DE60018649T2

DE60018649T2 - Kautschukzusammensetzung und Reifen daraus

Info

Publication number: DE60018649T2
Application number: DE60018649T
Authority: DE
Inventors: Naokazu Kobayashi; Hiroshi Akema; Toshihiro Tadaki; Syuji Nishibata
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2020-07-29
Also published as: EP1072442A1; ES2238227T3; EP1072442B1; US6518350B1; DE60018649D1

Description

[HINTERGRUND DER ERFINDUNG]
[GEBIET DER ERFINDUNG]
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kautschukzusammensetzung mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, welche vulkanisierte Produkte ergibt mit hoher Beständigkeit gegenüber nassem Durchdrehen, niedrigem Rollwiderstand und ausgezeichneter Abriebfestigkeit, und auf einen Reifen, welcher Reifenprofile besitzt, welche aus dieser Kautschukzusammensetzung hergestellt sind.
[BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK]
Jüngste Anforderungen an niedrigen Kraftstoffverbrauch bei Automobilen haben zu einem Bedarf nach Reifen-Kautschukmaterialien geführt, welche einen verringerten Reifen-Rollwiderstand bereitstellen können. Der Reifen-Rollwiderstand kann verringert werden durch Verringern des niederfrequenten Energieverlusts von vulkanisiertem Kautschuk; tanδ bei 60°C wird verwendet als Kennzahl der Bewertung von vulkanisiertem Kautschuk, und ausgehender Kautschuk hat vorzugsweise einen geringen tanδ bei 60°C.
Die Anforderungen an die Fahr-Stabilität haben es wünschenswert gemacht, einen ausgehenden Kautschuk mit hohem Reibungswiderstand auf nassen Oberflächen (nasser Griff) und hohem Reibungswiderstand auf trockenen Oberflächen (trockener Griff) herzustellen. Um die Reibungswiderstände von Reifen auf nassen Oberflächen zu erhöhen, ist es ausreichend, den hochfrequenten Energieverlust von vulkanisiertem Kautschuk zu erhöhen; hierbei wird tanδ bei 0°C verwendet als Kennzahl der Bewertung des vulkanisierten Kautschuks, und der ausgehende Kautschuk hat vorzugsweise einen großen tanδ bei 0°C.
Allerdings sind der niedrige Rollwiderstand und der hohe Reibungswiderstand auf nassen Oberflächen in einer antimonartigen Beziehung, und es ist sehr schwierig, beides zu erreichen. In der Vergangenheit wurde die Verwendung von Kautschukzusammensetzungen, welche Siliziumdioxid anstelle von Carbon Black als Verstärkungsmittel enthalten, vorgeschlagen. Beispiele beinhalten Kautschukzusammensetzungen mit Styrol-Butadien-Copolymer, Vinylpolybutadien und Gemische aus Siliziumdioxid und Carbon Black (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 252433 von 1991, Nr. 183868 von 1997 und dergleichen).
Allerdings erfordern diese Verfahren die Verwendung großer Mengen von teuren Silan-Kupplungsmitteln, um eine ausreichende Wirkung zu erreichen, die Mischungstemperatur muss bei nicht höher als 150 bis 160°C kontrolliert werden, und die Verarbeitbarkeit des zusammengesetzten Kautschuks vor der Vulkanisierung ist schlechter.
EP-A-0 890 606 offenbart eine vulkanisierbare Siliziumdioxid-gefüllte Verbindung mit einem Elastomer, einem Siliziumdioxid-Füllmittel, basierend auf dem Siliziumdioxid-Füllmittel 0 bis weniger als 1 Gew.-% Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid, einem Alkoxysilan und einem härtenden Mittel.
In EP-A-0 924 227 wird ein Copolymerkautschuk auf Basis eines konjugierten Diolefins eines konjugierten Diolefins und einer aromatischen Vinylverbindung beschrieben, wobei der Copolymerkautschuk gekennzeichnet ist durch den Anteil der gebundenen Aminogruppen, durch den Anteil der aromatischen Vinylpolymerisationsgruppen und der Vinylbindungen und durch eine polymodale Gewichtsverteilung.
EP-A-0 796 891 bezieht sich auf eine mit Siliziumdioxid verstärkte Kautschukzusammensetzung, welche umfasst ein Elastomer, Siliziumdioxid, ein Siliziumdioxid-Kupplungsmittel, ein Silylierungsmittel und wahlweise Carbon Black.
EP-A-0 857 752 offenbart eine Kautschukzusammensetzung mit natürlichem Kautschuk und/oder synthetischen Dien-Kautschukarten, Siliziumdioxid in einer bestimmten Menge, einem speziellen Silan-Kupplungsmittel und einem speziellen Siliziumdioxid-Dispersionsverbesserer.
In EP-A-0 846 724 wird eine Kautschukzusammensetzung offenbart, wobei die Kautschukzusammensetzung umfasst Siliziumdioxid und natürlichen Kautschuk und/oder synthetischen Kautschuk auf Dien-Basis, welche in einem bestimmten Verhältnis gemischt sind, und ferner einem speziellen tertiären Amin.
[ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG]
[DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME]
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die kein Mischungstemperatur-Problem aufweist, und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit vor der Vulkanisierung zeigt, und welche vulkanisierte Produkte ergibt mit hoher nasser Beständigkeit und welche sowohl dem erforderlichen niedrigen Rollwiderstand, als auch der Abriebfestigkeit genügt.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, bereitzustellen einen Reifen mit hoher Beständigkeit gegenüber nassem Durchdrehen, niedrigem Rollwiderstand und ausgezeichneter Abriebfestigkeit.
[MERKMALE DER ERFINDUNG]
Gemäß der Erfindung werden die vorstehend erwähnten Aufgaben erreicht durch Bereitstellen einer Kautschukzusammensetzung und eines Reifens mit der unten beschriebenen Zusammensetzung.

[1] Eine Kautschukzusammensetzung mit einem Kautschuk auf Dien-Basis (a), Siliziumdioxid (b) in 5–100 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks auf Dien-Basis (a), und einem Kompatibilitätsvermittler (c) in 0,1–20 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen des Siliziumdioxids (b), dadurch gekennzeichnet, dass der Kompatibilitätsvermittler (c) mindestens einer ist, gewählt von: (I) Aminosilan-Verbindungen; (II) Epoxygruppe-enthaltenden Verbindungen; (III) Verbindungen mit einer Aminogruppe und einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe und einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe und einer Etherbindung, einer Aminogruppe und einer Carboxygruppe, einer Aminogruppe und einer Esterbindung oder einer Aminogruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül; (IV) Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Hydroxygruppe, einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Epoxygruppe, einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Etherbindung, einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Carboxygruppe oder einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Esterbindung im Molekül; (V) Etherbindung-enthaltende Verbindungen; und (VI) Carboxylaten; wobei der Kautschuk auf Dien-Basis (a) enthält Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk in 30–100 Gew.-% bezogen auf den Kautschuk auf Dien-Basis (a), und der Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk hat (i) einen Anteil des Styrol-Bestandteils von 5–45 Gew.-%; (ii) einen 1,2-Bindungsanteil des Butadiens von 10–80 Gew.-%; und (iii) eine Glasübergangs-Temperatur von –70 bis –10°C; und eine der Bedingungen, gewählt von den folgenden Bedingungen (iv-1), (iv-2) und (iv-3): (iv-1) einen Aminogruppen-Anteil von 0,01–2,0 mmol pro 100 g des Copolymer-Kautschuks; (iv-2) einen Alkoxysilylgruppen-Anteil von 0,01–5,0 mmol pro 100 g des Copolymer-Kautschuks; (iv-3) einen Alkoxysilylgruppen-Anteil von 0,01–5,0 mmol und einen Aminogruppen-Anteil von 0,01–2,0 mmol pro 100 g des Copolymer-Kautschuks.
[2] Eine Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kompatibilitätsvermittler (c) mindestens einer, gewählt von den obenstehenden Verbindungen (I), (II), (III), (IV) und (V), ist.
[3] Eine Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kompatibilitätsvermittler (c) mindestens einer, gewählt von den obigen Verbindungen (I), (II), (III) und (IV), ist.
[4] Eine Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche als Füllstoff beinhaltet Carbon Black in 2–100 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks auf Dien-Basis (a).
[5] Ein Reifen, gekennzeichnet durch Besitzen von Reifenprofilen, hergestellt aus einer Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

