DE102009039127A1

DE102009039127A1 - Konjugiertes Dienpolymer, konjugierte Dienpolymerzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers

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Publication number: DE102009039127A1
Application number: DE102009039127A
Authority: DE
Inventors: Mayumi Bartlesville Oshima
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2010-04-22
Anticipated expiration: 2029-08-28
Also published as: US8299167B2; TW201026728A; US20100056712A1; JP5287607B2; DE102009039127B4; JP2010270292A; SG159474A1

Abstract

Ein konjugiertes Dienpolymer wird bereitgestellt, welches eine Bestandteilseinheit auf Basis eines konjugierten Diens und eine Bestandteilseinheit der Formel (I) umfasst, wobei mindestens ein Terminus des Polymers durch eine Verbindung mit einer Verknüpfung der Formel (II) modifiziert ist: $F1 wobei X1, X2 und X3 unabhängig voneinander einen Rest wie in der Beschreibung definiert bedeuten. $F2 wobei p 0 oder 1 bedeutet, T einen Rest wie in der Beschreibung definiert bedeutet und A eine Stickstoff enthaltende funktionelle Gruppe bedeutet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein konjugiertes Dienpolymer, eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers.
In den letzten Jahren wurde mit den wachsenden Sorgen über Umweltprobleme der Bedarf an guter Kraftstoffwirtschaftlichkeit bei Fahrzeugen stärker und es gibt auch einen Bedarf an ausgezeichneter Kraftstoffwirtschaftlichkeit bei Polymerzusammensetzungen, welche für Fahrzeugreifen verwendet werden. Als eine Polymerzusammensetzung für Fahrzeugreifen wird eine Polymerzusammensetzung, die ein konjugiertes Dienpolymer wie Polybutadien oder ein Butadien-Styrol-Copolymer und einen Füllstoff wie Ruß oder Siliciumdioxid, usw. umfasst, verwendet.
Zum Beispiel ist eine Polymerzusammensetzung bekannt, welche als das konjugierte Dienpolymer ein Polymer verwendet, welches gebildet wird, indem ein Terminus eines Polymers, welches durch Copolymerisieren von Butadien und Styrol unter Verwendung eines Alkyllithiums als ein Polymerisationsinitiator gebildet wird, mit Bis(dimethylamino)methylvinylsilan modifiziert wird, (siehe z. B. JP·A·1-217048 ). Darüber hinaus wurden als Polymerzusammensetzungen mit guter Kraftstoffwirtschaftlichkeit vorgeschlagen: eine Polymerzusammensetzung, welche als das konjugierte Dienpolymer ein Polymer verwendet, welches gebildet wird, indem ein Terminus eines Polymers, welches durch Copolymerisieren von Butadien und Styrol unter Verwendung eines Alkyllithiums als ein Polymerisationsinitiator gebildet wird, mit einem Dialkylaminorest-enthaltenden Acrylamid modifiziert wird (siehe z. B. JP·A·1-217047 ), eine Polymerzusammensetzung, welche als das konjugierte Dienpolymer ein Polymer verwendet, welches gebildet wird, indem ein Terminus eines Polymers, welches durch Polymerisieren von Butadien oder Copolymerisieren von Butadien und Styrol unter Verwendung eines Alkyllithiums als ein Polymerisationsinitiator gebildet wird, mit einem Dialkylaminorest-enthaltenden Alkoxysilan modifiziert wird (siehe z. B. JP·A·63-186748 , JP·A·2005-290355 ), usw.
Jedoch sind die vorstehend erwähnten herkömmlichen Polymerzusammensetzungen, welche ein konjugiertes Dienpolymer verwenden, in Hinblick auf die Kraftstoffwirtschaftlichkeit nicht immer zufriedenstellend.
Unter solchen Umständen ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines konjugierten Dienpolymers, welches eine Polymerzusammensetzung mit ausgezeichneter Kraftstoffwirtschaftlichkeit ergeben kann, einer Polymerzusammensetzung, welche durch Kombinieren des konjugierten Dienpolymers und eines Füllstoffes wie Siliciumdioxid gebildet wird, und eines Verfahrens zur Herstellung des konjugierten Dienpolymers.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein konjugiertes Dienpolymer, welches eine Bestandteilseinheit auf Basis eines konjugierten Diens und eine Bestandteilseinheit der Formel (I) umfasst, wobei mindestens ein Terminus des Polymers durch eine Verbindung mit einer Verknüpfung der Formel (II) modifiziert ist,
wobei X¹, X² und X³ unabhängig voneinander einen Rest der Formel (Ia), eine Hydroxygruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens einer von X¹, X² und X³ eine Hydroxygruppe oder ein Rest der Formel (Ia) ist,
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bedeuten und R¹ und R² verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden,
wobei p 0 oder 1 bedeutet, T einen Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und A eine ein Stickstoffatom-enthaltende funktionelle Gruppe bedeutet.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung, welche das vorstehend erwähnte konjugierte Dienpolymer und einen Füllstoff umfasst.
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers, welches Schritte A und B umfasst.
Schritt A: Polymerisieren von Monomeren, umfassend ein konjugiertes Dien und eine Vinylverbindung der Formel (VI), in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in der Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, um ein Polymer mit einem Alkalimetall, welches seinen Ursprung im Katalysator hat, an mindestens einem Terminus einer Polymerkette, welche eine Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens und eine Monomereinheit auf Basis der Vinylverbindung der Formel (VI) umfasst, herzustellen,
wobei X⁴, X⁵ und X⁶ unabhängig voneinander einen Rest der Formel (VIa), einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens einer von X⁴, X⁵ und X⁶ ein Rest der Formel (VIa) ist,
wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bedeuten und R³ und R⁴ verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden, und Schritt B: Umsetzen des resultierenden Polymers in Schritt A mit einer Verbindung mit einer Verknüpfung der Formel (II),
wobei p 0 oder 1 bedeutet, T einen Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und A eine ein Stickstoffatom-enthaltende funktionelle Gruppe bedeutet,
Gemäß der vorliegenden Erfindung können ein konjugiertes Dienpolymer, welches eine Polymerzusammensetzung mit ausgezeichneter Kraftstoffwirtschaftlichkeit ergeben kann, eine Polymerzusammensetzung, welche durch Kombinieren des konjugierten Dienpolymers und eines Füllstoffes wie Siliciumdioxid gebildet wird, und ein Verfahren zur Herstellung des konjugierten Dienpolymers bereitgestellt werden. Die Polymerzusammensetzung weist ausgezeichnete Kraftstoffwirtschaftlichkeit auf. Darüber hinaus sind auch die Griffigkeitseigenschaften gut.
Das konjugierte Dienpolymer der vorliegenden Erfindung ist ein konjugiertes Dienpolymer mit einer Bestandteilseinheit auf Basis eines konjugierten Diens und einer Bestandteilseinheit der Formel (I), wobei mindestens ein Terminus des Polymers durch eine Verbindung mit einer Verknüpfung der Formel (II) modifiziert ist,
wobei X¹, X² und X³ unabhängig voneinander einen Rest der Formel (Ia), eine Hydroxygruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens einer von X¹, X² und X³ eine Hydroxygruppe oder ein Rest der Formel (Ia) ist,
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bedeuten und R¹ und R² verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden,
wobei p 0 oder 1 bedeutet, T einen Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und A eine ein Stickstoffatom-enthaltende funktionelle Gruppe bedeutet.
Beispiele der Bestandteilseinheit auf Basis eines konjugierten Diens schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien ein, und ein Typ davon kann verwendet werden, oder zwei oder mehr Typen können verwendet werden. Im Hinblick auf einfache Verfügbarkeit sind 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.
X¹, X² und X³ der Bestandteilseinheit der Formel (I) bedeuten unabhängig voneinander einen Rest der Formel (Ia), eine Hydroxygruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest und mindestens einer von X¹, X² und X³ ist eine Hydroxygruppe oder ein Rest der Formel (Ia).
R¹ und R² in Formel (Ia) bedeuten unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest, und R¹ und R² können verbunden sein, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Kohlenwasserstoffrest eine Kohlenwasserstoffeinheit. Der substituierte Kohlenwasserstoffrest bedeutet einen Rest, in welchem mindestens ein Wasserstoffatom der Kohlenwasserstoffeinheit durch einen Substituenten ersetzt ist. Der Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet einen Rest, in welchem das Wasserstoffatom einer Hydroxygruppe durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist, und der substituierte Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet einen Rest, in welchem mindestens ein Wasserstoffatom eines Kohlenwasserstoffoxyrests durch einen Substituenten ersetzt ist. Der Hydrocarbylenrest bedeutet einen Rest, welcher durch ferner Entfernen von einem Wasserstoffatom von einem Kohlenwasserstoffrest gebildet wird. Der substituierte Silylrest bedeutet einen Rest, in welchem mindestens ein Wasserstoffatom eines Silylrests durch einen Substituenten ersetzt ist.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher durch R¹ und R² bedeutet wird, schließen einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine Isopentylgruppe oder eine n-Hexylgruppe; einen Cycloalkylrest wie eine Cyclohexylgruppe; und eine Phenylgruppe ein.
Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher durch R¹ und R² bedeutet wird, schließen einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem Typ eines Rests, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest, einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest und einem Siliciumatom-enthaltenden Rest besteht, als Substituent ein. Beispiele eines Rests mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest als Substituent schließen einen Dialkylaminoalkylrest wie eine Dimethylaminoethylgruppe oder eine Diethylaminoethylgruppe ein, Beispiele eines Rests mit einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Alkoxyalkylrest wie eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe ein, und Beispiele eines Rests mit einem Siliciumatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Trialkylsilylalkylrest wie eine Trimethylsilylmethylgruppe ein.
Beispiele des substituierten Silylrests, welcher durch R¹ und R² bedeutet wird, schließen einen Trialkylsilylrest wie eine Trimethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe oder eine t-Butyldimethylsilylgruppe ein.
Beispiele des Rests, in welchem R¹ und R² verbunden sind, schließen einen zweiwertigen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, welcher mindestens einen Typ eines Atoms, ausgewählt aus der Atomgruppe, welche aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Siliciumatom besteht, aufweisen kann. Beispiele davon schließen einen Alkylenrest wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe; einen Oxydialkylenrest wie eine Oxydiethylengruppe oder eine Oxydipropylengruppe; und einen Stickstoff-enthaltenden Rest wie eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-NH-CH₂- dargestellt wird, oder eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-N=CH- dargestellt wird, ein.
Der Rest, in welchem R¹ und R² verbunden sind, ist bevorzugt ein Stickstoff-enthaltender Rest und stärker bevorzugt eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-NH-CH₂- dargestellt wird, oder eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-N=CH- dargestellt wird.
Der Kohlenwasserstoffrest, welcher durch R¹ und R² bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine n-Butylgruppe und besonders bevorzugt eine Ethylgruppe oder eine n-Butylgruppe. Der substituierte Kohlenwasserstoffrest, welcher durch R¹ und R² bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkoxyalkylrest und stärker bevorzugt ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der substituierte Silylrest, welcher durch R¹ und R² bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Trialkylsilylrest und stärker bevorzugt eine Trimethylsilylgruppe.
R¹ und R² sind bevorzugt ein Alkylrest, ein Alkoxyalkylrest, ein substituierter Silylrest oder ein Stickstoff-enthaltender Rest, in welchem R¹ und R² verbunden sind, stärker bevorzugt ein Alkylrest, noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine n-Butylgruppe.
Beispiele der Formel (Ia) schließen einen acyclischen Aminorest und einen cyclischen Aminorest ein.
Beispiele des acyclischen Aminorests schließen einen Dialkylaminorest wie eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di(n-propyl)aminogruppe, eine Di(isopropyl)aminogruppe, eine Di(n-butyl)aminogruppe, eine Di(sec-butyl)aminogruppe, eine Di(tert-butyl)aminogruppe, eine Di(neopentyl)aminogruppe oder eine Ethylmethylaminogruppe; einen Di(alkoxyalkyl)aminorest wie eine Di(methoxymethyl)aminogruppe, eine Di(methoxyethyl)aminogruppe, eine Di(ethoxymethyl)aminogruppe oder eine Di(ethoxyethyl)aminogruppe; und einen Di(trialkylsilyl)aminorest wie eine Di(trimethylsilyl)aminogruppe oder eine Di(t-butyldimethylsilyl)aminogruppe ein.
Beispiele des cyclischen Aminorests schließen einen 1-Polymethyleniminorest wie eine 1-Pyrrolidinylgruppe, eine 1-Piperidinogruppe, eine 1-Hexamethyleniminogruppe, eine 1-Heptamethyleniminogruppe, eine 1-Octamethyleniminogruppe, eine 1-Decamethyleniminogruppe oder eine 1-Dodecamethyleniminogruppe ein. Weitere Beispiele des cyclischen Aminorests schließen eine 1-Imidazolylgruppe, eine 4,5-Dihydro-1-imidazolylgruppe, eine 1-Imidazolidinylgruppe, eine 1-Piperazinylgruppe und eine Morpholinogruppe ein.
Im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und einfache Verfügbarkeit ist der Rest der Formel (Ia) bevorzugt ein acyclischer Aminorest, stärker bevorzugt ein Dialkylaminorest, noch stärker bevorzugt ein Dialkylaminorest, welcher mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und noch stärker bevorzugt eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di(n-propyl)aminogruppe oder eine Di(n-butyl)aminogruppe.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests, welcher durch X¹ bis X³ der Formel (I) bezeichnet wird, schließen einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine tert-Butylgruppe ein. Darüber hinaus schließen Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests einen Alkoxyalkylrest wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe ein.
Der Kohlenwasserstoffrest, welcher durch X¹ bis X³ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. Darüber hinaus ist der substituierte Kohlenwasserstoffrest, welcher durch X¹ bis X³ bezeichnet wird, bevorzugt ein Alkoxyalkylrest und stärker bevorzugt ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Der Kohlenwasserstoffrest oder substituierte Kohlenwasserstoffrest, welche durch X¹ bis X³ bezeichnet werden, sind bevorzugt ein Alkylrest oder ein Alkoxyalkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
