CN107936313B - 无钉防滑轮胎用橡胶组合物以及无钉防滑轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不仅能提高冰雪上性能，耐磨性也可提高，优异的冰雪上性能和耐磨性可两全的无钉防滑轮胎用橡胶组合物，以及使用其的无钉防滑轮胎。一种无钉防滑轮胎用橡胶组合物，其含有橡胶成分、化学改性微纤化纤维素、炭黑以及二氧化硅，所述化学改性微纤化纤维素的平均纤维直径为0.1μm以下，所述橡胶成分100％质量中的天然橡胶和丁二烯橡胶的合计含量为30～100质量％，相对于所述橡胶成分100质量份，所述化学改性微纤化纤维素的含量为1～10质量份，所述炭黑的含量为10～80质量份，所述二氧化硅的含量为10～80质量份。

Description

无钉防滑轮胎用橡胶组合物以及无钉防滑轮胎
技术领域
本发明涉及无钉防滑轮胎用橡胶组合物以及使用其的无钉防滑轮胎。
背景技术
作为冰雪路面行驶用，现有使用镶钉轮胎以及对轮胎安装防滑链，但由于会产生粉尘问题等的环境问题，作为代替其的冰雪路面行驶用轮胎，开发出了无钉轮胎。无钉轮胎由于被用在与一般路面相比路面凹凸较大的雪路面上，有着材料方面以及设计方面的技巧。例如，开发出了低温特性优异的混合有二烯系轮胎的橡胶组合物、为了提高软化效果而大量添加软化剂的橡胶组合物(例如专利文献1)。
作为提高无钉轮胎的冰雪上性能的手段，尝试过增加橡胶组合物中的丁二烯的混合量的方法，但是，增加过多的丁二烯橡胶的混合量的话，橡胶中的流动性过高，会产生多种试剂的起霜，因而，要增加丁二烯橡胶的混合量也是有限度的。此外，增加丁二烯橡胶的混合量时，伴随着丁二烯橡胶的增量，有橡胶组合物中的天然橡胶的比率下降，因而橡胶强度不足，耐磨性恶化的问题。
作为用于提高无钉轮胎的冰雪上性能的其他手段，已知有作为抓地材料，将玻璃纤维添加至橡胶组合物的方法。但是，该方法中，也有耐磨性下降的担忧，作为提高无钉轮胎的冰雪上性能的方法，也无法说是充分的方法。
此外，也尝试过将生物纳米纤维添加至无钉轮胎用橡胶组合物中的方法等(例如专利文献2)。该方法中，虽然冰雪上性能提高，但耐磨性的提高上还有进一步的改善空间。
[背景技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2009-091482号公报
[专利文献2]日本专利特开2015-174952号公报
发明内容
[发明要解决的课题]
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种不仅能提高冰雪上性能，耐磨性也可提高，优异的冰雪上性能和耐磨性可两全的无钉防滑轮胎用橡胶组合物以及使用其的无钉防滑轮胎。
[解决课题的手段]
本发明涉及一种无钉防滑轮胎用橡胶组合物，其含有橡胶成分、化学改性微纤化纤维素、炭黑以及二氧化硅，所述化学改性微纤化纤维素的平均纤维直径为0.1μm以下，所述橡胶成分100％质量中的天然橡胶和丁二烯橡胶的合计含量为30～100质量％，相对于所述橡胶成分100质量份，所述化学改性微纤化纤维素的含量为1～10质量份，所述炭黑的含量为10～80质量份，所述二氧化硅的含量为10～80质量份。
上述化学改性微纤化纤维素的平均纤维直径优选0.05μm以下。
上述化学改性微纤化纤维素中的化学改性，优选从乙酰化、烷基酯化、复合酯化、β-酮酯化、烷基氨基甲酸酯化、芳基氨基甲酸酯化组成的群中选择的至少1种。
上述橡胶成分100质量％中，优选上述天然橡胶的含量为30～85质量％，上述丁二烯橡胶的含量为10～70质量％。
本发明涉及具有使用上述无钉防滑轮胎用橡胶组合物制作的胎面行驶面的无钉防滑轮胎。
[发明的效果]
