CN109937236A - 轮胎用橡胶组合物以及轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供一种轮胎用橡胶组合物，其在约60℃下具有低tanδ，并且在约25℃下具有优异的断裂能。提供一种轮胎用橡胶组合物，包含含有异戊二烯系橡胶的橡胶组分，该橡胶组合物具有55nm以下的关联长度该关联长度通过用下式1至6拟合通过X射线散射分析或中子散射分析获得的散射强度曲线I(q)而确定：ξ＜Ξb＜Ξc···(式2)A＝8πNaσ2ξ3···(式3) A，B，C，ξ，：拟合参数q：散射矢量Na：具有关联长度ξ的散射体的每单位体积个数(个/cm3)Nb：具有关联长度的散射体的每单位体积个数(个/cm3)Nc：具有关联长度的散射体的每单位体积个数(个/cm3)σ：散射体与周围基质之间的电子密度差(电子·(cm‑3))，或散射体与周围氘代溶剂之间的散射长度密度差(cm‑2)θ：散射角λ：X射线或中子的波长。

Description

轮胎用橡胶组合物以及轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物以及轮胎。
背景技术
随着近来由于对环境问题的日益关注而导致的控制二氧化碳排放的趋势，对燃料经济性汽车的需求一直在增加。这产生了对具有降低的滚动阻力的轮胎的进一步需求。
已知轮胎用橡胶组合物的交联结构与其物理性质相关。因此，已经开发了各种用于分析交联结构的技术(例如，专利文献1和非专利文献1)。例如，专利文献1报道了具有均匀交联结构的橡胶组合物显示出较低的能量损失；然而，没有充分研究提供均匀交联结构的方法。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 5658219 B
非专利文献
非专利文献1：Yuko Ikeda等，硫化：通过小角度中子散射对传统技术的新关注(Vulcanization:New Focus on a Traditional Technology by Small-Angle NeutronScattering),Macromolecules 2009,42,2741-2748.
发明内容
技术问题
本发明人的研究表明，通过控制交联结构，可以同时改善在约60℃下的tanδ和在约25℃下的断裂能(通过将断裂拉伸强度与断裂伸长率相乘再除以2得到的商)。
本发明的目的在于提供一种轮胎用橡胶组合物，其在约60℃下具有低tanδ，并且在约25℃下具有优异的断裂能。
技术手段
为实现该目标而进行了大量努力的结果是本发明人发现，当含有异戊二烯系橡胶的橡胶组合物被控制为具有相关长度Ξb减小的交联结构时，包含交联橡胶组合物的轮胎可以实现能量损失的充分降低和断裂性能的充分改善，其中，通过用下式1至6拟合通过X射线散射分析或中子散射分析获得的散射强度曲线I(q)中，来确定相关长度Ξb。基于该发现，完成了本发明。
具体而言，本发明的轮胎用橡胶组合物含有包含异戊二烯系橡胶的橡胶组分，并且具有55nm以下的关联长度Ξb，所述关联长度Ξb通过用下式1至6拟合通过X射线散射分析或中子散射分析获得的散射强度曲线I(q)而确定：
ξ＜Ξb＜Ξc (式2)
A＝8πNaσ2ξ3 (式3)
A，B，C，ξ，Ξb，Ξc：拟合参数
q：散射矢量
Na：具有关联长度ξ的散射体的每单位体积个数(个/cm3)
Nb：具有关联长度Ξb的散射体的每单位体积个数(个/cm3)
Nc：具有关联长度Ξc的散射体的每单位体积个数(个/cm3)
σ：散射体与周围基质之间的电子密度差(电子·(cm-3))，或散射体与周围氘代溶剂之间的散射长度密度差(cm-2)
θ：散射角
λ：X射线或中子的波长
优选地，X射线散射分析是小角度X射线散射分析，并且中子散射分析是小角度中子散射分析。
优选地，由式6定义的q的值为10nm-1以下。
本发明的另一方面是一种轮胎，其包括轮胎用橡胶组合物。
发明的有益效果
本发明的橡胶组合物含有异戊二烯系橡胶，并且具有在预定范围内的关联长度Ξb，所述关联长度Ξb通过用式1至6拟合通过X射线散射分析或中子散射分析获得的散射强度曲线I(q)而确定。这种轮胎用橡胶组合物在约60℃下具有低tanδ，并且在约25℃下具有优异的断裂能。
附图说明
图1示出了通过SANS分析获得的示例性散射强度曲线。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物含有包含异戊二烯系橡胶的橡胶组分，并且具有55nm以下的关联长度Ξb，所述关联长度Ξb通过用式1至6拟合通过X射线散射分析或中子散射分析获得的散射强度曲线I(q)(例如，图1)而确定。