Mindestens einer von X¹, X² und X³ der Formel (I) ist eine Hydroxygruppe oder ein Rest der Formel (Ia). Es ist bevorzugt, dass zwei oder mehr von X¹, X² und X³ eine Hydroxygruppe oder ein Rest der Formel (Ia) sind, und es ist stärker bevorzugt, dass zwei von X¹, X² und X³ eine Hydroxygruppe oder ein Rest der Formel (Ia) sind.
Beispiele der Bestandteilseinheit der Formel (VI) schließen eine Bestandteilseinheit auf Basis einer Vinylverbindung der Formel (VI), welche später beschrieben wird, ein. Sie ist bevorzugt eine Bestandteilseinheit auf Basis einer Vinylverbindung der Formel (IV), in welcher zwei von X⁴, X⁵ und X⁶ acyclische Aminoreste sind, und ist im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Griffigkeitseigenschaften stärker bevorzugt eine Bestandteilseinheit auf Basis eines Bis(dialkylamino)alkylvinylsilans und noch stärker bevorzugt eine Bestandteilseinheit auf Basis eines Bis(dimethylamino)methylvinylsilans, eine Bestandteilseinheit auf Basis eines Bis(diethylamino)methylvinylsilans, eine Bestandteilseinheit auf Basis eines Bis(di(n-propyl)amino)methylvinylsilans oder eine Bestandteilseinheit auf Basis eines Bis(di(n-butyl)amino)methylvinylsilans. Unter diesen sind im Hinblick auf einfache Verfügbarkeit der Verbindung eine Bestandteilseinheit auf Basis eines Bis(diethylamino)methylvinylsilans und eine Bestandteilseinheit auf Basis eines Bis(di(n-butyl)amino)methylvinylsilans bevorzugt.
Im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Griffigkeitseigenschaften beträgt der Gehalt der Bestandteilseinheit der Formel (I) in dem konjugierten Dienpolymer pro Gewichtseinheit des Polymers bevorzugt nicht weniger als 0,001 mMol/g Polymer und nicht mehr als 0,1 mMol/g Polymer, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,002 mMol/g Polymer und nicht mehr als 0,07 mMol/g Polymer und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 0,003 mMol/g Polymer und nicht mehr als 0,05 mMol/g Polymer.
Das konjugierte Dienpolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, bei welchem mindestens ein Terminus des Polymers mit einer Verbindung mit einer Verknüpfung der Formel (II) modifiziert ist,
wobei p 0 oder 1 bedeutet, T einen Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und A eine funktionelle Gruppe mit einem Stickstoffatom bedeutet.
p bedeutet 0 oder 1. T bedeutet einen Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
A ist eine Stickstoffatom-enthaltende funktionelle Gruppe und Beispiele davon schließen einen Aminorest, eine Isocyanogruppe, eine Cyanogruppe, eine Pyridylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Pyrazinylgruppe und eine Morpholinogruppe ein.
Beispiele von Verbindungen mit einer Verknüpfung der Formel (II) schließen Verbindungen mit einer Verknüpfung der Formel (IIa), in welchen p in Formel (II) 0 ist und A ein Aminorest ist, ein.
Beispiele der Verbindungen mit einer Verknüpfung der Formel (IIa) schließen eine Carbonsäureamidverbindung wie Formamid, Acetamid oder Propionamid ein. Weitere Beispiele davon schließen eine cyclische Verbindung wie Imidazolidinon, ein Derivat davon oder ein Lactam ein.
Beispiele von Verbindungen mit einer Verknüpfung der Formel (IIa) schließen eine Carbonsäureamidverbindung der Formel (III) ein,
wobei R³¹ ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Rest mit einem Stickstoffatom und/oder einem Sauerstoffatom als ein Heteroatom bedeutet, R³² und R³³ unabhängig voneinander einen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher mindestens ein Atom aufweisen kann, welches aus der Atomgruppe ausgewählt ist, die aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Siliciumatom besteht, bedeuten, wobei R³² und R³³ verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden, und R³² und R³³ ein einzelner Rest, welcher über eine Doppelbindung an den Stickstoff gebunden ist, sein können.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests, welcher durch R³¹ bedeutet wird, schließen einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropyl gruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine t-Butylgruppe; einen Arylrest wie eine Phenylgruppe, eine Methylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe oder eine Naphthylgruppe; und einen Aralkylrest wie eine Benzylgruppe ein.
Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests, welcher durch R³¹ bezeichnet wird, schließen einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem Typ eines Rests, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest und einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest besteht, als ein Substituent ein. Beispiele eines Rests mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Dialkylaminoalkylrest wie eine Dimethylaminoethylgruppe oder eine Diethylaminoethylgruppe ein und Beispiele eines Rests mit einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Alkoxyalkylrest wie eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe ein.
Der heterocyclische Rest, welcher durch R³¹ bezeichnet wird, mit einem Stickstoffatom und/oder einem Sauerstoffatom als ein Heteroatom bedeutet einen heterocyclischen Verbindungsrest, welcher ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom im Ring enthält, und Beispiele des Rests schließen eine 2-Pyridylgruppe, eine 3-Pyridylgruppe, eine 4-Pyridylgruppe und eine 2-Furylgruppe ein.
Beispiele von R³¹ schließen bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe und eine n-Butylgruppe ein.
Beispiele von R³² und R³³ der Formel (III) schließen einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests, welcher durch R³² und R³³ bezeichnet wird, schließen einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine t-Butylgruppe; einen Arylrest wie eine Phenylgruppe, eine Methylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe oder eine Naphthylgruppe; und einen Aralkylrest wie eine Benzylgruppe ein.
Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests, welcher durch R³² und R³³ bezeichnet wird, schließen einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem Typ eines Rests, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest und einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest besteht, als ein Substituent ein. Beispiele eines Rests mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Dialkylaminoalkylrest wie eine Dimethylaminoethylgruppe oder eine Diethylaminoethylgruppe ein, und Beispiele eines Rests mit einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Alkoxyalkylrest wie eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe ein.
Beispiele des Rests, in welchem R³² und R³³ verbunden sind, schließen einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, welcher mindestens einen Typ eines Atoms, ausgewählt aus der Atomgruppe, welche aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Siliciumatom besteht, aufweisen kann. Beispiele davon schließen einen Alkylenrest wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe; einen Oxydialkylenrest wie eine Oxydiethylengruppe und eine Oxydipropylengruppe; und einen Stickstoff-enthaltenden Rest wie eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-NH-CH₂- dargestellt wird, oder eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-N=CH- dargestellt wird, ein.
Beispiele des einzelnen Rests, welcher durch R³² und R³³ bezeichnet wird, der an den Stickstoff über eine Doppelbindung gebunden ist, schließen einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, welcher mindestens einen Typ eines Atoms, ausgewählt aus der Atomgruppe, welche aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Siliciumatom besteht, aufweisen kann. Beispiele davon schließen eine Ethylidengruppe, eine 1-Methylpropylidengruppe, eine 1,3-Dimethylbutylidengruppe, eine 1-Methylethylidengruppe und eine 4-N,N-Dimethylaminobenzylidengruppe ein.
Beispiele von R³² und R³³ schließen bevorzugt einen Kohlenwasserstoffrest, stärker bevorzugt einen Alkylrest, noch stärker bevorzugt einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe und eine n-Butylgruppe ein.
Beispiele der Carbonsäureamidverbindung, welche durch Formel (III) bezeichnet wird, schließen eine Formamidverbindung wie Formamid, N,N-Dimethylformamid oder N,N-Diethylformamid;
eine Acetamidverbindung wie Acetamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, Aminoacetamid, N,N-Dimethyl-N',N'-dimethylaminoacetamid, N,N-Dimethylaminoacetamid, N-Ethylaminoacetamid, N,N-Dimethyl-N'-ethylaminoacetamid, N,N-Dimethylaminoacetamid oder N-Phenyldiacetamid;
eine Propionamidverbindung wie Propionamid oder N,N-Dimethylpropionamid;
eine Pyridylamidverbindung wie 4-Pyridylamid oder N,N-Dimethyl-4-pyridylamid;
eine Benzamidverbindung wie Benzamid; N,N-Dimethylbenzamid, N',N'-(p-Dimethylamino)benzamid, N',N'-(p-Diethylamino)benzamid, N,N-Dimethyl-N',N'-(p-dimethylamino)benzamid oder N,N-Dimethyl-N',N'-(p-diethylamino)benzamid;
eine Acrylamidverbindung wie N,N-Dimethylacrylamid oder N,N-Diethylacrylamid;
eine Methacrylamidverbindung wie N,N-Dimethylmethacrylamid oder N,N-Diethylmethacrylamid;
eine Nicotinamidverbindung wie N,N-Dimethylnicotinamid oder N,N-Diethylnicotinamid;
eine Phthalamidverbindung wie N,N,N',N'-Tetramethylphthalamid oder N,N,N',N'-Tetraethylphthalamid und
eine Phthalimidverbindung wie N-Methylphthalimid oder N-Ethylphthalimid ein.
Darüber hinaus schließen Beispiele von cyclischen Verbindungen mit einer Verknüpfung der Formel (IIa) eine Verbindung der Formel (IVa) oder Formel (IVb) ein,
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet und R⁴¹ und R⁴² unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet und R⁴³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
R⁴¹, R⁴² und R⁴³ in Formel (IVa) und Formel (IVb) bedeuten unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele des Kohlenwasserstoffrests, welcher durch R⁴¹, R⁴² und R⁴³ bezeichnet wird, schließen einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine t-Butylgruppe; einen Arylrest wie eine Phenylgruppe, eine Methylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe oder eine Naphthylgruppe; und einen Aralkylrest wie eine Benzylgruppe ein.
Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests, welcher durch R⁴¹, R⁴² und R⁴³ bezeichnet wird, schließen einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest, einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest und einem Siliciumatom-enthaltenden Rest besteht, als ein Substituent ein. Beispiele des Rests mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Dialkylaminoalkylrest wie eine Dimethylaminoethylgruppe oder eine Diethylaminoethylgruppe ein. Beispiele des Rests mit einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Alkoxyalkylrest wie eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe; und einen Alkoxyarylrest wie eine Methoxyphenylgruppe oder eine Ethoxyphenylgruppe ein. Beispiele des Rests mit einem Siliciumatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen eine Trimethylsilylmethylgruppe, eine t-Butyldimethylsilyloxymethylgrupe und eine Trimethoxysilylpropylgruppe ein.
R⁴¹ und R⁴² in Formel (IVa) sind bevorzugt Kohlenwasserstoffreste, stärker bevorzugt Alkylreste und noch stärker bevorzugt Methylgruppen.
R⁴³ in Formel (IVb) ist bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest oder ein Arylrest und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe.
m und n in Formel (IVa) und Formel (IVb) bedeuten jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 10. Im Hinblick auf die Steigerung der Kraftstoffwirtschaftlichkeit sind sie bevorzugt nicht niedriger als 2 und im Hinblick auf die Steigerung der Wirtschaftlichkeit während der Herstellung sind sie bevorzugt nicht höher als 7.
Beispiele der Verbindung der Formel (IVa) schließen ein 1,3-Kohlenwasserstoff-substituiertes 2-Imidazolidinon wie 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Di(n-propyl)-2-imidazolidinon, 1,3-Di(t-butyl)-2-imidazolidinon oder 1,3-Diphenyl-2-imidazolidinon ein. Sie ist bevorzugt ein 1,3-substituiertes 2-Imidazolidinon, stärker bevorzugt ein 1,3-Kohlenwasserstoff-substituiertes 2-Imidazolidinon und noch stärker bevorzugt ein 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinon. Das 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinon ist bevorzugt 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Diethyl-2-imidazolidinon oder 1,3-Di(n-propyl)-2-imidazolidinon und stärker bevorzugt 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon.
Beispiele der Verbindung der Formel (IVb) schließen eine β-Propiolactamverbindung wie N-Methyl-β-propiolactam, N-(t-Butyl)-β-propiolactam oder N-Phenyl-β-propiolactam;
eine 2-Pyrrolidonverbindung wie 1-Methyl-2-pyrrolidon, 1-(t-Butyl)-2-pyrrolidon, 1-Phenyl-2-pyrrolidon, 1-(p-Methylphenyl)-2-pyrrolidon, 1-(p-Methoxyphenyl)-2-pyrrolidon, 1-Benzyl-2-pyrrolidon, 1-Naphthyl-2-pyrrolidon, 1-Phenyl-5-methyl-2-pyrrolidon, 1-(t-Butyl)-5-methyl-2-pyrrolidon oder 1-(t-Butyl)-1,3-dimethyl-2-pyrrolidon;
eine 2-Piperidonverbindung wie 1-(t-Butyl)-2-piperidon, 1-Phenyl-2-piperidon, 1-(p-Methylphenyl)-2-piperidon, 1-(p-Methoxyphenyl)-2-piperidon oder 1-Naphthyl-2-piperidon;
eine ε-Caprolactamverbindung wie N-Methyl-ε-caprolactam, N-Ethyl-ε-caprolactam, N-(n-Propyl)-ε-caprolactam, N-Phenyl-ε-caprolactam, N-(p-Methoxyphenyl)-ε-caprolactam oder N-Benzyl-ε-caprolactam und
eine ω-Laurolactamverbindung wie N-Phenyl-ω-laurolactam ein.
Die Verbindung der Formel (IVb) ist bevorzugt eine 2-Pyrrolidonverbindung oder eine ε-Caprolactamverbindung, stärker bevorzugt ein 1-Kohlenwasserstoff-substituiertes 2-Pyrrolidon oder ein N-Kohlenwasserstoff-substituiertes ε-Caprolactam, noch stärker bevorzugt ein 1-Alkyl-substituiertes 2-Pyrrolidon, ein 1-Aryl-substituiertes 2-Pyrrolidon, ein N-Alkyl-substituiertes ε-Caprolactam oder ein N-Aryl-substituiertes ε-Caprolactam und besonders bevorzugt 1-Phenyl-2-pyrrolidon oder N-Methyl-ε-caprolactam.
Beispiele von Verbindungen mit einer Verknüpfung der Formel (II) schließen Verbindungen mit einer Verknüpfung der Formel (IIb), wobei p in Formel (II) 1 ist und A ein Aminorest ist, ein,
wobei T einen Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele von Verbindungen mit einer Verknüpfung der Formel (IIb) schließen eine Benzaldehydverbindung, eine Acetophenonverbindung und eine Benzophenonverbindung ein.
Beispiele von Verbindungen mit einer Verknüpfung der Formel (IIb) schließen eine Verbindung der Formel (V) ein,
