JPS63186748A - 変性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は反撥弾性及び低温におけるＪＩＳ硬度の改良さ
れた加硫ゴムを与える変性ゴム組成物に関するものであ
り、より詳しくは活性なアルカリ金属末端を有するジエ
ン系重合体ゴム又はアルカリ金属が付加された共役ジエ
ン系重合体ゴムと（式中Ｒ８、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基
又はアルコキシ基、Ｒ４、Ｒ５はアルキル基、ｎは整数
を表わす。）で示されるアミノシラン化合物を反応させ
て得られる変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分として含
有する変性ゴム組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 従来からポリブタジェンやブタジェン−スチレン共重合
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ンド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低燃
費化の要求と雪上及び氷上での走行安全性の要求から自
動車タイヤトレッド用ゴムとして転勤抵抗が小さく、雪
上及び氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望まれ
てきている。

転勤抵抗は重合体の反ｔａ弾性と相関があり、反１８弾
性が高くなると転勤抵抗は小さくなる。

一方、雪上及び氷上での路面グリップは低温におけるＪ
ＩＳ硬度と相関があり、低温におけるＪＩＳ硬度が低い
ほど雪上及び氷上での路面グリップは大きくなることが
知られている。然るに既存のゴム材料においては、これ
ら特性は、実用上不満足であった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、反溌弾性を高め、低温でのＪＩｓ硬度
を低減するジエン系重合体ゴムをゴム成分として含有す
る変性ゴム組成物を提供することにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムをゴム成分として
含有するゴム組成物の反↑ｎ弾性を高く、かつ低温での
ＪＩＳ硬度を低（すべ（鋭意研究を重ねた結果、アルカ
リ金属含有ジエン系重合体と特定の化合物とを反応させ
、特定の原子団を重合体中に導入することにより得られ
た変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分として含有するゴ
ム組成物は前記の目的が達せられることを見い出し本発
明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、 ゴム成分及び配合剤から成るゴム組成物において活性な
アルカリ金属末端を有するジエン系重合体ゴム又はアル
カリ金属が付加された共役ジエン系ゴムと （式中Ｒ＋　、Ｒｔ　、Ｒ３はアルキル基又はアルコキ
シ基、Ｒ４、Ｒ３はアルキル基、ｎは整数を表わす。）
で示されるアミノシラン化合物を反応させて得られる変
性ジエン系重合体ゴムをゴム成分中に少なくとも１０重
量％含むことを特徴とする変性ゴム組成物に関するもの
である。

本発明で使用するアルカリ金属含有ジエン系重合体とは
、ジエン系単量体あるいは該単量体及びこれと共重合可
能な他の単量体をアルカリ金属基材触媒を用いて重合し
て得られるアルカリ金属がジエン系重合体末端に結合し
たもの、及び重合方法（例えば溶液重合、乳化重合など
）の如何を問わず、重合体鎖中に共役ジエン単位を有す
るジエン系重合体に後からの反応でアルカリ金属を付加
させたものをいう。

ジエン系重合体ゴムとしては、１，３−ブタジェン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジェン（ピペリレン）、２．
３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ヘキサジ
エンなどの共役ジエンモノマーの重合体もしくは共重合
体ゴム、または共役ジエンモノマーと該モノマーと共重
合可能なスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ）
アクリル酸のエステル類もしくはビニルピリジンなどと
の共重合体ゴムが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

具体的にはポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、
ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジェン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。

ジエン系重合体ゴムの末端にアルカリ金属が結合したジ
エン系重合体ゴムとは、前述のとおり、ジエン系重合体
ゴムをアルカリ金属基材触媒で重合して得たもので、重
合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が結合した、重
合停止前のリビング重合体である。アルカリ金属基材触
媒、重合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン単位のミク
ロ構造調節剤など通常使用されているものを用いること
が可能であり、該重合体の製造方法は特に制約は受けな
い。

