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[HINTERGRUND DER ERFINDUNG]
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[GEBIET DER ERFINDUNG]
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kautschukzusammensetzung
mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, welche vulkanisierte Produkte
ergibt mit hoher Beständigkeit
gegenüber
nassem Durchdrehen, niedrigem Rollwiderstand und ausgezeichneter
Abriebfestigkeit, und auf einen Reifen, welcher Reifenprofile besitzt,
welche aus dieser Kautschukzusammensetzung hergestellt sind.
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[BESCHREIBUNG DES STANDES
DER TECHNIK]
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Jüngste Anforderungen
an niedrigen Kraftstoffverbrauch bei Automobilen haben zu einem
Bedarf nach Reifen-Kautschukmaterialien geführt, welche einen verringerten
Reifen-Rollwiderstand bereitstellen können. Der Reifen-Rollwiderstand
kann verringert werden durch Verringern des niederfrequenten Energieverlusts
von vulkanisiertem Kautschuk; tanδ bei
60°C wird
verwendet als Kennzahl der Bewertung von vulkanisiertem Kautschuk,
und ausgehender Kautschuk hat vorzugsweise einen geringen tanδ bei 60°C.
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Die
Anforderungen an die Fahr-Stabilität haben es wünschenswert
gemacht, einen ausgehenden Kautschuk mit hohem Reibungswiderstand
auf nassen Oberflächen
(nasser Griff) und hohem Reibungswiderstand auf trockenen Oberflächen (trockener
Griff) herzustellen. Um die Reibungswiderstände von Reifen auf nassen Oberflächen zu
erhöhen,
ist es ausreichend, den hochfrequenten Energieverlust von vulkanisiertem
Kautschuk zu erhöhen;
hierbei wird tanδ bei
0°C verwendet
als Kennzahl der Bewertung des vulkanisierten Kautschuks, und der
ausgehende Kautschuk hat vorzugsweise einen großen tanδ bei 0°C.
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Allerdings
sind der niedrige Rollwiderstand und der hohe Reibungswiderstand
auf nassen Oberflächen in
einer antimonartigen Beziehung, und es ist sehr schwierig, beides
zu erreichen. In der Vergangenheit wurde die Verwendung von Kautschukzusammensetzungen,
welche Siliziumdioxid anstelle von Carbon Black als Verstärkungsmittel
enthalten, vorgeschlagen. Beispiele beinhalten Kautschukzusammensetzungen
mit Styrol-Butadien-Copolymer,
Vinylpolybutadien und Gemische aus Siliziumdioxid und Carbon Black
(offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 252433 von 1991, Nr.
183868 von 1997 und dergleichen).
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Allerdings
erfordern diese Verfahren die Verwendung großer Mengen von teuren Silan-Kupplungsmitteln,
um eine ausreichende Wirkung zu erreichen, die Mischungstemperatur
muss bei nicht höher
als 150 bis 160°C
kontrolliert werden, und die Verarbeitbarkeit des zusammengesetzten
Kautschuks vor der Vulkanisierung ist schlechter.
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EP-A-0
890 606 offenbart eine vulkanisierbare Siliziumdioxid-gefüllte Verbindung
mit einem Elastomer, einem Siliziumdioxid-Füllmittel, basierend auf dem
Siliziumdioxid-Füllmittel
0 bis weniger als 1 Gew.-% Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid,
einem Alkoxysilan und einem härtenden
Mittel.
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In
EP-A-0 924 227 wird ein Copolymerkautschuk auf Basis eines konjugierten
Diolefins eines konjugierten Diolefins und einer aromatischen Vinylverbindung
beschrieben, wobei der Copolymerkautschuk gekennzeichnet ist durch
den Anteil der gebundenen Aminogruppen, durch den Anteil der aromatischen
Vinylpolymerisationsgruppen und der Vinylbindungen und durch eine
polymodale Gewichtsverteilung.
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EP-A-0
796 891 bezieht sich auf eine mit Siliziumdioxid verstärkte Kautschukzusammensetzung,
welche umfasst ein Elastomer, Siliziumdioxid, ein Siliziumdioxid-Kupplungsmittel,
ein Silylierungsmittel und wahlweise Carbon Black.
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EP-A-0
857 752 offenbart eine Kautschukzusammensetzung mit natürlichem
Kautschuk und/oder synthetischen Dien-Kautschukarten, Siliziumdioxid in einer
bestimmten Menge, einem speziellen Silan-Kupplungsmittel und einem
speziellen Siliziumdioxid-Dispersionsverbesserer.
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In
EP-A-0 846 724 wird eine Kautschukzusammensetzung offenbart, wobei
die Kautschukzusammensetzung umfasst Siliziumdioxid und natürlichen
Kautschuk und/oder synthetischen Kautschuk auf Dien-Basis, welche
in einem bestimmten Verhältnis
gemischt sind, und ferner einem speziellen tertiären Amin.
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[ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG]
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[DURCH DIE ERFINDUNG ZU
LÖSENDE
PROBLEME]
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukzusammensetzung
bereitzustellen, die kein Mischungstemperatur-Problem aufweist,
und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit vor der Vulkanisierung
zeigt, und welche vulkanisierte Produkte ergibt mit hoher nasser
Beständigkeit
und welche sowohl dem erforderlichen niedrigen Rollwiderstand, als
auch der Abriebfestigkeit genügt.
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Es
ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, bereitzustellen einen Reifen
mit hoher Beständigkeit
gegenüber
nassem Durchdrehen, niedrigem Rollwiderstand und ausgezeichneter
Abriebfestigkeit.
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[MERKMALE DER ERFINDUNG]
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Gemäß der Erfindung
werden die vorstehend erwähnten
Aufgaben erreicht durch Bereitstellen einer Kautschukzusammensetzung
und eines Reifens mit der unten beschriebenen Zusammensetzung.
- [1] Eine Kautschukzusammensetzung mit einem
Kautschuk auf Dien-Basis (a), Siliziumdioxid (b) in 5–100 Gew.-Teilen
zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks auf Dien-Basis (a), und einem
Kompatibilitätsvermittler
(c) in 0,1–20
Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen des Siliziumdioxids (b), dadurch
gekennzeichnet, dass der Kompatibilitätsvermittler (c) mindestens
einer ist, gewählt
von:
(I) Aminosilan-Verbindungen;
(II) Epoxygruppe-enthaltenden
Verbindungen;
(III) Verbindungen mit einer Aminogruppe und
einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe und einer Epoxygruppe, einer
Aminogruppe und einer Etherbindung, einer Aminogruppe und einer
Carboxygruppe, einer Aminogruppe und einer Esterbindung oder einer
Aminogruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül;
(IV)
Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Hydroxygruppe,
einer polymerisierbaren ungesättigten
Bindung und einer Epoxygruppe, einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung
und einer Etherbindung, einer polymerisierbaren ungesättigten
Bindung und einer Carboxygruppe oder einer polymerisierbaren ungesättigten
Bindung und einer Esterbindung im Molekül;
(V) Etherbindung-enthaltende
Verbindungen; und
(VI) Carboxylaten;
wobei der Kautschuk
auf Dien-Basis (a) enthält
Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk
in 30–100
Gew.-% bezogen auf den Kautschuk auf Dien-Basis (a), und
der
Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk hat
(i) einen Anteil des
Styrol-Bestandteils von 5–45
Gew.-%;
(ii) einen 1,2-Bindungsanteil des Butadiens von 10–80 Gew.-%;
und
(iii) eine Glasübergangs-Temperatur
von –70
bis –10°C; und eine
der Bedingungen, gewählt
von den folgenden Bedingungen (iv-1), (iv-2) und (iv-3):
(iv-1)
einen Aminogruppen-Anteil von 0,01–2,0 mmol pro 100 g des Copolymer-Kautschuks;
(iv-2)
einen Alkoxysilylgruppen-Anteil von 0,01–5,0 mmol pro 100 g des Copolymer-Kautschuks;
(iv-3)
einen Alkoxysilylgruppen-Anteil von 0,01–5,0 mmol und einen Aminogruppen-Anteil
von 0,01–2,0 mmol
pro 100 g des Copolymer-Kautschuks.
