DE60224377T2

DE60224377T2 - Ölgestreckter kautschuk und kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE60224377T2
Application number: DE60224377T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Kawasaki-shi KARATO; Manabu Kawasaki-shi TOMISAWA; Takahiko Kawasaki-shi FUKAHORI
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2008-12-18
Anticipated expiration: 2022-03-16
Also published as: EP1380604B1; KR20030083736A; WO2002074820A1; US7045578B2; EP1380604A4; DE60224377D1; JP4000874B2; JP2002338744A; EP1380604A1; KR100845448B1; US20040092645A1; CN1310987C; CN1509297A

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft einen ölgestreckten Kautschuk und eine Kautschukzusammensetzung. Im Besonderen betrifft sie einen ölgestreckten Kautschuk, der, sofern Siliciumdioxid darin eingearbeitet ist, ein Kautschukvulkanisat ergibt, das einen stark reduzierten Wärmestau ("heat build-up") zeigt und gute Griffeigenschaft bei Nässe und einen guten Abriebwiderstand besitzt.
Stand der Technik
Autoreifen müssen bestimmte Eigenschaften haben, so dass, erstens, die Autos einen geringen Benzinverbrauch zeigen, d. h. eine Reise über eine weite Strecke kann mit geringem Benzinverbrauch erreicht werden; zweitens, die Reifen zeigen gute Griffeigenschaft bei Nässe, d. h. der Bremsweg auf einer nassen Straße ist kurz; und, drittens, die Reifen haben einen guten Abriebwiderstand, d. h. die Oberfläche des Reifens wird nicht leicht abgerieben.
In den letzten Jahren wurden ernsthafte Ansichten des Umweltschutzes und der Ressourcenschonung angenommen und daher werden Autoreifen mit niedrigem Benzinverbrauch ernsthaft benötigt. Um einen Reifen mit zufrieden stellend niedrigem Benzinverbrauch bereitzustellen, ist es allgemein wirkungsvoll, ein Kautschukmaterial, das in der Lage ist, ein Kautschukvulkanisat mit einem geringen Wärmestau zu liefern, d. h. in dem sich Wärme nicht leicht aufbaut, ist zu verwenden.
Als Kautschuke für Reifen werden natürlicher Kautschuk (NR), Polybutadien (BR), Polyisopren (IR) und ein Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk (SBR) allgemein verwendet. Gewöhnlicherweise werden Kautschukzusammensetzungen, die diese Kautschuke mit darin eingearbeitetem Ruß umfassen, als Kautschukmaterial für Reifen verwendet. Jedoch sind solche ruß haltigen Zusammensetzungen bezüglich des geringen Wärmestaus unzufriedenstellend.
Die Einarbeitung von Siliciumdioxid anstelle von Ruß in den Kautschukzusammensetzungen wurde vorgeschlagen, um den geringen Wärmestau zu verbessern. Jedoch haben Kautschukzusammensetzungen mit eingearbeitetem Siliciumdioxid einen geringen Abriebwiderstand im Vergleich zu Kautschukzusammensetzungen mit eingearbeitetem Ruß. Das ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass Siliciumdioxid eine geringe Affinität zu Kautschuk im Vergleich zu Ruß hat und ein zufriedenstellender Verstärkungseffekt mit Siliciumdioxid nicht erreicht werden kann.
Um den geringen Wärmestau zu verbessern, wurde ein Vorschlag gemacht, wonach ein gekuppeltes Polymer als Kautschukzusammensetzung verwendet wird, dass durch Kuppeln lebender Polymere mit einem aktivierten Ende, hergestellt durch Polymerisation unter Verwendung eines Organolithiumkatalysators mit einem Kupplungsmittel, wie zum Beispiel Zinntetrachlorid, hergestellt wird. Zum Beispiel wurde ein gekuppeltes Polymer in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. S57-55912 vorgeschlagen, das Styroleinheiten und Butadieneinheiten umfasst und eine Bindung zwischen einer Butadiengruppe und mindestens einem Metall, ausgewählt aus Silicium, Germanium, Zinn und Blei aufweist, und einen hohen Vinylbindungsanteil hat. Dieses gekuppelte Polymer ergibt eine Kautschukzusammensetzung, die einen in gewisser Weise verbesserten niedrigen Wärmestau zeigt, wenn Ruß darin eingearbeitet ist, jedoch eine Kautschukzusammensetzung ergibt, die nur einen geringfügig verbesserten niedrigen Wärmestau und einen schlechten Abriebwiderstand zeigt, wenn Siliciumdioxid darin eingearbeitet ist.
Ein anderer Vorschlag wurde in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1-17-292161 gemacht, die eine Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in einem Reifenprofil offenbart, die einen ölgestreckten Kautschuk, umfassend einen spezifischen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, hergestellt durch eine Lösungscopolymerisation unter Verwendung eines Organolithiumkatalysators umfasst und des Weiteren Siliciumdioxid, Ruß und ein Silankupplungsmittel und ein Vulkanisiermittel umfasst. Diese Kautschukzusammensetzung zeigt einen verbesserten niedrigen Wärmestau und verbesserten Abriebwiderstand im Vergleich zu einer Kautschukzusammensetzung, die nur Ruß als Verstärkungsmittel enthält.
Noch ein anderer Vorschlag wurde in der internationalen Veröffentlichung Nr. WO 96/30419 gemacht, die ein statistisches Styrol-Butadien-Isopren-Zufallspolymer, das 0,5 bis 10 Gew.-% Isopren enthält, offenbart. Dieser Copolymerkautschuk ergibt eine Kautschukzusammensetzung, die, sofern Siliciumdioxid darin eingearbeitet ist, einen guten niedrigen Wärmestau und einen guten Abriebwiderstand im Vergleich zu einer Kautschukzusammensetzung, die keine Isopreneinheiten aufweist, zeigt, jedoch nur eine leicht verbesserte Ausgewogenheit zwischen dem niedrigen Wärmestau, den Griffeigenschaften bei Nässe und dem Abriebwiderstand im Vergleich zu einer Kautschukzusammensetzung, die einen Butadien-Styrol-Copolymerkautschuk ohne Isopreneinheiten umfasst.
Darüber hinaus offenbart die europäische Patentanmeldung EP 0 818 478 A1 einen Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuk, umfassend 5 bis 50 Gew.-% Styroleinheiten, 0,5 bis 10 Gew.-% Isopreneinheiten und 40 bis 94,5 Gew.-% Butadieneinheiten, wobei das Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 100.000 bis 2.000.000 aufweist, wobei das Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer gemäß einem Chargenverfahren oder gemäß einem kontinuierlichen Verfahren erhalten wird und die Butadienmonomere und Isoprenmonomere oder eine Mischung aus diesen konjugierten Dienmonomeren und Styrol kontinuierlich oder mit Unterbrechungen in einem bestimmten Zusammensetzungsverhältnis zugespeist werden, um die Statistik bzw. Zufälligkeit ("randomness") des entstehenden Polymers zu verstärken.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 962 339 A1 offenbart eine Reifenprofil-Kautschukzusammensetzung, umfassend einen zinngekuppelten Isopren-Butadienkautschuk, einen natürlichen Kautschuk oder einen synthetischen Polyisopren- und einen 3,4-Polyisoprenkautschuk. In den Beispielen 1 bis 8 wurde eine Monomermischung aus Isopren und Butadien am Anfang auf einmal zugegeben, um eine chargenweise Polymerisation auszuführen, wohingegen in Beispiel 9 eine Monomermischung aus Isopren und Butadien kontinuierlich zugegeben wurde, um eine kontinuierliche Polymerisation auszuführen.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 863 182 A1 offenbart ein Reifenprofil mit einem Profil aus einer Kautschukzusammensetzung, umfassend Elastomere, die ein Zinn- oder Silicium-gekuppeltes Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer-Elastomer (SIBR), ein Isopren-Butadien-Copolymer-Elastomer und ein Elastomer, ausgewählt aus einem Isopren-Butadien-Copolymer-Elastomer, einem trans-1,4-Polybutadienpolymer, einem Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuk, einem cis-1,4-Polyisoprenkautschuk, einem cis-1,4-Polybutadienkautschuk, einem Hochvinylbutadienkautschuk, einem Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk, einem Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk und einem 3,4-Polyisoprenkautschuk, umfasst. In den Beispielen wird die Kautschukmonomermischung, enthaltend Styrol, Isopren und 1,3-Butadien, in einem ersten Polymerisationsreaktor polymerisiert und dann kontinuierlich in einen zweiten Reaktor, in dem die Kupplungsreaktion stattfindet, gedrückt.
Die US-Patentanmeldung US-A 5,514,757 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines gekuppelten Styrol-Isopren-Butadienkautschuks (SIBR), der in einem Reifenprofil verwendet werden soll. In diesem Kautschuk sind die Widerholungseinheiten, abgeleitet von Styrol, Isopren und 1,3-Butadien, im Wesentlichen in einer statistischer Reihenfolge. Gemäß dieser Druckschrift kann die Polymerisation des SIBR entweder chargenweise oder kontinuierlich erfolgen.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen ölgestreckten Kautschuk und eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, der, sofern Siliciumdioxid darin eingearbeitet ist, ein Kautschukvulkanisat ergibt, das einen niedrigen Wärmestau ("heat build-up") zeigt, und gute Griffeigenschaft bei Nässe und einen guten Abriebwiderstand besitzt; und des Weiteren die Bereitstellung einer Kautschukzusammensetzung, umfassend den ölgestreckten Kautschuk; und ein Kautschukvulkanisat, erhalten durch Vernetzen der Kautschukzusammensetzung.
Die Erfinder haben ausgedehnte Forschungsarbeiten unternommen, um die oben erwähnten Probleme des Stands der Technik zu lösen und herausgefunden, dass eine ölgestreckte Kautschukzusammensetzung, umfassend ein spezifisches gekuppeltes Polymer, das darin eingearbeitetes Öl umfasst, ein Kautschukvulkanisat mit niedrigem Wärmestau ergibt, wenn Siliciumdioxid in der ölgestreckten Kautschukzusammensetzung als Verstärkungsmittel eingearbeitet ist und eine gute Griffeigenschaft bei Nässe und einen guten Abriebwiderstand besitzt, wobei das gekuppelte Polymer durch ein Verfahren erhalten wird, in dem 1,3-Butadien und Styrol copolymerisiert werden durch Verwendung eines Organolithiumkatalysators in einem Kohlenwasserstoffmedium; eine spezifische Menge an Isopren zur Fortführung der Polymerisation zugegeben wird; und anschließend das entstehende Polymer mit einem siliciumhaltigen Kupplungsmittel umgesetzt wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Erkenntnis fertig gestellt.
Erfindungsgemäß wird ein ölgestreckter Kautschuk bereitgestellt, umfassend einen konjugierten Dienkautschuk, umfassend 30 bis 99,9 Gew.-% 1,3-Butadieneinheiten, 0,1 bis 10 Gew.-% Isopreneinheiten und 0 bis 60 Gew.-% aromatischer Vinylmonomereinheiten und ein Extenderöl; dadurch gekennzeichnet, dass der konjugierte Dienkautschuk durch ein Verfahren erhalten wird, bei dem eine Monomermischung, umfassend mindestens 80 Gew.-% 1,3-Butadien, bezogen auf die für die Poly merisation verwendete Gesamtmenge an 1,3-Butadien, nicht mehr als 80 Gew.-% Isopren, bezogen auf die für die Polymerisation verwendete Gesamtmenge an Isopren und mindestens 80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, bezogen auf die für die Polymerisation verwendete Gesamtmenge an aromatischem Vinylmonomer, unter Verwendung eines aktiven Organometalls als Initiator in einem Kohlenwasserstoffmedium polymerisiert wird; das restliche Isopren wird zur Fortführung der Polymerisation zugegeben, wobei eine Kette, die nur aus Isopreneinheiten besteht, gebildet wird. Anschließend werden das restliche 1,3-Butadien und das restliche aromatische Vinylmonomer dazugegeben, um die Polymerisation fortzuführen; und anschließend lässt man das entstehende lebende Polymer mit einem aktivierten Ende mit einem Kupplungsmittel reagieren.
Erfindungsgemäß wird des Weiteren eine Kautschukzusammensetzung, die den oben erwähnten ölgestreckten Kautschuk umfasst, bereitgestellt.
Beste Art und Weise zur Ausführung der Erfindung Die vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen beschrieben.
Der ölgestreckte Kautschuk der vorliegenden Erfindung umfasst einen konjugierten Dienkautschuk, umfassend 30 bis 99.9 Gew.-% 1,3-Butadieneinheiten, 0,1 bis 10 Gew.-% Isopreneinheiten und 0 bis 60 Gew.-% aromatischer Vinylmonomereinheiten und darin eingearbeitet ein Extenderöl; dadurch gekennzeichnet, dass der konjugierte Dienkautschuk durch ein Verfahren erhalten wird, bei dem eine Monomermischung, umfassend mindestens 80 Gew.-% 1,3-Butadien, bezogen auf die für die Polymerisation verwendete Gesamtmenge an 1,3-Butadien, nicht mehr als 80 Gew.-% Isopren, bezogen auf die für die Polymerisation verwendete Gesamtmenge an Isopren und mindestens 80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, bezogen auf die für die Polymerisation verwendete Gesamtmenge an aromatischem Vinylmonomer, unter Verwendung eines organischen aktiven Metalls als Initiator in einem Kohlenwasserstoffmedium polymerisiert wird; das restliche Isopren wird zur Fortführung der Polymerisation zugegeben, wobei eine Kette, die nur aus Isopreneinheiten besteht, gebildet wird. Anschließend werden das restliche 1,3-Butadien und das restliche aromatische Vinylmonomer dazugegeben, um die Polymerisation fortzuführen; und anschließend lässt man das entstehende lebende Polymer mit einem aktivierten Ende mit einem Kupplungsmittel reagieren.
Der konjugierte Dienkautschuk, der den ölgestreckten Kautschuk ausmacht, umfasst 30 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 96,8 Gew.-% und stärker bevorzugt 50 bis 89,7 Gew.-% 1,3-Butadieneinheiten, 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.-% Isopreneinheiten und 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-% und stärker bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% aromatische Vinylmonomereinheiten. Ist die Menge an 1,3-Butadieneinheiten im konjugierten Dienkautschuk zu gering, so besitzt das Kautschukvulkanisat einen großen Wärmestau und eine schlechte Griffeigenschaft bei Nässe. Im Gegensatz dazu hat das Kautschukvulkanisat einen schlechten Abriebwiderstand, wenn die Menge an 1,3-Butadieneinheiten zu groß ist. Ist die Menge an Isopreneinheiten im konjugierten Dienkautschuk zu gering, so besitzt das Kautschukvulkanisat einen großen Wärmestau, schlechte Griffeigenschaften bei Nässe und einen schlechten Abriebwiderstand. Ist die Menge an Isopreneinheiten zu groß, so besitzt das Kautschukvulkanisat einen großen Wärmestau und einen schlechten Abriebwiderstand. Ist die Menge an aromatischen Vinylmonomereinheiten im konjugierten Dienkautschuk zu groß, so besitzt das Kautschukvulkanisat einen großen Wärmestau und schlechten Abriebwiderstand. Die aromatischen Vinylmonomereinheiten sind vorzugsweise im konjugierten Dienkautschuk angesichts besser ausgeglichener Griffeigenschaften bei Nässe und dem Abriebwiderstand enthalten.
Die 1,3-Butadieneinheiten im konjugierten Dienkautschuk haben gewöhnlicherweise einen Vinylbindungsgehalt von mindes tens 5 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 15 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%. Ist der Vinylbindungsgehalt zu gering, so ist es schwierig das Polymer herzustellen und eine Kautschukzusammensetzung, in die Siliciumdioxid eingearbeitet wurde, neigt dazu, das Polymer auch schwierig herzustellen und das Kautschukvulkanisat neigt dazu, einen geringen Abriebwiderstand zu besitzen, wenn der Vinylbindungsgehalt zu groß ist.
Als spezifische Beispiele des aromatischen Vinylmonomers seien aufgeführt: Styrol; Alkyl-substituierte Styrole, wie zum Beispiel α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-t-Butylstyrol und 5-t-Butyl-2-methylstyrol; und N,N-disubstituierte Aminostyrole, wie zum Beispiel N,N-Dimethylaminomethylstyrol, N,N-Diethylaminomethylstyrol, N,N-Dimethylaminoethyistyrol, N-Methyl-N-ethylaminoethylstyrol, N,N-Diethylaminoethylstyrol, N,N-Dipropylaminoethylstyrol und N,N-Dioctylaminoethylstyrol. Von diesen ist Styrol bevorzugt. Diese aromatischen Vinylmonomere können entweder allein oder in Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Vorausgesetzt, dass der Effekt der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen erhalten werden kann, kann der konjugierte Dienkautschuk, der in der Erfindung verwendet wird, Monomereinheiten außer 1,3-Butadieneiheiten, Isopreneinheiten und aromatischen Vinylmonomereinheiten umfassen. Als spezifische Beispiele für das Monomer solcher Monomereinheiten außer 1,3-Butadieneiheiten, Isopreneinheiten und aromatischen Vinylmonomereinheiten, seien erwähnt: ethylenisch ungesättigte Carbonsäureestermonomere, wie zum Beispiel Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat; Olefinmonomere, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, Isobutylen und Vinylcyclohexan; und nichtkonjugierte Dienmonomere, wie zum Beispiel 1,4-Pentadien und 1,4-Hexadien. Die Menge dieser Monomereinheiten im konjugierten Dienpolymer ist vorzugsweise nicht größer als 20 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht größer als 10 Gew.-%.
