CN102617796A - 共轭二烯系聚合物的制备方法，共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物 - Google Patents

共轭二烯系聚合物的制备方法，共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102617796A
CN102617796A CN2012100195284A CN201210019528A CN102617796A CN 102617796 A CN102617796 A CN 102617796A CN 2012100195284 A CN2012100195284 A CN 2012100195284A CN 201210019528 A CN201210019528 A CN 201210019528A CN 102617796 A CN102617796 A CN 102617796A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
conjugated diene
group
expression
amino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012100195284A
Other languages
English (en)
Inventor
伊藤真
稻垣胜成
大岛真弓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN102617796A publication Critical patent/CN102617796A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于共轭二烯系聚合物的制备方法，共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物。所述方法包括：将作为聚合引发剂组分的下列化合物(I)和(II)依次以化合物(I)和化合物(II)的顺序加入到含有至少一种单体组分并且使用烃作为溶剂的溶液中，以及聚合包含共轭二烯化合物和含硅的乙烯系化合物的单体组分：(I)有机碱金属化合物；(II)由下式(1)表示的化合物，其中，R11表示含3至20个碳原子并且任选地具有选自由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子组中的至少一种原子作为杂原子的亚烃基。

Description

共轭二烯系聚合物的制备方法,共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物
技术领域
根据巴黎公约，所提交的本发明要求2011年1月24日提交的日本专利申请2011-011714和2011年6月24日提交的日本专利申请2011-140337的优先权，这两专利申请的全部内容通过引用结合在此。
本发明涉及一种用于制备共轭二烯系聚合物的方法，共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物。
背景技术
近年来，随着对环境问题的担心的增加，对于汽车的燃料成本节省性的要求一直在增加，还要求汽车轮胎中使用的橡胶组合物在燃料成本节省方面是优异的。作为用于汽车轮胎的橡胶组合物，使用含有共轭二烯系聚合物如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物和增强剂的橡胶组合物。
例如，作为提高燃料成本节省性的聚合物和具有良好的燃料成本节省性的聚合物组合物，在JP-A 2010-77386中提出了使用烷基锂作为聚合引发剂且通过丁二烯、苯乙烯和双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的活性阴离子聚合得到的聚合物，以及含有该聚合物和二氧化硅的聚合物组合物。在JP-A 9-110942中提出了通过将烷基锂和六亚甲基亚胺加入到丁二烯和苯乙烯中并且将其聚合得到的聚合物。
发明内容
然而，使用上述常规的共轭二烯系聚合物的聚合物组合物在燃料成本节省性方面未必充分令人满意。
在这样的情况下，本发明的一个目的是提供：一种用于制备共轭二烯系聚合物的方法，通过该方法，可以获得燃料成本节省性优异的聚合物组合物；通过该方法得到的共轭二烯系聚合物；以及含有共轭二烯系聚合物和增强剂的聚合物组合物。
本发明的第一方面涉及一种用于制备共轭二烯系聚合物的方法，所述方法包括：将作为聚合引发剂组分的下列化合物(I)和(II)依次以化合物(I)和化合物(II)的顺序加入到含有至少一种单体组分并且使用烃作为溶剂的溶液中，以及聚合包含共轭二烯化合物和含硅的乙烯系化合物的单体组分，
(I)有机碱金属化合物
(II)由下式(1)表示的化合物：
Figure BDA0000132806850000021
(其中，R11表示含3至20个碳原子并且任选地具有选自由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子组中的至少一种原子作为杂原子的亚烃基)。
本发明的第二方面涉及通过上述制备方法制备的共轭二烯系聚合物。
本发明的第三方面涉及一种共轭二烯系聚合物组合物，所述共轭二烯系聚合物组合物包含上述共轭二烯系聚合物和增强剂，其中相对于100重量份的所述共轭二烯系聚合物，所述增强剂的含量为10重量份至150重量份。
根据本发明，可以提供：一种用于制备共轭二烯系聚合物的方法，通过该方法，可以获得燃料成本节省性优异的聚合物组合物；通过该方法得到的共轭二烯系聚合物；以及含有共轭二烯系聚合物和增强剂的聚合物组合物。
具体实施方式
在本文中，烃基表示通过从烃移除一个氢原子得到的一价基团。亚烃基表示通过从烃移除两个氢原子得到的二价基团。烃氧基表示具有其中羟基氢原子被烃基取代的这种结构的一价基团。取代氨基表示具有其中氨基的至少一个氢原子被除氢原子以外的一价原子或一价基团取代的这种结构的基团，或具有其中氨基的两个氢原子被二价基团取代的这种结构的基团。具有取代基的烃基(以下在有些情况下称为取代烃基)表示具有其中烃基的至少一个氢原子被取代基取代的这种结构的一价基团。具有杂原子的亚烃基(以下在有些情况下称为含杂原子的亚烃基)表示具有以下结构的二价基团：其中亚烃基中的除已经移除氢原子的碳原子以外的碳原子和/或氢原子被具有杂原子(除碳原子和氢原子以外的原子)的基团取代。
在本发明的用于制备共轭二烯系聚合物的方法中，将作为聚合引发剂组分的下列化合物(I)和(II)依次以化合物(I)和化合物(II)的顺序加入到含有至少一种单体组分并且使用烃作为溶剂的溶液中，以及聚合包含共轭二烯化合物和含硅的乙烯系化合物的单体组分，
(I)有机碱金属化合物
(II)由下式(1)表示的化合物：
Figure BDA0000132806850000031
(其中，R11表示含3至20个碳原子并且任选地具有选自由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子组中的至少一种原子作为杂原子的亚烃基)。
其中加入化合物(I)的使用烃作为溶剂的溶液含有至少一种单体组分。单体组分的实例包括共轭二烯化合物、含硅的乙烯系化合物和芳族乙烯系化合物。
其中加入化合物(I)的使用烃作为溶剂的溶液优选为含有共轭二烯化合物的溶液。
共轭二烯化合物的实例包括1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，以及1，3-己二烯，优选1，3-丁二烯或异戊二烯。
含硅的乙烯系化合物优选为由下式(2)表示的化合物。
Figure BDA0000132806850000032
(其中m为0或1，R21表示亚烃基，且X1，X2和X3表示取代氨基，烃氧基，或任选具有取代基的烃基)。
在式(2)中，m为0或1，优选为0。
在R21中的亚烃基的实例包括亚烷基，烯烃二基(alkenediyl group)，芳基，以及其中亚芳基和亚烷基相结合的基团。所述亚烷基的实例包括亚甲基，亚乙基，和三亚甲基。所述烯烃二基的实例包括1，2-亚乙烯基和乙烯-1，1-二基。亚芳基的实例包括亚苯基，亚萘基，和亚联苯基。其中亚芳基与亚烷基相结合的基团的实例包括：其中亚苯基与亚甲基相结合的基团，以及其中亚苯基与亚乙基相结合的基团。
R21优选为亚芳基且更优选为亚苯基。
在式(2)中，X1，X2和X3表示取代氨基，烃氧基，或任选具有取代基的烃基。优选地，X1，X2和X3中的至少一个为取代氨基，更优选地，X1，X2和X3中的两个为取代氨基。
在X1，X2和X3中的取代氨基优选为由下式(2-A)表示的基团。
Figure BDA0000132806850000041
(R22和R23表示任选具有取代基的烃基，或三烃基甲硅烷基，或者R22和R23相结合表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基)。
在R22和R23中的任选地具有取代基的烃基为烃基或取代烃基。取代烃基的实例包括其中取代基为烃氧基的取代烃基。烃基的实例包括链烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基和正辛基；环烷基如环戊基和环己基；以及芳基如苯基，苄基，以及萘基，优选烷基，更优选链烷基，进一步优选甲基，乙基，正丙基，和正丁基。其中取代基为烃氧基的取代烃基的实例包括烷氧基烷基如甲氧基甲基，乙氧基甲基，以及甲氧基乙基；以及芳氧基烷基如苯氧基甲基。
在R22和R23中的三烃基甲硅烷基的实例包括三烷基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，以及叔丁基二甲基甲硅烷基。
在R22和R23中的任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基为亚烃基，或其中杂原子为氮原子和/或氧原子的含杂原子的亚烃基。其中杂原子为氮原子和/或氧原子的所述含杂原子的亚烃基的实例包括：其中杂原子为氮原子的含杂原子的亚烃基，以及其中杂原子为氧原子的含杂原子的亚烃基。亚烃基的实例包括亚烷基如三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，七亚甲基，八亚甲基，十亚甲基，十二亚甲基，以及2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基；以及烯烃二基如戊-2-烯-1，5-二基。其中杂原子为氮原子的所述含杂原子的亚烃基的实例包括由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团，以及由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。其中杂原子为氧原子的所述含杂原子的亚烃基的实例包括由-CH2-CH2-O-CH2-CH2-表示的基团。
优选R22和R23为烷基，或R22和R23结合而形成亚烷基，更优选形成烷基，且进一步优选形成甲基或乙基。
