DE102009015588B4

DE102009015588B4 - Konjugiertes Dienpolymer, konjugierte Dienpolymerzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers

Info

Publication number: DE102009015588B4
Application number: DE102009015588.0A
Authority: DE
Inventors: Mayumi Oshima; Toru Fujii
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2020-03-12
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: TW201004988A; JP5262905B2; CN101550206A; SG155871A1; US20090247692A1; US8124704B2; CN101550206B; DE102009015588A1; JP2010077387A

Abstract

Konjugiertes Dienpolymer, umfassend:
eine Aufbaueinheit auf Basis eines konjugierten Diens; und
einen durch Formel (I) dargestellten Rest an beiden Termini einer Polymerkette;

wobei R¹ ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen bezeichnet, X¹, X² und X³ unabhängig einen durch Formel (II) dargestellten Rest, eine Hydroxygruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bezeichnen und mindestens einer, ausgewählt unter X¹, X² und X³, ein durch Formel (II) dargestellter Rest oder eine Hydroxygruppe ist,

wobei R² und R³ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bezeichnen und R² und R³ verbunden sein können, um so zusammen mit dem N-Atom eine Ringstruktur zu bilden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein konjugiertes Dienpolymer, eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers.
In den letzten Jahren wurde mit den wachsenden Bedenken über Umweltprobleme der Bedarf für gute Kraftstoffwirtschaftlichkeit für Autos stärker, und es gibt auch einen Bedarf für ausgezeichnete Kraftstoffwirtschaftlichkeit für Polymerzusammensetzungen, welche für Autoreifen verwendet werden. Als eine Polymerzusammensetzung für Autoreifen wird eine Polymerzusammensetzung, umfassend ein konjugiertes Dienpolymer wie Polybutadien oder ein Butadien-Styrol-Copolymer und einen Füllstoff wie Ruß, usw., verwendet und zum Beispiel ist eine Polymerzusammensetzung bekannt, welche als das konjugierte Dienpolymer ein Polymer enthält, welches gebildet wird durch Modifizieren mit einem Dialkylaminorest-enthaltenden Acrylamid von einem Terminus eines Polymers, welches durch Copolymerisieren von Butadien und Styrol unter Verwendung eines Alkyllithiums als ein Polymerisationsinitiator gebildet wird (siehe z.B. JP-A-1-217047 , US 5,189,109 ). Darüber hinaus wurden eine Polymerzusammensetzung, welche als das konjugierte Dienpolymer ein Polymer enthält, welches gebildet wird durch Modifizieren mit Bis(dimethylamino)methylvinylsilan von einem Terminus eines Polymers, welches durch Copolymerisieren von Butadien und Styrol unter Verwendung eines Alkyllithiums als ein Polymerisationsinitiator gebildet wird (siehe z.B. JP-A-1-217048 , US 5,189,109 ), eine Polymerzusammensetzung, welche als das konjugierte Dienpolymer ein Polymer enthält, welches gebildet wird durch Modifizieren mit einem Dialkylaminorest-enthaltenden Alkoxysilan von einem Terminus eines Polymers, welches durch Polymerisieren von Butadien oder Copolymerisieren von Butadien und Styrol unter Verwendung von Alkyllithium als ein Polymerisationsinitiator gebildet wird (siehe z.B. JP-A-63-186748 , US 4,957,976 und JP-A-2005-290355 , US 2005-203251 A1 ), usw. als Polymerzusammensetzungen mit guter Kraftstoffwirtschaftlichkeit vorgeschlagen.
Jedoch sind die vorstehend erwähnten herkömmlichen Polymerzusammensetzungen, welche ein konjugiertes Dienpolymer umfassen, im Hinblick auf den Ausgleich zwischen Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Abriebbeständigkeit nicht immer zufriedenstellend, insbesondere wenn ein Füllstoff wie Siliciumdioxid verwendet wird.
Unter solchen Umständen ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines konjugiertes Dienpolymers, welches eine Polymerzusammensetzung ergeben kann mit ausgezeichneter Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Abriebbeständigkeit, wenn es mit einem Füllstoff wie Siliciumdioxid gemischt wird, einer Polymerzusammensetzung, welche durch Mischen des konjugierten Dienpolymers und eines Füllstoffes wie Siliciumdioxid gebildet wird, und eines Verfahrens zur Herstellung des konjugierten Dienpolymers.
Die vorliegende Erfindung stellt ein konjugiertes Dienpolymer bereit, umfassend eine Aufbaueinheit auf Basis eines konjugierten Diens und einen durch Formel (I) dargestellten Rest an beiden Termini einer Polymerkette.
In der Formel bezeichnet R¹ ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, X¹, X² und X³ bezeichnen unabhängig einen durch Formel (II) dargestellten Rest, eine Hydroxygruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest und mindestens einer, ausgewählt unter X¹, X² und X³, ist ein durch Formel (II) dargestellter Rest oder eine Hydroxygruppe.
In der Formel bezeichnen R² und R³ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest, und R² und R³ können verbunden sein, um so zusammen mit dem N-Atom eine Ringstruktur zu bilden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung, umfassend das konjugierte Dienpolymer und einen Füllstoff, bereit.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers, umfassend die Schritte A, B und C, bereit.
(Schritt A) Inkontaktbringen eines Organoalkalimetallverbindungskatalysators mit 2 bis 20 Kohlenstoffen und einer durch Formel (III) dargestellten Siliciumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, um ein Reaktionsprodukt des Organoalkalimetallverbindungskatalysators und der Siliciumverbindung herzustellen;
(Schritt B) Polymerisieren eines Monomers, umfassend ein konjugiertes Dien, durch Inkontaktbringen des Monomers mit dem in Schritt A hergestellten Reaktionsprodukt und dem Monomer, umfassend ein konjugiertes Dien, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, um ein Polymer herzustellen, welches an einem Polymerkettenterminus ein Alkalimetall, das aus dem Organoalkalimetallverbindungskatalysator stammt, aufweist; und
(Schritt C) Umsetzen einer durch Formel (III) dargestellten Siliciumverbindung mit einem Polymerkettenterminus des in Schritt B hergestellten Polymers, welches das Alkalimetall aufweist, das aus dem Organoalkalimetallverbindungskatalysator stammt, durch Inkontaktbringen der durch Formel (III) dargestellten Siliciumverbindung mit dem Polymer in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
wobei X⁴, X⁵ und X⁶ unabhängig einen durch Formel (II) dargestellten Rest, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bezeichnen und mindestens einer, ausgewählt unter X⁴, X⁵ und X⁶, ein durch Formel (II) dargestellter Rest ist,
wobei R² und R³ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bezeichnen und R² und R³ verbunden sein können, um so zusammen mit dem N-Atom eine Ringstruktur zu bilden.
Wie sich aus den vorstehenden Erklärungen ergibt, bedeutet der Bezug auf eine „Aufbaueinheit auf Basis eines konjugierten Diens“ eine Aufbaueinheit, welche durch Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomers erhalten werden kann. Das gleiche gilt für Aufbaueinheiten basierend auf anderen Typen von Monomeren, wie in dieser Beschreibung bezeichnet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können ein konjugiertes Dienpolymer, welches eine Polymerzusammensetzung mit ausgezeichneter Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Abriebbeständigkeit ergeben kann, wenn es mit Siliciumdioxid als einem Füllstoff gemischt wird, eine Polymerzusammensetzung, welche durch Mischen des konjugierten Dienpolymers und eines Füllstoffes wie Siliciumdioxid gebildet wird, und ein Verfahren zur Herstellung des konjugierten Dienpolymers bereitgestellt werden. Die Polymerzusammensetzung weist ausgezeichnete Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Abriebbeständigkeit auf und besitzt gute Festigkeit.
Das erfindungsgemäße konjugierte Dienpolymer ist ein Polymer, umfassend eine Aufbaueinheit auf Basis eines konjugierten Diens und einen durch Formel (I) dargestellten Rest an beiden Termini einer Polymerkette.
In der Formel bezeichnet R¹ ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, X¹, X² und X³ bezeichnen unabhängig einen durch Formel (II) dargestellten Rest, eine Hydroxygruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest und mindestens einer ausgewählt unter X¹, X² und X³ ist ein durch Formel (II) dargestellter Rest oder eine Hydroxygruppe.
In der Formel bezeichnen R² und R³ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest, und R² und R³ können verbunden sein, um so zusammen mit dem N-Atom eine Ringstruktur zu bilden.
