DE102009038861A1

DE102009038861A1 - Konjugiertes Dienpolymer, konjugierte Dienpolymerzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von konjugiertem Dienpolymer

Info

Publication number: DE102009038861A1
Application number: DE102009038861A
Authority: DE
Inventors: Mayumi Bartlesville Oshima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2010-04-08
Also published as: US20100056710A1; JP5287608B2; CN101659731A; TW201016729A; SG159479A1; JP2010077415A

Abstract

Ein konjugiertes Dienpolymer wird bereitgestellt, welches eine Bestandteilseinheit auf der Basis eines konjugierten Diens und eine Bestandteilseinheit der nachstehenden Formel (I) umfasst, wobei mindestens ein Terminus des Polymers duch eine Siliciumverbindung mit einer Verknüpfung der nachstehenden Formel (II) und/oder einer Verknüpfung der nachstehenden Formel (III) modifiziert ist, $F1 wobei X1, X2 und X3 unabhängig voneinander einen Rest der nachstehenden Formel (Ia), eine Hydroxygruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens einer von X1, X2 und X3 ein Rest der nachstehenden Formel (Ia) oder eine Hydroxygruppe ist, $F2 wobei R1 und R2 unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bedeuten und R1 und R2 verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden. $F3 Es werden auch bereitgestellt eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung, welche ein konjugiertes Dienpolymer und einen Füllstoff umfasst, und ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers, wobei das Verfahren die nachstehenden Schritte A und B umfasst. Schritt A: Polymerisieren von Monomeren, welche ein konjugiertes Dien und eine Vinylverbindung der nachstehenden Formel (V) umfassen, in einem ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein konjugiertes Dienpolymer, eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers.
In den letzten Jahren wurde mit den wachsenden Sorgen über Umweltprobleme der Bedarf an guter Kraftstoffwirtschaftlichkeit bei Fahrzeugen stärker, und es gibt auch einen Bedarf an ausgezeichneter Kraftstoffwirtschaftlichkeit für Polymerzusammensetzungen, welche für Fahrzeugreifen verwendet werden. Als eine Polymerzusammensetzung für Fahrzeugreifen wird eine Polymerzusammensetzung, umfassend ein konjugiertes Dienpolymer wie Polybutadien oder ein Butadien-Styrol-Copolymer und einen Füllstoff wie Ruß oder Siliciumdioxid, usw., verwendet.
Zum Beispiel ist eine Polymerzusammensetzung bekannt, welche als das konjugierte Dienpolymer ein Polymer verwendet, welches gebildet wird, in dem ein Terminus eines Polymers, welches durch Copolymerisieren von Butadien und Styrol unter Verwendung eines Alkyllithiums als ein Polymerisationsinitiator gebildet wird, mit Bis(dimethylamino)methylvinylsilan modifiziert wird (siehe z. B. JP-A-1-217048 , JP-A bezeichnet eine japanische nicht geprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung). Darüber hinaus wurden als Polymerzusammensetzungen mit guter Kraftstoffwirtschaftlichkeit vorgeschlagen: eine Polymerzusammensetzung, welche als das konjugierte Dienpolymer ein Polymer verwendet, welches gebildet wird, in dem ein Terminus eines Polymers, welches durch Copolymerisieren von Butadien und Styrol unter Verwendung eines Alkyllithiums als ein Polymerisationsinitiator gebildet wird, mit einem Dialkylaminorest-enthaltenden Acrylamid modifiziert wird (siehe z. B. JP-A-1-217047 ), eine Polymerzusammensetzung, welche als das konjugierte Dienpolymer ein Polymer verwendet, welches gebildet wird, in dem ein Terminus eines Polymers, welches durch Polymerisieren von Butadien oder Copolymerisieren von Butadien und Styrol unter Verwendung eines Alkyllithiums als ein Polymerisationsinitiator gebildet wird, mit einem Dialkylaminorest-enthaltenden Alkoxysilan modifiziert wird (siehe z. B. JP-A-63-186748 , JP-A-2005-290355 ), usw..
Jedoch sind die vorstehend erwähnten herkömmlichen Polymerzusammensetzungen, welche ein konjugiertes Dienpolymer verwenden, im Hinblick auf die Kraftstoffwirtschaftlichkeit nicht immer zufriedenstellend.
Unter solchen Umständen ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines konjugierten Dienpolymers, welches eine Polymerzusammensetzung mit ausgezeichneter Kraftstoffwirtschaftlichkeit ergeben kann, einer Polymerzusammensetzung, welche durch Kombinieren des konjugierten Dienpolymers und eines Füllstoffes wie Siliciumdioxid gebildet wird, und eines Verfahrens zur Herstellung des konjugierten Dienpolymers.
Die vorstehend erwähnte Aufgabe wurde durch Mittel, welche in [1], [9] und [11] beschrieben werden, erreicht. Sie werden nachstehend zusammen mit [2] bis [8] und [12] bis [17], welche bevorzugte Ausführungsformen sind, beschrieben.

[1] Ein konjugiertes Dienpolymer, welches eine Bestandteilseinheit auf der Basis eines konjugierten Diens und eine Bestandteilseinheit der nachstehenden Formel (I) umfasst, wobei mindestens ein Terminus des Polymers durch eine Siliciumverbindung mit einer Verknüpfung der nachstehenden Formel (II) und/oder einer Verknüpfung der nachstehenden Formel (III) modifiziert ist,
wobei X¹, X² und X³ unabhängig voneinander einen Rest der nachstehenden Formel (Ia), eine Hydroxygruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens einer von X¹, X² und X³ ein Rest der nachstehenden Formel (Ia) oder eine Hydroxygruppe ist,
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bedeuten und R¹ und R² verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden,
[2] das Polymer gemäß [1], wobei R¹ und R² in Formel (Ia) Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind,
[3] das Polymer gemäß [1] oder [2], wobei zwei von X¹, X² und X³ der Formel (I) Reste der Formel (Ia) oder Hydroxygruppen sind,
[4] das Polymer gemäß einem von [1] bis [3], wobei die Siliciumverbindung einen Rest der nachstehenden Formel (IV) aufweist,
wobei (IV), R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens einer von R³, R⁴ und R⁵ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist,
[5] das Polymer gemäß einem von [1] bis [4], wobei die Siliciumverbindung eine Verknüpfung der nachstehenden Formel (IIa) aufweist,
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und mindestens einer von R⁶, R⁷ und R⁸ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist,
[6] das Polymer gemäß einem von [1] bis [5], wobei die Siliciumverbindung eine Verbindung der nachstehenden Formel (IIb) oder Formel (IIc) ist,
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer von R¹¹, R¹² und R¹³ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R¹⁴ und R¹⁵ miteinander verbunden sein können,
wobei p, q und r unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, R²¹ bis R²⁹ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer von R²¹, R²² und R²³ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, mindestens einer von R²⁴, R²⁵ und R²⁶ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist und mindestens einer von R²⁷, R²⁸ und R²⁹ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist,
[7] das Polymer gemäß einem von [1] bis [4], wobei die Siliciumverbindung eine Verbindung der nachstehenden Formel (IIIa) ist,
wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, R³¹, R³² und R³³ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mindestens einer von R³¹, R³² und R³³ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, und R³⁴ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
[8] das Polymer gemäß einem von [1] bis [7], wobei der Gehalt an Vinylbindungen des konjugierten Dienpolymers nicht niedriger als 20 Mol-% und nicht höher als 70 Mol-% pro 100 Mol-% der Bestandteilseinheit auf der Basis eines konjugierten Diens ist,
[9] eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung, welche das konjugierte Dienpolymer gemäß einem von [1] bis [8] und einen Füllstoff umfasst,
[10] die Zusammensetzung gemäß [9], wobei der Füllstoffgehalt 10 bis 150 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen des Gehalts an konjugiertem Dienpolymer beträgt,
[11] ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers, welches die nachstehenden Schritte A und B umfasst: Schritt A: Polymerisieren von Monomeren, welche ein konjugiertes Dien und eine Vinylverbindung der nachstehenden Formel (V) umfassen, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in der Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, um ein Polymer mit einem Alkalimetall, welches seinen Ursprung in dem Katalysator hat, an mindestens einem Terminus einer Polymerkette, welche eine Monomereinheit auf der Basis eines konjugierten Diens und eine Monomereinheit auf der Basis der Vinylverbindung der nachstehenden Formel (V) umfasst, herzustellen,
wobei X⁴, X⁵ und X⁶ unabhängig voneinander einen Rest der nachstehenden Formel (Va), einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens einer von X⁴, X⁵ und X⁶ ein Rest der nachstehenden Formel (Va) ist,
wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bedeuten und R⁹ und R¹⁰ verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden; und Schritt B: Umsetzen des resultierenden Polymers in Schritt A mit einer Siliciumverbindung mit einer Verknüpfung der nachstehenden Formel (II) und/oder einer Verknüpfung der nachstehenden Formel (III),
[12] das Verfahren gemäß [11], wobei R⁹ und R¹⁰ in Formel (Va) Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind,
[13] das Verfahren gemäß [11] oder [12], wobei zwei von X⁴, X⁵ und X⁶ der Formel (V) Reste der Formel (Va) sind,
[14] das Verfahren gemäß einem von [11] bis [13], wobei die Siliciumverbindung einen Rest der nachstehenden Formel (IV) aufweist,
wobei R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens einer von R³, R⁴ und R⁵ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist,
[15] das Verfahren gemäß einem von [11] bis [14], wobei die Siliciumverbindung eine Verknüpfung der nachstehenden Formel (IIa) aufweist,
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens einer von R⁶, R⁷ und R⁸ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist,
[16] das Verfahren gemäß einem von [11] bis [15], wobei die Siliciumverbindung eine Verbindung der nachstehenden Formel (IIb) oder Formel (IIc) ist,
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10-bedeutet, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wobei mindestens einer von R¹¹, R¹² und R¹³ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R¹⁴ und R¹⁵ miteinander verbunden sein können,
wobei p, q und r unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, R²¹ bis R²⁹ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wobei mindestens einer von R²¹, R²² und R²³ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, mindestens einer von R²⁴, R²⁵ und R²⁶ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist und mindestens einer von R²⁷, R²⁸ und R²⁹ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist,
[17] das Verfahren gemäß einem von [11] bis [14], wobei die Siliciumverbindung eine Verbindung der nachstehenden Formel (IIIa) ist,
wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, R³¹, R³² und R³³ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer von R³¹, R³² und R³³ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, und R³⁴ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können ein konjugiertes Dienpolymer, welches eine Polymerzusammensetzung mit ausgezeichneter Kraftstoffwirtschaftlichkeit ergeben kann, eine Polymerzusammensetzung, welche durch Kombinieren des konjugierten Dienpolymers und eines Füllstoffes wie Siliciumdioxid gebildet wird, und ein Verfahren zur Herstellung des konjugierten Dienpolymers bereitgestellt werden. Die Polymerzusammensetzung weist ausgezeichnete Kraftstoffwirtschaftlichkeit auf und weist ausgezeichnete Griffigkeitseigenschaften auf.
