CN1958669A - 轮胎用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents

轮胎用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎 Download PDF

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Abstract

提供了一种轮胎用橡胶组合物，其中复合了一种特定的增粘剂，与复合石油树脂或萜烯树脂相比，粘着性和多种物理性质都得到了提高。含有醇酸树脂的轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物制备的充气轮胎。醇酸树脂中优选含有源自石油以外资源的材料，尤其含有源自动物和/或植物的材料，并且更具体地，含有提取自动物油和/或植物油的材料，并且醇酸树脂中优选含有不饱和多元酸。

Description

轮胎用橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎
                                    技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物，其考虑了环境因素并且具有高性能，还涉及使用该橡胶组合物制备的充气轮胎。
                                    背景技术
通常，由矿物燃料如石油中提炼得到的酚树脂或石油树脂在胎面及胎侧壁用橡胶组合物中被作为增粘剂使用。
然而，由于最近有强调地球环境问题以及寻求新的增粘剂来代替传统使用的源自石油的传统树脂的趋势，因此优选使用源自石油以外的资源的增粘剂，例如在轮胎用橡胶组合物中用植物油来代替石油。
尽管使用源自石油以外资源的材料(生物质材料)如松香或萜烯树脂作为增粘剂的橡胶组合物已被熟知，但这种增粘剂需要提高其粘着性和其它各种物理性质。例如，如果想加强萜烯树脂的粘着性，可以使用将石油单体与其共聚的方法，但是从环境角度考虑不宜使用该方法。
JP-A-2005-248056公开了一种通过混入特定量的具有特定性质的松香树脂而具有出色的防滑性和耐磨性的橡胶组合物，然而难以获得足够的粘着性的改善效果，并且在防滑性和耐磨性方面也有进一步改善的空间。
                                 发明内容
本发明的目的在于提供一种轮胎用橡胶组合物，混入了特定的增粘剂，与复合石油树脂或萜烯树脂的橡胶组合物相比，其粘着性和多种物理性质有所提高，并且提供了一种使用该橡胶组合物的充气轮胎。
本发明涉及一种包含醇酸树脂的轮胎用橡胶组合物。
在醇酸树脂中优选含有至少50wt％的源自石油以外资源的材料。
源自石油以外资源的材料优选为源自动物和/或植物的材料，并且进一步优选为源自动物油和/或植物油的材料。
源自植物的材料优选为源自棕榈油和/或棕榈仁油的材料。
在醇酸树脂中优选含有不饱和多元酸。
该轮胎用橡胶组合物的橡胶组分中优选含有至少为50wt％的天然橡胶和/或改性天然橡胶。
本发明的充气轮胎优选使用该轮胎用橡胶组合物。
依据本发明，与复合石油树脂或萜烯树脂的橡胶组合物相比，通过复合醇酸树脂作为增粘剂，提供了一种可以抑制硬度增加，同时在降低滚动阻力和改善粘着性方面也非常出色的轮胎用橡胶组合物。
特别地，使用根据本发明的轮胎用橡胶组合物制备的轮胎胎面在保持耐磨性的同时可以提高防滑性，并且使用本发明的橡胶组合物制备的轮胎侧壁还可以在保持撕裂强度的同时增强防裂性。
同时，通过复合醇酸树脂，本发明轮胎用橡胶组合物能够减少源自石油资源的材料的用量，有助于解决环境问题如由于CO2的释放导致的全球变暖问题。
此外，由于醇酸树脂可以控制当橡胶如天然橡胶、改性天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶使用硫进行硫化时、以及当高温下进行短时间硫化时经常可以观察到的硫化返原现象，因而可以获得优良的性能，并且可以提高生产力，因此极为优选醇酸树脂。
                         具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物含有橡胶组分和醇酸树脂。
本发明中使用的橡胶组分的例子有天然橡胶(NR)、改性天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR)，并且这些橡胶可以单独使用或组合使用。在这些橡胶中，对于轮胎胎面和轮胎侧壁，从获得耐磨性、抗疲劳性和耐挠曲裂纹生长性的效果考虑，优选为NR、改性天然橡胶、SBR和BR中的至少一种橡胶，并且从环境的角度考虑，进一步优选为NR和/或改性天然橡胶。
