JP2015209536A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】石油資源の使用を極力抑えながら、ミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分との相溶性を向上させ、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及びバニロイド化合物を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

ゴム組成物に充填剤としてセルロース繊維等のミクロフィブリル化植物繊維を配合することにより、ゴム組成物の物理的特性を向上できることが従来から知られている。しかしながら、ミクロフィブリル化植物繊維はゴム成分との相溶性が悪いため、ゴム組成物に配合しても、充分な向上効果が得られない場合がある。

特許文献１では、セルロース繊維の表面を化学的に処理して疎水基を導入することにより、ゴム成分との相溶性を向上させる手法が提案されている。また、近年では、アミノ基を有するシランカップリング剤でパルプを化学処理することにより、ゴム成分との相溶性を向上させる手法が提案されている。しかしこれらの手法はいずれも化学反応プロセスを必要とすることから、より簡便な手法が求められている。

特開２００９−８４５６４号公報

本発明は、前記課題を解決し、石油資源の使用を極力抑えながら、ミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分との相溶性を向上させ、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及びバニロイド化合物を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記ゴム成分が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

前記ミクロフィブリル化植物繊維がセルロースミクロフィブリルであることが好ましい。

前記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径が１０μｍ以下であることが好ましい。

前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましい。

前記バニロイド化合物が、下記式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ^１は−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｒ^１ａ、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^１ｂ、−ＣＲ^１ｃＲ^１ｄ−（ＣＨ_２）_ｎ−１−ＣＯＯ−Ｒ^１ｅ、アルデヒド基、カルボキシ基のいずれかを表す。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｅは水素原子又は炭化水素基、Ｒ^１ｃ、Ｒ^１ｄはそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。また、−ＯＲ^２基又は−ＯＲ^３基は、−Ｒ^１基のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に配向していてもよい。）

前記バニロイド化合物の含有量がミクロフィブリル化植物繊維（固形分）１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましい。

本発明はまた、前記ミクロフィブリル化植物繊維及び前記バニロイド化合物を混合する工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた混合物と前記ゴム成分を更に混合する工程（ＩＩ）とを含む前記タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

本発明はまた、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及びバニロイド化合物を含むタイヤ用ゴム組成物であり、バニロイド化合物を添加することでミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分との相溶性を向上させることができるため、良好な低燃費性を維持しながら、剛性と破断伸びとを両立できる。これにより、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善した空気入りタイヤを提供できる。また、ミクロフィブリル化植物繊維は石油を原料としない材料であることから、石油資源の使用量を低減して、環境に配慮することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及びバニロイド化合物を含む。バニロイド化合物を添加することで、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との界面での接着性が改善され、該界面でのエネルギーロスが低下する。また、バニロイド化合物によってミクロフィブリル化植物繊維同士が適度に絡み合い、破断強度が向上する。これらの作用により、エネルギーロスの増大を抑制しながら、剛性及び破断伸びを両立できる。従って、上記ゴム組成物をタイヤに用いることで、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。

また、ミクロフィブリル化植物繊維は、石油を原料としない材料（石油外資源）であるため、石油資源の使用量を低減することができる。更に、バニロイド化合物が芳香を有することで、タイヤの臭いを抑えることも可能となる。

本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及びバニロイド化合物を混合する方法であれば特に限定されないが、例えば、ミクロフィブリル化植物繊維及びバニロイド化合物を混合する工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた混合物にゴム成分を添加して更に混合する工程（ＩＩ）とを含む製造方法が好適である。

（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）では、ミクロフィブリル化植物繊維及びバニロイド化合物を混合する。このように、予めミクロフィブリル化植物繊維及びバニロイド化合物を混合することで、後述する工程（ＩＩ）でゴム成分と工程（Ｉ）で得られた混合物とを混合した際、ゴム成分中にミクロフィブリル化植物繊維を充分に分散できる。ミクロフィブリル化植物繊維及びバニロイド化合物を容易に混合できるという点から、工程（Ｉ）では、ミクロフィブリル化植物繊維及びバニロイド化合物を水等の溶媒中で混合することが好ましい。

工程（Ｉ）で使用するミクロフィブリル化植物繊維としては、良好な補強性が得られるという点から、セルロースミクロフィブリルが好ましい。セルロースミクロフィブリルとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等の天然物に由来するものが挙げられる。