在通过曲线拟合获得的拟合参数中，推测1nm至100μm范围内的关联长度ξ对应于聚合物中交联点之间的距离，并推测0.1nm至100μm范围内的关联长度Ξb对应于聚合物中不均一网络的尺寸。在0.1nm至100μm的范围内的关联长度Ξb被认为是橡胶组合物的交联结构的最重要因素，并且认为通过控制该参数可以实现在约60℃下的低tanδ和在约25℃下的高断裂能。
本发明中的关联长度Ξb是在厚度约为1mm，长度约为16mm，宽度约为16mm的板状样品上测量的。对于轮胎样品，可以在从轮胎部件(例如硫化轮胎的胎面)切下的这种板状样品上进行测量。
曲线拟合通过最小二乘法进行。
在本发明中，通过控制关联长度Ξb为55nm以下，可以同时获得在约60℃下的低tanδ和在约25℃下的高断裂能。为了进一步降低在约60℃下的tanδ，以及同时进一步提高在约25℃下的断裂能，关联长度Ξb优选为35nm以下，更优选为25nm以下，特别优选为15nm以下。Ξb的下限不是特别关键，并且优选尽可能小。
X射线散射分析可以适当地是小角度X射线散射(SAXS)分析(散射角：通常10度以下)，其中可以用X射线照射聚合物材料以测量散射强度。
在小角度X射线散射分析中，可以通过测量由用X射线照射物质产生的散射X射线中以小散射角散射的X射线，来获得物质的结构信息。以这种方式，可以分析几纳米量级的有序结构，例如聚合物材料的微相分离结构。
为了获得详细的分子结构信息，SAXS分析应该能够测量具有高S/N比的X射线散射线形。因此，从同步加速器发射的X射线优选具有至少1010(光子/s/mrad2/mm2/0.1％bw)的亮度。
符号bw表示从同步加速器发射的X射线的带宽。这种同步加速器的例子包括属于财团法人高辉度光科学研究中心的大型同步加速器辐射装置“SPring-8”的光束线BL03XU和BL20XU。
术语“S/N比”是通过将信号方差除以噪声方差而计算的“信号/噪声比”的缩写。
X射线的亮度(光子/s/mrad2/mm2/0.1％bw)优选为1010以上，更优选为1012以上。上限不是特别关键，但所用的X射线强度优选足够低而不会引起辐射损伤。
X射线中的光子数(光子数/s)优选为107以上，更优选为109以上。上限不是特别关键，但所用的X射线强度优选足够低而不会引起辐射损伤。
中子散射分析可以适当地是小角度中子散射(SANS)分析(散射角：通常10度以下)，其中聚合物材料可以用中子照射以测量散射强度。
在小角度中子散射分析中，可以通过测量由用中子照射物质产生的散射中子中以小散射角散射的中子，来获得物质的结构信息。以这种方式，可以分析几纳米量级的有序结构，例如聚合物材料的微相分离结构。
SANS分析可涉及已知的基于磁结构的技术或氘化技术。当使用氘化技术时，例如，聚合物材料可以在氘代溶剂中溶胀，并且在氘代溶剂中平衡的聚合物材料可以用中子照射以测量散射强度。用于溶胀聚合物材料的这种氘代溶剂的实例包括重水、氘代己烷、氘代甲苯、氘代氯仿、氘代甲醇、氘代DMSO((D3C)2S＝O)、氘代四氢呋喃，氘代乙腈、氘代二氯甲烷、氘代苯和氘代N，N-二甲基甲酰胺。
用于中子散射分析如SANS的中子可以从例如属于独立行政法人日本原子能研究开发机构的JRR-3研究反应堆的SANS-J光束线获得。
与SAXS分析同样地，中子的通量密度(中子/cm2/s)优选为103以上，更优选为104以上，以获得具有高S/N比的中子散射线形。上限不是特别关键，所使用的中子通量密度优选足够低而不会引起辐射损伤。
在X射线或中子散射分析中，由于需要测量聚合物材料更精细的分子结构，因此优选在由式6定义的q的值为10nm-1以下的条件下进行分析。q的范围更优选为20nm-1以下，因为更大的数值理想地导致更小块的信息。
可以通过X射线检测器检测在SAXS分析中散射的X射线，然后可以通过例如采用来自X射线检测器的X射线检测数据的图像处理器来生成图像。
X射线检测器的实例包括二维检测器，如X射线胶片、核乳胶板、X射线图像拾取管、X射线荧光放大器、X射线图像增强器、X射线成像板、X射线CCD和X射线非晶材料检测器；和线传感器一维检测器。可以根据待分析的聚合物材料的类型或条件或其他因素，适当地选择X射线检测器。
图像处理器可以适当地是可以基于来自X射线检测器的X射线检测数据生成X射线散射图像的常见图像处理器。