- [2] Eine Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der
Kompatibilitätsvermittler
(c) mindestens einer, gewählt
von den obenstehenden Verbindungen (I), (II), (III), (IV) und (V),
ist.
- [3] Eine Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der
Kompatibilitätsvermittler
(c) mindestens einer, gewählt
von den obigen Verbindungen (I), (II), (III) und (IV), ist.
- [4] Eine Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis
3, welche als Füllstoff
beinhaltet Carbon Black in 2–100
Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks auf Dien-Basis (a).
- [5] Ein Reifen, gekennzeichnet durch Besitzen von Reifenprofilen,
hergestellt aus einer Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis
4.
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[WIRKUNG DER ERFINDUNG]
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Die
Kautschukzusammensetzung der Erfindung hat eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit
sowie ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Abriebfestigkeit,
Eigenschaften bei nassem Durchdrehen, und niedrigem Rollwiderstand.
Die Merkmale der Kautschukzusammensetzung der Erfindung können daher
in geeigneter Weise verwendet werden in Anwendungen von Hochleistungs-Reifen
und Reifenprofilen für
niedrigen Kraftstoffverbrauch und anderen Reifen-Anwendungen, sowie bei universellen
Anwendungen von vulkanisiertem Kautschuk.
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Die
Reifen, welche Reifenprofile besitzen, welche hergestellt sind aus
der Kautschukzusammensetzung der Erfindung, besitzen ausgezeichnete
Abriebfestigkeit, Eigenschaften bei nassem Durchdrehen und niedrigen
Rollwiderstand, und können
daher Automobile bereitstellen mit niedrigem Kraftstoffverbrauch
und ausgezeichneter Fahrstabilität.
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[AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG]
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Die
Erfindung wird nun ausführlich
beschrieben. Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung enthält einen
Kautschuk auf Dien-Basis (a), wie obenstehend definiert, und wahlweise
einen weiteren Kautschuk auf Dien-Basis, welcher beispielsweise
sein kann Styrol-Butadien- Copolymer-Kautschuk,
Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk,
Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk,
Butadien-Isopren-Copolymer-Kautschuk, Butadien-Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk,
natürlicher
Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk
oder dergleichen. Diese können
verwendet werden entweder allein oder in Kombination aus zweien
oder mehreren.
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Die
Mooney-Viskosität
(ML1+4, 100°C)
des Kautschuks auf Dien-Basis (a) beträgt vorzugsweise 30–200, und
weiter bevorzugt 40–150.
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Der
Kautschuk auf Dien-Basis (a) wird vorzugsweise verwendet als ein Öl-erweiterter
Kautschuk, und die Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) des Öl-erweiterten
Kautschuks beträgt
vorzugsweise 20–110,
und weiter bevorzugt 30–100.
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Der
Kautschuk auf Dien-Basis (a) in der Kautschukzusammensetzung der
Erfindung enthält
einen Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk in 30–100 Gew.-%, vorzugsweise in
50–100
Gew.-%. Der Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk
genügt
auch den folgenden Bedingungen (i) bis (iii) und einer der Bedingungen,
gewählt
von den folgenden Bedingungen (iv-1)–(iv-3).
- (i)
Ein Anteil des Styrol-Bestandteils von 5–45 Gew.-%, und vorzugsweise 20–40 Gew.-%.
- (ii) Ein 1,2-Bindungsanteil des Butadiens von 10–80 Gew.-%
und vorzugsweise 15–75
Gew.-%.
- (iii) Eine Glasübergangstemperatur
von –70
bis –10°C, und vorzugsweise –40 bis –15°C.
- (iv-1) Ein Aminogruppen-Anteil von 0,01–2,0 mmol (vorzugsweise 0,1–1,5 mmol)
pro 100 g des Copolymer-Kautschuks.
- (iv-2) Ein Alkoxysilylgruppen-Anteil von 0,01–5,0 mmol
(vorzugsweise 0,1–3,0
mmol) pro 100 g des Copolymer-Kautschuks.
- (iv-3) Ein Alkoxysilylgruppen-Anteil von 0,01–5,0 mmol
(vorzugsweise 0,1–3,0
mmol) und ein Aminogruppen-Anteil
von 0,01–2,0
mmol (vorzugsweise 0,1–1,5
mmol) pro 100 g des Copolymer-Kautschuks.
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Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk,
welcher diesen Bedingungen genügt,
kann hergestellt werden durch allgemein bekannte Verfahren, und
die folgenden Verfahren (a), (b) und (c) können erwähnt werden, auch wenn sie nicht
einschränkend
sind.
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(a) Alkoxysilylgruppe-einfügter Copolymer-Kautschuk
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Dieser
kann hergestellt werden durch Copolymerisieren von Styrol und 1,3-Butadien
durch anionische Polymerisation unter Verwendung einer organischen
Alkalimetall-Verbindung wie n-Butyllithium als Katalysator, und
Kuppeln des aktiven Alkalimetall-Endes
des resultierenden Polymers mit einer Alkoxysilan-Verbindung (beispielsweise
offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 215701 von
1988).
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(b) Aminogruppe-eingefügter Copolymer-Kautschuk
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Dieser
kann hergestellt werden durch Copolymerisieren von Styrol mit 1,3-Butadien
durch anionische Polymerisation unter Verwendung einer organischen
Alkalimetall-Verbindung wie n-Butyllithium, in der Anwesenheit eines
primären
oder eines sekundären
Amins, und vorzugsweise eines sekundären Amins (beispielsweise offengelegte
japanische Patentveröffentlichung
Nr. 279515 von 1994).
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(c) Alkoxysilangruppe-
und Aminogruppe-eingefügter
Copolymer-Kautschuk
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Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk
mit sowohl Alkoxysilylgruppen, als auch Aminogruppen kann hergestellt
werden durch Ausführen
des Verfahrens nach (b) bis oberhalb von beinahe 100 % Umsatz, und danach
Hinzufügen
eines Veränderers
mit Alkoxysilylgruppen.
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Spezielle
Beispiele der oben erwähnten
Alkoxysilane, welche verwendet werden können, beinhalten die Alkoxysilane,
welche erwähnt
sind in beispielsweise der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr.