在由式(2-A)表示的取代氨基中，其中R22和R23为烃基的取代氨基的实例包括：二烷基氨基如二甲基氨基，二乙基氨基，乙基甲基氨基，二正丙基氨基，二异丙基氨基，二正丁基氨基，二异丁基氨基，二仲丁基氨基，和二叔丁基氨基；以及二芳基氨基如二苯基氨基，优选二烷基氨基，且更优选二甲基氨基，二乙基氨基，二正丙基氨基，以及二正丁基氨基。其中R22和R23相结合而形成其中取代基为烃氧基的取代烃基的所述取代氨基的实例包括二(烷氧基烷基)氨基如二(甲氧基甲基)氨基和二(乙氧基甲基)氨基。其中R22和R23为三烃基甲硅烷基的所述取代氨基的实例包括含三烷基甲硅烷基的氨基如双(三甲基甲硅烷基)氨基，双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基，以及N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基。
在由式(2-A)表示的取代氨基中，其中R22和R23相结合而形成亚烃基的取代氨基的实例包括1-亚烷基亚氨基如1-三亚甲基亚氨基，1-吡咯烷基，1-哌啶基，1-六亚甲基亚氨基，1-七亚甲基亚氨基，1-八亚甲基亚氨基，1-十亚甲基亚氨基，以及1-十二亚甲基亚氨基。其中R22和R23相结合而形成其中杂原子为氮原子的含杂原子的烃基的所述取代氨基的实例包括1-咪唑基以及4，5-二氢-1-咪唑基。其中R22和R23相结合而形成其中杂原子为氧原子的含杂原子的亚烃基的所述取代氨基的实例包括吗啉基。
作为由式(2-A)表示的取代氨基，二烷基氨基或1-亚烷基亚氨基是优选的，二烷基氨基是更优选的，且二甲基氨基，二乙基氨基，二正丙基氨基，和二正丁基氨基是进一步优选的。
在X1，X2和X3中的烃氧基的实例包括烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基；以及芳氧基如苯氧基和苄氧基。
在X1，X2和X3中的任选地具有取代基的烃基为烃基或取代烃基。取代烃基的实例包括其中取代基为烃氧基的取代烃基。烃基的实例包括烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，和叔丁基；以及芳基如苯基，4-甲基-1-苯基以及苄基。其中取代基为烃氧基的取代烃基的实例包括烷氧基烷基，如甲氧基甲基，乙氧基甲基以及乙氧基乙基。在它们中，烷基是优选的，具有1至10个碳原子的烷基是更优选的。
在由式(2)表示的含硅的乙烯系化合物中，其中X1，X2和X3之一为取代氨基且m为0的化合物的实例包括：
(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷，如(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷，(乙基甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷，(二正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷，(二异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷，(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷，(乙基甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷，(二正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷，以及(二异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷；
[双(三烷基甲硅烷基)氨基]二烷基乙烯基硅烷，如[双(三甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷，[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二甲基乙烯基硅烷，[双(三甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷，和[双(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基]二乙基乙烯基硅烷；
(二烷基氨基)二(烷氧基烷基)乙烯基硅烷，如(二甲基氨基)二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷，(二甲基氨基)二(2-甲氧基乙基)乙烯基硅烷，(二甲基氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷，(二甲基氨基)二(2-乙氧基乙基)乙烯基硅烷，(二乙基氨基)二(甲氧基甲基)乙烯基硅烷，(二乙基氨基)二(2-甲氧基乙基)乙烯基硅烷，(二乙基氨基)二(乙氧基甲基)乙烯基硅烷，以及(二乙基氨基)二(2-乙氧基乙基)乙烯基硅烷；和
环状氨基二烷基乙烯基硅烷化合物，如1-吡咯烷基二甲基乙烯基硅烷，1-哌啶基二甲基乙烯基硅烷，1-六亚甲基亚氨基二甲基乙烯基硅烷，4，5-二氢-1-咪唑基二甲基乙烯基硅烷，以及吗啉基二甲基乙烯基硅烷。
在由式(2)表示的含硅的乙烯系化合物中，其中X1，X2和X3之一为取代氨基且m为1的化合物的实例包括：
(二烷基氨基)二烷基乙烯基苯基硅烷，如(二甲基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷，(二甲基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷，(二乙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷，(二乙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷，(二正丙基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷，(二正丙基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷，(二正丁基氨基)二甲基-4-乙烯基苯基硅烷，(二正丁基氨基)二甲基-3-乙烯基苯基硅烷，(二甲基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷，(二甲基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷，(二乙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷，(二乙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷，(二正丙基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷，(二正丙基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷，(二正丁基氨基)二乙基-4-乙烯基苯基硅烷，以及(二正丁基氨基)二乙基-3-乙烯基苯基硅烷。
在由式(2)表示的含硅的乙烯系化合物中，其中X1，X2和X3中的两个为取代氨基且m为0的化合物的实例包括：
双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷，如双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷，双(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷，双(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷，双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷，双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷，双(二正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷，以及双(二正丁基氨基)乙基乙烯基硅烷；
双[双(三烷基甲硅烷基)氨基]烷基乙烯基硅烷，如双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]甲基乙烯基硅烷，双[双(叔丁基二甲基)氨基]甲基乙烯基硅烷，双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]乙基乙烯基硅烷，和双[双(叔丁基二甲基)氨基]乙基乙烯基硅烷；
双(二烷基氨基)烷氧基烷基乙烯基硅烷，如双(二甲基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷，双(二甲基氨基)(2-甲氧基乙基)乙烯基硅烷，双(二甲基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷，双(二甲基氨基)(2-乙氧基乙基)乙烯基硅烷，双(二乙基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷，双(二乙基氨基)(2-甲氧基乙基)乙烯基硅烷，双(二乙基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷，以及双(二甲基氨基)(2-乙氧基乙基)乙烯基硅烷；以及
双(环状氨基)烷基乙烯基硅烷化合物，如双(1-吡咯烷基)甲基乙烯基硅烷，双(1-哌啶基)甲基乙烯基硅烷，双(1-六亚甲基亚氨基)甲基乙烯基硅烷，双(4，5-二氢-1-咪唑基)甲基乙烯基硅烷，以及双(吗啉基)甲基乙烯基硅烷。
在由式(2)表示的含硅的乙烯系化合物中，X1，X2和X3中的两个为取代氨基且m为1的化合物的实例包括：