wobei R⁵¹ ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Rest mit einem Stickstoffatom und/oder einem Sauerstoffatom als ein Heteroatom bedeutet, R⁵² und R⁵³ unabhängig voneinander einen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, welcher mindestens ein Atom, ausgewählt aus der Atomgruppe, welche aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Siliciumatom besteht, aufweisen kann, wobei R⁵² und R⁵³ verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden, wobei R⁵² und R⁵³ ein einzelner Rest, welcher an den Stickstoff über eine Doppelbindung gebunden ist, sein können, und T einen Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests, welcher durch R⁵¹ bezeichnet wird, schließen einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine t-Butylgruppe; einen Arylrest wie eine Phenylgruppe, eine Methylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe oder eine Naphthylgruppe; und einen Aralkylrest wie eine Benzylgruppe ein.
Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests, welcher durch R⁵¹ bezeichnet wird, schließen einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest und einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest besteht, als ein Substituent ein. Beispiele des Rests mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Dialkylaminoalkylrest wie eine Dimethylaminoethylgruppe oder eine Diethylaminoethylgruppe ein und Beispiele des Rests mit einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Alkoxyalkylrest wie eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe ein.
Der heterocyclische Rest, welcher durch R⁵¹ bezeichnet wird, mit einem Stickstoffatom und/oder einem Sauerstoffatom als ein Heteroatom bedeutet einen heterocyclischen Verbindungsrest mit einem Stickstoffatom und/oder einem Sauerstoffatom im Ring, und Beispiele des Rests schließen eine 2-Pyridylgruppe, eine 3-Pyridylgruppe, eine 4-Pyridylgruppe und eine 2-Furylgruppe ein.
R⁵¹ ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und besonders bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe oder eine Phenylgruppe. Darüber hinaus ist der substituierte Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt ein Arylrest mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent und stärker bevorzugt ein Dialkylaminophenylrest oder eine 4-Morpholinophenylgruppe.
Beispiele von R⁵² und R⁵³ in Formel (V) schließen einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests, welcher durch R⁵² und R⁵³ bezeichnet wird, schließen einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine t-Butylgruppe; einen Arylrest wie eine Phenylgruppe, eine Methylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe oder eine Naphthylgruppe; und einen Aralkylrest wie eine Benzylgruppe ein.
Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests, welcher durch R⁵² und R⁵³ bezeichnet wird, schließen einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest und einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest besteht, als ein Substituent ein. Beispiele des Rests mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Dialkylaminoalkylrest wie eine Dimethylaminoethylgruppe oder eine Diethylaminoethylgruppe ein und Beispiele des Rests mit einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Alkoxyalkylrest wie eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe ein.
Beispiele des Rests, in welchem R⁵² und R⁵³ verbunden sind, schließen einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, welcher mindestens ein Atom, ausgewählt aus der Atomgruppe, welche aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Siliciumatom besteht, aufweisen kann. Beispiele davon schließen einen Alkylenrest wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe; einen Oxydialkylenrest wie eine Oxydiethylengruppe und eine Oxydipropylengruppe; und einen Stickstoff-enthaltenden Rest wie eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-NH-CH₂- dargestellt wird, oder eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-N=CH- dargestellt wird, ein.
Beispiele des einzelnen Rests, welcher durch R⁵² und R⁵³ bezeichnet wird, der an den Stickstoff über eine Doppelbindung gebunden ist, schließen einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, welcher mindestens ein Atom, ausgewählt aus der Atomgruppe, welche aus einem Stickstoffatom und einem Sauerstoffatom besteht, aufweisen kann. Beispiele davon schließen eine Ethylidengruppe, eine 1-Methylpropylidengruppe, eine 1,3-Dimethylbutylidengruppe, eine 1-Methylethylidengruppe und eine 4-N,N-Dimethylaminobenzylidengruppe ein.
R⁵² und R⁵³ sind bevorzugt Kohlenwasserstoffreste, stärker bevorzugt Alkylreste, noch stärker bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Methylgruppen, Ethylgruppen, n-Propylgruppen oder n-Butylgruppen.
Beispiele des Hydrocarbylenrests, welcher durch T bezeichnet wird, schließen einen Alkylenrest wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe; und einen Arylenrest wie eine Phenylengruppe, eine Methylphenylengruppe, eine Ethylphenylengruppe oder eine Naphthylengruppe ein.
Beispiele des substituierten Hydrocarbylenrests, welcher durch T bezeichnet wird, schließen einen substituierten Hydrocarbylenrest mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest und einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest besteht, als ein Substituent ein. Beispiele des Rests mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Dialkylaminoalkylenrest wie eine Dimethylaminoethylengruppe oder eine Diethylaminoethylengruppe; und einen Dialkylaminoarylenrest wie eine Dimethylaminophenylengruppe oder eine Diethylaminophenylengruppe ein und Beispiele des Rests mit einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Alkoxyalkylenrest wie eine Methoxymethylengruppe, eine Methoxyethylengruppe, eine Ethoxymethylengruppe oder eine Ethoxyethylengruppe ein.
T ist bevorzugt ein Hydrocarbylenrest, stärker bevorzugt ein Arylenrest und noch stärker bevorzugt eine Phenylengruppe.
Beispiele der Verbindung der Formel (V) schließen eine Dialkylamino-substituierte Benzaldehydverbindung wie 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd oder 3,5-Bis(dihexylamino)benzaldehyd; eine Dialkylamino-substituierte Acetophenonverbindung wie 4-Dimethylaminoacetophenon oder 4-Diethylaminoacetophenon; eine mit einem heterocyclischen Rest substituierte Acetophenonverbindung wie 4-Morpholinoacetophenon, 4'-Imidazol-1-ylacetophenon oder 4-Pyrazolylacetophenon; eine Dialkylamino-substituierte Benzophenonverbindung wie 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, 4-Dimethylaminobenzophenon, 4-Diethylaminobenzophenon, 3-Dimethylaminobenzophenon oder 3-Diethylaminobenzophenon; und eine mit einem heterocyclischen Rest substituierte Benzophenonverbindung wie 4-Morpholinobenzophenon, 4'-(Imidazol-1-yl)benzophenon oder 4-Pyrazolylbenzophenon ein.
Die Verbindung der Formel (V) ist bevorzugt eine substituierte Acetophenonverbindung oder eine substituierte Benzophenonverbindung und Beispiele davon schließen eine Verbindung der Formel (IVc) oder Formel (IVd) ein,
wobei r eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, Y¹ einen Stickstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent am Benzolring bedeutet und wobei, wenn eine Vielzahl von Resten Y¹ vorhanden ist, die Vielzahl von Resten Y¹ identisch zueinander oder unterschiedlich voneinander sein kann,
wobei s eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, t eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, Y² und Y³ Stickstoffatom-enthaltende Reste als Substituenten an den Benzolringen bedeuten, wobei, wenn eine Vielzahl von Resten Y² vorhanden ist, die Vielzahl von Resten Y² identisch zueinander oder unterschiedlich voneinander sein kann, und wobei, wenn eine Vielzahl von Resten Y³ vorhanden ist, die Vielzahl von Resten Y³ identisch zueinander oder unterschiedlich voneinander sein kann.
Y¹, Y² und Y³ in Formel (IVc) und Formel (IVd) bedeuten Stickstoffatom-enthaltende Reste und Beispiele davon schließen einen Aminorest, eine Isocyanogruppe, eine Cyanogruppe, eine Pyridylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Pyrazinylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe und eine Morpholinogruppe ein. Sie sind bevorzugt Dialkylaminoreste, Imidazolylgruppen oder Morpholinogruppen. Darüber hinaus ist der Alkylrest des Dialkylaminorests bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die Verbindung der Formel (V) ist bevorzugt eine mit einem heterocyclischen Rest substituierte Acetophenonverbindung, eine Dialkylamino-substituierte Benzophenonverbindung oder eine mit einem heterocyclischen Rest substituierte Benzophenonverbindung oder besonders bevorzugt 4'-Imidazol-1-ylacetophenon, 4-Morpholinoacetophenon, 4-Dimethylaminobenzophenon, 4-Diethylaminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon oder 4-Morpholinobenzophenon.
Das konjugierte Dienpolymer der vorliegenden Erfindung kann ferner zusätzlich zur Bestandteilseinheit auf Basis eines konjugierten Diens (konjugierte Dieneinheit) eine Bestandteilseinheit auf Basis eines anderen Monomers umfassen. Beispiele des anderen Monomers schließen ein aromatisches Vinyl, ein Vinylnitril und einen ungesättigten Carbonsäureester ein. Beispiele des aromatischen Vinyls schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin ein.
Beispiele des Vinylnitrils schließen Acrylnitril ein und Beispiele des ungesättigten Carbonsäureesters schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ein. Unter diesen ist ein aromatisches Vinyl bevorzugt, und Styrol ist stärker bevorzugt.
Im Hinblick auf die Festigkeit enthält das konjugierte Dienpolymer der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Bestandteilseinheit auf Basis eines aromatischen Vinyls (aromatische Vinyleinheit) und der Gehalt der aromatischen Vinyleinheit pro 100 Gew.-% der konjugierten Dieneinheit und der aromatischen Vinyleinheit ist bevorzugt nicht niedriger als 10 Gew.-% (wobei der Gehalt der konjugierten Dieneinheit nicht höher als 90 Gew.-% ist) und stärker bevorzugt nicht niedriger als 15 Gew.-% (wobei der Gehalt der konjugierten Dieneinheit nicht höher als 85 Gew.-% ist). Darüber hinaus ist im Hinblick auf die Kraftstoffwirtschaftlichkeit der Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten bevorzugt nicht höher als 50 Gew.-% (wobei der Gehalt der konjugierten Dieneinheit nicht niedriger als 50 Gew.-% ist) und stärker bevorzugt nicht höher als 45 Gew.-% (wobei der Gehalt der konjugierten Dieneinheit nicht niedriger als 55 Gew.-% ist).
Im Hinblick auf Festigkeit beträgt die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) des konjugierten Dienpolymers der vorliegenden Erfindung bevorzugt nicht weniger als 10 und stärker bevorzugt nicht weniger als 20. Darüber hinaus beträgt sie im Hinblick auf Verarbeitbarkeit bevorzugt nicht mehr als 200 und stärker bevorzugt nicht mehr als 150. Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄) wird bei 100°C gemäß JIS K6300 (1994) gemessen.
Im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit beträgt der Gehalt an Vinylbindungen des konjugierten Dienpolymers der vorliegenden Erfindung bevorzugt nicht mehr als 80 Mol-% und stärker bevorzugt nicht mehr als 70 Mol-% pro 100 Mol-% der konjugierten Dieneinheit. Darüber hinaus ist er im Hinblick auf Griffigkeitseigenschaften bevorzugt nicht niedriger als 10 Mol-%, stärker bevorzugt nicht niedriger als 15 Mol-%, noch stärker bevorzugt nicht niedriger als 20 Mol-% und besonders bevorzugt nicht niedriger als 40 Mol-%. Der Gehalt an Vinylbindungen wird typischerweise durch IR-Spektroskopie aus der Absorptionsintensität bei etwa 910 cm^–1, welches ein Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist, gemessen.
Im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit beträgt die Molekulargewichtsverteilung des konjugierten Dienpolymers der vorliegenden Erfindung bevorzugt 1 bis 5 und stärker bevorzugt 1 bis 2. Die Molekulargewichtsverteilung wird durch Messen des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) und Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) durch ein Gelpermeationschromatographie (GPC)-Verfahren und Dividieren von Mw durch Mn erhalten.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des konjugierten Dienpolymers der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren, welches die Schritte A und B umfasst:
Schritt A: Polymerisieren von Monomeren, welche ein konjugiertes Dien und eine Vinylverbindung der Formel (VI) enthalten, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in der Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, um ein Polymer mit einem Alkalimetall, welches seinen Ursprung in dem Katalysator hat, an mindestens einem Terminus einer Polymerkette mit einer Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens und einer Monomereinheit auf Basis der Vinylverbindung der Formel (VI) herzustellen,
wobei X⁴, X⁵ und X⁶ unabhängig voneinander einen Rest der Formel (VIa), einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens einer von X⁴, X⁵ und X⁶ ein Rest der Formel (VIa) ist,
wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bedeuten und R³ und R⁴ verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden; und
Schritt B: Umsetzen des resultierenden Polymers in Schritt A mit einer Verbindung mit einer Verknüpfung der Formel (II),
wobei p 0 oder 1 bedeutet, T einen Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Hydrocarbylenrest rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und A eine ein Stickstoffatom-enthaltende funktionelle Gruppe bedeutet.
Beispiele des Alkalimetallkatalysators, welcher in Schritt A verwendet werden kann, schließen ein Alkalimetall, eine alkalimetallorganische Verbindung, einen Komplex zwischen einem Alkalimetall und einer polaren Verbindung, ein Oligomer mit einem Alkalimetall, usw. ein. Beispiele des Alkalimetalls schließen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium ein. Beispiele der alkalimetallorganischen Verbindung schließen Ethyllithium, n-Propyllithium, iso-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Octyllithium, n-Decyllithium, Phenyllithium, 2-Naphthyllithium, 2-Butylphenyllithium, 4-Phenylbutyllithium, Cyclohexyllithium, 4-Cyclopentyllithium, Dimethylaminopropyllithium, Diethylaminopropyllithium, t-Butyldimethylsilyloxypropyllithium, N-Morpholinopropyllithium, Lithiumhexamethylenimid, Lithiumpyrrolidid, Lithiumpiperidid, Lithiumheptamethylenimid, Lithiumdodecamethylenimid, 1,4-Dilithio-2-buten, Natriumnaphthalenid, Natriumbiphenylid und Kaliumnaphthalenid ein. Beispiele des Komplexes zwischen einem Alkalimetall und einer polaren Verbindung schließen einen Kalium-Tetrahydrofuran-Komplex und einen Kalium-Diethoxyethan-Komplex ein und Beispiele des Oligomers mit einem Alkalimetall schließen das Natriumsalz von α-Methylstyroltetramer ein. Unter diesen ist eine lithiumorganische Verbindung oder eine natriumorganische Verbindung bevorzugt und eine lithiumorganische Verbindung oder natriumorganische Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffen ist stärker bevorzugt.