SBR中复合的苯乙烯的量优选至少为10％，并且进一步优选至少为15％。当复合的苯乙烯的量少于10％时，当其用于轮胎胎面时有几乎无法得到足够防滑性的趋势。同时，复合的苯乙烯的量优选至多为60％，并且进一步优选至多为50％。当复合的苯乙烯的量多于60％时，当其用于轮胎胎面时耐磨性有恶化的趋势。
BR优选为包含至少90％的顺式-1，4键的高顺式BR。通过复合这种BR，当其用于制备轮胎胎面，尤其是用于卡车和客车的轮胎胎面，以及包括用于通用客车的轮胎侧壁时，可以提高耐挠曲裂纹生长性和抗老化性。
当复合SBR和/或BR时，SBR和/或BR在橡胶组分中的量优选至多为50wt％，并且进一步优选至多为30wt％。如果SBR和/或BR的量超过50wt％，石油衍生资源在总量中的比例变大，并且本发明的考虑环境这个特点会有难以体现的趋势。特别地，当橡胶组合物用于轮胎侧壁时，通常不使用SBR，BR的量优选至多为50wt％，进一步优选至多为30wt％。
在复合未改性天然橡胶的情况下，该NR的量优选至多为85wt％，进一步优选至多为80wt％。当该NR的量超过了85wt％时，耐挠曲裂纹生长性和耐臭氧性可能会出现问题。此外，当用于轮胎胎面用橡胶组合物时，该NR的量优选至多为80wt％，同时，当用于轮胎侧壁用橡胶组合物时，该NR的量优选为15～85wt％。
改性天然橡胶的例子有环氧天然橡胶(ENR)和氢化天然橡胶，这些橡胶可以单独使用或至少两种组合使用。在这些橡胶中，优选使用ENR，原因在于用于轮胎胎面时可以获得必要的防滑性，与NR可以形成具有适合尺寸的海岛结构，可以改善耐挠曲裂纹生长性，并且与其它改性天然橡胶相比，ENR的获得相对更便宜。尽管与NR相比，ENR具有更容易硫化返原的缺点，但是优选ENR是因为通过将醇酸树脂混入到ENR中，其物理性质可以获得更大的改善，尤其是在高温硫化的情况下。
而ENR可以使用那些商业上可获得的，也可以使用环氧化的NR。环氧NR的方法并无具体限制，但是可以通过使用如氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基过氧化氢法和过氧化法等工艺进行脱氧。过氧化法的例子有使用有机过酸如过乙酸或过甲酸与NR反应的工艺。
ENR中的环氧率优选至少为3mol％，进一步优选至少为5mol％，更进一步优选至少为15mol％。当环氧率少于3mol％时，改性效果有变小的趋势。同时，环氧率优选至多为80mol％，并且进一步优选至多为60mol％。当环氧率超过80mol％时，聚合物有出现凝胶的趋势。
当复合改性天然橡胶时，改性天然橡胶的量优选至少为30wt％，进一步优选至少为50wt％，更进一步优选至少为60wt％。当改性天然橡胶的量少于30wt％时，由于复合改性天然橡胶而对防滑性的提高效果有不足的趋势。另一方面，当用于轮胎侧壁时，改性天然橡胶的量优选为15～85wt％。当用于轮胎侧壁时，通过将改性天然橡胶的量调整在上述范围内，可以使改性天然橡胶与其它橡胶如NR形成适当的海岛结构，因此可以改善防裂性。
NR和/或改性天然橡胶在橡胶组分中的量优选至少为50wt％，进一步优选至少为60wt％，更进一步优选至少为75wt％，并且最进一步优选至少为85wt％。当NR和/或改性天然橡胶的量少于50wt％时，石油衍生资源在总量中的比例变高，难以体现出本发明考虑环境这个特点，并且醇酸树脂与NR和改性天然橡胶具有出色相容性的特点有不能有效利用的趋势。
本发明使用的醇酸树脂是指通过混合多元醇和多元酸或混合多元醇、多元酸和一种改性剂后，将该混合物热缩合而制得的树脂。
多元醇至少为二元醇，例子有二元醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二二醇和四亚甲基二醇，三元醇如丙三醇和三羟甲基丙烷，多元醇如双甘油、三甘油、季戊四醇、双季戊四醇、甘露糖醇和山梨糖醇，这些多元醇可以单独使用或至少两种组合使用。在这些多元醇中，由于当进行上述缩合反应时具有适当数量的官能团，并且能够获得适当分子量的醇酸树脂，而优选为三元醇，并且进一步优选为丙三醇。
醇酸树脂中多元醇的含量比优选为5～40wt％，进一步优选为10～25wt％，并且更进一步优选为15～20wt％。如果含量比少于5wt％，则难以进行上述缩合反应，并且会有难以提高分子量的趋势。同时，如果含量比超过40wt％，多元醇有不参与反应而剩余的趋势，并且由于过多的多元醇的羟基基团而使吸水性显著上升。
