑或科琴黑等导电性炭黑。炭黑既可W为在通常的橡胶工业中考虑其操 作性进行了造粒而得的造粒炭黑,也可W为未造粒炭黑。
[0033] 此外,本发明中,使用巧巾W上炭黑的情况下,特别是使用氮气比表面积不同的巧中 W上炭黑,则硫化橡胶的耐撕裂性能提高,因此优选。更具体而言,优选使用氮气吸附比表 面积(NsSA-(A))为130mVgW下的炭黑A和表现出比所述化SA-(A)低20mVgW上的化SA-(B) 的炭黑B。
[0034] 炭黑A只要是氮气吸附比表面积(化SA)为130m2/gW下,即可无特别限定地使用,可 列举例如:ASTM D1765中规定的N220(N2SA;119m2/g)、N234(^SA;126m2/g)、N330(N2SA; 79m^/g)、N339(N2SA;93m2/g)、N550(N2SA;42m2/g)、N774(N2SA;27m2/g)。另一方面,炭黑 B 只 要是表现出比炭黑A的化SA-(A)高25mVgW上的化SA-(B)的炭黑即可,在满足该关系的范围 内,可W任意选择上述例示的炭黑。
[0035] 为了有效地提高硫化橡胶的低发热性能,相对于橡胶成分100质量份,炭黑A的配 合量优选为7~68质量份,更优选为12~48质量份。此外,为了有效地提高硫化橡胶的耐疲 劳性能,相对于橡胶成分100质量份,炭黑B的配合量优选为8~78质量份,更优选为12~58 质量份。
[0036] 作为橡胶湿法母炼胶中的炭黑的总含量,相对于二締系橡胶100质量份,优选混合 炭黑20~80质量份,更优选混合30~60质量份。
[0037] 分散溶剂特别优选使用水,但例如也可W为含有有机溶剂的水。
[0038] 橡胶胶乳溶液可W使用天然橡胶胶乳溶液及合成橡胶胶乳溶液。
[0039] 天然橡胶胶乳溶液是由植物的代谢作用产生的天然产物,特别优选分散溶剂为水 的天然橡胶/水系天然橡胶胶乳溶液。对于天然橡胶胶乳溶液,可W不加区别地使用浓缩胶 乳或称为田间胶乳的新鲜胶乳等。合成橡胶胶乳溶液有例如利用乳化聚合苯乙締-下二締 橡胶、下二締橡胶、下腊橡胶、氯下二締橡胶而制造的合成橡胶胶乳溶液。
[0040] W下,对含有炭黑的橡胶湿法母炼胶的制造方法进行说明。该制造方法包括:步骤 (曰),使所述炭黑分散到所述分散溶剂中而制造含有炭黑的浆料溶液;步骤(e),将所述含有 炭黑的浆料溶液与所述橡胶胶乳溶液混合,而制造含有炭黑的橡胶胶乳溶液;及步骤(丫), 使所述含有炭黑的橡胶胶乳溶液凝固、干燥。
[0041] 尤其在本发明中,所述步骤(a)优选为在将所述炭黑分散于所述分散溶剂中时,通 过添加所述橡胶胶乳溶液的至少一部分,而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆 料溶液的步骤(a-(a)),所述步骤((6)优选为将含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆料 溶液与剩余的所述橡胶胶乳溶液混合,W制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的橡胶 胶乳溶液的步骤(e-(a))。W下对步骤(a-(a))和步骤(e-(a))进行说明。
[0042] (1)步骤(〇-(曰))
[0043] 步骤(a-(a))中,在将炭黑分散于分散溶剂中时,通过添加橡胶胶乳溶液的至少一 部分,而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液。橡胶胶乳溶液事先与分散溶剂 混合后,添加炭黑使其分散亦可。此外,在分散溶剂中添加炭黑,接着W预定的添加速度添 加橡胶胶乳溶液,同时使炭黑在分散溶剂中分散亦可;或者在分散溶剂中添加炭黑,接着分 数次添加一定量的橡胶胶乳溶液,同时使炭黑在分散溶剂中分散亦可。通过在橡胶胶乳溶 液存在的状态下使炭黑在分散溶剂中分散,可制造含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料 溶液。相对于使用的橡胶胶乳溶液的总量(在步骤(a-(a))和步骤(e-(a))中添加的总量), 步骤(a-(a))中橡胶胶乳溶液的添加量例示为0.075~12质量%。