双(二烷基氨基)烷基乙烯基苯基硅烷，如双(二甲基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷，双(二甲基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷，双(二乙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷，双(二乙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷，双(二正丙基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷，双(二正丙基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷，双(二正丁基氨基)甲基-4-乙烯基苯基硅烷，双(二正丁基氨基)甲基-3-乙烯基苯基硅烷，双(二甲基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷，双(二甲基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷，双(二乙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷，双(二乙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷，双(二正丙基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷，双(二正丙基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷，双(二正丁基氨基)乙基-4-乙烯基苯基硅烷，以及双(二正丁基氨基)乙基-3-乙烯基苯基硅烷。
在由式(2)表示的含硅的乙烯系化合物中，其中X1，X2和X3中的三个均为取代氨基且m为0的化合物的实例包括：
三(二烷基氨基)乙烯基硅烷，如三(二甲基氨基)乙烯基硅烷，三(二乙基氨基)乙烯基硅烷，三(二正丙基氨基)乙烯基硅烷，以及三(二正丁基氨基)乙烯基硅烷。
在由式(2)表示的含硅的乙烯系化合物中，其中X1，X2和X3中的三个均为取代氨基且m为1的化合物的实例包括：
三(二烷基氨基)乙烯基苯基硅烷，如三(二甲基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷，三(二甲基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷，三(二乙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷，三(二乙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷，三(二正丙基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷，三(二正丙基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷，三(二正丁基氨基)-4-乙烯基苯基硅烷，以及三(二正丁基氨基)-3-乙烯基苯基硅烷。
在由式(2)表示的含硅的乙烯系化合物中，其中X1，X2和X3不是取代氨基且m为0的化合物的实例包括：
三烷氧基乙烯基硅烷，如三甲氧基乙烯基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷，以及三丙氧基乙烯基硅烷；二烷氧基烷基乙烯基硅烷，如甲基二甲氧基乙烯基硅烷和甲基二乙氧基乙烯基硅烷；二烷氧基芳基乙烯基硅烷，如二(叔戊氧基)苯基乙烯基硅烷以及二(叔丁氧基)苯基乙烯基硅烷；单烷氧基二烷基乙烯基硅烷，如二甲基甲氧基乙烯基硅烷；单烷氧基二芳基乙烯基硅烷，如叔丁氧基二苯基乙烯基硅烷以及叔戊氧基二苯基乙烯基硅烷；单烷氧基烷基芳基乙烯基硅烷，如叔丁氧基甲基苯基乙烯基硅烷和叔丁氧基乙基苯基乙烯基硅烷；以及取代的烷氧基乙烯基硅烷化合物，如三(β-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷。
此外，含硅的乙烯系化合物的实例包括双(三烷基甲硅烷基)氨基苯乙烯，如4-N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯和3-N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基苯乙烯；以及双(三烷基甲硅烷基)氨基烷基苯乙烯，如4-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯，3-双(三甲基甲硅烷基)氨基甲基苯乙烯，4-[2-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基]苯乙烯，以及3-[2-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基]苯乙烯。
含硅的乙烯系化合物优选为由式(2)表示的化合物，更优选其中在式(2)中的m为0的化合物，进一步优选其中在式(2)中的X1，X2和X3中的两个为二烷基氨基的化合物，特别优选其中在式(2)中的X1，X2和X3中的一个为烷基的化合物。
特别优选作为含硅的乙烯系化合物的化合物为双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷，双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷，双(二正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷，或双(二正丁基氨基)甲基乙烯基硅烷。
另外，在基于由式(2)表示的化合物的单体单元中，由X1，X2和X3表示的基团可以是通过水解等得到的羟基。
在本发明中，为了提高燃料成本节省性，按在聚合中使用的100重量％总量的单体组分计，所用含硅的乙烯系化合物的量优选为0.01重量％以上，更优选0.02重量％以上，进一步优选0.05重量％以上。为了提高经济性且为了增强断裂拉伸强度，该用量优选为20重量％以下，更优选2重量％以下，进一步优选1重量％以下。
在本发明中，为了提高断裂拉伸强度，优选的是，聚合除使用共轭二烯化合物和含硅的乙烯系化合物以外还使用芳族乙烯系化合物作为单体组分进行。芳族乙烯系化合物的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，二乙烯基苯，三乙烯基苯，和二乙烯基萘，优选苯乙烯。
相对于共轭二烯化合物和芳族乙烯系化合物的100重量％的总量，芳族乙烯系化合物的用量为0重量％以上(共轭二烯化合物的用量为100重量％以下)，优选10重量％以上(共轭二烯化合物的用量为90重量％以下)，且更优选15重量％以上(共轭二烯化合物的含量为85重量％以下)。此外，为了提高燃料成本节省性，芳族乙烯系化合物的含量优选为50重量％以下(共轭二烯化合物的含量为50重量％以上)，且更优选为45重量％以下(共轭二烯化合物的含量为55重量％以上)。
化合物(I)为有机碱金属化合物。有机碱金属化合物的实例包括有机锂化合物，有机钠化合物，有机钾化合物和有机铯化合物。有机锂化合物的实例包括烷基锂化合物，如甲基锂，乙基锂，正丙基锂，异丙基锂，正丁基锂，异丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂，正己基锂和正辛基锂；烯基锂化合物如乙烯基锂和丙烯基锂；芳基锂化合物如苯基锂，苄基锂，甲苯基锂和萘基锂(lithium naphthyride)；亚烷基二锂化合物如四亚甲基二锂，五亚甲基二锂，六亚甲基二锂和十亚甲基二锂；和萘锂(lithium naphthalenide)和联苯锂(lithium biphenylide)。有机钠化合物的实例包括萘钠(sodiumnaphthalenide)和联苯钠(sodium biphenylide)。有机钾化合物的实例包括萘钾(potassium naphthalenide)。化合物(I)优选为有机锂化合物，更优选为含1至20个碳原子的烷基锂化合物，进一步优选正丁基锂，仲丁基锂，或叔丁基锂。
化合物(II)为由下式(1)表示的化合物。
Figure BDA0000132806850000101
(其中，R11表示含3至20个碳原子的任选地具有选自由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子组中的至少一种原子作为杂原子的亚烃基)。
在式(1)中，含3至20个碳原子的任选地具有选自由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子组中的至少一种原子作为杂原子的亚烃基为：含3至20个碳原子的亚烃基或含3至20个碳原子的其中杂原子为选自由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子组中的至少一种原子的含杂原子的亚烃基。所述含3至20个碳原子的其中杂原子为选自由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子组中的至少一种原子的含杂原子的亚烃基的实例包括：含3至20个碳原子的其中杂原子为硅原子的含杂原子的亚烃基；含3至20个碳原子的其中杂原子为氮原子的含杂原子的亚烃基；含3至20个碳原子的其中杂原子为氧原子的含杂原子的亚烃基。含3至20个碳原子的亚烃基的实例包括亚烷基如四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，八亚甲基，十亚甲基，十二亚甲基，己烷-1，5-二基，2-甲基戊烷-1，5-二基，3-甲基戊烷-1，5-二基，2，4-甲基戊烷-1，5-二基，和2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基，并且所述含3至20个碳原子的其中杂原子为硅原子的含杂原子的亚烃基的实例包括由-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-表示的基团。所述含3至20个碳原子的其中杂原子为氮原子的含杂原子的亚烃基的实例包括由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团以及由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。所述含3至20个碳原子的其中杂原子为氧原子的含杂原子的亚烃基的实例包括由-CH2-CH2-O-CH2-CH2-表示的基团。
R11优选为含3至20个碳原子的亚烃基，更优选含4至8个碳原子的亚烃基，进一步优选为四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
当R11为含4个碳原子的亚烃基时，聚合物组合物在断裂拉伸强度方面更优异。含4个碳原子的亚烃基优选为含4个碳原子的亚烷基。由式(1)表示的其中R11为亚烷基的化合物为吡咯烷。
而且，当R11为含5至8个碳原子的亚烃基时，聚合物组合物在抓握(gripping)性能方面更优异。含5至8个碳原子的亚烃基优选为含5至8个碳原子的亚烷基。由式(1)表示的其中R11为亚烷基的化合物优选为哌啶或六亚甲基亚胺。
在由式(1)表示的化合物中，其中R11为含3至20个碳原子的亚烃基的化合物的实例包括三亚甲基亚胺，吡咯烷，哌啶，2-甲基哌啶，六亚甲基亚胺，八亚甲基亚胺，十亚甲基烯亚胺，十二亚甲基亚胺，2-甲基哌啶，3-甲基哌啶，4-甲基哌啶，3，5-二甲基哌啶，1，2，3，6-四氢吡啶，3，5，5-三甲基六氢氮杂
Figure BDA0000132806850000111
