CN102101921B - 具有包含环氧化棕榈油的橡胶组分的充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有包含环氧化棕榈油的橡胶组分的充气轮胎,其包含至少一个选自由胎圈、三角胶条、以及胎侧覆盖条所组成的组的部件,该至少一个部件包含橡胶组合物,该橡胶组合物包含:至少一种基于二烯的弹性体;环氧化棕榈油;其中该橡胶组合物包含少于1phr的硬脂酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种充气轮胎,具体地涉及具有包含环氧化棕榈油的橡胶组分的充气轮胎。
背景技术
硫化或固化是一种将天然和/或合成弹性体与在实施加热情况下将引起弹性体进行交联的各种材料混合的工艺过程。这些材料通常与弹性体进行混合,以帮助改善弹性体的固化物理性能,例如拉伸强度和温度敏感性。可通过在其他固化活性剂的存在下将生弹性体与硫进行反应,由此完成硫化并达到性能的改善。脂肪酸,也就是油酸和硬脂酸,在有氧化锌和促进剂存在下的二烯橡胶硫化过程中通常用作活性剂。在硫化的早期阶段,羧酸锌(氧化锌和脂肪酸的反应产物)与促进剂反应形成络合物。通过在斜方晶系硫的环上络合进行亲核攻击,从而形成全硫代硫醇盐锌络合物。该全硫代硫醇盐锌络合物被认为是引起弹性体分子链进行交联的硫化剂。脂肪酸,也就是油酸和硬脂酸,其扮演的角色被认为是增强了氧化锌的溶解性以及随后全硫代硫醇盐锌络合物的反应性。硬脂酸通常用作硫化,但是硬脂酸的缺点是具有高的喷霜速率,从而导致部分粘合性能的丧失。特别地,硬脂酸的喷霜导致在轮胎部件中差的粘着性保持率,该轮胎部件可例举为胎圈、三角胶条、以及为后续外胎成型准备的胎侧覆盖条。尤其难以解决的是在大型工业和非公路行驶轮胎的上述部件中粘性的丧失。因此,需要改善在轮胎部件中的粘着性保持率。
发明内容
本发明涉及一种充气轮胎,其包含至少一个选自由胎圈、三角胶条、以及胎侧覆盖条所组成的组的部件,该至少一个部件包含橡胶组合物,该橡胶组合物包含:
至少一种基于二烯的弹性体;
环氧化棕榈油;
其中该橡胶组合物包含少于1phr的硬脂酸。
具体实施方式
在此公开一种充气轮胎,其包含至少一个选自由胎圈、三角胶条、以及胎侧覆盖条所组成的组的部件,该至少一个部件包含橡胶组合物,该橡胶组合物包含:
至少一种基于二烯的弹性体;
环氧化棕榈油;
其中该橡胶组合物包含少于1phr的硬脂酸。
上述橡胶组合物包含环氧化棕榈油。该环氧化棕榈油衍生于棕榈油。典型的棕榈油由大约43-47wt%的棕榈酸、大约38-42wt%的油酸、大约8-12wt%的亚油酸、大约3-5wt%的硬脂酸、以及大约0.5-1.5wt%的肉豆蔻酸组成。环氧化棕榈油通过棕榈油的环氧化而制备,例如GB1,382,853或JP11-158486所公开的下述方法。典型地,棕榈油被环氧化使得棕榈油脂肪酸中的双键部分转变成环氧化物(即环氧乙烷)官能团。在一个实施方式中,棕榈油脂肪酸中大约2.4%至大约3.6%的可用双键转化成环氧化棕榈油中的环氧化物基团。在一个实施方式中,棕榈油脂肪酸中大约2.6%至大约3.4%的可用双键转化成环氧化棕榈油中的环氧化物基团。合适的环氧化棕榈油可商购于Performance Additives,如Ultra-FlexTM EPO。
在橡胶组合物中使用环氧化棕榈油,就不必要使用其他脂肪酸。特别地,不需要按照常规添加硬脂酸作为固化助剂,从而避免了脂肪酸通常的喷霜现象及其伴随而来的对橡胶组分粘着性的影响。但是橡胶组合物中仍包含少量硬脂酸,由于其存在于环氧化棕榈油中。在一个实施方式中,该橡胶组合物包含少于1phr的硬脂酸。在一个实施方式中,该橡胶组合物包含少于0.75phr的硬脂酸。
另外,上述橡胶组合物包含至少一种附加的基于二烯的橡胶。具有代表性的合成聚合物既可为丁二烯及其同系物和衍生物的均聚产物,该同系物和衍生物可例举为甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯,也可为丁二烯或其同系物或衍生物与其他不饱和单体形成的共聚物。所述其他不饱和单体既可为炔,例如乙烯基乙炔;烯烃,例如异丁烯,其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶;乙烯基化合物,例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯,后者与丁二烯聚合形成SBR,也可为乙烯基酯以及各种不饱和醛、酮和醚,例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙醚。特殊的合成橡胶例子既包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式-1,4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1,4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤化丁基橡胶,例如氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1,3-丁二烯或异戊二烯与单体的共聚物,该单体可例举为苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯,也包括乙烯/丙烯三元共聚物,也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM),以及特别的是乙烯/丙烯/双环戊二烯三元共聚物。另外可使用的橡胶例子包括烷氧基甲硅烷基末端功能化的溶液聚合产物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅烷偶联以及锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体为天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯和SBR。
一方面,所述橡胶优选为至少两种基于二烯的橡胶。例如,优选两种或更多种橡胶的混合,该橡胶可例举为顺式1,4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成,尽管天然是优选的)、3,4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生得到的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式-1,4-聚丁二烯橡胶以及乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
本发明的一方面,可使用具有相对常规结合苯乙烯含量的乳液聚合衍生得到的苯乙烯/丁二烯(E-SBR),该常规含量为大约20%至大约28%结合苯乙烯,或者在某些应用中,可使用具有中至相对高结合苯乙烯含量的E-SBR,该苯乙烯含量为大约30%至大约45%。
通过乳液聚合制备E-SBR,即在水性乳液中共聚苯乙烯和1,3-丁二烯。这些为所属技术领域的技术人员所公知。结合的苯乙烯含量可为,例如大约5%至大约50%。一方面,该E-SBR也可含有丙烯腈而形成三元共聚物橡胶,例如E-SBAR,其用量,例如为在三元共聚物中大约2wt%至大约30wt%的结合丙烯腈。
乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶包含大约2wt%至大约40wt%的结合丙烯腈,该共聚物可考虑作为本发明的基于二烯的橡胶使用。
典型的溶液聚合制备的SBR(S-SBR)典型地具有大约5%至大约50%,优选大约9%至大约36%的结合苯乙烯含量。该S-SBR可方便地,例如,在有机烃溶剂的存在下通过有机锂的催化而制备得到。
在一个实施方式中,可使用顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(BR)。该BR可通过,例如1,3-丁二烯的有机溶液聚合而制备得到。该BR可方便地,例如通过具有至少90%的顺式1,4-含量来进行表征。
上述顺式1,4-聚异戊二烯和顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶均为橡胶领域的技术人员所公知。
在一个实施方式中,使用顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(BR)。合适的聚丁二烯橡胶可通过,例如1,3-丁二烯的有机溶液聚合而制备得到。该BR可方便地,例如通过具有至少90%的顺式1,4-含量以及-95至-105℃范围内的玻璃化转变温度Tg来进行表征。合适的聚丁二烯橡胶可通过商购获得,例如Goodyear的1207等。
在一个实施方式中,可使用合成或天然聚异戊二烯橡胶。
此处提到的弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度或Tg,表示各个弹性体或弹性体组合物处于未固化状态的玻璃化转变温度,或者当为弹性体组合物时,处于可能已固化状态的玻璃化转变温度。Tg可作为峰值中间点,通过差示扫描量热仪(DSC)在10℃/min升温速率下测量得到。
根据惯例,此处使用的术语“phr”表示“基于每100重量份橡胶或弹性体,各个材料的重量份数”。
上述橡胶组合物也可包含加工油。但是,上述环氧化棕榈油可部分或全部替代任何常用量的加工油。从其使用程度上来说,加工油可典型地作为填充弹性体的填充油包含在橡胶组合物中。加工油也可通过在橡胶混合的时候直接加入而包含在橡胶组合物中。使用的加工油可包括存在于弹性体中的填充油,以及在混合时候加入的加工油。合适的加工油包括现有技术已知的各种油,包括芳香油、石蜡油、环烷油、植物油和低PCA油,例如MES、TDAE、SRAE和重环烷油。合适的低PCA油包括那些具有少于3wt%多环芳烃的油,该含量按照IP346方法进行测定。关于IP346方法的测试步骤可在Institute of Petroleum,UnitedKingdom出版的Standard Methods for Analysis&Testing of Petroleum and Related Products和British Standard 2000Parts,2003年,第62版上找到。