Das Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches in Schritt A verwendet werden kann, ist ein Lösungsmittel, welches den Katalysator aus einer alkalimetallorganischen Verbindung nicht deaktiviert, und Beispiele davon schließen einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff und einen alicyclischen Kohlenwasserstoff ein. Spezifische Beispiele des aliphatischen Kohlenwasserstoffs schließen Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexen, Propen, 1-Buten, iso-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen und 2-Hexen ein. Spezifische Beispiele des aromatischen Kohlenwasserstoffs schließen Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol ein und spezifische Beispiele des alicyclischen Kohlenwasserstoffs schließen Cyclopentan und Cyclohexan ein. Sie können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Unter diesen ist ein Kohlenwasserstoff mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
In Schritt A werden Monomere, welche ein konjugiertes Dien und eine Vinylverbindung der Formel (VI) enthalten, polymerisiert, um so ein konjugiertes Dienpolymer herzustellen, welches an einem Polymerkettenterminus ein Alkalimetall, das seinen Ursprung in dem vorstehend erwähnten Alkalimetallkatalysator hat, aufweist. Beispiele des konjugierten Diens schließen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Hexadien ein und sie können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden. Unter diesen sind im Hinblick auf einfache Verfügbarkeit 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.
X⁴, X⁵ und X⁶ in Formel (VI) bedeuten unabhängig voneinander einen Rest der Formel (VIa), einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest und mindestens einer von X⁴, X⁵ und X⁶ ist ein Rest der Formel (VIa).
R³ und R⁴ in Formel (VIa) bedeuten unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest und R³ und R⁴ können verbunden sein, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher durch R³ und R⁴ bezeichnet wird, schließen einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Etylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine Isopentylgruppe oder eine n-Hexylgruppe; einen Cycloalkylrest wie eine Cyclohexylgruppe; und eine Phenylgruppe ein.
Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welcher durch R³ und R⁴ bezeichnet wird, schließen einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem Typ eines Rests, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest, einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest, einem Siliciumatom-enthaltenden Rest, usw. besteht, als ein Substituent ein. Beispiele eines Rests mit einem Stickstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Dialkylaminoalkylrest wie eine Dimethylaminoethylgruppe oder eine Diethylaminoethylgruppe ein, Beispiele eines Rests mit einem Sauerstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Alkoxyalkylrest wie eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe ein und Beispiele eines Rests mit einem Siliciumatom-enthaltenden Rest als ein Substituent schließen einen Trialkylsilylalkylrest wie eine Trimethylsilylmethylgruppe ein.
Beispiele des substituierten Silylrests, welcher durch R³ und R⁴ bezeichnet wird, schließen einen Trialkylsilylrest wie eine Trimethylsilylgruppe, eine Triethylsilylgruppe oder eine t-Butyldimethylsilylgruppe ein.
Beispiele des Rests, in welchem R³ und R⁴ verbunden sind, schließen einen zweiwertigen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, welcher mindestens einen Typ eines Atoms, ausgewählt aus der Atomgruppe, welche aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Siliciumatom besteht, aufweisen kann. Beispiele davon schließen einen Alkylenrest wie eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe oder eine Hexamethylengruppe; einen Oxydialkylenrest wie eine Oxydiethylengruppe oder eine Oxydipropylengruppe; und einen Stickstoff-enthaltenden Rest wie eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-NH-CH₂- dargestellt wird, oder eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-N=CH- dargestellt wird, ein.
Der Rest, in welchem R³ und R⁴ verbunden sind, ist bevorzugt ein Stickstoff-enthaltender Rest und stärker bevorzugt eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-NH-CH₂- dargestellt wird, oder eine Gruppe, welche durch -CH₂CH₂-N=CH- dargestellt wird.
Der Kohlenwasserstoffrest, welcher durch R³ und R⁴ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine n-Butylgruppe und besonders bevorzugt eine Ethylgruppe oder eine n-Butylgruppe. Der substituierte Kohlenwasserstoffrest, welcher durch R³ und R⁴ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkoxyalkylrest und stärker bevorzugt ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der substituierte Silylrest, welcher durch R³ und R⁴ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Trialkylsilylrest und stärker bevorzugt eine Trimethylsilylgruppe.
R³ und R⁴ sind bevorzugt ein Alkylrest, ein Alkoxyalkylrest, ein substituierter Silylrest oder ein Stickstoff-enthaltender Rest, in welchem R³ und R⁴ verbunden sind, stärker bevorzugt ein Alkylrest, noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine n-Butylgruppe.
Beispiele der Formel (VIa) schließen einen acyclischen Aminorest und einen cyclischen Aminorest ein.
Beispiele des acyclischen Aminorests schließen einen Dialkylaminorest wie eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di(n-propyl)aminogruppe, eine Di(isopropyl)aminogruppe, eine Di(n-butyl)aminogruppe, eine Di(sec-butyl)aminogruppe, eine Di(tert-butyl)aminogruppe, eine Di(neopentyl)aminogruppe oder eine Ethylmethylaminogruppe; einen Di(alkoxyalkyl)aminorest wie eine Di(methoxymethyl)aminogruppe, eine Di(methoxyethyl)aminogruppe, eine Di(ethoxymethyl)aminogruppe oder eine Di(ethoxyethyl)aminogruppe; und einen Di(trialkylsilyl)aminorest wie eine Di(trimethylsilyl)aminogruppe oder eine Di(t-butyldimethylsilyl)aminogruppe ein.
Beispiele des cyclischen Aminorests schließen einen 1-Polymethyleniminorest wie eine 1-Pyrrolidinylgruppe, eine 1-Piperidinogruppe, eine 1-Hexamethyleniminogruppe, eine 1-Heptamethyleniminogruppe, eine 1-Octamethyleniminogruppe, eine 1-Decamethyleniminogruppe oder eine 1-Dodecamethyleniminogruppe ein. Weitere Beispiele des cyclischen Aminorests schließen eine 1-Imidazolylgruppe, eine 4,5-Dihydro-1-imidazolylgruppe, eine 1-Imidazolidinylgruppe, eine 1-Piperazinylgruppe und eine Morpholinogruppe ein.
Im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit und einfache Verfügbarkeit ist der Rest der Formel (VIa) bevorzugt ein acyclischer Aminorest, stärker bevorzugt ein Dialkylaminorest, noch stärker bevorzugt ein Dialkylaminorest, welcher mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und noch stärker bevorzugt eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Di(n-propyl)aminogruppe oder eine Di(n-butyl)aminogruppe.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests, welcher durch X⁴ bis X⁶ der Formel (VI) bezeichnet wird, schließen einen Alkylrest wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe oder eine tert-Butylgruppe ein. Darüber hinaus schließen Beispiele des substituierten Kohlenwasserstoffrests einen Alkoxyalkylrest wie eine Methoxymethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe ein.
Der Kohlenwasserstoffrest, welcher durch X⁴ bis X⁶ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe. Der substituierte Kohlenwasserstoffrest, welcher durch X⁴ bis X⁶ bezeichnet wird, ist bevorzugt ein Alkoxyalkylrest und stärker bevorzugt ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Der Kohlenwasserstoffrest oder substituierte Kohlenwasserstoffrest, welche durch X⁴ bis X⁶ bezeichnet werden, sind bevorzugt ein Alkylrest oder ein Alkoxyalkylrest, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
Mindestens einer von X⁴, X⁵ und X⁶ der Formel (VI) ist ein Rest der Formel (VIa). Es ist bevorzugt, dass zwei oder mehr von X⁴, X⁵ und X⁶ Reste der Formel (VIa) sind, und es ist stärker bevorzugt, dass zwei von X⁴, X⁵ und X⁶ Reste der Formel (VIa) sind.
Bezüglich der Vinylverbindung der Formel (VI), welche in Schritt A verwendet wird, als Verbindungen, in welchen einer von X⁴ bis X⁶ ein acyclischer Aminorest der Formel (VIa) ist und zwei davon ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest sind, können ein (Dialkylamino)dialkylvinylsilan, ein Di{trialkylsilyl)amino}dialkylvinylsilan und ein (Dialkylamino)dialkoxyalkylvinylsilan aufgeführt werden.
Beispiele des (Dialkylamino)dialkylvinylsilans schließen (Dimethylamino)dimethylvinylsilan, (thylmethylamino)dimethylvinylsilan, (Diethylamino)dimethylvinylsilan, (Ethyl-n-propylamino)dimethylvinylsilan, (Ethylisopropylamino)dimethylvinylsilan, (Di(n-propyl)amino)dimethylvinylsilan, (Diisopropylamino)dimethylvinylsilan, (n-Butyl-n-propylamino)dimethylvinylsilan, (Di(n-butyl)amino)dimethylvinylsilan, (Dimethylamino)diethylvinylsilan, (Ethylmethylamino)diethylvinylsilan, (Diethylamino)diethylvinylsilan, (Ethyl-n-propylamino)diethylvinylsilan, (Ethylisopropylamino)diethylvinylsilan, (Di(n-propyl)amino)diethylvinylsilan, (Diisopropylamino)diethylvinylsilan, (n-Butyl-n-propylamino)diethylvinylsilan, (Di(n-butyl)amino)diethylvinylsilan, (Dimethylamino)dipropylvinylsilan, (Ethylmethylamino)dipropylvinylsilan, (Diethylamino)dipropylvinylsilan, (Ethyl-n-propylamino)dipropylvinylsilan, (Ethylisopropylamino)dipropylvinylsilan, (Di(n-propyl)amino)dipropylvinylsilan, (Diisopropylamino)dipropylvinylsilan, (n-Butyl-n-propylamino)dipropylvinylsilan, (Di(n-butyl)amino)dipropylvinylsilan, (Dimethylamino)dibutylvinylsilan, (Ethylmethylamino)dibutylvinylsilan, (Diethylamino)dibutylvinylsilan, (Ethyl-n-propylamino)dibutylvinylsilan, (Ethylisopropylamino)dibutylvinylsilan, (Di(n-propyl)amino)dibutylvinylsilan, (Diisopropylamino)dibutylvinylsilan, (n-Butyl-n-propylamino)dibutylvinylsilan und (Di(n-butyl)amino)dibutylvinylsilan ein.
Beispiele des {Di(trialkylsilyl)amino}dialkylvinylsilans schließen {Di(trimethylsilyl)amino}dimethylvinylsilan, {Di(t-butyldimethylsilyl)amino}dimethylvinylsilan, {Di(trimethylsilyl)amino}diethylvinylsilan und {Di(t-butyldimethylsilyl)amino}diethylvinylsilan ein.
Beispiele des (Dialkylamino)dialkoxyalkylvinylsilans schließen (Dimethylamino)dimethoxymethylvinylsilan, (Dimethylamino)dimethoxyethylvinylsilan, (Dimethylamino)diethoxymethylvinylsilan, (Dimethylamino)diethoxyethylvinylsilan, (Diethylamino)dimethoxymethylvinylsilan, (Diethylamino)dimethoxyethylvinylsilan, (Diethylamino)diethoxymethylvinylsilan und (Diethylamino)diethoxyethylvinylsilan ein.
Beispiele der Verbindung, in welcher zwei von X⁴ bis X⁶ acyclische Aminoreste der Formel (VIa) sind und einer davon ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, schließen ein Bis(dialkylamino)alkylvinylsilan, ein Bis {di(trialkylsilyl)amino}alkylvinylsilan, ein Bis(dialkylamino)alkoxyalkylvinylsilan, usw. ein.
Beispiele des Bis(dialkylamino)alkylvinylsilans schließen Bis(dimethylamino)methylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)methylvinylsilan, Bis(diethylamino)methylvinylsilan, Bis(ethyl-n-propylamino)methylvinylsilan, Bis(ethylisopropylamino)methylvinylsilan, Bis(di(n-propyl)amino)methylvinylsilan, Bis(diisopropylamino)methylvinylsilan, Bis(n-butyl-n-propylamino)methylvinylsilan, Bis(di(n-butyl)amino)methylvinylsilan, Bis(dimethylamino)ethylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)ethylvinylsilan, Bis(diethylamino)ethylvinylsilan, Bis(ethyl-n-propylamino)ethylvinylsilan, Bis(ethylisopropylamino)ethylvinylsilan, Bis(di(n-propyl)amino)ethylvinylsilan, Bis(diisopropylamino)ethylvinylsilan, Bis(n-butyl-n-propylamino)ethylvinylsilan, Bis(di(n-butyl)amino)ethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)propylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)propylvinylsilan, Bis(diethylamino)propylvinylsilan, Bis(ethyl-n-propylamino)propylvinylsilan, Bis(ethylisopropylamino)propylvinylsilan, Bis(di(n-propyl)amino)propylvinylsilan, Bis(diisopropylamino)propylvinylsilan, Bis(n-butyl-n-propylamino)propylvinylsilan, Bis(di(n-butyl)amino)propylvinylsilan, Bis(dimethylamino)butylvinylsilan, Bis(ethylmethylamino)butylvinylsilan, Bis(diethylamino)butylvinylsilan, Bis(ethyl-n-propylamino)butylvinylsilan, Bis(ethylisopropylamino)butylvinylsilan, Bis(di(n-propyl)amino)butylvinylsilan, Bis(diisopropylamino)butylvinylsilan, Bis(n-butyl-n-propylamino)butylvinylsilan und Bis(di(n-butyl)amino)butylvinylsilan ein.
Beispiele des Bis{di(trialkylsilyl)amino}alkylvinylsilans schließen Bis{di(trimethylsilyl)amino}methylvinylsilan, Bis{di(t-butyldimethylsilyl)amino}methylvinylsilan, Bis{di(trimethylsilyl)amino}ethylvinylsilan und Bis{di(t-butyldimethylsilyl)amino}ethylvinylsilan ein.
Beispiele des Bis(dialkylamino)alkoxylkylvinylsilans schließen Bis(dimethylamino)methoxymethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)methoxyethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)ethoxymethylvinylsilan, Bis(dimethylamino)ethoxyethylvinylsilan, Bis(diethylamino)methoxymethylvinylsilan, Bis(diethylamino)methoxyethylvinylsilan, Bis(diethylamino)ethoxymethylvinylsilan und Bis(diethylamino)ethoxyethylvinylsilan ein.
Beispiele der Verbindungen, in welchen drei von X⁴ bis X⁶ acyclische Aminoreste der Formel (VIa) sind, schließen ein Tri(dialkylamino)vinylsilan, usw. ein. Beispiele davon schließen Tri(dimethylamino)vinylsilan, Tri(ethylmethylamino)vinylsilan, Tri(diethylamino)vinylsilan, Tri(ethylpropylamino)vinylsilan, Tri(dipropylamino)vinylsilan und Tri(butylpropylamino)vinylsilan ein.
Beispiele der Verbindungen, in welchen zwei von X⁴ bis X⁶ cyclische Aminoreste der Formel (VIa) sind und einer davon ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, schließen Bis(morpholino)methylvinylsilan, Bis(piperidino)methylvinylsilan, Bis(4,5-dihydroimidazolyl)methylvinylsilan und Bis(hexamethylenimino)methylvinylsilan ein.
Die Vinylverbindung der Formel (VI), in welcher zwei von X⁴, X⁵ und X⁶ Reste der Formel (VIa) sind, ist bevorzugt eine Vinylverbindung, in welcher zwei von X⁴, X⁵ und X⁶ acyclische Aminoreste sind; im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Griffigkeitseigenschaften ist sie stärker bevorzugt ein Bis(dialkylamino)alkylvinylsilan und noch stärker bevorzugt Bis(dimethylamino)methylvinylsilan, Bis(diethylamino)methylvinylsilan, Bis(di(n-propyl)amino)methylvinylsilan oder Bis(di(n-butyl)amino)methylvinylsilan. Unter diesen ist im Hinblick auf Verfügbarkeit der Verbindung Bis(diethylamino)methylvinylsilan oder Bis(di(n-butyl)amino)methylvinylsilan bevorzugt.
In Schritt A kann die Polymerisation unter Verwendung des konjugierten Diens und einer Vinylverbindung der Formel (VI) in einer Kombination mit einem anderen Monomer durchgeführt werden. Beispiele des anderen Monomers schließen ein aromatisches Vinyl, ein Vinylnitril und einen ungesättigten Carbonsäureester ein. Spezifische Beispiele des aromatischen Vinyls schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Divinylnaphthalin ein. Spezifische Beispiele des Vinylnitrils schließen Acrylnitril ein und spezifische Beispiele des ungesättigten Carbonsäureesters schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ein. Unter diesen ist ein aromatisches Vinyl bevorzugt und Styrol ist stärker bevorzugt.