[0044] 在步骤(a-(a))中添加的橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)含量优选与炭黑的质量 比为0.25~15%,优选为0.5~6%。此外,添加的橡胶胶乳溶液中的固体成分(橡胶)浓度优 选为0.2~5质量%,更优选为0.25~1.5质量%。在运些情况下,能够制造使橡胶胶乳粒子 可靠地附着在炭黑上,且提高了炭黑的分散程度的橡胶湿法母炼胶。
[0045] 在步骤(a-(a))中,在橡胶胶乳溶液存在下混合炭黑及分散溶剂的方法可W列举: 使用高剪断混合机、高剪切混合机、均质机、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶 体磨机等通常的分散机使炭黑分散的方法。
[0046] 上述"高剪断混合机"是具备转子与定子的混合机,是指在可W高速旋转的转子与 固定的定子间设置了精密的间隙的状态下,转子旋转,由此发挥高剪切作用的混合机。为了 产生此种高剪切作用,优选将转子与定子的间隙设为0.SmmW下,将转子的周速设为5m/sW 上。此种高剪断混合机可W使用市售品,可W列举例如Silverson公司制的"高剪切混合 抓'。
[0047] 在橡胶胶乳溶液存在下混合炭黑及分散溶剂,而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的 炭黑的浆料溶液时,为提高炭黑的分散性也可W添加表面活性剂。表面活性剂可W使用在 橡胶业界公知的表面活性剂,可W列举例如:非离子性表面活性剂、阴离子系表面活性剂、 阳离子系表面活性剂、两性离子表面活性剂等。此外,可W使用乙醇等醇来代替表面活性 剂,或者除表面活性剂外,还使用乙醇等醇。然而在使用表面活性剂时,最终的硫化橡胶的 橡胶物性有可能降低,因此相对于橡胶胶乳溶液的固体成分(橡胶)量100质量份,表面活性 剂的配合量优选为2质量份W下,更优选为1质量份W下,优选基本不使用表面活性剂。
[004引(2)步骤(e-(a))
[0049] 在步骤(e-(a))中,将浆料溶液与剩余的橡胶胶乳溶液混合,而制造含有附着有橡 胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液。对于将浆料溶液与剩余的橡胶胶乳溶液W液相混合的 方法并无特别限定,可W列举例如使用高剪断混合机、高剪切混合机、均质机、球磨机、珠磨 机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨机等通常的分散机将浆料溶液与剩余的橡胶胶乳溶 液混合的方法。根据需要,在混合时可W对分散机等整个混合体系进行加溫。
[0050] 在考虑到步骤(丫)中的干燥时间、劳力时,剩余的橡胶胶乳溶液优选固体成分(橡 胶)浓度高于在步骤(a-(a))中所添加的橡胶胶乳溶液,具体而言,固体成分(橡胶)浓度优 选为10~60质量%,更优选为20~30质量%。
[005。(3)步骤(丫)
[0052] 在步骤(丫)中,使含有炭黑的橡胶胶乳溶液凝固。凝固方法可W列举如下方法:在 含有附着有橡胶胶乳粒子的炭黑的橡胶胶乳溶液中添加凝固剂,而获得凝固物的方法。
[0053] 凝固剂可W使用:通常用作橡胶胶乳溶液的凝固用途的甲酸、硫酸等酸,或氯化钢 等盐。
[0054] 本发明的橡胶组合物的制造方法中,除含有炭黑的橡胶湿法母炼胶W外,将酷阱 化合物、抗老化剂及硫用作原料。
[0055] 酷阱化合物为在分子中具有1个或2个酷阱基(-C0NHN出)的化合物,可W列举例 如:间苯二甲酸二酷阱、对苯二甲酸二酷阱、壬二酸二酷阱、己二酸二酷阱、下二酸二酷阱、 二十烧二酸二酷阱、7,11-十八碳二締-1,18-二碳酷阱、水杨酸酷阱、4-甲基苯甲酸酷阱、3-径基-N'-(l ,3-二甲基亚下基)-2-糞酸酷阱等。其中,本发明中优选使用二酷阱化合物,更 优选使用间苯二甲酸二酷阱。