和1，3，3-三甲基-6-氮杂双环[3，2，2]辛烷。
在由式(1)表示的化合物中，其中R11为含3至20个碳原子的含杂原子的亚烃基的化合物的实例包括：作为其中杂原子为硅原子的化合物的2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷；作为其中杂原子为氮原子的化合物的咪唑，和4，5-二氢咪唑；作为其中杂原子为氧原子的化合物的吗啉。
特别优选吡咯烷、哌啶或六亚甲基亚胺作为由式(1)表示的化合物。
在本发明中，将作为聚合引发剂组分的化合物(I)和(II)依次以化合物(I)和化合物(II)的顺序加入到含有至少一种单体组分并且使用烃作为溶剂的溶液中，并且聚合包含共轭二烯化合物和含硅的乙烯系化合物的聚合物组分。优选地，在将化合物(I)加入至溶液中之后，当单体组分的聚合转化率为5重量％以下时，将化合物(II)加入至该溶液中。聚合转化率是假定在本发明方法的聚合中使用的单体组分的量为100重量％的值。
在化合物(I)加入其中且使用烃作为溶剂的溶液中所含的单体组分的实例包括共轭二烯化合物，含硅乙烯系化合物，以及芳族乙烯系化合物，优选为共轭二烯化合物。
在使用烃作为溶剂的溶液中的单体组分的浓度优选为1重量％至50重量％，更优选5重量％至30重量％。
优选本发明方法的化合物(I)的添加量相对于在聚合中使用的100g单体组分为0.01mmol至15mmol。
在本发明方法中，基于1mol的化合物(I)的添加量，在单体组分的聚合转化率为5重量％以下时添加的化合物(II)的量优选为0.5mol至2.0mol，更优选0.8mol至1.5mol。
在单体组分的聚合转化率超过5重量％之后，可以添加化合物(II)。基于1mol化合物(I)的添加量，在单体组分的聚合转化率超过5重量％之后的化合物(II)的添加量优选为0.5mol以下。
在将化合物(II)添加到使用烃作为溶剂的溶液中之后，可以将单体组分进一步添加至该溶液中。
在制备使用烃作为溶剂的溶液时所使用的烃为不使化合物(I)失活的化合物，且其实例包括脂族烃，芳族烃和脂环族烃。脂族烃的实例包括丙烷，正-丁烷，异-丁烷，正-戊烷，异-戊烷，正-己烷，正-庚烷和正-辛烷。芳族烃的实例包括苯，甲苯，二甲苯和乙基苯。脂环族烃的实例包括环戊烷和环己烷。烃溶剂可以是各种组分的混合物如工业己烷。其优选为含2至12个碳原子的烃。
聚合反应可以在用于调节共轭二烯单元中的乙烯基结合量的试剂的存在下进行，或在用于调节共轭二烯单元和基于共轭二烯以外的单体的单体单元在共轭二烯系聚合物链内的分布的试剂(以下统称为“调节剂”)的存在下进行。所述试剂的实例包括醚化合物，叔胺化合物和膦化合物。醚化合物的实例包括环醚如四氢呋喃，四氢吡喃和1，4-二烷；脂族单醚如二乙醚和二丁基醚；脂族二醚如乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丁基醚，二甘醇二乙醚，以及二甘醇二丁基醚；和芳族醚如二苯基醚和茴香醚。叔胺化合物的实例包括三乙基胺，三丙基胺，三丁基胺，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N-二乙基苯胺，吡啶和喹啉。膦化合物的实例包括三甲基膦，三乙基膦和三苯基膦。使用它们中的一种或更多种。
在本发明中的聚合温度通常为25℃至100℃，优选35℃至90℃，进一步优选50℃至80℃。聚合时间通常为10分钟至5小时。
在本发明的用于制备共轭二烯系聚合物的方法中，可以使含有氮原子和/或硅原子的化合物与通过聚合制备的聚合物的活性端反应。
含有氮原子和/或硅原子的化合物的优选的实例包括含有氮原子和羰基的化合物。
作为含有氮原子和羰基的化合物，由下式(3)表示的化合物是优选的。
(其中，R31和R31可以结合，或R31和R34可以结合，R31表示任选具有取代基的烃基，或与R32结合以表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，或与R34结合以表示二价基团，R32表示任选具有取代基的烃基，或与R31结合以表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，并且R34表示任选具有取代基的烃基，或氢原子，或与R31结合以表示二价基团。R33表示二价基团，且k表示0或1)。
在式(3)中，在R31，R32和R34中任选具有取代基的烃基为烃基或取代烃基。取代烃基的实例包括其中取代基为烃氧基的取代烃基，和其中取代基为取代氨基的取代烃基。烃基的实例包括：烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，以及正丁基；烯基如乙烯基，烯丙基，以及异丙烯基；以及芳基如苯基。其中取代基为烃氧基的取代烃基的实例包括烷氧基烷基如甲氧基甲基，乙氧基甲基以及乙氧基乙基。其中取代基为取代氨基的取代烃基的实例包括(N，N-二烷基氨基)烷基，如2-(N，N-二甲基氨基)乙基，2-(N，N-二乙基氨基)乙基，3-(N，N-二甲基氨基)丙基，和3-(N，N-二乙基氨基)丙基；(N，N-二烷基氨基)芳基，如4-(N，N-二甲基氨基)苯基，3-(N，N-二甲基氨基)苯基，4-(N，N-二乙基氨基)苯基，以及3-(N，N-二乙基氨基)苯基；(N，N-二烷基氨基)烷基芳基，如4-(N，N-二甲基氨基)甲基苯基以及4-[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]苯基；含环状氨基的烷基如3-(1-吡咯烷基)丙基，3-(1-哌啶基)丙基，以及3-(1-咪唑基)丙基；含环状氨基的芳基如4-(1-吡咯烷基)苯基，4-(1-哌啶基)苯基，以及4-(1-咪唑基)苯基；以及含环状氨基的烷基芳基如4-[2-(1-吡咯烷基)乙基]苯基，4-[2-(1-哌啶基)乙基]苯基，以及4-[2-(1-咪唑基)乙基]苯基。
在式(3)中，通过R31和R32的结合形成的所述任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基为亚烃基，或其中杂原子为氮原子和/或氧原子的含杂原子的亚烃基。所述其中杂原子为氮原子和/或氧原子的含杂原子的亚烃基的实例包括其中杂原子为氮原子的含杂原子的亚烃基以及其中杂原子为氧原子的含杂原子的亚烃基。亚烃基的实例包括亚烷基如三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，和2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基；和亚芳基如1，4-亚苯基。其中杂原子为氮原子的含杂原子的亚烃基的实例包括由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团以及由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。其中杂原子为氧原子的含杂原子的亚烃基的实例包括由-(CH2)s-O-(CH2)t-(s和t为1以上的整数)表示的基团。
在式(3)中，由R31和R34结合而形成的二价基团和R33的二价基团的实例包括：亚烃基，其中杂原子为氮原子的含杂原子的亚烃基，其中杂原子为氧原子的含杂原子的亚烃基，其中亚烃基和氧原子相结合的基团，以及其中亚烃基和由-NR35-(R35表示烃基或氢原子)表示的基团相结合的基团。亚烃基的实例包括亚烷基如三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，和2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基；以及亚芳基如1，4-亚苯基。其中杂原子为氮原子的含杂原子的亚烃基的实例包括由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团和由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。其中杂原子为氧原子的含杂原子的亚烃基的实例包括由-(CH2)s-O-(CH2)t-(s和t为1以上的整数)表示的基团。其中亚烃基和氧原子相结合的基团的实例包括由-(CH2)r-O-(r表示1以上的整数)表示的基团。其中亚烃基和由-NR35-(R35表示烃基或氮原子)表示的基团相结合的基团的实例包括由-(CH2)p-NR35-(R35表示含1至6个碳原子的烃基，或氢原子，且p表示1以上的整数)表示的基团。
优选的由式(3)表示的化合物的实例包括由(3-A)表示的化合物，其中k为0且R34是任选具有取代基的烃基或氢原子。
Figure BDA0000132806850000151
(其中，R31和R32可以结合，R31表示任选具有取代基的烃基，或与R32结合以表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R31表示任选具有取代基的烃基，或与R31结合以表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，并且R34表示任选具有取代基的烃基或氢原子)。
在式(3-A)中，在R31，R32和R34中的任选地具有取代基的烃基和通过结合R31和R32而形成的任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基的说明和示例与在式(3)的说明中所述的那些相同。
在式(3-A)中，R31优选为含1至10个碳原子的烃基，或与R32结合以形成含3至10个碳原子的亚烃基，或含3至10个碳原子且其中杂原子为氮原子的含杂原子的亚烃基。R31更优选为具有1至10个碳原子的烷基，或含6至10个碳原子的芳基，或与R32结合以形成含3至10个碳原子的亚烷基，由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团，或由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。R31进一步优选为含1至6个碳原子的烷基。R31特别优选甲基或乙基。
在式(3-A)中，R32优选为含1至10个碳原子的烃基，或与R31结合以形成含3至10个碳原子的亚烃基，或含3至10个碳原子并且其中杂原子为氮原子的含杂原子的亚烃基。R32更优选为具有1至10个碳原子的烷基或含6至10个碳原子的芳基，或与R31结合以形成含3至10个碳原子的亚烷基，由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团，或由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团。R32进一步优选为含1至6个碳原子的烷基。R32特别优选甲基或乙基。
在式(3-A)中，R34优选为烃基或氢原子，更优选含1至10个碳原子的烃基或氢原子，进一步优选为含1至6个碳原子的烷基或氢原子，特别优选地氢原子，甲基或乙基。