[WIRKUNG DER ERFINDUNG]
Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung hat eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit sowie ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Abriebfestigkeit, Eigenschaften bei nassem Durchdrehen, und niedrigem Rollwiderstand. Die Merkmale der Kautschukzusammensetzung der Erfindung können daher in geeigneter Weise verwendet werden in Anwendungen von Hochleistungs-Reifen und Reifenprofilen für niedrigen Kraftstoffverbrauch und anderen Reifen-Anwendungen, sowie bei universellen Anwendungen von vulkanisiertem Kautschuk.
Die Reifen, welche Reifenprofile besitzen, welche hergestellt sind aus der Kautschukzusammensetzung der Erfindung, besitzen ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Eigenschaften bei nassem Durchdrehen und niedrigen Rollwiderstand, und können daher Automobile bereitstellen mit niedrigem Kraftstoffverbrauch und ausgezeichneter Fahrstabilität.
[AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG]
Die Erfindung wird nun ausführlich beschrieben. Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung enthält einen Kautschuk auf Dien-Basis (a), wie obenstehend definiert, und wahlweise einen weiteren Kautschuk auf Dien-Basis, welcher beispielsweise sein kann Styrol-Butadien- Copolymer-Kautschuk, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Butadien-Isopren-Copolymer-Kautschuk, Butadien-Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk, natürlicher Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk oder dergleichen. Diese können verwendet werden entweder allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren.
Die Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) des Kautschuks auf Dien-Basis (a) beträgt vorzugsweise 30–200, und weiter bevorzugt 40–150.
Der Kautschuk auf Dien-Basis (a) wird vorzugsweise verwendet als ein Öl-erweiterter Kautschuk, und die Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) des Öl-erweiterten Kautschuks beträgt vorzugsweise 20–110, und weiter bevorzugt 30–100.
Der Kautschuk auf Dien-Basis (a) in der Kautschukzusammensetzung der Erfindung enthält einen Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk in 30–100 Gew.-%, vorzugsweise in 50–100 Gew.-%. Der Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk genügt auch den folgenden Bedingungen (i) bis (iii) und einer der Bedingungen, gewählt von den folgenden Bedingungen (iv-1)–(iv-3).

(i) Ein Anteil des Styrol-Bestandteils von 5–45 Gew.-%, und vorzugsweise 20–40 Gew.-%.
(ii) Ein 1,2-Bindungsanteil des Butadiens von 10–80 Gew.-% und vorzugsweise 15–75 Gew.-%.
(iii) Eine Glasübergangstemperatur von –70 bis –10°C, und vorzugsweise –40 bis –15°C.
(iv-1) Ein Aminogruppen-Anteil von 0,01–2,0 mmol (vorzugsweise 0,1–1,5 mmol) pro 100 g des Copolymer-Kautschuks.
(iv-2) Ein Alkoxysilylgruppen-Anteil von 0,01–5,0 mmol (vorzugsweise 0,1–3,0 mmol) pro 100 g des Copolymer-Kautschuks.
(iv-3) Ein Alkoxysilylgruppen-Anteil von 0,01–5,0 mmol (vorzugsweise 0,1–3,0 mmol) und ein Aminogruppen-Anteil von 0,01–2,0 mmol (vorzugsweise 0,1–1,5 mmol) pro 100 g des Copolymer-Kautschuks.

Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, welcher diesen Bedingungen genügt, kann hergestellt werden durch allgemein bekannte Verfahren, und die folgenden Verfahren (a), (b) und (c) können erwähnt werden, auch wenn sie nicht einschränkend sind.
(a) Alkoxysilylgruppe-einfügter Copolymer-Kautschuk
Dieser kann hergestellt werden durch Copolymerisieren von Styrol und 1,3-Butadien durch anionische Polymerisation unter Verwendung einer organischen Alkalimetall-Verbindung wie n-Butyllithium als Katalysator, und Kuppeln des aktiven Alkalimetall-Endes des resultierenden Polymers mit einer Alkoxysilan-Verbindung (beispielsweise offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 215701 von 1988).
(b) Aminogruppe-eingefügter Copolymer-Kautschuk
Dieser kann hergestellt werden durch Copolymerisieren von Styrol mit 1,3-Butadien durch anionische Polymerisation unter Verwendung einer organischen Alkalimetall-Verbindung wie n-Butyllithium, in der Anwesenheit eines primären oder eines sekundären Amins, und vorzugsweise eines sekundären Amins (beispielsweise offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 279515 von 1994).
(c) Alkoxysilangruppe- und Aminogruppe-eingefügter Copolymer-Kautschuk
Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk mit sowohl Alkoxysilylgruppen, als auch Aminogruppen kann hergestellt werden durch Ausführen des Verfahrens nach (b) bis oberhalb von beinahe 100 % Umsatz, und danach Hinzufügen eines Veränderers mit Alkoxysilylgruppen.
Spezielle Beispiele der oben erwähnten Alkoxysilane, welche verwendet werden können, beinhalten die Alkoxysilane, welche erwähnt sind in beispielsweise der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 233216 von 1995, von welcher die folgenden erwähnt werden können:
Tetraalkoxysilane wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraphenoxysilan und Tetratoluyloxysilan;
Alkylalkoxysilane wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltributoxysilan, Methyltriphenoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethyltripropoxysilan, Ethyltributoxysilan, Ethyltriphenoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldipropoxysilan, Dimethyldibutoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diethyldipropoxysilan, Diethyldibutoxysilan und Diethyldiphenoxysilan;
Alkenylalkoxysilane wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Octenyltrimethoxysilan, Divinyldimethoxysilan und Styryltrimethoxysilan;
Arylalkoxysilane wie Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltripropoxysilan, Phenyltributoxysilan und Phenyltriphenoxysilan;
Halogenoalkoxysilane wie Trimethoxychlorsilan, Triethoxychlorsilan, Tripropoxychlorsilan, Tributoxychlorsilan, Triphenoxychlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Dipropoxydichlorsilan, Diphenoxydichlorsilan, Methoxytrichlorsilan, Ethoxytrichlorsilan, Propoxytrichlorsilan, Phenoxytrichlorsilan, Trimethoxybromsilan, Triethoxybromsilan, Tripropoxybromsilan, Triphenoxybromsilan, Dimethoxydibromsilan, Diethoxydibromsilan, Diphenoxydibromsilan, Methoxytribromsilan, Ethoxytribromsilan, Propoxytribromsilan, Phenoxytribromsilan, Trimethoxyiodsilan, Triethoxyiodsilan, Tripropoxyiodsilan, Triphenoxyiodsilan, Dimethoxydiiodsilan, Diethoxydiiodsilan, Dipropoxyiodsilan, Methoxytriiodsilan, Ethoxytriiodsilan, Propoxytriiodsilan und Phenoxytriiodsilan;
Halogenalkylalkoxysilane wie β-Chlorethylmethyldimethoxysilan und γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan; und
Nitroalkylalkoxysilane wie β-Nitroethylmethyldimethoxysilan und γ-Nitropropylmethyldimethoxysilan.
Als Beispiele für die obenstehend erwähnten sekundären Amine können erwähnt werden aliphatische sekundäre Amine, aromatische sekundäre Amine und cyclische Imine, unter welchen aliphatische sekundäre Amine und cyclische Imine bevorzugt sind.
Als Beispiele von aliphatischen sekundären Aminen können erwähnt werden Dimethylamin, Methylethylamin, Methylpropylamin, Methylbutylamin, Methylamylamin, Amylhexylamin, Diethylamin, Ethylpropylamin, Ethylbutylamin, Ethylhexylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Propylbutylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Methylcyclopentylamin, Ethylcyclopentylamin, Methylcyclohexylamin, Dicyclopentylamin und Dicyclohexylamin. Bevorzugt unter diesen sind Dimethylamin, Methylethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin und Dioctylamin.
Als Beispiele für aromatische sekundäre Amine können erwähnt werden Diphenylamin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, Dibenzylamin, N-Methylbenzylamin und N-Ethylphenethylamin.
Als Beispiele für cyclische Imin-Verbindungen können erwähnt werden Aziridin, Acetidin, Pyrrolidin, Piperidin, 2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, 4-Methylpiperidin, 3,5-Dimethylpiperidin, 2-Ethylpiperidin, Hexamethylenimin, Heptamethylenimin, Dodecamethylenimin, Coniin, Morpholin, Oxazin, Pyrrolin, Pyrrol und Azepin. Bevorzugt unter diesen sind Pyrrolidin, Piperidin, 3-Methylpiperidin, 4-Methylpiperidin, 3,5-Dimethylpiperidin, 2-Ethylpiperidin, Hexamethylenimin und Heptamethylenimin.
Diese sekundären Amin-Verbindungen können verwendet werden entweder allein oder in Kombinationen aus zweien oder mehreren.
Der 1,2-Bindungsanteil des Butadiens, erwähnt in (ii) oben, kann auf die vorstehend erwähnten Bereiche eingestellt werden unter Verwendung einer Etherverbindung oder eines tertiären Amins als Bindungsregler.
Als Beispiele der vorstehend erwähnten Etherverbindungen oder der tertiären Amine können erwähnt werden Dimethoxybenzol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldimethylether, Triethylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin, N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und Dipiperidinoethan.
Die in (iii) oben erwähnte Glasübergangs-Temperatur kann eingestellt werden durch den Anteil des Styrols und den 1,2-Bindungsanteil des Vinyls in der Mikrostruktur des Butadien-Teils. Die Beziehung ist so, dass Erhöhen des Styrol-Anteils und des Vinyl-1,2-Bindungsanteils in der Mikrostruktur des Butadien-Teils eine höhere Glasübergangs-Temperatur erzeugt.
Diese Beziehung kann verwendet werden, um die Glasübergangs-Temperatur einzustellen auf den obenstehend erwähnten Bereich durch, beispielsweise, ein Verfahren, in welchem die einzusetzende Menge des Styrols während der Polymerisation kontrolliert wird, um den Styrolanteil einzustellen, ein Verfahren, in welchem die Menge der hinzugefügten polaren Verbindung, wie die Etherverbindung oder das tertiäre Amin, kontrolliert wird während der Polymerisation, um den Vinyl-1,2-Bindungsanteil einzustellen (Erhöhen der Menge der hinzugefügten polaren Verbindung erhöht den Vinyl-1,2-Bindungsanteil), oder eine Kombination dieser Verfahren. Eine polare Verbindung oder Kalium-Dodecylbenzolsulfonat, Kaliumlinoleat, Kaliumbenzoat, Kaliumphthalat oder Kaliumtetradecylbenzolsulfonat können auch als Styrol-Randomisierer dienen.
Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung enthält auch Siliziumdioxid (b) als Füllmittel, welches nicht besonders eingeschränkt ist und sein kann jedes gefällte Siliziumdioxid, getrocknetes Siliziumdioxid oder synthetisches Siliziumdioxid auf Silicat-Basis. Ein höherer verstärkender Effekt wird gewährleistet durch Siliziumdioxid mit einer kleinen Partikelgröße, und Arten mit kleinem Partikel/hohem Aggregat (hohe Fläche der Oberfläche, hohe Öl-Absorption) haben eine ausreichende Dispergierbarkeit im Kautschuk und sind deswegen besonders bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit.
Die durchschnittliche Partikelgröße des Siliziumdioxids (b) ist vorzugsweise 5–60 μm und insbesondere 8–40 μm, als die primäre Partikelgröße.
Der Anteil des Siliziumdioxids (b) beträgt 5–100 Gew.-Teile, und weiter bevorzugt 10–90 Gew.-Teile, zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks auf Dien-Basis (a).
In der Kautschukzusammensetzung der Erfindung werden vorzugsweise Carbon Black und Siliziumdioxid (b) zusammen als Füllstoffe verwendet, in welchem Fall das Carbon Black vorzugsweise hinzugefügt wird in 2–100 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks auf Dien-Basis (a) und das Siliziumdioxid (b) wird hinzugefügt in 5–100 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks auf Dien-Basis (a).
Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung enthält auch als zusätzliche Füllstoffe Kohlenstoff-Siliziumdioxid-Dualphasen-Füllstoff, Ton, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und dergleichen, in gewählten Mengen, wie erforderlich.
Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung enthält auch einen Kompatibilitätsvermittler (c), dessen Funktion sich im Wesentlichen unterscheidet von der eines Silan-Kupplungsmittels in den folgenden Aspekten.
Silan-Kupplungsmittel: besitzt sowohl (i) eine Stelle, welche reagiert mit Siliziumdioxid, als auch (ii) eine Stelle, welche reagiert mit dem Polymer.
Kompatibilitätsvermittler (c): hat nur die obige Stelle (i).
Der Kompatibilitätsvermittler (c) kann sein mindestens eine Verbindung, gewählt von (I) bis (VI) unten, er ist vorzugsweise mindestens eine Verbindung, gewählt von (I) bis (V) unten, und ist insbesondere bevorzugt mindestens eine Verbindung, gewählt von (I) bis (IV) unten.
Als spezielle Beispiele der "(I) Aminosilan-Verbindungen" können erwähnt werden Hexamethyldisilazan, Nonamethyltrisilazan, Anilitrimethylsilan, Bis(dimethylamino)dimethylsilan, Bis(diethylamino)dimethylsilan und Triethylaminosilan. Bevorzugt unter diesen sind Silazanverbindungen und Bis(dimethylamino)dimethylsilan.
Als spezielle Beispiele der "(II) Epoxygruppeenthaltenden Verbindungen" können erwähnt werden Butylglycidylether, Diglycidylether, Propylenoxid, Neopentylglycol-diglycidylether, Epoxyharze, epoxidiertes Sojaöl und epoxidierte Fettsäureester.
Als spezielle Beispiele der "(III) Verbindungen mit einer Aminogruppe und einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe und einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe und einer Etherbindung, einer Aminogruppe und einer Carboxygruppe, einer Aminogruppe und einer Esterbindung oder einer Aminogruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül" können die folgenden erwähnt werden:

[1] Verbindungen mit einer Aminogruppe und einer Hydroxygruppe im Molekül: Trimethylbenzylammoniumhydroxid, γ-Säuren, Triethanolamin, Diethanolamin, Triisopropanolamin, Diisopropanolamin, Aminophenol, Trans-1,2-Cyclohexandiamintetraacetat, 3-Amino-1-propanol, N-Methylethanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Pyridinmethanol, p-Hydroxyphenylacetamid und dergleichen.
[2] Verbindungen mit einer Aminogruppe und einer Epoxygruppe im Molekül: N,N-Diglycidyl-o-toluidin, Polyglycidylamin, N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-o-toluidin, tris-Epoxypropylisocyanurat und dergleichen.
[3] Verbindungen mit einer Aminogruppe und einer Ethergruppe im Molekül: Diaminodiphenylether, Morpholin, N-(3-Aminopropyl)morpholin, 2-Methyl-4-methoxydiphenylamin, p-Phenetidin, p-Cresidin, 3-Isopropoxyanilin, 3-Lauryloxypropylamin und dergleichen.
[4] Verbindungen mit einer Aminogruppe und einer Carboxygruppe im Molekül: Anthranilsäure, Natriumphthalaminat, p-Aminobenzoesäure, Iminodiessigsäure, Aminododecansäure, Aminocarboxylate, Carboxybetain, Imidazoliniumbetain, Pyradinmonocarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, Picolinsäure, Zitrazinsäure, Keridamusäure, Chinaldinsäure, 3-Carbamoylpyrazincarbonsäure, "KENGARD" (Handelsname von Kenko Tsusho Co.) und dergleichen.
[5] Verbindungen mit einer Aminogruppe und einer Estergruppe im Molekül: Ethyl-p-aminobenzoat, Polyurethan, Methylpolyglutamat und dergleichen.
[6] Verbindungen mit einer Aminogruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül: 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, Diacetonacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-t-Octylacrylamid, Diallylamin, 2-Vinylpyridin, Triacrylformalat, Triallylisocyanurat, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat und dergleichen.

Als spezielle Beispiele der "(IV) Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Hydroxygruppe, einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Epoxygruppe, einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Etherbindung, einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Carboxygruppe oder einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Esterbindung im Molekül" können die folgenden erwähnt werden:

[1] Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Hydroxygruppe im Molekül: Allylalkohol, Polyoxyethylennonylpropenylphenylether, Polyoxyethylenallylglycidylnonylphenylether, Bisabolol, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen.
[2] Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Epoxygruppe im Molekül: epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Kokosnussöl, epoxidiertes Palmöl, Glycidylmethacrylat und dergleichen.
[3] Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Etherbindung im Molekül: Trimethylolpropandiallylether, Diethylenglykolbisallylcarbonat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und dergleichen.
[4] Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Carboxygruppe im Molekül: Dodecadiendisäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Oleinsäure, 2-Methacryloyloxyethylsuccinsäure und dergleichen.
[5] Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Esterbindung im Molekül: Cyclohexylacrylat, Allylacetat, Diethylethoxymethylenmalonat, Diallylterephthalat, Diallylisophthalat, Isobutylacrylat, Tripropylenglykolacrylat, Tetraethylenglykolacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, Laurylacrylat, n-Stearylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Alkylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und dergleichen.