ミクロフィブリル化植物繊維の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記セルロースミクロフィブリルの原料を水酸化ナトリウム等の薬品で化学処理した後、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、二軸混錬押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。この方法では、化学処理によって原料からリグニンが分離されるため、リグニンを実質的に含有しないミクロフィブリル化植物繊維が得られる。

ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径は、ゴム補強効果と破断伸びのバランスが良好であるという観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径の下限は特に限定されないが、工程（Ｉ）で水等の溶媒を用いた場合に、濾水性の悪化による作業性の悪化を抑制できる観点から、４ｎｍ以上であることが好ましい。

ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維長は、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下であり、また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。平均繊維長が下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の平均繊維径と同様の傾向がある。

ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡写真の画像解析、透過型顕微鏡写真の画像解析、Ｘ線散乱データの解析、細孔電気抵抗法（コールター原理法）等によって測定できる。

工程（Ｉ）では、ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液を使用することが好ましい。これにより、ミクロフィブリル化植物繊維とバニロイド化合物とを短時間で均一に混合できる。ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液中、ミクロフィブリル化植物繊維の含有量（固形分）は、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。

次に、工程（Ｉ）で使用するバニロイド化合物について説明する。本発明において、バニロイド化合物は、下記式（１）の括弧内に表される構造を有する化合物を意味する。なかでも、下記式（１ａ）で表される構造を有する化合物が特に好ましい。ベンゼン環の周囲に複数の酸素原子が存在することにより、上記作用効果が発揮されるものと推測される。

（式中、ベンゼン環に結合する２つの酸素原子は、ベンゼン環に結合する炭素原子のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に配向していてもよい。）

上記バニロイド化合物としては、上記構造を有する限り、特に限定されないが、例えば、下記式（１−１）で表される化合物が好適に使用できる。

（式中、Ｒ^１は−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｒ^１ａ、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^１ｂ、−ＣＲ^１ｃＲ^１ｄ−（ＣＨ_２）_ｎ−１−ＣＯＯ−Ｒ^１ｅ、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）のいずれかを表す。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｅは水素原子又は炭化水素基、Ｒ^１ｃ、Ｒ^１ｄはそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシル基（−ＯＨ）を表し、ｎは１以上の整数を表す。また、−ＯＲ^２基又は−ＯＲ^３基は、−Ｒ^１基のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に配向していてもよい。）

上記式（１−１）で表される化合物としては、具体的には下記式（１−１ａ）、（１−１ｂ）、（１−１ｃ）、（１−１ｄ）、（１−１ｅ）で表される化合物が挙げられ、本発明の効果がより好適に得られるという点で、下記式（１−１ａ）で表される化合物が好ましい。

Ｒ^１ａの炭化水素基としてはヒドロカルビル基が挙げられる。ヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。ヒドロカルビル基の炭素原子数は好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４である。Ｒ^１ａとしては、水素原子、又はアルキル基が好ましい。

Ｒ^１ｂの炭化水素基としてはヒドロカルビル基が挙げられる。ヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基、アルケニル基が好ましい。ヒドロカルビル基の炭素原子数は好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４である。Ｒ^１ｂとしては、水素原子、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基、又はアルケニル基がより好ましい。

Ｒ^１ｅの炭化水素基としてはヒドロカルビル基が挙げられる。ヒドロカルビル基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。ヒドロカルビル基の炭素原子数は好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜４である。Ｒ^１ｅとしては、水素原子、又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

Ｒ^１ｃ、Ｒ^１ｄとしては、共に水素原子、又はどちらか一方が水素原子、もう一方がヒドロキシル基であることが好ましい。

ｎの１以上の整数としては、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜４の整数、更に好ましくは１又は２の整数、特に好ましくは１である。

タイヤの臭いを抑える効果が優れる点で、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｅにおける炭素原子数及びｎは小さい数であることが好ましい。

Ｒ^１の−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｒ^１ａとしては、−ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ_３などが挙げられる。

Ｒ^１の−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^１ｂとしては、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_２−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_４−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_６−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２などが挙げられる。

Ｒ^１の−ＣＲ^１ｃＲ^１ｄ−（ＣＨ_２）_ｎ−１−ＣＯＯ−Ｒ^１ｅとしては、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｃ_２Ｈ_５などが挙げられる。