上述橡胶组合物也可包括大约10至大约100phr的二氧化硅。
可在橡胶混合物中通常使用的硅质颜料包括常规高热和沉淀硅质颜料(二氧化硅)。在一个实施方式中,使用沉淀二氧化硅。在本发明中使用的常规硅质颜料为沉淀二氧化硅,比如那些通过可溶硅酸盐例如硅酸钠的酸化而得到的二氧化硅。
这些常规二氧化硅可以,例如通过具有BET表面积来进行表征,该BET表面积使用氮气来测量。在一个实施方式中,该BET表面积可在大约40至大约600m2/g的范围内。在另一个实施方式中,该BET表面积可在大约80至大约300m2/g的范围内。在Journal of the American Chemical Society,Volume 60,Page 304(1930)中描述了测量表面积的BET方法。
常规二氧化硅也可通过具有大约100至大约400,或者大约150至大约300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值来表征。
常规二氧化硅可具有,例如处于0.01至0.05微米范围内的最终平均粒径,该粒径由电子显微镜测量得到,尽管该二氧化硅颗粒在尺寸上可以更小,或可能更大。
可使用各种通过商购得到的二氧化硅,例如但不限于,来自于PPGIndustries,商标为Hi-Sil,并且名称为210、243等的二氧化硅;来自于Rhodia,名称为Z1165MP和Z165GR的二氧化硅,以及来自于Degussa AG,名称为VN2和VN3的二氧化硅,等等。
通常使用的炭黑可以10至100phr的量作为常规填料使用。这些具有代表性的炭黑例子包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑具有9至145g/kg的碘吸收量和34至150cm3/100g的DBP值。
在橡胶组合物中还可使用其他填料,包括但不限于,包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的颗粒填料、包括但不限于公开于美国专利6,242,534、6,207,757、6,133,364、6,372,857、5,395,891或6,127,488的交联颗粒聚合物凝胶、以及包括但不限于公开于美国专利5,672,639的塑化淀粉组合物填料。这些其他填料可以1至30phr的量使用。
在一个实施方式中,上述橡胶组合物可包含含有有机硅的常规硫化合物。合适的含有有机硅的硫化合物的实例如下所示:
Z-Alk-Sn-Alk-Z
其中Z选自于由以下基团组成的组:
其中R1为具有1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基;R2为具有1至8个碳原子的烷氧基、或具有5至8个碳原子的环烷氧基;Alk为具有1至18个碳原子的二价烃基团,以及n为2至8的整数。
在一个实施方式中,含有有机硅的硫化合物为3,3′-双(三甲氧基或三乙氧基硅丙基)多硫化物。在一个实施方式中,含有有机硅的硫化合物为3,3′-双(三乙氧基硅丙基)二硫化物和/或3,3′-双(三乙氧基硅丙基)四硫化物。因此,对于结构式I,Z可为:
其中R2为具有2至4个碳原子,或者2个碳原子的烷氧基;alk为具有2至4个碳原子,或者3个碳原子的二价烃基团;以及n为2至5,或者2或4的整数。
在另一个实施方式中,合适的含有有机硅的硫化合物包括那些公开于美国专利6,608,125的化合物。在一个实施方式中,含有有机硅的硫化合物包括3-(辛酰硫)-1-丙基三乙氧基硅烷,CH3(CH2)6C(=O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3,其为可商购于Momentive Performance Materials的NXTTM。
在另一个实施方式中,合适的含有有机硅的硫化合物包括那些公开于美国专利公开号为2003/0130535的化合物。在一个实施方式中,含有有机硅的硫化合物为来自于Degussa的Si-363。
含有有机硅的硫化合物在橡胶组合物中的用量取决于其他添加剂的用量水平。一般来说,该化合物的用量为0.5至20phr。在一个实施方式中,该用量为1至10phr。