根据本发明，由于是含有指定含量的天然橡胶以及丁二烯橡胶的合计含量为指定量的橡胶成份、具有指定平均纤维直径的化学改性微纤化纤维素、炭黑和二氧化硅的无钉轮胎用橡胶组合物，可以提供不仅冰雪上性能(在冰雪上的抓地性能)得到提高，耐磨性也可提高，优异的冰雪上性能和耐磨性两全的无钉防滑轮胎用橡胶组合物，以及使用该橡胶组合物制作的、冰雪上性能以及耐磨性优异的无钉防滑轮胎。
具体实施方式
本发明的无钉防滑轮胎用橡胶组合物，含有指定含量的天然橡胶以及丁二烯橡胶的合剂含量为指定量的橡胶成分，平均纤维直径为0.1微米以下的化学改性微纤化纤维素。通过将平均纤维直径为0.1μm以下这样的纤维直径特别小的化学改性微纤化纤维素添加至橡胶组合物中，在轮胎表面上可形成纳米级别的水道，据此，不仅可提高冰雪上性能(冰雪上的抓地性能)，也可提高耐磨性，优异的冰雪上性能和耐磨性可两全。此外，本发明中，通过将低温特性优异的天然橡胶和丁二烯橡胶与所述化学改性微纤化纤维素共同混合，可协同地改善冰雪上性能。
本发明中，橡胶成分100％中的天然橡胶(NR)以及丁二烯橡胶(BR)的合计含量为30～100质量％。本发明中，可添加NR、BR中的任一个，但基于更好地获得本发明效果的点，优选添加BR，更优选并用NR和BR。此外，上述合计含量的下限优选60质量％以上，更优选80质量％以上。
作为上述NR，可举出TSR20、RSS#3等的一般用品。
从更好地得到本发明效果的点出发，橡胶成分100质量％中的NR含量优选30质量％以上，更优选40质量％以上、优选85质量％以下，更优选75质量％以下，进一步优选70质量％以下，特别优选60质量％以下。
作为BR没有特别限制，可使用例如JSR公司制的BR730、BR51、日本瑞翁公司制的BR1220、宇部兴产公司制的BR130B、BR150B、BR710等高顺式含量BR、日本瑞翁公司制的BR1250H等低顺式含量BR等。它们可单独使用，也可2种以上并用。
上述BR的顺式含量优选80质量％以上，更优选85质量％以上，进一步优选90质量％以上，特别优选95质量％以上。据此，可得到更良好的冰雪上性能。
此外，本说明书中，顺式含量是通过红外吸收光谱分析算出的值。
从更好地得到本发明效果的点出发，橡胶成分100质量％中的BR含量优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上，特别优选40质量％以上。此外，该含量优选70质量％以下，更优选60质量％以下。若超过70质量％，虽然得到良好的耐磨性，但冰雪上性能(冰雪上的抓地性能)有可能变差。
作为上述NR、BR之外的本发明中可使用的橡胶成分，可举例如，异戊二烯橡胶(IR)、丁苯共聚物橡胶(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁基橡胶等。
作为本发明中使用的化学改性微纤化纤维素的原料，即微纤化纤维素，没有特别限制，但例如，优选木材、竹、麻、黄麻、红麻、农作物废弃物、布、再生纸浆、旧纸、细菌纤维素、海鞘纤维素等的源自天然物的东西。这些作为微纤化纤维素，可单独使用1种，也可2种以上组合使用。
此外，本发明中，微纤化纤维素是指，典型地，具有通过纤维素分子的集合形成的平均纤维直径为0.1μm以下的微小结构的纤维素纤维。典型的微纤化纤维素例如，作为具有上述那样的平均纤维直径的纤维素纤维的集合体而形成。
作为上述微纤化纤维素的制造方法没有特别限制，但可举例如，将上述微纤化纤维素的原料用氢氧化钠等的药品化学处理后，通过磨浆机、双轴混炼机(双轴挤出机)、双轴混炼挤出机、高压匀浆器、介质搅拌磨、石磨、研磨机、振动磨、砂磨机等机械地磨碎或者敲打分解的方法。此外，作为其他方法，可举出超高压处理上述微纤化纤维素原料的方法等。这些方法中，通过化学处理，木质素从原料分离，因而得到了实质上不含有木质素的微纤化纤维素。