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Kohlenwasserstoffrest einen Rest eines Kohlenwasserstoffs. Der substituierte Kohlenwasserstoffrest bezeichnet einen Rest, in welchem mindestens ein Wasserstoffatom des Kohlenwasserstoffrests durch einen Substituenten ersetzt ist. Der substituierte Silylrest bezeichnet einen Rest, in welchem mindestens ein Wasserstoffatom eines Silylrests durch einen Substituenten ersetzt ist.
Beispiele des Monomers, welche die Aufbaueinheit auf Basis des konjugierten Diens nach Polymerisation bereitstellen, schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien ein. Im Hinblick auf einfache Verfügbarkeit sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt. Jedes von diesen kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
R¹ in Formel (I) bezeichnet ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen.
Beispiele des durch R¹ bezeichneten Kohlenwasserstoffrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffen schließen einen Alkylrest wie eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe oder eine Isopentylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 5-Phenylpentylgruppe und eine Cyclohexylmethylgruppe ein.
Beispiele des durch R¹ bezeichneten substituierten Kohlenwasserstoffrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffen schließen eine Dimethylaminobutylgruppe, eine Diethylaminobutylgruppe, eine t-Butyldimethylsilyloxybutylgruppe, eine N-Morpholinobutylgruppe, eine Pyrrolidinylmethylgruppe und eine Piperidinylmethylgruppe ein. Als der substituierte Kohlenwasserstoffrest ist ein substituierter Kohlenwasserstoffrest, umfassend als einen Substituenten einen Rest, ausgewählt aus einem Stickstoff-enthaltenden Rest, einem Sauerstoff-enthaltenden Rest und einem Silicium-enthaltenden Rest, bevorzugt.
X¹, X² und X³ von Formel (I) bezeichnen unabhängig einen durch Formel (II) dargestellten Rest, eine Hydroxygruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest, und mindestens einer ausgewählt unter X¹, X² und X³ ist ein durch Formel (II) dargestellter Rest oder eine Hydroxygruppe.
In der Formel bezeichnen R² und R³ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest, und R² und R³ können verbunden sein, um so zusammen mit dem N-Atom eine Ringstruktur zu bilden.
Beispiele von R² und R³ schließen Alkylreste wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine Isopentylgruppe und eine n-Hexylgruppe; eine Cyclohexylgruppe; eine Phenylgruppe; Alkoxyalkylreste wie eine Methoxymethylgruppe; eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe und eine Ethoxyethylgruppe; und Trialkylsilylreste wie eine Trimethylsilylgruppe und eine t-Butyldimethylsilylgruppe ein.
Beispiele von Resten, in welchen R² und R³ verbunden sind, schließen Alkylenreste wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe und eine Hexamethylengruppe; Oxydialkylenreste wie eine Oxydiethylengruppe und eine Oxydipropylengruppe; und Stickstoff-enthaltende Reste wie eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-NH-CH₂- dargestellt wird, und eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-N=CH-dargestellt wird, ein.
Der Kohlenwasserstoffrest, welcher durch R² und R³ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkylrest, der substituierte Kohlenwasserstoffrest, welcher durch R² und R³ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkoxyalkylrest und der substituierte Silylrest ist bevorzugt ein Trialkylsilylrest.
R² und R³ sind bevorzugt ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, in welchem der Substituent ein Rest ist, ausgewählt aus einem Stickstoff-enthaltenden Rest, einem Sauerstoff-enthaltenden Rest und einem Silicium-enthaltenden Rest, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen oder ein substituierter Silylrest, sind stärker bevorzugt ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, in welchem der Substituent ein Rest ist, ausgewählt aus einem Stickstoff-enthaltenden Rest, einem Sauerstoff-enthaltenden Rest und einem Silicium-enthaltenden Rest, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen oder ein substituierter Silylrest, sind noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-NH-CH₂- dargestellt wird, oder eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-N=CH- dargestellt wird, sind besonders bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine n-Butylgruppe und sind am stärksten bevorzugt eine Ethylgruppe oder eine n-Butylgruppe.
Der durch Formel (II) dargestellte Rest ist zum Beispiel ein acyclischer Aminorest oder ein cyclischer Aminorest. Beispiele des acyclischen Aminorests schließen einen Dialkylaminorest, einen Di(alkoxyalkyl)aminorest, einen Di(trialkylsilyl)aminorest, usw. ein. Beispiele davon schließen eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di(n-propyl)aminogruppe, eine Di(isopropyl)aminogruppe, eine Di(n-butyl)aminogruppe, eine Di(sec-butyl)aminogruppe, eine Di(tert-butyl)aminogruppe, eine Di(neopentyl)aminogruppe, eine Ethylmethylaminogruppe, eine Di(methoxymethyl)aminogruppe, eine Di(methoxyethyl)aminogruppe, eine Di(ethoxymethyl)aminogruppe, eine Di(ethoxyethyl)aminogruppe, eine Di(trimethylsilyl)aminogruppe und eine Di(t-butyldimethylsilyl)aminogruppe ein.
Beispiele des cyclischen Aminorests schließen 1-Polymethyleniminoreste wie eine 1-Pyrrolidinylgruppe, eine Piperidinogruppe, eine 1-Hexamethyleniminogruppe, eine 1-Heptamethyleniminogruppe, eine 1-Octamethyleniminogruppe, eine 1-Decamethyleniminogruppe, eine 1-Dodecamethyleniminogruppe, eine 1-Tetradecamethyleniminogruppe und eine 1-Octadecamethyleniminogruppe ein. Weitere Beispiele des cyclischen Aminorests schließen eine 1-Imidazolylgruppe, eine 4,5-Dihydro-1-imidazolylgruppe, eine 1-Imidazolidinylgruppe, eine 1-Piperazinylgruppe und eine Morpholinogruppe ein.
Im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und einfache Verfügbarkeit ist der durch Formel (II) dargestellte Rest bevorzugt ein acyclischer Aminorest, stärker bevorzugt ein Dialkylaminorest und weiter bevorzugt eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di(n-propyl)aminogruppe oder eine Di(n-butyl)aminogruppe. Unter diesen sind im Hinblick auf einfache Verfügbarkeit der Verbindung eine Diethylaminogruppe oder eine Di(n-butyl)aminogruppe bevorzugt.
Beispiele des durch X¹, X² und X³ in Formel (I) bezeichneten Kohlenwasserstoffrests schließen Alkylreste wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe und eine tert-Butylgruppe ein. Darüber hinaus schließen Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests Alkoxyalkylreste wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe und eine Ethoxyethylgruppe ein. Der Kohlenwasserstoffrest ist bevorzugt ein Alkylrest, und der substituierte Kohlenwasserstoffrest ist bevorzugt ein Alkoxyalkylrest.
Der Kohlenwasserstoffrest und substituierte Kohlenwasserstoffrest, welche durch X¹, X² und X³ bezeichnet werden, sind bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen und stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
Mindestens einer ausgewählt unter X¹, X² und X³ in Formel (I) ist ein durch Formel (II) dargestellter Rest oder eine Hydroxygruppe. Es ist bevorzugt, dass mindestens zwei ausgewählt unter X¹, X² und X³ ein durch Formel (II) dargestellter Rest oder eine Hydroxygruppe sind, und es ist stärker bevorzugt, dass zwei ausgewählt unter X¹, X² und X³ ein durch Formel (II) dargestellter Rest oder eine Hydroxygruppe sind.
Das konjugierte Dienpolymer kann ferner zusätzlich zu der Aufbaueinheit auf Basis eines konjugierten Diens (konjugierte Dieneinheit) und dem durch Formel (I) dargestellten Rest eine Aufbaueinheit basierend auf einem anderen Monomer umfassen. Beispiele des anderen Monomers schließen ein aromatisches Vinyl, ein Vinylnitril und einen ungesättigten Carbonsäureester ein. Beispiele des aromatischen Vinyls schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin ein. Beispiele des Vinylnitrils schließen Acrylnitril ein und Beispiele des ungesättigten Carbonsäureesters schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ein. Unter diesen ist ein aromatisches Vinyl bevorzugt und Styrol ist stärker bevorzugt.