SANS分析也可以基于与SAXS分析相同的原理进行；可以通过中子检测器检测散射的中子，然后可以通过例如采用来自中子检测器的中子检测数据的图像处理器来生成图像。与上述类似地，中子检测器可以是已知的二维检测器或一维检测器，并且图像处理器可以是能够产生中子散射图像的已知的中子检测器。可以适当地选择这些设备。
本发明的橡胶组合物含有异戊二烯系橡胶。异戊二烯系橡胶的实例包括天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯橡胶(IR)、通过改性NR或IR获得的改性NR或IR、通过从NR部分地或完全地去除磷脂和蛋白质而获得的精制NR、异戊二烯和其他单体的共聚物，以及液体IR。这些异戊二烯系橡胶可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。除了异戊二烯系橡胶之外，本发明的橡胶组合物还可以含有可用于轮胎领域的其他材料。
例如，本发明的橡胶组合物的橡胶组分可包括除异戊二烯系橡胶之外的其他橡胶。优选的其他橡胶是可以与异戊二烯系橡胶一样产生稳定的3级自由基的橡胶。也可以使用不能产生3级自由基的橡胶，例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)。也可以使用丁基系橡胶。
如果使用SBR，SBR可以是轮胎工业中常用的任何SBR。实例包括乳液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)。
如果使用BR，BR可以是轮胎工业中常用的任何BR。实例包括高顺式BR，如可从日本瑞翁株式会社获得的BR 1220和可从宇部兴产株式会社获得的BR130B和BR150B，以及含有间同立构聚丁二烯晶体的BR，如可从宇部兴产株式会社获得的VCR412和VCR617。
如果使用丁基系橡胶，丁基系橡胶可以是轮胎工业中常用的任何丁基橡胶。实例包括丁基橡胶(IIR)和卤化丁基橡胶(X-IIR)，如溴化丁基橡胶(Br-IIR)和氯化丁基橡胶(Cl-IIR)。
为了促进形成更均匀的交联结构，以本发明的橡胶组合物中的橡胶组分为100质量％计，异戊二烯系橡胶的量优选为至少1质量％或至少20质量％，更优选为至少50质量％或至少70质量％，还更优选为至少90质量％，并且可以为100质量％。除异戊二烯系橡胶以外的各其他橡胶的量优选为至多99质量％或至多80质量％，更优选至多50质量％，或者至多30质量％，还更优选至多10质量％，并且可以为0质量％。
例如，本发明的橡胶组合物可含有炭黑。可以使用轮胎工业中常用的任何炭黑。实例包括N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。相对于100质量份的橡胶组分，炭黑(如果使用的话)的量优选为至少1质量份或至少15质量份，更优选为至少30质量份，但优选为至多100质量份，更优选为至多80质量份。
本发明的橡胶组合物可含有例如二氧化硅。可以使用轮胎工业中常用的任何二氧化硅。实例包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅(如果使用的话)的量优选为至少1质量份或至少15质量份，更优选为至少30质量份，但优选为至多200质量份，更优选为至多150质量份。
当橡胶组合物含有二氧化硅时，它可以也含有硅烷偶联剂。可以使用通常用于轮胎工业的任何硅烷偶联剂。例子包括硫化物硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物；巯基硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、以及可从迈图(Momentive)获得的NXT和NXT-Z；乙烯基硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；缩水甘油醚氧基硅烷偶联剂，例如γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯代硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂(如果使用的话)的量优选为1质量份以上，但优选为15质量份以下。
可以使用炭黑和二氧化硅之外的轮胎工业中常用的任何填料，包括例如无机填料，如氢氧化铝、滑石、云母、氧化镁、硫酸镁、钛白、钛黑、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁铝、粘土、叶蜡石、膨润土、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝钙、硅酸镁、碳化硅、锆和氧化锆；和有机填料，如短纤维和纤维素纳米纤维。