Als spezielle Beispiele der "(V) Etherbindungenthaltenden Verbindungen" können erwähnt werden Isopropylether und Dibutylether.
Als spezielle Beispiele des "(VI) Carboxylats" können erwähnt werden Natriumoctanoat, Kaliumoctanoat, Natriumoctenoat, Zinkoctenoat, Lithiumstearat, Zinkstearat, Kaliumstearat, Natriumstearat, Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Zinklaurat, Kaliumoleat, Calciumoleat, Zinkoleat, Natriumoleat, Calciumoctenoat, Bariumoctenoat, Natriumoctenoat, "Struktol" (Handelsname von SCHILL UND SEILACHER) und dergleichen.
Der Anteil des Kompatibilitätsvermittlers (c) beträgt vorzugsweise 0,1–20 Gew.-Teile und weiter bevorzugt 0,5–10 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen des hinzugefügten Siliziumdioxids (b).
Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung kann auch enthalten Vulkanisierungsmittel, Vulkanisierungsbeschleuniger, Streckmittel-Öle oder andere Additive, wenn erwünscht.
Ein typisches Vulkanisierungsmittel, welches verwendet wird, ist Schwefel, und Schwefel-enthaltende Verbindungen, Peroxide und dergleichen können auch verwendet werden. Die Menge des zu verwendenden Vulkanisierungsmittels beträgt normalerweise 0,5–10 Gew.-Teile und vorzugsweise 1–6 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks auf Dien-Basis (a).
Vulkanisierungsbeschleuniger beinhalten Aldehydammoniumbasierende, Guanidin-basierende, Thioharnstoff- basierende, Thiazol-basierende und Dithiocarbaminsäure-basierende Verbindungen. Die Menge des zu verwendenden Vulkanisierungsbeschleunigers beträgt normalerweise 0,5–15 Gew.-Teile und vorzugsweise 1–10 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks auf Dien-Basis (a).
Als Streckmittel-Öle können erwähnt werden Petroleumbasierende zusammengesetzte Öle wie aromatische Prozessöle, Naphthen-basierende Prozessöle und Paraffin-basierende Prozessöle, wobei aromatische Prozessöle und Naphthen-basierende Prozessöle bevorzugt sind. Die Menge des zu verwendenden Streckmittel-Öls beträgt normalerweise 0–100 Gew.-Teile und vorzugsweise 5–50 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks auf Dien-Basis (a).
Andere Additive, die bei Bedarf oder falls notwendig verwendet werden können, beinhalten Silan-Kupplungsmittel, Zinkoxid, Vulkanisierungshilfen, Antioxidantien, Prozesshilfen und dergleichen.
Beim Herstellen der Kautschukzusammensetzung der Erfindung werden zuerst der Kautschuk auf Dien-Basis (a), Kompatibilitätsvermittler (c), Siliziumdioxid (b), die anderen Füllstoffe (Carbon Black, Kohlenstoff-Siliziumdioxid-Dualphasen-Füllstoff und dergleichen), das Streckmittel-Öl und andere Additive vermischt bei einer Temperatur von 70–180°C unter Verwendung einer Knetmaschine, wie einem Banbury-Mischer. Danach wird das resultierende Gemisch gekühlt und danach das Vulkanisierungsmittel wie Schwefel und der Vulkanisierungsbeschleuniger und dergleichen vermischt unter Verwendung eines Banbury-Mischers oder einer Mischwalze, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen. Die hergestellte Kautschukzusammensetzung wird zu der gewünschten Form geformt und vulkanisiert bei einer Temperatur von 140–180°C, um einen vulkanisierten Kautschuk der gewünschten Form herzustellen, d.h. das Kautschukprodukt.
Die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung der Erfindung hat ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Abriebfestigkeit, Eigenschaften bei nassem Durchdrehen, und niedrigem Rollwiderstand, und ist deshalb geeignet zur Verwendung als Hochleistungsreifen und als Reifenprofile für niedrigen Kraftstoffverbrauch.
Reifen, welche Profile besitzen, welche aus der Kautschukzusammensetzung der Erfindung hergestellt sind, zeigen eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Eigenschaften bei nassem Durchdrehen, und Rollwiderstand, und Automobile unter Verwendung der Reifen zeigen einen niedrigen Kraftstoffverbrauch und eine ausgezeichnete Fahrstabilität.
[AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG]
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich beschrieben anhand von Beispielen, welche allerdings keineswegs als den Umfang der Erfindung einschränkend beabsichtigt sind. Durchweg wird Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk bezeichnet als "Copolymer-Kautschuk".
Die in den Beispielen verwendeten Kompatibilitätsvermittler waren die folgenden.
Kompatibilitätsvermittler "a": Dibutylether, Produkt von Wako Junyaku.
Kompatibilitätsvermittler "b": Hexamethyldisilazan, Produkt von Shinetsu Chemicals, KK.
Kompatibilitätsvermittler "c": "Epoxidiertes Sojaöl SO", Handelsname von Daihachi Chemical Industries, KK.
Kompatibilitätsvermittler "d": 3-Lauryloxypropylamin, Produkt von Wako Junyaku.
Kompatibilitätsvermittler "e": Triethanolamin, Produkt von Wako Junyaku.
Kompatibilitätsvermittler "f": 2-Methacryloyloxyethylsuccinat, Produkt von Kyoeisha Chemical Co.
Kompatibilitätsvermittler "g": "KENGARD 300-P", Handelsname von Kenko Tsusho.
Kompatibilitätsvermittler "h": "Struktol EF44", Handelsname von SCHILL UND SEILACHER
Die verschiedenen Messungen der Beispiele wurden gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Anteil von Vinyl im Butadien-Teil (%)
Bestimmt durch Infrarot-Absorptionsspektrum-Verfahren (Morello-Verfahren).
(2) Anteil von gebundenem Styrol (%)
Bestimmt durch Infrarot-Absorptionsspektrum-Verfahren, basierend auf einer Kallibrierungs-Kurve.
(3) Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C)
Gemessen gemäß JIS K6300 mit einem L-Rotor, 1 Minute Vorwärmen, 4 Minuten Rotor-Betriebsdauer und einer Temperatur von 100°C.
(4) Anteil der Alkoxysilylgruppe (mmol/100 g Kautschuk)
Dieser wurde quantifiziert auf Basis einer Kalibrierungskurve, erstellt für die Absorption nahe bei 1160 cm^–1 infolge der Si-C-Bindungen in einem Infrarot-Absorptionsspektrum. Der gemessene Wert wurde geteilt durch das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) in Bezug auf Polystyrol, erhalten durch das GPC-Verfahren und das Molekulargewicht der Alkoxysilylgruppe, um die Molzahl der Alkoxysilylgruppen zu erhalten.
(5) Anteil der Aminogruppe (mmol/100 g Kautschuk)
Dieser wurde gemessen und bestimmt gemäß dem folgenden Verfahren auf Basis des "Säure-Base-Titrationsverfahren unter Verwendung von Perchlorsäure-Essigsäure-Lösung", beschrieben in J. Anal. Chem., Band 24, Seite 564 (1952) von Robert T. Keen und James S. Fritz. Chloroform wurde verwendet als das Lösungsmittel für das Auflösen der Probe, Methylviolett wurde verwendet als der Titrationsindikator, und der Anteil der Aminogruppe wurde quantifiziert, basierend auf einer Kalibrationskurve, hergestellt aus Tri-n-octylamin-Lösung einer bekannten Konzentration.
(6) Glasübergangstemperatur (°C)
Ein Differenzial-Abtastkalorimeter (DSC) von Seiko Denshi Kogyo, KK. wurde verwendet zur Messung bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/min, und die Extrapolations-Anfangstemperatur wurde aufgenommen als die Glasübergangs-Temperatur.
(7) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Gelpermeations-Chromatographie (GPC) wurde verwendet, um die Verteilung in Bezug auf Polystyrol zu bestimmen.
(8) Bewertung der Eigenschaften des vulkanisierten Produkts
Der ausgehende Kautschuk wurde gemischt in einer 1,7 l Banburymischer-Knetmaschine gemäß einer der Formulierungen T-Z, aufgelistet in Tabelle 2, und danach wurde Vulkanisierung durchgeführt bei einer vorgeschriebenen Zeit bei 145°C, und das vulkanisierte Produkt wurde verschiedenen Messungen unterzogen.
(a) tanδ (60°C) und tanδ (0°C)
Ein dynamisches Spektrometer von U.S. Rheometrix wurde verwendet.
Die Bedingungen für die Messung von tanδ (60°C) waren 1 % Spannungs-Verzerrung, eine Frequenz von 10 Hz und eine Temperatur von 60°C. Die Ergebnisse der Messung werden ausgedrückt als der gemessene Wert, wobei ein kleinerer Wert angibt einen geringeren (zufriedenstellenderen) Rollwiderstand.
Das gleiche Instrument wurde verwendet zur Messung von tanδ (0°C) mit einer 0,1 % Spannungs-Verzerrung, einer Frequenz von 10 Hz und einer Temperatur von 0°C. Die Ergebnisse der Messung werden ausgedrückt als der gemessene Wert, wobei ein größerer Wert angibt eine größere (zufriedenstellendere) Beständigkeit gegenüber nassem Durchdrehen.
(b) Lamborn-Abriebfaktor
Eine Lamborn-Abrieb-Testmaschine wurde verwendet, der Faktor wurde ausgedrückt als der Grad des Abriebs für eine 60 % Gleitrate, und die Messtemperatur war Raumtemperatur. Ein größerer Faktor gibt eine zufriedenstellendere Abriebfestigkeit an.
(c) Verarbeitbarkeit
Nach Vermischen wurde die Mooney-Viskosität (ML1+4, 100°C) des zusammengesetzten Kautschuks bewertet.
(d) Härte
Diese wurde gemessen unter Verwendung eines JIS-Härtemeters Typ (A), bei einer Temperatur von 25°C.
Referenzbeispiel 1 (Synthese von Copolymer-Kautschuk A, Herstellung und Bewertung von Öl-gestrecktem Kautschuk)
In einen Autoklav-Reaktor mit einem Volumen von 20 l, versehen mit Rührer und Hülse, und ausgetauscht mit Stickstoff, wurden kontinuierlich gegeben Styrol bei 7,5 g/min, 1,3-Butadien, das 100 ppm 1,2-Butadien enthält, bei 22,5 g/min, Cyclohexan bei 150 g/min, Tetrahydrofuran bei 5,1 g/min und n-Butyllithium bei 0,151 mmol/min, während die Temperatur des Reaktors bei 55°C kontrolliert wurde. Siliziumtetrachlorid wurde kontinuierlich hinzugefügt bei 0,03 mmol/min über den oberen Auslass eines ersten Reaktors, und dies wurde zur Modifizierung eingeführt in einen zweiten Reaktor, der mit dem ersten Reaktor verbunden ist. Zu der reagierten Polymerisierungslösung wurden hinzugefügt 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, und danach 187,5 g eines gestreckten Öls (Handelsname: FUCCOLE AROMAX #3, Produkt von Fuji Kosan Co.) (37,5 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks), das Lösungsmittel wurde entfernt durch Ausdämpfen, und der Kautschuk wurde mit einer heißen Walze bei 115°C getrocknet. Der durch die Polymerisation hergestellte Kautschuk wurde bezeichnet als Copolymer-Kautschuk A, und die Zusammensetzung und Eigenschaften dieses Copolymer-Kautschuks A und des mit Öl gestreckten Kautschuks sind in Tabelle 1 gezeigt.
Unter Verwendung des Öl-gestreckten Kautschuks, der oben hergestellt wurde, und des hohen cis-Polybutadien-Kautschuks und des Kompatibilitätsvermittlers "a", gezeigt in Tabelle 3, wurde zusammengesetzter Kautschuk, hergestellt gemäß der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung Y, vulkanisiert und die Eigenschaften wurden ausgewertet. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 2 (Synthese von Copolymer-Kautschuk B, Herstellung und Bewertung des Öl-gestreckten Kautschuks)