Der konjugierte Dienkautschuk hat vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 200.000 bis 2.000.000, stärker bevorzugt 500.000 bis 1.500.000. Liegt der Mw-Wert in diesem Bereich, so hat die Kautschukzusammensetzung eine gute Verarbeitbarkeit und das Kautschukvulkanisat hat eine niedrigere Wärmestaueigenschaft und einen besseren Abriebwiderstand. Das Verhältnis (Mw/Mn) von Mw zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) des konjugierten Dienkautschuks liegt vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 3. Wenn Mw/Mn in diesem Bereich liegt, so hat die Kautschukzusammensetzung eine gute Verarbeitbarkeit und das Kautschukvulkanisat hat eine geringere Wärmestaueigenschaft und einen besseren Abriebwiderstand.
Der erfindungsgemäß verwendete konjugierte Dienkautschuk wird durch ein Verfahren erhalten, bei dem eine Monomermischung, umfassend mindestens 80 Gew.-% 1,3-Butadien, bezogen auf die für die Polymerisation verwendete Gesamtmenge an 1,3-Butadien, nicht mehr als 80 Gew.-% Isopren, bezogen auf die für die Polymerisation verwendete Gesamtmenge an Isopren, und mindestens 80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, bezogen auf die für die Polymerisation verwendete Gesamtmenge an aromatischem Vinylmonomer, durch Verwendung eines organischen aktiven Metalls als Initiator in einem Kohlenwasserstoffmedium polymerisiert wird; das restliche Isopren wird zur Fortführung der Polymerisation zugegeben. Anschließend werden das restliche 1,3-Butadien und das restliche aromatische Vinylmonomer dazugegeben, um die Polymerisation fortzuführen und anschließend lässt man das entstehende lebende Polymer mit einem aktivierten Ende mit einem Kupplungsmittel reagieren.
Als spezifische Beispiele für das Kohlenwasserstoffmedium seien erwähnt: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Butan, Pentan, Hexan und 2-Buten; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Cylcopentan, Cyclohexan und Cyclohexen; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol. Die Menge an Kohlenwasserstoffmedium wird so gewählt, dass die Konzentration der Monomere gewöhnlicherweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, liegt.
Das aktive Organometall umfasst vorzugsweise organische Alkalimetallverbindungen. Als spezifische Beispiele dafür seien erwähnt: Organo-Monolithiumverbindungen, wie zum Beispiel n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, Hexyllithium, Phenyllithium und Stilbenlithium; organische mehrwertige Lithiumverbindungen, wie zum Beispiel Dilithiomethan, 1,4-Dilithiobutan, 1,4-Dilithio-2-ethylcyclohexan und 1,3,5-Trilithiobenzol; organische Natriumverbindungen, wie zum Beispiel Natriumnapthalenid ("sodium naphthalene"); und organische Kaliumverbindungen, wie zum Beispiel Kaliumnaphthalenid ("potassium naphthalene"). Von diesen werden organische Lithiumverbindungen bevorzugt. Organo-Monolithiumverbindungen sind insbesondere bevorzugt. Diese aktiven Organometalle ("organic active metals") können entweder allein oder in Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge an aktivem Organometall liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Millimol, stärker bevorzugt 2 bis 15 Millimol pro 1.000 g Monomermischung.
Um den Vinylbindungsgehalt in den 1,3-Butadieneiheiten auf den gewünschten Wert einzustellen, kann eine polare Verbindung bei der Polymerisation zugegeben werden. Die polare Verbindung umfasst zum Beispiel Etherverbindungen, wie zum Beispiel Dibutylether und Tetrahydrofuran; tertiäre Amine, wie zum Beispiel Tetraethylethylendiamin; Alkalimetallalkoxide; und Phosphinverbindungen. Von diesen werden Etherverbindungen und tertiäre Amine bevorzugt. Tertiäre Amine sind insbesondere bevorzugt. Die Menge an polarer Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 100 Mol, stärker bevorzugt 0,3 bis 30 Mol, pro Mol aktivem Organometall. Liegt die Menge an polarer Verbindung in diesem Bereich, kann die Ein stellung des Bindungsgehalts in den 1,3-Butadieneinheiten leicht erreicht werden und Störungen, die durch die Deaktivierung des Katalysators verursacht werden, werden minimiert.
Die Mengen der für die Polymerisation verwendeten Monomere können in geeigneter Weise gewählt werden, so dass ein konjugierter Dienkautschuk, der die gewünschten Mengen an Monomereinheiten enthält letztendlich erhalten wird.
Der konjugierte Dienkautschuk wird durch ein Verfahren erhalten, bei dem eine Monomermischung, umfassend mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 95 Gew.-% 1,3-Butadien, bezogen auf die für die Polymerisation verwendete Gesamtmenge an 1,3-Butadien, nicht mehr als 80 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 70 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht mehr als 60 Gew.-% Isopren, bezogen auf die für die Polymerisation verwendete Gesamtmenge an Isopren und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% und stärker bevorzugt mindestens 95 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomers, bezogen auf die für die Polymerisation verwendete Gesamtmenge an aromatischem Vinylmonomer in der anfänglichen Polymerisationsstufe ("initial polymerization stage") polymerisiert wird; das restliche Isopren wird zugegeben, um die Polymerisation fortzuführen. Anschließend werden das restliche 1,3-Butadien und das restliche aromatische Vinylmonomer dazugegeben, um die Polymerisation fortzuführen und anschließend lässt man das entstehende lebende Polymer mit einem aktivierten Ende mit einem Kupplungsmittel reagieren. Ist die im anfänglichen Polymerisationsschritt verwendete Menge an 1,3-Butadien und aromatischem Vinylmonomer zu gering, so hat das Kautschukvulkanisat einen großen Wärmestau und einen schlechten Abriebwiderstand. Ist die Menge an in der anfänglichen Polymerisation verwendetem Isopren zu groß, so hat das Kautschukvulkanisat einen großen Wärmestau und einen schlechten Abriebwiderstand. Im anfänglichen Polymerisationsschritt wird eine Monomermischung, umfassend 1,3-Butadien, Isopren und aromatisches Vinylmonomer, vorzugsweise kontinuierlich zugegeben, um die Polymerisation fortzuführen, wobei die Polymerisation fortschreitet, so dass ein Polymer, das statistische Bindungen, die zwischen 1,3-Butadien und Isopren gebildet wurden und aromatischen Vinylmonomeren hergestellt wird. Nach der anfänglichen Polymerisationsstufe wird das restliche Isopren zugegeben, um die Polymerisation fortzuführen. Es ist auf dieser Polymerisationsstufe wichtig, dass eine Kette, die nur aus Isopreneinheiten besteht, während der Polymerisation gebildet wird. Es ist daher bevorzugt, dass das restliche Isopren zugegeben wird, nachdem die anfängliche Stufe der Polymerisation im Wesentlichen vollendet ist. Das zugegebene restliche Isopren wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.-%, zugegeben, bezogen auf die für die Polymerisation verwendete Gesamtmenge an Monomeren.
Werden 100 Gew.-% 1,3-Butadien und 100 Gew.-% aromatisches Vinylmonomer nicht in der anfänglichen Stufe der Polymerisation verwendet, so wird das restliche Isopren zugegeben, um die Polymerisation nach dem anfänglichen Schritt der Polymerisation fortzuführen und anschließend das restliche 1,3-Butadien und das restliche aromatische Vinylmonomer zugegeben, um die Polymerisation weiter fortzuführen. Das restliche 1,3-Butadien und das restliche aromatische Vinylmonomer werden vorzugsweise in einer solchen Weise zugegeben, dass eine Monomermischung, umfassend 1,3-Butadien und aromatisches Vinylmonomer, kontinuierlich beim Fortschritt der Polymerisation zugegeben werden, so dass ein Polymer, das statistische Bindungen aufweist, die zwischen 1,3-Butadien und Isopren gebildet werden, hergestellt wird.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von –78 bis 150°C durch ein kontinuierliches oder chargenweises Polymerisationsverfahren durchgeführt. Ein chargenweises Polymerisationsverfahren wird besonders bevorzugt.
Das Polymer mit einem aktivierten Ende (im Folgenden als „lebendes Polymer" abgekürzt), erhalten durch Vollendung der oben erwähnten Polymerisation, lässt man mit einem Kupplungsmittel reagieren, wobei ein konjugierter Dienkautschuk gebildet wird. Im Fall, dass die Reaktionsgeschwindigkeit des lebenden Polymers mit einem Kupplungsmittel sehr viel langsamer ist, als die Reaktionsgeschwindigkeit des lebenden Polymers mit Monomeren, kann das Kupplungsmittel zum Polymerisationssystem gegeben werden, wobei nicht reagiertes Monomer verbleibt.
Das Polymer vor der Reaktion desselben mit einem Kupplungsmittel hat vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 5.000 bis 2.000.000, stärker bevorzugt 50.000 bis 700.000 und besonders bevorzugt 150.000 bis 500.000. Ist Mw zu gering, so zeigt das Kautschukvulkanisat einen großen Wärmestau und hat einen schlechten Abriebwiderstand. Im Gegensatz dazu neigt die Kautschukzusammensetzung zu schlechter Verarbeitbarkeit, wenn Mw zu groß ist.
Das Verhältnis (Mw/Mn) von Mw des Polymers vor der Reaktion desselben mit einem Kupplungsmittel zum zahlenmittleren Molekulargewicht davon (Mn) liegt vorzugsweise im Bereich von 1,02 bis 3, stärker bevorzugt 1,05 bis 2,5 und besonders bevorzugt 1,1 bis 2. Ist dieses Verhältnis zu groß, so neigt das Kautschukvulkanisat dazu, einen großen Wärmestau zu zeigen. Im Gegensatz dazu ist das Polymer schwierig herzustellen und eine Kautschukzusammensetzung neigt zu schlechter Verarbeitbarkeit, wenn das Verhältnis zu gering ist.
Das Kupplungsmittel umfasst zum Beispiel ein siliciumhaltiges Kupplungsmittel, ein zinnhaltiges Kupplungsmittel, ein phosphorhaltiges Kupplungsmittel, ein epoxygruppenhaltiges Kupplungsmittel, ein isocyanatgruppenhaltiges Kupplungsmittel, ein estergruppenhaltiges Kupplungsmittel, ein alkenylgruppenhaltiges Kupplungsmittel und einen halogenierten Kohlenwasserstoff. Von diesen werden ein siliciumhaltiges Kupplungsmittel, ein epoxygruppenhaltiges Kupplungsmittel und ein isocyanatgruppenhaltiges Kupplungsmittel bevorzugt. Ein siliciumhaltiges Kupplungsmittel und ein epoxygruppenhaltiges Kupplungsmittel sind besonders bevorzugt.
Als spezifische Beispiele für das siliciumhaltige Kupplungsmittel sollen erwähnt werden: Alkoxysilanverbindungen, wie zum Beispiel Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan und Alkyltriphenoxysilan; halogenierte Silanverbindungen, wie zum Beispiel Tetrachlorsilan, Tetrabromsilan, Tetrajodsilan, Monomethyltrichlorsilan, Monoethyltrichlorsilan, Monobutyltrichlorsilan, Monohexyltrichlorsilan, Monomethyltribromsilan und Bistrichlorsilylethan; sowie Alkoxyhalogenierte Silanverbindungen, wie zum Beispiel Monochlortrimethoxysilan, Monobromtrimethoxysilan, Dichlordimethoxysilan, Dibromdimethoxysilan, Trichlormethoxysilan und Tribrommethoxysilan. Von diesen werden Alkoxysilanverbindungen und halogenierte Silanverbindungen bevorzugt. Tetramethoxysilan und Tetrachlorsilan werden besonders bevorzugt.
Als spezifische Beispiele für das zinnhaltige Kupplungsmittel seien erwähnt: halogenierte Zinnverbindungen, wie zum Beispiel Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Monomethylzinntrichlorid, Monoethylzinntrichlorid, Monobutylzinntrichlorid, Monohexylzinntrichlorid und Bistrichlorstannylethan; sowie Alkoxyzinnverbindungen, wie zum Beispiel Tetramethoxyzinn, Tetraethoxyzinn und Tetrabutoxyzinn.
Als spezifische Beispiele für das phosphorhaltige Kupplungsmittel seien erwähnt: Tris-nonylphenylphosphit, Trimethylphosphit und Triethylphosphit.
Als spezifische Beispiele für das epoxygruppenhaltige Kupplungsmittel seien erwähnt: Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylbenzol, Epoxy-modifiziertes Silicon, epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Leinsamenöl. Von diesen wird Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan bevorzugt.
Als spezifisches Beispiel für das isocyanatgruppenhaltige Kupplungsmittel seien erwähnt: 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylethan diisocyanat und 1,3,5-Benzoltriisocyanat. Von diesen wird 2,4-Tolylendiisocyanat bevorzugt.
Als spezifische Beispiele für das estergruppenhaltige Kupplungsmittel seien erwähnt: Dimethyladipat, Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Dimethylphthalat und Dimethylisophthalat.
Als spezifische Beispiele für den halogenierten Kohlenwasserstoff seien erwähnt: Chloroform, Tribrommethan, Trichlorethan, Trichlorpropan, Tribrompropan, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachlorethan.
Diese Kupplungsmittel können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Die Menge an Kupplungsmittel kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom gewünschten gewichtsmittleren Molekulargewicht, der Kupplungs-Prozentanteil ("coupling percentage") und der Reaktivität des Kupplungsmittels gewählt werden, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Mol Äquivalenten, bezogen auf das aktive Organometall.
Mit dem Ausdruck „Kupplungs-Prozentanteil", wie hierin verwendet, ist ein Verhältnis (in Gew.-%) des Gewichts eines gekuppelten Polymers, hergestellt durch Kuppeln von zwei oder mehreren lebenden Polymermolekülen mit einem Molekülkupplungsmittel zum Gesamtgewicht der Polymere gemeint. Das Gewichtsverhältnis kann durch Gelpermeationschromatographie gemessen werden.
Der Kupplungs-Prozentanteil des konjugierten Dienkautschuks beträgt vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 30 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 55 bis 80 Gew.-%. Ist der Kupplungs-Prozentanteil zu gering, so neigt die Kautschukzusammensetzung zu schlechter Verarbeitbarkeit und das Kautschukvulkanisat dazu, einen großen Wärmestau aufzuweisen und einen schlechten Abriebwiderstand zu haben.
Die Kupplungsreaktion wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen ausgeführt, dass die Temperatur im Bereich von 0 bis 150°C liegt und die Zeit im Bereich von 0,5 bis 20 Stunden liegt.
Nach der Reaktion eines Polymers mit einem aktivierten Ende mit einem Kupplungsmittel kann ein nicht reagiertes Polymer mit einem aktivierten Ende mit einem Modifizierungsmittel reagieren, um eine modifizierende Gruppe am aktivierten Ende einzuführen, wobei ein konjugierter Dienkautschuk, der ein endgruppenmodifiziertes Polymer enthält, erhalten wird.
Als spezifische Beispiele für das Modifizierungsmittel seien erwähnt: N,N-disubstituierte Aminoalkylacrylamidverbindungen und N,N-disubstituierte Aminoalkylmethacrylamidverbindungen, wie zum Beispiel N,N-Dimethylaminopropylacrylamid und N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid; aromatische N,N-disubstituierte Aminoverbindungen, wie zum Beispiel N,N-Dimethylaminoethylstyrol und N,N-Diethylaminoethylstyrol; N-substituierte cyclische Amide, wie zum Beispiel N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Phenyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-ε-caprolactam; N-substituierte cyclische Harnstoffe, wie zum Beispiel 1,3-Dimethylenharnstoff und 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon; sowie N-substituierte Aminoketone, wie zum Beispiel 4,4'-Bis-(Dimethylamino)benzophenon und 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon.
Nach Beendigung der Polymerisation wird die Kupplungsreaktion ausgeführt und ein Polymerisationsabbrecher kann zugegeben werden, um die Polymerisationsreaktion zu terminieren. Als Polymerisationsabbrecher werden gewöhnlicherweise Alkohole, wie zum Beispiel Methanol und Ethanol sowie Wasser, verwendet. Alkohole werden vorzugsweise verwendet.
Gegebenenfalls kann ein Antioxidationsmittel zu einer entstehenden Polymerlösung, das zum Beispiel ein phenolisches Antioxidationsmittel, ein phosphorhaltiges Antioxidationsmittel und ein schwefelhaltiges Antioxidationsmittel umfasst, zugegeben werden. Die Menge an Antioxidationsmitteln kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der besonderen Art des Antioxidationsmittels und von anderen Bedingungen gewählt werden. Des Weiteren kann ein Extenderöl gegebenenfalls zugegeben werden.
Ein bekanntes Verfahren kann zum Gewinnen eines Polymers aus der Polymerlösung angewendet werden, wobei das Lösungsmittel zum Beispiel durch Wasserdampfdestillation entfernt wird. Anschließend wird der Feststoff abfiltriert und getrocknet, wobei ein fester Kautschuk erhalten wird.
