DE102008029584A1

DE102008029584A1 - Konjugiertes Dienpolymer, Verfahren zur Herstellung des konjugierten Dienpolymers und konjugierte Dienpolymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE102008029584A1
Application number: DE102008029584A
Authority: DE
Inventors: Mayumi Ichihara Oshima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2008-06-23
Publication date: 2009-01-22
Anticipated expiration: 2028-06-24
Also published as: DE102008029584B4; TWI431021B; TW200914475A; CN101328231B; US20080319151A1; JP2012207234A; CN101328231A; JP5682599B2; JP5233434B2; US7807747B2; JP2009030027A

Abstract

Ein konjugiertes Dienpolymer wird bereitgestellt, das eine Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens und einen Rest der nachstehenden Formel (I) enthält, wobei mindestens die nachstehenden Peaks H, M und L in einer Molekulargewichtsverteilungskurve vorhanden sind, die durch Messung mit Gelpermeationschromatographie erhalten wird, und, wenn die Gesamtfläche der Molekulargewichtsverteilungskurve 100% beträgt, die gesamte Peakfläche des Peaks H 3% bis 30% beträgt, die gesamte Peakfläche des Peaks M 5% bis 45% beträgt und die gesamte Peakfläche des Peaks L 40% bis 80% beträgt $F1 (in der Formel (I) bezeichnen R1 und R2 unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe oder eine Polymerkette, die eine Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens enthält, m bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 10 und A1 bezeichnet eine polare funktionelle Gruppe, die kein aktives Wasserstoffatom aufweist) Peak H: ein Peak, für den das Molekulargewicht an der Peakspitze höher als das Molekulargewicht an der Peakspitze des Peaks M ist Peak M: ein Peak, für den, wenn das Molekulargewicht an der Peakspitze des Peaks H MH ist, das Molekulargewicht an der Peakspitze 0,6 x MH bis 0,8 x MH beträgt Peak L: ein Peak, für den, wenn das Molekulargewicht an der Peakspitze des Peaks H MH ist, das Molekulargewicht an der Peakspitze 0,2 x MH bis 0,4 x MH beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein konjugiertes Dienpolymer, ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers und eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung×.
Als Material für Kraftfahrzeugreifen wird eine Polymerzusammensetzung verwendet, die ein konjugiertes Dienpolymer, wie Polybutadien, oder ein Butadien-Styrol-Copolymer als einen Kautschukbestandteil und Ruß, Siliciumdioxid und dgl. als Verstärkungsmittel umfasst. In den letzten Jahren nahm der Bedarf an zufriedenstellender Kraftstoffeinsparung bei Kraftfahrzeugen zu; in Bezug auf das Material für Kraftfahrzeugreifen besteht der Wunsch nach einem Material mit geringem Rollwiderstand, und als solcher Kautschukbestandteil wurde ein konjugiertes Dienpolymer vorgeschlagen, in das eine funktionelle Gruppe eingeführt wurde. Zum Beispiel schlägt JP-A-1-217047 (JP-A- bezeichnet eine japanische ungeprüfte Patentanmeldungsveröffentlichung) als ein konjugiertes Dienpolymer, das in dem Kautschukbestandteil verwendet wird, ein Butadien-Styrol-Copolymer vor, das mit einer einen Dialkylaminorest enthaltenden Acrylamidverbindung modifiziert ist. Außerdem beschreiben JP-A-63-186748 und JP-A-2005-290355 ein Butadien-Styrol-Copolymer, das mit einer einen Dialkylaminorest enthaltenden Alkoxysilanverbindung modifiziert ist.
Jedoch sind Polymerzusammensetzungen, die die vorstehenden herkömmlichen konjugierten Dienpolymere als einen Kautschukbestandteil umfassen, in Bezug auf die Verarbeitbarkeit nicht vollständig zufriedenstellend.
Unter solchen Umständen ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein konjugiertes Dienpolymer bereitzustellen, das eine Polymerzusammensetzung mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und zufriedenstellender Kraftstoffeinsparung ergeben kann, ein Verfahren zur Herstellung des konjugierten Dienpolymers und eine Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die das konjugierte Dienpolymer, kombiniert mit Siliciumdioxid, umfasst.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde durch nachstehendes (1), (9) und (15) gelöst, die zusammen mit (2) bis (8), (10) bis (14) und (16) beschrieben werden, die bevorzugte Ausführungsformen sind.