[0056] 本发明的橡胶组合物的制造方法中,相对于二締系橡胶100质量份,优选混合酷阱 化合物0.2~4.0质量份,更优选0.2~1质量份。
[0057] 抗老化剂可W单独或适当混合使用如下物质:通常用作橡胶用途的芳香族胺系抗 老化剂、胺-酬系抗老化剂、单酪系抗老化剂、双酪系抗老化剂、多酪系抗老化剂、二硫代氨 基甲酸盐系抗老化剂、硫脈系抗老化剂等抗老化剂。相对于橡胶成分10 0质量份,抗老化剂 的含量优选为0.5~4质量份,更优选为1~3质量份。
[0058] 硫只要为通常的橡胶用硫即可,可W使用例如:粉末硫、沉淀硫、不溶性硫、高分散 性硫等。考虑硫化后的橡胶物性和耐久性等的情况下,相对于橡胶成分100质量份,硫的配 合量优选为按硫成分换算为0.7~5质量份,更优选为1~3质量份。
[0059] 本发明中,作为填充材料,除炭黑外还可合用二氧化娃等无机填充剂。合用无机填 充剂的情况下,相对于二締系橡胶100质量份,炭黑和无机填充剂的含量优选为30~80质量 份。
[0060] 本发明的橡胶组合物的制造方法的特征为,将向密闭式混合机内投入酷阱化合物 的时机设定为不是与抗老化剂同时,而是与硫同时。由此,能制造硫化橡胶的低发热性能和 耐撕裂性能可改善的橡胶组合物。
[0061] 尤其,本发明的橡胶组合物的制造方法中,优选具有最初通过至少将橡胶湿法母 炼胶和抗老化剂进行混炼而混合后,将含有橡胶湿法母炼胶和抗老化剂的混合物从密闭式 混合机排出的步骤(I)。将晒合式班伯里混合机用作密闭式混合机时的情况下,步骤(I)的 混炼时间优选设为100~600秒,揽拌转子的转速优选设为30~60rpm。此外,混炼溫度优选 设为170°CW下。
[0062] 优选具有通过随后在密闭式混合机内再次混炼至少含有橡胶湿法母炼胶和抗老 化剂的混合物,使混合物中的炭黑的再凝集块破碎的步骤(II)。将晒合式班伯里混合机用 作密闭式混合机时的情况下,步骤(II)的混炼时间优选设为15秒W上,揽拌转子的转速优 选设为35rpmW上。此外,混炼时间的上限和揽拌转子的转速的上限并无特别限定,但从生 产性和橡胶防焦的方面出发,优选180秒W内、IOOrpmW内。此外,混炼溫度优选设为120°C W下。
[0063] 另外,优选具有通过在步骤(II)后向密闭式混合机内同时投入酷阱化合物和硫, 将含有橡胶湿法母炼胶和抗老化剂的混合物、酷阱化合物和硫进行混炼而混合的步骤 (III)。将晒合式班伯里混合机用作密闭式混合机时的情况下,混炼时间优选设为40秒W 上,揽拌转子的转速优选设为15~25rpm。此外,混炼时间的上限并无特别限定,但从生产性 和橡胶防焦的方面出发,优选500秒W内。此外,混炼溫度优选设为120°C W下。
[0064] 本发明中,优选进行PID控制的同时实施步骤(III)。具体而言,对使得设置在密闭 式混合机的混炼室内的一对揽拌转子旋转的发动机,基于控制信号来调整转速,控制部也 可W基于溫度传感器发送的混炼室内的溫度信息,进行发动机的转速的控制。发动机为根 据控制部而可自由地改变转速的构成即可,例如可W由变频发动机构成。
[0065] 更具体地,发动机的转速通过在控制部的内部设置的PID演算处理部分,由溫度传 感器检测的混炼室内的实测溫度化与目标溫度Ts的偏差,根据比例(P)、积分(I) W及微分 (D)演算而实施PID控制。即,所述PID演算处理部通过由W下动作得到的各控制量的合并计 算值,确定发动机的转速:由溫度传感器检测的混炼室内的实测溫度化与目标溫度Ts之差 (偏差e)成比例地算出控制量的比例(P)动作、由偏差e在时间轴方向积分所得的积分值算 出控制量的积分(I)动作,W及由偏差e的变化斜率即微分值算出控制量的微分(D)动作。
[0066] 在本发明的橡胶组合物的制造方法中,优选在步骤(1)中混合、分散除硫化系配合 剂W外的配合剂。作为除硫化系配合剂W外的配合剂,可W列举:二氧化娃、硅烷偶联剂、抗 老化剂、锋白、硬脂酸、蜡、油等软化剂、加工助剂、有机酸金属盐、亚甲基受体和亚甲基供体 等。
[0067] 作为有机酸金属盐,可W列举:环烧酸钻、硬脂酸钻、棚酸钻、油酸钻、马来酸钻、棚 酸=新癸酸钻等。