本发明中使用的化学改性微纤化纤维素是通过将原料，即微纤化纤维素化学改性而得到。
作为上述的微纤化纤维素的化学改性的方式，可举例如，酯化处理、醚化处理、缩醛化处理等。更具体地，优选例如乙酰化等的酰化、氰乙基化、氨基化、磺酸酯化、磷酸酯化、烷基酯化、烷基醚化、复合酯化、β-酮酯化、丁基化等的烷基化、氯化等。特别地，乙酰化由于反应简便，在成本方面是有利的，此外，从可更好地获得本发明效果的点，使用的药品的安全性较高的点出发也是优选的。
此外，根据氨基化，例如，将与氨基的反应性较强的环氧化橡胶作为橡胶成分组合使用，让该氨基和该环氧化橡胶反应，据此，可更好地获得本发明的效果。
与乙酰化相同，通过酯键的改性方法，即烷基酯化、复合酯化、β-酮酯化也与乙酰化相同，反应简便，在成本方面是有利的。特别是β-酮酯化，从烷基烯酮二聚体衍生物作为纤维素的上浆剂如今正被使用的点出发，是适合工业化的方法。
进一步地，作为上述微纤化纤维素的化学改性的方式，可举例如烷基氨基甲酸酯化、芳基氨基甲酸酯化。烷基氨基甲酸酯化、芳基氨基甲酸酯化，从改性剂为反应性较高的异氰酸酯化合物，该方法中改性的纤维素类材料被作为光学拆分用色谱柱填充剂使用的点出发，可以说适合实用化。
因此，上述化学改性微纤化纤维素纤维中的化学改性为从乙酰化、烷基酯化、复合酯化、β-酮酯化、烷基氨基甲酸酯化以及芳基氨基甲酸酯化组成的群中选择的至少1种，这也是本发明的优选实施方式的一个。
上述化学改性微纤化纤维素可使用1种，也可2种以上组合使用。作为2种以上组合使用的方式，可举例如，将化学改性的方法、微纤化纤维素原料的种类、平均纤维直径等不同的物质组合使用的方式。
上述化学改性微纤化纤维素，优选化学改性为取代度在0.2～2.5的范围内。此处的取代度是指，纤维素的羟基中通过化学改性被其他官能团取代的羟基在每单位葡萄糖环单元上的平均个数，理论最大值为3。该取代度为0.2以上2.5以下时，可更好地获得本发明的效果。该取代度优选0.3～2.5的范围内，更优选0.5～2.3的范围内，特别优选0.5～2的范围内。
此外，上述化学改性微纤化纤维素由2种以上组合而成时，上述取代度作为化学改性微纤化纤维素整体的平均算出。
上述化学改性微纤化纤维素中的该取代度可通过例如使用0.5N-NaOH和0.2N-HCl的滴定法或NMR、红外吸收光谱等的测定而确认。
本发明中，作为特别优选使用的化学改性微纤化纤维素，可举例如取代度在0.3～2.5范围内的乙酰化微纤化纤维素(醋酸纤维素)。乙酰化微纤化纤维素的取代度优选在0.5～2.3的范围内，更优选在0.7～2.0的范围内。
此外，优选上述化学改性微纤化纤维素是烷基酯化微纤化纤维素时的取代度为0.3～2.3，是复合酯化微纤化纤维素时的取代度为0.4～2.3，是β-酮酯化微纤化纤维素时的取代度为0.3～2.3，是烷基氨基甲酸酯化微纤化纤维素时的取代度为0.3～2.3，是芳基氨基甲酸酯化微纤化纤维素时的取代度为0.3～2.3的范围内。
上述乙酰化，例如，可通过向微纤化纤维素添加醋酸、浓硫酸、醋酸酐使之反应的方法进行。更具体地，例如，在醋酸和甲苯的混合溶剂中，在硫酸催化剂的存在下，使微纤化纤维素和醋酸酐反应进行乙酰化反应，然后将溶剂换成水的方法等，可用以往公知的方法进行。
上述氨基化，例如，可在甲苯磺酸酯化后，在乙醇中与烷基胺反应，通过亲核取代反应的方法进行。
上述磺酸酯化，例如，通过将纤维素溶解于硫酸，再投入水中的简单操作即可进行。还可通过硫酸酐蒸汽处理、用氯磺酸和吡啶处理的方法。
上述磷酸酯化，例如，可通过将实施过二甲基胺处理等的微纤化纤维素用磷酸和尿素处理的方法进行。
上述烷基酯化，例如，可通过将微纤化纤维素在碱性条件下，用羧酸酰氯使之反应的Schotten-Baumann法(肖登-包曼法)进行，此外，上述烷基醚化，可通过将微纤化纤维素在碱性条件下，用卤代烷使之反应的威廉姆森法(Willamson)等进行。
