JP7069564B2 - タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法及びタイヤ - Google Patents

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Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法及びタイヤに関する。
昨今の環境問題への関心の高まりに伴う二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤについても転がり抵抗の低減が求められている。
タイヤに用いられるゴム組成物の架橋構造と物性とに相関性があることが知られており、種々の方法で架橋構造の解析が行われている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。特許文献１には、架橋構造を均一化するとゴム組成物のエネルギーロスが減少することなどが示されているが、架橋構造を均一化する手法については充分に検討されていなかった。
特許第５６５８２１９号公報
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００９、４２、２７４１－２７４８ Ｙｕｋｏ Ｉｋｅｄａ ｅｔ ａｌ．、 Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ：Ｎｅｗ Ｆｏｃｕｓ ｏｎ ａ Ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｂｙ Ｓｍａｌｌ－Ａｎｇｌｅ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ
本発明者が検討したところ、架橋構造の制御により、６０℃付近でのｔａｎδを改善できるとともに、２５℃付近での破壊エネルギー（破断時強度及び破断時伸びを乗じて２で除したもの）を改善できることが分かった。
本発明は、６０℃付近でのｔａｎδが小さく、かつ２５℃付近での破壊エネルギーに優れたタイヤ用ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物の製造方法及びタイヤを提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム組成物にイソプレン系ゴムを配合し、かつ、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られる散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、下記（式１）～（式６）でカーブフィッティングして得られる相関長Ξｂが短くなるように架橋構造を制御することで、架橋後のゴム組成物が適用されているタイヤのエネルギーロス低下及び破壊性能向上を十分に達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分を含み、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られる散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、下記（式１）～（式６）でカーブフィッティングして得られる相関長Ξｂが５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
Figure 0007069564000001
前記Ｘ線散乱測定が小角Ｘ線散乱測定、前記中性子散乱測定が小角中性子散乱測定であることが好ましい。
前記（式６）で表されるｑが１０ｎｍ－１以下であることが好ましい。
本発明はまた、前記タイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、前記イソプレン系ゴム、硫黄、及び、硫化水素による分解物又はそれ自身の２５℃の水中でのｐＫａが８．０を超える塩基性薬品を混練する混練工程（Ａ）と、前記混練工程（Ａ）以降に得られた混練物、及び加硫促進剤を混練する混練工程（Ｂ）と、前記混練工程（Ｂ）以降に得られた混練物を加硫する加硫工程とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
本発明はまた、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したタイヤに関する。
本発明によれば、イソプレン系ゴムを含み、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られる散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、上記（式１）～（式６）でカーブフィッティングして得られる相関長Ξｂが所定の範囲内のゴム組成物であるので、６０℃付近でのｔａｎδが小さく、かつ２５℃付近での破壊エネルギーに優れたタイヤ用ゴム組成物が得られる。
ＳＡＮＳ測定により得られた散乱強度曲線の一例。
本発明は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分を含み、Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られる散乱強度曲線Ｉ（ｑ）（例えば、図１）に対し、上記（式１）～（式６）でカーブフィッティングして得られる相関長Ξｂが５０ｎｍ以下のタイヤ用ゴム組成物である。