Im Hinblick auf Festigkeit umfasst das konjugierte Dienpolymer bevorzugt eine Aufbaueinheit auf Basis eines aromatischen Vinyls (aromatische Vinyleinheit), und der Gehalt der aromatischen Vinyleinheit, relativ zu 100 Gew.-% der Gesamtmenge der konjugierten Dienheit und der aromatischen Vinyleinheit, ist bevorzugt nicht niedriger als 10 Gew.-% (wobei der Gehalt der konjugierten Dieneinheit nicht höher als 90 Gew.-% ist) und stärker bevorzugt nicht niedriger als 15 Gew.-% (wobei der Gehalt der konjugierten Dieneinheit nicht höher als 85 Gew.-% ist). Darüber hinaus ist im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit der Gehalt der aromatischen Vinyleinheit bevorzugt nicht höher als 50 Gew.-% (wobei der Gehalt der konjugierten Dieneinheit nicht niedriger als 50 Gew.-% ist) und stärker bevorzugt nicht höher als 45 Gew.-% (wobei der Gehalt der konjugierten Dieneinheit nicht niedriger als 55 Gew.-% ist).
Im Hinblick auf Festigkeit hat das konjugierte Dienpolymer eine Mooney-Viskosität ML₁₊₄ von bevorzugt nicht niedriger als 10 und stärker bevorzugt nicht niedriger als 20. Im Hinblick auf Verarbeitbarkeit hat das konjugierte Dienpolymer eine Mooney-Viskosität ML₁₊₄ von bevorzugt nicht höher als 200 und stärker bevorzugt nicht höher als 150. Die Mooney-Viskosität ML₁₊₄ wird bei 100°C gemäß JIS K6300 (1994) gemessen.
Im Hinblick auf die Steigerung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit, Abriebbeständigkeit und Festigkeit hat das konjugierte Dienpolymer einen Vinylbindungsgehalt von bevorzugt nicht höher als 80 Mol-% und stärker bevorzugt nicht höher als 70 Mol-%, bezogen auf 100 Mol-% der konjugierten Dieneinheit. Im Hinblick auf Griffigkeitseigenschaften hat das konjugierte Dienpolymer einen Vinylbindungsgehalt von bevorzugt nicht niedriger als 10 Mol-%, stärker bevorzugt nicht niedriger als 15 Mol-%, noch stärker bevorzugt nicht niedriger als 20 Mol-% und besonders bevorzugt nicht niedriger als 40 Mol-%. Der Vinylbindungsgehalt kann durch IR-Spektroskopie aus der Absorptionsintensität bei etwa 910 cm^-1, wo sich ein Absorptionspeak einer Vinylgruppe befindet, bestimmt werden.
Im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit hat das konjugierte Dienpolymer eine Molekulargewichtsverteilung von bevorzugt 1 bis 5 und stärker bevorzugt 1 bis 2. Die Molekulargewichtsverteilung wird durch Messen des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) und des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) durch Gelpermeationschromatographie (GPC) und Teilen von Mw durch Mn erhalten.
Das konjugierte Dienpolymer kann hergestellt werden durch Anbringen eines durch Formel (I) dargestellten Rests an mindestens zwei Termini einer Polymerkette unter Verwendung eines Verfahrens zur Einbringung eines durch Formel (I) dargestellten Rests in einen Terminus einer Polymerkette, wie (1) ein Verfahren, in welchem Polymerisation eines Monomers, umfassend ein konjugiertes Dien, durchgeführt wird, nachdem ein Polymerisationsinitiator und eine durch Formel (III) dargestellte Siliciumverbindung, welche später beschrieben wird, umgesetzt wurden, oder (2) ein Verfahren, in welchem eine durch Formel (III) dargestellte Siliciumverbindung mit Termini eines Polymers, hergestellt durch Polymerisation eines Monomers, welches ein konjugiertes Dien umfasst, umgesetzt wird.
Bevorzugte Beispiele des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen konjugierten Dienpolymers schließen ein Herstellungsverfahren, umfassend die Schritte A, B und C, ein. (Schritt A) Inkontaktbringen eines Organoalkalimetallverbindungskatalysators mit 2 bis 20 Kohlenstoffen und einer durch Formel (III) dargestellten Siliciumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, um ein Reaktionsprodukt des Organoalkalimetallverbindungskatalysators und der Siliciumverbindung herzustellen; (Schritt B) Polymerisieren eines Monomers, umfassend ein konjugiertes Dien, durch Inkontaktbringen des Monomers mit dem in Schritt A hergestellten Reaktionsprodukt und dem Monomer, umfassend ein konjugiertes Dien, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, um ein Polymer, welches an einem Polymerkettenterminus ein Alkalimetall aufweist, das aus dem Organoalkalimetallverbindungskatalysator stammt, herzustellen; und (Schritt C) Umsetzen einer durch Formel (III) dargestellten Siliciumverbindung mit einem Polymerkettenterminus des in Schritt B hergestellten Polymers, welches das Alkalimetall aufweist, das aus dem Organoalkalimetallverbindungskatalysator. stammt, durch Inkontaktbringen der durch Formel (III) dargestellten Siliciumverbindung mit dem Polymer in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
wobei X⁴, X⁵ und X⁶ unabhängig einen durch Formel (II) dargestellten Rest, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bezeichnen und mindestens einer ausgewählt unter X⁴, X⁵ und X⁶ ein durch Formel (II) dargestellter Rest ist,
wobei R² und R³ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bezeichnen und R² und R³ verbunden sein können, um so zusammen mit dem N-Atom eine Ringstruktur zu bilden.
Beispiele des Organoalkalimetallverbindungskatalysators mit 2 bis 20 Kohlenstoffen, welcher in Schritt A verwendet wird, schließen Ethyllithium, n-Propyllithium, iso-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, t-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 2-Butylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Cyclopentyllithium, Dimethylaminopropyllithium, Diethylaminopropyllithium, t-Butyldimethylsilyloxypropyllithium, N-Morpholinopropyllithium, Lithiumhexamethylenimid, Lithiumpyrrolidid, Lithiumpiperidid, Lithiumheptamethylenimid und Lithiumdodecamethylenimid ein. Unter diesen ist eine Organolithiumverbindung bevorzugt.
Bezüglich der durch Formel (III) dargestellten Siliciumverbindung, welche in Schritt A und Schritt C verwendet wird, bezeichnen X⁴, X⁵ und X⁶ in Formel (III) unabhängig einen durch Formel (II) dargestellten Rest, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest, und mindestens einer ausgewählt unter X⁴, X⁵ und X⁶ ist ein durch Formel (II) dargestellter Rest.
In der durch Formel (III) dargestellten Siliciumverbindung sind Beispiele von R² und R³ in Formel (II) und bevorzugte Reste, und Beispiele von Formel (II) und bevorzugte Reste die gleichen wie Beispiele von R² und R³ in Formel (II) und bevorzugte Reste, und Beispiele von Formel (II) und bevorzugte Reste, welche vorstehend für Formel (I) beschrieben sind.
Beispiele des durch X⁴, X⁵ und X⁶ in Formel (III) bezeichneten Kohlenwasserstoffrests schließen Alkylreste wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe und eine tert-Butylgruppe ein.
Darüber hinaus schließen Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests Alkoxyalkylreste wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe und eine Ethoxyethylgruppe ein. Der Kohlenwasserstoffrest ist bevorzugt ein Alkylrest und der substituierte Kohlenwasserstoffrest ist bevorzugt ein Alkoxyalkylrest.
Der Kohlenwasserstoffrest und substituierte Kohlenwasserstoffrest, welche durch X⁴, X⁵ und X⁶ bezeichnet werden, sind bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen und stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
Bezüglich der durch Formel (III) dargestellten Siliciumverbindung schließen Beispiele einer Verbindung, in welcher einer ausgewählt unter X⁴, X⁵ und X⁶ ein durch Formel (II) dargestellter acyclischer Aminorest ist und zwei andere Substituenten ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest sind, ein (Dialkylamino)dialkylvinylsilan, ein {Di(trialkylsilyl)amino}dialkylvinylsilan und ein (Dialkylamino)dialkoxyalkylvinylsilan ein.