所属技术领域的技术人员容易理解橡胶组合物可通过橡胶混合物领域所公知的方法进行混合,例如将各种可硫化的橡胶组分与各种通常使用的添加剂材料进行混合,该添加剂材料可例举为硫给于体;固化助剂,例如活化剂和延迟剂;以及加工添加剂,例如油、包括增粘树脂和增塑剂的树脂;填料;颜料;氧化锌;蜡;抗氧剂;以及抗臭氧剂;以及胶溶剂。除了存在于环氧化棕榈油中的那些,无需添加脂肪酸。所属技术领域的技术人员公知,可根据预期使用的可硫化和已硫化材料(橡胶),对上述提到的添加剂进行选择,并以常规用量进行使用。具有代表性的硫给于体例子包括元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合的多硫化物以及硫与烯烃加合物。在一个实施方式中,硫化剂为元素硫。该硫化剂的使用量可为0.5至8phr,或者1.5至6phr。如果使用增粘树脂,其典型用量包含大约0.5至大约10phr,一般大约1至大约5phr。加工助剂的典型用量包含大约1至大约50phr。抗氧剂的典型用量包含大约1至大约5phr。具有代表性的抗氧剂可为,例如二苯基-对-苯撑二胺以及例如公开于The Vanderbilt Rubber Handbook(1978),344至346页的那些抗氧剂。抗臭氧剂的典型用量包含大约1至5phr。蜡的典型用量包含大约1至大约5phr。经常使用微晶蜡。胶溶剂的典型用量包含大约0.1至大约1phr。典型的胶溶剂可为,例如五氯硫酚和二苯甲酰胺基二苯二硫化物。
可使用促进剂来控制硫化所需的时间和/或温度,并改善硫化产物的性能。在一个实施方式中,可使用单一的促进剂体系,即第一促进剂。该第一促进剂可以大约0.5至大约4,或者大约0.8至大约1.5phr的总量使用。在另一个实施方式中,可将第一和第二促进剂结合使用,其中第二促进剂以较少量,例如大约0.05至大约3phr的量使用,以活化和改善硫化产物性能。这些促进剂的结合使用可在最终性能上产生协同效应,使得该性能比单独使用任一促进剂得到的性能要稍好。此外,可使用延迟促进剂,其不受正常加工温度影响,但能在一般硫化温度下产生令人满意的固化效果。也可使用硫化延迟剂。可使用于本发明的合适促进剂类型为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。在一个实施方式中,上述第一促进剂为亚磺酰胺。如果使用第二促进剂,该第二促进剂可为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。合适的胍包括二苯基胍等。合适的秋兰姆包括四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、以及四苯甲基秋兰姆二硫化物。
橡胶组合物的混合可由所属橡胶混合领域的技术人员通过公知的方法来实现。例如,典型地以至少两个阶段,即至少一个非生产性阶段,然后接着一个生产性混合阶段的方式,将各组分进行混合。包括硫化剂的最终固化剂典型地在最终阶段中进行混合,该最终阶段通常称为“生产性”混合阶段,在该阶段中,典型的混合发生在低于先前非生产性混合阶段的温度,或最终温度下。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段为所属橡胶混合领域的技术人员所公知。可将橡胶组合物进行热机械混合步骤。该热机械混合步骤一般包含在混合器或挤出机中进行一段合适时间的机械加工,以产生处于140-190℃的橡胶温度。合适的热机械加工持续时间随运行条件、以及各组分的用量和性质的关系而改变。例如,该热机械加工可为1至20分钟。
上述橡胶组合物可用于加入轮胎的胎圈钢丝包胶、三角胶条或胎侧覆盖条。例如,在U.S.6,120,911和U.S.6,966,351中描述了典型的带有贴胶的胎圈或钢丝包胶。在U.S.6,776,206中描述了典型的三角胶条。例如,在U.S.6,223,796中描述了典型的用于大型轮胎的胎侧覆盖条。在一个实施方式中,该部件为胎圈钢丝包胶。
本发明的充气轮胎可为赛车轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、工业、大型挖土机、非公路、载重轮胎等等。该轮胎可为子午线轮胎或斜交轮胎。
在一个实施方式中,该轮胎为大型卡车、工业或非公路类型轮胎。对于这些大型轮胎,由于轮胎的大尺寸和经受的高应力,在轮胎制造过程中使部件之间保持良好的粘合非常重要。为此,一定部件,例如胎圈、三角胶条和任何胎侧覆盖条的充分粘性或胶粘性,对在最终轮胎中获得良好的粘合性非常重要。对于大型轮胎,轮胎尺寸是指至少24英寸的车轮直径。在一个实施方式中,该轮胎具有大于24英寸的车轮直径。在一个实施方式中,该轮胎具有大于30英寸的车轮直径。在一个实施方式中,该轮胎具有大于36英寸的车轮直径。
现有技术已知,在将钢丝捆扎到胎圈之前,典型地会用橡胶混合物对胎圈钢丝进行涂敷。为了增强胎圈钢丝之间的粘结性以及帮助向胎圈提供粘性,有时需将浸渍有粘合剂的织物缠绕到胎圈上,例如见于U.S.4,501,791;U.S.4,097,321;以及U.S.7,578,328,例如通常所说的胎圈包布、缠绕胎圈的方法以及具有胎圈包布的轮胎。此外,在胎圈的接合区,即钢丝末端暴露的区域,有时需要用胎圈包布缠绕胎圈,以保护钢丝末端,并阻止这些钢丝末端延伸到邻近的轮胎部件。该接头包布典型地位于接头的大约三个横截面尺寸之内(就横截面尺寸来说,其是指胎圈的横截面最大长度,对于圆形胎圈,其是直径)。上述胎圈包布的使用增加了轮胎制造工艺的复杂性和成本,如果可能的话,需要避免使用上述缠绕布。除了在接合区域,改善的胎圈钢丝包胶混合物的使用,可以去除胎圈包布,。在一个实施方式中,轮胎部件是带有胎圈钢丝包胶的胎圈,该钢丝包胶含有环氧化棕榈油。