在由式(3-A)表示的化合物中，其中R34为烃基的化合物的实例包括：N，N-二烃基乙酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，以及N-甲基-N-乙基乙酰胺；N，N-二烃基丙烯酰胺，如N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，和N-甲基-N-乙基丙烯酰胺；以及N，N-二烃基甲基丙烯酰胺，如N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，以及N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺。
在由式(3-A)表示的化合物中，其中R34为氢原子的化合物的实例包括N，N-二烃基甲酰胺如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，以及N-甲基-N-乙基甲酰胺。
优选的由式(3)表示的化合物的实例包括由(3-B)表示的化合物，其中k为0且R34与R31结合以形成二价基团。
Figure BDA0000132806850000161
(其中，R32表示任选具有取代基的烃基，R36表示其中亚烃基与由-NR35-表示的基团相结合的基团，或亚烃基，其中R35表示烃基或氢原子。其上结合R35的氮原子与C＝O的碳原子结合)。
在式(3-B)中，R32的任选具有取代基的烃基的说明和示例与在式(3)的说明中所述的那些相同。
在式(3-B)中，在R36中的亚烃基的实例包括亚烷基如三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，和2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基；以及亚芳基如1，4-亚苯基。R36中的其中亚烃基与由-NR35-(R35表示烃基或氢原子)表示的基团相结合的基团实例包括由-(CH2)p-NR35-(R35表示烃基或氢原子，且p表示1以上的整数)表示的基团。
在式(3-B)中，R32优选为含1至10个碳原子的烃基，更优选具有1至10个碳原子的烷基或含6至10个碳原子的芳基，进一步优选为含1至6个碳原子的烷基或苯基，特别优选甲基，乙基，或苯基。
在式(3-B)中，R36优选为含1至10个碳原子的亚烃基，或其中含1至10个碳原子的亚烃基与由-NR35-(R35表示含1至10个碳原子的烃基或氢原子)表示的基团相结合的基团，更优选含3至6个碳原子的亚烷基或由-(CH2)p-NR35-(R35表示含1至10个碳原子的烃基，且p表示2至5的整数)表示的基团，进一步优选三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，或由-(CH2)2-N(CH3)-表示的基团。
在由式(3-B)表示的化合物中，其中R36为亚烃基的化合物的实例包括：N-烃基-β-丙内酰胺，如N-甲基-β-丙内酰胺和N-苯基-β-丙内酰胺；N-烃基-2-吡咯烷酮如N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-苯基-2-吡咯烷酮，N-叔丁基-2-吡咯烷酮，以及N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮；N-烃基-2-哌啶酮如N-甲基-2-哌啶酮，N-乙烯基-2-哌啶酮，以及N-苯基-2-哌啶酮；N-烃基-ε-己内酰胺，如N-甲基-ε-己内酰胺以及N-苯基-ε-己内酰胺；N-烃基-ω-月桂内酰胺，如N-甲基-ω-月桂内酰胺以及N-乙烯基-ω-月桂内酰胺。该化合物优选为其中R36为含3至6个碳原子的亚烷基且R32为含1至6个碳原子的烷基或苯基的化合物，更优选其中R36为三亚甲基、四亚甲基或五亚甲基且R32为甲基、乙基或苯基的化合物，进一步优选N-苯基-2-吡咯烷酮，或N-甲基-ε-己内酰胺。
在由式(3-B)表示的化合物中，其中R36为这样的基团(即其中亚烃基和由-NR35-(R35为烃基或氢原子)表示的基团相结合的基团)的化合物的实例包括1，3-二烃基-2-咪唑啉酮，如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，1，3-二乙基-2-咪唑啉酮，1，3-二乙烯基-2-咪唑啉酮，和1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮。该化合物优选为其中R36为由-(CH2)p-NR35-(R35为含1至10个碳原子的烃基，且p表示2至5的整数)表示的基团且R32为含1至6个碳原子的烷基或苯基的化合物，更优选其中R36为由-(CH2)2-N(CH3)-表示的基团且R32为甲基或乙基的化合物，进一步优选1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
优选的由式(3)表示的化合物的实例包括由下式(3-C)表示的化合物，其中k为1且R33为亚烃基。
Figure BDA0000132806850000181
(其中，R31和R32可以结合，R31表示任选具有取代基的烃基，或与R32结合以表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R32表示任选具有取代基的烃基，或与R31结合以表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R33表示亚烃基，和R34表示任选具有取代基的烃基)。
在式(3-C)中，在R31，R32和R34中任选地具有取代基的烃基，通过结合R31和R31而形成的任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基和R33中的亚烃基的说明和示例与式(3)的说明中的那些相同。
在式(3-C)中，R33优选为含1至10个碳原子的亚烃基，更优选具有1至10个碳原子的亚烷基或含6至10个碳原子的亚芳基，进一步优选含1至6个碳原子的亚烷基或亚苯基，特别优选亚乙基，三亚甲基，或1，4-亚苯基。
在式(3-C)中，R34优选为含1至10个碳原子的烃基，或含3至10个碳原子并且其中的取代基为二烷基氨基的取代烃基，更优选含1至6个碳原子的烷基，含6至10个碳原子的芳基，含3至6个碳原子的二烷基氨基烷基或含8至10个碳原子的二烷基氨基芳基，进一步优选甲基，乙基，含3至6个碳原子的二烷基氨基甲基，含4至6个碳原子的二烷基氨基乙基，苯基，或含8至10个碳原子的二烷基氨基苯基。
在式(3-C)中，R31优选为含1至10个碳原子的烃基，或与R32结合以形成含3至10个碳原子的亚烃基，或含3至10个碳原子且其中的杂原子为氮原子的含杂原子的亚烃基，更优选具有1至10个碳原子的烷基或含6至10个碳原子的芳基，或与R32结合以形成含3至10个碳原子的亚烷基，由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团，由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，或由-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团，进一步优选为含1至6个碳原子的烷基，或与R32结合以形成含3至6个碳原子的亚烷基，由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团，或由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，特别优选甲基或乙基，或与R32结合以形成四亚甲基，六亚甲基，或由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团。
在式(3-C)中，R32优选为含1至10个碳原子的烃基，或与R31结合以形成含3至10个碳原子的亚烃基，或含3至10个碳原子且其中的杂原子为氮原子的含杂原子的亚烃基，更优选具有1至10个碳原子的烷基或含6至10个碳原子的芳基，或与R31结合以形成含3至10个碳原子的亚烷基，由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团，由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，或由-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团，进一步优选为含1至6个碳原子的烷基，或与R31结合以形成含3至6个碳原子的亚烷基，由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团，或由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，特别优选甲基或乙基，或与R31结合以形成四亚甲基，六亚甲基，或由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团。
在由式(3-C)表示的化合物中，其中R33为亚芳基且R34为烷基的化合物的实例包括4-(N，N-二烃基氨基)苯乙酮，如4-(N，N-二甲基氨基)苯乙酮，4-(N-甲基-N-乙基氨基)苯乙酮，以及4-(N，N-二乙基氨基)苯乙酮；4-环状氨基苯乙酮化合物如4’-(咪唑-1-基)苯乙酮。在它们中，4-环状氨基苯乙酮化合物是优选的，并且4’-(咪唑-1-基)苯乙酮是更优选的。
在由式(3-C)表示的化合物中，其中R33为亚芳基且R34为芳基或取代芳基的化合物的实例包括：双(二烃基氨基烷基)酮如1，7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮和1，3-双(二苯基氨基)-2-丙酮；4-(二烃基氨基)苯甲酮如4-N，N-二甲基氨基苯甲酮，4-N，N-二乙基氨基苯甲酮，4-N，N-二-叔丁基氨基苯甲酮，以及4-N，N-二苯基氨基苯甲酮；以及4，4’-双(二烃基氨基)苯甲酮如4，4’-双(二甲基氨基)苯甲酮，4，4’-双(二乙基氨基)苯甲酮，以及4，4’-双(二苯基氨基)苯甲酮。在它们中，其中R31和R32为含1至6个碳原子的烷基、R33为亚苯基且R34为苯基或含8至10个碳原子的二烷基氨基苯基的化合物是优选的，并且4-N，N-二甲基氨基苯甲酮，4-N，N-二乙基氨基苯甲酮，4，4’-双(二甲基氨基)苯甲酮，以及4，4’-双(二乙基氨基)苯甲酮是更优选的。
优选的由式(3)表示的化合物的实例包括：由下式(3-D)表示的化合物，其中k为1且R33为其中亚烃基和氧原子相结合的基团，或其中亚烃基和由-NR35-(R35表示烃基或氢原子)表示的基团相结合的基团。
(其中，R31和R32可以结合，R31表示任选具有取代基的烃基，或与R32结合以表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R32表示任选具有取代基的烃基，或与R31结合以表示任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，R37表示亚烃基，A表示氧原子或-NR35-，R35表示亚烃基或氢原子，R34表示任选具有取代基的烃基)。