Der ölgestreckte Kautschuk der vorliegenden Erfindung umfasst den oben erwähnten konjugierten Dienkautschuk mit einem darin eingearbeiteten Extenderöl.
Als Extenderöl, das in den konjugierten Dienkautschuk eingearbeitet wird, werden diejenigen, die eine Gesamtsäurezahl, wie gemäß JIS K 2501 gemessen (potentiometrisches Titrationsverfahren), von nicht mehr als 2 mgKOH/g, vorzugsweise nicht größer als 1 mgKOH/g und stärker bevorzugt nicht größer als 0,5 mgKOH/g, gewöhnlicherweise verwendet. Wird ein Extenderöl mit einer zu großen Gesamtsäurezahl zugegeben, so neigt das Kautschukvulkanisat dazu, einen großen Wärmestau und einen geringen Abriebwiderstand aufzuweisen und seine Verwendung ist eingeschränkt.
Das Extenderöl hat vorzugsweise einen Pour Point im Bereich von –50°C bis +70°C, stärker bevorzugt –30°C bis zu +50°C und besonders bevorzugt –20°C bis +20°C. Ist der Pour Point zu gering, so neigt der Abriebwiderstand dazu, schlecht zu sein. Ist im Gegensatz dazu der Pour Point zu hoch, so ist es schwierig, das Extenderöl zu transportieren und das Kautschukvulkanisat neigt dazu, einen großen Wärmestau aufzuweisen. Das Extenderöl hat vorzugsweise einen Gehalt an aromatischem Kohlenstoff ("aromatic carbon content"), (CA%; gemessen gemäß ASTM D3238) von mindestens 5%, stärker bevorzugt mindestens 15% und einen Paraffinkohlenstoffgehalt ("paraffin carbon content"), (CP%) von nicht mehr als 70%, stärker bevorzugt nicht mehr als 60% und besonders bevorzugt nicht mehr als 50%. Ist der CA%-Wert zu gering oder der CP%-Wert zu groß, so neigen die Zugfestigkeit und der Abriebwiderstand des Kautschukvulkanisats dazu, schlecht zu sein. Des Weiteren hat das Extenderöl vorzugsweise einen Gehalt an aromatischen Polycyclen (gemessen durch die IP 346-Methode) von weniger als 3.
Die Menge an Extenderöl liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 10 bis 80 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des konjugierten Dienkautschuks. Liegt die Menge an Extenderöl innerhalb dieses Bereichs, so ist das Kautschukvulkanisat gut ausgewogen zwischen geringem Wärmestau und gutem Abriebwiderstand.
Das Extenderöl hat vorzugsweise eine Mooney-Viskosität im Bereich von 20 bis 100, stärker bevorzugt 30 bis 80 und besonders bevorzugt 40 bis 70. Liegt die Mooney-Viskosität innerhalb dieses Bereichs, so hat die Kautschukzusammensetzung eine gute Verarbeitbarkeit und das Kautschukvulkanisat hat gut ausgewogene physikalische Eigenschaften.
Der ölgestreckte Kautschuk der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem der oben erwähnte Dienkautschuk als fester Kautschuk gewonnen wird und anschließend ein Extenderöl in den festen Kautschuk eingearbeitet wird und die Mischung mechanisch geknetet wird; oder durch ein Verfahren, bei dem eine vorbestimmte Menge Extenderöl in die Lösung des konjugierten Dienkautschuks eingearbeitet wird und anschließend ein fester ölgestreckter Kautschuk gewonnen wird. Die letztere Methode ist bevorzugt, weil das Extenderöl einheitlich durch ein einfaches Verfahren eingearbeitet werden kann.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst den oben erwähnten ölgestreckten Kautschuk. Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann des Weiteren einen Kautschuk außer dem oben erwähnten konjugierten Dienkautschuk umfassen. Als spezifische Beispiele eines solchen Kautschuks seien erwähnt: natürlicher Kautschuk (NR), Polyisoprenkautschuk (IR), emulsionspolymerisiertes SBR (Sty rol-Butadien-Copolymerkautschuk), lösungspolymerisiertes statistisches SBR (Gehalt an gebundenem Styrol: 5 bis 50 Gew.-%; 1,2-Bindungsgehalt in den Butadieneiheiten: 10 bis 80%), Hoch-Trans-SBR (Gehalt an Transbindungen in den Butadieneinheiten: 70 bis 95%); Niedrig-Cis-BR (Polybutadienkautschuk), Hoch-Cis-BR, Hoch-Trans-BR (Gehalt an Transbindungen in den Butadieneinheiten: 70 bis 95%), Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk, Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk, emulsionspolymerisierter Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, Hoch-Vinyl-SBR-Niedrig-Vinyl-SBR-Blockcopolymerkautschuk, Polyisopren-SBR-Blockcopolymerkautschuk, Polystyrol-Polybutadien, Polystyrol-Blockcopolymerkautschuk, Acrylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Fluorkautschuk, Siliconkautschuk, Ethylen-Proplyenkautschuk und Urethankautschuk. Von diesen sind NR, BR, IR und SBR bevorzugt. Diese Kautschuke können entweder allein oder in Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Im Fall, dass die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Kautschuk zusätzlich zum konjugierten Dienkautschuk umfasst, ist die Menge an konjugiertem Dienkautschuk vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Kautschukinhaltsstoffen. Ist die relative Menge des konjugierten Dienkautschuks zu gering, so können in geeigneter Weise verbesserte Eigenschaften nicht erhalten werden.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise Siliciumdioxid.
Das Siliciumdioxid umfasst zum Beispiel Trockenaufbereitungs-Weißruß, Nassaufbereitungs-Weißruß, kolloidales Siliciumdioxid und gefälltes Siliciumdioxid, wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. S62-62838 beschrieben. Von diesen wird Nassaufbereitungs-Weißruß, der hauptsächlich aus Hydrosilicat besteht, bevorzugt. Ein Zweiphasen-Ruß- Siliciumdioxidfüllstoff ("carbon-silica dual Phase filier") aus Silicumdioxid auf einem Rußoberflächenträger kann ebenfalls verwendet werden. Diese Siliciumdioxide können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Das Siliciumdioxid hat eine Stickstoff-adsorbierte spezifische Oberfläche ("nitrogen adsorbed specific surface area"), die durch das BET-Verfahren gemäß ASTM D3037 gemessen wird, von 50 bis 400 m²/g, stärker bevorzugt 100 bis 220 m²/g. Ist die Stickstoff-adsorbierte spezifische Oberfläche des Siliciumdioxids innerhalb dieses Bereichs, so zeigt das Kautschukvulkanisat einen stärker reduzierten Wärmestau und einen verstärkten Abriebwiderstand. Das Siliciumdioxid hat vorzugsweise einen pH-Wert von weniger als 7, stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 6,9. Die Menge an Siliciumdioxid liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 150 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 20 bis 120 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt 40 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des gesamten Kautschuks.
Ein Silankupplungsmittel kann in die Kautschukzusammensetzung eingearbeitet werden, wobei ein Kautschukvulkanisat mit stärker reduziertem Wärmestau und verstärktem Abriebwiderstand erhalten wird. Als spezifische Beispiele für das Silankupplungsmittel seien erwähnt: Vinyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfid und Tetrasulfide, wie beschrieben in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1-16-248116 , wie zum Beispiel γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid. Von diesen werden die Tetrasulfide bevorzugt. Diese Silankupplungsmittel können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge an Silankupplungsmittel ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt, 1 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Siliciumdioxid.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann Ruß wie zum Beispiel Ofenruß, Acetylenruß, thermischen Ruß, Kanalruß und Graphit umfassen. Von diesen wird Ofenruß bevorzugt und als spezifische Beispiele für den Ruß seien erwähnt SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS und FEE. Diese Ruße können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Der Ruß hat vorzugsweise eine Stickstoff-adsorbierte spezifische Oberfläche (N₂SA) von 5 bis 200 m²/g, stärker bevorzugt 80 bis 130 m²/g und bevorzugt eine Dibutylphthalat-(DBP)-Adsorption von 5 bis 300 ml/100 g, stärker bevorzugt 80 bis 160 ml/100 g. Wenn die Stickstoffadsorptions-spezifische Oberfläche und die DBP-Adsorption in diesen Bereichen liegen, hat das Kautschukvulkanisat eine hervorragende mechanische Festigkeit und einen hervorragenden Abriebwiderstand.
Als Ruß kann Hochstrukturruß mit einer Cetyltrimethylammoniumbromid-(CTAB)-Adsorptions-spezifischen Oberfläche, wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. H5-230290 beschrieben, von 110 bis 170 m²/g und einer DBP-Adsorption (24M4DBP), wie nach dem Anlegen einer viermalig wiederholten Kompressionskraft bei einem Druck von 165 MPa gemessen, von 110 bis 130 ml/100 g ebenso bevorzugt verwendet werden. Durch Verwendung dieses Hochstrukturrußes wird der Abriebwiderstand des Kautschukvulkanisats weiter verbessert.
Die Menge an Ruß ist gewöhnlicherweise nicht größer als 150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Kautschuke. Die Gesamtmenge an Siliciumdioxid und Ruß liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Kautschuke.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Inhaltsstoffen können gewünschte Mengen anderer konventioneller Inhaltsstoffe, wie zum Beispiel von einem Vernetzungsmittel, einem Vernetzungsbeschleuniger, einem Beschleunigeraktivierungsmittel, einem Antioxidationsmittel, einem Aktivierungsmittel, einem Prozessöl, einem Weichmacher, einem Schmiermittel und einem Füllstoff in die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung eingearbeitet werden.
Als spezifische Beispiele für das Vernetzungsmittel seien erwähnt: Schwefel, wie zum Beispiel gepulverter Schwefel, gefällter Schwefel, kolloidaler Schwefel, unlöslicher Schwefel und hochdispergierbarer Schwefel, halogenierter Schwefel, wie zum Beispiel Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid; organische Peroxide, wie zum Beispiel Dicumylperoxid und Di-t-butylperoxid; Chinondioxime, wie zum Beispiel p-Chinondioxim und p,p'Dibenzoylchinondioxim; organische Polyaminverbindungen, wie zum Beispiel Triethylentetramin, Hexamethylendiamincarbamat und 4,4'-Methylenbis-o-chloranilin; sowie Alkylphenolharze mit einer Methylolgruppe. Von diesen ist Schwefel bevorzugt. Gepulverter Schwefel ist besonders bevorzugt. Diese Vernetzungsmittel können entweder allein oder in Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Die Menge an Vernetzungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Kautschukinhaltsstoffe.
Als spezifische Beispiele für den Vernetzungsbeschleuniger seien erwähnt: Sulfenamidvernetzungsbeschleuniger, wie zum Beispiel N-Cyclohexyl-2-benozothizolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benozothizolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benozothizolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benozothizolsulfenamid; Guanidinvernetzungsbeschleuniger, wie zum Beispiel Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin und Orthotolylbiguanidin; Thioharnstoffvernetzungsbeschleuniger, wie zum Beispiel Diethylthioharnstoff; Thiazolvernetzungsbeschleuniger, wie zum Beispiel 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid und das Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol; Thiuramvernetzungsbeschleuniger, wie zum Beispiel Tetramethylthiurammonosulfid Tetramethylthiuramdisulfid, Dithiocarbamatvernetzungsbe schleuniger, wie zum Beispiel Natriumdimethyldithiocarbamat und Zinkdiethyldithiocarbamat; sowie Xanthogenatvernetzungsbeschleuniger, wie zum Beispiel Natriumisopropylxanthogenat, Zinkisopropylxanthogenat und Zinkbutylxanthogenat. Von diesen werden Sulfenamidvernetzungsbeschleuniger bevorzugt.
Der Vernetzungsbeschleuniger kann entweder allein oder in Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Die Menge an Vernetzungsbeschleuniger liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Kautschukinhaltsstoffe.
Als spezifische Beispiele für den Vernetzungsbeschleuniger bzw. Beschleunigungsaktivierungsstoff ("accelerator activator") seien erwähnt: höhere Fettsäuren, wie zum Beispiel Stearinsäure und Zinkoxid. Das Zinkoxid hat vorzugsweise eine hohe Oberflächenaktivität mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 5 μm und als spezifische Beispiele dafür seien erwähnt: aktives Zinkweiß mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 0,2 μm und Zinkweiß mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,3 bis 1 μm. Das Zinkoxid kann mit einem Amindispergiermittel oder einem Benetzungsmittel oberflächenbehandelt sein.
Die Menge an Vernetzerbeschleunigungsmittel wird in geeigneter Weise gewählt. Zum Beispiel ist die Menge an höherer Fettsäure vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-Teilen und stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Kautschukinhaltsstoffe. Die Menge an Zinkoxid liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der gesamten Kautschukinhaltsstoffe. Das Prozessöl umfasst Mineralöl und synthetisches Öl. Als Mineralöl werden üblicherweise aromatisches Öl, Naphthenöl und Paraffinöl verwendet.
Als andere Inhaltsstoffe können Aktivierungsmittel, wie zum Beispiel Diethylenglycol und Polyethylenglycol; Füllstof fe, wie zum Beispiel Calciumcarbonat, Talk und Ton; Klebrigmacher, wie zum Beispiel Petroleumharz und Kumaronharz; sowie Wachs in die Kautschukzusammensetzung eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann durch Zusammenkneten der entsprechenden Inhaltsstoffe gemäß der gewöhnlichen Vorgehensweise hergestellt werden. Zum Beispiel werden der ölgestreckte Kautschuk und die Inhaltsstoffe außer dem Vernetzungsmittel und einem Vernetzungsbeschleuniger zunächst zusammengeknetet und anschließend ein Vernetzungsmittel und ein Vernetzungsbeschleuniger zur gekneteten Mischung gegeben, wobei die Kautschukzusammensetzung erhalten wird. Das erste Kneten des ölgestreckten Kautschuks und der Inhaltsstoffe außer einem Vernetzungsmittel und einem Vernetzungsbeschleuniger wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80°C bis 200°C, stärker bevorzugt 120°C bis 180°C und vorzugsweise für eine Zeit von 30 Sekunden bis 30 Minuten ausgeführt. Das Kneten des Vernetzungsmittels und des Vernetzungsbeschleunigers mit der zuerst gekneteten Mischung wird gewöhnlicherweise ausgeführt, nachdem die geknetete Mischung auf eine Temperatur von nicht höher als 100°C abgekühlt ist, vorzugsweise nicht höher als 80°C.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung wird gewöhnlicherweise als Kautschukvulkanisat verwendet.
Die Vorgehensweise zum Vernetzen der Kautschukzusammensetzung ist nicht in besonderer Weise beschränkt und kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von Form und Größe des Kautschukvulkanisats gewählt werden. Eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung kann in eine Pressform gefüllt und erhitzt werden, wobei das Formen und Vernetzen gleichzeitig ausgeführt werden kann oder eine unvernetzte Kautschukzusammensetzung zuvor geformt werden und das geformte Produkt erhitzt werden kann, um dadurch vernetzt zu werden. Das Vernetzen wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 120°C bis 200°C ausgeführt, stärker bevorzugt 140°C bis 180°C. Die Vernetzungszeit liegt gewöhnlicherweise im Bereich von etwa 1 bis 120 Minuten.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ergibt ein Kautschukvulkanisat mit geringem Wärmestau und einer guten Griffeigenschaft bei Nässe und einem guten Abriebwiderstand. Angesichts dieser Eigenschaften wird die Kautschukzusammensetzung in verschiedenen Bereichen, zum Beispiel als Lauffläche, Karkasse, Seitenwand und Wulst bzw. Bead ("bead") von Reifen oder Schläuchen, Fensterrahmen, Riemen, Schuhsohlen, Gummistoßdämpfern und Automobilteilen verwendet. Die Kautschukzusammensetzung kann auch als harzverstärkter Kautschuk, wie zum Beispiel hochschlagfestes Polystyrol- und ABS-Harz verwendet werden. Insbesondere ist die Kautschukzusammensetzung für die Laufflächen und Reifen mit niedrigem Kraftstoffverbrauch und für die Lauffläche, Seitenwand, das Unterprofil, die Karkasse und Wulst bzw. Bead von Ganzjahresreifen, Hochleistungsreifen und Winterreifen ("studless tires") geeignet.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Arbeitsbeispiele in Einzelheiten beschrieben werden. Teile und Prozentangaben in den folgenden Beispielen sind auf das Gewicht bezogen soweit nicht anders angegeben.
Verschiedenartige Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren evaluiert.