Die Polymerisation in Schritt A kann in der Gegenwart eines Mittels zur Regulierung des Gehalts an Vinylbindungen der konjugierten Dieneinheit, eines Mittels zur Regulierung der Verteilung der konjugierten Dieneinheit und einer Bestandteilseinheit auf Basis eines Monomers, welches verschieden von dem konjugierten Dien ist, in der konjugierten Dienpolymerkette (hier nachstehend im Allgemeinen ,Regulatoren' genannt), usw. durchgeführt werden. Beispiele von solchen Mitteln schließen eine Etherverbindung, ein tertiäres Amin und eine Phosphinverbindung ein. Spezifische Beispiele der Etherverbindung schließen cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und 1,4-Dioxan; aliphatische Monoether wie Diethylether und Dibutylether; aliphatische Diether wie Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldibutylether, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycoldibutylether; und aromatische Ether wie Diphenylether und Anisol ein. Spezifische Beispiele des tertiären Amins schließen Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin und Chinolin ein. Spezifische Beispiele der Phosphinverbindung schließen Trimethylphosphin, Triethylphosphin und Triphenylphosphin ein. Sie können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur in Schritt A beträgt normalerweise 25°C bis 100°C, bevorzugt 35°C bis 90°C und noch stärker bevorzugt 50°C bis 80°C. Die Polymerisationszeit beträgt normalerweise 10 Minuten bis 5 Stunden.
In Schritt B beträgt die Menge der Verbindung mit einer Verknüpfung der Formel (II), welche mit dem in Schritt A hergestellten Polymer in Kontakt gebracht wird, normalerweise 0,1 bis 3 Mol pro Mol des Alkalimetalls, das seinen Ursprung in dem alkalimetallorganischen Katalysator hat, bevorzugt 0,5 bis 2 Mol und stärker bevorzugt 1 bis 1,5 Mol.
In Schritt B beträgt die Temperatur, bei welcher das in Schritt A hergestellte Polymer und die Verbindung mit einer Verknüpfung der Formel (II) in Kontakt gebracht werden, normalerweise 25°C bis 100°C, bevorzugt 35°C bis 90°C und noch stärker bevorzugt 50°C bis 80°C. Die Kontaktzeit beträgt normalerweise 60 sec bis 5 Stunden und bevorzugt 15 min bis 1 Stunde.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann von Initiation der Polymerisation von Monomer durch einen Alkalimetallkatalysator bis Abbruch der Polymerisation, falls notwendig, ein Kupplungsmittel zu der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers gegeben werden. Beispiele des Kupplungsmittels schließen eine Verbindung der Formel (VII) ein: R⁵ _aML_4-a (VII) wobei R⁵ einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Cycloalkenylrest oder einen aromatischen Rest bedeutet, M ein Siliciumatom oder ein Zinnatom bedeutet, L ein Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffoxyrest bedeutet und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
Hier bedeutet der aromatische Rest einen einwertigen Rest, in welchem ein an einen aromatischen Ring gebundener Wasserstoff von einem aromatischen Kohlenwasserstoff entfernt ist.
Beispiele des Kupplungsmittels der Formel (VII) schließen Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Zinntetrachlorid, Methyltrichlorzinn, Dimethyldichlorzinn, Trimethylchlorzinn, Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethoxydimethylsilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Dimethoxydiethylsilan, Diethoxydimethylsilan, Tetraethoxysilan, Ethyltriethoxysilan und Diethoxydiethylsilan ein.
Im Hinblick auf Verarbeitbarkeit des konjugierten Dienpolymers ist die Menge von zugegebenem Kupplungsmittel bevorzugt nicht niedriger als 0,03 Mol pro Mol des Alkalimetalls, das seinen Ursprung in dem Alkalimetallkatalysator hat, und stärker bevorzugt nicht niedriger als 0,05 Mol. Darüber hinaus ist sie im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit bevorzugt nicht höher als 0,4 Mol und stärker bevorzugt nicht höher als 0,3 Mol.
Das konjugierte Dienpolymer kann aus der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers durch ein bekanntes Rückgewinnungsverfahren wie zum Beispiel (1) ein Verfahren, in welchem ein Koagulans zu der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers gegeben wird, oder (2) ein Verfahren, in welchem Dampf zu der Kohlenwasserstofflösung des konjugierten Dienpolymers gegeben wird, rückgewonnen werden. Das so rückgewonnene konjugierte Dienpolymer kann durch eine bekannte Trocknungsvorrichtung wie eine Bandtrocknungsvorrichtung oder eine Extrusionstrocknungsvorrichtung getrocknet werden.
Darüber hinaus kann in dem Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers der vorliegenden Erfindung eine Behandlung, in welcher ein Rest der Formel (Ia) eines Polymers durch eine Hydroxygruppe durch Hydrolyse ersetzt wird, usw. durchgeführt werden. Diese Behandlung kann, wie später beschrieben, in einem Zustand, in welchem das Polymer alleine ist oder in einem Zusammensetzungszustand ist, durchgeführt werden.
Das konjugierte Dienpolymer der vorliegenden Erfindung kann durch Kombinieren mit einer anderen Polymerkomponente, einem Additiv, usw. in einer konjugierten Dienpolymerzusammensetzung verwendet werden.
Beispiele der anderen Polymerkomponente schließen herkömmlichen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Polybutadienkautschuk, Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk und Butylkautschuk ein. Beispiele schließen ferner natürlichen Kautschuk, ein Ethylen-Propylen-Copolymer und ein Ethylen-Octen-Copolymer ein. Diese Polymerkomponenten können in einer Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
In dem Falle, wo eine andere Polymerkomponente mit dem konjugierten Dienpolymer der vorliegenden Erfindung kombiniert wird, ist im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit die Menge von konjugiertem Dienpolymer der vorliegenden Erfindung bevorzugt nicht niedriger als 10 Gewichtsteile und stärker bevorzugt nicht niedriger als 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von kombinierten Polymerkomponenten (einschließlich der Menge von kombiniertem konjugiertem Dienpolymer).
Als Beispiel des Additivs kann ein bekanntes Additiv verwendet werden, und Beispiele davon schließen ein Vulkanisierungsmittel wie Schwefel; einen Vulkanisierungsbeschleuniger wie einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Thiazol, einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Thiuram, einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Sulfenamid oder einen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Guanidin; einen Vulkanisierungsaktivator wie Stearinsäure oder Zinkoxid; ein organisches Peroxid; einen Füllstoff wie Siliciumdioxid, Ruß, Calciumcarbonat, Talk, Aluminiumoxid, Ton, Aluminiumhydroxid oder Glimmer; ein Silan-Kupplungsmittel; ein Streckmittelöl; ein Verarbeitungshilfsmittel; ein Antioxidans; und ein Gleitmittel ein.
Beispiele des Siliciumdioxids schließen trockenes Siliciumdioxid (wasserfreie Kieselsäure), feuchtes Siliciumdioxid (hydratisierte Kieselsäure), kolloidales Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdioxid, Calciumsilicat und Aluminiumsilicat ein. Ein Typ davon kann alleine verwendet werden oder zwei oder mehr Typen davon können in Kombination verwendet werden. Die spezifische BET-Oberfläche des Siliciumdioxids beträgt normalerweise 50 bis 250 m²/g. Die spezifische BET-Oberfläche wird gemäß ASTM D1993-03 gemessen. Als ein kommerzielles Produkt können Produktnamen VN3, AQ, ER und RS-150, hergestellt von Tosoh Silica Corporation, Produktnamen Zeosil 1115MP und 1165MP, hergestellt von Rhodia, usw. verwendet werden.
Beispiele des Rußes schließen Ofenruß, Acetylenruß, Thermalruß, Kanalruß und Graphit ein. Bezüglich des Rußes können Kanalruß wie EPC, MPC oder CC; Ofenruß wie SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF oder ECF; Thermalruß wie FT oder MT; und Acetylenruß als Beispiele aufgeführt werden. Ein Typ davon kann verwendet werden oder zwei oder mehr Typen davon können in Kombination verwendet werden.
Die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N₂SA) des Rußes beträgt normalerweise 5 bis 200 m²/g und die Dibutylphthalat (DBP)-Absorption des Rußes beträgt normalerweise 5 bis 300 mL/100 g. Die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche wird gemäß ASTM D4820-93 gemessen und die DBP-Absorption wird gemäß ASTM D2414-93 gemessen. Als ein kommerzielles Produkt können Produktnamen SEAST 6, SEAST 7HM und SEAST KH, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd., Produktnamen CK 3 und Special Black 4A, hergestellt von Degussa, Inc., usw. verwendet werden.
Beispiele des Silan-Kupplungsmittels schließen Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfid, Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfid, γ-Trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfid und γ-Trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfid ein. Ein Typ davon kann verwendet werden oder zwei oder mehr Typen davon können in Kombination verwendet werden. Als ein kommerzielles Produkt können Produktnamen Si69 und Si75, hergestellt von Degussa, Inc., usw. verwendet werden.
Beispiele des Streckmittelöls schließen ein aromatisches Mineralöl (Viskosität-Dichte-Konstante (V. G. C.-Wert) 0,900 bis 1,049), ein Naphthen-Mineralöl (V. G. C.-Wert 0,850 bis 0,899) und ein Paraffin-Mineralöl (V. G. C.-Wert 0,790 bis 0,849) ein. Der Gehalt an polycyclischen Aromaten im Streckmittelöl ist bevorzugt niedriger als 3 Gew.-% und stärker bevorzugt niedriger als 1 Gew.-%. Der Gehalt an polycyclischen Aromaten wird gemäß dem British Institute of Petroleum-Verfahren 346/92 gemessen. Darüber hinaus ist der Gehalt an aromatischen Verbindungen (CA) des Streckmittelöls bevorzugt nicht niedriger als 20 Gew.-%. Zwei oder mehr Typen von Streckmittelölen können in Kombination verwendet werden.
Beispiele des Vulkanisierungsbeschleunigers schließen Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Thiazol wie 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid und N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid; Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Thiuram wie Tetramethylthiurammonosulfid und Tetramethylthiuramdisulfid; Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Sulfenamid wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxyethylen-2-benzothiazolsulfenamid und N,N'-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid; und Vulkanisierungsbeschleuniger auf Basis von Guanidin wie Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin und Orthotolylbiguanidin ein. Die verwendete Menge davon beträgt bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschukkomponente und stärker bevorzugt 0,2 bis 3 Gewichtsteile.
Wenn eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung durch Kombinieren eines Füllstoffes mit dem konjugierten Dienpolymer der vorliegenden Erfindung gebildet wird, beträgt die Menge von Füllstoff, welche kombiniert werden kann, pro 100 Gewichtsteile des konjugierten Dienpolymers der vorliegenden Erfindung normalerweise 10 bis 150 Gewichtsteile. Im Hinblick auf Abriebbeständigkeit und Festigkeit ist die kombinierte Menge bevorzugt nicht niedriger als 20 Gewichtsteile und stärker bevorzugt nicht niedriger als 30 Gewichtsteile. Im Hinblick auf eine Steigerung der Verstärkung, ist sie bevorzugt nicht höher als 120 Gewichtsteile und stärker bevorzugt nicht höher als 100 Gewichtsteile.
Wenn eine konjugierte Dienpolymerzusammensetzung, in welcher ein Füllstoff mit dem konjugierten Dienpolymer der vorliegenden Erfindung kombiniert ist, verwendet wird, ist es im Hinblick auf Kraftstoffwirtschaftlichkeit bevorzugt, Siliciumdioxid als einen Füllstoff zu verwenden. Die Menge von kombiniertem Siliciumdioxid ist bevorzugt nicht niedriger als 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von kombinierten Füllstoffen und stärker bevorzugt nicht niedriger als 70 Gewichtsteile.
Als ein Verfahren zur Herstellung einer konjugierten Dienpolymerzusammensetzung durch Kombinieren einer anderen Polymerkomponente, eines Additivs, usw. mit dem konjugierten Dienpolymer der vorliegenden Erfindung kann ein bekanntes Verfahren wie zum Beispiel ein Verfahren, in welchem die Komponenten mittels einer bekannten Mischvorrichtung wie einer Walzen- oder Banbury-Mischvorrichtung geknetet werden, verwendet werden.
Bezüglich Knetbedingungen, beträgt die Knettemperatur normalerweise 50°C bis 200°C und bevorzugt 80°C bis 190°C, und die Knetzeit beträgt normalerweise 30 sec bis 30 min und bevorzugt 1 min bis 30 min wenn ein Additiv, welches verschieden von einem Vulkanisierungsmittel oder einem Vulkanisierungsbeschleuniger ist, kombiniert wird. Wenn ein Vulkanisierungsmittel oder ein Vulkanisierungsbeschleuniger kombiniert werden, ist die Knettemperatur normalerweise nicht höher als 100°C und bevorzugt Raumtemperatur bis 80°C. Eine Zusammensetzung, in welcher ein Vulkanisierungsmittel oder ein Vulkanisierungsbeschleuniger kombiniert werden, wird normalerweise nach Durchführen einer Vulkanisierungsbehandlung wie Pressvulkanisierung verwendet. Die Vulkanisierungstemperatur beträgt normalerweise 120°C bis 200°C und bevorzugt 140°C bis 180°C.
Das konjugierte Dienpolymer und die konjugierte Dienpolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung haben ausgezeichnete Kraftstoffwirtschaftlichkeit. Die Griffigkeitseigenschaften sind auch gut.
Das konjugierte Dienpolymer und die konjugierte Dienpolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden für Reifen, Schuhsohlen, Bodenbelagmaterialien, schwingungsdämpfende Materialien, usw. verwendet und werden besonders geeignet für Reifen verwendet.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Bezugnahme auf Beispiele erklärt.
Physikalische Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren bewertet.
1. Mooney-Viskosität (ML₁₊₄)
Die Mooney-Viskosität eines Polymers wurde bei 100°C gemäß JIS K6300 (1994) gemessen.
2. Vinylgehalt (Einheiten: Mol-%, Anteil der 1,2-Addition-Bestandteilseinheit auf Basis eines konjugierten Diens)
Der Vinylgehalt eines Polymers wurde durch IR-Spektroskopie aus der Absorptionsintensität bei etwa 910 cm^–1, welche ein Absorptionspeak einer Vinylgruppe ist, bestimmt.
3. Gehalt an Styroleinheiten (Einheiten: Gew.-%)
Der Gehalt an Styroleinheiten eines Polymers wurde gemäß JIS K6383 (1995) aus dem Brechungsindex bestimmt.
4. Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) wurden unter den nachstehenden Bedingungen (1) bis (8) durch ein Gelpermeationschromatographie (GPC)-Verfahren gemessen und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) eines Polymers wurde bestimmt.