Beispiele davon schließen (Dimethylamino)dimethylvinylsilan, (Ethylmethylamino)dimethylvinylsilan, (Diethylamino)dimethylvinylsilan, (Ethyl-n-propylamino)dimethylvinylsilan, (Ethylisopropylamino)dimethylvinylsilan, (Di-n-propylamino)dimethylvinylsilan, (Diisopropylamino)dimethylvinylsilan, (n-Butyl-n-propylamino)dimethylvinylsilan, (Di-n-butylamino)dimethylvinylsilan, (Dimethylamino)diethylvinylsilan, (Ethylmethylamino)diethylvinylsilan, (Diethylamino)diethylvinylsilan, (Ethyl-n-propylamino)diethylvinylsilan, (Ethylisopropylamino)diethylvinylsilan, (Di-n-propylamino)diethylvinylsilan, (Diisopropylamino)diethylvinylsilan, (n-Butyl-n-propylamino)diethylvinylsilan, (Di-n-butylamino)diethylvinylsilan, (Dimethylamino)dipropylvinylsilan, (Ethylmethylamino)dipropylvinylsilan, (Diethylamino)dipropylvinylsilan, (Ethyl-n-propylamino)dipropylvinylsilan, (Ethylisopropylamino)dipropylvinylsilan, (Di-n-propylamino)dipropylvinylsilan, (Diisopropylamino)dipropylvinylsilan, (n-Butyl-n-propylamino)dipropylvinylsilan, (Di-n-butylamino)dipropylvinylsilan, (Dimethylamino)dibutylvinylsilan, (Ethylmethylamino)dibutylvinylsilan, (Diethylamino)dibutylvinylsilan, (Ethyl-n-propylamino)dibutylvinylsilan, (Ethylisopropylamino)dibutylvinylsilan, (Di-n-propylamino)dibutylvinylsilan, (Diisopropylamino)dibutylvinylsilan, (n-Butyl-n-propylamino)dibutylvinylsilan, (Di-n-butylamino)dibutylvinylsilan, {Di(trimethylsilyl)amino} dimethylvinylsilan, {Di(t-butyldimethylsilyl)amino} dimethylvinylsilan, { Di(trimethylsilyl)amino } diethylvinylsilan, {Di(t-butyldimethylsilyl)amino} diethylvinylsilan, (Dimethylamino)dimethoxymethylvinylsilan, (Dimethylamino)dimethoxyethylvinylsilan, (Dimethylamino)diethoxymethylvinylsilan, (Dimethylamino)diethoxyethylvinylsilan, (Diethylamino)dimethoxymethylvinylsilan, (Diethylamino)dimethoxyethylvinylsilan, (Diethylamino)diethoxymethylvinylsilan und (Diethylamino)diethoxyethylvinylsilan ein.
Beispiele einer Verbindung, in welcher zwei ausgewählt unter X⁴, X⁵ und X⁶ acyclische Aminoreste sind, welche durch Formel (II) dargestellt werden, und ein anderer Substituent ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, schließen ein Bis(dialkylamino)alkylvinylsilan, ein Bis{di(trialkylsilyl)amino}alkylvinylsilan und ein Bis(dialkylamino)alkoxyalkylvinylsilan ein.
Beispiele davon schließen Bis(dimethylamino)methylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)methylvinylsilan, Bis(diethylamino)methylvinylsilan, Bis(ethyl-n-propylamino)methylvinylsilan, Bis(ethylisopropylamino)methylvinylsilan, Bis(di-n-propylamino)methylvinylsilan, Bis(diisopropylamino)methylvinylsilan, Bis(n-butyl-n-propylamino)methylvinylsilan, Bis(di-n-butylamino)methylvinylsilan, Bis(dimethylamino)ethylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)ethylvinylsilan, Bis(diethylamino)ethylvinylsilan, Bis(ethyl-n-propylamino)ethylvinylsilan, Bis(ethylisopropylamino)ethylvinylsilan, Bis(di-n-propylamino)ethylvinylsilan, Bis(diisopropylamino)ethylvinylsilan, Bis(n-butyl-n-propylamino)ethylvinylsilan, Bis(di-n-butylamino)ethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)propylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)propylvinylsilan, Bis(diethylamino)propylvinylsilan, Bis(ethyl-n-propylamino)propylvinylsilan, Bis(ethylisopropylamino)propylvinylsilan, Bis(di-n-propylamino)propylvinylsilan, Bis(diisopropylamino)propylvinylsilan, Bis(n-butyl-n-propylamino)propylvinylsilan, Bis(di-n-butylamino)propylvinylsilan, Bis(dimethylamino)butylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)butylvinylsilan, Bis(diethylamino)butylvinylsilan, Bis(ethyl-n-propylamino)butylvinylsilan, Bis(ethylisopropylamino)butylvinylsilan, Bis(di-n-propylamino)butylvinylsilan, Bis(diisopropylamino)butylvinylsilan, Bis(n-butyl-n-propylamino)butylvinylsilan, Bis(di-n-butylamino)butylvinylsilan, Bis{di(trimethylsilyl)amino}methylvinylsilan, Bis{di(t-butyldimethylsilyl)amino} methylvinylsilan, Bis {di(trimethylsilyl)amino} ethylvinylsilan, Bis {di(t-butyldimethylsilyl)amino } ethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)methoxymethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)methoxyethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)ethoxymethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)ethoxyethylvinylsilan, Bis(diethylamino)methoxymethylvinylsilan, Bis(diethylamino)methoxyethylvinylsilan, Bis(diethylamino)ethoxymethylvinylsilan und Bis(diethylamino)ethoxyethylvinylsilan ein.
Beispiele einer Verbindung, in welcher X⁴, X⁵ und X⁶ acyclische Aminoreste sind, dargestellt durch Formel (II), schließen ein Tri(dialkylamino)vinylsilan ein.
Beispiele davon schließen Tri(dimethylamino)vinylsilan, Tri(ethylmethylamino)vinylsilan, Tri(diethylamino)vinylsilan, Tri(ethylpropylamino)vinylsilan, Tri(dipropylamino)vinylsilan und Tri(butylpropylamino)vinylsilan ein.
Bezüglich der durch Formel (III) dargestellten Siliciumverbindung schließen Beispiele einer Verbindung, in welcher mindestens einer ausgewählt unter X⁴, X⁵ und X⁶ ein cyclischer Aminorest ist, dargestellt durch Formel (II), Bis(morpholino)methylvinylsilan, Bis(piperidino)methylvinylsilan, Bis(4,5-dihydroimidazolyl)methylvinylsilan und Bis(hexamethylenimino)methylvinylsilan ein.
Mindestens einer ausgewählt unter X⁴, X⁵ und X⁶ in Formel (III) ist ein durch Formel (II) dargestellter Rest. Es ist bevorzugt, dass mindestens zwei ausgewählt unter X⁴, X⁵ und X⁶ durch Formel (II) dargestellt sind, und es ist stärker bevorzugt, dass zwei ausgewählt unter X⁴, X⁵ und X⁶ durch Formel (II) dargestellt sind.
Die durch Formel (III) dargestellte Siliciumverbindung, in welcher zwei ausgewählt unter X⁴, X⁵ und X⁶ durch Formel (II) dargestellt sind ist bevorzugt eine Siliciumverbindung in welcher zwei ausgewählt unter X⁴, X⁵ und X⁶ ein acyclischer Aminorest sind; im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit ist sie stärker bevorzugt ein Bis(dialkylamino)alkylvinylsilan und noch stärker bevorzugt Bis(dimethylamino)methylvinylsilan, Bis(diethylamino)methylvinylsilan, Bis(di-n-propylamino)methylvinylsilan oder Bis(di-n-butylamino)methylvinylsilan. Unter diesen sind im Hinblick auf einfache Verfügbarkeit der Verbindung Bis(diethylamino)methylvinylsilan oder Bis(di-n-butylamino)methylvinylsilan bevorzugt.
Das in Schritt A, Schritt B und Schritt C verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel ist ein Lösungsmittel, welches den Organoalkalimetallverbindungskatalysator nicht deaktiviert, und Beispiele davon schließen einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff und einen alicyclischen Kohlenwasserstoff ein. Spezielle Beispiele des aliphatischen Kohlenwasserstoffs schließen Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, Propen, 1-Buten, iso-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen und 2-Hexen ein. Spezielle Beispiele des aromatischen Kohlenwasserstoffs schließen Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol ein und spezielle Beispiele des alicyclischen Kohlenwasserstoffs schließen Cyclopentan und Cyclohexan ein. Jedes dieser Lösungsmittel kann alleine oder in Kombination mit einem anderen oder mehreren verwendet werden. Unter diesen ist ein Kohlenwasserstoff mit 2 bis 12 Kohlenstoffen bevorzugt.
Das Molverhältnis des Organoalkalimetallverbindungskatalysators mit 2 bis 20 Kohlenstoffen und der durch Formel (III) dargestellten Siliciumverbindung, wenn der Organoalkalimetallverbindungskatalysator mit 2 bis 20 Kohlenstoffen und die durch Formel (III) dargestellte Siliciumverbindung in Schritt A in Kontakt gebracht werden, ist normalerweise 1/0,6 bis 1/3 als die Molzahl des Organoalkalimetallverbindungskatalysators mit 2 bis 20 Kohlenstoffen/die Molzahl der durch Formel (III) dargestellten Siliciumverbindung, wobei sie im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit bevorzugt 1/0,8 bis 1/2 ist und stärker bevorzugt 1/1 bis 1/1,5 ist.