カーブフィッティングによって得られるフィッティングパラメーターのうち、１ｎｍ～１００μｍの相関長ξがポリマーの架橋点距離に対応し、０．１ｎｍ～１００μｍの相関長Ξｂがポリマー中の不均一網目構造のサイズに対応すると推察される。そして、ゴム組成物の架橋構造において、０．１ｎｍ～１００μｍの相関長Ξｂが最も重要な要素であると推察され、この値を制御することによって、６０℃付近でのｔａｎδを小さく、かつ２５℃付近での破壊エネルギーを大きくすることができると推察される。
なお、本発明において、相関長Ξｂは、厚み約１ｍｍ、縦約１６ｍｍ、横約１６ｍｍのプレート状試料について測定した値である。タイヤの場合、加硫済みのタイヤのトレッドなどから上記プレート状試料を切り出すことで測定可能である。
また、カーブフィッティングは、最小２乗法によるものである。
本発明では、相関長Ξｂを５０ｎｍ以下とすることにより、６０℃付近でのｔａｎδを小さく、かつ２５℃付近での破壊エネルギーを大きくすることができる。６０℃付近でのｔａｎδをより小さく、かつ２５℃付近での破壊エネルギーをより大きくすることができるという理由から、相関長Ξｂは、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。下限は特に限定されず、小さければ小さいほど好ましい。
Ｘ線散乱測定としては、高分子材料にＸ線を照射し散乱強度を測定するＳＡＸＳ（Ｓｍａｌｌ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ 小角Ｘ線散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。
なお、小角Ｘ線散乱では、Ｘ線を物質に照射して散乱するＸ線のうち、散乱角が小さいものを測定することで物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。
ＳＡＸＳ測定から詳細な分子構造情報を得るためには、高いＳ／Ｎ比のＸ線散乱プロファイルを測定できることが望ましい。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有することが好ましい。
なお、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ ｗｉｄｔｈを示す。このようなシンクロトロンの例として、財団法人高輝度光科学研究センター所有の大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ０３ＸＵ、ＢＬ２０ＸＵが挙げられる。
また、Ｓ／Ｎ比は、信号／雑音比（Ｓｉｇｎａｌ／Ｎｏｉｓｅ ｒａｔｉｏ）の略であり、信号の分散をノイズの分散で割り返した数値である。
Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０１０以上、より好ましくは１０１２以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
また、Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０７以上、より好ましくは１０９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
また、中性子散乱測定としては、高分子材料に中性子線を照射し散乱強度を測定するＳＡＮＳ（Ｓｍａｌｌ－Ａｎｇｌｅ Ｎｅｕｔｒｏｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ 小角中性子散乱（散乱角：通常１０度以下））測定を好適に採用できる。
なお、小角中性子散乱では、中性子線を物質に照射して散乱する中性子線のうち散乱角が小さいものを測定して物質の構造情報が得られ、高分子材料のミクロ相分離構造など、数ナノメートルレベルでの規則構造を分析できる。
ＳＡＮＳ測定では、公知の磁気構造や重水素化法を利用した方法を用いることができる。重水素化法を採用する場合、例えば、高分子材料を重水素化溶媒により膨潤化し、重水素溶媒中で平衡状態にある高分子材料に中性子線を照射し、散乱強度を測定することができる。ここで、高分子材料を膨潤させる重水素化溶媒としては、重水、重水素化ヘキサン、重水素化トルエン、重水素化クロロホルム、重水素化メタノール、重ＤＭＳＯ（（Ｄ３Ｃ）２Ｓ＝Ｏ）、重水素化テトラヒドロフラン、重水素化アセトニトリル、重水素化ジクロロメタン、重水素化ベンゼン、重水素化Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
ＳＡＮＳなどの中性子散乱測定に使用される中性子線は、独立行政法人日本原子力研究開発機構所有のＪＲＲ－３研究炉のビームラインＳＡＮＳ－Ｊなどを使用して得られる。
ＳＡＸＳ測定と同様に、高いＳ／Ｎ比の中性子散乱プロファイルが得られるという点から、中性子線の中性子束強度（ｎｅｕｔｒｏｎｓ／ｃｍ２／ｓ）は、好ましくは１０３以上、より好ましくは１０４以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下の中性子束強度を用いることが好ましい。
Ｘ線、中性子散乱測定においては、高分子材料のより微細な分子構造を測定する必要があるという点から、上記（式６）で表されるｑが１０ｎｍ－１以下の領域で測定することが好ましい。ｑの領域は、数値が大きくなるほどより小さな情報が得られる点から望ましいので、２０ｎｍ－１以下であることがより好ましい。
ＳＡＸＳ測定において散乱するＸ線は、Ｘ線検出装置によって検出され、該Ｘ線検出装置からのＸ線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。
Ｘ線検出装置としては、例えば、２次元検出器（Ｘ線フィルム、原子核乾板、Ｘ線撮像管、Ｘ線蛍光増倍管、Ｘ線イメージインテンシファイア、Ｘ線用イメージングプレート、Ｘ線用ＣＣＤ、Ｘ線用非晶質体など）、ラインセンサー１次元検出器を使用できる。分析対象となる高分子材料の種類や状態などにより、適宜Ｘ線検出装置を選択すればよい。