[0068] 作为亚甲基受体可W使用苯酪类化合物、或者是由苯酪类化合物经甲醒缩合而成 的苯酪系树脂。作为该苯酪类化合物,其含有苯酪、间苯二酪或其烷基衍生物。烷基衍生物 包括甲酪、二甲苯酪等甲基衍生物、壬基酪、辛基酪等长链烷基衍生物。苯酪类化合物也可 W是含有乙酷基等酷基作为取代基的化合物。
[0069] 另外,由苯酪类化合物与甲醒缩合而成的苯酪系树脂包括间苯二酪-甲醒树脂、酪 醒树脂(苯酪-甲醒树脂)、甲酪树脂(甲酪-甲醒树脂)等,W及由多种苯酪类化合物形成的 甲醒树脂等。运些中可W使用作为未硬化的树脂的、具有液状或热流动性的树脂。
[0070] 其中,从与橡胶成分和其他成分的相容性,硬化后的树脂致密度W及可靠性的观 点来看,优选W间苯二酪或间苯二酪衍生物作为亚甲基受体。特别优选间苯二酪、或间苯二 酪-烷基苯酪-福尔马林树脂。
[0071] 作为上述亚甲基供体,可使用六亚甲基四胺或=聚氯胺树脂。作为该=聚氯胺树 月旨,例如,可W使用径甲基=聚氯胺、径甲基=聚氯胺的部分酸化物、=聚氯胺与甲醒和甲 醇的缩合物等,其中,特别优选使用六甲氧基甲基=聚氯胺。
[0072] 本发明的橡胶组合物的制造方法优选在步骤(III)中进一步将硫和硫化促进剂等 硫化系配合剂一起混合、分散。本发明中,在步骤(1)中,通过至少混炼橡胶湿法母炼胶和抗 老化剂而混合后,从密闭式混合机排出至少含有橡胶湿法母炼胶和抗老化剂的混合物,因 此混合物被冷却。由此,可降低步骤(III)中的橡胶组合物的初期溫度,可防止焦化。作为硫 W外的硫化系配合剂,可W列举:有机过氧化物等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化 延迟剂等。
[0073] 作为硫化促进剂,可单独或适当地混合使用作为橡胶硫化用途通常使用的亚横酷 胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、嚷挫系硫化促进剂、硫脈系硫化促进剂、脈系硫化 促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂等硫化促进剂。相对于橡胶成分100质量份,硫化 促进剂的配合量优选为0.5~3质量份。
[0074] 实施例
[0075] W下,记载本发明的实施例而更具体地进行说明。
[0076] (橡胶组合物的制备)
[0077] 按照表1~4的配方,配制实施例1~20和比较例1~15的橡胶组合物,使用通常的 班伯里混合机混炼,制备橡胶组合物。表1~4中记载的各配合剂如下所示(在表1~4中,将 各配合剂的配合量W相对于橡胶成分100质量份的质量份数来表示)。另外,在表1~4中,混 合条件中的rpm表示密闭式混合机的揽拌转子的转速,混炼时间(秒数)W(S)表示。在实施 例4-5、15-16中,步骤(II)和步骤(III)中,不改变转速而连续地实施,记载的混炼时间表示 步骤(II)和步骤(III)的合计时间。
[0078] (使用原料)
[0079] a)炭黑(CB)
[0080] 炭黑"N220"; "Seast护(东海炭素公司制)(化SA IllmVg)
[0081 ]炭黑"N234";"aiowa black N234"(卡博特公司制)(化SA 123mVg)
[0082] 炭黑"N339";"Seast陆'(东海炭素公司制)(化SA 93mVg)
[0083] 炭黑"N550" ;"Seast S炉(东海炭素公司制)(化SA 42mVg)
[0084] b)分散溶剂水
[0085] C)橡胶胶乳溶液
[0086] 天然橡胶浓缩胶乳溶液;(Regitex公司制)(将DRC(干橡胶含量)=60%的胶乳溶 液调整至橡胶浓度为25质量%,重均分子量Mw = 23.6万)
[0087] 天然橡胶胶乳溶液(NR田间胶乳);(Golden Hope公司制)(将DRC = 31.2%的胶乳 溶液调整至橡胶浓度为25质量%,重均分子量Mw = 23.2万)
[00则 d)凝固剂甲酸(一级85 %、稀释10%溶液,将pH值调整为1.2而得的溶液); "Nacalai Tesque公司制"