Das konjugierte Dienpolymer der vorliegenden Erfindung ist ein konjugiertes Dienpolymer mit einer Bestandteilseinheit auf Basis eines konjugierten Diens und einer Bestandteilseinheit der nachstehenden Formel (I), wobei mindestens ein Terminus des Polymers durch eine Siliciumverbindung mit einer Verknüpfung der nachstehenden Formel (II) und/oder einer Verknüpfung der nachstehenden Formel (III) modifiziert ist,
wobei X¹, X² und X³ unabhängig voneinander einen Rest der nachstehenden Formel (Ia), eine Hydroxygruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens einer von X¹, X² und X³ ein Rest der nachstehenden Formel (Ia) oder eine Hydroxygruppe ist,
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bedeuten und R¹ und R² verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Beschreibung ,A bis B', welche einen Bereich von Zahlenwerten ausdrückt, nicht weniger als A, aber nicht mehr als B'. Das heißt, sie drückt einen Bereich von Zahlenwerten, welcher die Endpunkte A und B einschließt, aus.
Das konjugierte Dien ist nicht besonders beschränkt, solange es eine Verbindung mit einem konjugierten Dien, in welcher Doppelbindungen durch eine Einfachbindung getrennt sind, ist.
Beispiele des konjugierten Diens schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien ein und ein Typ davon kann verwendet werden oder zwei oder mehr Typen können verwendet werden. Im Hinblick auf einfache Verfügbarkeit sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.
X¹, X² und X³ der Bestandteilseinheit der Formel (I) bedeuten unabhängig voneinander einen Rest der Formel (Ia), eine Hydroxygruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest und mindestens einer von X¹, X² und X³ ist ein Rest der Formel (Ia) oder eine Hydroxygruppe.
R¹ und R² in Formel (Ia) bedeuten unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest, und R¹ und R² können verbunden sein, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden.
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Kohlenwasserstoffrest eine Kohlenwasserstoffeinheit. Der substituierte Kohlenwasserstoffrest bezeichnet einen Rest, in welchem mindestens ein Wasserstoffatom der Kohlenwasserstoffeinheit durch einen Substituenten ersetzt ist. Der Kohlenwasserstoffoxyrest bezeichnet einen Rest, in welchem das Wasserstoffatom einer Hydroxygruppe durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist, und der substituierte Kohlenwasserstoffoxyrest bezeichnet einen Rest, in welchem mindestens ein Wasserstoffatom eines Kohlenwasserstoffoxyrests durch einen Substituenten ersetzt ist. Der substituierte Silylrest bezeichnet einen Rest, in welchem mindestens ein Wasserstoffatom eines Silylrests durch einen Substituenten ersetzt ist.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher durch R¹ und R² bezeichnet wird, schließen einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine Isopentylgruppe oder eine n-Hexylgruppe; einen Cycloalkylrest wie eine Cyclohexylgruppe; und eine Phenylgruppe ein.
Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher durch R¹ und R² bezeichnet wird, schließen einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem Typ eines Rests, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest, einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest und einem Siliciumatom-enthaltenden Rest besteht, als ein Substituent ein. Beispiele eines Rests mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest als Substituent schließen einen Dialkylaminoalkylrest wie eine Dimethylaminoethylgruppe oder eine Diethylaminoethylgruppe ein, Beispiele eines Rests mit einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Alkoxyalkylrest wie eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe ein, und Beispiele eines Rests mit einem Siliciumatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Trialkylsilylalkylrest wie eine Trimethylsilylmethylgruppe ein.
Beispiele des substituierten Silylrests, welcher durch R¹ und R² bezeichnet wird, schließen einen Trialkylsilylrest wie eine Trimethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe oder eine t-Butyldimethylsilylgruppe ein.
Beispiele eines Rests, in welchem R¹ und R² verbunden sind, schließen einen zweiwertigen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, welcher mindestens einen Typ eines Atoms, ausgewählt aus der Atomgruppe, welche aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Siliciumatom besteht, aufweisen kann. Beispiele davon schließen einen Alkylenrest wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe; einen Oxydialkylenrest wie eine Oxydiethylengruppe oder eine Oxydipropylengruppe; und einen Stickstoff-enthaltenden Rest wie eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-NH-CH₂– dargestellt wird, oder eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-N=CH- dargestellt wird, ein.
Der Rest, in welchem R¹ und R² verbunden sind, ist bevorzugt ein Stickstoff-enthaltender Rest und stärker bevorzugt eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-NH-CH₂- dargestellt wird, oder eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-N=CH- dargestellt wird.
Der Kohlenwasserstoffrest, welcher durch R¹ und R² bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe, eine Etylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine n-Butylgruppe und besonders bevorzugt eine Ethylgruppe oder eine n-Butylgruppe. Der substituierte Kohlenwasserstoffrest, welcher durch R¹ und R² bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkoxyalkylrest und stärker bevorzugt ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der substituierte Silylrest, welcher durch R¹ und R² bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Trialkylsilylrest und stärker bevorzugt eine Trimethylsilylgruppe.
R¹ und R² sind bevorzugt ein Alkylrest, ein Alkoxyalkylrest, ein substituierter Silylrest oder ein Stickstoff-enthaltender Rest, in welchem R¹ und R² verbunden sind, stärker bevorzugt ein Alkylrest, noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe, eine Etylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine n-Butylgruppe.
Beispiele des Rests der Formel (Ia) schließen einen acyclischen Aminorest und einen cyclischen Aminorest ein.
Beispiele des acyclischen Aminorests schließen einen Dialkylaminorest wie eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di(n-propyl)aminogruppe, eine Di(isopropyl)aminogruppe, eine Di(n-butyl)aminogruppe, eine Di(sec-butyl)aminogruppe, eine Di(tert-butyl)aminogruppe, eine Di(neopentyl)aminogruppe oder eine Ethylmethylaminogruppe; einen Di(alkoxyalkyl)aminorest wie eine Di(methoxymethyl)aminogruppe, eine Di(methoxyethyl)aminogruppe, eine Di(ethoxymethyl)aminogruppe oder eine Di(ethoxyethyl)aminogruppe; und einen Di(trialkylsilyl)aminorest wie eine Di(trimethylsilyl)aminogruppe oder eine Di(t-butyldimethylsilyl)aminogruppe ein.
Beispiele des cyclischen Aminorests schließen einen 1-Polymethyleniminorest wie eine 1-Pyrrolidinylgruppe, eine 1-Piperidinogruppe, eine 1-Hexamethyleniminogruppe, eine 1-Heptamethyleniminogruppe, eine 1-Octamethyleniminogruppe, eine 1-Decamethyleniminogruppe oder eine 1-Dodecamethyleniminogruppe ein. Weitere Beispiele des cyclischen Aminorests schließen eine 1-Imidazolylgruppe, eine 4,5-Dihydro-1-imidazolylgruppe, eine 1-Imidazolidinylgruppe, eine 1-Piperazinylgruppe und eine Morpholinogruppe ein.
Im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und einfache Verfügbarkeit ist der Rest der Formel (Ia) bevorzugt ein acyclischer Aminorest, stärker bevorzugt ein Dialkylaminorest, noch stärker bevorzugt ein Dialkylaminorest, welcher mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und noch stärker bevorzugt eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di(n-propyl)aminogruppe oder eine Di(n-butyl)aminogruppe.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests, welcher durch X¹ bis X³ der Formel (I) bezeichnet wird, schließen einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine tert-Butylgruppe ein. Darüber hinaus schließen Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests einen Alkoxyalkylrest wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe ein.
Der Kohlenwasserstoffrest, welcher durch X¹ bis X³ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. Darüber hinaus ist der substituierte Kohlenwasserstoffrest, welcher durch X¹ bis X³ bezeichnet wird, bevorzugt ein Alkoxyalkylrest und stärker bevorzugt ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Der Kohlenwasserstoffrest oder substituierte Kohlenwasserstoffrest, welche durch X¹ bis X³ bezeichnet werden, sind bevorzugt ein Alkylrest oder ein Alkoxyalkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
Mindestens einer von X¹, X² und X³ der Formel (I) ist ein Rest der Formel (Ia) oder eine Hydroxygruppe. Es ist bevorzugt, dass zwei oder mehr von X¹, X² und X³ ein Rest der Formel (Ia) oder eine Hydroxygruppe sind, und es ist stärker bevorzugt, dass zwei von X¹, X² und X³ ein Rest der Formel (Ia) oder eine Hydroxygruppe sind.
Beispiele der Bestandteilseinheit der Formel (I) schließen eine Bestandteilseinheit auf Basis einer Vinylverbindung der Formel (V), welche später beschrieben wird, ein. Sie ist bevorzugt eine Bestandteilseinheit auf Basis einer Vinylverbindung der Formel (V), in welcher zwei von X⁴, X⁵ und X⁶ acyclische Aminoreste sind, und ist im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Griffigkeitseigenschaften stärker bevorzugt eine Bestandteilseinheit auf Basis eines Bis(dialkylamino)alkylvinylsilans und noch stärker bevorzugt eine Bestandteilseinheit auf Basis eines Bis(dimethylamino)methylvinylsilans, eine Bestandteilseinheit auf Basis eines Bis(diethylamino)methylvinylsilans, eine Bestandteilseinheit auf Basis eines Bis(di(n-propyl)amino)methylvinylsilans oder eine Bestandteilseinheit auf Basis eines Bis(di(n-butyl)amino)methylvinylsilans. Unter diesen sind im Hinblick auf einfache Verfügbarkeit der Verbindung eine Bestandteilseinheit auf Basis eines Bis(diethylamino)methylvinylsilans und eine Bestandteilseinheit auf Basis eines Bis(di(n-butyl)amino)methylvinylsilans bevorzugt.
Im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Griffigkeitseigenschaften beträgt der Gehalt an Bestandteilseinheiten der Formel (I) in dem konjugierten Dienpolymer pro Gewichtseinheit des Polymers bevorzugt nicht weniger als 0,001 Mol/g (Polymer) und nicht mehr als 0,1 mMol/g (Polymer), stärker bevorzugt nicht weniger als 0,002 mMol/g (Polymer) und nicht mehr als 0,07 mMol/g (Polymer) und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 0,03 mMol/g (Polymer) und nicht mehr als 0,05 mMol/g (Polymer).
Das konjugierte Dienpolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches durch Modifizieren von mindestens einem Terminus eines Polymers durch eine Siliciumverbindung mit einer Verknüpfung der nachstehenden Formel (II) und/oder einer Verknüpfung der nachstehenden Formel (III) gebildet wird.
Beispiele der Reste mit einer Verknüpfung der Formel (II) schließen eine Amidgruppe (-(C=O)-NH-), eine Carbonsäureestergruppe (-(C=O)-O-), eine Methacryloylgruppe (CH₂=C(CH₃)-(C=O)-) und eine Acryloylgruppe (CH₂=CH–(C=O)-) ein. Beispiele von Resten mit einer Verknüpfung der Formel (III) schließen einen Oxydialkylenrest wie eine Oxydimethylengruppe (-CH₂-O-CH₂-) oder eine Oxydiethylengruppe (-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-); und einen Alkylenoxidrest wie eine Epoxygruppe oder eine Tetrahydrofuranylgruppe ein.
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet ein Alkylenoxidrest einen einwertigen Rest, welcher durch Entfernen eines Wasserstoffatoms vom Ring einer cyclischen Etherverbindung gebildet wird.
