JPH01217047A - 変性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は反指弾性及び低温におけるＪＩＳ硬度の改良さ
れた加硫ゴムを与える変性ゴム組成物に関するものであ
り、より詳しくは活性なアルカリ金属末端を有するジエ
ン系重合体ゴムと一般式 （式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３はア
ルキル基を、ｎは整数を表す）で示されるアクリルアミ
ド化合物を反応させて得られる変性ジエン系共重合体ゴ
ムをゴム成分として含有する変性ゴム組成物に関するも
のである。

〈従来の技術〉 従来からポリブタジェンやブタジェン−スチレン共重合
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッ・ド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低
燃費化の要求と雪上及び氷上での走行安全性の要求から
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転勤抵抗が小さく、
雪上及び氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望ま
れてきている。

転勤抵抗は重合体の反撥弾性と相関があり、反撥弾性が
高くなると転勤抵抗は小さくなる。

一方、雪上及び氷上での路面グリップは低温におけるＪ
ＩＳ硬度と相関があり、低温におけるＪＩｓ硬度が低い
ほど雪上及び氷上での路面グリップは大きくなることが
知られている。然るに既存のゴム材料においては、これ
ら特性は、実用上不満足であった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、反撥弾性を高め、低温でのＪＩｓ硬度
を低減するジエン系重合体ゴムをコ゛ム成分として含有
する変性ゴム組成物を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムをゴム成分として
含有するゴム組成物の反撥弾性を高く、かつ低温でのＪ
ＩＳ硬度を低くすべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ
金属含有ジエン系重合体と特定の化合物とを反応させ、
特定の原子団を重合体中に導入することにより得られた
変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分として含有するゴム
組成物は前記の目的が達せられることを見い出し本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 ゴム成分及び配合剤から成るゴム組成物において活性な
アルカリ金属末端を有するジエン系重合体ゴムと 一般式 （式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ１はア
ルキル基を、ｎは整数を表す）で示されるアクリルアミ
ド化合物を反応させて得られる変性ジエン系共重合体ゴ
ムをゴム成分中に少なくとも１０重量％含むことを特徴
とする変性ゴム組成物に関するものである。

本発明で使用するアルカリ金属含有ジエン系重合体とは
、ジエン系単量体あるいは該単量体及びこれと共重合可
能な他の単量体をアルカリ金属基材触媒を用いて重合し
て得られるアルカリ金属がジエン系重合体末端に結合し
たものをいう。

ジエン系重合体ゴムとしては、１．３−ブタジェン、イ
ソプレン、１．３−ペンタジェン（ピペリレン）、２．
３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ヘキサジ
エンなどの共役ジエンモノマーの重合体もしくは共重合
体ゴム、または共重合体、共役ジエンモノマーと該モノ
マー共重合可能なスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ト
リビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビ
ニル化合物、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、
（メタ）アクリル酸のエステル類もしくはビニルピリジ
ンなどとの共重合体ゴムが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

具体的にはポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、
ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジェン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。

ジエン系重合体ゴムの末端にアルカリ金属が結合したジ
エン系重合体ゴムとは、前述のとおりジエン系重合体ゴ
ムをアルカリ金属基材触媒で重合して得たもので、重合
体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が結合した、重合
停止前のリビング重合体である。アルカリ金属基材触媒
、重合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ
構造調節剤など通常使用されているものを用いることが
可能であり、該重合体の製造方法は特に制約は受けない
。

極性化合物はアルカリ金属基材触媒１モルに対して通常
０．１〜ｌＯモル、好ましくは０．５〜２モルである。

重合反応に使用されるアルカリ金属基材触媒を例示する
ならば以下のとおりである。

リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合物と
の錯体である。

好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有するリチウムま
たはナトリウム化合物である。

例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、１Ｓ
Ｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−
ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリ
チウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２
−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリ
チウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチル
リチウム、１．４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウム
ナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラ
ヒドロフラン錯体、カリウムジェトキシエタン錯体、α
−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。

重合反応は炭化水素溶剤またはテトロヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属基材
触媒を破壊しない溶剤中で行われる。

適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜
１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ブタン
、ｎ−ペンタン、１ｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、プロペン、ｌ−ブテン、１ｓｏ−ブテン
、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペン
テン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好
ましい。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用す
ることができる。

次に、本発明で使用する前記のアルカリ金属含有ジエン
系重合体ゴムと反応させる化合物は一般式 （式中Ｒ３は水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３はア
ルキル基、好ましくは炭素数１ないし４のアルキル基を
、ｎは整数、好ましくは２ないし５の整数を表す）で示
されるアクリルアミド化合物である。

このようなアクリルアミド化合物の具体例を以下に示す
。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−エチルメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−エチル
プロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロ
ピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ブチルプロ
ピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルア
ミノメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−エチルメチルアミノエチ
ルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−エチルプロピルアミノエチルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ブチルプロピルアミノエチルアクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−エチルメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノプロビルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−エチルプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジプロピルアミノプロビルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ブチルプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−エチル
メチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−エチルプロピル
アミノブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミ
ノブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ブチルプロピルアミ
ノブチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノブチ
ルアクリルアミド等およびこれらのメタクリルアミド等
があげられるが、特に好ましいのは、Ｎ、　Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミドである。

該アクリルアミド化合物の使用量は、末端にアルカリ金
属が結合したジエン系重合体ゴムを製造する際に使用す
るアルカリ金属基材触媒またはジエン系重合体ゴムに後
からの反応でアルカリ金属を付加する際使用するアルカ
リ金属基材触媒１モル当り、通常０．０５〜ｌＯモルで
あり、好ましくは０．２〜２モルである。