233216 von 1995, von welcher die folgenden erwähnt werden können:
Tetraalkoxysilane
wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan,
Tetraphenoxysilan und Tetratoluyloxysilan;
Alkylalkoxysilane
wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan,
Methyltributoxysilan, Methyltriphenoxysilan, Ethyltrimethoxysilan,
Ethyltriethoxysilan, Ethyltripropoxysilan, Ethyltributoxysilan, Ethyltriphenoxysilan,
Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldipropoxysilan,
Dimethyldibutoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Diethyldimethoxysilan,
Diethyldiethoxysilan, Diethyldipropoxysilan, Diethyldibutoxysilan
und Diethyldiphenoxysilan;
Alkenylalkoxysilane wie Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltributoxysilan,
Vinyltriphenoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Octenyltrimethoxysilan,
Divinyldimethoxysilan und Styryltrimethoxysilan;
Arylalkoxysilane
wie Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltripropoxysilan,
Phenyltributoxysilan und Phenyltriphenoxysilan;
Halogenoalkoxysilane
wie Trimethoxychlorsilan, Triethoxychlorsilan, Tripropoxychlorsilan,
Tributoxychlorsilan, Triphenoxychlorsilan, Dimethoxydichlorsilan,
Dipropoxydichlorsilan, Diphenoxydichlorsilan, Methoxytrichlorsilan,
Ethoxytrichlorsilan, Propoxytrichlorsilan, Phenoxytrichlorsilan,
Trimethoxybromsilan, Triethoxybromsilan, Tripropoxybromsilan, Triphenoxybromsilan,
Dimethoxydibromsilan, Diethoxydibromsilan, Diphenoxydibromsilan,
Methoxytribromsilan, Ethoxytribromsilan, Propoxytribromsilan, Phenoxytribromsilan,
Trimethoxyiodsilan, Triethoxyiodsilan, Tripropoxyiodsilan, Triphenoxyiodsilan,
Dimethoxydiiodsilan, Diethoxydiiodsilan, Dipropoxyiodsilan, Methoxytriiodsilan,
Ethoxytriiodsilan, Propoxytriiodsilan und Phenoxytriiodsilan;
Halogenalkylalkoxysilane
wie β-Chlorethylmethyldimethoxysilan
und γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan;
und
Nitroalkylalkoxysilane wie β-Nitroethylmethyldimethoxysilan
und γ-Nitropropylmethyldimethoxysilan.
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Als
Beispiele für
die obenstehend erwähnten
sekundären
Amine können
erwähnt
werden aliphatische sekundäre
Amine, aromatische sekundäre
Amine und cyclische Imine, unter welchen aliphatische sekundäre Amine
und cyclische Imine bevorzugt sind.
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Als
Beispiele von aliphatischen sekundären Aminen können erwähnt werden
Dimethylamin, Methylethylamin, Methylpropylamin, Methylbutylamin,
Methylamylamin, Amylhexylamin, Diethylamin, Ethylpropylamin, Ethylbutylamin,
Ethylhexylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Propylbutylamin,
Dibutylamin, Diamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin,
Methylcyclopentylamin, Ethylcyclopentylamin, Methylcyclohexylamin,
Dicyclopentylamin und Dicyclohexylamin. Bevorzugt unter diesen sind Dimethylamin,
Methylethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin,
Diamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin und Dioctylamin.
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Als
Beispiele für
aromatische sekundäre
Amine können
erwähnt
werden Diphenylamin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, Dibenzylamin,
N-Methylbenzylamin und N-Ethylphenethylamin.
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Als
Beispiele für
cyclische Imin-Verbindungen können
erwähnt
werden Aziridin, Acetidin, Pyrrolidin, Piperidin, 2-Methylpiperidin,
3-Methylpiperidin, 4-Methylpiperidin, 3,5-Dimethylpiperidin, 2-Ethylpiperidin,
Hexamethylenimin, Heptamethylenimin, Dodecamethylenimin, Coniin,
Morpholin, Oxazin, Pyrrolin, Pyrrol und Azepin. Bevorzugt unter
diesen sind Pyrrolidin, Piperidin, 3-Methylpiperidin, 4-Methylpiperidin,
3,5-Dimethylpiperidin, 2-Ethylpiperidin, Hexamethylenimin und Heptamethylenimin.
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Diese
sekundären
Amin-Verbindungen können
verwendet werden entweder allein oder in Kombinationen aus zweien
oder mehreren.
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Der
1,2-Bindungsanteil des Butadiens, erwähnt in (ii) oben, kann auf
die vorstehend erwähnten
Bereiche eingestellt werden unter Verwendung einer Etherverbindung
oder eines tertiären
Amins als Bindungsregler.
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Als
Beispiele der vorstehend erwähnten
Etherverbindungen oder der tertiären
Amine können
erwähnt werden
Dimethoxybenzol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldibutylether,
Diethylenglykoldimethylether, Triethylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin,
N,N',N'-Tetramethylethylendiamin
und Dipiperidinoethan.
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Die
in (iii) oben erwähnte
Glasübergangs-Temperatur
kann eingestellt werden durch den Anteil des Styrols und den 1,2-Bindungsanteil
des Vinyls in der Mikrostruktur des Butadien-Teils. Die Beziehung
ist so, dass Erhöhen
des Styrol-Anteils und des Vinyl-1,2-Bindungsanteils in der Mikrostruktur
des Butadien-Teils eine höhere
Glasübergangs-Temperatur
erzeugt.
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Diese
Beziehung kann verwendet werden, um die Glasübergangs-Temperatur einzustellen
auf den obenstehend erwähnten
Bereich durch, beispielsweise, ein Verfahren, in welchem die einzusetzende
Menge des Styrols während
der Polymerisation kontrolliert wird, um den Styrolanteil einzustellen,
ein Verfahren, in welchem die Menge der hinzugefügten polaren Verbindung, wie
die Etherverbindung oder das tertiäre Amin, kontrolliert wird
während
der Polymerisation, um den Vinyl-1,2-Bindungsanteil einzustellen
(Erhöhen
der Menge der hinzugefügten
polaren Verbindung erhöht
den Vinyl-1,2-Bindungsanteil), oder eine Kombination dieser Verfahren.
Eine polare Verbindung oder Kalium-Dodecylbenzolsulfonat, Kaliumlinoleat,
Kaliumbenzoat, Kaliumphthalat oder Kaliumtetradecylbenzolsulfonat
können
auch als Styrol-Randomisierer
dienen.
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Die
Kautschukzusammensetzung der Erfindung enthält auch Siliziumdioxid (b)
als Füllmittel,
welches nicht besonders eingeschränkt ist und sein kann jedes
gefällte
Siliziumdioxid, getrocknetes Siliziumdioxid oder synthetisches Siliziumdioxid
auf Silicat-Basis. Ein höherer
verstärkender
Effekt wird gewährleistet
durch Siliziumdioxid mit einer kleinen Partikelgröße, und
Arten mit kleinem Partikel/hohem Aggregat (hohe Fläche der Oberfläche, hohe Öl-Absorption)
haben eine ausreichende Dispergierbarkeit im Kautschuk und sind
deswegen besonders bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der physikalischen
Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit.
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Die
durchschnittliche Partikelgröße des Siliziumdioxids
(b) ist vorzugsweise 5–60 μm und insbesondere
8–40 μm, als die
primäre
Partikelgröße.
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Der
Anteil des Siliziumdioxids (b) beträgt 5–100 Gew.-Teile, und weiter
bevorzugt 10–90
Gew.-Teile, zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks auf Dien-Basis (a).
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In
der Kautschukzusammensetzung der Erfindung werden vorzugsweise Carbon
Black und Siliziumdioxid (b) zusammen als Füllstoffe verwendet, in welchem
Fall das Carbon Black vorzugsweise hinzugefügt wird in 2–100 Gew.-Teilen
zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks auf Dien-Basis (a) und das Siliziumdioxid
(b) wird hinzugefügt
in 5–100
Gew.-Teilen zu 100
Gew.-Teilen des Kautschuks auf Dien-Basis (a).
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Die
Kautschukzusammensetzung der Erfindung enthält auch als zusätzliche
Füllstoffe
Kohlenstoff-Siliziumdioxid-Dualphasen-Füllstoff,
Ton, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und dergleichen, in gewählten Mengen,
wie erforderlich.