ジエン系重合体ゴムにアルカリ金属を付加させたジエン
系重合体ゴムとは、アルカリ金属基材触媒、アルカリ土
類金属基材触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ系触媒などを用いた溶
液重合、レドックス型触媒等を用いた乳化重合など通常
の重合方法によって前記した共役ジエンモノマーあるい
は共役ジエンモノマーおよびこれと共重合可能なモノマ
ーとを重合又は共重合させて得られるジエン系共重合体
ゴム（具体的にはポリブタジェンゴム、ポリイソプレン
ゴム、ブタジェン−スチレン共重合体ゴム、ブタジェン
−イソプレン共重合体ゴム、ポリペンタジェンゴム、ブ
タジェン−ピペリレン共重合体ゴム、ブタジェン−プロ
ピレン交互共重合体ゴムなどが例示されるが）にアルカ
リ金属を付加させたものである。

ジエン系重合体ゴムへのアルカリ金属付加は通常実施さ
れている方法が用いられ、例えばジエン系重合体ゴムを
炭化水素溶媒中で、通常のアルカリ金属基材触媒とエー
テル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物等の極性
化合物の存在下に３０〜１００℃の温度で数十分乃至数
十時間の条件で付加反応が行われる。アルカリ金属基材
触媒の使用量はジエン系重合体ゴム１００ｇ当たり通常
、０．１〜１０ミリモルの範囲でよ＜、０．１　　ミリ
モル未満では反ｔ８弾性の向上は得られず、１０ミリモ
ルを超えると重合体の架橋、切断等の副反応が生じ反撥
弾性の向上に寄与しない。

極性化合物はアルカリ金属基材触媒１モルに対して通常
０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。

重合および付加反応に使用されるアルカリ金属基材触媒
を例示するならば以下のとおりである。

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合物と
の錯体である。

好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有するリチウムま
たはナトリウム化合物である。

例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、１ｓ
ｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−
ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリ
チウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２
−ブチル−フェニルＩＪ　チウム、４−フェニル−ブチ
ルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペン
チルリチウム、１．４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリ
ウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テ
トラヒドロフラン錯体、カリウムジェトキシエタン錯体
、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩等であ
る。

重合反応およびアルカリ金属付加反応は炭化水素溶剤ま
たはテトロヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキ
サンなどのアルカリ金属基材触媒を破壊しない溶剤中で
行われる。

適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜
１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ブタン
、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ　−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、１ｓｏ−ブテ
ン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペ
ンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが
好ましい。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用
することができる。

次に、本発明で使用する前記のアルカリ金属含有ジエン
系重合体ゴムと反応させる化合物はく式中Ｒ１，Ｒ２、
Ｒ３はアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ４、Ｒ３はアル
キル基、ｎは整数を表わす。）で示されるアミノシラン
化合物である。

このようなアミノシラン化合物の具体例を以下に示す。

３−ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−ジ
メチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチル
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミ
ノブチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノメチ
ルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノエチル
ジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピル
ジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミンブチルジ
メトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノメチルトリ
エトキシシラン、３−ジメチルアミノエチルトリエトキ
シシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、
３−ジメチルアミノメチルジェトキシメチルシラン、３
−ジメチルアミノエチルジェトキシメチルシラン、３−
ジメチルアミノプロピルジェトキシメチルシラン、３−
ジメチルアミノブチルジェトキシメチルシラン等があげ
られるが、特に好ましいのは３−ジメチルアミノプロピ
ルジェトキシメチルシランである。

該アミノシラン化合物の使用量は、末端にアルカリ金属
が結合したジエン系重合体ゴムを製造する際に使用する
アルカリ金属基材触媒またはジエン系重合体ゴムに後か
らの反応でアルカリ金属を付加する際使用するアルカリ
金属基材触媒１モル当り、通常０．０５〜１０モルであ
り、好ましくは０．２〜２モルである。

該アミノシラン化合物とアルカリ金属末端を有する活性
共役ジエン系重合体ゴムまたはアルカリ金属が付加した
共役ジエン系重合体ゴムとの反応は迅速に起きるので、
反応温度および反応時間は広範囲に選択できるが、一般
的には室温乃至１００℃、数秒乃至数時間である。