Die Siliciumverbindung weist bevorzugt einen Rest der nachstehenden Formel (IV) auf,
wobei R³, R⁴ sind R⁵ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens einer von R³, R⁴ und R⁵ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist.
In Formel (IV) schließen Beispiele des Kohlenwasserstoffrests, welcher durch R³, R⁴ und R⁵ bezeichnet wird, einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Etylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine tert-Butylgruppe ein.
Darüber hinaus schließen Beispiele des Kohlenwasserstoffoxyrests, welcher durch R³, R⁴ und R⁵ bezeichnet wird, einen Alkoxyrest wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe oder eine t-Butoxygruppe ein.
Der Kohlenwasserstoffrest, welcher durch R³, R⁴ und R⁵ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. Darüber hinaus ist der Kohlenwasserstoffoxyrest, welcher durch R³, R⁴ und R⁵ bezeichnet wird, bevorzugt ein Alkoxyrest, stärker bevorzugt ein Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
Bezüglich R³, R⁴ und R⁵ ist es im Hinblick auf die Steigerung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit bevorzugt, dass mindestens zwei von R³, R⁴ und R⁵ Kohlenwasserstoffoxyreste sind, und es ist stärker bevorzugt, dass drei von R³, R⁴ und R⁵ Kohlenwasserstoffoxyreste sind.
Beispiele der Siliciumverbindung mit einer Verknüpfung der Formel (II) und einem Rest der Formel (IV) schließen eine Siliciumverbindung mit einer Verknüpfung der nachstehenden Formel (IIa) ein,
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bezeichnet, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens einer von R⁶, R⁷ und R⁸ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist.
m bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 10. Im Hinblick auf die Steigerung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit ist sie bevorzugt nicht niedriger als 2 und im Hinblick auf die Verbesserung der Wirtschaftlichkeit während der Herstellung ist sie bevorzugt nicht höher als 4. Sie ist besonders bevorzugt 3.
Bezüglich R⁶, R⁷ und R⁸ sind Beispiele und bevorzugte Beispiele davon die gleichen wie Beispiele und bevorzugte Beispiele, welche für R³, R⁴ und R⁵ in vorstehender Formel (IV) aufgeführt sind.
Beispiele der Siliciumverbindung mit einer Verknüpfung der vorstehenden Formel (IIa) schließen eine Verbindung der nachstehenden Formel (IIb) oder eine Verbindung der nachstehenden Formel (IIc) ein,
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bezeichnet, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer von R¹¹, R¹² und R¹³ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R¹⁴ und R¹⁵ miteinander verbunden sein können,
wobei p, q und r unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, R²¹ bis R²⁹ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer von R²¹, R²² und R²³ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, mindestens einer von R²⁴, R²⁵ und R²⁶ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist und mindestens einer von R²⁷, R²⁸ und R²⁹ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist.
n in Formel (IIb) bezeichnet eine ganze Zahl von 1 bis 10. Im Hinblick auf die Steigerung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit ist sie bevorzugt nicht niedriger als 2 und im Hinblick auf die Verbesserung der Wirtschaftlichkeit während der Herstellung ist sie bevorzugt nicht höher als 4. Sie ist besonders bevorzugt 3.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests, welcher durch R¹¹, R¹² und R¹³ in Formel (IIb) bezeichnet wird, schließen einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Etylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine tert-Butylgruppe ein. Darüber hinaus schließen Beispiele des Kohlenwasserstoffoxyrests, welcher durch R¹¹, R¹² und R¹³ bezeichnet wird, einen Alkoxyrest wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe oder eine t-Butoxygruppe ein.
Der Kohlenwasserstoffrest, welcher durch R¹¹, R¹² und R¹³ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Etylgruppe. Der Kohlenwasserstoffoxyrest, welcher durch R¹¹, R¹² und R¹³ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkoxyrest, stärker bevorzugt ein Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
Bezüglich R¹¹, R¹² und R¹³ ist es im Hinblick auf die Steigerung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit bevorzugt, dass mindestens zwei von R¹¹, R¹² und R¹³ Kohlenwasserstoffoxyreste sind, und es ist stärker bevorzugt, dass drei von R¹¹, R¹² und R¹³ Kohlenwasserstoffoxyreste sind.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests, welcher durch R¹⁴ und R¹⁵ bezeichnet wird, schließen einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine tert-Butylgruppe ein.
Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests, welcher durch R¹⁴ und R¹⁵ bezeichnet wird, schließen einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem Typ eines Rests, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest, einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest und einem Siliciumatom-enthaltenden Rest besteht, als ein Substituent ein. Beispiele des Rests mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Dialkylaminoalkylrest wie eine Dimethylaminoethylgruppe oder eine Diethylaminoethylgruppe ein. Beispiele des Rests mit einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Alkoxyalkylrest wie eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe ein. Beispiele eines Rests mit einem Siliciumatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Trialkylsilylalkylrest wie eine Trimethylsilylmethylgruppe oder eine Triethylsilylmethylgruppe ein.
Beispiele des Kohlenwasserstoffoxyrests, welcher durch R¹⁴ und R¹⁵ bezeichnet wird, schließen einen Alkoxyrest wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe oder eine t-Butoxygruppe ein. Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffoxyrests, welcher durch R¹⁴ und R¹⁵ bezeichnet wird, schließen einen Alkoxyalkoxyrest wie eine Methoxymethoxygruppe, eine Methoxyethoxygruppe, eine Ethoxymethoxygruppe oder eine Ethoxyethoxygruppe ein.
Beispiele eines Rests, in welchem R¹⁴ und R¹⁵ verbunden sind, schließen einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, welcher mindestens einen Typ eines Atoms, ausgewählt aus der Atomgruppe, welche aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Siliciumatom besteht, aufweisen kann. Beispiele davon schließen einen Alkylenrest wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe; einen Oxydialkylenrest wie eine Oxydiethylengruppe oder eine Oxydipropylengruppe; und einen Stickstoff-enthaltenden Rest wie eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-NH-CH₂– dargestellt wird, oder eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-N=CH- dargestellt wird, ein.
R¹⁴ ist bevorzugt ein Alkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
R¹⁵ ist bevorzugt ein Alkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
p, q und r in Formel (IIc) bedeuten unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 10. Im Hinblick auf die Steigerung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit sind sie bevorzugt nicht niedriger als 2 und im Hinblick auf die Steigerung der Wirtschaftlichkeit während der Herstellung sind sie bevorzugt nicht höher als 4. Sie sind besonders bevorzugt 3.
In Formel (IIc) schließen Beispiele des Kohlenwasserstoffrests, welcher durch R²¹ bis R²⁹ bezeichnet wird, einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine tert-Butylgruppe ein. Beispiele des Kohlenwasserstoffoxyrests, welcher durch R²¹ bis R²⁹ bezeichnet wird, schließen einen Alkoxyrest wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe oder eine t-Butoxygruppe ein.
Der Kohlenwasserstoffrest, welcher durch R²¹ bis R²⁹ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. Der Kohlenwasserstoffoxyrest, welcher durch R²¹ bis R²⁹ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkoxyrest, stärker bevorzugt ein Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
Bezüglich R²¹, R²² und R²³ ist es im Hinblick auf die Steigerung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit bevorzugt, dass mindestens zwei von R²¹, R²² und R²³ Kohlenwasserstoffoxyreste sind, und es ist stärker bevorzugt, dass drei von R²¹, R²² und R²³ Kohlenwasserstoffoxyreste sind. Bezüglich R²⁴, R²⁵ und R²⁶ ist es im Hinblick auf die Steigerung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit bevorzugt, dass mindestens zwei von R²⁴, R²⁵ und R²⁶ Kohlenwasserstoffoxyreste sind, und es ist stärker bevorzugt, dass drei von R²⁴, R²⁵ und R²⁶ Kohlenwasserstoffoxyreste sind. Bezüglich R²⁷, R²⁸ und R²⁹ ist es im Hinblick auf die Steigerung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit bevorzugt, dass mindestens zwei von R²⁷, R²⁸ und R²⁹ Kohlenwasserstoffoxyreste sind, und es ist stärker bevorzugt, dass drei von R²⁷, R²⁸ und R²⁹ Kohlenwasserstoffoxyreste sind.
Beispiele der Verbindung der Formel (IIb) schließen
N-Alkyl-N-trialkoxysilylalkyl-substituierte Carbonsäureamide wie
N-Alkyl-N-(trialkoxysilylalkyl)acetamide wie
N-Methyl-N-(trimethoxysilylmethyl)acetamid,
N-Methyl-N-(triethoxysilylmethyl)acetamid,
N-Methyl-N-(2-trimethoxysilylethyl)acetamid,
N-Methyl-N-(2-triethoxysilylethyl)acetamid,
N-Methyl-N-(3-trimethoxysilylpropyl)acetamid und
N-Methyl-N-(3-triethoxysilylpropyl)acetamid; und
N-Alkyl-N-(trialkoxysilylalkyl)propionamide wie
N-Methyl-N-(trimethoxysilylmethyl)propionamid,
N-Methyl-N-(triethoxysilylmethyl)propionamid,
N-Methyl-N-(2-trimethoxysilylethyl)propionamid,
N-Methyl-N-(2-triethoxysilylethyl)propionamid,
N-Methyl-N-(3-trimethoxysilylpropyl)propionamid und
N-Methyl-N-(3-triethoxysilylpropyl)propionamid ein.
Die Verbindung der Formel (IIb) ist bevorzugt
ein N-Alkyl-N-trialkoxysilylalkyl-substituiertes Carbonsäureamid, stärker bevorzugt
ein N-Alkyl-N-(trialkoxysilylalkyl)propionamid und noch stärker bevorzugt
N-Methyl-N-(3-trimethoxysilylpropyl)propionamid oder
N-Methyl-N-(3-triethoxysilylpropyl)propionamid.
Beispiele der Verbindung der Formel (IIc) schließen
1,3,5-Tris(trialkoxyalkyl)isocyanurate wie
1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylmethyl)isocyanurat,
1,3,5-Tris(3-triethoxysilylmethyl)isocyanurat,
1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylethyl)isocyanurat,
1,3,5-Tris(3-triethoxysilylethyl)isocyanurat,
1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurat und
1,3,5-Tris(3-triethoxysilylpropyl)isocyanurat ein.
Die Verbindung der Formel (IIc) ist bevorzugt
1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurat oder
1,3,5-Tris(3-triethoxysilylpropyl)isocyanurat.
Beispiele der Siliciumverbindung mit einer Verknüpfung der Formel (III) und einem Rest der Formel (IV) schließen eine Siliciumverbindung der nachstehenden Formel (IIIa) ein,
wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, R³¹, R³² und R³³ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer von R³¹, R³² und R³³ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, und R³⁴ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
s in Formel (IIIa) bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10. Im Hinblick auf die Steigerung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit ist sie bevorzugt nicht niedriger als 2 und im Hinblick auf die Steigerung der Wirtschaftlichkeit während der Herstellung ist sie bevorzugt nicht höher als 4. Sie ist besonders bevorzugt 3.