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Die
Kautschukzusammensetzung der Erfindung enthält auch einen Kompatibilitätsvermittler
(c), dessen Funktion sich im Wesentlichen unterscheidet von der
eines Silan-Kupplungsmittels
in den folgenden Aspekten.
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Silan-Kupplungsmittel:
besitzt sowohl (i) eine Stelle, welche reagiert mit Siliziumdioxid,
als auch (ii) eine Stelle, welche reagiert mit dem Polymer.
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Kompatibilitätsvermittler
(c): hat nur die obige Stelle (i).
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Der
Kompatibilitätsvermittler
(c) kann sein mindestens eine Verbindung, gewählt von (I) bis (VI) unten, er
ist vorzugsweise mindestens eine Verbindung, gewählt von (I) bis (V) unten,
und ist insbesondere bevorzugt mindestens eine Verbindung, gewählt von
(I) bis (IV) unten.
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Als
spezielle Beispiele der "(I)
Aminosilan-Verbindungen" können erwähnt werden
Hexamethyldisilazan, Nonamethyltrisilazan, Anilitrimethylsilan,
Bis(dimethylamino)dimethylsilan, Bis(diethylamino)dimethylsilan
und Triethylaminosilan. Bevorzugt unter diesen sind Silazanverbindungen
und Bis(dimethylamino)dimethylsilan.
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Als
spezielle Beispiele der "(II)
Epoxygruppeenthaltenden Verbindungen" können
erwähnt
werden Butylglycidylether, Diglycidylether, Propylenoxid, Neopentylglycol-diglycidylether,
Epoxyharze, epoxidiertes Sojaöl
und epoxidierte Fettsäureester.
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Als
spezielle Beispiele der "(III)
Verbindungen mit einer Aminogruppe und einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe
und einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe und einer Etherbindung,
einer Aminogruppe und einer Carboxygruppe, einer Aminogruppe und
einer Esterbindung oder einer Aminogruppe und einer polymerisierbaren
ungesättigten
Bindung im Molekül" können die
folgenden erwähnt
werden:
- [1] Verbindungen mit einer Aminogruppe
und einer Hydroxygruppe im Molekül:
Trimethylbenzylammoniumhydroxid, γ-Säuren, Triethanolamin,
Diethanolamin, Triisopropanolamin, Diisopropanolamin, Aminophenol,
Trans-1,2-Cyclohexandiamintetraacetat, 3-Amino-1-propanol, N-Methylethanolamin,
N,N-Dibutylethanolamin, N-Methyldiethanolamin,
N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin,
Pyridinmethanol, p-Hydroxyphenylacetamid
und dergleichen.
- [2] Verbindungen mit einer Aminogruppe und einer Epoxygruppe
im Molekül:
N,N-Diglycidyl-o-toluidin, Polyglycidylamin, N,N-Diglycidylanilin,
N,N-Diglycidyl-o-toluidin,
tris-Epoxypropylisocyanurat und dergleichen.
- [3] Verbindungen mit einer Aminogruppe und einer Ethergruppe
im Molekül:
Diaminodiphenylether, Morpholin, N-(3-Aminopropyl)morpholin, 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin,
p-Phenetidin, p-Cresidin, 3-Isopropoxyanilin,
3-Lauryloxypropylamin und dergleichen.
- [4] Verbindungen mit einer Aminogruppe und einer Carboxygruppe
im Molekül:
Anthranilsäure,
Natriumphthalaminat, p-Aminobenzoesäure, Iminodiessigsäure, Aminododecansäure, Aminocarboxylate,
Carboxybetain, Imidazoliniumbetain, Pyradinmonocarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, Picolinsäure, Zitrazinsäure, Keridamusäure, Chinaldinsäure, 3-Carbamoylpyrazincarbonsäure, "KENGARD" (Handelsname von Kenko
Tsusho Co.) und dergleichen.
- [5] Verbindungen mit einer Aminogruppe und einer Estergruppe
im Molekül:
Ethyl-p-aminobenzoat, Polyurethan, Methylpolyglutamat und dergleichen.
- [6] Verbindungen mit einer Aminogruppe und einer polymerisierbaren
ungesättigten
Bindung im Molekül: 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, Diacetonacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-t-Octylacrylamid, Diallylamin,
2-Vinylpyridin, Triacrylformalat, Triallylisocyanurat, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Dimethylaminoethylacrylat,
Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und
dergleichen.
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Als
spezielle Beispiele der "(IV)
Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Hydroxygruppe,
einer polymerisierbaren ungesättigten
Bindung und einer Epoxygruppe, einer polymerisierbaren ungesättigten
Bindung und einer Etherbindung, einer polymerisierbaren ungesättigten
Bindung und einer Carboxygruppe oder einer polymerisierbaren ungesättigten
Bindung und einer Esterbindung im Molekül" können
die folgenden erwähnt
werden:
- [1] Verbindungen mit einer polymerisierbaren
ungesättigten
Bindung und einer Hydroxygruppe im Molekül:
Allylalkohol, Polyoxyethylennonylpropenylphenylether,
Polyoxyethylenallylglycidylnonylphenylether, Bisabolol, Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen.
- [2] Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten
Bindung und einer Epoxygruppe im Molekül:
epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes
Kokosnussöl,
epoxidiertes Palmöl,
Glycidylmethacrylat und dergleichen.
- [3] Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten
Bindung und einer Etherbindung im Molekül:
Trimethylolpropandiallylether,
Diethylenglykolbisallylcarbonat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und
dergleichen.
- [4] Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten
Bindung und einer Carboxygruppe im Molekül:
Dodecadiendisäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Oleinsäure, 2-Methacryloyloxyethylsuccinsäure und
dergleichen.
- [5] Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten
Bindung und einer Esterbindung im Molekül:
Cyclohexylacrylat,
Allylacetat, Diethylethoxymethylenmalonat, Diallylterephthalat,
Diallylisophthalat, Isobutylacrylat, Tripropylenglykolacrylat, Tetraethylenglykolacrylat,
2-Methoxyethylacrylat,
Laurylacrylat, n-Stearylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat,
Pentaerythritoltriacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat,
Laurylmethacrylat, Alkylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat
und dergleichen.
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Als
spezielle Beispiele der "(V)
Etherbindungenthaltenden Verbindungen" können
erwähnt
werden Isopropylether und Dibutylether.
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Als
spezielle Beispiele des "(VI)
Carboxylats" können erwähnt werden
Natriumoctanoat, Kaliumoctanoat, Natriumoctenoat, Zinkoctenoat,
Lithiumstearat, Zinkstearat, Kaliumstearat, Natriumstearat, Natriumlaurat,
Kaliumlaurat, Zinklaurat, Kaliumoleat, Calciumoleat, Zinkoleat,
Natriumoleat, Calciumoctenoat, Bariumoctenoat, Natriumoctenoat, "Struktol" (Handelsname von
SCHILL UND SEILACHER) und dergleichen.
-
Der
Anteil des Kompatibilitätsvermittlers
(c) beträgt
vorzugsweise 0,1–20
Gew.-Teile und weiter bevorzugt 0,5–10 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen
des hinzugefügten
Siliziumdioxids (b).
-
Die
Kautschukzusammensetzung der Erfindung kann auch enthalten Vulkanisierungsmittel,
Vulkanisierungsbeschleuniger, Streckmittel-Öle oder andere Additive, wenn
erwünscht.