本发明的橡胶组合物可含有例如树脂。可以使用轮胎工业中常用的任何树脂。实例包括芳族石油树脂、萜烯树脂、双环戊二烯(DCPD)树脂、香豆酮-茚树脂、α-甲基苯乙烯树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂和丙烯酸树脂。相对于100质量份的橡胶组分，树脂(如果使用的话)的量优选为至少1质量份或至少15质量份，更优选为至少30质量份，但优选为至多200质量份，更优选至多150质量份。
本发明的橡胶组合物可含有例如抗氧化剂。可以使用轮胎工业中常用的任何抗氧化剂。实例包括：萘基胺抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺；二苯胺抗氧化剂，例如辛基化二苯胺和4,4'-双(α，α'-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺抗氧化剂，例如N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺和N,N'-二-2-萘基对苯二胺；喹啉抗氧化剂如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；单酚抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化苯酚；和双-、三-或多酚抗氧化剂，例如四[亚甲基-3-(3'，5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂(如果使用的话)的量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，但优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。
本发明的橡胶组合物可含有例如油。可以使用轮胎工业中常用的任何油。实例包括加工油，如石蜡加工油、芳族加工油和环烷加工油；和植物油，如蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花籽油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油和桐油。相对于100质量份的橡胶组分，油(如果使用的话)的量优选为1质量份以上，但优选为100质量份以下。
本发明的橡胶组合物可含有例如蜡。可以使用轮胎工业中常用的任何蜡。实例包括石蜡，如固体石腊和微晶石蜡；天然存在的蜡，如植物蜡和动物蜡；以及合成蜡，如乙烯、丙烯或其他单体的聚合物。相对于100质量份的橡胶组分，蜡(如果使用的话)的量优选为0.1质量份以上，但优选为10质量份以下。
本发明的橡胶组合物可含有例如加工助剂。可以使用轮胎工业中常用的任何加工助剂。实例包括脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、酰胺酯、二氧化硅表面活化剂、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐和酰胺酯的混合物，以及脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的混合物。相对于100质量份的橡胶组分，加工助剂(如果使用的话)的量优选为0.1质量份以上，但优选为10质量份以下。
本发明的橡胶组合物可含有例如硫。相对于100质量份的橡胶组分，硫(如果使用的话)的量优选为0.5质量份以上，更优选为1.5质量份以上，但优选为6质量份以下，更优选为4质量份以下。
本发明的橡胶组合物可含有例如硫化促进剂。可以使用轮胎工业中常用的任何硫化促进剂。实例包括胍硫化促进剂、亚磺酰胺硫化促进剂、噻唑硫化促进剂、秋兰姆硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂、硫脲硫化促进剂和黄原酸盐硫化促进剂。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中优选亚磺酰胺硫化促进剂，并且可以使用以下亚磺酰胺硫化促进剂：
N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CZ)，