多元酸指的是分子中含有至少两个能够被金属取代或能够中和碱的氢原子的酸，即，具有碱度至少为2的酸，多元酸的例子有饱和二元酸如丁二酸、己二酸和癸二酸，不饱和二元酸如对苯二甲酸、马来酸、富马酸和衣康酸，饱和二元酸酐或不饱和二元酸酐如邻苯二甲酸酐、马来酸酐和柠康酸酐，以及由狄尔斯-阿德耳反应制得的二元酸如环戊二烯-马来酸酐加成物、萜烯-马来酸酐加成物和松香-马来酸酐加成物，这些多元酸可以单独使用或至少两种组合使用。在这些多元酸中，从能够提供更强的粘着性的角度考虑，优选为不饱和多元酸和/或其酸酐，从在上述缩合反应中得到适当数量的官能团，并且适合提供具有适当分子量的醇酸树脂，以及可以以较低的花费获得的角度考虑，进一步优选为不饱和二元酸，从可以以较低的花费获得的角度考虑，更进一步优选为富马酸、富马酸酐和马来酸酐中的至少一种，从可以考虑环境并且能获得更强的粘着性的角度考虑，最进一步优选为含有由植物油衍生的富马酸。与传统普遍用于制备醇酸树脂的马来酸不同，因为羰基在反式的位置，富马酸在分子中会形成氢键，所以能够给予较高的粘着性。
在醇酸树脂中多元酸的含量比优选为10～50wt％，并且进一步优选为15～30wt％。如果含量比少于10wt％，上述缩合反应很难进行，并且会有难以获得具有适当分子量的醇酸树脂的趋势。同时，如果含量比超过50wt％，粘着性会有降低的趋势，或者当其混入到橡胶中时，橡胶的硬度显著上升。
而改性剂的例子有动物油如鱼油、鲸油、牛油、猪油、羊油和蹄油，源自石油以外资源的油包括植物油如棕榈油、棕榈仁油、大豆油、橄榄油、菜籽油、芝麻油、木油、蓖麻油和亚麻子油，天然树脂如松香、琥珀和虫胶，合成树脂如松香甘油酯、酚树脂、碳树脂和蜜胺树脂，这些改性剂可以单独使用，或至少两种组合使用。在这些改性剂中，从考虑环境的角度考虑，优选为源自石油以外资源的油或天然树脂，从以较低的花费获得以及不过度增大硬度而获得粘着性的角度考虑，进一步优选为动物油和/或植物油，并且更进一步优选为植物油。在植物油中，优选为棕榈油和/或棕榈仁油，并且进一步优选为棕榈仁油。
在醇酸树脂中改性剂的含量比优选为10～85wt％，进一步优选为30～75wt％，更进一步优选为40～65wt％。如果含量比少于10wt％，当醇酸树脂混入到橡胶中时硬度有过度增大的趋势，并且当含量比超过85wt％时，多元醇和多元酸的含量比下降，上述缩合反应有难以进行的趋势，并且难以获得具有适当分子量的醇酸树脂。
在醇酸树脂中，源自除石油以外的资源衍生出的材料的含量比(生物质比例)优选至少为50wt％，进一步优选至少为60wt％，更进一步优选至少为70wt％，并且最进一步优选至少为80wt％。如果生物质比例少于50wt％，源自石油资源衍生出的材料的含量比变高，会有难以获得考虑环境的橡胶组合物的趋势。
醇酸树脂的酸值优选至少为5，并且进一步优选至少为10。当酸值小于5时，会有难以以较低的花费获得或合成该醇酸树脂的趋势。同时酸值优选至多为60，并且进一步优选至多为30。当酸值超过60时，偶联密度降低，并且在行驶时会有造成外观磨损或硬度下降的趋势。这里，酸值指的是当树脂溶于有机溶剂如甲苯中然后通过滴加氢氧化钾(KOH)中和该溶液时，每中和滴定1g树脂所需的KOH的量(mg)。
醇酸树脂的羟基值优选至少为50，并且进一步优选至少为70。如果羟基值小于50，会有难以得到足够的粘着性的趋势。同时，羟基值优选至多为100，并且进一步优选至多为90。如果羟基值超过100，当醇酸树脂混入到橡胶中时损耗会很大，并且滚动阻力有恶化的趋势。这里，羟基值指的是当醇酸树脂被乙酰化后用氢氧化钾(KOH)中和时，中和与由1g树脂制得的乙酰化树脂键合的的乙酸而使用的KOH的量(mg)。
醇酸树脂的数均分子量(Mn)优选至少为250，进一步优选至少为500，并且更进一步优选至少为1,000。如果Mn小于250，在硫化时由于醇酸树脂的挥发会有橡胶渗出以及根据情况会有发泡的趋势。同时，Mn优选至多为5,000，进一步优选至多为3,000，并且更进一步优选至多为1,500。当Mn超过5,000时，硬度有过度增大的趋势，防滑性尤其是湿防滑性有降低的趋势，同时燃料使用效率也有恶化的趋势。
醇酸树脂的重均分子量(Mw)优选至少为450，并且进一步优选至少为900。如果Mw小于450，在硫化过程中会由于醇酸树脂的挥发而使橡胶有渗出和发泡的趋势。同时，Mw优选至多为10,000，进一步优选至多为6,000，并且更进一步优选至多为3,000。如果Mw超过10,000，硬度有过度增大的趋势，湿防滑性有降低的趋势，同时燃料使用效率也有恶化的趋势。
这里，本发明中的分子量是指根据由凝胶渗透色谱(GPC)测定聚苯乙烯计算出的分子量。
醇酸树脂的软化点优选至少为-40℃，进一步优选至少为-20℃，并且更进一步优选至少为0℃。当软化点低于-40℃时，有难以得到足够的粘着性的趋势。同时，软化点优选至多为30℃，进一步优选至多为20℃，并且更进一步优选至多为10℃。如果软化点超过30℃，滚动阻力有上升的趋势，并且硬度有过度增大的趋势，因此，湿防滑性有降低的趋势。