-
Ein
typisches Vulkanisierungsmittel, welches verwendet wird, ist Schwefel,
und Schwefel-enthaltende Verbindungen, Peroxide und dergleichen
können
auch verwendet werden. Die Menge des zu verwendenden Vulkanisierungsmittels
beträgt
normalerweise 0,5–10
Gew.-Teile und vorzugsweise
1–6 Gew.-Teile
zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks auf Dien-Basis (a).
-
Vulkanisierungsbeschleuniger
beinhalten Aldehydammoniumbasierende, Guanidin-basierende, Thioharnstoff- basierende, Thiazol-basierende
und Dithiocarbaminsäure-basierende Verbindungen.
Die Menge des zu verwendenden Vulkanisierungsbeschleunigers beträgt normalerweise
0,5–15
Gew.-Teile und vorzugsweise 1–10
Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks auf Dien-Basis (a).
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Als
Streckmittel-Öle
können
erwähnt
werden Petroleumbasierende zusammengesetzte Öle wie aromatische Prozessöle, Naphthen-basierende
Prozessöle
und Paraffin-basierende
Prozessöle,
wobei aromatische Prozessöle
und Naphthen-basierende Prozessöle
bevorzugt sind. Die Menge des zu verwendenden Streckmittel-Öls beträgt normalerweise
0–100
Gew.-Teile und vorzugsweise 5–50
Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks auf Dien-Basis (a).
-
Andere
Additive, die bei Bedarf oder falls notwendig verwendet werden können, beinhalten
Silan-Kupplungsmittel,
Zinkoxid, Vulkanisierungshilfen, Antioxidantien, Prozesshilfen und
dergleichen.
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Beim
Herstellen der Kautschukzusammensetzung der Erfindung werden zuerst
der Kautschuk auf Dien-Basis (a), Kompatibilitätsvermittler (c), Siliziumdioxid
(b), die anderen Füllstoffe
(Carbon Black, Kohlenstoff-Siliziumdioxid-Dualphasen-Füllstoff
und dergleichen), das Streckmittel-Öl und andere Additive vermischt bei
einer Temperatur von 70–180°C unter Verwendung
einer Knetmaschine, wie einem Banbury-Mischer. Danach wird das resultierende
Gemisch gekühlt
und danach das Vulkanisierungsmittel wie Schwefel und der Vulkanisierungsbeschleuniger
und dergleichen vermischt unter Verwendung eines Banbury-Mischers
oder einer Mischwalze, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen.
Die hergestellte Kautschukzusammensetzung wird zu der gewünschten
Form geformt und vulkanisiert bei einer Temperatur von 140–180°C, um einen vulkanisierten
Kautschuk der gewünschten
Form herzustellen, d.h. das Kautschukprodukt.
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Die
vulkanisierte Kautschukzusammensetzung der Erfindung hat ein ausgezeichnetes
Gleichgewicht zwischen Abriebfestigkeit, Eigenschaften bei nassem
Durchdrehen, und niedrigem Rollwiderstand, und ist deshalb geeignet
zur Verwendung als Hochleistungsreifen und als Reifenprofile für niedrigen
Kraftstoffverbrauch.
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Reifen,
welche Profile besitzen, welche aus der Kautschukzusammensetzung
der Erfindung hergestellt sind, zeigen eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit,
Eigenschaften bei nassem Durchdrehen, und Rollwiderstand, und Automobile
unter Verwendung der Reifen zeigen einen niedrigen Kraftstoffverbrauch
und eine ausgezeichnete Fahrstabilität.
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[AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG]
-
Die
vorliegende Erfindung wird nun ausführlich beschrieben anhand von
Beispielen, welche allerdings keineswegs als den Umfang der Erfindung
einschränkend
beabsichtigt sind. Durchweg wird Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk bezeichnet als "Copolymer-Kautschuk".
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Die
in den Beispielen verwendeten Kompatibilitätsvermittler waren die folgenden.
-
Kompatibilitätsvermittler "a": Dibutylether, Produkt von Wako Junyaku.
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Kompatibilitätsvermittler "b": Hexamethyldisilazan, Produkt von Shinetsu
Chemicals, KK.
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Kompatibilitätsvermittler "c": "Epoxidiertes
Sojaöl
SO", Handelsname
von Daihachi Chemical Industries, KK.
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Kompatibilitätsvermittler "d": 3-Lauryloxypropylamin,
Produkt von Wako Junyaku.
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Kompatibilitätsvermittler "e": Triethanolamin, Produkt von Wako Junyaku.
-
Kompatibilitätsvermittler "f": 2-Methacryloyloxyethylsuccinat,
Produkt von Kyoeisha Chemical Co.
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Kompatibilitätsvermittler "g": "KENGARD
300-P", Handelsname
von Kenko Tsusho.
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Kompatibilitätsvermittler "h": "Struktol
EF44", Handelsname
von SCHILL UND SEILACHER
-
Die
verschiedenen Messungen der Beispiele wurden gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt.
-
(1) Anteil von Vinyl im
Butadien-Teil (%)
-
Bestimmt
durch Infrarot-Absorptionsspektrum-Verfahren (Morello-Verfahren).
-
(2) Anteil von gebundenem
Styrol (%)
-
Bestimmt
durch Infrarot-Absorptionsspektrum-Verfahren, basierend auf einer Kallibrierungs-Kurve.
-
(3) Mooney-Viskosität (ML1+4,
100°C)
-
Gemessen
gemäß JIS K6300
mit einem L-Rotor, 1 Minute Vorwärmen,
4 Minuten Rotor-Betriebsdauer und einer Temperatur von 100°C.
-
(4) Anteil der Alkoxysilylgruppe
(mmol/100 g Kautschuk)
-
Dieser
wurde quantifiziert auf Basis einer Kalibrierungskurve, erstellt
für die
Absorption nahe bei 1160 cm–1 infolge der Si-C-Bindungen
in einem Infrarot-Absorptionsspektrum.
Der gemessene Wert wurde geteilt durch das Molekulargewicht-Zahlenmittel
(Mn) in Bezug auf Polystyrol, erhalten durch das GPC-Verfahren und das
Molekulargewicht der Alkoxysilylgruppe, um die Molzahl der Alkoxysilylgruppen
zu erhalten.
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(5) Anteil der Aminogruppe
(mmol/100 g Kautschuk)
-
Dieser
wurde gemessen und bestimmt gemäß dem folgenden
Verfahren auf Basis des "Säure-Base-Titrationsverfahren
unter Verwendung von Perchlorsäure-Essigsäure-Lösung", beschrieben in
J. Anal. Chem., Band 24, Seite 564 (1952) von Robert T. Keen und
James S. Fritz. Chloroform wurde verwendet als das Lösungsmittel
für das
Auflösen
der Probe, Methylviolett wurde verwendet als der Titrationsindikator,
und der Anteil der Aminogruppe wurde quantifiziert, basierend auf
einer Kalibrationskurve, hergestellt aus Tri-n-octylamin-Lösung einer
bekannten Konzentration.
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(6) Glasübergangstemperatur
(°C)
-
Ein
Differenzial-Abtastkalorimeter (DSC) von Seiko Denshi Kogyo, KK.
wurde verwendet zur Messung bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit
von 10°C/min,
und die Extrapolations-Anfangstemperatur wurde aufgenommen als die
Glasübergangs-Temperatur.
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(7) Molekulargewichtsverteilung
(Mw/Mn)
-
Gelpermeations-Chromatographie
(GPC) wurde verwendet, um die Verteilung in Bezug auf Polystyrol zu
bestimmen.