(1) Ein konjugiertes Dienpolymer, umfassend eine Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens und einen Rest der nachstehenden Formel (I), wobei mindestens die nachstehenden Peaks H, M und L in einer Molekulargewichtsverteilungskurve vorhanden sind, die durch Messung mit Gelpermeationschromatographie erhalten wird, und, wenn die Gesamtfläche der Molekulargewichtsverteilungskurve 100% beträgt, die gesamte Peakfläche des Peaks H 3% bis 30% beträgt, die gesamte Peakfläche des Peaks M 5% bis 45% beträgt und die gesamte Peakfläche des Peaks L 40% bis 80% beträgt
(in der Formel (I) bezeichnen R¹ und R² unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe oder eine Polymerkette, die eine Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens umfasst, m bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 10 und A¹ bezeichnet eine polare funktionelle Gruppe, die kein aktives Wasserstoffatom aufweist) Peak H: ein Peak, für den das Molekulargewicht an der Peakspitze höher als das Molekulargewicht an der Peakspitze des Peaks M ist Peak M: ein Peak, für den, wenn das Molekulargewicht an der Peakspitze des Peaks H MH ist, das Molekulargewicht an der Peakspitze 0,6 × MH bis 0,8 × MH beträgt Peak L: ein Peak, für den, wenn das Molekulargewicht an der Peakspitze des Peaks H MH ist, das Molekulargewicht an der Peakspitze 0,2 × MH bis 0,4 × MH beträgt,
(2) das konjugierte Dienpolymer nach (1), wobei A¹ in der Formel (I) ein Rest der nachstehenden Formel (II) oder (III) ist
(in der Formel (II) bezeichnen R³ und R⁴ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Siliciumatom aufweist, oder R³ und R⁴ sind verbunden und stellen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest dar, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Siliciumatom aufweist)
(in der Formel (III) bezeichnet X einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Sauerstoffatom aufweist, und R⁵ bezeichnet ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen),
(3) das konjugierte Dienpolymer nach (1) oder (2), wobei es weiter eine Monomereinheit auf Basis eines aromatischen Vinyls umfasst,
(4) das konjugierte Dienpolymer nach (3), wobei, wenn die Gesamtmenge der Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens und der Monomereinheit auf Basis eines aromatischen Vinyls 100 Gew.-% beträgt, die Monomereinheit auf Basis des aromatischen Vinyls mindestens 10 Gew.-%, aber nicht mehr als 50 Gew.-% beträgt,
(5) das konjugierte Dienpolymer nach einem von (1) bis (4), wobei, wenn die Gesamtfläche der Molekulargewichtsverteilungskurve 100% beträgt, die gesamte Peakfläche des Peaks H mindestens 5%, aber nicht mehr als 25% ist, die gesamte Peakfläche des Peaks M mindestens 10%, aber nicht mehr als 40% ist, und die gesamte Peakfläche des Peaks L mindestens 50%, aber nicht mehr als 70% ist,
(6) das konjugierte Dienpolymer nach einem von (1) bis (5), wobei es eine Mooney-Viskosität, gemessen bei 100°C gemäß JIS K6300, von mindestens 10 aber nicht mehr als 200 aufweist,
(7) das konjugierte Dienpolymer nach einem von (1) bis (6), wobei, wenn der Gehalt der Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens 100 mol-% beträgt, die Menge der Vinylbindungen des konjugierten Dienpolymers mindestens 10 mol-%, aber nicht mehr als 70 mol-% beträgt,
(8) das konjugierte Dienpolymer nach einem von (1) bis (7), wobei das konjugierte Dienpolymer ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer ist, das durch Umsetzung eines konjugierten Dienpolymers, erhalten durch Polymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung eines Alkalimetallkatalysators, mit einer Siliciumverbindung der Formel (IV) erhalten wird
(in der Formel (IV) bezeichnen R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mindestens einer von R⁶, R⁷ und R⁸ ist ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 10 und A² bezeichnet eine polare funktionelle Gruppe, die kein aktives Wasserstoffatom aufweist),
(9) ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers, umfassend die nachstehenden Schritte 1, 2 und 3: (Schritt 1): ein Schritt des Polymerisierens eines ein konjugiertes Dien enthaltenden Monomers in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, wobei so ein konjugiertes Dienpolymer mit einem endständigen von einem Katalysator abgeleiteten Alkalimetall erhalten wird; (Schritt 2): ein Schritt des Zugebens einer Siliciumverbindung der nachstehenden Formel (IV) in einer Menge von 0,05 bis 0,35 mol, pro Mol Alkalimetall des in Schritt 1 verwendeten Alkalimetallkatalysators, zu der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers von Schritt 1 und Mischen; und (Schritt 3): ein Schritt des Zugebens der Siliciumverbindung der nachstehenden Formel (IV) zu der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers von Schritt 2 in einer Menge, die zusammen mit der in Schritt 2 zugegebenen Menge eine Gesamtmenge von mindestens 0,5 mol, pro mol Alkalimetall des im Schritt 1 verwendeten Alkalimetallkatalysators, bildet, und Mischen
(in der Formel (IV) bezeichnen R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und mindestens einer von R⁶, R⁷ und R⁸ ist ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 10 und A² bezeichnet eine polare funktionelle Gruppe die kein aktives Wasserstoffatom aufweist),
(10) das Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers nach (9), wobei A² in der Formel (IV) ein Rest der nachstehenden Formel (II) oder (III) ist
(in der Formel (II) bezeichnen R³ und R⁴ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Siliciumatom aufweist, oder R³ und R⁴ sind verbunden und stellen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest dar, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Siliciumatom aufweist)
(in der Formel (III) bezeichnet X einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Sauerstoffatom aufweist, und R⁵ bezeichnet ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen),
(11) das Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers nach (9) oder (10), wobei alle R⁶, R⁷ und R⁸ in der Formel (IV) Kohlenwasserstoffoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
(12) das Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers nach einem von (9) bis (11), wobei der Alkalimetallkatalysator eine Organolithiumverbindung oder Organonatriumverbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,
(13) das Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymer nach einem von (9) bis (12), wobei die Menge der durch die Formel (IV) dargestellten Siliciumverbindung, die im Schritt 2 zugegeben wird, 0,1 bis 0,3 mol, pro Mol Alkalimetall des Alkalimetallkatalysators beträgt, und die Menge der durch Formel (IV) dargestellten Siliciumverbindung, die im Schritt 3 zugegeben wird, pro Mol Alkalimetall des im Schritt 1 verwendeten Alkalimetallkatalysators mindestens 1 mol, aber nicht mehr als 5 mol, als Gesamtmenge mit der im Schritt 2 zugegebenen Menge beträgt,
(14) das Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers nach einem von (9) bis (13), wobei die Polymerisationstemperatur im Schritt 10°C bis 100°C beträgt und die Polymerisationsdauer 10 Minuten bis 5 Stunden beträgt,
(15) konjugierte Dienpolymerzusammensetzung, umfassend das konjugierte Dienpolymer nach einem von (1) bis (8), kombiniert mit Siliciumdioxid, und
(16) Polymerzusammensetzung nach (15), wobei die Menge des kombinierten Siliciumdioxids 10 bis 150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kautschukbestandteile, einschließlich des konjugierten Dienpolymers, beträgt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein konjugiertes Dienpolymer, das eine Polymerzusammensetzung ergeben kann, die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und zufriedenstellende Kraftstoffeinsparung aufweist, auch wenn Siliciumdioxid als ein Verstärkungsmittel verwendet wird, ein Verfahren zur Herstellung des konjugierten Dienpolymers und eine Polymerzusammensetzung bereitgestellt werden, die das konjugierte Dienpolymer, kombiniert mit Siliciumdioxid, umfasst.
Das erfindungsgemäße konjugierte Dienpolymer ist ein konjugiertes Dienpolymer mit einer Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens und einem Rest der nachstehenden Formel (I). Die hier bezeichnete Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens bedeutet hier eine Monomereinheit, die von einem konjugierten Dien abgeleitet ist.
(in der Formel (I) bezeichnen R¹ und R² unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe oder eine Polymerkette, die eine Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens umfasst, m bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 10 und A¹ bezeichnet eine polare funktionelle Gruppe, die kein aktives Wasserstoffatom aufweist).
Beispiele des konjugierten Diens schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien ein, und eine Art davon kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere Arten können in Kombination verwendet werden. Im Hinblick auf leichte Vermgbarkeit durch Herstellung sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.
R¹ und R² bezeichnen unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe oder eine Polymerkette, die eine Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens umfasst. Der Kohlenwasserstoffrest ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon schließen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe und eine tert-Butylgruppe ein. Der Kohlenwasserstoffoxyrest ist vorzugsweise ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon schließen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe und eine t-Butoxygruppe ein. Als Kohlenwasserstoffoxyrest sind eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe bevorzugt. Beispiele der Polymerkette, die eine Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens umfasst, schließen eine Polymerkette, erhalten durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines konjugierten Diens und eines anderen Monomers, wie erforderlich, unter Verwendung eines Alkalimetallkatalysators als einen Polymerisationskatalysator ein. In Bezug auf das konjugierte Dien können zwei oder mehrere Arten davon verwendet werden, und in Bezug auf das andere Monomer können ein aromatisches Vinyl, ein Vinylnitril, ein ungesättigter Carbonsäureester und usw. aufgeführt werden.