画像処理装置としては、Ｘ線検出装置によるＸ線検出データに基づき、通常のＸ線散乱画像を生成できるものを適宜使用できる。
ＳＡＮＳ測定でもＳＡＸＳ測定と同様の原理により測定可能であり、散乱する中性子線を中性子線検出装置により検出し、該中性子線検出装置からの中性子線検出データを用いて画像処理装置などによって画像が生成される。ここで、前記と同様、中性子線検出装置としては、公知の２次元検出器や１次元検出器、画像処理装置としては、公知の中性子線散乱画像を生成できるものを使用でき、適宜選択すればよい。
本発明のゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含む。イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、又はこれらを変性させた変性ＮＲ／ＩＲや、ＮＲからリン脂質や蛋白質の一部又は全部を除去した改質ＮＲ、イソプレンと他のモノマーとのコポリマー、液状ＩＲなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、本発明のゴム組成物は、イソプレン系ゴム以外に、タイヤ分野で使用可能な他の材料を含むことができる。
例えば、本発明のゴム組成物は、イソプレン系ゴム以外のゴム成分を含みうる。他のゴム成分としては、イソプレン系ゴム同様、安定な３級ラジカルを発生可能なものが好ましいが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）のように、３級ラジカルを発生できないものも使用可能である。また、ブチル系ゴムも使用可能である。
ＳＢＲを用いる場合、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）などが使用できる。
ＢＲを用いる場合、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどの高シス含量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などのシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどが使用できる。
ブチル系ゴムを用いる場合、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）；臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）などが使用できる。
より均一な架橋構造が得られやすいという理由から、本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１質量％以上又は２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上又は７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。また、イソプレン系ゴム以外のゴム成分は、それぞれ、好ましくは９９質量％以下又は８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下又は３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下であり、０質量％であってもよい。
また、例えば、本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含みうる。カーボンブラックとしては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２などが使用できる。カーボンブラックを使用する場合、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、好ましくは１質量部以上又は１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。
また、例えば、本発明のゴム組成物は、シリカを含みうる。シリカとしては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが使用できる。シリカを使用する場合、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、好ましくは１質量部以上又は１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。
シリカを含む際には、シランカップリング剤を使用してもよい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのグリシドキシ系；３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などが使用できる。シランカップリング剤を使用する場合、シリカ１００質量部に対するシランカップリング剤の含有量は、好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下である。
カーボンブラック、シリカ以外の充填材としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、ジルコニウム、酸化ジルコニウムなどの無機充填材；短繊維、セルロースナノファイバーなどの有機充填材などが使用できる。