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(8) Bewertung der Eigenschaften
des vulkanisierten Produkts
-
Der
ausgehende Kautschuk wurde gemischt in einer 1,7 l Banburymischer-Knetmaschine
gemäß einer
der Formulierungen T-Z, aufgelistet in Tabelle 2, und danach wurde
Vulkanisierung durchgeführt
bei einer vorgeschriebenen Zeit bei 145°C, und das vulkanisierte Produkt
wurde verschiedenen Messungen unterzogen.
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(a) tanδ (60°C) und tanδ (0°C)
-
Ein
dynamisches Spektrometer von U.S. Rheometrix wurde verwendet.
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Die
Bedingungen für
die Messung von tanδ (60°C) waren
1 % Spannungs-Verzerrung, eine Frequenz von 10 Hz und eine Temperatur
von 60°C.
Die Ergebnisse der Messung werden ausgedrückt als der gemessene Wert,
wobei ein kleinerer Wert angibt einen geringeren (zufriedenstellenderen)
Rollwiderstand.
-
Das
gleiche Instrument wurde verwendet zur Messung von tanδ (0°C) mit einer
0,1 % Spannungs-Verzerrung, einer Frequenz von 10 Hz und einer Temperatur
von 0°C.
Die Ergebnisse der Messung werden ausgedrückt als der gemessene Wert,
wobei ein größerer Wert
angibt eine größere (zufriedenstellendere)
Beständigkeit
gegenüber
nassem Durchdrehen.
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(b) Lamborn-Abriebfaktor
-
Eine
Lamborn-Abrieb-Testmaschine wurde verwendet, der Faktor wurde ausgedrückt als
der Grad des Abriebs für
eine 60 % Gleitrate, und die Messtemperatur war Raumtemperatur.
Ein größerer Faktor
gibt eine zufriedenstellendere Abriebfestigkeit an.
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(c) Verarbeitbarkeit
-
Nach
Vermischen wurde die Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) des zusammengesetzten
Kautschuks bewertet.
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(d) Härte
-
Diese
wurde gemessen unter Verwendung eines JIS-Härtemeters
Typ (A), bei einer Temperatur von 25°C.
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Referenzbeispiel 1 (Synthese
von Copolymer-Kautschuk A, Herstellung und Bewertung von Öl-gestrecktem Kautschuk)
-
In
einen Autoklav-Reaktor mit einem Volumen von 20 l, versehen mit
Rührer
und Hülse,
und ausgetauscht mit Stickstoff, wurden kontinuierlich gegeben Styrol
bei 7,5 g/min, 1,3-Butadien, das 100 ppm 1,2-Butadien enthält, bei
22,5 g/min, Cyclohexan bei 150 g/min, Tetrahydrofuran bei 5,1 g/min
und n-Butyllithium bei 0,151 mmol/min, während die Temperatur des Reaktors
bei 55°C
kontrolliert wurde. Siliziumtetrachlorid wurde kontinuierlich hinzugefügt bei 0,03
mmol/min über
den oberen Auslass eines ersten Reaktors, und dies wurde zur Modifizierung
eingeführt
in einen zweiten Reaktor, der mit dem ersten Reaktor verbunden ist.
Zu der reagierten Polymerisierungslösung wurden hinzugefügt 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, und danach
187,5 g eines gestreckten Öls
(Handelsname: FUCCOLE AROMAX #3, Produkt von Fuji Kosan Co.) (37,5
Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks), das Lösungsmittel
wurde entfernt durch Ausdämpfen,
und der Kautschuk wurde mit einer heißen Walze bei 115°C getrocknet.
Der durch die Polymerisation hergestellte Kautschuk wurde bezeichnet
als Copolymer-Kautschuk A, und die Zusammensetzung und Eigenschaften
dieses Copolymer-Kautschuks
A und des mit Öl
gestreckten Kautschuks sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Unter
Verwendung des Öl-gestreckten
Kautschuks, der oben hergestellt wurde, und des hohen cis-Polybutadien-Kautschuks und des
Kompatibilitätsvermittlers "a", gezeigt in Tabelle 3, wurde zusammengesetzter Kautschuk,
hergestellt gemäß der in
Tabelle 2 gezeigten Formulierung Y, vulkanisiert und die Eigenschaften wurden
ausgewertet. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
Beispiel 2 (Synthese von
Copolymer-Kautschuk B, Herstellung und Bewertung des Öl-gestreckten
Kautschuks)
-
In
einen Autoklav-Reaktor mit einem Volumen von 5 l, ausgetauscht mit
Stickstoff, wurden gegeben 2500 g Cyclohexan, 38 g Tetrahydrofuran,
100 g Styrol und 385 g 1,3-Butadien. Nach Einstellen der Temperatur
des Reaktorinhalts auf 16°C
wurden 3,45 mmol n-Butyllithium hinzugefügt und die Polymerisation wurde gestartet.
Die Polymerisation wurde durchgeführt unter adiabatischen Bedingungen,
und die Höchsttemperatur
erreichte 90°C.
-
Nach
Erreichen einer Umsatzrate der Polymerisation von 100 % wurden weitere
15 g Butadien hinzugefügt
und polymerisiert, anschließend
2,76 mmol Methyltriphenoxysilan hinzugefügt zur Modifizierung nach 15
Minuten, gefolgt von Addition von 0,89 mmol Siliziumtetrachlorid.
Nach der Reaktion wurden 2,6-Di-t-butyl-p-cresol hinzugefügt zur Polymerlösung und
danach wurden 187,5 g eines gestreckten Öls (Handelsname: FUCCOLE AROMAX
#3, Produkt von Fuji Kosan Co.) (37,5 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen
des Kautschuks) hinzugefügt,
das Lösungsmittel
wurde entfernt durch Ausdämpfen,
und der Kautschuk wurde getrocknet mit einer heißen Walze bei 115°C, um Öl-gestreckten
Kautschuk zu erhalten. Der durch die Polymerisation hergestellte
Kautschuk wurde bezeichnet als Copolymer-Kautschuk B, und die Zusammensetzung
und dergleichen dieses Copolymer-Kautschuks
B und des Öl-gestreckten
Kautschuks sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Unter
Verwendung des oben hergestellten Öl-gestreckten Kautschuks, des natürlichen
Kautschuks und des in Tabelle 3 gezeigten Kompatibilitätsvermittlers "b" wurde der gemäß der in Tabelle 2 gezeigten
Formulierung Y hergestellte zusammengesetzte Kautschuk vulkanisiert
und die Eigenschaften wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 gezeigt.
-
Referenzbeispiel 3 (Synthese
von Copolymer-Kautschuk C, Herstellung und Bewertung des Öl-gestreckten Kautschuks)
-
In
einen Autoklav-Reaktor mit einem Volumen von 5 l, ausgetauscht mit
Stickstoff, wurden gegeben 2500 g Cyclohexan, 75 g Tetrahydrofuran,
125 g Styrol und 365 g 1,3-Butadien. Nach Einstellen der Temperatur
des Reaktorinhalts auf 5°C
wurden 3,45 mmol n-Butyllithium hinzugefügt und die Polymerisation gestartet. Die
Polymerisation wurde durchgeführt
unter adiabatischen Bedingungen und die Höchsttemperatur erreichte 80°C.