In Formel (IIIa) schließen Beispiele des Kohlenwasserstoffrests, welcher durch R³¹, R³² und R³³ bezeichnet wird, einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine tert-Butylgruppe ein. Beispiele des Kohlenwasserstoffoxyrests, welcher durch R³¹, R³² und R³³ bezeichnet wird, schließen einen Alkoxyrest wie eine Methoxygruppe, eine Etoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe oder eine t-Butoxygruppe ein.
Der Kohlenwasserstoffrest, welcher durch R³¹, R³² und R³³ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. Der Kohlenwasserstoffoxyrest, welcher durch R³¹, R³² und R³³ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkoxyrest, stärker bevorzugt ein Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
Bezüglich R³¹, R³² und R³³ ist es im Hinblick auf die Steigerung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit bevorzugt, dass mindestens zwei von R³¹, R³² und R³³ Kohlenwasserstoffoxyreste sind, und es ist stärker bevorzugt, dass drei von R³¹, R³² und R³³ Kohlenwasserstoffoxyreste sind.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests, welcher durch R³⁴ bezeichnet wird, schließen einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine tert-Butylgruppe ein.
Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests, welcher durch R³⁴ bezeichnet wird, schließen einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem Typ eines Rests, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest, einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest und einem Siliciumatom-enthaltenden Rest besteht, als ein Substituent ein. Beispiele des Rests mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Dialkylaminoalkylrest wie eine Dimethylaminoethylgruppe oder eine Diethylaminoethylgruppe ein. Beispiele des Rests mit einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Alkoxyalkylrest wie eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe; und einen Alkylenoxidalkylrest wie eine Glycidylgruppe oder eine Tetrahydrofurfurylgruppe ein. Beispiele des Rests mit einem Siliciumatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Trialkylsilylalkylrest wie eine Trimethylsilylmethylgruppe ein.
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Alkylenoxidalkylrest einen Rest, in welchem mindestens ein Wasserstoffatom eines Alkylrests durch einen Alkylenoxidrest ersetzt ist.
R³⁴ ist bevorzugt ein Alkylenoxidalkylrest und stärker bevorzugt eine Glycidylgruppe oder eine Tetrahydrofurfurylgruppe.
Bezüglich der Verbindung der Formel (IIIa) schließen Beispiele von Verbindungen, in welchen R³⁴ ein Alkylrest ist,
3-(Alkoxy)propyltrialkoxysilane wie
3-(Methoxy)propyltrimethoxysilan,
3-(Ethoxy)propyltrimethoxysilan,
3-(n-Propoxy)propyltrimethoxysilan,
3-(Isopropoxy)propyltrimethoxysilan,
3-(n-Butoxy)propyltrimethoxysilan,
3-(sec-Butoxy)propyltrimethoxysilan und
3-(t-Butoxy)propyltrimethoxysilan ein.
Beispiele von Verbindungen, in welchen R³⁴ ein Alkylenoxidalkylrest ist, schließen
Glycidoxyalkyltrialkoxysilane wie
2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan,
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
2-Glycidoxyethyltriethoxysilan und
3-Glycidoxypropyltriethoxysilan; und
Tetrahydrofurfuryloxyalkyltrialkoxysilane wie
2-Tetrahydrofurfuryloxyethyltrimethoxysilan,
3-Tetrahydrofurfuryloxypropyltrimethoxysilan,
2-Tetrahydrofurfuryloxyethyltriethoxysilan und
3-Tetrahydrofurfuryloxypropyltriethoxysilan ein.
Beispiele von Verbindungen, in welchen R³⁴ ein Alkoxyalkylrest ist, schließen
3-(Alkoxyalkoxy)propyltrialkoxysilane wie
3-(Methoxymethoxy)propyltrimethoxysilan,
3-(Methoxyethoxy)propyltrimethoxysilan,
3-(Ethoxymethoxy)propyltrimethoxysilan,
3-(Ethoxyethoxy)propyltrimethoxysilan,
3-(Methoxymethoxy)propyltriethoxysilan,
3-(Methoxyethoxy)propyltriethoxysilan,
3-(Ethoxymethoxy)propyltriethoxysilan und
3-(Ethoxyethoxy)propyltriethoxysilan ein.
Die Verbindung der Formel (IIIa) ist bevorzugt eine Verbindung, in welcher R³⁴ ein Alkylenoxidalkylrest ist, und stärker bevorzugt
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
3-Glycidoxypropyltriethoxysil an,
3-Tetrahydrofurfuryloxypropyltrimethoxysilan oder
3-Tetrahydrofurfuryloxypropyltriethoxysilan.
Bezüglich der Siliciumverbindung mit einer Verknüpfung der Formel (II), einer Verknüpfung der Formel (III) und einem Rest der Formel (IV) können als Verbindungen der Formel (IIIa) ein 3-Acryloxyalkyltrialkoxysilan und ein 3-Methacryloxyalkyltrialkoxysilan aufgeführt werden.
Beispiele des 3-Acryloxyalkyltrialkoxysilans schließen ein 3-Acryloxypropyltrialkoxysilan wie 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan oder 3-Acryloxypropyltriethoxysilan ein.
Beispiele des 3-Methacryloxyalkyltrialkoxysilans schließen ein 3-Methacryloxypropyltrialkoxysilan wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan oder 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan ein.
Darüber hinaus schließen Beispiele der Siliciumverbindung mit einer Verknüpfung der Formel (II), einer Verknüpfung der Formel (III) und einem Rest der Formel (IV) ein Trialkoxysilylalkylbernsteinsäureanhydrid und ein Trialkoxysilylalkylmaleinsäureanhydrid ein.
Beispiele des Trialkoxysilylalkylbernsteinsäureanhydrids schließen ein 3-Trialkoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid wie 3-Trimethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid oder 3-Triethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid ein.
Beispiele des Trialkoxysilylalkylmaleinsäureanhydrids schließen ein 3-Trialkoxysilylpropylmaleinsäureanhydrid wie 3-Trimethoxysilylpropylmaleinsäureanhydrid oder 3-Triethoxysilylpropylmaleinsäureanhydrid ein.
Das konjugierte Dienpolymer der vorliegenden Erfindung kann ferner zusätzlich zur Bestandteilseinheit auf Basis eines konjugierten Diens (konjugierte Dieneinheit) eine Bestandteilseinheit auf der Basis eines anderen Monomers umfassen. Beispiele des anderen Monomers schließen ein aromatisches Vinyl, ein Vinylnitril und einen ungesättigten Carbonsäureester ein. Beispiele des aromatischen Vinyls schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin ein. Beispiele des Vinylnitrils schließen Acrylnitril ein und Beispiele des ungesättigten Carbonsäureesters schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ein. Unter diesen ist ein aromatisches Vinyl bevorzugt und Styrol ist stärker bevorzugt.
Im Hinblick auf Festigkeit enthält das konjugierte Dienpolymer der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Bestandteilseinheit auf Basis eines aromatischen Vinyls (aromatische Vinyleinheit) und der Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten, relativ zu 100 Gew.-% der Gesamtmenge der konjugierten Dieneinheit und der aromatischen Vinyleinheit, ist bevorzugt nicht niedriger als 10 Gew.-% (wobei der Gehalt an konjugierten Dieneinheiten nicht höher als 90 Gew.-% ist) und stärker bevorzugt nicht niedriger als 15 Gew.-% (wobei der Gehalt an konjugierten Dieneinheiten nicht höher als 85 Gew.-% ist). Darüber hinaus ist im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit der Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten bevorzugt nicht höher als 50 Gew.-% (wobei der Gehalt an konjugierten Dieneinheiten nicht niedriger als 50 Gew.-% ist) und stärker bevorzugt nicht höher als 45 Gew.-% (wobei der Gehalt an konjugierten Dieneinheiten nicht niedriger als 55 Gew.-% ist).
Im Hinblick auf Festigkeit beträgt die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) des konjugierten Dienpolymers der vorliegenden Erfindung bevorzugt nicht weniger als 10 und stärker bevorzugt nicht weniger als 20. Darüber hinaus beträgt sie im Hinblick auf Verarbeitbarkeit bevorzugt nicht mehr als 200 und stärker bevorzugt nicht mehr als 150. Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) wird bei 100°C gemäß JIS K6300 (1994) gemessen.
Im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit beträgt der Gehalt an Vinylbindungen des konjugierten Dienpolymers der vorliegenden Erfindung bevorzugt nicht mehr als 80 Mol-% und stärker bevorzugt nicht mehr als 70 Mol-% pro 100 Mol-% der Bestandteilseinheiten auf Basis eines konjugierten Diens. Darüber hinaus ist er im Hinblick auf Griffigkeitseigenschaften bevorzugt nicht niedriger als 10 Mol-%, stärker bevorzugt nicht niedriger als 15 Mol-%, noch stärker bevorzugt nicht niedriger als 20 Mol-% und besonders bevorzugt nicht niedriger als 40 Mol-%. Der Gehalt an Vinylbindungen wird typischerweise durch IR-Spektroskopie aus der Absorptionsintensität bei etwa 910 cm^–1, welche ein Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist, gemessen.
Im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit beträgt die Molekulargewichtsverteilung des konjugierten Dienpolymers der vorliegenden Erfindung bevorzugt 1 bis 5 und stärker bevorzugt 1 bis 2. Die Molekulargewichtsverteilung wird durch Messen des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) und Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) durch ein Gelpermeationschromatographie (GPC)-Verfahren und Dividieren von Mw durch Mn erhalten.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des konjugierten Dienpolymers der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren, welches die Schritte A und B umfasst:
Schritt A: Polymerisieren von Monomeren, welche ein konjugiertes Dien und eine Vinylverbindung der nachstehenden Formel (V) enthalten, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in der Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, um ein Polymer mit einem Alkalimetall, welches seinen Ursprung in dem Katalysator hat, an mindestens einem Terminus einer Polymerkette mit einer Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens und einer Monomereinheit auf Basis der Vinylverbindung der Formel (V) herzustellen, und
wobei X⁴, X⁵ und X⁶ unabhängig voneinander einen Rest der nachstehenden Formel (Va), einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens einer von X⁴, X⁵ und X⁶ ein Rest der nachstehenden Formel (Va) ist,
wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bedeuten und R⁹ und R¹⁰ verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden,
Schritt B: Umsetzen des resultierenden in Schritt A erhaltenen Polymers mit einer Siliciumverbindung mit einer Verknüpfung der nachstehenden Formel (II) und/oder einer Verknüpfung der nachstehenden Formel (III).