Im Hinblick auf zufriedenstellende Kraftstoffeinsparung sind R¹ und R² vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffoxyrest und stärker bevorzugt eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe.
m bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 10. Im Hinblick auf zufriedenstellende Kraftstoffeinsparung beträgt es vorzugsweise mindestens 3 und im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit während der Herstellung ist es vorzugsweise nicht größer als 4.
A¹ bezeichnet eine polare funktionelle Gruppe, die kein aktives Wasserstoffatom aufweist, und Beispiele davon schließen einen Rest der nachstehenden Formel (II) und einen Rest der nachstehenden Formel (III) ein.
(In der Formel (II) bezeichnen R³ und R⁴ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Siliciumatom aufweist, oder R³ und R⁴ sind verbunden und stellen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest dar, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Siliciumatom aufweist.)
(In der Formel (III) bezeichnet X einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Sauerstoffatom aufweist, und R⁵ bezeichnet ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.)
In der Formel (II) bezeichnen R³ und R⁴ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Siliciumatom aufweist, oder R³ und R⁴ sind verbunden und stellen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest dar, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Siliciumatom aufweist. Beispiele des Kohlenwasserstoffrests mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen schließen einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Alkoxyalkylrest und einen Trialkylsilylrest ein. In der vorliegenden Erfindung kann, wenn nicht anders angegeben, der Alkylrest jeder lineare, verzweigte oder cyclische sein. Bestimmte Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, Isopentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Methoxypentyl-, Ethoxymethyl-, Ethoxyethyl-, Ethoxypropyl-, Ethoxybutyl-, Ethoxypentyl-, Trimethylsilyl- und t-Butyldimethylsilylgruppe ein.
Außerdem schließen in der Formel (II) Beispiele des zweiwertigen Kohlenwasserstoffrests mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei dem R³ und R⁴ verbunden sind, Alkylenreste, wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe und eine Hexamethylengruppe; Oxyalkylenreste, wie eine Oxydiethylengruppe und eine Oxydipropylengruppe; und Stickstoff enthaltende Reste, wie eine durch -CH₂CH₂-NH-CH₂-dargestellte Gruppe und eine durch -CH₂CH₂-N=CH- dargestellte Gruppe, ein.
In der Formel (II) weist der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei dem R³ und R⁴ verbunden sind, vorzugsweise 2 bis 16 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 2 bis 10 und noch stärker bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
In der Formel (II) ist der durch R³ und R⁴ bezeichnete Kohlenwasserstoffrest vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine Trimethylsilylgruppe. Der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest, bei dem R³ und R⁴ verbunden sind, ist vorzugsweise eine durch -CH₂CH₂-NH-CH₂- dargestellte Gruppe oder eine durch -CH₂CH₂-N=CH- dargestelite Gruppe.
In der Formel (III) bezeichnet X einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Sauerstoffatom aufweist. Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen einen Alkylenrest und einen Alkylenoxyrest ein, und bestimmte Beispiele davon schließen eine Ethylen-, Propylen-, Butylen-, 1-Oxyethylen-, 1-Oxytrimethylen- und 1-Oxytetramethylengruppe ein.
X ist vorzugsweise eine 1-Oxytrimethylengruppe.
In der Formel (III) bezeichnet R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen einen Alkylrest und einen Arylrest ein, und bestimmte Beispiele davon schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, Isopentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl- und Phenylgruppe ein.
R⁵ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Beispiele des durch die Formel (II) dargestellten Rests schließen eine acyclische Aminogruppe und eine cyclische Aminogruppe ein. Beispiele der acyclischen Aminogruppe schließen eine Dimethylamino-, Diethylamino-, Ethylmethylamino-, Di(methoxymethyl)amino-, Di(methoxyethyl)amino-, Di(ethoxymethyl)amino-, Di(ethoxyethyl)amino-, Di(tbutyldimethylsilyl)amino- und Di(trimethylsilyl)aminogruppe ein.
Beispiele der cyclischen Aminogruppe schließen eine 1-Pyrrolidinylgruppe, eine Piperidinogruppe und eine 1-Polymethyleniminogruppe, wie eine 1-Hexamethylenimino-, 1-Heptamethylenimino-, 1-Octamethylenimino-, 1-Decamethylenimino-, 1-Dodecamethylenimino-, 1-Tetradecamethylenimino- oder 1-Octadecamethyleniminogruppe ein. Weitere Beispiele der cyclischen Aminogruppe schließen eine 1-Imidazolyl-, 4,5-Dihydro-1-imidazolyl-, 1-Imidazolidinyl-, 1-Piperazinyl- und Morpholinogruppe ein.
Als durch die Formel (III) dargestellter Rest können eine 3-Glycidoxyethylgruppe, eine 3-Glycidoxypropylgruppe usw. aufgeführt werden.
Im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und leichte Verfügbarkeit ist A¹ vorzugsweise ein durch Formel (II) dargestellter Rest und stärker bevorzugt eine acyclische Aminogruppe.
Das erfindungsgemäße konjugierte Dienpolymer kann zusätzlich zu der Monomereinheit auf Basis des konjugierten Diens (konjugierte Dieneinheit) und dem Rest der Formel (I) eine Monomereinheit umfassen, die auf einem anderen Monomer basiert. Beispiele des anderen Monomers schließen ein aromatisches Vinyl, ein Vinylnitril und einen ungesättigten Carbonsäureester ein. Beispiele des aromatischen Vinyls schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin ein. Beispiele des Vinylnitrils schließen Acrylnitril ein, und Beispiele des ungesättigten Carbonsäureesters schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ein. Unter ihnen ist Styrol im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit bevorzugt.
Das erfindungsgemäße konjugierte Dienpolymer umfasst vorzugsweise eine Monomereinheit auf Basis eines aromatischen Vinyls (aromatische Vinyleinheit) im Hinblick auf die Erhöhung der mechanischen Festigkeit, und der Gehalt der aromatischen Vinyleinheit, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge der konjugierten Dieneinheit und der aromatischen Vinyleinheit, beträgt vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% (wobei der Gehalt der konjugierten Dieneinheit nicht größer als 90 Gew.-% ist) und stärker bevorzugt mindestens 15 Gew.-% (wobei der Gehalt der konjugierten Dieneinheit nicht größer als 85 Gew.-% ist). Außerdem ist im Hinblick auf zufriedenstellende Kraftstoffeinsparung der Gehalt der aromatischen Vinyleinheit vorzugsweise nicht größer als 50 Gew.-% (der Gehalt der konjugierten Dieneinheit beträgt mindestens 50 Gew.-%) und stärker bevorzugt nicht größer als 45 Gew.-% (der Gehalt der konjugierten Dieneinheit beträgt mindestens 55 Gew.-%).
Das erfindungsgemäße konjugierte Dienpolymer ist ein Polymer, für das mindestens die nachstehenden Peaks H, M und L in einer Molekulargewichtsverteilungskurve vorhanden sind, die durch Messung mit Gelpermeationschromatographie erhalten wird.
Peak H: ein Peak, für den das Molekulargewicht an der Peakspitze höher als das Molekulargewicht an der Peakspitze des Peaks M ist
Peak M: ein Peak, für den, wenn das Molekulargewicht an der Peakspitze des Peaks H MH ist, das Molekulargewicht an der Peakspitze 0,6 × MH bis 0,8 × MH beträgt
Peak L: ein Peak, für den, wenn das Molekulargewicht an der Peakspitze des Peaks H MH ist, das Molekulargewicht an der Peakspitze 0,2 × MH bis 0,4 × MH beträgt.
Vorzugsweise ist der Peak H ein Peak auf der Seite des höchsten Molekulargewichts in der Molekulargewichtsverteilungskurve.
Die Gelpermeationschromatographie kann gemäß den in den Beispielen beschriebenen Bedingungen durchgeführt werden.
Wenn das erfindungsgemäße konjugierte Dienpolymer mit einem Herstellungsverfahren hergestellt wird, das die nachstehend beschriebenen Schritte 1, 2 und 3 umfasst, wird vermutet, dass ein als Peak H auftretender Bestandteil ein durch Umsetzung von 1 mol einer Siliciumverbindung der nachstehender Formel (IV) und 3 mol eines konjugierten Dienpolymers mit einem endständigen von einem Alkalimetallkatalysator abgeleiteten Alkalimetall gebildetes Polymer ist, ein als Peak M auftretender Bestandteil ein durch Umsetzung von 1 mol einer Siliciumverbindung der Formel (IV) und 2 mol eines konjugierten Dienpolymers mit einem endständigen von einem Alkalimetallkatalysator abgeleiteten Alkalimetall gebildetes Polymer ist, und ein als Peak L auftretender Bestandteil ein durch Umsetzung von 1 mol einer Siliciumverbindung der Formel (IV) und 1 mol eines konjugierten Dienpolymers mit einem endständigen von einem Alkalimetallkatalysator abgeleiteten Alkalimetall gebildetes Polymer und/oder ein Polymer ist, das durch Umsetzung eines konjugierten Dienpolymers mit einem endständigen von einem Alkalimetallkatalysator abgeleiteten Alkalimetall und eines Katalysatordeaktivators ist. Für das erfindungsgemäße konjugierte Dienpolymer liegt das Verhältnis dieser Bestandteile in einem bestimmten Bereich.