また、例えば、本発明のゴム組成物は、樹脂を含みうる。樹脂としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、芳香族石油樹脂、テルペン樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂、クマロンインデン樹脂、αメチルスチレン樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル樹脂などが使用できる。樹脂を使用する場合、ゴム成分１００質量部に対する樹脂の含有量は、好ましくは１質量部以上又は１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。
また、例えば、本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含みうる。老化防止剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、フェニル－α－ナフチルアミンなどのナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンなどのｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物などのキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが使用できる。老化防止剤を使用する場合、ゴム成分１００質量部に対する老化防止剤の含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
また、例えば、本発明のゴム組成物は、オイルを含みうる。オイルとしては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル；ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などの植物油脂などが使用できる。オイルを使用する場合、ゴム成分１００質量部に対するオイルの含有量は、好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下である。
また、例えば、本発明のゴム組成物は、ワックスを含みうる。ワックスとしては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックスなどの天然系ワックス；エチレン、プロピレンなどの重合物である合成ワックスなどが使用できる。ワックスを使用する場合、ゴム成分１００質量部に対するワックスの含有量は、好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下である。
また、例えば、本発明のゴム組成物は、加工助剤を含みうる。加工助剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物などが使用できる。加工助剤を使用する場合、ゴム成分１００質量部に対する加工助剤の含有量は、好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下である。
また、例えば、本発明のゴム組成物は、硫黄を含みうる。硫黄を使用する場合、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の含有量は、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
また、例えば、本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含みうる。加硫促進剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド類が好ましく、スルフェンアミド類としては以下のものが使用可能である。
Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）
Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）
Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）
Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）
Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）
Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＤＩＢＳ）
加硫促進剤を使用する場合、ゴム成分１００質量部に対する加硫促進剤の含有量は、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
また、例えば、本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含みうる。酸化亜鉛を使用する場合、ゴム成分１００質量部に対する酸化亜鉛の含有量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。
また、例えば、本発明のゴム組成物は、ステアリン酸を含みうる。ステアリン酸を使用する場合、ゴム成分１００質量部に対するステアリン酸の含有量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途に使用される。本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドとして用いられることが好ましいが、それ以外にも、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー、ランフラットタイヤのサイド補強層など、種々の部材に適用可能である。また、適用されるタイヤの種類としては、空気入りタイヤが好ましいが、それ以外にも、乗用車用、トラックバス用、２輪自動車用の、空気入りタイヤ又は非空気入りタイヤに適用可能である。