在式(3-D)中，在R31，R33和R34中的任选地具有取代基的烃基，和通过结合R31和R32而形成的任选地具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基的说明和示例与式(3)的说明中所述的那些相同。
在式(3-D)中，A优选为氧原子或由-NR35-(R35为含1至5个碳原子的亚烃基或氢原子)表示的基团，更优选氧原子或由-NH-表示的基团，进一步优选由-NH-表示的基团。
在式(3-D)中，R37中的亚烃基的实例包括亚烷基如三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基和2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基；亚芳基如1，4-亚苯基。
在式(3-D)中，R34优选为含1至10个碳原子的烃基，更优选含2至5个碳原子的烯基，进一步优选乙烯基或异丙烯基，特别优选乙烯基。
在式(3-D)中，R37优选为含1至10个碳原子的亚烃基，更优选含1至6个碳原子的亚烷基，进一步优选为亚乙基或三亚甲基，特别优选三亚甲基。
在式(3-D)中，R31优选为含1至10个碳原子的烃基，或与R32结合以形成含3至10个碳原子的亚烃基，或含3至10个碳原子且其中的杂原子为氮原子的含杂原子的亚烃基，更优选具有1至10个碳原子的烷基或含6至10个碳原子的芳基，或与R32结合以形成含3至10个碳原子的亚烷基，由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团，由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，或由-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团，进一步优选为含1至6个碳原子的烷基，或与R32结合以形成含3至6个碳原子的亚烷基，由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团，或由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，特别优选甲基或乙基，或与R32结合以形成四亚甲基，六亚甲基，或由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团。
在式(3-D)中，R32优选为含1至10个碳原子的烃基，或与R31结合以形成含3至10个碳原子的亚烃基，或含3至10个碳原子且其中杂原子为氮原子的含杂原子的亚烃基，更优选具有1至10个碳原子的烷基或含6至10个碳原子的芳基，或与R31结合以形成含3至10个碳原子的亚烷基，由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团，由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，或由-(CH2)2-O-(CH2)2-表示的基团，进一步优选为含1至6个碳原子的烷基，或与R31结合以形成含3至6个碳原子的亚烷基，由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团，或由-CH＝N-CH2-CH2-表示的基团，特别优选甲基或乙基，或与R31结合以形成四亚甲基，六亚甲基，或由-CH＝N-CH＝CH-表示的基团。
在由式(3-D)表示的化合物中，其中A为氧原子的化合物的实例包括：丙烯酸2-(二烃基氨基)乙酯，如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯和丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯；丙烯酸3-(二烃基氨基)丙酯，如丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯；甲基丙烯酸2-(二烃基氨基)乙酯如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯和甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯；甲基丙烯酸3-(二烃基氨基)丙酯如甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯。作为其中A为氧原子的化合物，其中R31和R32为含1至6个碳原子的烷基、R34为乙烯基或异丙烯基且R37为亚乙基或三亚甲基的化合物是优选的，其中R31和R32为甲基或乙基、R34为乙烯基且R37为三亚甲基的化合物是更优选的。
在由式(3-D)表示的化合物中，其中A为由-NR35-(R35为亚烃基或氢原子)表示的基团的化合物的实例包括：
N-(2-二烃基氨基乙基)丙烯酰胺如N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺和N-(2-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺；N-(3-二烃基氨基丙基)丙烯酰胺如N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺和N-(3-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺；N-(4-二烃基氨基丁基)丙烯酰胺如N-(4-二甲基氨基丁基)丙烯酰胺和N-(4-二乙基氨基丁基)丙烯酰胺；N-(2-二烃基氨基乙基)甲基丙烯酰胺如N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺和N-(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺；N-(3-二烃基氨基丙基)甲基丙烯酰胺如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和N-(3-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺；N-(4-二烃基氨基丁基)甲基丙烯酰胺如N-(4-二甲基氨基丁基)甲基丙烯酰胺和N-(4-二乙基氨基丁基)甲基丙烯酰胺。在它们中，其中A为由-NH-表示的基团、R31和R32为含1至6个碳原子的烷基、R34为乙烯基或异丙烯基且R37为亚乙基或三亚甲基的化合物是优选的，而其中A为由-NH-表示的基团、R31和R32为甲基或甲基、R34为乙烯基且R37为三亚甲基的化合物是更优选的。
除上述化合物以外，含有氮原子和/或硅原子的化合物的实例还包括含烷氧基甲硅烷基的化合物。
所述含烷氧基甲硅烷基的化合物的实例包括：四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，以及四正丙氧基硅烷；三烷氧基烃基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，以及苯基三甲氧基硅烷；三烷氧基卤代硅烷，如三甲氧基氯硅烷，三乙氧基氯硅烷，以及三正丙氧基氯硅烷；二烷氧基二烃基硅烷，如二甲氧基二甲基硅烷，二乙氧基二甲基硅烷，以及二甲氧基二乙基硅烷；二烷氧基二卤代硅烷，如二甲氧基二氯硅烷，二乙氧基二氯硅烷，以及二正丙氧基二氯硅烷；单烷氧基三烃基硅烷，如甲氧基三甲基硅烷；单烷氧基三卤代硅烷，如甲氧基三氯硅烷和乙氧基三氯硅烷；(环氧丙氧基烷基)烷基烷氧基硅烷化合物，如2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷，2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷，(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，以及(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷；(3，4-环氧环己基)烷基烷氧基硅烷化合物，如2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；[(3，4-环氧环己基)烷基]烷基烷氧基硅烷化合物，如[2-(3，4-环氧环己基)乙基]甲基二甲氧基硅烷；烷氧基甲硅烷基烷基琥珀酸酐，如3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐以及3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐；(甲基丙烯酰氧基烷基)烷氧基硅烷化合物，如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，[(二烷基氨基)烷基]烷氧基硅烷化合物如[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷，[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，[3-(二甲基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷，[2-(二甲基氨基)乙基]三乙氧基硅烷，[2-(二甲基氨基)乙基]三甲氧基硅烷；环状氨基烷基烷氧基硅烷化合物，如(1-六亚甲基亚胺基甲基)三甲氧基硅烷，[3-(1-六亚甲基亚胺基)丙基]三乙氧基硅烷，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑，N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4，5-咪唑；{[二(四氢呋喃基)氨基]烷基}烷氧基硅烷化合物，如{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷，{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷；[N，N-双(三烷基甲硅烷基)氨基烷基]烷基烷氧基硅烷化合物，如{3-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷，{3-[N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷。作为[(二烷基氨基)烷基]烷氧基硅烷化合物，其中二烷基氨基中的烷基为含1至4个碳原子的烷基并且烷氧基为含1至4个碳原子的烷氧基的[3-(二烷基氨基)丙基]烷氧基硅烷是优选的。