Im Hinblick auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit beträgt, wenn die Gesamtfläche der Molekulargewichtsverteilungskurve 100% beträgt, die gesamte Peakfläche des Peaks H mindestens 3% und vorzugsweise mindestens 5%. Im Hinblick auf zufriedenstellende Kraftstoffeinsparung ist die Peakfläche nicht größer als 30% und vorzugsweise nicht größer als 25%.
Außerdem beträgt das Molekulargewicht an der Peakspitze des Peaks H vorzugsweise 400000 bis 1000000 und stärker bevorzugt 550000 bis 850000. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht an der Peakspitze des Peaks H im vorstehend genannten Bereich, da die Ausgewogenheit zwischen Verarbeitbarkeit und Festigkeit gut ist.
Im Hinblick auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit beträgt, wenn die gesamte Fläche der Molekulargewichtsverteilungskurve 100% beträgt, die gesamte Peakfläche des Peaks M mindestens 5% und vorzugsweise mindestens 10%. Im Hinblick auf zufriedenstellende Kraftstoffeinsparung ist die Peakfläche nicht größer als 45% und vorzugsweise nicht größer als 40%.
Im Hinblick auf zufriedenstellende Kraftstoffeinsparung beträgt, wenn die gesamte Fläche der Molekulargewichtsverteilungskurve 100% beträgt, die gesamte Peakfläche des Peaks L mindestens 40% und vorzugsweise mindestens 50%. Im Hinblick auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit ist die gesamte Peakfläche nicht größer als 80% und vorzugsweise nicht größer als 70%.
Wenn in der Molekulargewichtsverteilungskurve, die durch Messung mit Gelpermeationschromatographie erhalten wird, die Peakkurve nicht bis zur Grundlinie abnimmt, das heißt, wenn ein Zielpeak einen benachbarten Peak überlappt, wird die Peakfläche unter Bereitstellen einer senkrechten Linie von einem Minimum der Kurve zwischen der Peakspitze des Zielpeaks und der Peakspitze des benachbarten Peaks zur Grundlinie und Verwendung dieser senkrechten Linie als Grenze zwischen dem Zielpeak und dem benachbarten Peak bestimmt.
Im Hinblick auf die Verbesserung der mechanischen Festigkeit beträgt die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) des erfindungsgemäßen konjugierten Dienpolymers vorzugsweise mindestens 10 und stärker bevorzugt mindestens 20. Außerdem ist sie im Hinblick auf die Verbesserung der Verarbeitbarkeit vorzugsweise nicht größer als 200 und stärker bevorzugt nicht größer als 150. Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) wird bei 100°C gemäß JIS K6300 (1994) gemessen.
Im Hinblick auf zufriedenstellende Kraftstoffeinsparung ist die Menge der Vinylbindungen des erfindungsgemäßen konjugierten Dienpolymers vorzugsweise nicht größer als 70 mol-%, wenn der Gehalt der konjugierten Dieneinheit 100 mol-% beträgt, und stärker bevorzugt nicht größer als 60 mol-%. Außerdem beträgt sie im Hinblick auf die Verbesserung der Griffeigenschaften des Reifens vorzugsweise mindestens 10 mol-% und stärker bevorzugt mindestens 15 mol-%. Die Menge der Vinylbindungen kann durch IR-Spektroskopie aus der Absorptionsintensität um 910 cm^–1 erhalten werden, was der Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist.
Als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen konjugierten Dienpolymers kann ein Herstellungsverfahren, umfassend die nachstehenden Schritte 1, 2 und 3, aufgefürt werden.
(Schritt 1): ein Schritt des Polymerisierens eines ein konjugiertes Dien enthaltenden Monomers in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, wobei so ein konjugiertes Dienpolymer mit einem endständigen von einem Katalysator abgeleiteten Alkalimetall erhalten wird;
(Schritt 2): ein Schritt des Zugebens einer Siliciumverbindung der nachstehenden Formel (IV) in einer Menge von 0,05 bis 0,35 mol, pro Mol Alkalimetall des in Schritt 1 verwendeten Alkalimetallkatalysators zu der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers von Schritt 1 und Mischen; und
(Schritt 3): ein Schritt des Zugebens der Siliciumverbindung der nachstehenden Formel (IV) zu der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers von Schritt 2 in einer Menge, die zusammen mit der im Schritt 2 zugegebenen Menge eine Gesamtmenge von mindestens 0,5 mol, pro Mol des im Schritt 1 verwendeten Alkalimetallkatalysators ergibt, und Mischen.
(In der Formel (IV) bezeichnen R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mindestens einer von R⁶, R⁷ und R⁸ ist ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 10 und A² bezeichnet eine polare funktionelle Gruppe, die kein aktives Wasserstoffatom aufweist.)
Das heißt, das erfindungsgemäße konjugierte Dienpolymer ist vorzugsweise ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer, das durch Umsetzung eines konjugierten Dienpolymers, erhalten durch Polymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, mit einer Siliciumverbindung der Formel (IV) erhalten wird.
Beispiele des im Schritt 1 verwendeten Alkalimetallkatalysators schließen ein Alkalimetall, eine Organoalkalimetallverbindung, einen Komplex zwischen einem Alkalimetall und einer polaren Verbindung und ein Oligomer mit einem Alkalimetall ein. Beispiele des Alkalimetalls schließen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cesium ein. Beispiele der Organoalkalimetallverbindung schließen Ethyllithium, n-Propyllithium, iso-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 2-Butylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, Cyclopentyllithium, Dimethylaminopropyllithium, Diethylaminopropyllithium, t-Butyldimethylsilyloxypropyllithium, N-Morpholinopropyllithium, Lithiumhexamethylenimid, Lithiumpyrrolidid, Lithiumpiperidid, Lithiumheptamethylenimid, Lithiumdodecamethylenimid, 1,4-Dilithio-2-buten, Natriumnaphthalenid, Natriumbiphenylid und Kaliumnaphthalenid ein. Beispiele des Komplexes zwischen einem Alkalimetall und einer polaren Verbindung schließen einen Kalium-Tetrahydrofuran Komplex und einen Kalium-Diethoxyethan Komplex ein und Beispiele des Oligomers mit einem Alkalimetall schließen das Natriumsalz des α-Methylstyroltetramers ein. Unter ihnen ist eine Organolithiumverbindung oder Organonatriumverbindung bevorzugt, und eine Organolithiumverbindung oder eine Organonatriumverbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist stärker bevorzugt.
Das im Schritt 1 verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das den Alkalimetallkatalysator nicht deaktiviert, und Beispiele davon schließen einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff und einen alicyclischen Kohlenwasserstoff ein. Bestimmte Beispiele des aliphatischen Kohlenwasserstoffs schließen Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, Prope, 1-Gute, iso-Gute, trans-2-Bute, cis-2-Bute, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen und 2-Hexen ein. Bestimmte Beispiele des aromatischen Kohlenwasserstoffs schließen Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol ein, und bestimmte Beispiele des alicyclischen Kohlenwasserstoffs schließen Cyclopentan und Cyclohexan ein. Sie können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Unter ihnen ist ein Kohlenwasserstoff mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Im Schritt 1 wird ein ein konjugiertes Dien enthaltendes Monomer polymerisiert, wobei so ein konjugiertes Dienpolymer erhalten wird, das ein endständiges, von einem Alkalimetallkatalysator abgeleitetes Alkalimetall aufweist. Beispiele des konjugierten Diens schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien ein, und sie können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Unter ihnen sind im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.
Im Schritt 1 kann eine Polymerisation unter Verwendung eines konjugierten Diens allein durchgeführt werden oder kann eine Polymerisation unter Verwendung einer Kombination des konjugierten Diens und eines anderen Monomers durchgeführt werden. Beispiele des anderen Monomers schließen ein aromatisches Vinyl, ein Vinylnitril und einen ungesättigten Carbonsäureester ein. Bestimmte Beispiele des aromatischen Vinyls schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin ein. Bestimmte Beispiele des Vinylnitrils schließen Acrylnitril ein, und bestimmte Beispiele des ungesättigten Carbonsäureesters schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ein. Unter ihnen ist im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit Styrol bevorzugt.
Die Polymerisation im Schritt 1 kann in Gegenwart eines Mittels zum Einstellen der Menge der Vinylbindungen der konjugierten Dieneinheit, eines Mittels zum Einstellen der Verteilung in der konjugierten Dienpolymerkette der konjugierten Dieneinheit, und einer Monomereinheit, die auf einem anderen Monomer als das konjugierte Dien basiert, (nachstehend allgemein „Einstellmittel" genannt) usw. durchgeführt werden. Beispiele solcher Mittel schließen eine Etherverbindung, ein tertiäres Amin und eine Phosphinverbindung ein. Bestimmte Beispiele der Etherverbindung schließen cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan; aliphatische Monoether, wie Diethylether und Dibutylether; aliphatische Diether, wie Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycoldibutylether; und aromatische Ether, wie Diphenylether und Anisol, ein. Bestimmte Beispiele des tertiären Amins schließen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und Chinolin ein. Bestimmte Beispiele der Phosphinverbindung schließen Trimethylphosphin, Triethylphosphin und Triphenylphosphin ein. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur im Schritt 1 beträgt normalerweise 0°C bis 100°C und vorzugsweise 35°C bis 65°C, und die Polymerisationsdauer beträgt normalerweise 10 Minuten bis 5 Stunden.