以100重量份的橡胶组分为基准，醇酸树脂的量优选至少为0.5重量份，进一步优选至少为1重量份，并且更进一步优选至少为1.5重量份。如果醇酸树脂的量少于0.5重量份，将无法获得抑制硫化返原的效果，并且会有难以得到足够强度的趋势。醇酸树脂的量优选至多为10重量份，进一步优选至多为7重量份，并且更进一步优选至多为5重量份。当醇酸树脂的量超过10重量份时，滚动阻力显著上升，并且耐磨性也有降低的趋势。同时，当其用于轮胎胎面用橡胶组合物时，醇酸树脂的量优选为0.5～10重量份，并且当其用于轮胎侧面用橡胶组合物时，醇酸树脂的量优选为1～10重量份。
醇酸树脂可以与软化剂如芳族油、大豆油和棕榈油一起使用。而混入醇酸树脂中的组分，从花费较低的角度考虑，优选为芳族油，并且从考虑环境的角度考虑，优选为植物油如大豆油和棕榈油。特别地，在一种主要混入NR或改性天然橡胶作为橡胶的体系中，通过将醇酸树脂与植物油一起使用，可以在不显著提高硬度的情况下改善粘着性并且减少滚动阻力。
作为软化剂使用的植物油的碘值优选为5～150，并且进一步优选为40～140。难以以较低的花费获得碘值小于5的植物油。如果碘值超过150，tanδ和硬度会升高，并且热老化性质也会恶化。
植物油中具有至少18个碳原子的脂肪酸组分的量优选为5～100％，进一步优选为20～97％，并且更进一步优选为50～95％。如果脂肪酸组分的量少于5％，会有造成分子量下降并且容易渗出的趋势。虽然脂肪酸组分的量优选越高越好，但是难以获得其中脂肪酸的量过度增大的植物油，并且花费也有上升的趋势。
当醇酸树脂和植物油一起使用时，以100重量份的橡胶组分为基准，植物油的量优选为2～30重量份，并且进一步优选为4～15重量份。如果植物油的量小于2重量份，橡胶的硬度有变得太高的趋势。而且，当植物油的用量超过30重量份时，会有造成橡胶硬度过低的趋势，或者根据植物油的种类会有渗出的趋势。
本发明的轮胎用橡胶组合物进一步优选含有无机填料。而无机填料的例子有炭黑、二氧化硅、碳酸钙、绢云母、氧化铝、碳酸镁、氧化钛、粘土、滑石粉和氧化镁。在这些无机填料中，从环境角度考虑，优选使用二氧化硅、碳酸钙、绢云母、氧化铝、碳酸镁、氧化钛、粘土、滑石粉和氧化镁。为了确保与醇酸树脂混合的橡胶的增强性能，特别优选使用二氧化硅。
以100重量份的橡胶组分为基准，无机填料的量优选为10～150重量份，并且进一步优选为20～100重量份。当无机填料的量小于10重量份时，会有无法充分确保增强性能的趋势。另一方面，当无机填料的量超过150重量份时，加工性能有恶化的趋势。
本发明的轮胎用橡胶组合物含有二氧化硅的同时可以进一步含有硅烷偶联剂，并且例子有双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫化物和双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)多硫化物，并且这些硅烷偶联剂可以单独使用或至少两种组合使用。在这些偶联剂中，从添加硅烷偶联剂的效果和其成本方面考虑，优选使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
本发明的轮胎用橡胶组合物中，除了橡胶组分、醇酸树脂、软化剂、无机填料和硅烷偶联剂之外，还可以适当混入通常用于橡胶工业中的添加剂，例如硬脂酸、氧化锌、抗氧剂和蜡。
由于在本发明的轮胎用橡胶组合物中，在塑模时需要粘着性，并且由于在硫化时会与模具接触，所以抑制返原尤其重要。该橡胶组合物在轮胎部件中优选用作轮胎胎面和/或轮胎侧壁，因为这些部件具有较大的体积和重量。
本发明的充气轮胎是通过使用本发明的轮胎用橡胶组合物由常规工艺进行制备的。即，将在必要时混入了上述添加剂的本发明的轮胎用橡胶组合物在未硫化阶段制成轮胎胎面和/或轮胎侧壁的形状，然后通过将其与挤出加工的轮胎其它部件层压，并且由常规工艺在轮胎塑模机上塑模制成未硫化的轮胎。然后，在硫化器中将该未硫化的轮胎加热加压制得本发明的轮胎。
实施例
本发明将基于实施例进行进一步详细描述，但本发明并不仅限于此。
(醇酸树脂的合成)
实施例中使用的醇酸树脂根据下列制备工艺进行制备。多元醇、多元酸和改性剂的量由根据表1所示的混合配方来确定。
棕榈仁油在氢氧化锂(碱性催化剂)存在下，通过搅拌，在180～200℃下进行处理，然后冷却至180℃，边搅拌边加入邻苯二甲酸酐和二甲苯(反应溶剂)，然后加入甘油，并且将温度升至210～220℃进行反应，并且将反应产生的水和溶剂等通过减压蒸馏的方式除去，从而制得醇酸树脂1。
醇酸树脂2、3和4的制备方法与醇酸树脂1相同，只是在加入邻苯二甲酸酐时将富马酸作为多元酸加入到反应中。