[0089] e)油"加工油";(JOMO公司制)
[0090] f)抗老化剂N-苯基-妒-(1,3-二甲基下基)-对苯二胺"6PP护、(孟山都公司制)
[0091] g)锋白锋白1号;井金属公司制)
[0092] h)硬脂酸;(日油公司制)
[0093] i)硫;(鹤见化学工业公司制)
[0094] j)硫化促进剂"Soxinol CZ";住友化学公司制
[00M] k)酷阱化合物
[0096] (A)水杨酸酷阱;大塚化学公司制
[0097] (B)4-甲基苯甲酸酷阱;日本Finechem公司制
[0098] (C)间苯二甲酸二酷阱;日本Finechem公司制
[0099] (D)己二酸二酷阱;日本Finechem公司制
[0100] I)天然橡胶;RSS3号
[0101] 实施例1
[0102] 在调整为0.5质量%的稀胶乳水溶液中添加炭黑"N234" 50质量份,使用PRIMIX公 司制的Robomix,使炭黑分散(该Robomix的条件;900化pm、分散处理时间35分钟),由此制造 含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的浆料溶液(步骤(a-(a)))。
[0103] 接着,将在步骤(a-(a))中制造的含有炭黑的浆料溶液及剩余的天然橡胶胶乳溶 液(添加水调整至固体成分(橡胶)浓度变为25质量%)混合,W按固体成分(橡胶)量计成为 100质量份的方式进行添加,接着,使用S洋公司制的家用混合机(该混合机的条件: 11300rpm、30分钟),制造含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的天然橡胶胶乳溶液(步骤 (e-(a)))。
[0104] 于步骤(e-(a))中制造的含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的天然橡胶胶乳溶 液中,添加作为凝固剂的甲酸10质量%水溶液直至pH值变为4,在加热到90°C的状态下,使 含有附着有天然橡胶胶乳粒子的炭黑的天然橡胶胶乳溶液凝固(步骤(III))。
[0105] 使用SUS制冲孔金属板2.00、3.5P,进行过滤分离,从而将凝固物从溶液分离出 来,利用SueMro EPM公司制的压棒机式单轴挤出脱水机(V-02型)进行干燥,由此制造天然 橡胶湿法母炼胶(NR-WMB(N234))(步骤(III))。此外,表1中记载的"NR-WMB(N234T中的 (N234)表示使用的炭黑的种类。另外,表2中记载的"NR-WMB(N234/N55〇r中的(N234/N550) 表示合用N234和N550两种炭黑。
[0106] 使用B型班伯里混合机(神户制钢公司制),在所得的天然橡胶湿法母炼胶中配合 表1所记载的各种添加剂制成橡胶组合物,并测定其硫化橡胶的物性。此外,步骤(1)中将上 述得到的天然橡胶湿法母炼胶、油、抗老化剂、锋白和硬脂酸W表1中记载的配合量进行配 合(混炼时间30秒,密闭式混合机的揽拌转子的转速50rpm);实施使炭黑的再凝集块破碎的 步骤(II)后(混炼时间15秒,密闭式混合机的揽拌转子的转速40rpm),在步骤(III)中将硫、 硫化促进剂和间苯二甲酸二酷阱W表1中记载的配合量进行配合(混炼时间45秒,密闭式混 合机的揽拌转子的转速20巧m)。
[0107] 实施例2~20和比较例1~15
[0108] 变更各配合剂种类、配合时间,除此W外,W与实施例1相同的方法制造橡胶湿法 母炼胶。
[0109] (评价)
[0110] 评价是针对使用预定的模具将各橡胶组合物在150°c下加热、硫化30分钟而得的 橡胶进行。
[0111] (低发热性能)
[0112] 依据JIS K6265,利用损耗正切tanS来评价所制造的硫化橡胶的低发热性能。使用 UBM公司制的Leo光谱仪E4000,在50化、80°C、动态应变2%的条件下进行测定。关于评价,实 施例1-11、比较例1、3-7是将比较例2设为100进行指数评价,实施例12-16、比较例8、10-12 是将比较例9设为100进行指数评价,实施例17是将比较例13设为100进行指数评价,实施例 18-19是将比较例14设为100进行指数评价,实施例20是将比较例15设为100进行指数评价。 数值越低,则表示低发热性能越优异。将结果表示于表1~4。