(1) Instrument: HLC-8020, hergestellt von Tosoh Corporation
(2) Trennsäule: GMH-XL (2 Säulen in Tandem), hergestellt von Tosoh Corporation
(3) Messtemperatur: 40°C
(4) Träger: Tetrahydrofuran
(5) Fließrate: 0,6 mL/min
(6) Eingespritzte Menge: 5 μL
(7) Detektor: Differentialrefraktometer
(8) Molekulargewichtsstandard: Standard-Polystyrol

5. Kraftstoffwirtschaftlichkeit
Ein streifenförmiges Teststück mit einer Breite von 1 oder 2 mm und einer Länge von 40 mm wurde aus einem flächengebildeförmigen vulkanisierten Formteil ausgestanzt und zum Testen verwendet. Die Verlusttangente (tanδ (70°C)) bei 70°C des Teststücks wurde unter Verwendung eines Viskoelastometers (Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) unter Bedingungen einer Beanspruchung von 1% und einer Frequenz von 10 Hz gemessen. Je kleiner dieser Wert, desto besser die Kraftstoffwirtschaftlichkeit.
6. Griffigkeitseigenschaften
Die Verlusttangente (tanδ (0°C)) bei 0°C des vulkanisierten Flächengebildes wurde unter Verwendung eines Viskoelastometers (Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) unter Bedingungen einer Beanspruchung von 0,25% und einer Frequenz von 10 Hz gemessen. Je größer dieser Wert, desto besser die Griffigkeitseigenschaften.
Beispiel 1
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit 20 L Fassungsvermögen wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und mit 10,2 kg Hexan (relative Dichte 0,68 g/cm³), 547 g 1,3-Butadien, 173 g Styrol, 6,1 mL Tetrahydrofuran und 5,0 mL Ethylenglycoldiethylether beschickt. Anschließend wurden 11,0 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan und 14,3 mMol n-Butyllithium als eine Cyclohexanlösung beziehungsweise eine n-Hexanlösung eingegossen und Polymerisation wurde gestartet.
Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol wurde durchgeführt, während kontinuierlich die Monomere dem Polymerisationsreaktor bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C zugeführt wurden. Die Menge von 1,3-Butadien, welche während der gesamten Polymerisation zugeführt wurde, war 821 g und die Menge von zugeführtem Styrol war 259 g.
Danach wurde die so erhaltene Polymerlösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM gerührt, 11,0 mMol 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon wurden dazu gegeben und Rühren wurde für 15 Minuten durchgeführt. 20 mL einer Hexanlösung, welche 0,54 mL Methanol enthielt, wurden zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde für weitere 5 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Produktname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Produktname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Anschließend wurde die Polymerlösung bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und weiter unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, was ein Polymer ergab. Die Menge der Bestandteilseinheit der Formel (I), welche in dem so erhaltenen Polymer enthalten war, war 0,00611 mMol/g. Die Ergebnisse einer Bewertung des Polymers sind in Tabelle 1 gegeben.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Produktname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), 47,6 Gewichtsteile eines Streckmittelöls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Alterungsinhibitors (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wurde unter Verwendung einer 6 Zoll-Walze in ein Flächengebilde geformt und das Flächengebilde wurde durch Erwärmen bei 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, was ein vulkanisiertes Flächengebilde ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Flächengebildes sind in Tabelle 1 gegeben.
Beispiel 2
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit 20 L Fassungsvermögen wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und mit 10,2 kg Hexan (relative Dichte 0,68 g/cm³), 547 g 1,3-Butadien, 173 g Styrol, 6,1 mL Tetrahydrofuran und 5,0 mL Ethylenglycoldiethylether beschickt. Anschließend wurden 12,9 mMol n-Butyllithium als eine n-Hexanlösung eingegossen und Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol wurde für 0,83 Stunden durchgeführt. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM, die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C und die Monomere wurden dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt.
Nachdem die Polymerisation für die 0,83 Stunden durchgeführt worden war, wurden 11,0 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan in den Polymerisationsreaktor als eine Cyclohexanlösung unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C beschickt.
Anschließend wurden die Monomere dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wodurch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol für 1,67 Stunden durchgeführt wurde. Die Menge von 1,3-Butadien, welche während der gesamten Polymerisation zugeführt wurde, war 821 g und die Menge von zugeführtem Styrol war 259 g.
Danach wurde die so erhaltene Polymerlösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM gerührt, 11,0 mMol 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon wurden dazu gegeben und Rühren wurde für 15 Minuten durchgeführt. 20 mL einer Hexanlösung, welche 0,54 mL Methanol enthielt, wurden zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde für weitere 5 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-Butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Produktname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Produktname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Anschließend wurde die Polymerlösung bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und weiter unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, was ein Polymer ergab. Die Menge der Bestandteilseinheit der Formel (I), welche in dem so erhaltenen Polymer enthalten war, war 0,00611 mMol/g. Die Ergebnisse einer Bewertung des Polymers sind in Tabelle 1 gegeben.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Produktname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), 47,6 Gewichtsteile eines Streckmittelöls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Alterungsinhibitors (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wurde unter Verwendung einer 6 Zoll-Walze in ein Flächengebilde geformt und das Flächengebilde wurde durch Erwärmen bei 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, was ein vulkanisiertes Flächengebilde ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Flächengebildes sind in Tabelle 1 gegeben.
Beispiel 3
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit 20 L Fassungsvermögen wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und mit 10,2 kg Hexan (relative Dichte 0,68 g/cm³), 547 g 1,3-Butadien, 173 g Styrol, 6,1 mL Tetrahydrofuran und 5,0 mL Ethylenglycoldiethylether beschickt. Anschließend wurden 13,7 mMol n-Butyllithium als eine n-Hexanlösung eingegossen und Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol wurde für 1 Stunde durchgeführt. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM, die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C und die Monomere wurden dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt.
Nachdem die Polymerisation für die 1 Stunde durchgeführt worden war, wurden 11,0 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan in den Polymerisationsreaktor als eine Cyclohexanlösung unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C beschickt.
Anschließend wurden die Monomere dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wodurch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol für 0,5 Stunden durchgeführt wurde. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM und die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C.
Nachdem die Polymerisation für die 0,5 Stunden durchgeführt worden war, wurden 11,0 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan in den Polymerisationsreaktor als eine Cyclohexanlösung unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C beschickt.
Anschließend wurden die Monomere dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wodurch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol für 0,5 Stunden durchgeführt wurde. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM und die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C.
Nachdem die Polymerisation für die 0,5 Stunden durchgeführt worden war, wurden 11,0 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan in den Polymerisationsreaktor als eine Cyclohexanlösung unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C beschickt.
Anschließend wurden die Monomere dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wodurch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol für 0,5 Stunden durchgeführt wurde. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM und die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C. Die Menge von 1,3-Butadien, welche während der gesamten Polymerisation zugeführt wurde, war 821 g und die Menge von zugeführtem Styrol war 259 g.
Danach wurde die so erhaltene Polymerlösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM gerührt, 11,0 mMol 1,3-Dimethyl-2-imidazolizinon wurden dazu gegeben und Rühren wurde für 15 Minuten durchgeführt. 20 mL einer Hexanlösung, welche 0,54 mL Methanol enthielt, wurden zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde für weitere 5 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Produktname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Produktname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Anschließend wurde die Polymerlösung bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und ferner unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, was ein Polymer ergab. Die Menge der Bestandteilseinheit der Formel (I), welche in dem so erhaltenen Polymer enthalten war, war 0,01833 mMol/g. Die Ergebnisse einer Bewertung des Polymers sind in Tabelle 1 gegeben.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Produktname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), 47,6 Gewichtsteile eines Streckmittelöls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Alterungsinhibitors (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wurde unter Verwendung einer 6 Zoll-Walze in ein Flächengebilde geformt und das Flächengebilde wurde durch Erwärmen bei 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, was ein vulkanisiertes Flächengebilde ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Flächengebildes sind in Tabelle 1 gegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit 5 L Fassungsvermögen wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und mit 2,55 kg Hexan (relative Dichte 0,68 g/cm³), 137 g 1,3-Butadien, 43 g Styrol, 1,5 mL Tetrahydrofuran und 1,2 mL Ethylenglycoldiethylether beschickt. Anschließend wurde eine n-Hexanlösung von 3,6 mMol n-Butyllithium darin beschickt und Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol wurde für 2,5 Stunden durchgeführt. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM, die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C und die Monomere wurden dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt. Die Menge von zugeführtem 1,3-Butadien war 342 g und die Menge von zugeführtem Styrol war 108 g.
Nachdem die Polymerisation für die 2,5 Stunden durchgeführt worden war, wurde eine Lösung von 2,8 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan als eine Cyclohexanlösung in den Polymerisationsreaktor unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C beschickt und Rühren wurde für 30 Minuten durchgeführt.
Anschließend wurden 20 mL einer Hexanlösung, welche 0,14 mL Methanol enthielt, in den Polymerisationsreaktor beschickt und die Polymerlösung wurde für 5 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Produktname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Produktname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Anschließend wurde die Polymerlösung bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und ferner unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, was ein Polymer ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung des Polymers sind in Tabelle 1 gegeben.