(1) Der Gehalt an gebundenem Styrol in einem Polymer und der Gehalt an Vinylbindungseinheiten in Butadieneinheiten wurden durch ¹H-NMR gemessen.
(2) Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) eines Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen und wird ausgedrückt als dasselbe in Bezug auf den Standard Polystyrol. Für die GPC wurde ein Gerät der Bezeichnung „HLC-8020", erhältlich von Tosoh Corporation, verwendet, wobei zwei Säulen „GMH-HR-H", erhältlich von Tosoh Corporation, in Serie geschaltet wurden. Die Detektion wurde durch ein Differentialrefraktometer mit der Bezeichnung „RI-8020", erhältlich von Tosoh Corporation, ausgeführt.
(3) Der Kupplungs-Prozentanteil wurde durch GPC gemessen und aus den Flächenunterschieden zwischen der hochmolekularen Gewichtsregion und der niedermolekularen Gewichtsregion in einem Analysediagramm bestimmt.
(4) Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) wurde gemäß JIS K6300 gemessen.
(5) Der Abriebwiderstand wurde durch ein Lambourn-Abriebtestgerät gemäß JIS K6264 gemessen. Der Abriebwiderstand wurde als Index ausgedrückt (Abriebwiderstandsindex). Je größer der Index, desto besser war der Abriebwiderstand.
(6) Die Griffeigenschaften bei Nässe wurden ausgedrückt durch tan δ und den Torsionselastizitätsmodul (G). Tan δ und der Torsionselastizitätsmodul (G) wurden durch ein Torsionstestgerät mit der Bezeichnung „RDA-II", erhältlich von Reometric Scientific Inc., unter Bedingungen einer Verdrehung von 0,5%, einer Frequenz von 20 Hz und einer Temperatur von 0°C durchgeführt. Diese Eigenschaften wurden als Indexwerte ausgedrückt. Je größer der Index für tan δ (0°C) war, desto besser war die Griffeigenschaft bei Nässe. Je geringer der Index für den Torsionselastizitätsmodul (G) (0°C) war, desto besser war die Griffeigenschaft bei Nässe.
(7) Der Wärmestau wurde ausgedrückt als tan δ, der durch das Torsionstestgerät „RDA-II", erhältlich von Reometric Scientific Inc., unter Bedingungen einer Verdrehung von 2,5%, einer Frequenz von 10 Hz und einer Temperatur von 60°C gemessen. Diese Eigenschaft wurde als Index ausgedrückt. Je geringer der tan δ-Index (60°C) war, desto zufriedenstellender war der geringe Wärmestau.