反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムと該アミ
ノシラン化合物とを接触させればよく、例えばアルカリ
金属基材触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、該
重合体ゴム溶液中に該アミノシラン化合物を所定量添加
する方法、ジエン系重合体ゴム溶液中でのアルカリ金属
付加反応終了後、引き続いて該アミノシラン化合物を添
加して反応させる方法が、好ましい状態として例示でき
るが、この方法に限定されるものではない。

得られた改質ジエン系重合体ゴムには分子末端あるいは
分子鎖中にアミノシラン化合物が導入されている。

反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶液
中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶
液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法が
そのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。

反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型の
ドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない
。

このようにして得られた改質ジエン系重合体ゴムは未改
質のゴムに比して反撥弾性及び低温でのＪＩＳ硬度が改
良されるので、特に自動車タイヤ用に好ましく用いられ
るが、それ以外にも靴底用、床材用、防振ゴム用などの
各種工業用原料ゴムとして使用することもできる。

本発明において、改質された変性ジエン系重合体ゴムは
、ゴム成分としてゴム組成物中に少なくとも１０重量％
、好ましくは２０重量％以上含まれることが必要である
。

該ゴム成分の含量が１０重量％未満では反撥弾性の向上
は期待できない。

該変性ジエン系重合体ゴムと他のゴムとを組み合わせて
使用する場合には、他のゴムとしては乳化重合スチレン
−ブタジェン共重合体ゴム、溶液重合（アニオン重合触
媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒等）によるポリブタジェンゴ
ム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリイソプレ
ンゴム、ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム等及び天
然ゴムなどが含まれ、目的に応じて、これらのゴムの１
種又は２種以上が選択使用される。

改質された変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（Ｍ
　Ｌ　ｌ＋ａ　１００℃）は通常１０〜２００の範囲で
あり、好ましくは２０〜１５０の範囲である。

１０未満では引張強さ等の機械的物性が劣り、２００を
越えると他のゴムと組合せて使用する場合に混和性が悪
く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加
硫物の機械的特性が低下するので好ましくない。

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。

本発明のゴム組成物はゴム成分と各種配合剤とをロール
・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用する
各種配合剤はゴム工業で常用されているものからゴム組
成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限さ
れない。

通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各
種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェン
アミド系等）あるいは有機過酸化物などが、補強剤とし
ては、ＨＡＦ、ｌ５ＡＦ等の種々のグレードのカーボン
ブラック、シリカなど、充填剤としては炭酸カルシウム
、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス油、
加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの配合剤
の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じて選択
されるものであり、本発明においては特に限定されない
。

本発明の変性ゴム組成物は反ｔａ弾性及び低温でのＪＩ
Ｓ硬度が改良されるので特に自動車タイヤ用に好ましく
用いられるが、それ以外にも靴底用、床材用、防振ゴム
用などの各種工業用原料ゴムとして使用することもでき
る。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例Ｉ 内容積１０βのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェン１０００
ｇ　Ｘｎ−ヘキサン４３００ｇ　、エチレングリコール
ジエチルエーテル４０ミリモル、ｎ　　７’チルリチウ
ム（ｎ−ヘキサン溶液）４．７　ミリモルを添加し攪拌
下に５０℃で１時間重合を行った。

重合完了後３−ジメチルアミノプロピルジェトキシメチ
ルシランを４．１　ミリモル添加し、攪拌下に３０分間
反応させたのち、１０ミリリツターのメタノールを加え
て更に５分間撹拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住人化学社製　スミ
ライザー＠ＢＨＴ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸
発させたのち、６０゛Ｃで２４時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度および１，２−結合単位
Ｎ（赤外分光分析法により）を測定した生成重合体ゴム
のムーニー粘度は８５で、ビニル含量は７０％であった
。

比較例１ ３−ジメチルアミノプロピルジェトキシメチルシランを
添加しないこと以外は実施例１と同じ方法で重合体を得
た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は８５、ビニル含量は７
０％であった。