本发明充气轮胎的硫化一般在大约100至200℃的常规温度下进行。在一个实施方式中,硫化在大约110至180℃的温度下进行。可采用任何常规硫化工艺,例如在压机或模具中加热,用过热蒸汽或热空气进行加热。上述轮胎可采用对所属技术领域的技术人员公知以及显而易见的各种方法来进行制造、成型、模塑和固化。
下面将通过非限制性的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在这个实施例中,将说明包括环氧化棕榈油的橡胶组合物。通过多步混合步骤来制备橡胶混合物。该混合物的配方如表1所示,其中所有用量均为phr。对样品进行物理性能的测试,结果如表2所示。
SBAT对应ASTM D1871方法1。
采用Flexsys MV2000来测量门尼粘度(ML.sub.1+4(100℃))和门尼焦烧(t+5,T+20)。
使用阿尔法科技橡胶加工分析仪(RPA)来测量粘弹性能Tan Delta和G′。关于RPA 2000及其性能、样品制备、测试和子测验的相关描述可在下述文献中找到。H A Pawlowski and J S Dick,Rubber World,June 1992;J S Dick and H APawlowski,Rubber World,January 1997;and J S Dick and J A Pawlowski,Rubber&Plastics News,Apr.26and May 10,1993。
表1
表2
实施例2
在该实施例中,将说明用包括环氧化棕榈油的橡胶组合物制备的轮胎部件的粘性保持力。橡胶部件的“粘着性”或粘性相对表示在轮胎制造工艺中该部件对其他轮胎部件的粘合力和粘合保持力。一些轮胎部件,包括胎圈、三角胶条、以及胎侧覆盖条典型地在轮胎制造前进行制备,并可能在使用前储存几个星期。
将使用实施例1所述混合物制造的胎圈储存多达3个月,并评估粘性。评价结果显示,与对比胎圈相比,使用根据本发明所述环氧化棕榈油制备的胎圈具有至少50%的更高粘性保持。
采用公开文献“Role ofPhenolic Tackifiers in Polyisoprene Rubber,F.L.Magnus and G.R.Hamed,Rubber Chemistry and Technology,vol.64,pages 65-73(1991)描述的技术进行上述粘性的测量。
为了描述本发明,上文对具有一定代表性的实施方式和详细描述进行了展示,在不脱离本发明精神或范围的情况下,根据本发明作出的各种改变和修正对所属技术领域的技术人员来说是显而易见的。
Claims (9)
1.一种充气轮胎,其特征在于至少一个部件选自于由胎圈、三角胶条、和胎侧覆盖条所组成的组,所述至少一个部件包含橡胶组合物,所述橡胶组合物包含:
至少一种基于二烯的弹性体;
1至20phr的环氧化棕榈油,其中棕榈油脂肪酸中2.4%至3.6%的可用双键被转化成环氧化棕榈油中的环氧化物基团;
其中所述橡胶组合物包含少于1phr的硬脂酸。
2.权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于所述环氧化棕榈油衍生于包含43-47wt%的棕榈酸、38-42wt%的油酸、8-12wt%的亚油酸、3-5wt%的硬脂酸、以及0.5-1.5wt%的肉豆蔻酸的棕榈油。
3.权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于所述环氧化棕榈油的用量为3至18phr。
4.权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于所述部件为具有截面长度的胎圈,并且所述胎圈排除位于胎圈接头三个截面长度以外的织物胎圈包布。
5.权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于所述橡胶组合物包含少于0.75phr的硬脂酸。
6.权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于所述环氧化棕榈油具有2.6-3.4%的环氧化率。
7.权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于所述轮胎按尺寸具有至少24英寸的车轮直径。
8.权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于所述轮胎按尺寸具有至少30英寸的车轮直径。
9.权利要求1所述的充气轮胎,其特征在于所述轮胎按尺寸具有至少36英寸的车轮直径。
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