Ｒ^１としては、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｒ^１ａ、アルデヒド基、カルボキシ基が好ましく、アルデヒド基が特に好ましい。

Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ^２がアルキル基、Ｒ^３が水素原子であることが好ましい。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１（メチル基）である。

上記バニロイド化合物としては、例えば、バニリン、エチルバニリン、バニリン酸、バニリルアルコール、エチルバニリルアルコール、バニリルエチルエーテル、バニリルブチルエーテル、バニリルマンデル酸、ノナン酸バニリルアミド、カプサイシンなどが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという点で、バニリン、エチルバニリンが好ましく、バニリンが特に好ましい。また、優れた芳香を有し、タイヤの臭いを抑える効果が高い点でも、バニリン、エチルバニリンが好ましい。

バニロイド化合物の製造方法については限定されず、化学合成品を使用してもよいが、石油資源由来原料の比率を抑える観点から、例えば、バイオマス由来原料を化学変換する方法、植物に含まれる精油から抽出する方法、バニロイド化合物を合成する酵素をコードする遺伝子を組み込んだ遺伝子組換え微生物によって生産する方法などが好ましい。

バイオマス由来原料を化学変換する方法としては、パルプ廃液中のリグニンスルホン酸を酸化分解して得る方法や、天然由来グアイアコールをホルミル化する方法などが挙げられる。

バニロイド化合物を抽出できる植物としては、バニラ豆、安息香、ペルーバルサム、チョウジ（クローブ）等が挙げられる。

バニロイド化合物をコードする遺伝子を導入する微生物としては、子嚢菌酵母類や不完全菌酵母類等の酵母菌、細菌、放線菌、糸状菌などが挙げられる。

工程（Ｉ）では、本発明のゴム組成物において後述する含有量となるように各成分を配合することが好ましい。これにより、ゴム補強効果、破断伸び及びエネルギーロスのバランスが良好となる。

工程（Ｉ）において各成分を混合する方法としては特に限定されず、例えば、プロペラ式攪拌装置、ホモジナイザー、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置、手動による攪拌等の一般的な方法を用いることができる。

（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた混合物にゴム成分を添加して更に混合する。この工程で、ミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分とが複合化される。

工程（ＩＩ）で使用するゴム成分は、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記ゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴムが挙げられ、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンや、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム以外のゴム成分としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴム成分は、単独で使用してもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比においても、各種用途に応じて適宜配合すればよい。なかでも、汎用性やコストの面で有利であること、及び、ミクロフィブリル化植物繊維と混合する際の作業性が良好であるという観点から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＩＩＲ及びＥＮＲが好ましく、石油資源の使用量を低減し、環境に配慮することができるという観点から、石油外資源由来の材料であるＮＲ及びＥＮＲがより好ましい。
また、ミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分とを短時間で均一に混合できるという点から、上記ゴム成分は、ラテックスの状態で使用することが好ましい。ゴムラテックス中、ゴム成分の含有量（固形分）は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。

工程（ＩＩ）では、本発明のゴム組成物において後述する含有量となるように各成分を配合することが好ましい。これにより、ゴム補強効果、破断伸び及びエネルギーロスのバランスが良好となり、また、各種材料の歩留りや作業性も良好となる。

工程（ＩＩ）において各成分を混合する方法としては特に限定されず、工程（Ｉ）と同様の方法を用いることができる。工程（Ｉ）と同様に、工程（ＩＩ）においても、各成分を水等の溶媒中で混合することが好ましい。

工程（Ｉ）、（ＩＩ）により、ミクロフィブリル化植物繊維がゴムマトリクス中に均一に分散したマスターバッチを調製できる。なお、工程（ＩＩ）で得られた混合物がスラリー状態である場合は、上記混合物を公知の方法で凝固、乾燥した後、バンバリーミキサー等で混練りすることにより、マスターバッチを調製できる。

本発明のゴム組成物は、上記マスターバッチを用いて公知の方法で製造される。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等で上記マスターバッチと他の成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。他の配合剤としては、例えば、補強剤（カーボンブラック、シリカ等）、シランカップリング剤、加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤等が挙げられる。

本発明のゴム組成物において、ミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であれば、ミクロフィブリル化植物繊維を良好に分散させ、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善できる。