Im Schritt 2 wird eine Siliciumverbindung der nachstehenden Formel (IV) zu einer Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers mit einem endständigen Alkalimetall, die im Schritt 1 erhalten wurde, gegeben und gemischt, um so das konjugierte Dienpolymer mit der Siliciumverbindung zu modifizieren.
(In der Formel (IV) bezeichnen R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und mindestens einer von R⁶, R⁷ und R⁸ ist ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 10 und A² bezeichnet eine polare funktionelle Gruppe, die kein aktives Wasserstoffatom aufweist.)
R⁶, R⁷ und R⁸ bezeichnen unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Mindestens einer von R⁶, R⁷ und R⁸ ist ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise sind alle R⁶, R⁷ und R⁸ Kohlenwasserstoffoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Der Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der durch R⁶, R⁷ und R⁸ bezeichnet wird, ist vorzugsweise ein Alkylrest, und Beispiele davon schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl- und t-Butylgruppe ein. Als Kohlenwasserstoffrest ist eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bevorzugt. Der Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der durch R¹, R² und R³ bezeichnet wird, ist vorzugsweise ein Alkoxyrest, und Beispiele davon schließen eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sec-Butoxy- und t-Butoxygruppe ein. Als Kohlenwasserstoffoxyrest ist eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe bevorzugt.
n bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 10. Im Hinblick auf zufriedenstellende Kraftstoffeinsparung ist es bevorzugt mindestens 3 und im Hinblick auf die Verbesserung der Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung ist es vorzugsweise nicht größer als 4.
A² bezeichnet eine polare funktionelle Gruppe, die kein aktives Wasserstoffatom aufweist, und Beispiele davon schließen eine Gruppe der nachstehenden Formel (II) und eine Gruppe der nachstehenden Formel (III) ein.
(In der Formel (II) bezeichnen R³ und R⁴ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Siliciumatom aufweist, oder R³ und R⁴ sind verbunden und stellen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest dar, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Siliciumatom aufweist.)
(In der Formel (III) bezeichnet X einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Sauerstoffatom und R⁵ bezeichnet ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.)
In der Formel (IV) sind Beispiele des Rests der Formel (II), des Rests der Formel (III), von R³, R⁴, R⁵ und X in A² die gleichen wie veranschaulichende Beispiele des Rests der Formel (II), des Rests der Formel (III), von R³, R⁴, R⁵ und X in A¹ der Formel (I) und bevorzugte Reste des Rests der Formel (II), des Rests der Formel (III), von R³, R⁴, R⁵ und X sind die gleichen wie die jeweiligen bevorzugten Reste des Rests der Formel (II), des Rests der Formel (III), von R³, R⁴, R⁵ und X in A¹. Bevorzugte Reste für A² sind die gleichen wie bevorzugte Reste für A¹.
In Bezug auf die Siliciumverbindung der Formel (IV) schließen Beispiele von Verbindungen, in denen A² eine acyclische Aminogruppe der Formel (II) ist,
[3-(Dimethylamino)propyl]trimethoxysilan,
[3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan,
[3-(Dimethylamino)propyl]triethoxysilan,
[3-(Diethylamino)propyl]triethoxysilan,
[(3-Methyl-3-ethylamino)propyl]trimethoxysilan,
[(3-Methyl-3-ethylamino)propyl]triethoxysilan,
[3-(Dimethylamino)propyl]methyldimethoxysilan,
[3-(Diethylamino)propyl]methyldimethoxysilan,
[3-(Dimethylamino)propyl]ethyldimethoxysilan,
[3-(Diethylamino)propyl]ethyldimethoxysilan,
[3-(Dimethylamino)propyl]dimethylmethoxysilan,
[3-(Dimethylamino)propyl]diethylmethoxysilan,
[3-(Diethylamino)propyl]dimethylmethoxysilan,
[3-(Diethylamino)propyl]diethylmethoxysilan,
[3-(Ethylmethylamino)propyl]methyldimethoxysilan,
[3-(Ethylmethylamino)propyl]ethyldimethoxysilan,
[3-(Dimethylamino)propyl]methyldiethoxysilan,
[3-(Diethylamino)propyl]methyldiethoxysilan,
[3-(Dimethylamino)propyl]ethyldiethoxysilan,
[3-(Diethylamino)propyl]ethyldiethoxysilan,
[3-(Dimethylamino)propyl]dimethylethoxysilan,
[3-(Dimethylamino)propyl]diethylethoxysilan,
[3-(Diethylamino)propyl]dimethylethoxysilan,
[3-(Diethylamino)propyl]diethylethoxysilan,
[(3-Methyl-3-ethylamino)propyl]methyldiethoxysilan,
[3-(Ethylmethylamino)propyl]ethyldiethoxysilan,
[3-(Dimethoxymethylamino)propyl]trimethoxysilan,
[3-(Dimethoxyethylamino)propyl]trimethoxysilan,
[3-(Dimethoxymethylamino)propyl]triethoxysilan,
[3-(Dimethoxyethylamino)propyl]triethoxysilan,
[3-(Diethoxyethylamino)propyl]trimethoxysilan,
[3-(Diethoxymethylamino)propyl]trimethoxysilan,
[3-(Diethoxyethylamino)propyl]triethoxysilan,
[3-(Diethoxymethylamino)propyl]triethoxysilan,
{3-[Di(trimethylsilyl)amino]propyl}trimethoxysilan,
{3-[Di(trimethylsilyl)amino]propyl}triethoxysilan,
{3-[Di(t-butyldimethylsilyl)amino]propyl}trimethoxysilan,
{3-[Di(t-butyldimethylsilyl)amino]propyl}triethoxysilan,
{3-[Di(trimethylsilyl)amino]propyl}methyldimethoxysilan,
{3-[Di(trimethylsilyl)amino]propyl}methyldiethoxysilan,
{3-[Di(t-butyldimethylsilyl)amino]propyl}methyldimethoxysilan,
{3-[Di(t-butyldimethylsilyl)amino]propyl}methyldiethoxysilan,
{3-[Di(trimethylsilyl)amino]propyl}dimethylmethoxysilan,
{3-[Di(trimethylsilyl)amino]propyl}dimethylethoxysilan,
{3-[Di(t-butyldimethylsilyl)amino]propyl}dimethylmethoxysilan,
(3-[Di(t-butyldimethylsilyl)amino]propyl}dimethylethoxysilan,
[3-(Ethylmethylamino)propyl]trimethoxysilan,
[3-(Ethylmethylamino)propyl]triethoxysilan,
[3-(Ethylmethylamino)propyl]methyldimethoxysilan,
[3-(Ethylmethylamino)propyl]ethyldimethoxysilan,
[3-(Ethylmethylamino)propyl]methyldiethoxysilan und
[3-(Ethylmethylamino)propyl]dimethylethoxysilan ein.
Im Hinblick auf zufriedenstellende Kraftstoffeinsparung ist eine Siliciumverbindung, in der A² eine acyclische Aminogruppe der Formel (II) ist, vorzugsweise [3-(Dimethylamino)propyl]trimethoxysilan, [3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilan, [3-(Dimethylamino)propyl]triethoxysilan oder [3-(Diethylamino)propyl]triethoxysilan.
In Bezug auf die Siliciumverbindung der Formel (IV) schließen Beispiele von Verbindungen, in denen A² eine durch Formel (II) dargestellte cyclische Aminogruppe ist, 3-Morpholinopropyltrimethoxysilan, 3-Morpholinopropyltriethoxysilan, 3-Morpholinopropylmethyldimethoxysilan, 3-Morpholinopropylethyldimethoxysilan, 3-Morpholinopropylmethyldiethoxysilan, 3-Morpholinopropylethyldiethoxysilan, 3-Piperidinopropyltrimethoxysilan, 3-Piperidinopropyltriethoxysilan, 3-Piperidinopropylmethyldimethoxysilan, 3-Piperidinopropylethyldimethoxysilan, 3-Piperidinopropylmethyldiethoxysilan, 3-Piperidinopropylethyldiethoxysilan, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-4,5-imidazol, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-imidazol, 3-Hexamethyleniminopropyltrimethoxysilan, 3-Hexamethyleniminopropyltriethoxysilan, 3-Hexamethyleniminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Hexamethyleniminopropylethyldimethoxysilan, 3-Hexamethyleniminopropylmethyldiethoxysilan und 3-Hexamethyleniminopropylethyldiethoxysilan ein.
Im Hinblick auf zufriedenstellende Kraftstoffeinsparung ist die Siliciumverbindung, in der A² eine durch Formel (II) dargestellte cyclische Aminogruppe ist, vorzugsweise N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-4,5-imidazol oder N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-imidazol.
In Bezug auf die Siliciumverbindung der Formel (IV) schließen Beispiele von Siliciumverbindungen, in denen A² ein durch Formel (III) dargestellter Rest ist, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und 3-Glycidoxypropylethyldiethoxysilan ein.
Im Hinblick auf zufriedenstellende Kraftstoffeinsparung, leichte Verfügbarkeit der Verbindung und Verbesserung der Langzeitlagerstabilität ist die Siliciumverbindung, in der A² ein durch Formel (III) dargestellter Rest ist, vorzugsweise 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Im Hinblick auf die Erhöhung der Peakfläche des Peaks H beträgt die Menge der im Schritt 2 zugegebenen Siliciumverbindung der Formel (IV) vorzugsweise 0,05 bis 0,35 mol, pro Mol Alkalimetall des im Schritt 1 verwendeten Alkalimetallkatalysators, und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,3 mol.
Die Geschwindigkeit der Zugabe der Siliciumverbindung der Formel (IV) im Schritt 2 beträgt normalerweise mindestens 5 bis 10000 mmol/s/m³ pro Volumeneinheit des Kohlenwasserstofflösungsmittels pro Zeiteinheit. Im Hinblick auf die Erhöhung der Peakfläche des Peaks H ist es umso besser, je geringer die Geschwindigkeit der Zugabe ist.
Die Zugabe der Siliciumverbindung der Formel (IV) im Schritt 2 wird normalerweise zu der Kohlenwasserstofflösung unter Rühren durchgeführt. Die Geschwindigkeit, bei der die Kohlenwasserstofflösung gerührt wird, beträgt normalerweise 30 bis 400 Upm. Im Hinblick auf die Erhöhung der Peakfläche des Peaks H ist es umso besser, je geringer die Rührgeschwindigkeit ist.
Die Temperatur der Kohlenwasserstofflösung, wenn die Siliciumverbindung der Formel (IV) im Schritt 2 zugegeben wird, beträgt normalerweise 0°C bis 100°C.
Im Schritt 2 wird die Kohlenwasserstofflösung bevorzugt gerührt, nachdem die Siliciumverbindung der Formel (IV) zugegeben wurde. Die Rührgeschwindigkeit beträgt normalerweise mindestens 100 Upm, die Temperatur beträgt normalerweise mindestens 35°C, und die Dauer beträgt normalerweise 1 s bis 30 Minuten. Im Hinblick auf die Erhöhung der Peakfläche des Peaks H ist es umso besser, je höher die Temperatur und je länger die Zeit ist.
Die Siliciumverbindung kann in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Hexan, das den Alkalimetallkatalysator nicht deaktiviert, gelöst und als eine Lösung zu der Kohlenwasserstofflösung zugegeben werden.