Die Temperatur, wenn der Organoalkalimetallverbindungskatalysator mit 2 bis 20 Kohlenstoffen und die durch Formel (III) dargestellte Siliciumverbindung in Schritt A in Kontakt gebracht werden, ist normalerweise 0°C bis 60°C und bevorzugt 20°C bis 40°C. Die Kontaktzeit ist normalerweise 60 sec bis 48 Stunden und bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden.
Beispiele des konjugierten Diens, welches in Schritt B verwendet wird, schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien ein. Unter diesen sind im Hinblick auf einfache Verfügbarkeit 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt. Jedes von diesen kann alleine oder in Kombination mit einem anderen oder mehreren verwendet werden.
In Schritt B kann das konjugierte Dien polymerisiert werden oder ein Gemisch des konjugierten Diens und eines anderen Monomers kann polymerisiert werden. Beispiele des anderen Monomers schließen ein aromatisches Vinyl, ein Vinylnitril und einen ungesättigten Carbonsäureester ein. Spezielle Beispiele des aromatischen Vinyls schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin ein. Spezielle Beispiele des Vinylnitrils schließen Acrylnitril ein und spezielle Beispiele des ungesättigten Carbonsäureesters schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ein. Unter diesen ist ein aromatisches Vinyl bevorzugt und Styrol ist stärker bevorzugt.
Die Polymerisation in Schritt B kann durchgeführt werden in der Gegenwart eines Mittels zur Regulierung des Vinylbindungsgehalts der konjugierten Dieneinheit, eines Mittels zur Regulierung der Verteilung der konjugierten Dieneinheit in der konjugierten Dienpolymerkette und einer Aufbaueinheit, basierend auf einem Monomer, welches sich von dem konjugierten Dien unterscheidet (hier nachstehend im Allgemeinen ,Regulatoren‘ genannt), usw. Beispiele von solchen Mitteln schließen eine Etherverbindung, ein tertiäres Amin und eine Phosphinverbindung ein. Spezielle Beispiele der Etherverbindung schließen cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan; aliphatische Monoether wie Diethylether und Dibutylether; aliphatische Diether wie Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycoldibutylether; und aromatische Ether wie Diphenylether und Anisol ein. Spezielle Beispiele des tertiären Amins schließen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und Chinolin ein. Spezielle Beispiele der Phosphinverbindung schließen Trimethylphosphin, Triethylphosphin und Triphenylphosphin ein. Jedes von diesen kann alleine oder in Kombination mit einem anderen oder mehreren verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur in Schritt B ist normalerweise 25°C bis 100°C, bevorzugt 35°C bis 90°C und noch stärker bevorzugt 50°C bis 80°C. Die Polymerisationszeit ist normalerweise 10 Minuten bis 5 Stunden.
In Schritt C ist die Menge von durch Formel (III) dargestellter Siliciumverbindung, welche mit dem in Schritt B hergestellten Polymer in Kontakt gebracht wird, normalerweise 0,6 bis 3 Mol pro Mol des Alkalimetalls, das aus dem Organoalkalimetallverbindungskatalysator stammt, bevorzugt 0,8 bis 2 Mol und stärker bevorzugt 1 bis 1,5 Mol.
In Schritt C ist die Temperatur, bei welcher das in Schritt B hergestellte Polymer und die durch Formel (III) dargestellte Siliciumverbindung in Kontakt gebracht werden, normalerweise 25°C bis 100°C, bevorzugt 35°C bis 90°C und noch stärker bevorzugt 50°C bis 80°C. Die Kontaktzeit ist normalerweise 60 sec bis 5 Stunden und bevorzugt 15 min bis 1 Stunde.
Das Herstellungsverfahren kann ferner Schritt D umfassen.
(Schritt D) Inkontaktbringen des in Schritt C hergestellten Polymers und eines durch Formel (IV) dargestellten Kupplungsmittels in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel. $R^{4}_{a} {ML}_{4 - a}$
In der Formel bezeichnet R⁴ einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkenylrest oder einen aromatischen Rest, M bezeichnet ein Siliciumatom oder ein Zinnatom, L bezeichnet ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest und a bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Der aromatische Rest bezeichnet einen einwertigen Rest, in welchem ein Wasserstoff, gebunden an einen aromatischen Ring, von einem aromatischen Kohlenwasserstoff entfernt ist, und der Kohlenwasserstoffoxyrest bezeichnet einen einwertigen Rest, in welchem ein Kohlenwasserstoffrest an Oxy (-O-) gebunden ist.
In Schritt D ist im Hinblick auf die Knetverarbeitbarkeit des konjugierten Dienpolymers die Menge des durch Formel (IV) dargestelltem Kupplungsmittels, welches mit dem in Schritt C hergestellten Polymer in Kontakt gebracht wird, bevorzugt nicht niedriger als 0,03 Mol pro Mol des Organoalkalimetallverbindungskatalysators und stärker bevorzugt nicht niedriger als 0,05 Mol. Im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit, Bruchfestigkeit und Abriebbeständigkeit ist sie bevorzugt nicht höher als 0,4 Mol und stärker bevorzugt nicht höher als 0,3 Mol.
In Schritt D ist die Temperatur, bei welcher das in Schritt C hergestellte Polymer und das durch Formel (IV) dargestellte Kupplungsmittel in Kontakt gebracht werden, normalerweise 30°C bis 100°C und bevorzugt 50°C bis 80°C. Die Kontaktzeit ist normalerweise 60 sec bis 5 Stunden und bevorzugt 15 min bis 1 Stunde.
Beispiele des durch Formel (IV) dargestellten Kupplungsmittels schließen Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Zinntetrachlorid, Methyltrichlorotin, Dimethyldichlorotin, Trimethylchlorotin, Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethoxydimethylsilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethoxydiethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Tetraethoxysilan, Ethyltriethoxysilan und Diethoxydiethylsilan ein.
Darüber hinaus schließen Beispiele des Verfahrens zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers ein Herstellungsverfahren, umfassend Schritt A, Schritt B und den Schritt des Inkontaktbringens des in Schritt B hergestellten Polymers mit einem durch Formel (IV) dargestellten Kupplungsmittel in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, ein.
Das konjugierte Dienpolymer kann aus der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers durch ein herkömmliches Gewinnungsverfahren, zum Beispiel (1) ein Verfahren, in welchem ein Koagulans zu der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers gegeben wird, oder (2) ein Verfahren, in welchem Dampf zu der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers gegeben wird, gewonnen werden. Das so gewonnene konjugierte Dienpolymer kann durch eine herkömmliche Trocknungsvorrichtung, wie eine Bandtrocknungsvorrichtung oder eine Extrusionstrocknungsvorrichtung, gewonnen werden.
Darüber hinaus kann in dem Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers eine Behandlung, in welcher ein durch Formel (II) dargestellter Rest eines Polymers durch eine Hydroxygruppe durch Hydrolyse ersetzt wird, durchgeführt werden. Diese Behandlung kann in einem Zustand durchgeführt werden, in welchem das Polymer alleine vorliegt oder sich im Zustand einer Zusammensetzung befindet, wie später beschrieben.
Das konjugierte Dienpolymer kann in einer konjugierten Dienpolymerzusammensetzung durch Mischen einer anderen Polymerkomponente, eines Additivs, usw. damit verwendet werden.
Beispiele der anderen Polymerkomponente schließen herkömmlichen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Polybutadienkautschuk, Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk und Butylkautschuk ein. Beispiele schließen ferner natürlichen Kautschuk, ein Ethylen-Propylen-Copolymer und ein Ethylen-Octen-Copolymer ein. Jede dieser Komponenten kann alleine oder in Kombination mit einer anderen oder mehreren verwendet werden.
Wenn eine andere Polymerkomponente mit dem konjugierten Dienpolymer gemischt wird, ist im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit die Menge des konjugierten Dienpolymers bevorzugt nicht niedriger als 10 Gewichtsteile und stärker bevorzugt nicht niedriger als 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Polymerkomponenten (einschließlich der Menge des konjugierten Dienpolymers).