含烷氧基甲硅烷基的化合物可以含有氮原子和由＞C＝O表示的基团。含烷氧基甲硅烷基且含有氮原子和由＞C＝O表示的基团的化合物的实例包括：三[(烷氧基甲硅烷基)烷基]异氰尿酸酯化合物如三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰尿酸酯，三[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]异氰尿酸酯，三[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]异氰尿酸酯，和三[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]异氰尿酸酯。在它们中，三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰尿酸酯是优选的，其中烷氧基为含1至4个碳原子的烷氧基的三[3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基]异氰尿酸酯是更优选的，且三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰酸酯是进一步优选的。
通过将下列化合物(I)和(II)依次以化合物(I)和化合物(II)的顺序加入到单体组分中，并且聚合单体组分而制备的聚合物的活性端(据认为聚合物的活性端具有源自化合物(I)的有机碱金属化合物的碱金属)与含有氮原子和/或硅原子的化合物的反应是通过如下进行的：将含有氮原子和/或硅原子的化合物加入至聚合溶液中，且将聚合物与含有氮原子和/或硅原子的化合物在溶液中混合。相对于1mol的所述化合物(I)的有机碱金属化合物，要加入至聚合溶液中的含有氮原子和/或硅原子的化合物的量通常为0.1mol至3mol，优选0.5mol至2mol，且更优选0.7mol至1.5mol。
聚合物和含有氮原子和/或硅原子的化合物混合的温度为25℃至100℃，优选地35℃至90℃，更优选50℃至80℃。接触时间为60秒至5小时，优选5分钟至1小时。
在本发明的制备方法中，从单体的聚合开始至后述的聚合物回收，可以将偶联剂加入至含有共轭二烯系聚合物并且使用烃作为溶剂的溶液中。偶联剂的实例包括由下式(4)表示的化合物。
R41aML4-a    (4)
(其中，R41表示烷基，烯基，环烯基或芳基，M表示硅原子或锡原子，L表示卤素原子或烃氧基，且a表示0至2的整数)。
由式(4)表示的偶联剂的实例包括四氯化硅，甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，四氯化锡，甲基三氯锡，二甲基二氯锡，三甲基氯锡，四甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，二甲氧基二甲基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，二甲氧基二乙基硅烷，二乙氧基二甲基硅烷，四乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，以及二乙氧基二乙基硅烷。
为了增强共轭二烯系聚合物的可加工性，相对于1mol源自碱金属催化剂的碱金属，偶联剂的用量优选为0.03mol以上，且更优选0.05mol以上。为了提高燃料成本节省性，该量优选为0.4mol以下，且更优选地0.3mol以下。
在本发明的制备方法中，可以在后述的聚合物回收之前使用醇如甲醇或异丙醇处理未反应的活性端。
作为从使用烃作为溶剂并且含有共轭二烯系聚合物的溶液回收共轭二烯系聚合物的方法，可以使用已知的方法，其实例包括(A)将絮凝剂加入至含有共轭二烯系聚合物的溶液中的方法，以及(B)将蒸汽加入至含有共轭二烯系聚合物的溶液中的方法。可以使用已知的干燥器如带式干燥器或挤出型干燥器干燥回收的共轭二烯系聚合物。
本发明的共轭-二烯基聚合物为通过上述方法制备的共轭二烯系聚合物。
为了提高断裂拉伸强度，本发明的共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4)优选为10以上，且更优选为20以上。此外，为了提高可加工性，门尼粘度优选为200以下，且更优选地150以下。门尼粘度(ML1+4)是根据JIS K6300(1994)在100℃测量的。
为了提高燃料成本节省性，本发明的共轭二烯系聚合物的分子量分布优选为1至5，且更优选为1至2。分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)法测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)且用Mw除以Mn而得到。
为了提高燃料成本节省性，相对于100重量％的共轭二烯系聚合物，基于含硅的乙烯系化合物的单体单元的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.02重量％以上，进一步优选为0.05重量％以上。为了提高经济性且为了提高断裂拉伸强度，该含量优选为20重量％以下，更优选2重量％以下，进一步优选1重量％以下。
为了提高断裂拉伸强度，除基于共轭二烯化合物的单体单元和基于含硅的乙烯系化合物的单体单元以外，优选本发明的共轭二烯系聚合物还含有基于芳族乙烯系化合物的单体单元。芳族乙烯系化合物的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，二乙烯基苯，三乙烯基苯和二乙烯基萘，并且优选苯乙烯。
相对于共轭二烯化合物单元和芳族乙烯系化合物单元的100重量％总量，芳族乙烯系化合物单元的含量为0重量％以上(共轭二烯化合物单元的含量为100重量％以下)，优选为10重量％以上(共轭二烯化合物单元的含量为90重量％以下)，且更优选为15重量％以上(共轭二烯化合物单元的含量为85重量％以下)。为了提高燃料成本节省性，芳族乙烯系化合物单元的含量优选为50重量％以下(共轭二烯化合物单元的含量为50重量％以上)，且更优选地45重量％以下(共轭二烯化合物单元的含量为55重量％以上)。
为了提高燃料成本节省性，相对于100mol％的共轭二烯单元含量，在本发明的共轭二烯系聚合物中的乙烯基结合量优选为80mol％以下，且更优选为70mol％以下。为了提高抓握性质，乙烯基结合量优选为10mol％以上，更优选15mol％以上，进一步优选为20mol％以上，特别优选地40mol％以上。乙烯基结合量是通过红外光谱法由910cm-1附近的吸收强度得到的，910cm-1是乙烯基的吸收峰。
本发明的共轭二烯系聚合物可以通过结合其它聚合物组分和添加剂而被用作共轭二烯系聚合物组合物。
其它聚合物组分的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，聚丁二烯橡胶，丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶以及丁基橡胶。其实例还包括天然橡胶，乙烯-丙烯共聚物，和乙烯-辛烯共聚物。使用这些聚合物组分中的一种或多种。
当将其它聚合物组分结合到本发明的共轭二烯系聚合物中时，为了提高燃料成本节省性，相对于被结合的聚合物组分的100重量％总量(包括所结合的共轭二烯系聚合物的量)，所结合的本发明的共轭二烯系聚合物的量优选为10重量％以上，且更优选为20重量％以上。
作为添加剂，可以使用已知的添加剂，且其实例包括硫化剂如硫；硫化促进剂如噻唑类硫化促进剂，秋兰姆类硫化促进剂，亚磺酰胺(sulfonamide)类硫化促进剂，以及胍类硫化促进剂；硫化活化剂如硬脂酸和氧化锌；有机过氧化物如过氧化二枯基和过氧化二叔丁基；增强剂如二氧化硅和炭黑；填料如碳酸钙，滑石，氧化铝，粘土，氢氧化铝，和云母；硅烷偶联剂；增量油；加工助剂；抗老化剂；和润滑剂。
硫的实例包括粉末硫，沉淀硫，胶体硫，不溶硫，和高分散硫。相对于100重量份聚合物组分，所结合的硫的量优选为0.1重量份至15重量份，更优选0.3重量份至10重量份，进一步优选0.5重量份至5重量份。
硫化促进剂的实例包括：噻唑类硫化促进剂如2-巯基苯并噻唑，二硫化二苯并噻唑基，和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺；秋兰姆类硫化促进剂如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺类硫化促进剂如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，以及N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；胍类硫化促进剂如二苯基胍，二邻甲苯基胍和邻甲苯基双胍。相对于100重量份聚合物组分，所结合的硫化促进剂的量优选为0.1重量份至5重量份，且更优选为0.2重量份至3重量份。
二氧化硅的实例包括干法二氧化硅(硅酸酐)，湿法二氧化硅(含水硅酸)，胶体二氧化硅，沉淀二氧化硅，硅酸钙，和硅酸铝。可以使用它们中的一种或多种。二氧化硅的BET比表面积优选为50m2/g至250m2/g。BET比表面积根据ASTM D1993-03测量。作为商购产品，可以使用由Degussa生产的商品名Ultrasil VN3-G，由Tosoh Silica Corporation生产的商品名VN3，AQ，ER和RS-150，以及由Rhodia生产的商品名Zeosil 1115MP，1165MP，等。
炭黑的实例包括炉黑，乙炔黑，热裂法炭黑，槽黑和石墨。炭黑的实例包括槽法炭黑如EPC，MPC和CC；炉法碳黑如SAF，ISAF，HAF，MAF，FEF，SRF，GPF，APF，FF，CF，SCF和ECF；热裂法炭黑如FT和MT；以及乙炔黑。可以使用它们中的一种或多种。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5m2/g至200m2/g，且炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量优选为5ml/100g至300ml/100g。氮吸附比表面积根据ASTM D4820-93测量。DBP吸附量根据ASTM D2414-93测量。作为商购产品，可以使用由Mitsubishi Chemical Corporation生产的Diablack N339，由Tokai Carbon Co.，Ltd.生产的商品名SEAST 6，SEAST7HM和SEAST KH，由Degussa生产的商品名CK 3，Special Black 4A，等等。
当配制到其中增强剂被结合至本发明的共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物组合物时，相对于100重量份所结合的本发明的共轭二烯系聚合物的量，所结合的增强剂的量优选为10重量份至150重量份。为了提高耐磨性和强度，所结合的量更优选为20重量份以上，进一步优选30重量份以上。为了提高增强性能，所结合的量更优选为120重量份以下，进一步优选100重量份以下。