上述氯化，例如，可通过在DMF(二甲基甲酰胺)中添加亚硫酰氯、加热的方法进行。
上述复合酯化，例如，可通过将2种以上的羧酸酐或羧酸酰氯在碱性条件下和微纤化纤维素反应的方法进行。
上述β-酮酯化，例如，可通过使二烯酮或烷基烯酮二聚体与微纤化纤维素反应的方法，或者通过微纤化纤维素和烷基乙酰乙酸酯那样的β-酮酯化合物的酯交换反应进行。
上述烷基氨基甲酸酯化，例如，可通过使烷基异氰酸酯在碱性催化剂或锡催化剂的存在下与微纤化纤维素反应的方法进行。
上述芳基氨基甲酸酯化，例如，可通过使芳基异氰酸酯在碱性催化剂或锡催化剂的存在下与微纤化纤维素反应的方法进行。
上述化学改性微纤化纤维素的平均纤维直径为0.1μm以下。通过使上述化学改性微纤维纤维直径的平均纤维直径如此小，轮胎表面上可形成纳米级别的水道。据此，不仅可提高冰雪上性能(冰雪上的抓地性能)，还可以提高耐磨性，优异的冰雪上性能和耐磨性可两全。相反，比0.1μm大的话，轮胎的耐磨性大幅降低，此外，轮胎表面上的水道的宽度、深度变大，无法除去薄冰上的水膜，冰雪上性能有可能大幅降低。作为上述化学改性微纤化纤维素的平均纤维直径，优选0.05μm以下，更优选0.03μm以下。
此外，上述化学改性微纤化纤维素的平均纤维直径的下限没有特别限制，但从化学改性微纤化纤维素的交织难以解开、难以分散的理由出发，优选4nm以上，更优选10nm以上。
上述化学改性微纤化纤维素的平均纤维长度优选5mm以下，更优选1mm以下，此外优选1μm以上，更优选50μm以上。平均纤维长度不足下限时或者超出上限时，与上述的平均纤维直径有同样的倾向。
此外，上述化学改性微纤化纤维素为2种以上组合而成时，上述的平均纤维直径、上述的平均纤维长度是作为化学改性微纤化纤维素整体的平均算出。
上述的化学改性微纤化纤维素的平均纤维直径以及平均纤维长度，可通过扫描电镜照片的图像解析、透过电镜照片的图像解析、X射线散射数据的解析、细孔电阻法(库尔特原理法)等测定。
本发明中，虽然必须使用上述化学改性微纤化纤维素，但在不损害本发明效果的范围内，在该化学改性微纤化纤维素之外，可与未化学改性的微纤化纤维素(本发明中的化学改性微纤化纤维素的原料，即微纤化纤维素等)并用。
上述化学改性微纤化纤维素的含量，相对于橡胶成分100质量份为1质量份以上，优选1.5质量份以上，更优选2质量份以上，进一步优选3质量份以上，特别优选5质量份以上，此外，该含量为10质量份以下，优选9质量份以下，更优选8质量份以下。不足1质量份时，本发明的效果可能无法充分发挥。另一方面，超过10质量份的话，轮胎的耐磨性可能恶化，此外，硬度大幅提高，冰雪上性能反而有可能会降低。
本发明的橡胶组合物含有炭黑。通过添加炭黑，可得到补强效果。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选50m2/g以上，更优选90m2/g以上。不足50m2/g时，有可能无法得到充分的补强性，无法获得充分的耐磨性、冰雪上性能。该N2SA优选180m2/g以下，更优选130m2/g以下。超过180m2/g时，分散变得困难，耐磨性有恶化的倾向。
此外，炭黑的N2SA是根据JIS K 6217-2:2001求得。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)优选50ml/100g以上，更优选100ml/100g以上。若不足50ml/100g，有可能无法得到充分的补强性，无法获得充分的耐磨性、冰雪上性能。此外，炭黑的DBP优选200ml/100g以下，更优选135ml/100g以下。若超过200ml/100g，加工性、耐磨性有可能降低。