醇酸树脂5的制备方法与醇酸树脂1相同，只是以富马酸代替棕榈仁油作为改性剂加入到反应中。
醇酸树脂6和7的制备方法与醇酸树脂1相同，只是在加入邻苯二甲酸酐时将马来酸酐作为多元酸加入到反应中。
制得的醇酸树脂1～7的各种特性如表1所示。
表1
  组合物(wt％)   除石油外的资源比例(wt％)   酸值 软化点(℃)   羟基值   分子量(GPC)
鱼油 棕榈油 甘油   邻苯二甲酸酐 富马酸 马来酸酐 Mn Mw
  醇酸1醇酸2醇酸3醇酸4醇酸5醇酸6醇酸7   ----58.4--   58.158.658.959.3-40.526.4   16.416.516.616.816.618.424.8   25.621.919.416.925.038.145.6   -35.17.0---   -----3.03.1   74.578.180.683.175.061.954.4   20191715194655   44554-65   84848282848486   109211181264124711101122974   1641179723592239176115541251
实施例和对照例中使用的除了醇酸树脂以外的化学品集中描述如下：
丁苯橡胶(SBR)：Nipol NS116(溶液聚合SBR，苯乙烯组合量为21％，玻璃化转变温度为-25℃)，购自ZEON公司
天然橡胶(NR)：RSS#3
环氧天然橡胶(ENR)：ENR-25(环氧率：25mol％，玻璃化转变温度：-41℃)，购自Guthrie Polymer Sdn.Bhd.有限公司
二氧化硅：Ultrasil VN3(BET比表面积：175m2/g)，购自Degussa公司
硅烷偶联剂：Si-69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，购自Degussa公司
大豆油：大豆油(碘值：131，具有至少18个碳原子的脂肪酸组分：84.9％)，购自NisshinOillio Group有限公司
芳族油：Process X-140，购自日本能源公司
石油树脂：MARUKAREZ T100AS(脂肪烃树脂，软化点：100℃)，购自Mazuzen石化有限公司
萜烃树脂：YS Resin PX300N(数均分子量：2500，重均分子量：4800，软化点：30℃)，购自Yasuhara化学有限公司
硬脂酸：硬脂酸“Kiri”，购自NOF公司
氧化锌：2号氧化锌，购自Mitsui Mining & Smelting有限公司
抗氧剂：NOCRAC 6C(N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺)，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
蜡：OZOACE 0355，购自Nippon Seiro有限公司
硫：硫粉末，购自Tsummi化学工业有限公司
硫化促进剂BBS：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)，购自OuchiShinko化学工业有限公司
硫化促进剂DPG：NOCCELER D(二苯胍)，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
实施例1～19以及对照例1～9
(未硫化橡胶组合物的制备)
轮胎胎面用未硫化橡胶组合物根据表2和表3中步骤1的混合配方与所述的化学品混合，从而具有58％的填充率，然后使用1.7升密闭式班伯里混合器在80rpm的转速下捏合3～8分钟，直到捏合器的显示温度上升到140℃(步骤1)，从而制得捏合产物1。并且，在实施例1、2和对照例1中，由于二氧化硅的量很大，首先根据混合配方，将50重量份的二氧化硅、4重量份的硅烷偶联剂和表1中步骤1所述的其它化学品混合在一起，并且将混合物捏合4分钟，取出后加入表1中步骤1所述的其它化学品(50重量份的二氧化硅和4重量份的硅烷偶联剂)，从而获得捏合产物1。然后，根据表2和表3中步骤2的混合配方，将硫和硫化促进剂BBS和DPG混入捏合产物1中，并且使用双螺杆开放式辊轧机将混合物在50℃下捏合3分钟(步骤2)，从而制得了根据本发明的轮胎胎面用未硫化橡胶组合物。
另一方面，对于轮胎侧壁用未硫化橡胶组合物，捏合产物2的制备方法与轮胎胎面用未硫化橡胶组合物的步骤1相同，只是加入了表4中步骤3的混合配方所述的化学品。然后，根据表4中步骤4的混合配方，在班伯里混合器中将ENR加入到捏合产物中，并且将混合物捏合3分钟(步骤4)，从而制得捏合产物3。本发明的轮胎侧壁用未硫化橡胶组合物制备方法与轮胎胎面用未硫化橡胶组合物的步骤2相同，只是根据表4中步骤5的混合配方，将硫和硫化促进剂BBS混入制得的捏合产物3(步骤5)。