Des Weiteren wurden der Modul G' (2,5%) und der Modul G'(0,1%) unter Bedingungen einer Verdrehung von 2,5% bzw. 0,1% und einer Frequenz von 10 Hz und einer Temperatur von 50°C gemessen. Die Moduldifferenz ΔG' (2,5–0,1) wurde durch Subtrahieren des Moduls G' (0,1%) vom Modul G' (2,5%) berech net und ΔG' wurde als Index ausgedrückt. Je geringer der Index für ΔG' war, desto zufriedenstellender war der Wärmestau.
Beispiel 1
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 4000 Teilen Cyclohexan, 270 Teilen Styrol, 330 Teilen 1,3-Butadien und 0,37 Teilen Tetramethylethylendiamin (TMEDA) beschickt. Anschließend wurden 0,3 Teile n-Butyllithium zugegeben, um die Polymerisation bei 45°C zu starten (erste Stufe der Polymerisation).
Nachdem 15 Minuten vom Start der Polymerisation verstrichen waren, wurde eine Mischung aus 80 Teilen des Styrol und 320 Teilen 1,3-Butadien kontinuierlich über einen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben (mittlere Stufe der Polymerisation).
Nachdem bestätigt worden war, dass der Umsatz bei der Polymerisation 100% erreichte, wurden 5,4 Teile Isopren zugegeben, um die Polymerisation für 10 Minuten durchzuführen (Nachpolymerisation). Ein Teil der Polymerisationslösung wurde aus dem Autoklaven entnommen.
Zur verbleibenden Polymerisationslösung wurden 0,11 Teile Tetramethoxysilan zugegeben, um die Reaktion für 30 Minuten auszuführen (Kupplungsreaktion). Anschließend wurde Methanol zur Polymerisationslösung zugegeben, um die Reaktion zu beenden, wobei eine Polymerisationslösung, die den konjugierten Dienkautschuk A enthielt, erhalten wurde.
Die höchste Temperatur des Polymerisationssystems während der Polymerisationsstufen betrug 65°C. Methanol wurde zum Teil der Polymerisationslösung zugegeben, der vor der Kupplungsreaktion entnommen worden war, um die Reaktion zu terminieren und anschließend wurde die Polymerisationslösung in der Luft getrocknet, wobei ein Polymer vor der Kupplungsreaktion erhalten wurde. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieses Polymers ist in Tabelle 1 gezeigt.
Ein Teil der Polymerlösung, die konjugierten Dienkautschuk A enthielt, wurde entnommen und 0,2 Teile 2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-6-methylphenol als Antioxidationsmittel, bezogen auf 100 Teile des Kautschukinhaltsstoffs wurden zum entnommenen Teil gegeben. Ein fester Kautschuk wurde aus dem Teil der Polymerlösung durch Wasserdampfdestillation gewonnen und anschließend einem Walzen zur Dehydration unterworfen. Anschließend wurde der feste Kautschuk in einem Heißlufttrockner getrocknet, wobei konjugierter Dienkautschuk A erhalten wurde. Der Styroleinheitenanteil, der Vinylbindungsanteil, der Isopreneinheitenanteil, das gewichtsmittlere Molekulargewicht und der Kupplungs-Prozentanteil des konjugierten Dienkautschuks A wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Zur verbleibenden Polymerlösung, die den konjugierten Dienkautschuk A enthielt wurden 0,2 Teile 2,4-Bis(n-octylthiomethyl)-6-methylphenol als Antioxidationsmittel, bezogen auf 100 Teile des Kautschukinhaltsstoffs und 37,5 Teile „Fukol Flex M" (Ölextender, CA 43%, erhältlich von Fuji Kosan K. K.), bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschukinhaltsstoff zugegeben. Ein fester Kautschuk wurde aus der Polymerlösung durch das Wasserdampfdestillationsverfahren gewonnen und anschließend einem Walzen zur Dehydration unterworfen. Anschließend wurde der feste Kautschuk in einem Heißlufttrockner getrocknet, wobei ein ölgestreckter Kautschuk A erhalten wurde. Die Mooney-Viskosität des ölgestreckten Kautschuks A wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Die ölgestreckten Kautschuke B bis M wurden nach den selben Vorgehensweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, außer dass die ursprünglich eingegebene Monomerzusammensetzung, die Polymerisationsbedingungen in der anfänglichen Polymerisationsstufe, die in der Mitte zugegebene ("midway-added") Monomerzusammensetzung, die Monomerzusammenset zung, die für die Nachpolymerisationsstufe zugegeben wurde, die Polymerisationsbedingungen in der Nachpolymerisationsstufe und die Art und Menge des Kupplungsmittels, wie in Tabelle 1 gezeigt, verändert wurden.
Enerthenel 849A (erhältlich von British Petroleum Co.; CA: 28%) wurde als Ölextender in Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 4, und NP 700 (erhältlich von Idemitsu Kosan K. K.; CA: 19%), wurde als Ölextender in Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 5 anstelle von Fukol Flex M, das in Beispiel 1 verwendet worden war, verwendet.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers vor der Kupplung, der Anteil an Styroleinheiten, der Anteil an Vinyleinheiten, der Anteil an Isopreneinheiten, das gewichtsmittlere Molekulargewicht und der Kupplungs-Prozentanteil der konjugierten Dienkautschuke B bis M und die Mooney-Viskosität der ölgestreckten Kautschuke wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 (wird fortgesetzt)