本発明の、相関長Ξｂが５０ｎｍ以下のゴム組成物は、例えば、イソプレン系ゴム、硫黄、及び、硫化水素による分解物又はそれ自身の２５℃の水中でのｐＫａが８．０を超える塩基性薬品を混練する混練工程（Ａ）と、混練工程（Ａ）以降に得られた混練物、及び加硫促進剤を混練する混練工程（Ｂ）と、混練工程（Ｂ）以降に得られた混練物を加硫する加硫工程とを含む製造方法により調製することが可能である。混練工程（Ａ）の前、混練工程（Ａ）と混練工程（Ｂ）との間、及び混練工程（Ｂ）の後のいずれかに、他の材料を添加する混練工程があってもよい。
混練工程（Ａ）では、イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、硫黄と、硫化水素による分解物又はそれ自身の２５℃の水中でのｐＫａが８．０を超える塩基性薬品とを、１５０～２５０℃の混練温度で混練することが好ましい。これにより、硫黄の凝集塊を砕き、ラジカル化させながら硫黄とゴム成分とを結合させることができるため、ゴム組成物中に架橋の起点を均一に存在させることができる。また、これらとともに、前記塩基性薬品を混練することで、硫黄とゴム成分との結合を促進することができる。また、イソプレン系ゴムは、アリル位に安定な３級ラジカルを発生可能であることから、混練工程（Ａ）において、硫黄との結合を容易に形成することができる。また、通常、硫黄は、イソプレン系ゴムよりも、ブタジエンゴム（ＢＲ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）に対して溶解度が高いことから、ＢＲやＳＢＲに硫黄が偏在してしまい、均一な架橋構造を形成することが困難であったが、本発明では、混練工程（Ａ）を実施することで、ＢＲやＳＢＲへの硫黄の偏在を解消し、均一な架橋構造を形成することができる。これらの作用により、架橋構造の均一性が向上することで、相関長Ξｂが小さくなり、エネルギーロスが少なく、破壊エネルギー及び耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られる。
混練工程（Ａ）で使用する塩基性薬品は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）による分解物又はそれ自身の２５℃の水中でのｐＫａ（酸解離定数）が８．０（好ましくは９．０）を超えるものであれば特に限定されない。ｐＫａが高いほど、混練工程（Ａ）での硫黄とゴム成分との結合を促進することができる。このような塩基性薬品としては、例えば、１，３－ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ヒドラジド類；Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミンなどのアミン系老化防止剤；などを使用でき、また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなども使用することができる。なかでも、硫黄とゴム成分との結合促進効果に優れる点、スコーチが発生しにくい点から、グアニジン類が好ましく、１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）がより好ましい。グアニジン類は、特開２００８－２７４１９７号公報に記載されているように、一般的に、シリカを含むゴム組成物の二次加硫促進剤として使用されるもので、シリカを含まないゴム組成物には使用されない。このグアニジン類が硫黄とゴム成分との結合促進効果に優れるという知見は、従来知られていなかったものである。
本発明では、混練温度とは混練中の最高温度を意味する。混練工程（Ａ）では、上記のとおり混練温度を１５０℃以上とすることで相関長Ξｂを小さくできるとともに、混練温度を２５０℃以下とすることで、ゴム成分の熱分解やスコーチの発生を抑制することができる。より均一な架橋構造が得られ、更なる性能向上が期待できるという理由から、混練温度は、１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、２００℃以上が更に好ましい。混練温度は充填材の投入や温調機器などで調節することができる。
本発明のゴム組成物を得るにあたって、混練工程（Ａ）における混練温度は必ずしも１５０℃以上とする必要は無く、また、１５０℃以上であれば必ず本発明のゴム組成物が得られるというわけでもない。混練工程（Ａ）では、混練時間を長くすることでゴム中の硫黄の分散性を高め、それによって相関長Ξｂを小さくしてもよいし、また、混練温度を高温にすることを同時に行なってもよい。さらに、ゴム成分と硫黄とのマスターバッチ（硫黄マスターバッチ）を用いることで硫黄の分散性をより高めることもできる。イソプレン系ゴムが少なく、例えばゴム成分中５０質量％未満である場合、相関長Ξｂを小さくし難くなるものの、上記方法を併せて用いることで本発明の相関長Ξｂを満たすゴム組成物を得ることができる。本発明のゴム組成物を得る目安としては、イソプレン系ゴムがゴム成分中８０～１００質量％である場合には、混練温度を１５０℃より高く、混練時間を１０分間以上とすることが好ましく、４０質量％以上８０質量％未満である場合には、混練温度を１６０℃より高く、混練時間を１５分間以上とすることが好ましく、２０質量％以上４０質量％未満である場合には、混練温度を１７０℃より高く、混練時間を１５分間以上とすることが好ましく、２０質量％未満である場合には、混練温度を１７０℃より高く、混練時間を１５分間以上とするとともに、他のゴム成分として硫黄マスターバッチを用いることが好ましい。