実施例２ 内容積１０ｆｆのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥
し、乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェン７５
０ｇ−スチレン２５０　ｇ、　ｎ−ヘキサン４３００ｇ
　、テトラヒドロフラン２３ｇ、ｎ−ブチルリチウム（
ｎ−ヘキサン溶液）５．２　ミリモルを添加し、攪拌下
に５０℃で１時間重合を行った。重合完了後３−ジメチ
ルアミノプロピルジェトキシメチルシランを４．４　ミ
リモル添加し、攪拌下に３０分間反応させたのち、１０
ミリリツターのメタノールを加えて、更に５分間攪拌し
た。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（スミライザー＠ＢＨ
Ｔ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、
６０℃で２４時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分光
分析法により）およびスチレン含量（屈折率法により）
を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は８５、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

比較例２ ３−ジメチルアミノプロピルジェトキシメチルシランを
添加しないこと以外は実施例２と同じ方法で重合体を得
た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は８５、スチレン含量は
２５％、ビニル含量は４０％であった。

実施例１〜２および比較例１〜２で得られた生成重合体
ゴムを第１表の配合処方に従い、ロール上で混練し配合
ゴムを得、これを１６０℃×３０第　　１　　表 料）　　　Ｎ−３３９を使用 ＊２）　　流動点２７℃のアロマチックオイルを使用率
３）　　　Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンツ゛チアジル
スルフヱアミド で１時間反応させた。

分の条件でプレス加硫した。

加硫ゴムの反撥弾性はりュプケレジリエンステスターを
用いて６０°Ｃで測定した。ＪＩＳ硬度はＪＩＳ　　Ｋ
６３０１により一２０℃で測定した。

これらの結果を第２表に示す。この結果から、本発明の
変性ゴム組成物は、アミノシラン化合物を添加しないこ
と以外は本発明の重合体と同一方法で得た重合体を含む
ゴム組成物及び本発明の重合体とムーニー粘度を同一に
したアミノシラン化合物を含有しない重合体を含むゴム
組成物に比べて反↑Ω弾性が著しく高く、かつ低温での
ＪＩＳ硬度が著しく低いことがわかる。

実施例３および比較例３ 内容積１０１のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
、スチレン−ブタジェン共重合体（ムーニー粘度５１、
スチレン含量２５％、ビニル含量４０％）５００ｇ、ｎ
−ヘキサン４３００　ｇを仕込み、撹拌溶解させた。次
にｎ−ブチルリチウム（ｎ　−ヘキサン溶液）６．４　
ミリモル及びテトラメチルエチレンジアミンを６．４　
ミリモルを添加し、７０℃Ｄｌ　ｌ−述べたよう乙こ一
木発明によれば方墳弾性を次に３−ジメチルアミノプロ
ピルジェトキシメチルシランを６．４　ミリモル添加し
、攪拌下に３０分間反応させたのち、１０ミリリツター
のメタノールを加えて更に５分間攪拌した。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２．６−
ジーＬ−ブチル−ｐ−クレゾール（スミライザー＠ＢＨ
Ｔ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、
６０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重合体のムー
ニー粘度は５１であった。

得られた生成重合体ゴムについて実施例１と同様の方法
にて配合、加硫ゴム物性を測定した。

また比較のため、変性前の前記スチレン−ブタジェン共
重合体（ムーニー粘度５１、スチレン含量２５％、ビニ
ル含量４０％）について同様の方法にて配合、加硫ゴム
物性を測定し比較例３とした。

これらの結果を第２表に示した。

〈発明の効果〉 高め、低温でＪＩＳ硬度を低減するジエン系共重合体ゴ
ムをゴム成分として含有する変性ゴム組成物を提供する
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ゴム成分及び配合剤から成るゴム組成物において活性な
   アルカリ金属末端を有するジエン系重合体ゴム又はアル
   カリ金属が付加された共役ジエン系ゴムと 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基又はアルコ
   キシ基、Ｒ＿４、Ｒ＿５はアルキル基、ｎは整数を表わ
   す。）で示されるアミノシラン化合物とを反応させて得
   られる変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分中に少なくと
   も１０重量％含むことを特徴とする変性ゴム組成物。