100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Produktname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), 47,6 Gewichtsteile eines Streckmittelöls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Alterungsinhibitors (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wurde unter Verwendung einer 6 Zoll-Walze in ein Flächengebilde geformt und das Flächengebilde wurde durch Erwärmen bei 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, was ein vulkanisiertes Flächengebilde ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Flächengebildes sind in Tabelle 1 gegeben. Tabelle 1

		Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Vgl.-Bsp.
Mooney-Viskosität	-	43	41	44	38
Vinylgehalt	%	60	60	59	59
Gehalt an Styroleinheiten	Gew.-%	25	25	25	25
Gehalt an Bestandteilseinheiten der Formel (I)	mMol/g (Polymer)	0,00611	0,00611	0,01833	-
Kraftstoffwirtschaftlichkeit tanδ (70°C)	-	0,110	0,113	0,098	0,197
Griffigkeitseigenschaften tanδ (0°C)	-	1,029	1,006	1,112	0,679

Beispiel 4
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit 20 L Fassungsvermögen wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und mit 10,2 kg Hexan (relative Dichte 0,68 g/cm³), 547 g 1,3-Butadien, 173 g Styrol, 6,1 mL Tetrahydrofuran und 5,0 mL Ethylenglycoldiethylether beschickt. Anschließend wurden 11,0 mMol Bis(diethyl amino)methylvinylsilan und 14,3 mMol n-Butyllithium als eine Cyclohexanlösung beziehungsweise eine n-Hexanlösung eingegossen und Polymerisation wurde gestartet.
Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol wurde durchgeführt, während die Monomere dem Polymerisationsreaktor bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C kontinuierlich zugeführt wurden. Die Menge von 1,3-Butadien, welche während der gesamten Polymerisation zugeführt wurde, war 821 g und die Menge von zugeführtem Styrol war 259 g.
Danach wurde die so erhaltene Polymerlösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM gerührt, 11,0 mMol 1-Phenyl-2-pyrrolidon wurden dazu gegeben und Rühren wurde für 15 Minuten durchgeführt. 20 mL einer Hexanlösung, welche 0,54 mL Methanol enthielt, wurden zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde für weitere 5 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Produktname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Produktname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Anschließend wurde die Polymerlösung bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und weiter unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, was ein Polymer ergab. Die Menge der Bestandteilseinheit der Formel (I), welche in dem so erhaltenen Polymer enthalten war, war 0,00611 mMol/g. Die Ergebnisse einer Bewertung des Polymers sind in Tabelle 2 gegeben.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Produktname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), 47,6 Gewichtsteile eines Streckmittelöls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Alterungsinhibitors (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wurde unter Verwendung einer 6 Zoll-Walze in ein Flächengebilde geformt und das Flächengebilde wurde durch Erwärmen bei 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, was ein vulkanisiertes Flächengebilde ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Flächengebildes sind in Tabelle 2 gegeben.
Beispiel 5
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit 20 L Fassungsvermögen wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und mit 10,2 kg Hexan (relative Dichte 0,68 g/cm³), 547 g 1,3-Butadien, 173 g Styrol, 6,1 mL Tetrahydrofuran und 5,0 mL Ethylenglycoldiethylether beschickt. Anschließend wurden 15,1 mMol n-Butyllithium als eine n-Hexanlösung eingegossen und Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol wurde für 1 Stunde durchgeführt. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM, die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C und die Monomere wurden dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt.
Nachdem die Polymerisation für die 1 Stunde durchgeführt worden war, wurden 11,0 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan in den Polymerisationsreaktor als eine Cyclohexanlösung unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C beschickt.
Anschließend wurden die Monomere dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wodurch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol für 0,5 Stunden durchgeführt wurde. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM und die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C.
Nachdem die Polymerisation für die 0,5 Stunden durchgeführt worden war, wurden 11,0 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan in den Polymerisationsreaktor als eine Cyclohexanlösung unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C beschickt.
Anschließend wurden die Monomere dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wodurch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol für 0,5 Stunden durchgeführt wurde. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM und die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C.
Nachdem die Polymerisation für die 0,5 Stunden durchgeführt worden war, wurden 11,0 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan in den Polymerisationsreaktor als eine Cyclohexanlösung unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C beschickt.
Anschließend wurden die Monomere dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wodurch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol für 0,5 Stunden durchgeführt wurde. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM und die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C. Die Menge von 1,3-Butadien, welche während der gesamten Polymerisation zugeführt wurde, war 821 g und die Menge von zugeführtem Styrol war 259 g.
Danach wurde die so erhaltene Polymerlösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM gerührt, 11,0 mMol 1-Phenyl-2-pyrrolidon wurden dazu gegeben und Rühren wurde für 15 Minuten durchgeführt. 20 mL einer Hexanlösung, welche 0,54 mL Methanol enthielt, wurden zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde für weitere 5 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-Butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Produktname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Produktname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Anschließend wurde die Polymerlösung bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und ferner unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, was ein Polymer ergab. Die Menge der Bestandteilseinheit der Formel (I), welche in dem so erhaltenen Polymer enthalten war, war 0,01833 mMol/g. Die Ergebnisse einer Bewertung des Polymers sind in Tabelle 2 gegeben.

100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Produktname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), 47,6 Gewichtsteile eines Streckmittelöls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Alterungsinhibitors (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wurde unter Verwendung einer 6 Zoll-Walze in ein Flächengebilde geformt und das Flächengebilde wurde durch Erwärmen bei 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, was ein vulkanisiertes Flächengebilde ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Flächengebildes sind in Tabelle 2 gegeben. Tabelle 2

		Bsp. 4	Bsp. 5
Mooney-Viskosität	-	46	44
Vinylgehalt	%	60	59
Gehalt an Styroleinheiten	Gew.-%	25	25
Gehalt an Bestandteilseinheiten der Formel (I)	mMol/g (Polymer)	0,00611	0,01833
Molekulargewichtsverteilung	-	1,10	1,19
Kraftstoffwirtschaftlichkeit tanδ (70°C)	-	0,121	0,104
Griffigkeitseigenschaften tanδ (0°C)	-	0,985	1,085

Beispiel 6
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit 20 L Fassungsvermögen wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und mit 10,2 kg Hexan (relative Dichte 0,68 g/cm³), 547 g 1,3-Butadien, 173 g Styrol, 6,1 mL Tetrahydrofuran und 5,0 mL Ethylenglycoldiethylether beschickt. Anschließend wurden 11,0 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan und 13,4 mMol n-Butyllithium als eine Cyclohexanlösung beziehungsweise eine n-Hexanlösung eingegossen und Polymerisation wurde gestartet.
Anschließend wurden die Monomere dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wodurch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol für 3 Stunden durchgeführt wurde. Die Menge von 1,3-Butadien, welche während der gesamten Polymerisation zugeführt wurde, war 821 g und die Menge von zugeführtem Styrol war 259 g.
Danach wurde die so erhaltene Polymerlösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM gerührt, 11,0 mMol N-Methyl-ε-caprolactam wurden dazu gegeben und Rühren wurde für 15 Minuten durchgeführt. 20 mL einer Hexanlösung, welche 0,54 mL Methanol enthielt, wurden zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde für weitere 5 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Produktname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Produktname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Anschließend wurde die Polymerlösung bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und weiter unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, was ein Polymer ergab. Die Menge der Bestandteilseinheit der Formel (I), welche in dem so erhaltenen Polymer enthalten war, war 0,01833 mMol/g. Die Ergebnisse einer Bewertung des Polymers sind in Tabelle 3 gegeben.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Produktname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), 47,6 Gewichtsteile eines Streckmittelöls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Alterungsinhibitors (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wurde unter Verwendung einer 6 Zoll-Walze in ein Flächengebilde geformt und das Flächengebilde wurde durch Erwärmen bei 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, was ein vulkanisiertes Flächengebilde ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Flächengebildes sind in Tabelle 3 gegeben.
Beispiel 7
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit 20 L Fassungsvermögen wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und mit 10,2 kg Hexan (relative Dichte 0,68 g/cm³), 547 g 1,3-Butadien, 173 g Styrol, 6,1 mL Tetrahydrofuran und 5,0 mL Ethylenglycoldiethylether beschickt. Anschließend wurden 13,7 mMol n-Butyllithium als eine n-Hexanlösung eingegossen und Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol wurde für 1 Stunde durchgeführt. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM, die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C und die Monomere wurden dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt.
Nachdem die Polymerisation für die 1 Stunde durchgeführt worden war, wurden 11,0 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan in den Polymerisationsreaktor als eine Cyclohexanlösung unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C beschickt.
Anschließend wurden die Monomere dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wodurch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol für 0,5 Stunden durchgeführt wurde. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM und die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C.
Nachdem die Polymerisation für die 0,5 Stunden durchgeführt worden war, wurden 11,0 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan in den Polymerisationsreaktor als eine Cyclohexanlösung unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C beschickt.
Anschließend wurden die Monomere dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wodurch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol für 0,5 Stunden durchgeführt wurde. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM und die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C.
Nachdem die Polymerisation für die 0,5 Stunden durchgeführt worden war, wurden 11,0 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan in den Polymerisationsreaktor als eine Cyclohexanlösung unter Bedingungen einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM und einer Polymerisationsreaktorinnentemperatur von 65°C beschickt.
Anschließend wurden die Monomere dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wodurch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol für 0,5 Stunden durchgeführt wurde. Während der Polymerisation war die Rührgeschwindigkeit 130 UpM und die Polymerisationsreaktorinnentemperatur war 65°C. Die Menge von 1,3-Butadien, welche während der gesamten Polymerisation zugeführt wurde, war 821 g und die Menge von zugeführtem Styrol war 259 g.
Danach wurde die so erhaltene Polymerlösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM gerührt, 11,0 mMol N-Methyl-ε-caprolactam wurden dazu gegeben und Rühren wurde für 15 Minuten durchgeführt. 20 mL einer Hexanlösung, welche 0,54 mL Methanol enthielt, wurden zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde für weitere 5 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-Butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Produktname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Produktname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Anschließend wurde die Polymerlösung bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und weiter unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, was ein Polymer ergab. Die Menge der Bestandteilseinheit der Formel (I), welche in dem so erhaltenen Polymer enthalten war, war 0,01833 mMol/g. Die Ergebnisse einer Bewertung des Polymers sind in Tabelle 3 gegeben.