本発明のゴム組成物において、バニロイド化合物の含有量は、ミクロフィブリル化植物繊維（固形分）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは３５質量部以下である。上記範囲内であれば、ミクロフィブリル化植物繊維を良好に分散させ、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善でき、また優れた臭気抑制効果も得られる。

ゴム組成物１００質量％中の石油外資源の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上である。本発明によれば、上述の成分を併用しているため、石油外資源の含有量を高くした場合であっても、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性がバランス良く得られる。
なお、石油外資源の含有量は、ゴム組成物を燃焼させた排気ガス中の二酸化炭素の炭素同位体^１４Ｃの存在量を計測し、石油外資源由来材料と石油資源由来材料の^１４Ｃの差異を比較する等の方法により判別可能である。

本発明のゴム組成物は、タイヤ部材に使用することができ、なかでも、トレッド、サイドウォールに好適に使用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて公知の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バス等に好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例、比較例及び参考例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：ＨＹＴＥＸ ＨＡ（Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ Ｐｌａｎｔａｔｉｏｎｓ（ゴールデン・ホープ・プランテーションズ）社製の天然ゴムラテックス、固形分：６０質量％、平均粒径：１μｍ）
ミクロフィブリル化植物繊維：ダイセル化学工業（株）製のセリッシュＫＹ−１００Ｇ（平均繊維長：０．５ｍｍ、平均繊維径：０．０２μｍ、固形分：１０質量％）
バニロイド化合物１：天然植物（バニラ・プラニフォリア）から得られたバニラ豆から抽出したもの、上記式（１−１ａ）中、Ｒ^１＝ＣＨＯ、Ｒ^２＝ＣＨ_３、Ｒ^３＝Ｈ）
バニロイド化合物２：高砂香料工業（株）製のバニリン（バイオマス由来原料（グアイアコール）からホルミル化により化学合成したもの、上記式（１−１ａ）中、Ｒ^１＝ＣＨＯ、Ｒ^２＝ＣＨ_３、Ｒ^３＝Ｈ）
バニロイド化合物３：高砂香料工業（株）製のバニリン酸（バイオマス由来原料（カテコール）を原料として化学変換して得られたもの、上記式（１−１ａ）中、Ｒ^１＝ＣＯＯＨ、Ｒ^２＝ＣＨ_３、Ｒ^３＝Ｈ）
マスターバッチ１〜７：下記製造例で調製
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ

＜製造例１：マスターバッチ１の調製＞
表１の配合に従い、高速ホモジナイザー（ＩＫＡ社製のバッチ式ホモジナイザーＴ６５Ｄウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ Ｔ２５））を用いて、２４，０００ｒｐｍの条件でミクロフィブリル化植物繊維及びバニロイド化合物１を水中で１時間撹拌分散させ、ついで天然ゴムラテックスを添加し、更に３０分撹拌分散させた。得られた混合液を５質量％ギ酸水溶液で凝固し、水洗後、４０℃の加熱オーブン中で乾燥させることでマスターバッチ１を得た。

＜製造例２：マスターバッチ２の調製＞
バニロイド化合物１の配合量を５ｇに代えた点以外はマスターバッチ１と同様の方法でマスターバッチ２を得た。

＜製造例３：マスターバッチ３の調製＞
添加するバニロイド化合物をバニロイド化合物２に代えた点以外はマスターバッチ２と同様の方法でマスターバッチ３を得た。

＜製造例４：マスターバッチ４の調製＞
添加するバニロイド化合物をバニロイド化合物３に代えた点以外はマスターバッチ２と同様の方法でマスターバッチ４を得た。

＜製造例５：マスターバッチ５の調製＞
バニロイド化合物１の配合量を３０ｇに代えた点以外はマスターバッチ１と同様の方法でマスターバッチ５を得た。

＜製造例６：マスターバッチ６の調製＞
バニロイド化合物を配合しない点以外はマスターバッチ１と同様の方法でマスターバッチ６を得た。

＜製造例７：マスターバッチ７の調製＞
天然ゴムラテックスをそのまま５質量％ギ酸水溶液で凝固し、水洗後、４０℃の加熱オーブン中で乾燥させることでマスターバッチ７を得た。