Beispiele des Alkalimetallkatalysators, welcher in (Schritt A) verwendet werden kann, schließen ein Alkalimetall, eine alkalimetallorganische Verbindung, einen Komplex zwischen einem Alkalimetall und einer polaren Verbindung, ein Oligomer mit einem Alkalimetall, usw. ein. Beispiele des Alkalimetalls schließen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium ein. Beispiele der alkalimetallorganischen Verbindung schließen Ethyllithium, n-Propyllithium, iso-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 2-Butylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Cyclopentyllithium, Dimethylaminopropyllithium, Diethylaminopropyllithium, t-Butyldimethylsilyloxypropyllithium, N-Morpholinopropyllithium, Lithiumhexamethylenimid, Lithiumpyrrolidid, Lithiumpiperidid, Lithiumheptamethylenimid, Lithiumdodecamethylenimid, 1,4-Dilithio-2-buten, Natriumnaphthalenid, Natriumbiphenylid und Kaliumnaphthalenid ein. Beispiele des Komplexes zwischen einem Alkalimetall und einer polaren Verbindung schließen einen Kalium-Tetrahydrofuran-Komplex und einen Kalium-Diethoxyethan-Komplex ein und Beispiele des Oligomers mit einem Alkalimetall schließen das Natriumsalz von α-Methylstyroltetramer ein. Unter diesen sind eine lithiumorganische Verbindung oder eine natriumorganische Verbindung bevorzugt und eine lithiumorganische Verbindung oder natriumorganische Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist stärker bevorzugt.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches in Schritt A verwendet wird, ist ein Lösungsmittel, welches den Katalysator aus einer alkalimetallorganischen Verbindung nicht deaktiviert, und Beispiele davon schließen einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff und einen alicyclischen Kohlenwasserstoff ein. Spezifische Beispiele des aliphatischen Kohlenwasserstoffs schließen Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, Propen, 1-Buten, iso-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen und 2-Hexen ein. Spezifische Beispiele des aromatischen Kohlenwasserstoffs schließen Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol ein und spezifische Beispiele des alicyclischen Kohlenwasserstoffs schließen Cyclopentan und Cyclohexan ein. Sie können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Unter diesen ist ein Kohlenwasserstoff mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
In Schritt A werden Monomere, welche ein konjugiertes Dien und eine Vinylverbindung der Formel (V) enthalten, polymerisiert, um so ein konjugiertes Dienpolymer herzustellen, welches an einem Polymerkettenterminus ein Alkalimetall, das seinen Ursprung in dem vorstehend erwähnten Alkalimetallkatalysator hat, aufweist. Beispiele des konjugierten Diens schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien ein und sie können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Unter diesen sind im Hinblick auf einfache Verfügbarkeit 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.
X⁴, X⁵ und X⁶ in Formel (V) bedeuten unabhängig voneinander einen Rest der Formel (Va), einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest und mindestens einer von X⁴, X⁵ und X⁶ ist ein Rest der Formel (Va).
R⁹ und R¹⁰ in Formel (Va) bedeuten unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest und R⁹ und R¹⁰ können verbunden sein, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher durch R⁹ und R¹⁰ bezeichnet wird, schließen einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine Isopentylgruppe oder eine n-Hexylgruppe; einen Cycloalkylrest wie eine Cyclohexylgruppe; und eine Phenylgruppe ein.
Als der substituierte Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher durch R⁹ und R¹⁰ bezeichnet wird, kann ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem Typ eines Rests, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest, einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest, einem Siliciumatom-enthaltenden Rest, usw. besteht, als ein Substituent aufgeführt werden. Beispiele eines Rests mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Dialkylaminoalkylrest wie eine Dimethylaminoethylgruppe oder eine Diethylaminoethylgruppe ein, Beispiele eines Rests mit einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Alkoxyalkylrest wie eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe ein und Beispiele eines Rests mit einem Siliciumatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Trialkylsilylalkylrest wie eine Trimethylsilylmethylgruppe ein.
Beispiele des substituierten Silylrests, welcher durch R⁹ und R¹⁰ bezeichnet wird, schließen einen Trialkylsilylrest wie eine Trimethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe oder eine t-Butyldimethylsilylgruppe ein.
Als der Rest, in welchem R⁹ und R¹⁰ verbunden sind, kann ein zweiwertiger Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufgeführt werden, welcher mindestens einen Typ eines Atoms, ausgewählt aus der Atomgruppe, welche aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Siliciumatom besteht, aufweisen kann. Beispiele davon schließen einen Alkylenrest wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe; einen Oxydialkylenrest wie eine Oxydiethylengruppe oder eine Oxydipropylengruppe; und einen Stickstoff-enthaltenden Rest wie eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-NH-CH₂- dargestellt wird, oder eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-N=CH- dargestellt wird, ein.
Der Rest, in welchem R⁹ und R¹⁰ verbunden sind, ist bevorzugt ein Stickstoff-enthaltender Rest und stärker bevorzugt eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-NH-CH₂- dargestellt wird, oder eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-N=CH– dargestellt wird.
Der Kohlenwasserstoffrest, welcher durch R⁹ und R¹⁰ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe, eine Etylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine n-Butylgruppe und besonders bevorzugt eine Etylgruppe oder eine n-Butylgruppe. Der substituierte Kohlenwasserstoffrest, welcher durch R⁹ und R¹⁰ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkoxyalkylrest und stärker bevorzugt ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der substituierte Silylrest, welcher durch R⁹ und R¹⁰ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Trialkylsilylrest und stärker bevorzugt eine Trimethylsilylgruppe.
R⁹ und R¹⁰ sind bevorzugt ein Alkylrest, ein Alkoxyalkylrest, ein substituierter Silylrest oder ein Stickstoff-enthaltender Rest, in welchem R⁹ und R¹⁰ verbunden sind, stärker bevorzugt ein Alkylrest, noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine n-Butylgruppe.
Als der Rest der Formel (Va) können ein acyclischer Aminorest und ein cyclischer Aminorest aufgeführt werden.
Beispiele des acyclischen Aminorests schließen einen Dialkylaminorest wie eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di(n-propyl)aminogruppe, eine Di(isopropyl)aminogruppe, eine Di(n-butyl)aminogruppe, eine Di(sec-butyl)aminogruppe, eine Di(tert-butyl)aminogruppe, eine Di(neopentyl)aminogruppe oder eine Ethylmethylaminogruppe; einen Di(alkoxyalkyl)aminorest wie eine Di(methoxymethyl)aminogruppe, eine Di(methoxyethyl)aminogruppe, eine Di(ethoxymethyl)aminogruppe oder eine Di(ethoxyethyl)aminogruppe; und einen Di(trialkylsilyl)aminorest wie eine Di(trimethylsilyl)aminogruppe oder eine Di(t-butyldimethylsilyl)aminogruppe ein.
Beispiele des cyclischen Aminorests schließen einen 1-Polymethyleniminorest wie eine 1-Pyrrolidinylgruppe, eine 1-Piperidinogruppe, eine 1-Hexamethyleniminogruppe, eine 1-Heptamethyleniminogruppe, eine 1-Octamethyleniminogruppe, eine 1-Decamethyleniminogruppe oder eine 1-Dodecamethyleniminogruppe ein. Weitere Beispiele des cyclischen Aminorests schließen eine 1-Imidazolylgruppe, eine 4,5-Dihydro-1-imidazolylgruppe, eine 1-Imidazolidinylgruppe, eine 1-Piperazinylgruppe und eine Morpholinogruppe ein.
Im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und einfache Verfügbarkeit ist der Rest der Formel (Va) bevorzugt ein acyclischer Aminorest, stärker bevorzugt ein Dialkylaminorest, noch stärker bevorzugt ein Dialkylaminorest, welcher mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und noch stärker bevorzugt eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di(n-propyl)aminogruppe oder eine Di(n-butyl)aminogruppe.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests, welcher durch X⁴ bis X⁶ der Formel (V) bezeichnet wird, schließen einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine tert-Butylgruppe ein. Darüber hinaus schließen Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests einen Alkoxyalkylrest wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe ein.
Der Kohlenwasserstoffrest, welcher durch X⁴ bis X⁶ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. Der substituierte Kohlenwasserstoffrest, welcher durch X⁴ bis X⁶ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkoxyalkylrest und stärker bevorzugt ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Der Kohlenwasserstoffrest oder der substituierte Kohlenwasserstoffrest, welche durch X⁴ bis X⁶ bezeichnet werden, sind bevorzugt ein Alkylrest oder ein Alkoxyalkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
Mindestens einer von X⁴, X⁵ und X⁶ der Formel (V) ist ein Rest der Formel (Va). Es ist bevorzugt, dass zwei oder mehr von X⁴, X⁵ und X⁶ Reste der Formel (Va) sind, und es ist stärker bevorzugt, dass zwei von X⁴, X⁵ und X⁶ Reste der Formel (Va) sind.
Bezüglich der Vinylverbindung der Formel (V), welche in (Schritt A) verwendet wird, können als Verbindungen, in welchen einer von X⁴ bis X⁶ ein acyclischer Aminorest der Formel (Va) ist und zwei davon ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest sind, ein (Dialkylamino)dialkylvinylsilan, ein {Di(trialkylsilyl)amino}dialkylvinylsilan und ein (Dialkylamino)dialkoxyalkylvinylsilan aufgeführt werden.
Beispiele des (Dialkylamino)dialkylvinylsilans schließen (Dimethylamino)dimethylvinylsilan, (Ethylmethylamino)dimethylvinylsilan, (Diethylamino)dimethylvinylsilan, (Ethyl-n-propylamino)dimethylvinylsilan, (Ethylisopropylamino)dimethylvinylsilan, (Di(n-propyl)amino)dimethylvinylsilan, (Diisopropylamino)dimethylvinylsilan, (n-Butyl-n-propylamino)dimethylvinylsilan, (Di(n-butyl)amino)dimethylvinylsilan, (Dimethylamino)diethylvinylsilan, (Ethylmethylamino)diethylvinylsilan, (Diethylamino)diethylvinylsilan, (Ethyl-n-propylamino)diethylvinylsilan, (Ethylisopropylamino)diethylvinylsilan, (Di(n-propyl)amino)diethylvinylsilan, (Diisopropylamino)diethylvinylsilan, (n-Butyl-n-propylamino)diethylvinylsilan, (Di(n-butyl)amino)diethylvinylsilan, (Dimethylamino)dipropylvinylsilan, (Ethylmethylamino)dipropylvinylsilan, (Diethylamino)dipropylvinylsilan, (Ethyl-n-propylamino)dipropylvinylsilan, (Ethylisopropylamino)dipropylvinylsilan, (Di(n-propyl)amino)dipropylvinylsilan, (Diisopropylamino)dipropylvinylsilan, (n-Butyl-n-propylamino)dipropylvinylsilan, (Di(n-butyl)amino)dipropylvinylsilan, (Dimethylamino)dibutylvinylsilan, (Ethylmethylamino)dibutylvinylsilan, (Diethylamino)dibutylvinylsilan, (Ethyl-n-propylamino)dibutylvinylsilan, (Ethylisopropylamino)dibutylvinylsilan, (Di(n-propyl)amino)dibutylvinylsilan, (Diisopropylamino)dibutylvinylsilan, (n-Butyl-n-propylamino)dibutylvinylsilan und (Di(n-butyl)amino)dibutylvinylsilan ein.
Beispiele des {Di(trialkylsilyl)amino}dialkylvinylsilans schließen {Di(trimethylsilyl)amino}dimethylvinylsilan, {Di(t-butyldimethylsilyl)amino}dimethylvinylsilan, {Di(trimethylsilyl)amino}diethylvinylsilan und {Di(t-butyldimethylsilyl)amino}diethylvinylsilan ein.