			Beispiele
	1	2	3	4	5
Anfängliche Polymerisationsstufe
Ursprüngliche Beladung an Monomerzusammensetzung (Teile)
Styrol	270	270	270	270	0
1,3-Butadien	330	330	330	330	0
Isopren	0	0	0	0	3
n-Butyllithium	0,3	0,33	0,3	0,3	0,32
TMEDA	0,37	0,42	0,37	0,37	0,44
Polymerisationsausgangstemperatur (°C)	45	45	45	45	50
Polymerisationszeit für die Anfangsstufe (min)	15	15	15	15	10
Mittlere Polymerisationsstufe
In der Mitte zugegebene Monomerzusammensetzung (Teile)
Styrol	80	80	80	80	350
1,3-Butadien	320	320	320	320	650
Isopren	0	0	0	0	0
Kontinuierliche Zugabezeit (min)	60	60	60	60	90
Höchste Reaktionstemperatur (°C)	65	65	66	65	65
Nachpolymerisationsstufe
Isopren (Teile)	5,4	9,3	16,3	10,9	9,7
Polymerisationszeit für die Nachstufe (min)	10	10	10	10	10
1,3-Butadien (Teile)	0	0	0	8,6	0
Polymerisationszeit für die Nachstufe (min)	-	-	-	10	-
Mw des Polymers vor Kupplung (× 10⁴)	34	30	34	35	34
Kupplungsreaktion
Kupplungsmittel #1	I	II	I	I	I
Menge an zugegebenem Kupplungsmittel (Teile)	0,11	0,15	0,11	0,11	0,13
Konjugierter Dienkautschuk	A	B	C	D	E
Gehalt an Styroleinheiten (%)	35	35	34	35	35
Gehalt an Vinylbindungen (%)	40	40	41	40	41
Gehalt an Isopreneinheiten (%)	0,5	0,9	1,6	1,1	1,3
Mw des Kautschuks (× 10⁴)	80	78	80	79	80
Kupplungs-Prozentanteil (%)	60	75	60	59	60
Ölgestreckter Kautschuk	A	B	C	D	E
Mooney-Viskosität des ölgestreckten Kautschuks	50	48	50	49	50
#1 Kupplungsmittel I: Tetramethoxysilan
Kupplungsmittel II: Tetrachlorsilan
Kupplungmittel III: Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan

Tabelle 1 (wird fortgesetzt)

	Beispiele			Vgl.-Bsp.
	6	7	8	1	2
Anfängliche Polymerisationsstufe
Ursprüngliche Beladung an Monomerzusammensetzung (Teile)
Styrol	270	400	180	270	270
1,3-Butadien	330	200	420	330	330
Isopren	0	0	0	0	8,3
n-Butyllithium	0,3	0,23	0,31	0,3	0,3
TMEDA	0,37	0,27	0,86	0,37	0,37
Polymerisationsausgangstemperatur (°C)	45	50	40	45	45
Polymerisationszeit für die Anfangsstufe (min)	15	20	20	15	15
Mittlere Polymerisationsstufe
In der Mitte zugegebene Monomerzusammensetzung (Teile)
Styrol	80	50	70	80	80
1,3-Butadien	300	350	330	320	320
Isopren	20	0	0	0	8
Kontinuierliche Zugabezeit (min)	60	60	60	60	60
Höchste Reaktionstemperatur (°C)	66	75	64	65	64
Nachpolymerisationsstufe
Isopren (Teile)	8,2	7,8	7,6	0	0
Polymerisationszeit für die Nachstufe (min)	10	10	10	-	-
1,3-Butadien (Teile)	0	0	0	4,3	0
Polymerisationszeit für die Nachstufe (min)	-	-	-	10	-
Mw des Polymers vor Kupplung (× 10⁴)	34	41	30	34	34
Kupplungsreaktion
Kupplungsmittel #1	I	III	II	I	I
Menge an zugegebenem Kupplungsmittel (Teile)	0,11	0,15	0,14	0,11	0,11
Konjugierter Dienkautschuk	F	G	H	I	J
Gehalt an Styroleinheiten (%)	35	40	25	35	35
Gehalt an Vinylbindungen (%)	40	25	63	40	40
Gehalt an Isopreneinheiten (%)	2,8	0,8	0,7	0	1,6
Mw des Kautschuks (× 10⁴)	81	95	80	80	80
Kupplungs-Prozentanteil (%)	61	55	75	60	60
Ölgestreckter Kautschuk	F	G	H	I	J
Mooney-Viskosität des ölgestreckten Kautschuks	51	65	48	50	50
#1 Kupplungsmittel I: Tetramethoxysilan
Kupplungsmittel II: Tetrachlorsilan
Kupplungmittel III: Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan

Tabele 1

	Vergleichsbeispiele
	3	4	5
Anfängliche Polymerisationsstufe
Ursprüngliche Beladung an Monomerzusammensetzung (Teile)
Styrol	340	400	180
1,3-Butadien	260	200	420
Isopren	0	0	0
n-Butyllithium	0,34	0,23	0,28
TMEDA	0,59	0,27	0,86
Polymerisationsausgangstemperatur (°C)	45	50	40
Polymerisationszeit für die Anfangsstufe (min)	15	20	20
Mittlere Polymerisationsstufe
In der Mitte zugegebene Monomerzusammensetzung (Teile)
Styrol	90	50	70
1,3-Butadien	310	350	330
Isopren	0	0	0
Kontinuierliche Zugabezeit (min)	50	60	60
Höchste Reaktionstemperatur (°C)	66	75	65
Nachpolymerisationsstufe
Isopren (Teile)	220	0	0
Polymerisationszeit für die Nachstufe (min)	30	-	-
1,3-Butadien (Teile)	0	0	6
Polymerisationszeit für die Nachstufe (min)	-	-	10
Mw des Polymers vor Kupplung (× 10⁴)	36	41	34
Kupplungsreaktion
Kupplungsmittel #1	I	III	II
Menge an zugegebenem Kupplungsmittel (Teile)	0,13	0,15	0,11
Konjugierter Dienkautschuk	K	L	M
Gehalt an Styroleinheiten (%)	35	40	25
Gehalt an Vinylbindungen (%)	39	25	63
Gehalt an Isopreneinheiten (%)	15	0	0
Mw des Kautschuks (× 10⁴)	83	92	80
Kupplungs-Prozentanteil (%)	59	54	60
Ölgestreckter Kautschuk	K	L	M
Mooney-Viskosität des ölgestreckten Kautschuks	49	63	50
#1 Kupplungsmittel I: Tetramethoxysilan
Kupplungsmittel II: Tetrachlorsilan
Kupplungmittel III: Tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexan

Beispiel 9
In einem Grabender-Mischer mit einem Volumen von 250 ml wurden 137,5 Teile ölgestreckter Kautschuk A (Kautschukinhaltsstoffgehalt 100 Teile), hergestellt in Beispiel 1, 30 Sekunden mastiziert. Anschließend wurden 53 Teile Siliciumdioxid (Zeosil 1200 MP, erhältlich von Rhodia Co.) und 6,4 Teile Silankupplungsmittel (Si69, erhältlich von Degussa Co.) zugegeben und die Mischung 2 Minuten bei einer Ausgangstemperatur von 110°C gemischt. Zur Mischung wurden 27 Teile Siliciumdioxid, 2 Teile Zinkoxid (Zinkblüte #1, erhältlich von Honjo Chemical Co., Teilchendurchmesser: 0,4 μm), 2 Teile Stearinsäure und 2 Teile Antioxidationsmittel (Nocrac 6C, erhältlich von Ohuchi Shinko K. K.) zugegeben und die Mischung 2 Minuten geknetet. Bei Beendigung des Knetens betrug die Temperatur 150°C. Die geknetete Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Mischung wurde nochmals 3 Minuten bei einer Ausgangstemperatur von 110°C geknetet. Zur gekneteten Mischung wurden 1,4 Teile Schwefel und ein Vernetzungsbeschleuniger (eine Mischung von 1,7 Teilen N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid und 2 Teilen Diphenylguanidin) zugegeben und die Mischung wurde durch eine offene Walze bei 50°C geknetet. Anschließend wurde die geknetete Mischung bei 160°C 30 Minuten pressvulkanisiert, wobei eine Probe bzw. ein Muster erhalten wurde. Der Abriebwiderstand, die Griffeigenschaft bei Nässe und der geringe Wärmestau der Muster wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind als Indexwerte in Tabelle 2 gezeigt, wobei die in Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Werte 100 betragen.
Beispiele 10 bis 14 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8 Die in Beispiel 9 beschriebenen Vorgehensweisen wurden wiederholt, wobei die ölgestreckten Kautschuke B bis F und I bis K anstelle des ölgestreckten Kautschuks A verwendet wurden. Alle anderen Bedingungen und Vorgehensweisen blieben dieselben. Der Abriebwiderstand, die Griffeigenschaft bei Nässe und der geringe Wärmestau wurden evaluiert. Die Ergeb nisse sind als Indexwerte in Tabelle 2 gezeigt, wobei die in Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Werte 100 betragen.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, besitzt eine Kautschukzusammensetzung (Vergleichsbeispiel 6), die durch Einarbeiten von Siliciumdioxid in einen ölgestreckten Kautschuk aus Vergleichsbeispiel 1, umfassend einen Ölextender und ein gekuppeltes Polymer, das keine Isopreneinheiten enthält, einen schlechten Abriebwiderstand und schlechte Griffeigenschaften bei Nässe zeigt und einen großen Wärmestau.
Eine Kautschukzusammensetzung (Vergleichsbeispiel 7), hergestellt durch Einarbeiten von Siliciumdioxid in einen ölgestreckten Kautschuk nach Vergleichsbeispiel 2, umfassend einen Ölextender und ein gekuppeltes Polymer, das keine Isopreneinheiten enthält, bei dem jedoch die Isopreneinheiten durch einen von demjenigen der vorliegenden Erfindung unterschiedlichen Verfahren gebildet werden und zufällig bzw. statistisch gebunden werden, ist in gewisser Weise bezüglich des Abriebwiderstands und des geringen Wärmestaus im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 6 zufriedenstellend, hat jedoch eine schlechte Griffeigenschaft bei Nässe.
Eine Kautschukzusammensetzung (Vergleichsbeispiel 8), hergestellt durch Einarbeiten von Siliciumdioxid in einen ölgestreckten Kautschuk nach Vergleichsbeispiel 3, umfassend einen Ölextender und ein gekuppeltes Polymer, das Isopreneinheiten in einer Menge, die größer ist als die in der vorliegenden Erfindung festgelegte, enthält, hat eine bessere Griffeigenschaft bei Nässe als diejenige gemäß Vergleichsbeispiel 6, besitzt jedoch einen schlechten Abriebwiderstand und zeigt einen großen Wärmestau.
Im Gegensatz zu diesen Vergleichsbeispielen hat eine Kautschukzusammensetzung (Beispiele 9 bis 14), hergestellt durch Einarbeiten von Siliciumdioxid in einen ölgestreckten Kautschuk nach Beispielen 1 bis 6, umfassend einen Ölextender und ein gekuppeltes Polymer, hergestellt durch das spezifische Verfahren der vorliegenden Erfindung einen guten Abriebwiderstand und gute Griffeigenschaft bei Nässe und zeigt einen geringen Wärmestau.
Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 9