此外，炭黑的DBP是以JIS K6217-4:2001为基准测定的。
相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量为10质量份以上，更优选20质量份以上。不足10质量份时，有无法得到充分的补强性，无法获得充分的耐磨性、冰雪上性能的倾向。该含量为80质量份以下，优选60质量份以下，更优选40质量份以下。若超过80质量份，有分散性恶化，耐磨性恶化的倾向。
本发明的橡胶组合物含有二氧化硅。通过添加二氧化硅，得到了补强效果。作为二氧化硅，可举例如，干法二氧化硅(无水二氧化硅)、湿法二氧化硅(含水二氧化硅)等。其中，基于硅醇基较多的理由，优选湿法二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选40m2/g以上，更优选70m2/g以上，进一步优选110m2/g以上。若不足40m2/g，有可能无法得到充分的补强性，无法获得充分的耐磨性、冰雪上性能。此外，二氧化硅的N2SA优选220m2/g以下，更优选200m2/g以下。若超过220m2/g，有可能二氧化硅难以分散，耐磨性恶化。
此外，二氧化硅的N2SA是按照ASTM D3037-93，用BET法测定的值。
相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量为10质量份以上，优选20质量份以上。若不足10质量份，有无法得到充分的补强性，无法获得充分的耐磨性、冰雪上性能的倾向。该含量为80质量份以下，优选60质量份以下，更优选40质量份以下。若超过80质量份，有分散性恶化、耐磨性恶化的倾向。
本发明的橡胶组合物，优选与二氧化硅一同含有硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可使用在橡胶工业中以往同二氧化硅并用的任意的硅烷偶联剂，可举例如，二(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物等的硫化物类、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等的巯基类、乙烯基三乙氧基硅烷等的乙烯基类、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等的氨基类、γ-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷的缩水甘油类、3-硝基丙基三甲氧基硅烷等的硝基类、3-氯丙基三甲氧基硅烷等的氯类。其中，优选硫化物类，更优选二(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物。
相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量优选1质量份以上，更优选3质量份以上。不足1质量份时，有可能无法得到充分的补强性，无法获得充分的耐磨性、冰雪上性能。此外，该硅烷偶联剂的含量优选15质量份以下，更优选10质量份以下，若超过15质量份，有无法获得与成本的增加相称的效果的倾向。
本发明的橡胶组合物优选含有油。通过添加油，橡胶的硬度降低，可得到更好的冰雪上性能。
作为油，例如，可使用加工油、植物油、它们的混合物。作为加工油，可举出石蜡类加工油、环烷类加工油、芳香族类加工油(芳香油)等。作为植物油，可举出蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油、桐油等。