N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(OBS)，
N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)，
N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺(TBSI)，
N,N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(DCBS)，和
N,N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(DIBS)。
相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂(如果使用的话)的量优选为0.5质量份以上，更优选为1.5质量份以上，但是优选为6质量份以下，更优选为4质量份以下。
本发明的橡胶组合物可含有例如氧化锌。相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌(如果使用的话)的量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，但优选为8质量份以下，更优选为6质量份以下。
本发明的橡胶组合物可含有例如硬脂酸。相对于100质量份的橡胶组分，硬脂酸(如果使用的话)的量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，但优选为8质量份以下，更优选为6质量份以下。
本发明的橡胶组合物用于轮胎应用中。本发明的橡胶组合物优选用于轮胎胎面。它还可以用于各种轮胎部件，例如胎侧壁、胎面基部、底胎面、搭接部三角胶、胎圈三角胶、缓冲垫橡胶、胎体帘线贴胶橡胶、隔离胶、胎圈包布、内衬层，以及缺气保用轮胎的胎侧增强层。可以应用橡胶组合物的轮胎类型优选是充气轮胎。此外，橡胶组合物还可以应用于乘用车、卡车和公共汽车或摩托车的充气或非充气轮胎。
本发明的具有55nm以下的关联长度Ξb的橡胶组合物可通过包括以下步骤的制备方法制备：捏合步骤(A)、捏合步骤(B)和硫化步骤。捏合步骤(A)包括将异戊二烯系橡胶与硫化促进剂捏合。捏合步骤(B)包括将在捏合步骤(A)中或之后获得的捏合混合物与硫捏合。硫化步骤包括硫化在捏合步骤(B)中或之后获得的未硫化橡胶组合物。用于添加其他材料的捏合步骤可以在捏合步骤(A)之前、在捏合步骤(A)和(B)之间、或在捏合步骤(B)之后进行。
在捏合步骤(A)中，优选地，包含异戊二烯系橡胶和硫化促进剂的橡胶组分在150～250℃的捏合温度下捏合。在这种情况下，硫化促进剂的聚集体可以被破坏和自由基化，使得硫化促进剂可以与橡胶组分键合，并因此可以在橡胶组合物中均匀地形成交联起始点。此外，由于异戊二烯系橡胶可以在烯丙基位置产生稳定的3级自由基，因此在捏合步骤(A)中容易与硫化促进剂形成键。此外，在传统技术中，由于硫化促进剂在聚丁二烯橡胶(BR)或丁苯橡胶(SBR)中比在异戊二烯系橡胶中具有更高的溶解度，因此它们会被局限在BR或SBR中，因此难以形成均匀交联的结构。相反，本发明可以使用捏合步骤(A)来消除硫化促进剂在BR或SBR中的局限化，从而能够形成均匀交联的结构。由于上述作用，改善了交联结构的均匀性，从而得到较小的关联长度Ξb。因此，所获得的橡胶组合物显示出低的能量损失、优异的断裂能和优异的耐磨性。
本发明中的捏合温度是指捏合过程中的最高温度。如前所述，在捏合步骤(A)中，捏合温度可以设定为150℃以上以降低关联长度Ξb，而捏合温度可以设定为250℃以下以抑制橡胶组分的热分解和焦烧。为了形成预期可提供进一步改善的性能的更均匀交联的结构，捏合温度优选为160℃以上，更优选170℃以上，但优选220℃以下，更优选200℃以下，更优选190℃以下。可以通过例如添加填料或使用温度控制器来控制捏合温度。