In einen Autoklav-Reaktor mit einem Volumen von 5 l, ausgetauscht mit Stickstoff, wurden gegeben 2500 g Cyclohexan, 38 g Tetrahydrofuran, 100 g Styrol und 385 g 1,3-Butadien. Nach Einstellen der Temperatur des Reaktorinhalts auf 16°C wurden 3,45 mmol n-Butyllithium hinzugefügt und die Polymerisation wurde gestartet. Die Polymerisation wurde durchgeführt unter adiabatischen Bedingungen, und die Höchsttemperatur erreichte 90°C.
Nach Erreichen einer Umsatzrate der Polymerisation von 100 % wurden weitere 15 g Butadien hinzugefügt und polymerisiert, anschließend 2,76 mmol Methyltriphenoxysilan hinzugefügt zur Modifizierung nach 15 Minuten, gefolgt von Addition von 0,89 mmol Siliziumtetrachlorid. Nach der Reaktion wurden 2,6-Di-t-butyl-p-cresol hinzugefügt zur Polymerlösung und danach wurden 187,5 g eines gestreckten Öls (Handelsname: FUCCOLE AROMAX #3, Produkt von Fuji Kosan Co.) (37,5 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks) hinzugefügt, das Lösungsmittel wurde entfernt durch Ausdämpfen, und der Kautschuk wurde getrocknet mit einer heißen Walze bei 115°C, um Öl-gestreckten Kautschuk zu erhalten. Der durch die Polymerisation hergestellte Kautschuk wurde bezeichnet als Copolymer-Kautschuk B, und die Zusammensetzung und dergleichen dieses Copolymer-Kautschuks B und des Öl-gestreckten Kautschuks sind in Tabelle 1 gezeigt.
Unter Verwendung des oben hergestellten Öl-gestreckten Kautschuks, des natürlichen Kautschuks und des in Tabelle 3 gezeigten Kompatibilitätsvermittlers "b" wurde der gemäß der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung Y hergestellte zusammengesetzte Kautschuk vulkanisiert und die Eigenschaften wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Referenzbeispiel 3 (Synthese von Copolymer-Kautschuk C, Herstellung und Bewertung des Öl-gestreckten Kautschuks)
In einen Autoklav-Reaktor mit einem Volumen von 5 l, ausgetauscht mit Stickstoff, wurden gegeben 2500 g Cyclohexan, 75 g Tetrahydrofuran, 125 g Styrol und 365 g 1,3-Butadien. Nach Einstellen der Temperatur des Reaktorinhalts auf 5°C wurden 3,45 mmol n-Butyllithium hinzugefügt und die Polymerisation gestartet. Die Polymerisation wurde durchgeführt unter adiabatischen Bedingungen und die Höchsttemperatur erreichte 80°C.
Nach Erreichen einer Umsatzrate der Polymerisation von 100 % wurden weitere 10 g Butadien hinzugefügt und polymerisiert, danach 0,86 mmol Siliziumtetrachlorid hinzugefügt. Nach der Reaktion wurden 2,6-Di-t-butyl-p-cresol zur Polymerlösung hinzugefügt und danach 187,5 g eines gestreckten Öls (Handelsname: FUCCOLE AROMAX #3, Produkt von Fuji Kosan Co.) (37,5 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks) hinzugefügt, das Lösungsmittel wurde durch Ausdämpfen entfernt und der Kautschuk wurde mit einer heißen Walze bei 115°C getrocknet, um einen Öl-gestreckten Kautschuk zu erhalten. Der durch die Polymerisation hergestellte Kautschuk wurde bezeichnet als Copolymer-Kautschuk C, und die Zusammensetzung und dergleichen dieses Copolymer-Kautschuks C und des Öl-gestreckten Kautschuks sind in Tabelle 1 gezeigt.
Unter Verwendung des Öl-gestreckten Kautschuks, hergestellt wie oben, des hohen cis-Polybutadien-Kautschuks und des Kompatibilitätsvermittlers "b", gezeigt in Tabelle 3, wurde der hergestellte zusammengesetzte Kautschuk gemäß Formulierung Y, gezeigt in Tabelle 2, vulkanisiert und die Eigenschaften wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 4 (Synthese von Copolymer-Kautschuk D, Herstellung und Bewertung des Öl-gestreckten Kautschuks)
In einen Autoklav-Reaktor mit einem Volumen von 5 l, ausgetauscht mit Stickstoff, wurden gegeben 2500 g Cyclohexan, 75 g Tetrahydrofuran, 125 g Styrol, 365 g 1,3-Butadien und 3,45 mmol Piperidin. Nach Einstellen der Temperatur des Reaktorinhalts auf 5°C wurden 3,45 mmol n-Butyllithium hinzugefügt und die Polymerisation wurde gestartet. Die Polymerisation wurde durchgeführt unter adiabatischen Bedingungen, und die Höchsttemperatur erreichte 80°C.
Nach Erreichen einer Umsatzrate der Polymerisation von 100 % wurden weitere 10 g Butadien hinzugefügt und polymerisiert, danach 2,76 mmol Methyltriphenoxysilan zur Modifizierung nach 15 Minuten hinzugefügt, gefolgt von Hinzufügen von 0,86 mmol Siliziumtetrachlorid. Nach der Reaktion wurden 2,6-Di-t-butyl-p-cresol zur Polymerlösung hinzugefügt und danach 187,5 g eines gestreckten Öls (Handelsname: FUCCOLE AROMAX #3, Produkt von Fuji Kosan Co.) (37,5 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen des Kautschuks) hinzugefügt, das Lösungsmittel wurde durch Ausdämpfen entfernt, und der Kautschuk wurde mit einer heißen Walze bei 115°C getrocknet, um einen Öl-gestreckten Kautschuk zu erhalten. Der durch die Polymerisation hergestellte Kautschuk wurde bezeichnet als Copolymer-Kautschuk D, und die Zusammensetzung und dergleichen dieses Copolymer-Kautschuks D und des Öl-gestreckten Kautschuks sind in Tabelle 1 gezeigt.
Unter Verwendung des oben hergestellten Öl-gestreckten Kautschuks, des hohen cis-Polybutadien-Kautschuks und des in Tabelle 3 gezeigten Kompatibilitätsvermittlers "b" wurde der gemäß der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung Y hergestellte zusammengesetzte Kautschuk vulkanisiert, und die Eigenschaften wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Synthesebeispiel 1 (Synthese von Copolymer-Kautschuk E und Herstellung von Öl-gestrecktem Kautschuk)
Copolymer-Kautschuk E wurde hergestellt in der gleichen Weise wie Copolymer-Kautschuk D, mit der Ausnahme, dass kein Piperidin hinzugefügt wurde, wie in Beispiel 4, und der Öl-gestreckte Kautschuk wurde daraus hergestellt. Die Zusammensetzung und dergleichen des erhaltenen Copolymer-Kautschuks und des Öl-gestreckten Kautschuks sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5 (Synthese und Auswertung des Copolymer-Kautschuks F)
In einen Autoklav-Reaktor mit einem Volumen von 5 l, ausgetauscht mit Stickstoff, wurden gegeben 2500 g Cyclohexan, 38 g Tetrahydrofuran, 100 g Styrol, 385 g 1,3-Butadien und 3,45 mmol Piperidin. Nach Einstellen der Temperatur des Reaktorinhalts auf 16°C wurden 3,45 mmol n-Butyllithium hinzugefügt und die Polymerisation wurde gestartet. Die Polymerisation wurde durchgeführt unter adiabatischen Bedingungen, und die Höchsttemperatur erreichte 90°C.
Nach Erreichen einer Umsatzrate der Polymerisation von 100 % wurden weitere 15 g Butadien hinzugefügt und polymerisiert, danach 0,89 mmol Zinntetrachlorid hinzugefügt. Nach der Reaktion wurden 2,6-Di-t-butyl-p-cresol zur Polymerlösung hinzugefügt, das Lösungsmittel wurde durch Ausdämpfen entfernt und der Kautschuk wurde mit einer heißen Walze bei 115°C getrocknet. Der durch die Polymerisation hergestellte Kautschuk wurde bezeichnet als Copolymer-Kautschuk F, und die Zusammensetzung und dergleichen dieses Copolymer-Kautschuks F sind in Tabelle 1 gezeigt.
Unter Verwendung des oben hergestellten Copolymer-Kautschuks F, des hohen cis-Polybutadien-Kautschuks und des in Tabelle 3 gezeigten Kompatibilitätsvermittlers "c" wurde der gemäß der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung Y hergestellte zusammengesetzte Kautschuk vulkanisiert, und die Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 6, 7 (Synthese von Copolymer-Kautschuk G, H, und Herstellung und Bewertung von deren Öl-gestreckten Kautschuk)
Copolymer-Kautschuk G wurde synthetisiert in der gleichen Weise wie Copolymer-Kautschuk E, mit der Ausnahme, dass die Menge erhöht wurde durch Hinzugeben von 0,05 g Divinylbenzol in Synthesebeispiel 1, und Öl- gestreckter Kautschuk wurde daraus hergestellt. Copolymer-Kautschuk H wurde synthetisiert in der gleichen Weise wie Copolymer-Kautschuk E, mit der Ausnahme, dass die Addition von 2,76 mmol Methyltriphenoxysilan ausgetauscht wurde mit einer Addition von 0,15 mmol Siliziumtetrachlorid und 2,46 mmol von Methyltriphenoxysilan in Synthesebeispiel 1, und Öl-gestrecker Kautschuk daraus hergestellt wurde. Die Zusammensetzung und dergleichen des erhaltenen Copolymer-Kautschuks und des Öl-gestreckten Kautschuks sind in Tabelle 1 gezeigt.
Unter Verwendung des oben hergestellten Öl-gestreckten Kautschuks, des hohen cis-Polybutadien-Kautschuks, des Kompatibilitätsvermittlers "d" (Beispiel 6) und des in Tabelle 4 gezeigten Kompatibilitätsvermittlers "a" (Beispiel 7) wurde der gemäß der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung Y hergestellte zusammengesetzte Kautschuk vulkanisiert, und die Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiele 8–10
Der Öl-gestreckte Kautschuk des Styrol-Butadien-Copolymers D und E, gezeigt in Tabelle 1, wurde verwendet mit dem hohen cis-Polybutadien-Kautschuk und den in Tabelle 4 gezeigten Kompatibilitätsvermittlern, und zusammengesetzter Kautschuk, hergestellt gemäß den in Tabelle 2 gezeigten Formulierungen Z, V und W wurde vulkanisiert, und dessen Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiele 11–14
Der Öl-gestreckte Kautschuk des Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuks E, gezeigt in Tabelle 1, wurde verwendet mit dem hohen cis-Polybutadien-Kautschuk und den in Tabelle 5 gezeigten Kompatibilitätsvermittlern, und zusammengesetzter Kautschuk, hergestellt gemäß der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung Y wurde vulkanisiert, und dessen Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Kompatibilitätsvermittler "g", verwendet in Beispiel 13, war ein 2:1-Gewichtsverhältnis-Gemisch von Siliziumdioxid mit dem Reaktionsprodukt einer Fettsäure und eines Amins, und für Formulierung Y wurden 3 Gew.-Teile des Gemisches hinzugefügt in Bezug auf 100 Gew.-Teile des Copolymer-Kautschuks.
Vergleichsbeispiele 15–23 (Beispiele, die keinen Kompatibilitätsvermittler enthalten)
Der Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk A–F und H (Öl-gestrecker Kautschuk im Falle des Öl-Streckens), gezeigt in Tabelle 1, wurde verwendet mit dem hohen cis-Polybutadien-Kautschuk oder natürlichem Kautschuk, gezeigt in Tabellen 6 und 7, und zusammengesetzter Kautschuk, hergestellt gemäß den Formulierungen X, T und U, gezeigt in Tabelle 2, wurde vulkanisiert und dessen Eigenschaften wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 6 und 7 gezeigt.
Alle diese zusammengesetzten Kautschuke wurden gemischt unter Verwendung einer 1,7 L Banburymischer-Knetmaschine, zur Herstellung durch Entladung bei einer Temperatur von 158–170°C.
Tabelle 1