相对于橡胶成分100质量份，油的含量优选5质量份以上，更优选10质量份以上，进一步优选20质量份以上。不足5质量份时，有可能无法得到充分冰雪上性能。此外，油的含量优选80质量份以下，更优选60质量份以下，进一步优选50质量份以下。若超过80质量份，有可能耐磨性恶化。
本发明的橡胶组合物中，除了上述成分以外，可适当添加轮胎工业中一般使用的添加剂，例如，蜡、硬脂酸、氧化锌、防老剂、硫等的硫化剂、硫化促进剂等材料。
作为硫化促进剂，可举例如，亚磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸类、醛-胺类、醛-氨类、咪唑啉类或黄原酸类硫化促进剂等。这些硫化促进剂可单独使用，也可2种以上并用。其中，从更好地得到本发明的效果的理由出发，优选亚磺酰胺系硫化促进剂，更优选亚磺酰胺系硫化促进剂和二苯胍等的胍类硫化促进剂并用。
作为亚磺酰胺类硫化促进剂，可举例如，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)等。其中，从可更好地获得本发明的效果的理由出发，优选CBS，更优选CBS和二苯胍等的胍类硫化促进剂并用。
本发明的橡胶组合物用一般的方法制造。即，可通过用密炼机、挤压机、开放式辊等将所述各成分混炼，然后硫化的方法等制造。
本发明的橡胶组合物，可很好地用于无钉防滑轮胎的各个部件，特别是可很好地用在胎面(胎面行驶部)。如此，具有使用本发明的无钉防滑轮胎用组合物制作的胎面行驶部的无钉防滑轮胎也是本发明的一项。
本发明的无钉防滑轮胎可用上述的橡胶组合物通过通常的方法制造。
即，将添加了橡胶成分、化学改性微纤化纤维素、炭黑、二氧化硅以及根据需要的上述各种添加剂的橡胶组合物，在未硫化的阶段，挤压加工为适合胎面等的形状，与其他轮胎部件一同，在轮胎成型机上用通常的方法成型，形成未硫化的轮胎。通过将该未硫化的轮胎在硫化机中加热加压，可得到本发明的无钉防滑轮胎。
本发明的无钉防滑轮胎，可很好地作为乘用车用无钉防滑轮胎使用。
[实施例]
基于实施例，具体说明本发明，但本发明并不仅限于这些。
以下，说明实施例和比较例中使用的各种药品。
天然橡胶：RSS#3
丁二烯橡胶：日本瑞翁公司制BR1220(顺式含量：96％)
炭黑：三菱化学公司制的シースト(Shiisuto)N220(N2SA:114m2/g、DBP：114ml/100g)
二氧化硅：赢创德固赛公司制的Ultrasil(ウルトラシル)VN3(N2SA：175m2/g、平均一次粒子径：15nm)
硅烷偶联剂：赢创德固赛公司制的Si75(二(3-三乙氧基硅丙基)二硫化物)
微纤化纤维素1：大赛璐精细化工公司制的CELISH(セリッシュ)KY-100G(平均纤维长度：0.5mm、平均纤维直径：0.02μm、固态组分：10质量％)
化学改性微纤化纤维素1：乙酰化物(将微纤化纤维素1乙酰化67摩尔％(取代度：1.7)、固态组分：10质量％、水分：90质量％、平均纤维长度：0.5mm、平均纤维直径0.02μm)
油：日本能源公司制的Process X-140(芳香油)
蜡：大内新兴化学工业公司制的SUNNOC(サンノック)N
氧化锌：三井金属矿业公司制的锌华1号
硬脂酸：日油公司制的硬脂酸“椿”
防老剂：住友化学公司制的Antigene(アンチゲン)6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺)
硫：轻井泽硫磺公司制的粉末硫
硫化促进剂1：大内新兴化学工业公司制的Nocceler(ノクセラー)CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂2：大内新兴化学工业公司制的Nocceler(ノクセラー)D(N,N'-二苯基胍)
(实施例和比较例)