Die Vorgehensweisen nach Beispielen 1 und 9 wurden wiederholt, wobei der ölgestreckte Kautschuk G oder L verwendet wurde, Zeosil 1135 MP (erhältlich durch Rhodia Co.) wurde als Siliciumdioxid verwendet, die Menge von Si69 (Silankupplungsmittel) wurde auf 5,3 Teile verändert und die Menge an Diphenylguanidin (Vernetzungsbeschleuniger) wurde auf 1,6 Teile verändert. Alle anderen Bedingungen und Vorgehensweisen blieben dieselben. Die Evaluierungsergebnisse sind als Indexwerte in Tabelle 3 gezeigt, wobei die in Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen Werte 100 betragen. Tabelle 3

	Bsp. 15	Vgl.-Bsp. 9
Ölgestreckter Kautschuk	G	L
Menge an Isopreneinheiten (%)	0,8	0
Eigenschaften des Kautschukvulkanisats
Abriebwiderstand (Index)	109	100
Griffeigenschaft bei Nässe
Tan δ bei 0°C (Index)	102	100
G' bei 0°C (Index)	88	100
Geringer Wärmestau
Tan δ bei 60°C (Index)	96	100
ΔG' (2,5–0,1) bei 50°C (Index)	88	100

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, ist eine Kautschukzusammensetzung (Beispiel 15), hergestellt durch Einarbeiten von Siliciumdioxid in einen ölgestreckten Kautschuk G aus Bespiel 7, umfassend einen Ölextender und ein gekuppeltes Polymer, hergestellt durch das spezifische Verfahren der vorliegenden Erfindung bezüglich des Abriebwiderstands, der Griffeigenschaft bei Nässe und dem geringen Wärmestau gegenüber einer Kautschukzusammensetzung (Vergleichsbeispiel 9), hergestellt durch Einarbeiten von Siliciumdioxid in einen ölgestreckten Kautschuk L aus Vergleichsbeispiel 4, umfassend einen Ölextender und ein gekuppeltes Polymer, das keine Isopreneinheiten enthält, überlegen.
Beispiel 16
In einem Grabender-Mischer mit einem Volumen von 250 ml wurden 110 Teile des ölgestreckten Kautschuks H, hergestellt in Beispiel 8, und 20 Teile Hoch-Cis-Butadienkautschuk (BR1220, erhältlich von Zeon Corporation) 30 Sekunden mastiziert. Anschließend wurden 10 Teile Prozessöl (Fukol M), 40 Teile Siliciumdioxid (Zeosil 1165 MP, erhältlich von Rhodia Co.) und 3,2 Teile Silankupplungsmittel (Si69) zugegeben und die Mischung für 2 Stunden bei einer Ausgangstemperatur von 110°C gemischt. Zur Mischung wurden 40 Teile Ruß N220 (Seast 6, erhältlich von Tokai Carbon K. K.), 3 Teile Zinkoxid (Zinkblüte #1), 2 Teile Stearinsäure und 2 Teile Antioxidationsmittel (Nocrac 6C, erhältlich von Ohuchi Shinko K. K.) zugegeben und die Mischung 2 Minuten geknetet. Nach Beendigung des Knetens betrug die Temperatur 150°C. Die geknetete Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Mischung wurde nochmals 3 Minuten bei einer Ausgangstemperatur von 110°C geknetet. Zur gekneteten Mischung wurden 1,4 Teile Schwefel und ein Vernetzungsbeschleuniger (eine Mischung von 1,7 Teilen N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid und 0,9 Teilen Diphenylguanidin) zugegeben und die Mischung wurde durch eine offene Walze bei 50°C geknetet. Anschließend wurde die geknetete Mischung bei 160°C für 30 Minuten pressvulkanisiert, wobei eine Probe bzw. ein Muster erhalten wurde. Die Eigenschaften des Musters wurden evaluiert. Die Ergebnisse sind als Indexwerte in Tabelle 4 gezeigt, wobei die in Vergleichsbeispiel 10 erhaltenen Werte 100 betragen.
Vergleichsbeispiel 10

Die in Beispiel 16 beschriebene Vorgehensweise wurde wiederholt, wobei der ölgestreckte Kautschuk M anstelle des ölgestreckten Kautschuks H verwendet wurde, wobei alle anderen Bedingungen und Vorgehensweisen dieselben blieben. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

	Bsp. 16	Vgl.-Bsp. 10
Ölgestreckter Kautschuk	H	M
Menge an Isopreneinheiten (%)	0,7	0
Eigenschaften des Kautschukvulkanisats
Abriebwiderstand (Index)	108	100
Griffeigenschaft bei Nässe
Tan δ bei 0°C (Index)	103	100
G' bei 0°C (Index)	88	100
Geringer Wärmestau
Tan δ bei 60°C (Index)	93	100
ΔG' (2,5–0,1) bei 50°C (Index)	86	100

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist, ist eine Kautschukzusammensetzung (Beispiel 16), hergestellt durch Einarbeiten von Siliciumdioxid in einen ölgestreckten Kautschuk H aus Bespiel 8, umfassend einen Ölextender und ein gekuppeltes Polymer, hergestellt durch das spezifische Verfahren der vorliegenden Erfindung bezüglich des Abriebwiderstands, der Griffeigenschaft bei Nässe und dem geringen Wärmestau gegenüber einer Kautschukzusammensetzung (Vergleichsbeispiel 10), hergestellt durch Einarbeiten von Siliciumdioxid in einen ölgestreckten Kautschuk M aus Vergleichsbeispiel 5, umfassend einen Ölextender und ein gekuppeltes Polymer, das keine Isopreneinheiten enthält, überlegen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein ölgestreckter Kautschuk und eine Kautschukzusammensetzung, die den ölgestreckten Kautschuk umfasst, bereitgestellt. Wird Siliciumdioxid als Verstärkungsmittel in den ölgestreckten Kautschuk eingearbeitet, so ergibt die entstehende Kautschukzusammensetzung ein Kautschukvulkanisat mit hohem Abriebwiderstand und einer hohen Griffeigenschaft bei Nässe, das einen geringen Wärmestau zeigt. Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist für die Lauffläche von Reifen mit geringem Benzinverbrauch geeignet.

Claims

Ölgestreckter Kautschuk, umfassend einen konjugierten Dienkautschuk, umfassend 30 bis 99.9 Gew.-% 1,3-Butadieneinheiten, 0,1 bis 10 Gew.-% Isopreneinheiten und 0 bis 60 Gew.-% aromatischer Vinylmonomereinheiten und ein Extenderöl; dadurch gekennzeichnet, dass der konjugierte Dienkautschuk durch ein Verfahren erhalten wird, bei dem eine Monomermischung, umfassend mindestens 80 Gew.-% 1,3-Butadien, bezogen auf die für die Polymerisation verwendete Gesamtmenge an 1,3-Butadien, nicht mehr als 80 Gew.-% Isopren, bezogen auf die für die Polymerisation verwendete Gesamtmenge an Isopren und mindestens 80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers, bezogen auf die für die Polymerisation verwendete Gesamtmenge an aromatischem Vinylmonomer, unter Verwendung eines organischen aktiven Metalls als Initiator in einem Kohlenwasserstoffmedium polymerisiert wird; das restliche Isopren wird zur Fortführung der Polymerisation zugegeben, wobei eine Kette, die nur aus Isopreneinheiten besteht, gebildet wird, anschließend werden das restliche 1,3-Butadien und das restliche aromatische Vinylmonomer dazugegeben, um die Polymerisation fortzuführen; und anschließend lässt man das entstehende lebende Polymer mit einem aktivierten Ende mit einem Kupplungsmittel reagieren.
Ölgestreckter Kautschuk gemäß Anspruch 1, wobei das Kupplungsmittel ein Silicium-haltiges Kupplungsmittel oder ein Epoxygruppen-haltiges Kupplungsmittel ist.
Ölgestreckter Kautschuk gemäß Anspruch 1, wobei der konjugierte Dienkautschuk ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 200.000 bis 2.000.000 hat.
Ölgestreckter Kautschuk gemäß Anspruch 1, wobei das restliche Isopren eine Menge im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die für die Polymerisation verwendete Gesamtmenge an Monomeren, ist.
Ölgestreckter Kautschuk gemäß Anspruch 1, wobei der konjugierte Dienkautschuk so gewählt wird, dass die Menge eines durch Reaktion von 2 oder mehr Molekülen des lebenden Polymers mit einem Molekül des Kupplungsmittels hergestellten Polymers mindestens 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des konjugierten Dienkautschuks.
Ölgestreckter Kautschuk gemäß Anspruch 1, wobei der konjugierte Dienkautschuk 45 bis 96,8 Gew.-% 1,3-Butadieneinheiten, 0,2 bis 5 Gew.-% Isopreneinheiten und 3 bis 50 Gew.-% aromatische Vinylmonomereinheiten umfasst.
Ölgestreckter Kautschuk gemäß Anspruch 1, wobei die Menge an Extenderöl im Bereich von 5 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des konjugierten Dienkautschuks, beträgt.
Kautschukzusammensetzung, umfassend den ölgestreckten Kautschuk gemäß Anspruch 1.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 8, die des weiteren Siliciumdioxid umfasst.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 8, die für ein Reifenprofil verwendet wird.