このように、混練工程（Ａ）の混練時間は特に限定されず、１～６０分の範囲内で適宜設定することができる。また、混練工程（Ａ）の混練方法も特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどの公知の混練機を用いることができる。
混練工程（Ａ）では、イソプレン系ゴム以外に、他のゴム成分を投入して混練してもよい。また、混練工程（Ａ）では、酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、老化防止剤、オイル、ワックス、加工助剤など、ゴム組成物に通常使用される材料を混練してもよい。ただし、加硫促進剤に関しては、ＤＰＧなど、硫化水素による分解物又はそれ自身の２５℃の水中でのｐＫａが８．０を超える塩基性薬品に該当するものを除き、スコーチの発生を抑制できるという理由から、混練工程（Ａ）やそれよりも前の工程で投入せずに、混練工程（Ｂ）で混練することが好ましい。また、酸化亜鉛、ステアリン酸については、ゴム成分と加硫促進剤との反応を阻害する作用があることから、混練工程（Ａ）において、ゴム成分と加硫促進剤とをある程度混練した後（好ましくは１５０～２５０℃に到達してから１分以降）に投入して混練するか、混練工程（Ａ）とは別工程で混練することが好ましく、混練工程（Ｂ）で混練することがより好ましい。
混練工程（Ｂ）は、混練工程（Ａ）以降に得られた混練物と、加硫促進剤とを混練する工程である。混練工程（Ｂ）は、１３０℃以下で混練することが好ましい。これにより、スコーチの発生を抑制することができる。混練温度の下限は、加硫促進剤の分散性向上の観点から、好ましくは７０℃である。
混練工程（Ｂ）で使用する加硫促進剤としては特に限定されず、上述したタイヤ工業において一般的なものを使用できる。例えば、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド類が好ましく、スルフェンアミド類としては以下のものが使用可能である。
Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）
Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）
Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）
Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ベンゾチアゾリルスルフェンイミド（ＴＢＳＩ）
Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）
Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＤＩＢＳ）
混練工程（Ｂ）の混練時間は特に限定されないが、好ましくは１～６０分である。また、混練工程（Ｂ）の混練方法も特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどの公知の混練機を用いることができる。
混練工程（Ｂ）では、少なくとも、混練工程（Ａ）以降に得られた混練物と、加硫促進剤とを混練すればよく、これら以外に他の材料を混練してもよい。前述のとおり、酸化亜鉛、ステアリン酸は、混練工程（Ｂ）で混練することが好ましい。
加硫工程は、混練工程（Ｂ）以降に得られた未加硫ゴム組成物を加硫する工程である。
上述の混練工程（Ａ）、（Ｂ）などの混練工程を経て得られた混練物（未加硫ゴム組成物）を、通常の方法で加硫することで、加硫ゴム組成物が得られる。加硫の条件については特に限定されないが、１００～１８０℃で５～６０分間加熱することが好ましい。タイヤを製造する際には、未加硫ゴム組成物をトレッドなどの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤ（生タイヤ）を形成した後、加硫機中で加熱加圧すればよい。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
イソプレン系ゴム（ＩＲ）：日本ゼオン（株）製のニッポールＩＲ ２２００
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン３８３０（ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
塩基性薬品：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、硫化水素による分解物（グアニジン）の２５℃の水中でのｐＫａ：１２．５）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニック社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ（３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ））
＜実施例及び比較例＞
（混練の第一段階）
表１～６の各配合内容及び各混練条件に従い、３Ｌバンバリーミキサーを用いて混練した。
（混練の第二段階）
３Ｌバンバリーミキサーを用いて、第一段階で得られた混練物と、表１～６に示す材料の全量とを、混練温度１００℃で１５分間混練した。
（混練の第三段階）
２軸オープンロールを用いて、第二段階で得られた混練物と、表１～６に示す材料の全量とを、混練温度１００℃で５分間混練した。
（加硫工程）