＜加硫ゴム組成物の調製＞
表２の配合に従い、１３５℃に加熟した２５０ｃｃインターナルミキサーを用いて、８８ｒｐｍの条件で加硫促進剤及び硫黄以外の薬品と各種マスターバッチとを３分間混練りした後、混練りしたゴムを排出して、６０℃、２４ｒｐｍの条件で６インチオープンロールにより加硫促進剤と硫黄を添加、５分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃でプレス加熱することで、実施例１〜５、比較例１、参考例１に対応する加硫ゴム組成物を得た。

＜実施例、比較例及び参考例＞
上記の方法で作製した加硫ゴム組成物を用い、以下に示す評価を行った。なお、表２に示す特性データ中の各指数については、参考例１を基準配合とし、下記記載の計算式で算出した。表２において、石油外資源の含有量とは、ゴム組成物１００質量％中の石油外資源の含有量（質量％）である。

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、１００％引張応力、３００％引張応力、引張強度、破断伸び、破壊エネルギーを測定した。下記の計算式、
１００％引張応力指数＝（各配合の１００％引張応力）／（基準配合の１００％引張応力）×１００
３００％引張応力指数＝（各配合の３００％引張応力）／（基準配合の３００％引張応力）×１００
引張強度指数＝（各配合の破断応力）／（基準配合の破断応力）×１００
破断伸び指数＝（各配合の破断伸び）／（基準配合の破断伸び）×１００
破壊エネルギー指数＝（各配合の破壊エネルギー）／（基準配合の破壊エネルギー）×１００
により１００％引張応力指数、３００％引張応力指数、引張強度指数、破断伸び指数、破壊エネルギー指数を算出した。指数が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの機械強度が大きく、破壊特性に優れることを示す。

（操縦安定性指数及び転がり抵抗指数）
前述の方法で調製された加硫ゴム組成物の２ｍｍゴムスラブシートから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各測定用試験片のＥ^＊（複素弾性率）及びｔａｎδ（損失正接）を測定した。下記の計算式、
操縦安定性指数＝（各配合のＥ^＊）／（基準配合のＥ^＊）×１００
転がり抵抗指数＝（各配合のｔａｎδ）／（基準配合のｔａｎδ）×１００
により操縦安定性指数、転がり抵抗指数を算出した。操縦安定性指数が大きい程、空気入りタイヤとして用いた場合に良好な操縦安定性を与え、転がり抵抗指数が小さい程、空気入りタイヤとして用いた場合に良好な転がり抵抗特性（低燃費性）を与えることを示す。

（芳香評価）
ステンレス製ボックス内に各加硫ゴム組成物を入れて、６時間放置した。１１名のパネルメンバーにより臭いを判断した。良い香りと判断した場合は○、不快な臭いの場合は×とし、過半数を獲得した評価結果を採用した。

表２より、ミクロフィブリル化植物繊維を含有し、バニロイド化合物を含有しない比較例１は、参考例１と比較して、引張応力、引張強度、破壊エネルギー及び操縦安定性は改善したが、破断伸び、低燃費性が悪化した。一方、ミクロフィブリル化植物繊維及びバニロイド化合物を含有する実施例は、比較例１からの低燃費性の悪化を改善しながら、破断伸びを改善し、引張応力、引張強度、破壊エネルギー及び操縦安定性を更に改善した。

Claims (9)

1. ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及びバニロイド化合物を含むタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記ゴム成分が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記ミクロフィブリル化植物繊維がセルロースミクロフィブリルである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径が１０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 前記バニロイド化合物が、下記式（１−１）で表される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｒ^１ａ、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ^１ｂ、−ＣＲ^１ｃＲ^１ｄ−（ＣＨ_２）_ｎ−１−ＣＯＯ−Ｒ^１ｅ、アルデヒド基、カルボキシ基のいずれかを表す。Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、Ｒ^１ｅは水素原子又は炭化水素基、Ｒ^１ｃ、Ｒ^１ｄはそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。また、−ＯＲ^２基又は−ＯＲ^３基は、−Ｒ^１基のオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置に配向していてもよい。）
7. 前記バニロイド化合物の含有量がミクロフィブリル化植物繊維（固形分）１００質量部に対して０．１〜５０質量部である請求項６記載のタイヤ用ゴム組成物。
8. 前記ミクロフィブリル化植物繊維及び前記バニロイド化合物を混合する工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた混合物と前記ゴム成分を更に混合する工程（ＩＩ）とを含む請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。