該アクリルアミド化合物とアルカリ金属末端を有する活
性共役ジエン系重合体ゴムとの反応は迅速に起きるので
、反応温度および反応時間は広範囲に選択できるが、−
船釣には室温乃至１００℃、数秒乃至数時間である。

反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムと該アク
リルアミド化合物とを接触させればよく、例えばアルカ
リ金属基材触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合し、
該重合体ゴム溶液中に該アクリルアミド化合物を所定量
添加する方法が、好ましい状態として例示できるが、こ
の方法に限定されるものではない。

得られた改質ジエン系重合体ゴムには分子末端にアクリ
ルアミド化合物が導入されている。

反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶液
中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶
液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法が
そのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。

反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成−ｆム
の製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型
のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されな
い。

このようにして得られた改質ジエン系重合体ゴムは未改
質のゴムに比して反攬弾性及び低温でのＪＩＳ硬度が改
良されるので、特に自動車タイヤ用に好ましく用いられ
るが、それ以外にも靴底用、床材用、防振ゴム用などの
各種工業用原料ゴムとして使用することもできる。

本発明において、改質された変性ジエン系重合体ゴムは
、ゴム成分としてゴム組成物中に少なくとも１０重量％
、好ましくは２Ｌ４１％以上含まれることが必要である
。

該ゴム成分の含量が１０重量％未満では反撥弾性の向上
は期待できない。

該変性ジエン系重合体ゴムと他のゴムとを組合せて使用
する場合には、他のゴムとしては乳化重合スチレン−ブ
タジェン共重合体ゴム、溶液重合（アニオン重合触媒、
Ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒等）によるポリブタジェンゴム、
スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム等及び天然ゴ
ムが含まれ、目的に応じて、これらのゴムの１種又は２
種２以上が選択使用される。

改質された変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（Ｍ
Ｌ、、４１００℃）は通常１０〜２ｏｏの範囲であり、
好ましくは２０〜１５０の範囲である。

１０未満では引張強さ等の機械的物性が劣り、２００を
越えると他のゴムと組合せて使用する場合に混和性が悪
く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加
硫物の機械的特性が低下するので好ましくない。

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。

本発明のゴム組成物はゴム成分と各種配合剤とをロール
・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用する
各種配合剤はゴム工業で常用されているものからゴム組
成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限さ
れない。

通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各
種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェン
アミド系等）あるいは有機過酸化物などが、補強剤とし
てはＨＡＦ、ｌ５ＡＦ等の種々のグレードのカーボンブ
ラック、シリカなど、充填剤としては炭酸カルシウム、
タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス油、加
工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの配合剤の
種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じて選択さ
れるものであり、本発明においては特に限定されない。

本発明の変性ゴム組成物は反攬弾性及び低温でのＪＩＳ
硬度が改良されるので、特に自動車、タイヤ用に好まし
く用いられるのが、それ以外にも靴底用、床材用、防振
ゴム用などの各種工業用原料ゴムとして使用することも
できる。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例１ 内容積１０１のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
、乾燥窒素で置換した後に１．３−ブタジェン８５０ｇ
、スチレン１５０ｇ、　ｎ−ヘキサ：／４３００　ｇ、
テトラヒドロフラン９ｇ５ｎ−ブチルリチウム（ｎ−へ
キサン溶液）４．４　ミ！７モルを添加し撹拌下に５０
℃で１時間重合を行った。重合完了後Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを４．４ミ
リモル添加し、撹拌下に３０分間反応させたのち、１０
ミリリツターのメタノールを加えて、更に５分間撹拌し
た。

その後重合反応器の内容物を取り出し、５ｇの２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（スミライザー■ＢＨ
Ｔ）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させたのち、
６０℃で２４時間減圧乾燥した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量（赤外分光
分析法により）右よびスチレン含量（屈折率法により）
を測定した。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５５、スチレン含量は
１５％、ビニル含量は３１％であった。

比較例 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを添加
しないこと以外は実施例と同じ方法で重合体を得た。

生成重合体ゴムのムーニー粘度は５５、スチレン含量は
１５％、ビニル含量は３１％であった。

実施例１および比較例１で得られた生成重合体ゴムを第
１表の配合処方に従い、ロール上で混練し配合ゴムを得
、これを１６０℃Ｘ３０分の条件でプレス加硫した。

加硫ゴムの反撥弾性はす二プケレジリエンステスターを
用いて６０℃で測定した。ＪＩＳ硬度はＪ　Ｉ　Ｓ　　
Ｋ６３０１により一２０℃で測定した。

これらの結果を第２表に示す。この結果から、本発明の
変性ゴム組成物は、アクリルアミド化合物を点しないこ
と以外は本発明の重合体と同一方法で得た重合体を含む
ゴム組成物に比べて反撥弾性が著しく高く、かつ低温で
のＪＩＳ硬度が著しく低いことがわかる。

第１表 本１）　　　Ｎ−３３９を使用 １Ｌ２）　　流動点２７℃のアロマチックオイルを使用
本３）　　　Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアシル
スルフエアミド 第２表 〈発明の効果〉 以上述べたように、本発明によれば反撥弾性を高め、低
温でのＪＩＳ硬度を低減するジエン系共重合体ゴムをゴ
ム成分として含有する変性ゴム組成物を提供することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ゴム成分及び配合剤から成るゴム組成物において活性な
   アルカリ金属末端を有するジエン系重合体ゴムと 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿２およびＲ＿
   ３はアルキル基を、ｎは整数を表す）で示されるアクリ
   ルアミド化合物とを反応させて得られる変性ジエン系共
   重合体ゴムをゴム成分中に少なくとも１０重量％含むこ
   とを特徴とする変性ゴム組成物。