プレス機を用いて、第三段階で得られた未加硫ゴム組成物を、１４０℃で５０分間加熱し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた加硫ゴム組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表１～６の下段に示す。
＜ＳＡＮＳ測定＞
厚み約１ｍｍ、縦約１６ｍｍ、横約１６ｍｍのプレート状試料（成型品）を重水素化トルエンで平衡膨潤させた状態でサンプルホルダーに取り付け、室温にて試料に中性子線を照射した。試料から検出器までの距離が２．５ｍ、１０ｍ、及びフォーカシングレンズ測定から得られた絶対散乱強度曲線を最小２乗法にて結合させた。３つの曲線の結合は、試料から検出器までの距離が２．５ｍの測定から得られる散乱強度曲線を固定し、１０ｍ、フォーカシングレンズ測定から得られる散乱強度曲線をシフトさせた。得られた散乱強度曲線Ｉに対して、（式１）～（式６）を用いて最小２乗法によるカーブフィッティングを行い、相関長Ξｂ（ｎｍ）を算出した。
（ＳＡＮＳ装置）
ＳＡＮＳ：独立行政法人日本原子力研究開発機構所有のＪＲＲ－３研究炉のビームラインＳＡＮＳ－Ｊ付属のＳＡＮＳ測定装置
（測定条件）
中性子線の波長：６．５Å
中性子線の中性子束強度：９．９×１０７ｎｅｕｔｒｏｎｓ／ｃｍ２／ｓ
試料から検出器までの距離：２．５ｍ、１０ｍ（なお、更に小角側の情報を得るために試料から検出器までの距離１０ｍの条件下、フォーカシングレンズを用いた測定を行った。）
（検出器）
２次元検出器（３Ｈｅ ２次元検出器及び２次元フォトマル＋ＺｎＳ／６ＬｉＦ検出器）
＜６０℃ｔａｎδ指数＞
（株）上島製作所製のスペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃でｔａｎδを測定した。得られたｔａｎδの逆数の値について、表１～６それぞれにおいて比較例１～６を１００として指数表示した。指数が大きいほど、エネルギーロスが小さいことを示す。１００以上であれば良好である。
＜２５℃破壊エネルギー指数＞
島津製作所（株）製オートグラフを用いて、３号ダンベル形状に打ち抜いたゴムサンプルを２００ｍｍ／ｍｉｎで破断まで伸長し、破断した際の弾性率（破断時強度）及び伸び（破断時伸び）を測定した。測定温度は２５℃とした。得られた値を乗じて２で除したものを破壊エネルギーとし、表１～６それぞれにおいて比較例１～６を１００として指数表示した。指数が大きいほど、破壊エネルギーが大きいことを示す。１００以上であれば良好である。
＜耐摩耗性指数＞
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で摩耗量を測定した。得られた摩耗量の逆数を、表１～６それぞれにおいて比較例１～６を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。１００以上であれば良好である。
Figure 0007069564000002
Figure 0007069564000003
Figure 0007069564000004
Figure 0007069564000005
Figure 0007069564000006
Figure 0007069564000007
表１～６より、相関長Ξｂが５０ｎｍ以下である実施例は、全ての性能が基準とする比較例よりも向上した。そのため、ゴム成分の過度の熱分解による大幅な性能低下は生じていないと考えられる。

Claims (6)

  1. イソプレン系ゴムを含むゴム成分を含み、カーボンブラックを前記ゴム成分１００質量部に対して１～１００質量部含み、
    Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られる散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、下記（式１）～（式６）でカーブフィッティングして得られる相関長Ξｂが５０ｎｍ以下であるタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するタイヤ。
    Figure 0007069564000008
  2. イソプレン系ゴムを含むゴム成分を含み、シリカを前記ゴム成分１００質量部に対して１～２００質量部含み、
    Ｘ線散乱測定又は中性子散乱測定により得られる散乱強度曲線Ｉ（ｑ）に対し、下記（式１）～（式６）でカーブフィッティングして得られる相関長Ξ ｂ が５０ｎｍ以下であるタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するタイヤ。
    Figure 0007069564000009
  3. 前記Ｘ線散乱測定が小角Ｘ線散乱測定、前記中性子散乱測定が小角中性子散乱測定である請求項１又は２記載のタイヤ。
  4. 前記（式６）で表されるｑが１０ｎｍ－１以下である請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ。
  5. 前記タイヤ用ゴム組成物は、硫黄を前記ゴム成分１００質量部に対して０．５～６質量部含む請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のタイヤの製造方法であって、
    前記イソプレン系ゴム、硫黄、及び、硫化水素による分解物又はそれ自身の２５℃の水中でのｐＫａが８．０を超える塩基性薬品を混練する混練工程（Ａ）と、
    前記混練工程（Ａ）以降に得られた混練物、及び加硫促進剤を混練する混練工程（Ｂ）と、
    前記混練工程（Ｂ）以降に得られた混練物を加硫する加硫工程とを含むタイヤの製造方法。
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