-
Nach
Erreichen einer Umsatzrate der Polymerisation von 100 % wurden weitere
10 g Butadien hinzugefügt
und polymerisiert, danach 0,86 mmol Siliziumtetrachlorid hinzugefügt. Nach
der Reaktion wurden 2,6-Di-t-butyl-p-cresol zur Polymerlösung hinzugefügt und danach
187,5 g eines gestreckten Öls
(Handelsname: FUCCOLE AROMAX #3, Produkt von Fuji Kosan Co.) (37,5
Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen
des Kautschuks) hinzugefügt,
das Lösungsmittel
wurde durch Ausdämpfen
entfernt und der Kautschuk wurde mit einer heißen Walze bei 115°C getrocknet,
um einen Öl-gestreckten Kautschuk
zu erhalten. Der durch die Polymerisation hergestellte Kautschuk
wurde bezeichnet als Copolymer-Kautschuk C, und die Zusammensetzung
und dergleichen dieses Copolymer-Kautschuks C und des Öl-gestreckten Kautschuks
sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Unter
Verwendung des Öl-gestreckten
Kautschuks, hergestellt wie oben, des hohen cis-Polybutadien-Kautschuks und des
Kompatibilitätsvermittlers "b", gezeigt in Tabelle 3, wurde der hergestellte
zusammengesetzte Kautschuk gemäß Formulierung
Y, gezeigt in Tabelle 2, vulkanisiert und die Eigenschaften wurden ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
Beispiel 4 (Synthese von
Copolymer-Kautschuk D, Herstellung und Bewertung des Öl-gestreckten
Kautschuks)
-
In
einen Autoklav-Reaktor mit einem Volumen von 5 l, ausgetauscht mit
Stickstoff, wurden gegeben 2500 g Cyclohexan, 75 g Tetrahydrofuran,
125 g Styrol, 365 g 1,3-Butadien und 3,45 mmol Piperidin. Nach Einstellen
der Temperatur des Reaktorinhalts auf 5°C wurden 3,45 mmol n-Butyllithium
hinzugefügt
und die Polymerisation wurde gestartet. Die Polymerisation wurde
durchgeführt
unter adiabatischen Bedingungen, und die Höchsttemperatur erreichte 80°C.
-
Nach
Erreichen einer Umsatzrate der Polymerisation von 100 % wurden weitere
10 g Butadien hinzugefügt
und polymerisiert, danach 2,76 mmol Methyltriphenoxysilan zur Modifizierung
nach 15 Minuten hinzugefügt,
gefolgt von Hinzufügen
von 0,86 mmol Siliziumtetrachlorid. Nach der Reaktion wurden 2,6-Di-t-butyl-p-cresol
zur Polymerlösung
hinzugefügt
und danach 187,5 g eines gestreckten Öls (Handelsname: FUCCOLE AROMAX
#3, Produkt von Fuji Kosan Co.) (37,5 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen
des Kautschuks) hinzugefügt,
das Lösungsmittel
wurde durch Ausdämpfen
entfernt, und der Kautschuk wurde mit einer heißen Walze bei 115°C getrocknet,
um einen Öl-gestreckten
Kautschuk zu erhalten. Der durch die Polymerisation hergestellte
Kautschuk wurde bezeichnet als Copolymer-Kautschuk D, und die Zusammensetzung
und dergleichen dieses Copolymer-Kautschuks
D und des Öl-gestreckten
Kautschuks sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Unter
Verwendung des oben hergestellten Öl-gestreckten Kautschuks, des hohen cis-Polybutadien-Kautschuks und des
in Tabelle 3 gezeigten Kompatibilitätsvermittlers "b" wurde der gemäß der in Tabelle 2 gezeigten
Formulierung Y hergestellte zusammengesetzte Kautschuk vulkanisiert,
und die Eigenschaften wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 gezeigt.
-
Synthesebeispiel 1 (Synthese
von Copolymer-Kautschuk E und Herstellung von Öl-gestrecktem Kautschuk)
-
Copolymer-Kautschuk
E wurde hergestellt in der gleichen Weise wie Copolymer-Kautschuk
D, mit der Ausnahme, dass kein Piperidin hinzugefügt wurde,
wie in Beispiel 4, und der Öl-gestreckte
Kautschuk wurde daraus hergestellt. Die Zusammensetzung und dergleichen
des erhaltenen Copolymer-Kautschuks und des Öl-gestreckten Kautschuks sind
in Tabelle 1 gezeigt.
-
Beispiel 5 (Synthese und
Auswertung des Copolymer-Kautschuks
F)
-
In
einen Autoklav-Reaktor mit einem Volumen von 5 l, ausgetauscht mit
Stickstoff, wurden gegeben 2500 g Cyclohexan, 38 g Tetrahydrofuran,
100 g Styrol, 385 g 1,3-Butadien und 3,45 mmol Piperidin. Nach Einstellen
der Temperatur des Reaktorinhalts auf 16°C wurden 3,45 mmol n-Butyllithium
hinzugefügt
und die Polymerisation wurde gestartet. Die Polymerisation wurde
durchgeführt
unter adiabatischen Bedingungen, und die Höchsttemperatur erreichte 90°C.
-
Nach
Erreichen einer Umsatzrate der Polymerisation von 100 % wurden weitere
15 g Butadien hinzugefügt
und polymerisiert, danach 0,89 mmol Zinntetrachlorid hinzugefügt. Nach
der Reaktion wurden 2,6-Di-t-butyl-p-cresol zur Polymerlösung hinzugefügt, das
Lösungsmittel
wurde durch Ausdämpfen
entfernt und der Kautschuk wurde mit einer heißen Walze bei 115°C getrocknet.
Der durch die Polymerisation hergestellte Kautschuk wurde bezeichnet
als Copolymer-Kautschuk F, und die Zusammensetzung und dergleichen dieses
Copolymer-Kautschuks
F sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Unter
Verwendung des oben hergestellten Copolymer-Kautschuks F, des hohen cis-Polybutadien-Kautschuks
und des in Tabelle 3 gezeigten Kompatibilitätsvermittlers "c" wurde der gemäß der in Tabelle 2 gezeigten
Formulierung Y hergestellte zusammengesetzte Kautschuk vulkanisiert,
und die Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle
3 gezeigt.
-
Beispiele 6, 7 (Synthese
von Copolymer-Kautschuk G, H, und Herstellung und Bewertung von
deren Öl-gestreckten
Kautschuk)
-
Copolymer-Kautschuk
G wurde synthetisiert in der gleichen Weise wie Copolymer-Kautschuk
E, mit der Ausnahme, dass die Menge erhöht wurde durch Hinzugeben von
0,05 g Divinylbenzol in Synthesebeispiel 1, und Öl- gestreckter Kautschuk wurde daraus hergestellt.
Copolymer-Kautschuk H wurde synthetisiert in der gleichen Weise
wie Copolymer-Kautschuk E, mit der Ausnahme, dass die Addition von
2,76 mmol Methyltriphenoxysilan ausgetauscht wurde mit einer Addition
von 0,15 mmol Siliziumtetrachlorid und 2,46 mmol von Methyltriphenoxysilan
in Synthesebeispiel 1, und Öl-gestrecker Kautschuk
daraus hergestellt wurde. Die Zusammensetzung und dergleichen des
erhaltenen Copolymer-Kautschuks
und des Öl-gestreckten
Kautschuks sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
Unter
Verwendung des oben hergestellten Öl-gestreckten Kautschuks, des hohen cis-Polybutadien-Kautschuks, des Kompatibilitätsvermittlers "d" (Beispiel 6) und des in Tabelle 4 gezeigten
Kompatibilitätsvermittlers "a" (Beispiel 7) wurde der gemäß der in
Tabelle 2 gezeigten Formulierung Y hergestellte zusammengesetzte
Kautschuk vulkanisiert, und die Eigenschaften wurden bewertet. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
-
Beispiele 8–10
-
Der Öl-gestreckte
Kautschuk des Styrol-Butadien-Copolymers
D und E, gezeigt in Tabelle 1, wurde verwendet mit dem hohen cis-Polybutadien-Kautschuk
und den in Tabelle 4 gezeigten Kompatibilitätsvermittlern, und zusammengesetzter
Kautschuk, hergestellt gemäß den in
Tabelle 2 gezeigten Formulierungen Z, V und W wurde vulkanisiert,
und dessen Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 4 gezeigt.