[011引(耐撕裂性能)
[0114]依据JIS K6252,评价所制造的硫化橡胶的耐撕裂性能。关于评价,实施例1-11、比 较例1、3-7是将比较例2设为100进行指数评价,实施例12-16、比较例8、10-12是将比较例9 设为100进行指数评价,实施例17是将比较例13设为100进行指数评价,实施例18-19是将比 较例14设为100进行指数评价,实施例20是将比较例15设为100进行指数评价。数值越高,贝U 表示耐撕裂性能越优异。将结果表示于表1~4。
[0115]
Figure CN105705556AD00131
[0116]
Figure CN105705556AD00141
[0117]
Figure CN105705556AD00151
[011 引
Figure CN105705556AD00161
[0119]由表1~4的结果可知,根据实施例的制造方法制造的橡胶组合物的硫化橡胶低发 热性能和耐撕裂性能优异。

Claims (8)

1. 一种橡胶组合物的制造方法,其使用密闭式混合机,将含有炭黑的橡胶湿法母炼胶、 酰肼化合物、抗老化剂和硫混合、分散, 其特征在于,向所述密闭式混合机内投入所述酰肼化合物的时机,不是与所述抗老化 剂同时,而是与所述硫同时。
2. 根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法,其中,所述橡胶湿法母炼胶至少将所 述炭黑、分散溶剂及橡胶胶乳溶液用作原料,经由以下步骤而得:步骤(α),至少将所述炭黑 分散于所述分散溶剂中以制造含有炭黑的浆料溶液;步骤(β),将所述含有炭黑的浆料溶液 和所述橡胶胶乳溶液混合以制造含有炭黑的橡胶胶乳溶液;以及步骤(γ ),将所述含有炭 黑的橡胶胶乳溶液进行凝固、干燥; 所述步骤(α)为在将所述炭黑分散于所述分散溶剂中时,通过添加所述橡胶胶乳溶液 的至少一部分,而制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆料溶液的步骤(a_(a)), 所述步骤(β)为将含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的浆料溶液与剩余的所述橡胶 胶乳溶液混合,以制造含有附着有橡胶胶乳粒子的所述炭黑的橡胶胶乳溶液的步骤(βω)。
3. 根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法,其具有如下步骤: 步骤(I ),通过至少将所述橡胶湿法母炼胶及所述抗老化剂进行混炼而混合后,将含有 所述橡胶湿法母炼胶和所述抗老化剂的混合物从所述密闭式混合机排出; 步骤(II),在所述密闭式混合机内,通过再次将所述混合物进行混炼,使所述混合物中 的所述炭黑的再凝集块破碎; 步骤(III),在所述步骤(II)后,将所述酰肼化合物和所述硫向所述密闭式混合机内同 时投入,通过将所述混合物、所述酰肼化合物及所述硫进行混炼而混合。
4. 根据权利要求3所述的橡胶组合物的制造方法,其中 所述步骤(II)中的混炼时间至少为15秒以上,且所述密闭式混合机的搅拌转子的转速 为35rpm以上, 所述步骤(III)中的混炼时间至少为40秒以上,且所述密闭式混合机的搅拌转子的转 速为15~25rpm以上。
5. -种橡胶组合物,其根据权利要求1~4中任一项所述的制造方法而得。
6. -种充气轮胎,其具备使用权利要求5所述的橡胶组合物得到的层顶覆橡胶。
7. -种充气轮胎,其具备使用权利要求5所述的橡胶组合物得到的胎冠橡胶。
8. -种充气轮胎,其具备使用权利要求5所述的橡胶组合物得到的胎面基部橡胶。
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