下面将对得到的轮胎胎面用橡胶组合物和轮胎侧壁用橡胶组合物进行粘着性测试和返原测试。
(粘着性测试)
使用Toyo Seiki Seishaku-sho有限公司制造的PICMA粘性测试仪，在上升速度为30mm/min、测试时间为2.5秒、温度为23℃、以及湿度为55％的测试条件下，进行粘着力[N]测试。然后，通过下列计算公式将粘着力以系数的方式表示，假设一个基准组合物的粘着系数。粘着系数越大，表示粘着力越大越出色。另外，实施例1和2以及对照例1中的基础组合物是对照例1，实施例3～17和对照例2～6中的基础组合物是对照例2，并且实施例18和19以及对照例7～9中的基础组合物是对照例7。
(粘着系数)＝(各个组合物的粘着力/基础组合物的粘着力)×100
(硫化返原测试)
在170℃下，使用硫化计测定未硫化橡胶组合物的硫化曲线。假设最大扭矩(MH)为100，硫化开始15分钟后的扭矩，以及从100中减掉一个相关值所得到的数值被定为硫化返原值。硫化返原值越小，表示硫化返原被抑制得越多，因此结果更好。
粘着测试和硫化返原测试的评估结果如表2～4所示。
(硫化橡胶的制备)
轮胎胎面用和轮胎侧壁用未硫化橡胶组合物制成所需的尺寸，并且在50℃加压硫化30分钟(低温硫化)或在170℃加压硫化12分钟(高温硫化)，制备用于下列滚动阻力测试和撕裂测试的硫化橡胶平板，以及用于各个测试如兰伯磨损测试、湿防滑测试、硬度测试和DeMuttia挠曲裂纹生长测试的所需尺寸的硫化橡胶测试件。
在轮胎胎面用橡胶组合物的实施例1～17和对照例1～6中，将组合物制成所需尺寸的硫化橡胶平板，用于进行下列滚动阻力测试，以及制成所需尺寸的硫化橡胶测试件，进行以下各个测试如兰伯磨损测试、湿防滑测试、和硬度测试。另一方面，在轮胎侧壁用橡胶组合物的实施例18～19和对照例7～9中，将混合物制成所需尺寸的硫化橡胶平板，用于进行下列滚动阻力测试和撕裂测试，以及制成所需尺寸的硫化橡胶测试件，进行以下各个测试如硬度测试和DMuttia挠曲裂纹生长测试。
在以下各个评估测试中，对低温硫化的硫化橡胶组合物和高温硫化的硫化橡胶组合物的各个特性进行了评估。实施例1和2以及对照例1中的基准组合物被定为对照例1，实施例3～17以及对照例2～6中的基准组合物被定为对照例2，并且实施例18和19以及对照例7～9中的基准组合物被定为对照例7，并且如下所述，以低温硫化的基准组合物的值为基准，将各个评估值以系数的方式表示。
(滚动阻力测试)
制备尺寸为2mm×130mm×130mm的硫化橡胶平板作为硫化橡胶组合物，并且切割成测试用的测试件，使用粘弹性分光计(Iwmoto Seisakusho有限公司制造)，在温度为70℃、初始应变为10％、动态应变为2％、以及频率为10Hz的测试条件下，测试用于各个测试的橡胶组合物的tanδ。然后根据下列计算公式将滚动阻力以系数的方式表示，假设低温硫化的基准组合物的滚动阻力系数为100。系数越大，表示滚动阻力越低，结果越出色。
(滚动阻力系数)＝(低温硫化的基准组合物的tanδ)÷(高温硫化的基准组合物或低温硫化的基准组合物的tanδ)×100
(兰伯磨损测试)
用Iwmoto Seisakusho有限公司制造的兰伯磨损测试计，在负载为2.5kg、滑移比为40％、温度为20℃、以及测试时间为2分钟的测试条件下，对用于兰伯磨损测试的硫化橡胶件进行磨损测试。测试各个组合物的兰伯磨损量以计算体积损失。根据下列计算公式将耐磨性以系数的方式表示，假设低温硫化的基准组合物的兰伯磨损系数为100。兰伯磨损系数越大，表示耐磨性越出色。
(兰伯磨损系数)＝(低温硫化的基准组合物的体积损失)÷(高温硫化或低温硫化的各个组合物的的体积损失)×100
(湿防滑测试)
根据ASTM E308-83的方法，使用Stanly电气有限公司制造的便携式滑动测试计测定最大摩擦系数。然后，根据下列计算公式将湿防滑性能以系数的方式表示，假设低温硫化的基准组合物的湿防滑系数为100。湿防滑系数越大，表示湿防滑性能越出色。
(湿防滑系数)＝(高温硫化或低温硫化的各个组合物的最大摩擦系数)÷(低温硫化的基准组合物的最大摩擦系数)×100
(硬度测试)
根据JIS K6253的“硫化橡胶或热塑橡胶的硬度测试方法”，使用A型硬度计测定橡胶组合物的硬度。然后，根据下列计算公式将硬度以系数的方式表示，假设低温硫化的基准组合物的硬度为100。硬度系数越大，表示硬度越大。
(硬度系数)＝(高温硫化或低温硫化的各个组合物的硬度)÷(低温硫化的基准组合物的硬度)×100
(撕裂测试)