Die Konzentration des konjugierten Dienpolymers in der Kohlenwasserstofflösung vor der Zugabe der Siliciumverbindung im Schritt 2 beträgt normalerweise 5 bis 30 Gew.-%. Im Hinblick auf die Erhöhung der gesamten Peakfläche des Peaks L ist es umso besser, je niedriger die Konzentration ist. Im Hinblick auf die Erhöhung der Peakfläche des Peaks H ist es umso besser, je höher die Konzentration ist.
Im Schritt 3 wird die Siliciumverbindung der Formel (IV) weiter zu der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers, erhalten in Schritt 2, gegeben und gemischt, um so das konjugierte Dienpolymer mit der Siliciumverbindung zu modifizieren.
Im Hinblick auf die Erhöhung der gesamten Peakfläche des Peaks L beträgt die Menge der im Schritt 3 zugegebenen Siliciumverbindung der Formel (IV), als Gesamtmenge mit der im Schritt 2 zugegebenen Menge, vorzugsweise mindestens 0,5 mol, pro Mol Alkalimetall des im Schritt 1 verwendeten Alkalimetallkatalysators, und stärker bevorzugt mindestens 1 mol. Im Hinblick auf die Verbesserung der Wirtschaftlichkeit während der Herstellung ist die zugegebene Menge vorzugsweise nicht größer als 10 mol und stärker bevorzugt nicht größer als 5 mol.
Die Geschwindigkeit der Zugabe der Siliciumverbindung der Formel (IV) im Schritt 3 beträgt normalerweise mindestens 5 bis 10000 mmol/s/m³ pro Volumeneinheit des Kohlenwasserstofflösungsmittels pro Zeiteinheit. Im Hinblick auf die Erhöhung der gesamten Peakfläche des Peaks L ist es umso besser, je höher die Geschwindigkeit der Zugabe ist, und im Hinblick auf die Erhöhung der gesamten Peakfläche des Peaks M ist es umso besser, je geringer die Geschwindigkeit der Zugabe ist.
Die Zugabe der Siliciumverbindung der Formel (IV) im Schritt 3 wird normalerweise zu der Kohlenwasserstofflösung unter Rühren durchgeführt. Die Geschwindigkeit, mit der die Kohlenwasserstofflösung gerührt wird, beträgt normalerweise 30 bis 400 Upm. Im Hinblick auf die Erhöhung der gesamten Peakfläche des Peaks L ist es umso besser, je höher die Rührgeschwindigkeit ist, und im Hinblick auf die Erhöhung der gesamten Peakfläche des Peaks M ist es umso besser, je geringer die Rührgeschwindigkeit ist.
Die Temperatur der Kohlenwasserstofflösung beträgt, wenn die Siliciumverbindung der Formel (IV) im Schritt 3 zugegeben wird, normalerweise 0°C bis 100°C.
Die Siliciumverbindung kann in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Hexan, das den Alkalimetallkatalysator nicht deaktiviert, gelöst und als eine Lösung zu der Kohlenwasserstofflösung zugegeben werden.
Das konjugierte Dienpolymer kann aus der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers nach der Behandlung von Schritt 2 mit einem bekannten Gewinnungsverfahren, wie zum Beispiel (1) einem Verfahren, wobei ein Koagulationsmittel zu der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers gegeben wird, oder (2) einem Verfahren gewonnen werden, wobei Dampf zu der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers gegeben wird. Das so gewonnene Dienpolymer kann mit einer bekannten Trocknungsvorrichtung, wie einem Bandtrockner oder einem Extrusionstrockner, getrocknet werden.
Das erfindungsgemäße konjugierte Dienpolymer kann in einer konjugierten Dienpolymerzusammensetzung durch Kombinieren eines anderen Kautschukbestandteils damit verwendet werden. Beispiele des anderen Kautschukbestandteils schließen herkömmlichen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Polybutadienkautschuk, Butadien-Isopropen-Copolymerkautschuk und Butylkautschuk ein. Beispiele schließen weiter natürlichen Kautschuk, Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk und Ethylen-Octen-Copolymerkautschuk ein. Diese Bestandteile können in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Wenn der andere Kautschukbestandteil mit dem erfindungsgemäßen konjugierten Dienpolymer kombiniert wird, beträgt im Hinblick auf zufriedenstellende Kraftstoffeinsparung die kombinierte Menge des erfindungsgemäßen konjugierten Dienpolymers, wenn die Gesamtmenge der kombinierten Kautschukbestandteile 100 Gew.-Teile beträgt, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-Teile und vorzugsweise mindestens 20 Gew.-Teile.
Außerdem kann das erfindungsgemäße konjugierte Dienpolymer in einer konjugierten Dienpolymerzusammensetzung durch Kombinieren mit einem Zusatz usw. verwendet werden. Als Zusatz kann ein bekannter Zusatz verwendet werden, und Beispiele davon schließen ein Vulkanisationsmittel, wie Schwefel; einen Vulkanisationsbeschleuniger, wie einen Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiazolbasis, einen Vulkanisationsbeschleuniger auf Thiurambasis oder einen Vulkanisationsbeschleuniger auf Sulfenamid-Basis; einen Vulkanisationsaktivator, wie Stearinsäure oder Zinkoxid; ein organisches Peroxid; ein Verstärkungsmittel, wie Siliciumdioxid oder Ruß; einen Füllstoff, wie Calciumcarbonat oder Talk; ein Silankupplungsmittel; ein Strecköl; ein Verarbeitungshilfsmittel; ein Antioxidationsmittel; und ein Gleitmittel, ein.
Wenn eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung verwendet wird, in der ein Verstärkungsmittel mit dem erfindungsgemäßen konjugierten Dienpolymer kombiniert wird, wird vorzugsweise Siliciumdioxid als Verstärkungsmittel verwendet.
Wenn eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung durch Kombinieren von Siliciumdioxid mit dem erfindungsgemäßen konjugierten Dienpolymer gebildet wird, beträgt die Menge des kombinierten Siliciumdioxids, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukbestandteils (die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen konjugierten Dienpolymers und der anderen Kautschukbestandteile) normalerweise 10 bis 150 Gew.-Teile. Im Hinblick auf zufriedenstellende Kraftstoffeinsparung beträgt die kombinierte Menge vorzugsweise mindestens 20 Gew.-Teile und stärker bevorzugt mindestens 30 Gew.-Teile. Im Hinblick auf die Verbesserung der Verstärkung ist sie vorzugsweise nicht größer als 120 Gew.-Teile und stärker bevorzugt nicht größer als 100 Gew.-Teile.
Wenn ein anderes Verstärkungsmittel als Siliciumdioxid mit dem erfindungsgemäßen konjugierten Dienpolymer kombiniert wird, ist im Hinblick auf zufriedenstellende Kraftstoffeinsparung die kombinierte Menge des anderen Verstärkungsmittels als Siliciumdioxid, bezogen auf 100 Gew.-Teile der kombinierten Gesamtmenge der Verstärkungsmittel, vorzugsweise nicht größer als 50 Gew.-Teile und stärker bevorzugt nicht größer als 30 Gew.-Teile. Im Hinblick auf die Verbesserung der Verstärkung beträgt sie vorzugsweise mindestens 1 Gew.-Teil und stärker bevorzugt mindestens 3 Gew.-Teile. Als anderes Verstärkungsmittel als Siliciumdioxid ist Ruß bevorzugt.
Als Verfahren zur Herstellung einer konjugierten Dienpolymerzusammensetzung durch Kombinieren eines anderen Kautschukbestandteils, eines Zusatzes usw. mit dem erfindungsgemäßen konjugierten Dienpolymer kann ein bekanntes Verfahren wie, zum Beispiel, ein Verfahren verwendet werden, bei dem jeder Bestandteil mit einem bekannten Mischer, wie einer Walze oder einem Banbury-Mischer, geknetet wird.
Als Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die das erfindungsgemäße konjugierte Dienpolymer kombiniert mit Siliciumdioxid umfasst, kann ein Herstellungsverfahren, umfassend den nachstehenden Schritt 4 zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Schritten 1, 2 und 3 aufgeführt werden.
Schritt 4: ein Schritt des Kombinierens des in Schirtt 3 erhaltenen konjugierten Dienpolymers mit Siliciumdioxid.
Im Schritt 4 kann ein anderer Kautschukbestandteil, anderer Zusatz usw. kombiniert werden. Als Verfahren des Kombinierens im Schritt 4 kann ein bekanntes Verfahren, wie, zum Beispiel, ein Verfahren verwendet werden, bei dem jeder Bestandteil mit einem bekannten Mischer, wie einer Walze oder Banbury-Mischer, geknetet wird.
In Bezug auf die Knetbedingungen in Schritt 4 beträgt, wenn ein anderer Zusatz als ein Vulkanisationsmittel oder ein Vulkanisationsbeschleuniger kombiniert wird, die Knettemperatur normalerweise 50°C bis 200°C und vorzugsweise 80°C bis 190°C, und die Knetdauer beträgt normalerweise 30 s bis 30 min und vorzugsweise 1 min bis 30 min. Wenn ein Vulkanisationsmittel oder ein Vulkanisationsbeschleuniger kombiniert wird, ist die Knettemperatur normalerweise nicht höher als 100°C und vorzugsweise Raumtemperatur bis 80°C. Eine Zusammensetzung, in der ein Vulkanisationsmittel oder ein Vulkanisationsbeschleuniger kombiniert wird, kann unter Durchführen einer Vulkanisationsbehandlung, wie Pressvulkanisation, verwendet werden. Die Vulkanisationstemperatur beträgt normalerweise 120°C bis 200°C und vorzugsweise 140°C bis 180°C.
Im Schritt 4 sind die kombinierte Menge des im Schritt 3 erhaltenen Dienpolymers, die kombinierte Menge des Siliciumdioxids, die kombinierte Menge des anderen Polymerbestandteils und die kombinierte Menge des anderen Füllstoffs als Siliciumdioxid vorzugsweise die vorstehend genannten kombinierten Mengen.
Das konjugierte Dienpolymer und die konjugierte Dienpolymerzusammensetung der vorliegenden Erfindung weisen ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf. Außerdem ist ihre Kraftstoffeinsparung gut. Außerdem weisen sie gute Griffeigenschaften, Verschleißbeständigkeit, Festigkeit usw. auf.
Das konjugierte Dienpolymer und die konjugierte Dienpolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden für Reifen, Sohlen, Fußbodenmaterialien, vibrationsisolierende Materialien usw. verwendet und werden insbesondere geeignet für Reifen verwendet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in Bezug auf die Beispiele erklärt.
Die physikalischen Eigenschaften wurden mit den folgenden Verfahren gemessen.
1. Mooney-Viskosität (ML₁₊₄)