按照表1所示的内容，用神户制钢所制的1.7L密炼机，将除了硫和硫化促进剂以外的材料在大约150℃的条件下混炼5分钟，得到混炼物(此时，根据设置，将油分两次投入进行混炼)。然后，向得到的混炼物按照表1所示的配比内容添加硫和硫化促进剂，使用开放式辊，在大约80℃的条件下捏合3分钟，得到未硫化的橡胶组合物。将得到的未硫化橡胶组合物成型为胎面的形状，在轮胎成型机上于其他的轮胎部件一同贴合形成未硫化轮胎，在170℃下硫化15分钟，制造实验用无钉防滑轮胎(尺寸：195/65R15)。
关于得到的实验用无钉防滑轮胎进行下述评价。结果如表1所示。
(硬度[Hs])
按照JIS K6253，用A型硬度计在-10℃下，测定从实验用无钉防滑轮胎的胎面切出的橡胶组合物的硬度。以比较例1为100，表示为指数。表现为数值越大硬度越高。
(表面观察)
将实验用无钉防滑轮胎装配至国产FF车，在干燥路面上行驶200km后，从该轮胎的胎面取样橡胶组合物，进行橡胶表面的TEM观察。将正对100μm×100μm视野的水道的面积作为A(μm2)，通过下式算出水道的比例B。
B(％)＝(A/10000)×100
表现为数值越大水道越多。
(冰雪上性能)
将上述实验用无钉防滑轮胎装配至国产2000cc的FR车，在下述条件下在冰雪上实际行驶，评价冰雪上性能。作为冰雪上性能评价，具体地，用上述车辆在冰上或者雪上行驶，在时速30km/h下踩刹车，测定到停止所需要的停止距离(冰上制动停止距离、雪上制动停止距离)，用下式表示为指数。指数越大，冰雪上的抓地性越好。
(制动性能指数)＝(比较例1的制动停止距离)/(各配比的制动停止距离)×100
(冰上) (雪上)
试验场所： 北海道名寄测试路 北海道名寄测试路
气温： -1℃～6℃ -2℃～10℃
(耐磨性)
将实验用无钉防滑轮胎装配至国产FF车，测定行驶距离8000km后的轮胎胎面部的沟槽深度，算出轮胎沟槽深度每减少1mm对应的行驶距离，用下式表示为指数。指数越大，耐磨性越好。
(耐摩指数)＝(每减少1mm沟槽深度对应的行驶距离)/(比较例1的轮胎沟槽每减少1mm对应的行驶距离)×100
[表1]
Figure BDA0001432357500000111
根据表1可明确，以指定量含有天然橡胶以及丁二烯橡胶的合计含量为指定量的橡胶成分、具有指定平均纤维直径的化学改性微纤化纤维素、炭黑、二氧化硅的实施例中，不仅冰雪上性能(冰雪上的抓地性能)提高，耐磨性也可提高，优异的冰雪上性能和耐磨性可两全。与此相对，用未化学改性的微纤化纤维素代替化学改性微纤化纤维素使用的比较例2中，冰雪上性能虽然提高，但耐磨性无法提高。

Claims (3)

1.一种无钉防滑轮胎用橡胶组合物，其含有橡胶成分、化学改性微纤化纤维素、炭黑以及二氧化硅，
所述化学改性微纤化纤维素的平均纤维直径为0.1μm以下，
所述化学改性微纤化纤维素的平均纤维长度为50μm～5mm，
所述橡胶成分100％质量中的天然橡胶和丁二烯橡胶的合计含量为30～100质量％，
相对于所述橡胶成分100质量份，所述化学改性微纤化纤维素的含量为1～10质量份，所述炭黑的含量为10～80质量份，所述二氧化硅的含量为10～80质量份，
所述橡胶成分100质量％中，所述天然橡胶的含量为40～50质量％，所述丁二烯橡胶的含量为50～60质量％，
所述化学改性微纤化纤维素中的化学改性是从乙酰化、烷基酯化、复合酯化、β-酮酯化、烷基氨基甲酸酯化、芳基氨基甲酸酯化组成的群中选择的至少1种。
2.根据权利要求1所述的无钉防滑轮胎用橡胶组合物，所述化学改性微纤化纤维素的平均纤维直径为0.05μm以下。
3.一种无钉防滑轮胎，其具有使用权利要求1或2所述的无钉防滑轮胎用橡胶组合物制作的胎面行驶面。
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