-
Beispiele 11–14
-
Der Öl-gestreckte
Kautschuk des Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuks
E, gezeigt in Tabelle 1, wurde verwendet mit dem hohen cis-Polybutadien-Kautschuk
und den in Tabelle 5 gezeigten Kompatibilitätsvermittlern, und zusammengesetzter
Kautschuk, hergestellt gemäß der in
Tabelle 2 gezeigten Formulierung Y wurde vulkanisiert, und dessen
Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5
gezeigt. Kompatibilitätsvermittler "g", verwendet in Beispiel 13, war ein
2:1-Gewichtsverhältnis-Gemisch von Siliziumdioxid
mit dem Reaktionsprodukt einer Fettsäure und eines Amins, und für Formulierung
Y wurden 3 Gew.-Teile des Gemisches hinzugefügt in Bezug auf 100 Gew.-Teile
des Copolymer-Kautschuks.
-
Vergleichsbeispiele 15–23 (Beispiele,
die keinen Kompatibilitätsvermittler
enthalten)
-
Der
Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk A–F und H (Öl-gestrecker Kautschuk im Falle
des Öl-Streckens),
gezeigt in Tabelle 1, wurde verwendet mit dem hohen cis-Polybutadien-Kautschuk
oder natürlichem Kautschuk,
gezeigt in Tabellen 6 und 7, und zusammengesetzter Kautschuk, hergestellt
gemäß den Formulierungen
X, T und U, gezeigt in Tabelle 2, wurde vulkanisiert und dessen
Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 6
und 7 gezeigt.
-
Alle
diese zusammengesetzten Kautschuke wurden gemischt unter Verwendung
einer 1,7 L Banburymischer-Knetmaschine,
zur Herstellung durch Entladung bei einer Temperatur von 158–170°C.
-
-
- (Legende zu Tabelle 1)
- *1: Der Anteil pro 100 g des Copolymer-Kautschuks
wird ausgedrückt
als mmol.
-
-
- (Legende zu Tabelle 2)
- *1: Gesamtmenge des Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuks
und des hohen cis-Butadien-Kautschuks oder des natürlichen
Kautschuks
- *2: "DIABLACK
N339", Handelsname
von Mitsubishi Chemical Co.
- *3: "NIPSIL
AQ", Handelsname
von Nippon Silica Co.
- *4: "ECOBLACK
CRX2002", Handelsname
von Cavot Co.
- *5: "Si69" (Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulphan),
Handelsname von Degussa Co.
- *6: "FUCCOLE
AROMAX #3", Handelsname
von Fuji Kosan Co. (Werte sind Summen für die Menge des Öls in dem Öl-gestreckten Kautschuk
und der Menge des während
der Formulierung hinzugefügten Öls)
- *7: "SHELLFLEX
680", Handelsname
von Showa Shell Oil Co. (Werte sind die gleichen wie oben)
- *8: "NOKURAKU
810NA" (N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamin),
Handelsname von Ouchi Shinko Co.
- *9: "NOKUSERA
CZ" (N-Cyclohexyl-2-benzothiadylsulphenamid),
Handelsname von Ouchi Shinko Co.
- *10: "NOKUSERA D" (Diphenylguanidin), Handelsname von
Ouchi Shinko Co.
-
-
-
-
-
-
-
- (Legende zu Tabellen 3–7)
- *1: Enthält 70 Gew.-Teile Copolymer-Kautschuk
und 26,25 Gew.-Teile Streckmittel-Öl
- *2: Handelsname "BR01",
hoher cis-Butadien-Kautschuk von JSR Co.
-
Die
folgenden Schlüsse
können
aus den Ergebnissen, welche in Tabelle 3–7 gezeigt sind, gezogen werden.
-
Der
Vergleich der Kautschukzusammensetzungen der Erfindung, welche Kompatibilitätsvermittler "b" bis "h" enthalten,
mit den Zusammensetzungen von Vergleichsbeispielen 15–23, welche
keinen Kompatibilitätsvermittler
enthalten, und mit den Zusammensetzungen von Referenzbeispiel 1
und Beispiel 7, welche Kompatibilitätsvermittler "a" verwenden, zeigt, dass die Kautschukzusammensetzungen
der Erfindung eine niedrige Mooney-Viskosität haben und eine zufriedenstellende
Verarbeitbarkeit des zusammengesetzten Kautschuks haben, ohne Beeinträchtigung
der Eigenschaften bei nassem Durchdrehen (ein hoher tanδ (0°C)), während sie
auch einen hohen Grad der Balance zwischen niedrigem Hysterese-Verlust
(niedriger tanδ (60°C)) und Abriebfestigkeit
haben. Die Kautschukzusammensetzungen der Erfindung, welche Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk
verwenden, der Alkoxysilylgruppen und/oder Aminogruppen enthält, haben
insbesondere zufriedenstellende Verarbeitbarkeit ohne Beeinträchtigung
der Eigenschaften des nassen Durchdrehens, und ferner verbesserten
geringen Hysterese-Verlust und Abriebfestigkeit.
-
In
Vergleichsbeispielen 22 und 23, unter Verwendung von Formulierungen
T und U, welche relativ große
Mengen eines schwefelhaltigen Silan-Kupplungsmittels ohne Einschluss
eines Kompatibilitätsvermittlers enthalten,
hatten die zusammengesetzten Kautschuke eine hohe Mooney-Viskosität und eine
schlechte Verarbeitbarkeit bei einer hohen Entladungs-Temperatur
von 170°C
während
des Vermischens, wobei in Beispielen 8–10, welche Kautschukzusammensetzungen
waren gemäß der Erfindung,
die zusammengesetzten Kautschuke eine geringe Mooney-Viskosität und eine
zufriedenstellende Verarbeitbarkeit auch bei einer hohen Entladungs-Temperatur
von 170°C
während
des Vermischens hatten, während
sie keine Beeinträchtigung
der Eigenschaften des nassen Durchdrehens aufwiesen, und einen hohen
Grad der Balance aufrechterhielten zwischen niedrigem Hysterese-Verlust
und Abriebfestigkeit.
-
Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kautschukzusammensetzung
bereitzustellen mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, welche vulkanisierte
Produkte ergibt mit einer hohen Beständigkeit gegenüber nassem
Durchdrehen, niedrigem Rollwiderstand und hoher Abriebfestigkeit,
und einen Reifen mit derartigen ausgezeichneten Eigenschaften. Die
Kautschuk-Zusammensetzung
umfasst einen Kautschuk auf Dien-Basis (a), Siliziumdioxid (b) und
einen Kompatibilitätsvermittler
(c). Der Kompatibilitätsvermittler
(c) ist mindestens einer, gewählt
von (I) Aminosilan-Verbindungen; (II) Epoxygruppe-enthaltenden Verbindungen;
(III) (IV) Verbindungen, welche eine Aminogruppe oder eine polymerisierbare
ungesättigte
Bindung haben, zusammen mit einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe,
einer Etherbindung, einer Carboxygruppe, einer Etterbindung oder
einer polymerisierbaren ungesättigten
Bindung im Molekül;
(V) Etherbindung-enthaltende Verbindungen; und (VI) Carboxylaten.