Gemessen bei 100°C gemäß JIS K6300 (1994).

2. Vinylgehalt (Einheiten: mol-%)

Bestimmt mit IR-Spektroskopie aus der Absorptionsintensität um 910 cm^–1 ^, was der Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist.

3. Gehalt an Styroleinheit (Einheiten: Gew.-%)

Bestimmt aus dem Brechungsindex gemäß JIS K6383 (1995).

4. Molekulargewichtsverteilungskurve

Gemessen unter den nachstehenden Bedingungen (1) bis (8) mit einem Gelpermeationschromagraphie (GPC)-Verfahren. (1) Instrument: HLC-8020, hergestellt von Tosoh Corporation (2) Trennsäule: GMH-XL (zwei Säulen in Tandem), hergestellt von Tosoh Corporation (3) Messtemperatur: 40°C (4) Träger: Tetrahydrofuran (5) Fließgeschwindigkeit: 0,6 ml/min (6) Eingespritzte Menge: 5 μl (7) Detektor: Differentialrefraktometer (8) Molekulargewichtsstandard: Polystyrolstandard

5. Kraftstoffeinsparung
100 Gew.-Teile eines Polymers, 78,4 Gew.-Teile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gew.-Teile eines Silankupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gew.-Teile Kohlenstoff, 47,6 Gew.-Teile eines Strecköls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gew.-Teile Stearinsäure, 2 Gew.-Teile Zinkoxid, 1,5 Gew.-Teile Wachs (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), 1,4 Gew.-Teile Schwefel und 2 Gew.-Teile eines Vulkanisationsbeschleunigers (1 Gew.-Teil jeweils der Produktnamen Soxinol CZ und Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurden geknetet, wobei eine Zusammensetzung erhalten wurde. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Vorrichtung mit zwei Walzen zu einem Flächengebilde geformt, das Flächengebilde wurde 45 Minuten auf 160°C erwärmt, um so eine Vulkanisation zu bewirken, und ein vulkanisiertes Flächengebilde wurde erhalten.
Eine Verlusttangente (tan δ (70°C)) bei 70°C des vulkanisierten Flächengebildes wurde unter Verwendung eines Viskoelastometers (Ueshima Seisakusho) unter Bedingungen einer Beanspruchung von 1% und einer Frequenz von 10 Hz gemessen. Je kleiner dieser Wert ist, desto besser ist die Kraftstoffeinsparung.
6. Verarbeitbarkeit
100 Gew.-Teile eines Polymes, 78,4 Gew.-Teile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gew.-Teile eines Silankupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gew.-Teile Kohlenstoff, 47,6 Gew.-Teile eines Strecköls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 2 Gew.-Teile Stearinsäure wurden mit einer Labo Plastomill geknetet, 2 Gew.-Teile Zinkoxid und 1,5 Gew.-Teile eines Wachses (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) wurden zugegeben und geknetet, und die so erhaltene Zusammensetzung wurde unter Verwendung einer Vorrichtung mit zwei Walzen zu einem Flächengebilde geformt (Walzenabstand 2,5 mm, Walzendurchmesser 10 inch).
Das Aussehen der Kante des so erhaltenen Flächengebildes wurde untersucht und unter Verwendung der nachstehenden Kriterien beurteilt. Je größer die Zahl ist, desto besser ist die Verarbeitbarkeit.

5:: Sehr geringe Unebenheit und es war ein glatter Teil von mindestens 10 cm vorhanden.
4:: Geringe Unebenheit und es war ein glatter Teil von mindestens 7 cm vorhanden.
3:: Etwas Unebenheit, aber es war ein glatter Teil von mindestens 5 cm vorhanden.
2:: Starke Unebenheit, aber es war ein glatter Teil von etwa 3 cm vorhanden.
1:: Starke Unebenheit, und kein glatter Teil konnte beobachtet werden.

Beispiel 1
Ein Edelstahlpolymerisationsreaktor mit 20 l Kapazität wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und dann mit 10,2 kg Hexan (spezifisches Gewicht 0,68 g/cm³), 461 g 1,3-Butadien, 259 g Styrol, 6,1 ml Tetrahydrofuran und 3,3 ml Ethylenglycoldiethylether beschickt. Anschließend wurden 13,7 mmol n-Butyllithium als eine n-Hexanlösung zugegossen, die Temperatur im Inneren des Polymerisationsreaktors wurde auf 65°C eingestellt, 1,3-Butadien und Styrol wurden in den Polymerisationsreaktor eingebracht, und eine Polymerisation wurde 3 Stunden durchgeführt, wobei so eine Polymerlösung erhalten wurde. Die Menge des während der 3 Stunden der Polymerisation eingebrachten 1,3-Butadiens betrug 691 g, und die Menge des eingebrachten Styrols betrug 389 g.
Die so erhaltene Polymerlösung wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gerührt, eine Lösung von 2,4 mmol 3-(Diethylamino)propyltrimethoxysilan, gelöst in 10 ml Hexan wurde zu der Polymerlösung in 1 s gegeben, und die Polymerlösung wurde 15 Minuten gerührt.
Danach wurde die so erhaltene Polymerlösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 Upm gerührt, eine Lösung von 9,6 mmol 3-(Diethylamino)propyltrimethoxysilan in 10 ml Hexan wurde zu der Polymerlösung in 1 s gegeben, und die Polymerlösung wurde 60 Minuten gerührt. 10 ml Methanol wurden zu der Polymerlösung gegeben, und die Polymerlösung wurde weitere 5 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Produktname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 4 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat)(Produktname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Anschließend wurde die Polymerlösung bei Normaltemperatur 24 Stunden eingedampft und weiter unter Vakuum bei 55°C 12 Stunden getrocknet, wobei so ein Polymer erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften des Polymers und der physikalischen Eigenschaften einer das Polymer verwendenden Zusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Außerdem ist das Ergebnis der Messung mit Gelpermeationschromatographie des in Beispiel 1 erhaltenen Polymers in 1 gezeigt.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Menge an zugegebenem n-Butyllithium von 13,7 mmol auf 15,5 mmol geändert wurde, statt der Lösung von 2,4 mmol 3-(Diethylamino)propyltrimethoxysilan, gelöst in 10 ml Hexan, eine Lösung von 2,7 mmol 3-(Diethylamino)propyltrimethoxysilan, gelöst in 10 ml Hexan, verwendet wurde und statt der Lösung von 9,6 mmol 3-(Diethylamino)propyltrimethoxysilan, gelöst in 10 ml Hexan, eine Lösung von 10,7 mmol 3-(Diethylamino)propyltrimethoxysilan, gelöst in 10 ml Hexan, verwendet wurde. Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften des Polymers und der physikalischen Eigenschaften einer das Polymer verwendenden Zusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Außerdem ist das Ergebnis der Messung mit Gelpermeationschromatographie des in Beispiel 2 erhaltenen Polymers in 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel
Ein Edelstahlpolymerisationsreaktor mit 20 l Kapazität wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und dann mit 1404 g 1,3-Butadien, 396 g Styrol, 122 g Tetrahydrofuran, 10,2 kg Hexan und 11,0 mmol n-Butyllithium (n-Hexanlösung) beschickt, und eine Polymerisation wurde 3 Stunden unter Rühren bei 65°C durchgeführt, wobei so ein Polymerisationsgemisch erhalten wurde.
11,0 mmol 3-(Diethylamino)propyltrimethoxysilan wurden zu dem Polymerisationsgemisch gegeben und 60 Minuten unter Rühren umgesetzt, und 10 ml Methanol wurden dann zugegeben und weitere 5 Minuten gerührt, wobei so ein Reaktionsgemisch erhalten wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde entnommen, 10 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (Produktname: Sumilizer BHT, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) wurden zugegeben, der Großteil des Hexans wurde abgedampft und ein Trocknen wurde bei 55°C 12 Stunden unter Vakuum durchgeführt, wobei so ein Polymer erhalten wurde. Die Ergebnisse der Messung der physikalischen Eigenschaften des Polymers und der physikalischen Eigenschaften einer das Polymer verwendenden Zusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Außerdem ist das Ergebnis der Messung mit Gelpermeationschromatographie des im Vergleichsbeispiel erhaltenen Polymers in 3 gezeigt. (Tabelle 1)