Beispiele des (Dialkylamino)dialkoxyalkylvinylsilans schließen (Dimethylamino)dimethoxymethylvinylsilan, (Dimethylamino)dimethoxyethylvinylsilan, (Dimethylamino)diethoxymethylvinylsilan, (Dimethylamino)diethoxyethylvinylsilan, (Diethylamino)dimethoxymethylvinylsilan, (Diethylamino)dimethoxyethylvinylsilan, (Diethylamino)diethoxymethylvinylsilan und (Diethylamino)diethoxyethylvinylsilan ein.
Beispiele der Verbindung, in welcher zwei von X⁴ bis X⁶ acyclische Aminoreste der Formel (Va) sind und einer davon ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, schließen ein Bis(dialkylamino)alkylvinylsilan, ein Bis{di(trialkylsilyl)amino}alkylvinylsilan, ein Bis(dialkylamino)alkoxyalkylvinylsilan, usw. ein.
Beispiele des Bis(dialkylamino)alkylvinylsilans schließen Bis(dimethylamino)methylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)methylvinylsilan, Bis(diethylamino)methylvinylsilan, Bis(ethyl-n-propylamino)methylvinylsilan, Bis(ethylisopropylamino)methylvinylsilan, Bis(di(n-propyl)amino)methylvinylsilan, Bis(diisopropylamino)methylvinylsilan, Bis(n-butyl-n- propylamino)methylvinylsilan, Bis(di(n-butyl)amino)methylvinylsilan, Bis(dimethylamino)ethylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)ethylvinylsilan, Bis(diethylamino)ethylvinylsilan, Bis(ethyl-n-propylamino)ethylvinylsilan, Bis(ethylisopropylamino)ethylvinylsilan, Bis(di(n-propyl)amino)ethylvinylsilan, Bis(diisopropylamino)ethylvinylsilan, Bis(n-butyl-n-propylamino)ethylvinylsilan, Bis(di(n-butyl)amino)ethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)propylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)propylvinylsilan, Bis(diethylamino)propylvinylsilan, Bis(ethyl-n-propylamino)propylvinylsilan, Bis(ethylisopropylamino)propylvinylsilan, Bis(di(n-propyl)amino)propylvinylsilan, Bis(diisopropylamino)propylvinylsilan, Bis(n-butyl-n-propylamino)propylvinylsilan, Bis(di(n-butyl)amino)propylvinylsilan, Bis(dimethylamino)butylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)butylvinylsilan, Bis(diethylamino)butylvinylsilan, Bis(ethyl-n-propylamino)butylvinylsilan, Bis(ethylisopropylamino)butylvinylsilan, Bis(di(n-propyl)amino)butylvinylsilan, Bis(diisopropylamino)butylvinylsilan, Bis(n-butyl-n-propylamino)butylvinylsilan und Bis(di(n-butyl)amino)butylvinylsilan ein.
Beispiele des Bis{di(trialkylsilyl)amino}alkylvinylsilans schließen Bis{di(trimethylsilyl)amino}methylvinylsilan, Bis{di(t-butyldimethylsilyl)amino}methylvinylsilan, Bis{di(trimethylsilyl)amino}ethylvinylsilan und Bis{di(t-butyldimethylsilyl)amino}ethylvinylsilan ein.
Beispiele des Bis(dialkylamino)alkoxyalkylvinylsilans schließen Bis(dimethylamino)methoxymethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)methoxyethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)ethoxymethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)ethoxyethylvinylsilan, Bis(diethylamino)methoxymethylvinylsilan, Bis(diethylamino)methoxyethylvinylsilan, Bis(diethylamino)ethoxymethylvinylsilan und Bis(diethylamino)ethoxyethylvinylsilan ein.
Beispiele der Verbindungen, in welchen drei von X⁴ bis X⁶ acyclische Aminoreste der Formel (Va) sind, schließen ein Tri(dialkylamino)vinylsilan, usw. ein.
Beispiele davon schließen Tri(dimethylamino)vinylsilan, Tri(ethylmethylamino)vinylsilan, Tri(diethylamino)vinylsilan, Tri(ethylpropylamino)vinylsilan, Tri(dipropylamino)vinylsilan und Tri(butylpropylamino)vinylsilan ein.
Beispiele von Verbindungen, in welchen zwei von X⁴ bis X⁶ cyclische Aminoreste der Formel (Va) sind und einer davon ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, schließen Bis(morpholino)methylvinylsilan, Bis(piperidino)methylvinylsilan, Bis(4,5-dihydroimidazolyl)methylvinylsilan und Bis(hexamethylenimino)methylvinylsilan ein.
Die Vinylverbindung der Formel (V), in welcher zwei von X⁴, X⁵ und X⁶ Reste der Formel (Va) sind, ist bevorzugt eine Vinylverbindung, in welcher zwei von X⁴, X⁵ und X⁶ acyclische Aminoreste sind; im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Griffigkeitseigenschaften ist sie stärker bevorzugt ein Bis(dialkylamino)alkylvinylsilan und noch stärker bevorzugt Bis(dimethylamino)methylvinylsilan, Bis(diethylamino)methylvinylsilan, Bis(di(n-propyl)amino)methylvinylsilan oder Bis(di(n-butyl)amino)methylvinylsilan. Unter diesen ist im Hinblick auf Verfügbarkeit der Verbindung Bis(diethylamino)methylvinylsilan oder Bis(di(n-butyl)amino)methylvinylsilan bevorzugt.
In Schritt A kann die Polymerisation unter Verwendung des konjugierten Diens und einer Vinylverbindung der Formel (V) in einer Kombination mit einem anderen Monomer durchgeführt werden. Beispiele des anderen Monomers schließen ein aromatisches Vinyl, ein Vinylnitril und einen ungesättigten Carbonsäureester ein. Spezifische Beispiele des aromatischen Vinyls schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin ein. Spezifische Beispiele des Vinylnitrils schließen Acrylnitril ein und spezifische Beispiele des ungesättigten Carbonsäureesters schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ein. Unter diesen ist ein aromatisches Vinyl bevorzugt und Styrol ist stärker bevorzugt.
Die Polymerisation in Schritt A kann in der Gegenwart eines Mittels zur Regulierung des Gehalts an Vinylbindungen der konjugierten Dieneinheit, eines Mittels zur Regulierung der Verteilung der konjugierten Dieneinheit und einer Bestandteilseinheit auf Basis eines Monomers, welches verschieden von dem konjugierten Dien ist, in der konjugierten Dienpolymerkette (hier nachstehend im Allgemeinen ,Regulatoren' genannt), usw. durchgeführt werden. Beispiele von solchen Mitteln schließen eine Etherverbindung, ein tertiäres Amin und eine Phosphinverbindung ein. Spezifische Beispiele der Etherverbindung schließen cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan; aliphatische Monoether wie Diethylether und Dibutylether; aliphatische Diether wie Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycoldibutylether; und aromatische Ether wie Diphenylether und Anisol ein. Spezifische Beispiele des tertiären Amins schließen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und Chinolin ein. Spezifische Beispiele der Phosphinverbindung schließen Trimethylphosphin, Triethylphosphin und Triphenylphosphin ein. Sie können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur in Schritt A beträgt normalerweise 25°C bis 100°C, bevorzugt 35°C bis 90°C und noch stärker bevorzugt 50°C bis 80°C. Die Polymerisationszeit beträgt normalerweise 10 Minuten bis 5 Stunden.
In Schritt B beträgt die Menge der Siliciumverbindung mit der Verknüpfung der Formel (II) und/oder der Verknüpfung der Formel (III), welche mit dem in Schritt A hergestellten Polymer in Kontakt gebracht wird, normalerweise 0,1 bis 3 Mol auf einer Basis des Siliciumatoms der Siliciumverbindung, insbesondere auf einer Basis des Siliciumatoms der Siliciumverbindung mit dem Rest der Formel (IV) pro Mol des Alkalimetalls, das seinen Ursprung in dem Organoalkalimetallkatalysator hat, bevorzugt 0,5 bis 2 Mol und stärker bevorzugt 0,6 bis 1,5 Mol.
In Schritt B beträgt die Temperatur, bei welcher das in Schritt A hergestellte Polymer und die Siliciumverbindung mit der Verknüpfung der Formel (II) und/oder der Verknüpfung der Formel (III) in Kontakt gebracht werden, normalerweise 25°C bis 100°C, bevorzugt 35°C bis 90°C und noch stärker bevorzugt 50°C bis 80°C. Die Kontaktzeit beträgt normalerweise 60 sec bis 5 Stunden und bevorzugt 15 min bis 1 Stunde.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann von Initiation der Polymerisation von Monomer durch einen Alkalimetallkatalysator bis Abbruch von Polymerisation, falls notwendig, ein Kupplungsmittel zu der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers gegeben werden. Beispiele des Kupplungsmittels schließen eine Verbindung der nachstehenden Formel (VI) ein: R41 aML4-a (VI) wobei R⁴¹ einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkenylrest oder einen aromatischen Rest bedeutet, M ein Siliciumatom oder ein Zinnatom bedeutet, L ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest bezeichnet und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
Hier bedeutet der aromatische Rest einen einwertigen Rest, in welchem ein an einen aromatischen Ring gebundener Wasserstoff von einem aromatischen Kohlenwasserstoff entfernt ist.
Beispiele des Kupplungsmittels der Formel (VI) schließen Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichiorsilan, Trimethylchlorsilan, Zinntetrachlorid, Methyltrichlorzinn, Dimethyldichlorzinn, Trimethylchlorzinn, Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethoxydimethylsilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethoxydiethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Tetraethoxysilan, Ethyltriethoxysilan und Diethoxydiethylsilan ein.
Im Hinblick auf Verarbeitbarkeit des konjugierten Dienpolymers ist die Menge von zugegebenem Kupplungsmittel bevorzugt nicht niedriger als 0,03 Mol pro Mol des Alkalimetalls, das seinen Ursprung in dem Alkalimetallkatalysator hat, und stärker bevorzugt nicht niedriger als 0,05 Mol. Darüber hinaus ist sie im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit bevorzugt nicht höher als 0,4 Mol und stärker bevorzugt nicht höher als 0,3 Mol.
Das konjugierte Dienpolymer kann aus der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers durch ein bekanntes Rückgewinnungsverfahren wie zum Beispiel (1) ein Verfahren, in welchem ein Koagulans zu der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers gegeben wird, oder (2) ein Verfahren, in welchem Dampf zu der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers gegeben wird, rückgewonnen werden. Das so rückgewonnene konjugierte Dienpolymer kann durch eine bekannte Trocknungsvorrichtung wie eine Bandtrocknungsvorrichtung oder eine Extrusionstrocknungsvorrichtung getrocknet werden.
Darüber hinaus kann in dem Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers der vorliegenden Erfindung eine Behandlung, in welcher ein Rest der Formel (Ia) eines Polymers durch eine Hydroxygruppe durch Hydrolyse ersetzt wird, usw. durchgeführt werden. Diese Behandlung kann wie später beschrieben in einem Zustand, in welchem das Polymer alleine ist oder in einem Zusammensetzungszustand ist, durchgeführt werden.
Das konjugierte Dienpolymer der vorliegenden Erfindung kann durch Kombinieren mit einer anderen Polymerkomponente, einem Additiv, usw. in einer konjugierten Dienpolymerzusammensetzung verwendet werden.