(Legende zu Tabelle 1)
^*1: Der Anteil pro 100 g des Copolymer-Kautschuks wird ausgedrückt als mmol.

Tabelle 2

(Legende zu Tabelle 2)
^*1: Gesamtmenge des Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuks und des hohen cis-Butadien-Kautschuks oder des natürlichen Kautschuks
^*2: "DIABLACK N339", Handelsname von Mitsubishi Chemical Co.
^*3: "NIPSIL AQ", Handelsname von Nippon Silica Co.
^*4: "ECOBLACK CRX2002", Handelsname von Cavot Co.
^*5: "Si69" (Bis-(3-triethoxysilylpropyl)-tetrasulphan), Handelsname von Degussa Co.
^*6: "FUCCOLE AROMAX #3", Handelsname von Fuji Kosan Co. (Werte sind Summen für die Menge des Öls in dem Öl-gestreckten Kautschuk und der Menge des während der Formulierung hinzugefügten Öls)
^*7: "SHELLFLEX 680", Handelsname von Showa Shell Oil Co. (Werte sind die gleichen wie oben)
^*8: "NOKURAKU 810NA" (N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamin), Handelsname von Ouchi Shinko Co.
^*9: "NOKUSERA CZ" (N-Cyclohexyl-2-benzothiadylsulphenamid), Handelsname von Ouchi Shinko Co.
^*10: "NOKUSERA D" (Diphenylguanidin), Handelsname von Ouchi Shinko Co.