Als das Additiv kann ein herkömmliches Additiv verwendet werden, und Beispiele davon schließen ein Vulkanisierungsmittel wie Schwefel; einen Vulkanisierungsbeschleuniger wie einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Thiazol-Basis, einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Thiuram-Basis, einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Sulfenamid-Basis oder einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Guanidin-Basis; einen Vulkanisierungsaktivator wie Stearinsäure oder Zinkoxid; ein organisches Peroxid; einen Füllstoff wie Siliciumdioxid, Ruß, Calciumcarbonat, Talk, Aluminiumoxid, Ton, Aluminiumhydroxid oder Glimmer; ein Silan-Kupplungsmittel; ein Strecköl; ein Verarbeitungshilfsmittel; ein Antioxidans und ein Gleitmittel ein.
Beispiele des Siliciumdioxids schließen Quarzstaub (wasserfreie Kieselsäure), Fällungskieselsäure (hydratisierte Kieselsäure), kolloidales Siliciumdioxid, Calciumsilicat und Aluminiumsilicat ein. Jedes von diesen kann alleine oder in Kombination mit einem anderen oder mehreren verwendet werden. Das Siliciumdioxid hat eine spezifische BET-Oberfläche von normalerweise 50 bis 250 m²/g. Die spezifische BET-Oberfläche wird gemäß ASTM D1993-03 gemessen. Ein kommerzielles Produkt, zum Beispiel Handelsnamen VN3, AQ, ER und RS-150, hergestellt von Tosoh Silica Corporation, Handelsnamen Zeosil 1115MP und 1165MP, hergestellt von Rhodia, ist verfügbar.
Beispiele des Rußes schließen Ofenruß, Acetylenruß, Thermalruß, Kanalruß und Graphit ein. Spezielle Beispiele des Rußes schließen Kanalruß wie EPC, MPC oder CC; Ofenruß wie SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF oder ECF; Thermalruß wie FT oder MT; und Acetylenruß ein. Jeder von diesen kann alleine oder in Kombination mit einem anderen oder mehreren verwendet werden.
Der Ruß hat eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) von normalerweise 5 bis 200 m²/g und eine Dibutylphthalat (DBP)-Absorption von normalerweise 5 bis 300 mL/100 g. Die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche wird gemäß ASTM D4820-93 gemessen und die DBP-Absorption wird gemäß ASTM D2414-93 gemessen. Ein kommerzielles Produkt, zum Beispiel Handelsnamen SEAST 6, SEAST 7HM und SEAST KH, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd., Handelsnamen CK 3 und Special Black 4A, hergestellt von Degussa, Inc., ist verfügbar.
Beispiele des Silan-Kupplungsmittels schließen Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid, γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid ein. Jedes von diesen kann alleine oder in Kombination mit einem anderen oder mehreren verwendet werden. Ein kommerzielles Produkt, zum Beispiel Handelsnamen Si69 und Si75, hergestellt von Degussa, Inc., usw., ist verfügbar.
Beispiele des Strecköls schließen ein aromatisches Mineralöl (Viskosität-Gravitations-Konstante (V.G.C.-Wert) 0,900 bis 1,049), ein Naphthen-Mineralöl (V.G.C.-Wert 0,850 bis 0,899) und ein Paraffin-Mineralöl (V.G.C.-Wert 0,790 bis 0,849) ein. Das Strecköl hat einen polycyclischen aromatischen Gehalt von bevorzugt niedriger als 3 Gew.-% und stärker bevorzugt niedriger als 1 Gew.-%. Der polycyclische aromatische Gehalt wird gemäß dem British Institute of Petroleum-Verfahren 346/92 gemessen. Das Strecköl hat einen aromatischen Verbindungsgehalt (CA) von bevorzugt nicht weniger als 20 Gew.-%. Jedes von diesen Ölen kann alleine oder in Kombination mit einem anderen oder mehreren verwendet werden.
Beispiele des Vulkanisierungsbeschleunigers schließen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Thiazol-Basis wie 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid und N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid; Vernetzungspromotoren auf Thiuram-Basis wie Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid; Vernetzungspromotoren auf Sulfenamid-Basis wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid; und Vulkanisierungsbeschleuniger auf Guanidin-Basis wie Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin und Orthotolylbiguanidin ein. Die verwendete Menge davon ist bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen Kautschukkomponente, und stärker bevorzugt 0,2 bis 3 Gewichtsteile.
Wenn ein Füllstoff mit dem konjugierten Dienpolymer gemischt wird um eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung zu erhalten, ist die Menge des Füllstoffes normalerweise 10 bis 150 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen des konjugierten Dienpolymers. Im Hinblick auf Abriebbeständigkeit und Festigkeit ist die Menge bevorzugt nicht niedriger als 20 Gewichtsteile und stärker bevorzugt nicht niedriger als 30 Gewichtsteile. Im Hinblick auf die Steigerung der Verstärkung ist sie bevorzugt nicht höher als 120 Gewichtsteile und stärker bevorzugt nicht höher als 100 Gewichtsteile.
Wenn eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung, welche den Füllstoff und das konjugierte Dienpolymer enthält, verwendet wird, ist es im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit bevorzugt, Siliciumdioxid als einen Füllstoff zu verwenden. Die Menge des Siliciumdioxids ist bevorzugt nicht niedriger als 50 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge von Füllstoffen, und stärker bevorzugt nicht niedriger als 70 Gewichtsteile.
In einem Verfahren zur Herstellung einer konjugierten Dienpolymerzusammensetzung, welche eine andere Polymerkomponente, ein Additiv usw. zusätzlich zu dem konjugierten Dienpolymer enthält, kann ein herkömmliches Verfahren, zum Beispiel ein Verfahren, in welchem die Komponenten mittels einer herkömmlichen Mischvorrichtung wie einer Walzen-Mischvorrichtung und Banbury-Mischvorrichtung geknetet werden, verwendet werden.
Bezüglich Knetbedingungen wenn ein anderes Additiv als ein Vulkanisierungsmittel oder einem Vulkanisierungsbeschleuniger zugemischt wird, ist die Knettemperatur normalerweise 50°C bis 200°C und bevorzugt 80°C bis 190°C, und die Knetzeit ist normalerweise 30 sec bis 30 min und bevorzugt 1 min bis 30 min. Wenn ein Vulkanisierungsmittel oder ein Vulkanisierungsbeschleuniger zugemischt werden, ist die Knettemperatur normalerweise nicht höher als 100°C und bevorzugt Raumtemperatur bis 80°C. Eine Zusammensetzung, welcher ein Vulkanisierungsmittel oder ein Vulkanisierungsbeschleuniger zugemischt ist, wird normalerweise nach Durchführen einer Vulkanisierungsbehandlung wie Pressvulkanisierung verwendet. Die Vulkanisierungstemperatur ist normalerweise 120°C bis 200°C und bevorzugt 140°C bis 180°C.
Das konjugierte Dienpolymer und die konjugierte Dienpolymerzusammensetzung besitzen ausgezeichnete Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Abriebbeständigkeit. Die Festigkeit ist auch gut.
Das konjugierte Dienpolymer und die konjugierte Dienpolymerzusammensetzung werden für Reifen, Schuhsohlen, Bodenbelagmaterialien, schwingungsdämpfende Materialien, usw. verwendet und werden besonders geeignet für Reifen verwendet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Bezugnahme auf Beispiele erklärt.
Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren bewertet.
Mooney-Viskosität (ML₁₊₄)
Die Mooney-Viskosität eines Polymers wurde bei 100°C gemäß JIS K6300 (1994) gemessen.
Vinylgehalt (Einheiten: Mol-%)
Der Vinylgehalt eines Polymers wurde durch IR-Spektroskopie aus der Absorptionsintensität bei etwa 910 cm^-1, wo ein Absorptionspeak einer Vinylgruppe vorliegt, bestimmt.
Styroleinheitgehalt (Einheiten: Gew.-%)
Der Styroleinheitgehalt eines Polymers wurde aus dem Brechungsindex gemäß JIS K6383 (1995) bestimmt.
Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden unter Bedingungen (1) bis (8) nachstehend durch ein Gelpermeationschromatograph (GPC)-Verfahren gemessen und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) eines Polymers wurde bestimmt.

(1) Instrument: HLC-8020, hergestellt von Tosoh Corporation
(2) Trennsäule: GMH-XL (2 Säulen in Tandem), hergestellt von Tosoh Corporation
(3) Messtemperatur: 40°C
(4) Träger: Tetrahydrofuran
(5) Fließrate: 0,6 mL/min
(6) Eingespritzte Menge: 5 µL
(7) Detektor: Differentialrefraktometer
(8) Molekulargewichtsstandard: Standard-Polystyrol

Kraftstoffwirtschaftlichkeit
Ein streifenförmiges Teststück mit einer Breite von 1 oder 2 mm und einer Länge von 40 mm wurde aus einem flächengebildeförmigen vulkanisierten Formteil ausgestanzt und zum Testen verwendet. Der Verlustfaktor, tanδ (70°C), bei 70°C eines Teststücks wurde unter Verwendung eines Viskoelastometers (Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) unter Bedingungen einer Verformung von 1 % und einer Frequenz von 10 Hz gemessen. Je kleiner dieser Wert, desto besser die Kraftstoffwirtschaftlichkeit.