		Beispiel 1	Beispiel 2	Vergl.bsp.
Polymer
Mooney-Viskosität	-	69	55	59
Vinylgehalt	%	50	50	58
Gehalt an Styroleinheit	Gew.-%	36	35	23
Molekulargewichtsvertei lungskurve
Zahl der Peakspitzen	-	4	4	2
Molekulargewicht der Peakspitze (Peakfläche)	× 10⁴ (%)	61,1 (15)	52,4 (18)	56 (22)
Molekulargewicht der Peakspitze (Peakfläche)	× 10⁴ (%)	39,5 (27)	34,2 (26)	22 (78)
Molekulargewicht der Peakspitze (Peakfläche)	× 10⁴ (%)	15,4, 21,6 (58)	13,5, 18,9 (57)	-
Zusammensetzung
Kraftstoffeinsparung tan δ(70°C)	-	0,142	0,143	N. D.
Verarbeitbarkeit	-	4	4	2

N. D.: nicht bestimmt

Wie in der vorstehenden Tabelle gezeigt, wurde festgestellt, dass die Polymere, die die Bedingungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen. Andererseits weist das Polymer des Vergleichsbeispiels, das zwei Peakspitzen aufweist und die Bedingungen der vorliegenden Erfindung nicht erfüllt, schlechte Verarbeitbarkeit auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 1-217047 A [0002]
- JP 63-186748 A [0002]
- JP 2005-290355 A [0002]

Claims

Konjugiertes Dienpolymer, umfassend eine Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens und einen Rest der nachstehenden Formel (I), wobei mindestens die nachstehenden Peaks H, M und L in einer Molekulargewichtsverteilungskurve vorhanden sind, die durch Messung mit Gelpermeationschromatographie erhalten wird, und, wenn die Gesamtfläche der Molekulargewichtsverteilungskurve 100% beträgt, die gesamte Peakfläche des Peaks H 3% bis 30% beträgt, die gesamte Peakfläche des Peaks M 5% bis 45% beträgt und die gesamte Peakfläche des Peaks L 40% bis 80% beträgt
(in der Formel (I) bezeichnen R¹ und R² unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe oder eine Polymerkette, die eine Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens umfasst, m bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 10 und A¹ bezeichnet eine polare funktionelle Gruppe, die kein aktives Wasserstoffatom aufweist) Peak H: ein Peak, für den das Molekulargewicht an der Peakspitze höher als das Molekulargewicht an der Peakspitze des Peaks M ist Peak M: ein Peak, für den, wenn das Molekulargewicht an der Peakspitze des Peaks H MH ist, das Molekulargewicht an der Peakspitze 0,6 × MH bis 0,8 × MH beträgt Peak L: ein Peak, für den, wenn das Molekulargewicht an der Peakspitze des Peaks H MH ist, das Molekulargewicht an der Peakspitze 0,2 × MH bis 0,4 × MH beträgt.
Konjugiertes Dienpolymer nach Anspruch 1, wobei A¹ in der Formel (I) ein Rest der nachstehenden Formel (II) oder (III) ist
(in der Formel (II) bezeichnen R³ und R⁴ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Siliciumatom aufweist, oder R³ und R⁴ sind verbunden und stellen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest dar, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Siliciumatom aufweist)
(in der Formel (III) bezeichnet X einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Sauerstoffatom aufweist, und R⁵ bezeichnet ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen).
Konjugiertes Dienpolymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei es weiter eine Monomereinheit auf Basis eines aromatischen Vinyls umfasst.
Konjugiertes Dienpolymer nach Anspruch 3, wobei, wenn die Gesamtmenge der Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens und der Monomereinheit auf Basis eines aromatischen Vinyls 100 Gew.-% beträgt, die Monomereinheit auf Basis des aromatischen Vinyls mindestens 10 Gew.-%, aber nicht mehr als 50 Gew.-% beträgt.
Konjugiertes Dienpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei, wenn die Gesamtfläche der Molekulargewichtsverteilungskurve 100% beträgt, die gesamte Peakfläche des Peaks H mindestens 5%, aber nicht mehr als 25% ist, die gesamte Peakfläche des Peaks M mindestens 10%, aber nicht mehr als 40% ist, und die gesamte Peakfläche des Peaks L mindestens 50%, aber nicht mehr als 70% ist.
Konjugiertes Dienpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es eine Mooney-Viskosität, gemessen bei 100°C gemäß JIS K6300, von mindestens 10 aber nicht mehr als 200 aufweist.
Konjugiertes Dienpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei, wenn der Gehalt der Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens 100 mol-% beträgt, die Menge der Vinylbindungen des konjugierten Dienpolymers mindestens 10 mol-%, aber nicht mehr als 70 mol-% beträgt.
Konjugiertes Dienpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das konjugierte Dienpolymer ein modifiziertes konjugiertes Dienpolymer ist, das durch Umsetzung eines konjugierten Dienpolymers, erhalten durch Polymerisation in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung eines Alkalimetallkatalysators, mit einer Siliciumverbindung der Formel (IV) erhalten wird
(in der Formel (IV) bezeichnen R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mindestens einer von R⁶, R⁷ und R⁸ ist ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 10 und A² bezeichnet eine polare funktionelle Gruppe, die kein aktives Wasserstoffatom aufweist).
Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers, umfassend die nachstehenden Schritte 1, 2 und 3: (Schritt 1): ein Schritt des Polymerisierens eines ein konjugiertes Dien enthaltenden Monomers in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, wobei so ein konjugiertes Dienpolymer mit einem endständigen von einem Katalysator abgeleiteten Alkalimetall erhalten wird; (Schritt 2): ein Schritt des Zugebens einer Siliciumverbindung der nachstehenden Formel (IV) in einer Menge von 0,05 bis 0,35 mol, pro Mol Alkalimetall des in Schritt 1 verwendeten Alkalimetallkatalysators, zu der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers von Schritt 1 und Mischen; und (Schritt 3): ein Schritt des Zugebens der Siliciumverbindung der nachstehenden Formel (IV) zu der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers von Schritt 2 in einer Menge, die zusammen mit der in Schritt 2 zugegebenen Menge eine Gesamtmenge von mindestens 0,5 mol, pro mol Alkalimetall des im Schritt 1 verwendeten Alkalimetallkatalysators, bildet, und Mischen
(in der Formel (IV) bezeichnen R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mindestens einer von R⁶, R⁷ und R⁸ ist ein Kohlenwasserstoffoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n bezeichnet eine ganze Zahl von 0 bis 10 und A² bezeichnet eine polare funktionelle Gruppe die kein aktives Wasserstoffatom aufweist).
Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers nach Anspruch 9, wobei A² in der Formel (IV) ein Rest der nachstehenden Formel (II) oder (III) ist
(in der Formel (II) bezeichnen R³ und R⁴ unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Siliciumatom aufweist, oder R³ und R⁴ sind verbunden und stellen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest dar, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Siliciumatom aufweist)
(in der Formel (III) bezeichnet X einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein Sauerstoffatom aufweist, und R⁵ bezeichnet ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen).
Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers nach Anspruch 9 oder 10, wobei alle R⁶, R⁷ und R⁸ in der Formel (IV) Kohlenwasserstoffoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der Alkalimetallkatalysator eine Organolithiumverbindung oder Organonatriumverbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Menge der durch die Formel (IV) dargestellten Siliciumverbindung, die im Schritt 2 zugegeben wird, 0,1 bis 0,3 mol, pro Mol Alkalimetall des Alkalimetallkatalysators beträgt, und die Menge der durch Formel (IV) dargestellten Siliciumverbindung, die im Schritt 3 zugegeben wird, pro Mol Alkalimetall des im Schritt 1 verwendeten Alkalimetallkatalysators mindestens 1 mol, aber nicht mehr als 5 mol, als Gesamtmenge mit der im Schritt 2 zugegebenen Menge beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei die Polymerisationstemperatur im Schritt 10°C bis 100°C beträgt und die Polymerisationsdauer 10 Minuten bis 5 Stunden beträgt.
Konjugierte Dienpolymerzusammensetzung, umfassend das konjugierte Dienpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, kombiniert mit Siliciumdioxid.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Menge des kombinierten Siliciumdioxids 10 bis 150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Kautschukbestandteile, einschließlich des konjugierten Dienpolymers, beträgt.