Beispiele der anderen Polymerkomponente schließen herkömmlichen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Polybutadienkautschuk, Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk und Butylkautschuk ein. Beispiele schließen ferner natürlichen Kautschuk, ein Ethylen-Propylen-Copolymer und ein Ethylen-Octen-Copolymer ein. Diese Polymerkomponenten können in einer Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
In dem Falle, wo eine andere Polymerkomponente mit dem konjugierten Dienpolymer der vorliegenden Erfindung kombiniert wird, ist im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit die Menge von konjugiertem Dienpolymer der vorliegenden Erfindung bevorzugt nicht niedriger als 10 Gewichtsteile und stärker bevorzugt nicht niedriger als 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der kombinierten Gesamtmenge von Polymerkomponenten (einschließlich der kombiniertem Menge von konjugiertem Dienpolymer).
Als das Additiv kann ein bekanntes Additiv verwendet werden und Beispiele davon schließen ein Vulkanisierungsmittel wie Schwefel; einen Vulkanisierungsbeschleuniger wie einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Thiazol, einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Thiuram, einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Sulfenamid oder einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Guanidin; einen Vulkanisierungsaktivator wie Stearinsäure oder Zinkoxid; ein organisches Peroxid; einen Füllstoff wie Siliciumdioxid, Ruß, Calciumcarbonat, Talk, Aluminiumoxid, Ton, Aluminiumhydroxid oder Glimmer; ein Silan-Kupplungsmittel; ein Streckmittelöl; ein Verarbeitungshilfsmittel; ein Antioxidans und ein Gleitmittel ein.
Beispiele des Siliciumdioxids schließen trockenes Siliciumdioxid (wasserfreie Kieselsäure), feuchtes Siliciumdioxid (hydratisierte Kieselsäure), kolloidales Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, Calciumsilicat und Aluminiumsilicat ein. Ein Typ davon kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehr Typen davon können in Kombination verwendet werden. Die spezifische BET-Oberfläche des Siliciumdioxids beträgt normalerweise 50 bis 250 m²/g. Die spezifische BET-Oberfläche wird gemäß ASTM D1993-03 gemessen. Als ein kommerzielles Produkt können Produktnamen VN3, AQ, ER und RS-150, hergestellt von Tosoh Silica Corporation, Produktnamen Zeosil 1115MP und 1165MP, hergestellt von Rhodia, usw. verwendet werden.
Beispiele des Rußes schließen Ofenruß, Acetylenruß, Thermalruß, Kanalruß und Graphit ein. Bezüglich des Rußes können Kanalruß wie EPC, MPC oder CC; Ofenruß wie SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF oder ECF; Thermalruß wie FT oder MT; und Acetylenruß als Beispiele aufgeführt werden. Ein Typ davon kann verwendet werden oder zwei oder mehr Typen davon können in Kombination verwendet werden.
Die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) des Rußes beträgt normalerweise 5 bis 200 m²/g und die Dibutylphthalat (DBP)-Absorption des Rußes beträgt normalerweise 5 bis 300 mL/100 g. Die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche wird gemäß ASTM D4820-93 gemessen und die DBP-Absorption wird gemäß ASTM D2414-93 gemessen. Als ein kommerzielles Produkt können Produktnamen SEAST 6, SEAST 7HM und SEAST KH, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd., Produktnamen CK 3 und Special Black 4A, hergestellt von Degussa, Inc., usw. verwendet werden.
Beispiele des Silan-Kupplungsmittels schließen Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfid, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid, γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid ein. Ein Typ davon kann verwendet werden oder zwei oder mehr Typen davon können in Kombination verwendet werden. Als ein kommerzielles Produkt können Produktnamen Si69 und Si75, hergestellt von Degussa, Inc., usw. verwendet werden.
Beispiele des Streckmittelöls schließen ein aromatisches Mineralöl (Viskosität-Dichte-Konstante (V.G.C.-Wert) 0,900 bis 1,049), ein Naphthen-Mineralöl (V.G.C.-Wert 0,850 bis 0,899) und ein Paraffin-Mineralöl (V.G.C.-Wert 0,790 bis 0,849) ein. Der Gehalt an polycyclischen Aromaten im Streckmittelöl ist bevorzugt niedriger als 3 Gew.-% und stärker bevorzugt niedriger als 1 Gew.-%. Der Gehalt an polycyclischen Aromaten wird gemäß dem British Institute of Petroleum-Verfahren 346/92 gemessen. Darüber hinaus ist der Gehalt an aromatischen Verbindungen (CA) im Streckmittelöl bevorzugt nicht niedriger als 20 Gew.-%. Zwei oder mehr Typen von Streckmittelölen können in Kombination verwendet werden.
Beispiele des Vulkanisierungsbeschleunigers schließen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Thiazol wie 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid und N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid; Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Thiuram wie Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid; Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Sulfenamid wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid; und Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Guanidin wie Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin und Orthotolylbiguanidin ein. Die verwendete Menge davon beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen Kautschukkomponente, und stärker bevorzugt 0,2 bis 3 Gewichtsteile.
Wenn eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung durch Zugeben eines Füllstoffes mit dem konjugierten Dienpolymer der vorliegenden Erfindung gebildet wird, beträgt die Menge von zugegebenem Füllstoff, relativ zu 100 Gewichtsteilen des zugegebenen konjugierten Dienpolymers der vorliegenden Erfindung, normalerweise 10 bis 150 Gewichtsteile. Im Hinblick auf Abriebbeständigkeit und Festigkeit ist die zugegebene Menge bevorzugt nicht niedriger als 20 Gewichtsteile und stärker bevorzugt nicht niedriger als 30 Gewichtsteile. Im Hinblick auf eine Steigerung der Verstärkung ist sie bevorzugt nicht höher als 120 Gewichtsteile und stärker bevorzugt nicht höher als 100 Gewichtsteile.
Wenn eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung, in welcher ein Füllstoff zu dem konjugierten Dienpolymer der vorliegenden Erfindung gegeben wird, verwendet wird, ist es im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit bevorzugt, Siliciumdioxid als einen Füllstoff zu verwenden. Die Menge von zugegebenem Siliciumdioxid ist bevorzugt nicht niedriger als 50 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge von zugegebenen Füllstoffen, und stärker bevorzugt nicht niedriger als 70 Gewichtsteile.
Als ein Verfahren zur Herstellung einer konjugierten Dienpolymerzusammensetzung durch Zugeben einer anderen Polymerkomponente, eines Additivs, usw. mit dem konjugierten Dienpolymer der vorliegenden Erfindung kann ein bekanntes Verfahren wie zum Beispiel ein Verfahren, in welchem die Komponenten mittels einer bekannten Mischvorrichtung wie einer Walzen- oder Banbury-Mischvorrichtung geknetet werden, verwendet werden.
Bezüglich Knetbedingungen beträgt die Knettemperatur normalerweise 50°C bis 200°C und bevorzugt 80°C bis 190°C, und die Knetzeit beträgt normalerweise 30 sec bis 30 min und bevorzugt 1 min bis 30 min, wenn ein Additiv, welches von einem Vulkanisierungsmittel oder einem Vulkanisierungsbeschleuniger verschieden ist, zugegeben wird. Wenn ein Vulkanisierungsmittel oder ein Vulkanisierungsbeschleuniger zugegeben werden, ist die Knettemperatur normalerweise nicht höher als 100°C und bevorzugt Raumtemperatur bis 80°C. Eine Zusammensetzung, in welcher ein Vulkanisierungsmittel oder ein Vulkanisierungsbeschleuniger zugegeben werden, wird normalerweise nach Durchführen einer Vulkanisierungsbehandlung wie Pressvulkanisierung verwendet. Die Vulkanisierungstemperatur beträgt normalerweise 120°C bis 200°C und bevorzugt 140°C bis 180°C.
Das konjugierte Dienpolymer und die konjugierte Dienpolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weisen ausgezeichnete Kraftstoffwirtschaftlichkeit auf. Die Griffigkeitseigenschaften sind auch gut.
Das konjugierte Dienpolymer und die konjugierte Dienpolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden für Reifen, Schuhsohlen, Bodenbelagmaterialien, schwingungsdämpfende Materialien, usw. verwendet und werden besonders geeignet für Reifen verwendet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Bezugnahme auf Beispiele erklärt.
Physikalische Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren bewertet.
1. Mooney-Viskosität (ML₁₊₄)
Die Mooney-Viskosität eines Polymers wurde bei 100°C gemäß JIS K6300 (1994) gemessen.
2. Vinylgehalt (Einheiten: Mol-%, Anteil der 1,2-Addition-Bestandteilseinheiten auf Basis eines konjugierten Diens)
Der Vinylgehalt eines Polymers wurde durch IR-Spektroskopie aus der Absorptionsintensität bei etwa 910 cm^–1, welches ein Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist, bestimmt.
3. Gehalt an Styroleinheiten (Einheiten: Gew.-%)
Der Gehalt an Styroleinheiten eines Polymers wurde gemäß JIS K6383 aus dem Brechungsindex (1995) bestimmt.
4. Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden unter den nachstehenden Bedingungen (1) bis (8) durch ein Gelpermeationschromatographie (GPC)-Verfahren gemessen und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) eines Polymers wurde bestimmt.

(1) Instrument: HLC-8020, hergestellt von Tosoh Corporation
(2) Trennsäule: GMH-XL (2 Säulen in Tandem), hergestellt von Tosoh Corporation
(3) Messtemperatur: 40°C
(4) Träger: Tetrahydrofuran
(5) Fließrate: 0,6 mL/min
(6) Eingespritzte Menge: 5 μL
(7) Detektor: Differentialrefraktometer
(8) Molekulargewichtsstandard: Standard-Polystyrol

5. Kraftstoffwirtschaftlichkeit
Ein streifenförmiges Teststück mit einer Breite von 1 oder 2 mm und einer Länge von 40 mm wurde aus einem flächengebildeförmigen vulkanisierten Formteil ausgestanzt und zum Testen verwendet. Die Verlusttangente (tanδ (70°C)) bei 70°C des Teststücks wurde unter Verwendung eines Viskoelastometers (Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) unter Bedingungen einer Beanspruchung von 1% und einer Frequenz von 10 Hz gemessen. Je kleiner dieser Wert, desto besser die Kraftstoffwirtschaftlichkeit.
6. Griffigkeitseigenschaften
Die Verlusttangente (tanδ (0°C)) bei 0°C des vulkanisierten Flächengebildes wurde unter Verwendung eines Viskoelastometers (Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) unter Bedingungen einer Beanspruchung von 0,25% und einer Frequenz von 10 Hz gemessen. Je größer dieser Wert, desto besser die Griffigkeitseigenschaften.
Beispiel 1
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit 20 L Fassungsvermögen wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und mit 10,2 kg Hexan (relative Dichte 0,68 g/cm³), 547 g 1,3-Butadien, 173 g Styrol, 6,1 mL Tetrahydrofuran und 5,0 mL Ethylenglycoldiethylether beschickt. Anschließend wurden 16,0 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan und 18,5 mMol n-Butyllithium als eine Cyclohexanlösung beziehungsweise eine n-Hexanlösung eingegossen und Polymerisation wurde gestartet.
Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol wurde für 3 Stunden durchgeführt, während kontinuierlich die Monomere dem Polymerisationsreaktor bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C zugeführt wurden. Die Menge von 1,3-Butadien, welche während der gesamten Polymerisation zugeführt wurde, war 821 g und die Menge von zugeführtem Styrol war 259 g.
Danach wurde die so erhaltene Polymerlösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM gerührt, 4,0 mMol 1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurat wurden dazu gegeben und Rühren wurde für 15 Minuten durchgeführt. 20 mL einer Hexanlösung, welche 0,80 mL Methanol enthielt, wurden zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde für weitere 5 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Produktname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Produktname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Anschließend wurde die Polymerlösung bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und weiter unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, was ein Polymer ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung des Polymers sind in Tabelle 1 gegeben.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß, 47,6 Gewichtsteile eines Streckmittelöls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Antioxidans (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wurde unter Verwendung einer 6 Zoll-Walze in ein Flächengebilde geformt und das Flächengebilde wurde durch Erwärmen bei 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, was ein vulkanisiertes Flächengebilde ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Flächengebildes sind in Tabelle 1 gegeben.
Beispiel 2
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit 20 L Fassungsvermögen wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und mit 10,2 kg Hexan (relative Dichte 0,68 g/cm³), 547 g 1,3-Butadien, 173 g Styrol, 6,1 mL Tetrahydrofuran und 5,0 mL Ethylenglycoldiethylether beschickt. Anschließend wurden 17,3 mMol n-Butyllithium als eine n-Hexanlösung eingegossen und Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol wurde für 1 Stunde durchgeführt. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM, die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C und die Monomere wurden dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt.
Nachdem die Polymerisation für die 1 Stunde durchgeführt worden war, wurden 14,4 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan in den Polymerisationsreaktor als eine Cyclohexanlösung unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C beschickt.
Anschließend wurden die Monomere dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wodurch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol für 0,5 Stunden durchgeführt wurde. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM, die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C.
Nachdem die Polymerisation für die 0,5 Stunden durchgeführt worden war, wurden 14,4 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan in den Polymerisationsreaktor als eine Cyclohexanlösung unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C beschickt.
Anschließend wurden die Monomere dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wodurch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol für 0,5 Stunden durchgeführt wurde. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM, die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C.
Nachdem die Polymerisation für die 0,5 Stunden durchgeführt worden war, wurden 14,4 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan in den Polymerisationsreaktor als eine Cyclohexanlösung unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C beschickt.
Anschließend wurden die Monomere dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wodurch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol für 0,5 Stunden durchgeführt wurde. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM und die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C. Die Menge von 1,3-Butadien, welche während der gesamten Polymerisation zugeführt wurde, war 821 g und die Menge von zugeführtem Styrol war 259 g.
Danach wurde die so erhaltene Polymerlösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM gerührt, 3,6 mMol 1,3,5-Tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurat wurden dazu gegeben und Rühren wurde für 15 Minuten durchgeführt. 20 mL einer Hexanlösung, welche 0,80 mL Methanol enthielt, wurden zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde für weitere 5 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Produktname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Produktname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Anschließend wurde die Polymerlösung bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und weiter unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, was ein Polymer ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung des Polymers sind in Tabelle 1 gegeben.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß, 47,6 Gewichtsteile eines Streckmittelöls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Antioxidans (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wurde unter Verwendung einer 6 Zoll-Walze in ein Flächengebilde geformt und das Flächengebilde wurde durch Erwärmen bei 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, was ein vulkanisiertes Flächengebilde ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Flächengebildes sind in Tabelle 1 gegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit 5 L Fassungsvermögen wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und mit 2,55 kg Hexan (relative Dichte 0,68 g/cm³), 137 g 1,3-Butadien, 43 g Styrol, 1,5 mL Tetrahydrofuran und 1,2 mL Ethylenglycoldiethylether beschickt. Anschließend wurde eine n-Hexanlösung von 3,6 mMol n-Butyllithium darin beschickt und Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol wurde für 2,5 Stunden durchgeführt. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM, die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C und die Monomere wurden dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt. Die Menge von zugeführtem 1,3-Butadien war 342 g und die Menge von zugeführtem Styrol war 108 g.
Nachdem die Polymerisation für die 2,5 Stunden durchgeführt worden war, wurden 2,8 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan als eine Cyclohexanlösung in den Polymerisationsreaktor unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C beschickt und Rühren wurde für 30 Minuten durchgeführt.
Anschließend wurden 20 mL einer Hexanlösung, welche 0,14 mL Methanol enthielt, in den Polymerisationsreaktor beschickt und die Polymerlösung wurde für 5 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Produktname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Produktname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Anschließend wurde die Polymerlösung bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und ferner unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, was ein Polymer ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung des Polymers sind in Tabelle 1 gegeben.

100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß, 47,6 Gewichtsteile eines Streckmittelöls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Antioxidans (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wurde unter Verwendung einer 6 Zoll-Walze in ein Flächengebilde geformt und das Flächengebilde wurde durch Erwärmen bei 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, was ein vulkanisiertes Flächengebilde ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Flächengebildes sind in Tabelle 1 gegeben. Tabelle 1

		Beispiel 1	Beispiel 2	Vgl.-Bsp. 1
Mooney-Viskosität	-	44	52	38
Vinylgehalt	%	59	59	59
Gehalt an Styroleinheiten	Gew.-%	25	25	25
Molekulargewichtsverteilung	-	1,51	1,57	1,14
Gehalt an Bestandteilseinheiten der Formel (I)	mMol/g (Polymer)	0,00889	0,02400	0,00622
Kraftstoffwirtschaftlichkeit tanδ (70°C)	-	0,131	0,106	0,197
Griffigkeitseigenschaften tanδ (0°C)	-	1,018	1,118	0,679

Der Gehalt an Bestandteilseinheiten der Formel (I) im gesamten in Beispiel 1 erhaltenen Polymer war 0,00889 mMol/g (Polymer), der Gehalt an Bestandteilseinheiten der Formel (I) im gesamten in Beispiel 2 erhaltenen Polymer war 0,02400 mMol/g (Polymer) und der Gehalt an Bestandteilseinheiten der Formel (I) im gesamten in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymer war 0,00622 mMol/g (Polymer).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 1-217048 A [0003]
- JP 1-217047 A [0003]
- JP 63-186748 A [0003]
- JP 2005-290355 A [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- JIS K6300 (1994) [0083]
- ASTM D1993-03 [0134]
- ASTM D4820-93 [0136]
- ASTM D2414-93 [0136]
- JIS K6300 (1994) [0148]
- JIS K6383 aus dem Brechungsindex (1995) [0150]

Claims

Konjugiertes Dienpolymer, umfassend eine Bestandteilseinheit auf der Basis eines konjugierten Diens und eine Bestandteilseinheit der nachstehenden Formel (I), wobei mindestens ein Terminus des Polymers durch eine Siliciumverbindung mit einer Verknüpfung der nachstehenden Formel (II) und/oder einer Verknüpfung der nachstehenden Formel (III) modifiziert ist,
wobei X¹, X² und X³ unabhängig voneinander einen Rest der nachstehenden Formel (Ia), eine Hydroxygruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens einer von X¹, X² und X³ ein Rest der nachstehenden Formel (Ia) oder eine Hydroxygruppe ist,
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bedeuten und R¹ und R² verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden.
Polymer gemäß Anspruch 1, wobei R¹ und R² in Formel (Ia) Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei zwei von X¹, X² und X³ der Formel (I) Reste der Formel (Ia) oder Hydroxygruppen sind.
Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Siliciumverbindung einen Rest der nachstehenden Formel (IV) aufweist,
wobei R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens einer von R³, R⁴ und R⁵ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist.
Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Siliciumverbindung eine Verknüpfung der nachstehenden Formel (IIa) aufweist,
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und mindestens einer von R⁶, R⁷ und R⁸ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist.
Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Siliciumverbindung eine Verbindung der nachstehenden Formel (IIb) oder Formel (IIc) ist,
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer von R¹¹, R¹² und R¹³ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R¹⁴ und R¹⁵ miteinander verbunden sein können,
wobei p, q und r unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, R²¹ bis R²⁹ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer von R²¹, R²² und R²³ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, mindestens einer von R²⁴, R²⁵ und R²⁶ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist und mindestens einer von R²⁷, R²⁸ und R²⁹ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist.
Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Siliciumverbindung eine Verbindung der nachstehenden Formel (IIIa) ist,
wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, R³¹, R³² und R³³ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mindestens einer von R³¹, R³² und R³³ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, und R³⁴ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Gehalt an Vinylbindungen des konjugierten Dienpolymers nicht niedriger als 20 Mol-% und nicht höher als 70 Mol-% pro 100 Mol-% der Bestandteilseinheiten auf der Basis eines konjugierten Diens ist.
Konjugierte Dienpolymerzusammensetzung, umfassend das konjugierte Dienpolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und einen Füllstoff.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei der Füllstoffgehalt 10 bis 150 Gewichtsteile, relativ zu 100 Gewichtsteilen des Gehalts an konjugiertem Dienpolymer beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers, umfassend die nachstehenden Schritte A und B: Schritt A: Polymerisieren von Monomeren, welche ein konjugiertes Dien und eine Vinylverbindung der nachstehenden Formel (V) umfassen, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in der Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, um ein Polymer mit einem Alkalimetall, welches seinen Ursprung in dem Katalysator hat, an mindestens einem Terminus einer Polymerkette, welche eine Monomereinheit auf der Basis eines konjugierten Diens und eine Monomereinheit auf der Basis der Vinylverbindung der nachstehenden Formel (V) umfasst, herzustellen,
wobei X⁴, X⁵ und X⁶ unabhängig voneinander einen Rest der nachstehenden Formel (Va), einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens einer von X⁴, X⁵ und X⁶ ein Rest der nachstehenden Formel (Va) ist,
wobei R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bedeuten und R⁹ und R¹⁰ verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden; und Schritt B: Umsetzen des in Schritt A erhaltenen Polymers mit einer Siliciumverbindung mit einer Verknüpfung der nachstehenden Formel (II) und/oder einer Verknüpfung der nachstehenden Formel (III).
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei R⁹ und R¹⁰ in Formel (Va) Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei zwei von X⁴, X⁵ und X⁶ der Formel (V) Reste der Formel (Va) sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Siliciumverbindung einen Rest der nachstehenden Formel (IV) aufweist,
wobei R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens einer von R³, R⁴ und R⁵ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die Siliciumverbindung eine Verknüpfung der nachstehenden Formel (IIa) aufweist,
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens einer von R⁶, R⁷ und R⁸ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, wobei die Siliciumverbindung eine Verbindung der nachstehenden Formel (IIb) oder Formel (IIc) ist,
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wobei mindestens einer von R¹¹, R¹² und R¹³ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R¹⁴ und R¹⁵ miteinander verbunden sein können,
wobei p, q und r unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, R²¹ bis R²⁹ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wobei mindestens einer von R²¹, R²² und R²³ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, mindestens einer von R²⁴, R²⁵ und R²⁶ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist und mindestens einer von R²⁷, R²⁸ und R²⁹ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei die Siliciumverbindung eine Verbindung der nachstehenden Formel (IIIa) ist,
wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, R³¹, R³² und R³³ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer von R³¹, R³² und R³³ ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, und R³⁴ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.