100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Produktname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), 47,6 Gewichtsteile eines Streckmittelöls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Alterungsinhibitors (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wurde unter Verwendung einer 6 Zoll-Walze in ein Flächengebilde geformt und das Flächengebilde wurde durch Erwärmen bei 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, was ein vulkanisiertes Flächengebilde ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Flächengebildes sind in Tabelle 3 gegeben. Tabelle 3

		Bsp. 6	Bsp. 7
Mooney-Viskosität	-	44	43
Vinylgehalt	%	59	59
Gehalt an Styroleinheiten	Gew.-%	25	25
Gehalt an Bestandteilseinheiten der Formel (I)	mMol/g (Polymer)	0,01833	0,01833
Kraftstoffwirtschaftlichkeit tanδ (70°C)	-	0,112	0,102
Griffigkeitseigenschaften tanδ (0°C)	-	0,942	1,105

Beispiel 8
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit 20 L Fassungsvermögen wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und mit 10,2 kg Hexan (relative Dichte 0,68 g/cm³), 547 g 1,3-Butadien, 173 g Styrol, 6,1 mL Tetrahydrofuran und 5,0 mL Ethylenglycoldiethylether beschickt. Anschließend wurden 8,26 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan und 14,3 mMol n-Butyllithium als eine Cyclohexanlösung beziehungsweise eine n-Hexanlösung eingegossen und Polymerisation wurde gestartet.
Anschließend wurden die Monomere dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wodurch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol für 3 Stunden durchgeführt wurde. Die Menge von 1,3-Butadien, welche während der gesamten Polymerisation zugeführt wurde, war 821 g und die Menge von zugeführtem Styrol war 259 g.
Danach wurde die so erhaltene Polymerlösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM gerührt, 11,8 mMol 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon wurden dazu gegeben und Rühren wurde für 15 Minuten durchgeführt. 20 mL einer Hexanlösung, welche 0,54 mL Methanol enthielt, wurden zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde für weitere 5 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Produktname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Produktname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Anschließend wurde die Polymerlösung bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und weiter unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, was ein Polymer ergab. Die Menge der Bestandteilseinheit der Formel (I), welche in dem so erhaltenen Polymer enthalten war, war 0,00459 mMol/g. Die Ergebnisse einer Bewertung des Polymers sind in Tabelle 4 gegeben.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Produktname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), 47,6 Gewichtsteile eines Streckmittelöls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Alterungsinhibitors (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wurde unter Verwendung einer 6 Zoll-Walze in ein Flächengebilde geformt und das Flächengebilde wurde durch Erwärmen bei 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, was ein vulkanisiertes Flächengebilde ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Flächengebildes sind in Tabelle 4 gegeben.
Beispiel 9
Ein Polymerisationsreaktor aus Edelstahl mit 20 L Fassungsvermögen wurde gewaschen, getrocknet, mit trockenem Stickstoff gespült und mit 10,2 kg Hexan (relative Dichte 0,68 g/cm³), 547 g 1,3-Butadien, 173 g Styrol, 6,1 mL Tetrahydrofuran und 5,0 mL Ethylenglycoldiethylether beschickt. Anschließend wurden 12,2 mMol Bis(diethylamino)methylvinylsilan und 15,1 mMol n-Butyllithium als eine Cyclohexanlösung beziehungsweise eine n-Hexanlösung eingegossen und Polymerisation wurde gestartet.
Anschließend wurden die Monomere dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wodurch Copolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol wurde für 3 Stunden durchgeführt wurde. Die Menge von 1,3-Butadien, welche während der gesamten Polymerisation zugeführt wurde, war 821 g und die Menge von zugeführtem Styrol war 259 g.
Danach wurde die so erhaltene Polymerlösung bei einer Rührgeschwindigkeit von 130 UpM gerührt, 12,2 mMol 4'-(Imidazol-1-yl)-acetophenon wurden dazu gegeben und Rühren wurde für 15 Minuten durchgeführt. 20 mL einer Hexanlösung, welche 0,54 mL Methanol enthielt, wurden zu der Polymerlösung gegeben und die Polymerlösung wurde für weitere 5 Minuten gerührt.
Zu der Polymerlösung wurden 1,8 g 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat (Produktname: Sumilizer GM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 0,9 g Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiopropionat) (Produktname: Sumilizer TP-D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gegeben. Anschließend wurde die Polymerlösung bei Normaltemperatur für 24 Stunden eingedampft und weiter unter Vakuum bei 55°C für 12 Stunden getrocknet, was ein Polymer ergab. Die Menge der Bestandteilseinheit der Formel (I), welche in dem so erhaltenen Polymer enthalten war, war 0,00678 mMol/g. Die Ergebnisse einer Bewertung des Polymers sind in Tabelle 4 gegeben.

100 Gewichtsteile des so erhaltenen Polymers, 78,4 Gewichtsteile Siliciumdioxid (Produktname: Ultrasil VN3-G, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile eines Silan-Kupplungsmittels (Produktname: Si69, hergestellt von Degussa, Inc.), 6,4 Gewichtsteile Ruß (Produktname: DIABLACK N339, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), 47,6 Gewichtsteile eines Streckmittelöls (Produktname: X-140, hergestellt von Kyodo Sekiyu), 1,5 Gewichtsteile eines Alterungsinhibitors (Produktname: Antigene 3C, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol CZ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Vulkanisierungsbeschleunigers (Produktname: Soxinol D, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gewichtsteile eines Wachses (Produktname: Sunnoc N, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 1,4 Gewichtsteile Schwefel wurden mittels einer Labo Plastomill geknetet, um eine Polymerzusammensetzung herzustellen. Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wurde unter Verwendung einer 6 Zoll-Walze in ein Flächengebilde geformt und das Flächengebilde wurde durch Erwärmen bei 160°C für 45 Minuten vulkanisiert, was ein vulkanisiertes Flächengebilde ergab. Die Ergebnisse einer Bewertung der physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Flächengebildes sind in Tabelle 4 gegeben. Tabelle 4

		Bsp. 8	Bsp. 9
Mooney-Viskosität	-	42	47
Vinylgehalt	%	59	60
Gehalt an Styroleinheiten	Gew.-%	25	25
Gehalt an Bestandteilseinheiten der Formel (I)	mMol/g (Polymer)	0,00459	0,00678
Kraftstoffwirtschaftlichkeit tanδ (70°C)	-	0,136	0,111
Griffigkeitseigenschaften tanδ (0°C)	-	0,931	0,967

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 1-217048 A [0003]
- JP 1-217047 A [0003]
- JP 63-186748 A [0003]
- JP 2005-290355 A [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- JIS K6300 (1994) [0081]
- ASTM D1993-03 [0133]
- ASTM D4820-93 [0135]
- ASTM D2414-93 [0135]
- JIS K6300 (1994) [0147]
- JIS K6383 (1995) [0149]

Claims

Konjugiertes Dienpolymer, umfassend eine Bestandteilseinheit auf Basis eines konjugierten Diens und eine Bestandteilseinheit der Formel (I), wobei mindestens ein Terminus des Polymers durch eine Verbindung mit einer Verknüpfung der Formel (II) modifiziert ist:
wobei X¹, X² und X³ unabhängig voneinander einen Rest der Formel (Ia), eine Hydroxygruppe, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens einer von X¹, X² und X³ eine Hydroxygruppe oder ein Rest der Formel (Ia) ist,
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bedeuten und R¹ und R² verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden,
wobei p 0 oder 1 bedeutet, T einen Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und A eine Stickstoff-enthaltende funktionelle Gruppe bedeutet.
Polymer gemäß Anspruch 1, wobei R¹ und R² in Formel (Ia) Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei zwei von X¹, X² und X³ in Formel (I) Reste der Formel (Ia) oder Hydroxygruppen sind.
Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verknüpfung der Formel (II) eine Verknüpfung der Formel (IIa) ist:
Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindung mit einer Verknüpfung der Formel (II) mindestens eine Verbindung ist, welche aus der Verbindungsgruppe ausgewählt ist, die aus einer Verbindung der Formel (IVa) und einer Verbindung der Formel (IVb) besteht:
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet und R⁴¹ und R⁴² unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet und R⁴³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung mit einer Verknüpfung der Formel (II) mindestens eine Verbindung ist, welche aus der Verbindungsgruppe ausgewählt ist, die aus einer Verbindung der Formel (IVc) und einer Verbindung der Formel (IVd) besteht:
wobei r eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, Y¹ einen Stickstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent am Benzolring bedeutet und wobei, wenn eine Vielzahl von Resten Y¹ vorhanden ist, die Vielzahl von Resten Y¹ identisch zueinander oder unterschiedlich voneinander sein kann,
wobei s eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, t eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, Y² und Y³ Stickstoffatom-enthaltende Reste als Substituenten an den Benzolringen bedeuten, wobei, wenn eine Vielzahl von Resten Y² vorhanden ist, die Vielzahl von Resten Y² identisch zueinander oder unterschiedlich voneinander sein kann, und wobei, wenn eine Vielzahl von Resten Y³ vorhanden ist, die Vielzahl von Resten Y³ identisch zueinander oder unterschiedlich voneinander sein kann.
Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Gehalt an Vinylbindungen des konjugierten Dienpolymers, nicht weniger als 20 Mol-% und nicht mehr als 70 Mol-% ist, wenn der Gehalt an Bestandteilseinheiten auf Basis eines konjugierten Diens 100 Mol-% beträgt.
Konjugierte Dienpolymerzusammensetzung, umfassend das Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und einen Füllstoff.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, wobei der Füllstoffgehalt 10 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Gehalts an konjugiertem Dienpolymer beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Dienpolymers, umfassend Schritte A und B: Schritt A: Polymerisieren von Monomeren, welche ein konjugiertes Dien und eine Vinylverbindung der Formel (VI) umfassen, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in der Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, um ein Polymer mit einem Alkalimetall, welches seinen Ursprung in dem Katalysator hat, an mindestens einem Terminus einer Polymerkette, welche eine Monomereinheit auf Basis eines konjugierten Diens und eine Monomereinheit auf Basis der Vinylverbindung der Formel (VI) umfasst, herzustellen,
wobei X⁴, X⁵ und X⁶ unabhängig voneinander einen Rest der Formel (VIa), einen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten und mindestens einer von X⁴, X⁵ und X⁶ ein Rest der Formel (VIa) ist,
wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Silylrest oder einen substituierten Silylrest bedeuten und R³ und R⁴ verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom eine Ringstruktur zu bilden, und Schritt B: Umsetzen des resultierenden Polymers in Schritt A mit einer Verbindung mit einer Verknüpfung der Formel (II),
wobei p 0 oder 1 bedeutet, T einen Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Hydrocarbylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und A eine Stickstoffatom-enthaltende funktionelle Gruppe bedeutet.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei R³ und R⁴ in Formel (VIa) Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei zwei von X⁴, X⁵ und X⁶ der Formel (VI) Reste der Formel (VIa) sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Verknüpfung der Formel (II) eine Verknüpfung der Formel (IIa) ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Verbindung mit einer Verknüpfung der Formel (II) mindestens eine Verbindung ist, welche aus der Verbindungsgruppe ausgewählt ist, die aus einer Verbindung der Formel (IVa) und einer Verbindung der Formel (IVb) besteht:
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet und R⁴¹ und R⁴² unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
wobei n eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet und R⁴³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Verbindung mit einer Verknüpfung der Formel (II) mindestens eine Verbindung ist, welche aus der Verbindungsgruppe ausgewählt ist, die aus einer Verbindung der Formel (IVc) und einer Verbindung der Formel (IVd) besteht:
wobei r eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, Y¹ einen Stickstoffatom-enthaltenden Rest als ein Substituent am Benzolring bedeutet und wobei, wenn eine Vielzahl von Resten Y¹ vorhanden ist, die Vielzahl von Resten Y¹ identisch zueinander oder unterschiedlich voneinander sein kann,
wobei s eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, t eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, Y² und Y³ Stickstoffatom-enthaltende Reste als Substituenten an den Benzolringen bedeuten, wobei, wenn eine Vielzahl von Resten Y² vorhanden ist, die Vielzahl von Resten Y² identisch zueinander oder unterschiedlich voneinander sein kann, und wobei, wenn eine Vielzahl von Resten Y³ vorhanden ist, die Vielzahl von Resten Y³ identisch zueinander oder unterschiedlich voneinander sein kann.