根据JIS K6252的“硫化橡胶或热塑橡胶的撕裂强度测试方法”，使用无缺口的角形测试件进行撕裂强度(N/mm)的测试。然后，根据下列计算公式将撕裂强度以系数的方式表示，假设低温硫化的基准组合物的撕裂强度为100。撕裂强度系数越大，表示撕裂强度提高得越大，这表示橡胶组合物用于轮胎侧壁是出色的。
(撕裂强度系数)＝(高温硫化或低温硫化的各个组合物的撕裂强度)÷(低温硫化的基准组合物的撕裂强度)×100
(DeMuttia挠曲裂纹生长测试)
根据JIS K6260的“硫化橡胶或热塑橡胶的DeMuttia挠曲裂纹测试方法”，在温度为23℃以及相对湿度为55％的条件下，测试硫化橡胶组合物样品在1,000,000次测试后的裂纹长度，或者直到裂纹生长至1mm时的测试次数。基于测得的数目和裂纹长度，在橡胶组合物上造成达到1mm的裂纹长度时的挠曲次数以普通对数的形式表示。在这里，70％和110％表示硫化橡胶组合物样品原始长度的增长率。当普通对数系数变大时，表示龟裂几乎不能生长，耐挠曲裂纹生长性出色。
以上测试结果如表2～4所示。
                    表2
  实施例   对照例
  1   2   1
  量(重量份)步骤1SBRNR二氧化硅硅烷偶联剂芳族油醇酸2硬脂酸氧化锌抗氧剂蜡步骤2硫硫化促进剂BBS硫化促进剂DPG 50501008352.52.03.01.01.52.21.20.6 505010083552.03.01.01.52.21.20.6 5050100835-2.03.01.01.52.21.20.6
  评估结果低温硫化滚动阻力系数兰伯磨损系数湿防滑系数硬度系数高温硫化滚动阻力系数兰伯磨损系数湿防滑系数硬度系数粘着系数硫化返原率 1149910510210798108981213.7 1269810410212697107991392.8 10010010010096959010110014.5
                                                       表3
  实施例   对照例
  3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   2   3   4   5   6
  量(重量份)步骤1NRENR二氧化硅硅烷偶联剂大豆油石油树脂萜烯树脂醇酸1醇酸2醇酸3醇酸4醇酸5醇酸6醇酸7硬脂酸氧化锌抗氧剂蜡步骤2硫硫化促进剂BBS 307075610--2.5------2.03.01.21.52.12.5 307075610--5------2.03.01.21.52.12.5 307075610---2.5-----2.03.01.21.52.12.5 307075610---5-----2.03.01.21.52.12.5 307075610---7.5-----2.03.01.21.52.12.5 307075610----2.5----2.03.01.21.52.12.5 307075610----5----2.03.01.21.52.12.5 307075610-----2.5---2.03.01.21.52.12.5 307075610-----5---2.03.01.21.52.12.5 307075610------2.5--2.03.01.21.52.12.5 307075610------5--2.03.01.21.52.12.5 307075610-------2.5-2.03.01.21.52.12.5 307075610-------5-2.03.01.21.52.12.5 307075610--------2.52.03.01.21.52.12.5 307075610--------52.03.01.21.52.12.5 307075610---------2.03.01.21.52.12.5 3070756102.5--------2.03.01.21.52.12.5 3070756105--------2.03.01.21.52.12.5 307075610-2.5-------2.03.01.21.52.12.5 307075610-5-------2.03.01.21.52.12.5
接下表
续上表
  实施例   对照例
  3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   2   3   4   5   6