Abriebbeständigkeit (Einheiten: mg/1000 Rotationen)
Ein ringförmiges vulkanisiertes Formteil wurde als ein Teststück verwendet, wobei abgeriebene Mengen unter Verwendung einer Akron-Abriebtestvorrichtung (Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) unter Bedingungen einer Last von 10 Pfund und einer Teststückrotationsgeschwindigkeit von 300 UpM für 500 bis 1500 Rotationen, 1500 bis 2500 Rotationen und 2500 bis 3500 Rotationen gemessen wurden und der Mittelwert davon berechnet wurde. Je kleiner dieser Wert, desto besser die Abriebbeständigkeit.
Festigkeit (TB, Einheiten: MPa)
Ein hantelförmiges Teststück (JIS K6251 Nr. 3) wurde aus einem flächengebildeförmigen vulkanisierten Formteil ausgestanzt und zum Testen verwendet. Spannung beim Reißen, als das Teststück bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min unter Verwendung einer Zugtestvorrichtung gezogen wurde, wurde gemessen.
Beispiel 1
Ein 200 mL-Gewinnungskolben wurde mit trockenem Stickstoff gespült und mit einer Lösung von 11,0 mMol Molekularsieb (3A)-getrocknetem Bis(diethylamino)methylvinylsilan in 10 mL Cyclohexan beschickt. Anschließend wurde eine n-Hexanlösung von 11,0 mMol n-Butyllithium in den Gewinnungskolben gefüllt und das Bis(diethylamino)methylvinylsilan und n-Butyllithium wurden für 1,5 Stunden während Rühren umgesetzt, was eine Bis(diethylamino)methylvinylsilan und n-Butyllithium-Reaktionsflüssigkeit ergab.
Ein Edelstahl-Polymerisationsreaktor mit 20 L Fassungsvermögen wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und mit 10,2 kg Hexan (relative Dichte 0,68 g/cm³), 547 g 1,3-Butadien, 173 g Styrol, 6,1 mL Tetrahydrofuran und 4,7 mL Ethylenglycoldiethylether beschickt. Polymerisationsinhibierendes Material in dem Reaktor wurde mit n-Butyllithium neutralisiert, die Bis(diethylamino)methylvinylsilan und n-Butyllithium-Reaktionsflüssigkeit wurde dann in den Polymerisationsreaktor gefüllt und Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol wurde für 3 Stunden durchgeführt. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM, die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C und die Monomere wurden kontinuierlich dem Polymerisationsreaktor zugeführt.
Nachdem die Polymerisation für die 3 Stunden durchgeführt worden war, wurde eine Lösung von 11,0 mMol Molekularsieb (3A)-getrocknetem Bis(diethylamino)methylvinylsilan, gelöst in 10 mL Cyclohexan, schnell in den Polymerisationsreaktor unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C beschickt und für 0,5 Stunden gerührt.
Anschließend wurden 20 mL einer Hexanlösung, welche 0,5 mL Methanol enthielt, in einen Kolben beschickt und die Polymerlösung wurde für 5 Minuten gerührt.
Die Menge von 1,3-Butadien, welche während der Polymerisation zugeführt wurde, war 821 g und die zugeführte Menge von Styrol war 259 g.
Zu der Polymerlösung wurden 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Anschließend wurde die Polymerlösung bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und ferner unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, was ein Polymer ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung des Polymers wurden in Tabelle 1 angegeben.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß, 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Antioxidans (Handelsname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen.
Formen der so erhaltenen Polymerzusammensetzung in eine Flächengebildeform mit einer Länge und Breite von 150 mm und einer Dicke von 2 mm und Vulkanisierung wurden durch eine Pressformmaschine unter Bedingungen einer Temperatur von 160°C und einer Zeit von 45 Minuten durchgeführt, was eine flächengebildeförmiges vulkanisiertes Formteil ergab. Das so erhaltene flächengebildeförmige vulkanisierte Formteil wurde im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Festigkeit bewertet. Darüber hinaus wurden Formen der so erhaltenen Polymerzusammensetzung in eine Ringform mit einem Durchmesser von 63,5 mm, einer Dicke von 12,7 mm und einem zentralen Loch von 12,7 mm und Vulkanisieren durch eine Pressformmaschine unter Bedingungen einer Temperatur von 160°C und einer Zeit von 45 Minuten durchgeführt, was ein ringförmiges vulkanisiertes Formteil ergab. Das so erhaltene ringförmige vulkanisierte Formteil wurde bezogen auf Abriebbeständigkeit bewertet. Die Ergebnisse einer Bewertung der vulkanisierten Formteile wurden in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Edelstahl-Polymerisationsreaktor mit 5 L Fassungsvermögen wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und dann mit 2,55 kg Hexan (relative Dichte 0,68 g/cm³), 137 g 1,3-Butadien, 43 g Styrol, 1,5 mL Tetrahydrofuran und 1,2 mL Ethylenglycoldiethylether beschickt. Anschließend wurde er mit einer n-Hexanlösung von 3,6 mMol n-Butyllithium beschickt und Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol wurde für 0,45 Stunden durchgeführt. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM, die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C und die Monomere wurden kontinuierlich dem Polymerisationsreaktor zugeführt.
Nachdem die Polymerisation für die 0,45 Stunden durchgeführt worden war, wurde eine Lösung von 2,8 mMol Molekularsieb (3A)-getrocknetem Bis(diethylamino)methylvinylsilan, gelöst in 10 mL Cyclohexan, schnell in den Polymerisationsreaktor unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C eingefüllt.
Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol wurde dann für 2,05 Stunden durch kontinuierliches Zuführen der Monomere in den Polymerisationsreaktor durchgeführt. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM und die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C.
Nachdem die Polymerisation für die 2,05 Stunden durchgeführt worden war, wurde eine Lösung von 2,8 mMol Molekularsieb (3A)-getrocknetem Bis(diethylamino)methylvinylsilan, gelöst in 10 mL Cyclohexan, schnell in den Polymerisationsreaktor unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C eingefüllt und für 0,5 Stunden gerührt.
Anschließend wurden 10 mL einer Hexanlösung, welche 0,1 mL Methanol enthielt, in den Polymerisationsreaktor gefüllt und die Polymerlösung wurde für 5 Minuten gerührt.
Die Menge von 1,3-Butadien, welche während der gesamten Polymerisation zugeführt wurde, war 205 g und die zugeführte Menge von Styrol war 65 g.
Zu der Polymerlösung wurden 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Anschließend wurde die Polymerlösung bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und ferner unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, was ein Polymer ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung des Polymers wurden in Tabelle 1 angegeben.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß, 47,6 Gewichtsteile eines Streckmittelöls (Handelsname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Antioxidans (Handelsname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen.
Formen der so erhaltenen Polymerzusammensetzung in eine Flächengebildeform mit einer Länge und Breite von 150 mm und einer Dicke von 2 mm und Vulkanisierung wurden durch eine Pressformmaschine unter Bedingungen einer Temperatur von 160°C und einer Zeit von 45 Minuten durchgeführt, was ein flächengebildeförmiges vulkanisiertes Formteil ergab. Das so erhaltene flächengebildeförmige vulkanisierte Formteil wurde bezogen auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Festigkeit bewertet. Darüber hinaus wurden Formen der so erhaltenen Polymerzusammensetzung in eine Ringform mit einem Durchmesser von 63,5 mm, einer Dicke von 12,7 mm und einem zentralen Loch von 12,7 mm und Vulkanisieren durch eine Pressformmaschine unter Bedingungen einer Temperatur von 160°C und einer Zeit von 45 Minuten durchgeführt, was ein ringförmiges vulkanisiertes Formteil ergab. Das so erhaltene ringförmige vulkanisierte Formteil wurde bezogen auf Abriebbeständigkeit bewertet. Die Ergebnisse einer Bewertung der vulkanisierten Formteile wurden in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Edelstahl-Polymerisationsreaktor mit 5 L Fassungsvermögen wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und mit 2,55 kg Hexan (relative Dichte 0,68 g/cm³), 137 g 1,3-Butadien, 43 g Styrol, 1,5 mL Tetrahydrofuran und 1,2 mL Ethylenglycoldiethylether beschickt. Anschließend wurde er mit einer n-Hexanlösung von 3,6 mMol n-Butyllithium beschickt und Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol wurde für 0,67 Stunden durchgeführt. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM, die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C und die Monomere wurden kontinuierlich dem Polymerisationsreaktor zugeführt.