在制备本发明的橡胶组合物中，捏合步骤(A)中的捏合温度不一定必须是150℃以上。此外，捏合温度为150℃以上并不总能提供本发明的橡胶组合物。在捏合步骤(A)中，可以增加捏合持续时间以增强硫化促进剂在橡胶中的分散，从而降低关联长度Ξb；此外，可以同时增加捏合温度。此外，通过使用含有橡胶组分和硫化促进剂的母料(硫化促进剂母料)，可以进一步提高硫化促进剂的分散性。当异戊二烯系橡胶含量低时，例如小于总橡胶组分的50质量％时，关联长度Ξb难以降低。然而，利用上述技术，可以获得满足本发明中限定的关联长度Ξb的橡胶组合物。提供获得本发明橡胶组合物的以下指导：优选的捏合温度和持续时间为：对于含有80～100质量％的异戊二烯系橡胶的橡胶组分，分别为高于150℃以及10分钟以上；对于含有至少40质量％但小于80质量％的异戊二烯系橡胶的橡胶组分，分别为高于160℃以及15分钟以上；对于含有至少20质量％但小于40质量％的异戊二烯系橡胶的橡胶组分，分别为高于170℃以及15分钟以上；对于含有低于20质量％的异戊二烯系橡胶的橡胶组分，优选将捏合温度和持续时间分别调节至高于170℃和15分钟以上，同时使用硫化促进剂母料形式的其他橡胶。
因此，捏合步骤(A)中的捏合持续时间不是特别关键，可以适当地设定在1至60分钟的范围内。捏合步骤(A)中的捏合也可以任何方式进行，例如，使用已知的捏合机器如班伯里密炼机、捏合机或开炼机。
可以在捏合步骤(A)中引入和捏合除异戊二烯系橡胶之外的其他橡胶。也可以在捏合步骤(A)中捏合通常用于橡胶组合物中的材料，如氧化锌、硬脂酸、炭黑、二氧化硅、硅烷偶联剂、抗氧化剂、油、蜡和加工助剂。然而，硫优选在捏合步骤(A)期间或之前不引入，而是在捏合步骤(B)中捏合，以能抑制焦烧。这里提到的硫是作为通常用于轮胎的材料的硫，例如粉末硫，并不是指硫化促进剂或硅烷偶联剂中的硫原子。此外，在捏合步骤(A)中，抑制橡胶组分和硫化促进剂之间反应的氧化锌和硬脂酸优选在橡胶组分和硫化促进剂捏合到一定程度后引入和捏合，优选在温度达到150～250℃至少1分钟后。或者，它们优选在与捏合步骤(A)分开的步骤中捏合，更优选在捏合步骤(B)中。
捏合步骤(B)包括将在捏合步骤(A)中或之后获得的捏合混合物与硫捏合。
捏合步骤(B)优选包括在130℃以下的温度下捏合。在与硫化促进剂分开的步骤中在130℃以下的温度下引入和捏合硫提供了进一步抑制焦烧的作用。捏合温度的下限优选为70℃，以改善硫的分散。
捏合步骤(B)中的捏合持续时间不是特别关键，但优选为1～60分钟。捏合步骤(B)中的捏合也可以任何方式进行，例如，使用已知的捏合机器如班伯里密炼机、捏合机或开炼机。
在捏合步骤(B)中，至少将在捏合步骤(A)中或之后获得的捏合混合物与硫捏合，可选地，与其它材料一起捏合。如上所述，优选在捏合步骤(B)中捏合氧化锌和硬脂酸。
硫化步骤包括硫化在捏合步骤(B)中或之后获得的未硫化橡胶组合物。
通过包括捏合步骤(A)和(B)的捏合步骤获得的捏合混合物(未硫化橡胶组合物)可以通过常规方法硫化，以获得硫化橡胶组合物。硫化的条件没有特别限制。优选地，加热在100～180℃下进行5～60分钟。对于轮胎生产，未硫化橡胶组合物可以挤出成轮胎部件如胎面的形状，然后以常规方式在轮胎成型机上与其它轮胎部件一起形成和组装，以构建未硫化轮胎(生胎)，然后该未硫化轮胎(生胎)可以在硫化机中加热和加压。
实施例
将参考实施例具体描述本发明，但不限于此。
以下列出实施例和比较例中使用的化学品。
异戊二烯系橡胶(IR)：购自日本瑞翁公司的Nipol IR 2200
BR：购自宇部兴产株式会社的Ubepol BR150B
SBR：购自旭化成株式会社的Tufdene 3830(每100质量份的橡胶固体含有37.5质量份的油)
炭黑：购自三菱化学株式会社的DIABLACK N550(N2SA：42m2/g)
二氧化硅：购自赢创的ULTRASIL VN3
硅烷偶联剂：购自Momentive的NXT(3-辛酰基硫代丙基-乙氧基硅烷)
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#1
硬脂酸：购自日油株式会社的硬脂酸“TSUBAKI”
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C(N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺，6PPD)
硫：购自轻井泽硫磺株式会社的粉末硫
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，CZ)。
硫化促进剂母料：通过将硫化促进剂(NOCCELER CZ)添加到NR胶乳中并凝固该混合物来制备(配方：NR/硫化促进剂＝100/2(质量份))。
<实施例和比较例>
(第一捏合步骤)
根据表1至8中所示的各配方和捏合条件，使用班伯里密炼机捏合橡胶组分和硫化促进剂的总量。
(第二捏合步骤)
使用3L的班伯里密炼机，在100℃的捏合温度下，将在第一捏合步骤中获得的捏合混合物与表1至8中列出的材料的总量捏合15分钟。