  评估结果低温硫化滚动阻力系数兰伯磨损系数湿防滑系数硬度系数高温硫化滚动阻力系数兰伯磨损系数湿防滑系数硬度粘着系数硫化返原率 124107111102117102113951098.2 119102110100119102113951276.4 1199810710311297110971237.5 1369710610313696109981425.6 1029510110798961051031443.7 1191011091051121001121001357.6 13296106103132951031001570.7 106104979810510399971259.4 109991009710898107951486.7 131107109103113103112981355.7 10996102105109951051021701.3 10010099103971001001001027.4 9795971069697981031701.9 97100971049797991021257.0 9593951079395971051481.1 1001001001009297799710029.0 9693939987831049811827.2 98809810589801029912318.7 97949710091931019813215.1 979110910092921119813813.8
                                        表4
  实施例   对照例
  18   19   7   8   9
  含量(重量份)步骤3NR二氧化硅硅烷偶联剂醇酸3石油树脂硬脂酸氧化锌抗氧剂蜡步骤4ENR步骤5硫硫化促进剂BBS 603532.5-2.53.02.01.2401.61.0 603535.0-2.53.02.01.2401.61.0 60353--2.53.02.01.2401.61.0 60353-2.52.53.02.01.2401.61.0 60353-5.02.53.02.01.2401.61.0
  评估结果低温硫化滚动阻力系数硬度系数撕裂强度系数DeMattia挠曲裂纹生长测试70％110％高温硫化滚动阻力系数硬度系数撕裂强度系数DeMattia挠曲裂纹生长测试70％110％粘着系数硫化返原率 110981005.95.7105981006.15.91277.5 10996995.85.610496996.05.8l460.6 1001001005.75.59197975.95.710013.0 961031015.65.2871001005.75.510912.6 96106975.54.9861041045.45.211712.3
在实施例1～19中使用醇酸树脂代替石油树脂或萜烃树脂，在低温硫化的橡胶组合物和高温硫化的橡胶组合物中均能够抑制硫化返原，并且能够增强粘着性。另外，不但在低温硫化时而且在高温硫化时也能够抑制硬度增大，并且能够改善滚动阻力。
在实施例1～17中能够保持耐磨性，不但在低温硫化时而且在高温硫化时也能够提高湿防滑性能，并且这些实施例优选特别用于轮胎胎面。特别是在实施例3～17中天然橡胶和其改性产物，尤其是环氧天然橡胶的比例较高，滚动阻力更加优异。
在实施例18和19中，保持了撕裂强度，在低温硫化和高温硫化下均能够保持更高的耐挠曲裂纹生长性，所以这些实施例优选用于轮胎侧壁。
另一方面，在对照例1～9中，无法抑制硫化返原。而且，在用于轮胎胎面的对照例1～6中，滚动阻力和耐磨性恶化，在用于轮胎侧壁的对照例7～9中，撕裂强度和耐挠曲裂纹生长性恶化，并且在高温硫化的情况下，无论是用于轮胎胎面还是用于轮胎侧壁显著恶化。
在没有复合树脂的对照例1、2和7中，粘着性进一步恶化。

Claims (7)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于，含有醇酸树脂。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述醇酸树脂中含有至少50wt％的源自石油以外资源的材料。
3.如权利要求2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述源自石油以外资源的材料为源自动物或植物的材料。
4.如权利要求3所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述源自植物的材料为源自棕榈油或棕榈仁油中的材料。
5.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述醇酸树脂中含有不饱和多元酸。
6.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述组合物的橡胶组分中含有至少50wt％的天然橡胶和/或改性天然橡胶。
7.一种使用如权利要求1所述的用轮胎用橡胶组合物制备的充气轮胎。
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