Nachdem die Polymerisation für die 0,67 Stunden durchgeführt worden war, wurde eine Lösung von 2,8 mMol Molekularsieb (3A)-getrocknetem Bis(diethylamino)methylvinylsilan, gelöst in 10 mL Cyclohexan, schnell in den Polymerisationsreaktor unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C eingefüllt.
Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol wurde dann für 0,58 Stunden durch kontinuierliches Zuführen der Monomere in den Polymerisationsreaktor durchgeführt. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM und die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C.
Nachdem die Polymerisation für die 0,58 Stunden durchgeführt worden war, wurde eine Lösung von 2,8 mMol Molekularsieb (3A)-getrocknetem Bis(diethylamino)methylvinylsilan, gelöst in 10 mL Cyclohexan, schnell in den Polymerisationsreaktor unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C eingefüllt.
Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol wurde dann für 1,25 Stunden durch kontinuierliches Zuführen der Monomere in den Polymerisationsreaktor durchgeführt. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM und die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C.
Nachdem die Polymerisation für die 1,25 Stunden durchgeführt worden war, wurden 10 mL einer Hexanlösung, welche 0,1 mL Methanol enthielt, in den Polymerisationsreaktor eingefüllt und die Polymerlösung wurde für 5 Minuten gerührt.
Die Menge von 1,3-Butadien, welche während der gesamten Polymerisation zugeführt wurde, war 205 g und die zugeführte Menge von Styrol war 65 g.
Zu der Polymerlösung wurden 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Handelsname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Handelsname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Anschließend wurde die Polymerlösung bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und ferner unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, was ein Polymer ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung des Polymers wurden in Tabelle 1 angegeben.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Handelsname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Handelsname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß, 47,6 Gewichtsteile eines Strecköls (Handelsname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Antioxidans (Handelsname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Handelsname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Handelsname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen.

Formen der so erhaltenen Polymerzusammensetzung in eine Flächengebildeform mit einer Länge und Breite von 150 mm und einer Dicke von 2 mm und Vulkanisierung wurden durch eine Pressformmaschine unter Bedingungen einer Temperatur von 160°C und einer Zeit von 45 Minuten durchgeführt, was ein flächengebildeförmiges vulkanisiertes Formteil ergab. Das so erhaltene flächengebildeförmige vulkanisierte Formteil wurde bezogen auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Festigkeit bewertet. Darüber hinaus wurden Formen der erhaltenen Polymerzusammensetzung in eine Ringform mit einem Durchmesser von 63,5 mm, einer Dicke von 12,7 mm und einem zentralen Loch von 12,7 mm und Vulkanisieren durch eine Pressformmaschine unter Bedingungen einer Temperatur von 160°C und einer Zeit von 45 Minuten durchgeführt, was ein ringförmiges vulkanisiertes Formteil ergab. Das so erhaltene ringförmige vulkanisierte Formteil wurde bezogen auf Abriebbeständigkeit bewertet. Die Ergebnisse einer Bewertung der vulkanisierten Formteile wurden in Tabelle 1 angegeben. (Tabelle 1)

		Bsp. 1	Vgl.-Bsp. 1	Vgl.-Bsp. 2
Mooney-Viskosität	-	51	41	36
Vinylgehalt	%	58	59	59
Gehalt an Styroleinheiten	Gew.-%	25	24	24
Molekulargewichtsverteilung	-	1,29	1,18	1,08
Kraftstoffwirtschaftlichkeit tanδ (70°C)	-	0,111	0,115	0,124
Abriebbeständigkeit verlorene Menge	mg/1000 Rotationen	160	240	240
Physikalische Zugeigenschaften TB	MPa	19,8	17,8	17,4

Claims

Konjugiertes Dienpolymer, umfassend: eine Aufbaueinheit auf Basis eines konjugierten Diens; und einen durch Formel (I) dargestellten Rest an beiden Termini einer Polymerkette;
wobei R¹ ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen bezeichnet, X¹, X² und X³ unabhängig einen durch Formel (II) dargestellten Rest, eine Hydroxygruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bezeichnen und mindestens einer, ausgewählt unter X¹, X² und X³, ein durch Formel (II) dargestellter Rest oder eine Hydroxygruppe ist,
wobei R² und R³ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bezeichnen und R² und R³ verbunden sein können, um so zusammen mit dem N-Atom eine Ringstruktur zu bilden.
Polymer gemäß Anspruch 1, wobei R² und R³ in Formel (II) unabhängig eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine n-Butylgruppe bezeichnen.
Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei zwei Reste, ausgewählt unter X¹ , X² und X³, in Formel (I) durch Formel (II) dargestellt werden oder jeder der zwei Reste eine Hydroxygruppe bezeichnet.
Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das konjugierte Dienpolymer einen Vinylbindungsgehalt von 20 bis 70 Mol-% aufweist, bezogen auf 100 Mol-% der Aufbaueinheit auf Basis eines konjugierten Diens.
Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das konjugierte Dienpolymer eine Molekulargewichtsverteilung von 1 bis 2 hat.
Konjugierte Dienpolymerzusammensetzung, umfassend das konjugierte Dienpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und einen Füllstoff.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei die Menge von Füllstoff 10 bis 150 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen des konjugierten Dienpolymers, ist.
Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers, umfassend die Schritte A, B und C: (Schritt A) Inkontaktbringen eines Organoalkalimetallverbindungskatalysators mit 2 bis 20 Kohlenstoffen und einer durch Formel (III) dargestellten Siliciumverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, um ein Reaktionsprodukt des Organoalkalimetallverbindungskatalysators und der Siliciumverbindung herzustellen; (Schritt B) Polymerisieren eines Monomers, umfassend ein konjugiertes Dien, durch Inkontaktbringen des Monomers mit dem in Schritt A hergestellten Reaktionsprodukt und dem Monomer, umfassend ein konjugiertes Dien, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, um ein Polymer herzustellen, welches an einem Polymerkettenterminus ein Alkalimetall aufweist, das aus dem Organoalkalimetallverbindungskatalysator stammt; und (Schritt C) Umsetzen einer durch Formel (III) dargestellten Siliciumverbindung mit einem Polymerkettenterminus des in Schritt B hergestellten Polymers, welches das Alkalimetall aufweist, das aus dem Organoalkalimetallverbindungskatalysator stammt, durch Inkontaktbringen der durch Formel (III) dargestellten Siliciumverbindung mit dem Polymer in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
wobei X⁴, X⁵ und X⁶ unabhängig einen durch Formel (II) dargestellten Rest, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bezeichnen und mindestens einer, ausgewählt unter X⁴, X⁵ und X⁶, ein durch Formel (II) dargestellter Rest ist,
wobei R² und R³ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bezeichnen und R² und R³ verbunden sein können, um so zusammen mit dem N-Atom eine Ringstruktur zu bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei R² und R³ in Formel (II) unabhängig eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine n-Butylgruppe bezeichnen.
Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei zwei Reste, ausgewählt unter X¹, X² und X³, in Formel (III) durch Formel (II) dargestellt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das erhaltene konjugierte Dienpolymer einen Vinylbindungsgehalt von 20 bis 70 Mol-% aufweist, bezogen auf 100 Mol-% der Aufbaueinheit auf Basis eines konjugierten Diens.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das konjugierte Dienpolymer eine Molekulargewichtsverteilung von 1 bis 2 hat.
Verfahren zur Herstellung einer konjugierten Dienpolymerzusammensetzung, umfassend den Schritt des Mischens eines Füllstoffes und des Polymers, welches durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12 erhalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die konjugierte Dienpolymerzusammensetzung einen Füllstoffgehalt von 10 bis 150 Gewichtsteilen, relativ zu 100 Gewichtsteilen des Polymers, hat.
Vulkanisat, erhalten durch Vulkanisieren der Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7.
Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, ferner umfassend den Schritt des Mischens eines Vulkanisierungsmittels mit der konjugierten Dienpolymerzusammensetzung.
Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats, umfassend den Schritt des Vulkanisierens einer konjugierten Dienpolymerzusammensetzung, welche durch das Verfahren gemäß Anspruch 16 erhalten wird.