(第三捏合步骤)
使用双辊开炼机，在100℃的捏合温度下，将在第二捏合步骤中获得的捏合混合物与表1至8中列出的材料的总量捏合5分钟。
(硫化步骤)
使用压力机，在140℃下，将在第三捏合步骤中获得的未硫化橡胶组合物加热50分钟，以获得硫化橡胶组合物。
如下所述，对上述制备的硫化橡胶组合物进行评价。结果在表1至8的下部给出。
<SANS分析>
厚度约1mm，长度约16mm，宽度约16mm的板状样品(模塑产品)在氘代甲苯中溶胀至平衡并固定在样品架上。然后，在室温下用中子照射样品。以距离检测器2.5m，和在不使用和使用聚焦透镜的情况下以10m的距离测量样品，然后通过最小二乘法组合，来获得绝对散射强度曲线。将这三条曲线以下列方式组合：固定通过测量距离检测器2.5m的样品获得的散射强度曲线，移动在不使用和使用聚焦透镜的情况下在10m的距离处测量而获得的散射强度曲线。使用等式1至6通过最小二乘法，拟合得到的散射强度曲线I，以确定关联长度Ξb。
(SANS装置)
SANS：SANS-J中的SANS设备，它是独立行政法人日本原子能研究开发机构的JRR-3的光束线。
(分析条件)
中子波长：
中子的通量密度：9.9×107中子/cm2/s
样品到检测器的距离：2.5m和10m(样品也在距离检测器10米处使用聚焦透镜测量，以获得较小角度的信息。)
(检测器)
二维检测器(3He二维检测器和二维光电倍增管+ZnS/6LiF检测器)
<60℃下的tanδ指数>
使用光谱仪(株式会社上岛制作所制造)以1％的动态应变幅度、10Hz的频率和60℃的温度，测量tanδ。tanδ值的倒数表示为表1至表8中的指数，分别设定比较例1至8为100。指数越高表示能量损失越少，认为指数值100以上是良好的。
<25℃下的断裂能指数>
使用自动绘图仪(岛津制作所株式会社)，以200mm/min的速率牵引以3号哑铃形状冲压的橡胶样品至断裂，以测量断裂时的弹性模量(断裂拉伸强度)和伸长率(断裂伸长率)。测量温度为25℃。将这两个值的乘积除以2，将商定义为断裂能。结果表示为表1至表8中的指数，分别设定比较例1至8为100。指数越高表示断裂能越高，认为指数值100以上是良好的。
<耐磨指数>
使用兰伯恩磨耗试验机，在室温下，载荷为1.0kgf，滑移率为30％，测量磨损量。磨损量的倒数表示为表1至表8中的指数，分别设定比较例1至8为100。指数越高表示耐磨性越高，认为指数值100以上是良好的。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
如表1至8所示，与各参考比较例相比，在关联长度Ξb为55nm以下的实施例中所有性能均得到改善。因此，推测没有由橡胶组分的过度热分解而引起的性能的显著降低。
此外，当通过SAXS分析获得的散射强度曲线I确定关联长度Ξb时，获得了类似的结果。

Claims (4)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包含：
含有异戊二烯系橡胶的橡胶组分，
所述橡胶组合物具有55nm以下的关联长度Ξb，所述关联长度Ξb通过用下式1至6拟合通过X射线散射分析或中子散射分析获得的散射强度曲线I(q)而确定：
ξ＜Ξb＜Ξc (式2)
A＝8πNaσ2ξ3 (式3)
A，B，C，ξ，Ξb，Ξc：拟合参数
q：散射矢量
Na：具有关联长度ξ的散射体的每单位体积个数(个/cm3)
Nb：具有关联长度Ξb的散射体的每单位体积个数(个/cm3)
Nc：具有关联长度Ξc的散射体的每单位体积个数(个/cm3)
σ：散射体与周围基质之间的电子密度差(电子·(cm-3))，或散射体与周围氘代溶剂之间的散射长度密度差(cm-2)
θ：散射角
λ：X射线或中子的波长。
2.根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，
其中，所述X射线散射分析是小角度X射线散射分析，所述中子散射分析是小角度中子散射分析。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，
其中，由式6定义的q的值为10nm-1以下。
4.一种轮胎，其包括权利要求1～3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物。
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