Tabelle 3

^*) Referenzbeispiel

Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7

(Legende zu Tabellen 3–7)
^*1: Enthält 70 Gew.-Teile Copolymer-Kautschuk und 26,25 Gew.-Teile Streckmittel-Öl
^*2: Handelsname "BR01", hoher cis-Butadien-Kautschuk von JSR Co.

Die folgenden Schlüsse können aus den Ergebnissen, welche in Tabelle 3–7 gezeigt sind, gezogen werden.
Der Vergleich der Kautschukzusammensetzungen der Erfindung, welche Kompatibilitätsvermittler "b" bis "h" enthalten, mit den Zusammensetzungen von Vergleichsbeispielen 15–23, welche keinen Kompatibilitätsvermittler enthalten, und mit den Zusammensetzungen von Referenzbeispiel 1 und Beispiel 7, welche Kompatibilitätsvermittler "a" verwenden, zeigt, dass die Kautschukzusammensetzungen der Erfindung eine niedrige Mooney-Viskosität haben und eine zufriedenstellende Verarbeitbarkeit des zusammengesetzten Kautschuks haben, ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften bei nassem Durchdrehen (ein hoher tanδ (0°C)), während sie auch einen hohen Grad der Balance zwischen niedrigem Hysterese-Verlust (niedriger tanδ (60°C)) und Abriebfestigkeit haben. Die Kautschukzusammensetzungen der Erfindung, welche Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk verwenden, der Alkoxysilylgruppen und/oder Aminogruppen enthält, haben insbesondere zufriedenstellende Verarbeitbarkeit ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften des nassen Durchdrehens, und ferner verbesserten geringen Hysterese-Verlust und Abriebfestigkeit.
In Vergleichsbeispielen 22 und 23, unter Verwendung von Formulierungen T und U, welche relativ große Mengen eines schwefelhaltigen Silan-Kupplungsmittels ohne Einschluss eines Kompatibilitätsvermittlers enthalten, hatten die zusammengesetzten Kautschuke eine hohe Mooney-Viskosität und eine schlechte Verarbeitbarkeit bei einer hohen Entladungs-Temperatur von 170°C während des Vermischens, wobei in Beispielen 8–10, welche Kautschukzusammensetzungen waren gemäß der Erfindung, die zusammengesetzten Kautschuke eine geringe Mooney-Viskosität und eine zufriedenstellende Verarbeitbarkeit auch bei einer hohen Entladungs-Temperatur von 170°C während des Vermischens hatten, während sie keine Beeinträchtigung der Eigenschaften des nassen Durchdrehens aufwiesen, und einen hohen Grad der Balance aufrechterhielten zwischen niedrigem Hysterese-Verlust und Abriebfestigkeit.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, welche vulkanisierte Produkte ergibt mit einer hohen Beständigkeit gegenüber nassem Durchdrehen, niedrigem Rollwiderstand und hoher Abriebfestigkeit, und einen Reifen mit derartigen ausgezeichneten Eigenschaften. Die Kautschuk-Zusammensetzung umfasst einen Kautschuk auf Dien-Basis (a), Siliziumdioxid (b) und einen Kompatibilitätsvermittler (c). Der Kompatibilitätsvermittler (c) ist mindestens einer, gewählt von (I) Aminosilan-Verbindungen; (II) Epoxygruppe-enthaltenden Verbindungen; (III) (IV) Verbindungen, welche eine Aminogruppe oder eine polymerisierbare ungesättigte Bindung haben, zusammen mit einer Hydroxygruppe, einer Epoxygruppe, einer Etherbindung, einer Carboxygruppe, einer Etterbindung oder einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül; (V) Etherbindung-enthaltende Verbindungen; und (VI) Carboxylaten.

Claims

Kautschuk-Zusammensetzung mit einem Kautschuk auf Dien-Basis (a), Siliciumdioxid (b) in 5–100 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des Kautschuks auf Dien-Basis (a), und einem Kompatibilitätsvermittler (c) in 0,1–20 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des Siliciumdioxids (b), dadurch gekennzeichnet, dass der Kompatibilitätsvermittler (c) ist mindestens einer gewählt von: (I) Aminosilan-Verbindungen; (II) Epoxygruppe-enthaltenden Verbindungen; (III) Verbindungen mit einer Aminogruppe und einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe und einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe und einer Etherbindung, einer Aminogruppe und einer Carboxygruppe, einer Aminogruppe und einer Etterbindung, oder einer Aminogruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung im Molekül; (IV) Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Hydroxygruppe, einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Epoxygruppe, einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Etherbindung, einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Carboxygruppe oder einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung und einer Esterbindung im Molekül; (V) Etherbindung-enthaltenden Verbindungen; und (VI) Carboxylaten; wobei der Kautschuk auf Dien-Basis (a) enthält Styrol-Butadien Copolymer-Kautschuk in 30–100 Gew-% bezogen auf den Kautschuk auf Dien-Basis (a), und der Styrol-Butadien Copolymer-Kautschuk hat (i) einen Anteil des Styrol-Bestandteils von 5–45 Gew-%; (ii) einen 1,2-Bindungs-Anteil des Butadiens von 10–80 Gew-%; und (iii) eine Glasübergangs-Temperatur von –70 bis –10°C; und eine der Bedingungen, gewählt von den folgenden Bedingungen (iv-1), (iv-2) und (iv-3): (iv-1) einen Aminogruppen-Anteil von 0,01–2,0 mmol pro 100 g des Copolymer-Kautschuks; (iv-2) einen Alkoxysilylgruppen-Anteil von 0,01–5,0 mmol pro 100 g des Copolymer-Kautschuks; (iv-3) einen Alkoxysilylgruppen-Anteil von 0,01–5,0 mmol und einen Aminogruppen-Anteil von 0,01–2,0 mmol pro 100 g des Copolymer-Kautschuks.
Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kompatibilitätsvermittler (c) ist mindestens einer, gewählt von den obenstehenden Verbindungen (I), (II), (III), (IV) und (V).
Kautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kompatibilitätsvermittler (c) ist mindestens einer, gewählt von den obenstehenden Verbindungen (I), (II), (III) und (IV).
Kautschuk-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche enthält als einen Füllstoff Carbon-Black in 2–100 Gewichtsteilen zu 100 Gewichtsteilen des Kautschuks auf Dien-Basis (a).
Reifen, gekennzeichnet durch das Besitzen eines Profils, das hergestellt ist aus einer Kautschuk-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.