当配制到其中增强剂被结合至本发明的共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物组合物时，为了提高燃料成本节省性，优选使用二氧化硅作为增强剂。相对于100重量份所结合的增强剂总量，所结合的二氧化硅的量优选为50重量份以上，且更优选70重量份以上。
用作增强剂的二氧化硅的含量与炭黑的含量的重量比(二氧化硅的含量∶炭黑的含量)优选为2∶1至50∶1.为了提高燃料成本节省性和增强性能，重量比更优选为5∶1至20∶1。
硅烷偶联剂的实例包括乙烯基三氯硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氯丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物(disulfide)，双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(tetrasulfide)，γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物，和γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。使用它们中的一种或多种。作为商购产品，可以使用由Degussa生产的商品名Si69，Si75，等。
当配制到其中硅烷偶联剂结合至本发明的共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物组合物时，相对于100重量份二氧化硅，所结合的硅烷偶联剂的量优选为1重量份至20重量份，更优选2重量份至15重量份，进一步优选5重量份至10重量份。
增量油的实例包括芳族类矿物油(粘度比重常数(V.G.C.值)0.900至1.049)，萘类矿物油(V.G.C.值0.850至0.899)，和石蜡类矿物油(V.G.C.值0.790至0.849)。多环状芳族化合物在增量油中的含量优选小于3重量％，且更优选地小于1重量％。多环状芳族含量根据英国石油协会346/92方法测量。芳族化合物(CA)在增量油中的含量优选为20重量％以上。使用这些增量油中的一种或多种。
作为用于通过将其它聚合物组分和添加剂结合至本发明的共轭二烯系聚合物而制备共轭二烯系聚合物组合物的方法，可以使用已知的方法，例如，使用已知的混合器如辊式混合器或Banbury混炼机捏合各种组分的方法。
作为捏合条件，当结合硫化剂和硫化促进剂以外的添加剂时，捏合温度通常为50℃至200℃，优选为80℃至190℃，且捏合时间通常为30秒至30分钟，优选为1分钟至30分钟。当结合硫化剂和硫化促进剂时，捏合温度通常为100℃以下，优选为室温至80℃。其中结合硫化剂和硫化促进剂的组合物通常经过硫化处理如加压硫化而使用。硫化温度通常为120℃至200℃，优选为140℃至180℃。
本发明的共轭二烯系聚合物组合物在成本节省性方面是优异的，在断裂拉伸强度和抓握性能方面也良好。本发明的共轭二烯系聚合物组合物适合用于轮胎。
实施例
通过下列方法进行物理性能的评价。
1.门尼粘度(ML1+4)
根据JIS K6300(1994)，在100℃测量聚合物的门尼粘度。
2.乙烯基结合量(单位：mol％)
聚合物的乙烯基结合量通过红外光谱法由在910cm-1附近的吸收强度得到，910cm-1是乙烯基的吸收峰。
3.苯乙烯单元的含量(单位：重量％)
根据JIS K6383(1995)，聚合物中的苯乙烯单元的含量由折射率得到。
4.分子量分布(Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下列条件(1)至(8)下测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，且获得聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。
(1)设备：HLC-8220，由Tosoh Corporation制造
(2)分离柱：TSKgel SuperHM-H(两个串联)，由Tosoh Corporation制造
(3)测量温度：40℃
(4)载体：四氢呋喃
(5)流量：0.6mL/分钟
(6)注入量：5μL
(7)检测器：差示折射仪
(8)分子量标准：标准聚苯乙烯
5.燃料成本节省性
从片状硫化模塑制品冲出宽度为1mm或2mm且长度为40mm的条状试样，并且进行测试。对于测量，在1％应变和10Hz频率条件下使用粘弹性测量设备(由Ueshima Seisakusho Co.，Ltd制造)测量试样在70℃的温度的损耗角正切(tanδ(70℃))。该值越小，燃料成本节省性越优异。
6.抓握性能
从片状硫化模塑制品冲出宽度为1mm或2mm且长度为40mm的条状试样并且进行测试。对于测量，使用粘弹性测量设备(由UeshimaSeisakusho Co.，Ltd.制造)在2.5％应变和10Hz的频率的条件下测量温度为0℃的试样的损耗角正切值(tanδ(0℃))。该值越大，抓握性能越优异。
7.断裂拉伸强度(TB，单位：MPa)
根据JIS K6251，使用3号形状的哑铃试样在500mm/分钟的拉伸速率下测量试样断裂时的应力。
实施例1
聚合反应器内部进行洗涤和干燥，并且用干燥氮气置换，所述聚合反应器由不锈钢制成，配备有搅拌装置，且具有20L的内容积。然后，将10.2kg工业己烷(密度680kg/m3)，608g 1，3-丁二烯，192g苯乙烯，6.1ml四氢呋喃，以及5.0ml乙二醇二乙醚投入聚合反应器中。然后，为了预先解除引起聚合引发剂失活的杂质毒物，将少量的正丁基锂的正己烷溶液作为清除剂投入聚合反应器中。
向聚合反应器投入2.74g双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷。然后，将作为聚合引发剂组分的正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的含量：15.4mmol)投入聚合反应器，之后立即将1.09g吡咯烷(相对于1mol正丁基锂为1.01mol)直接投入到聚合反应器中，且引发聚合反应。将1，3-丁二烯、苯乙烯以及双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的共聚反应在130rpm的搅拌速率和65℃的聚合反应器温度下进行3小时，同时将1，3-丁二烯和苯乙烯连续地供给至聚合反应器。在引发聚合反应之后供给的1，3-丁二烯和苯乙烯的量分别为912g和288g。双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷投入量为已经投入或供给至聚合反应器中的单体的总量的0.14重量％。
向聚合物溶液加入20ml含有1.2ml甲醇的己烷溶液，且将聚合物溶液搅拌5分钟。然后，向聚合物溶液加入8.0g丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名：Sumilizer GM，由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Co.，Ltd)生产)以及4.0g季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D，由住友化学株式会社生产)。然后，使聚合物溶液在环境温度下静置24小时，并且将溶剂蒸发以获得聚合物。之后，将所得聚合物在55℃在减压下进一步干燥12小时。聚合物的评价结果显示在表1中。
将100重量份所得聚合物，78.4重量份二氧化硅(商品名：UltrasilVN3-G，由Degussa生产)，6.4重量份硅烷偶联剂(商品名：Si69，由Degussa生产)，6.4重量份炭黑(商品名：Diablack N339，由Mitsubishi ChemicalCorporation生产)，47.6重量份增量油(商品名：JOMO Process NC-140，由Japan Energy Corporation生产)，1.5重量份抗老化剂(商品名：Antigen3C，由住友化学株式会社生产)，2重量份硬脂酸，2重量份锌华(zincflower)，1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol CZ，由住友化学株式会社生产)，1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol D，由住友化学株式会社生产)，1.5重量份蜡(商品名：Sunnoc N，由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.，Ltd生产)和1.4重量份硫，使用实验室用塑料磨机(Laboplast Mill)捏合以制备聚合物组合物。用6英寸辊将所得聚合物组合物模塑成片材，并且将片材在160℃加热45分钟以进行硫化，从而制备出硫化片材。硫化片材的物理性能的评价结果显示在表1中。
实施例2
聚合反应器内部进行洗涤和干燥，并且用干燥氮气置换，所述聚合反应器由不锈钢制成，配备有搅拌装置，且具有30L的内容积。然后，将15.3kg工业己烷(密度680kg/m3)，912g 1，3-丁二烯，288g苯乙烯，9.1ml四氢呋喃，以及7.8ml乙二醇二乙醚投入聚合反应器中。然后，为了预先解除引起聚合引发剂失活的杂质毒物，将少量的正丁基锂的正己烷溶液作为清除剂投入聚合反应器中。
向聚合反应器投入4.12g双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷。然后，将正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂含量：23.1mmol)作为聚合引发剂组分投入聚合反应器，之后，2.29g(相对于1mol的正丁基为1.01mol)六亚甲基亚胺直接投入聚合反应器中且引发聚合反应。将1，3-丁二烯、苯乙烯以及双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的共聚反应在130rpm的搅拌速率和65℃的聚合反应器温度下进行3小时，同时将1，3-丁二烯和苯乙烯连续地供给至聚合反应器。在引发聚合反应之后供给的1，3-丁二烯和苯乙烯的量分别为1368g和432g。双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的投入量为已经投入或供给至聚合反应器中的单体的总量的0.14重量％。
向聚合物溶液加入20ml含有1.5ml甲醇的己烷溶液，且将聚合物溶液搅拌5分钟。然后，向聚合物溶液加入12.0g的丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名：Sumilizer GM，由住友化学株式会社生产)以及6.0g季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D，由住友化学株式会社生产)，然后使聚合物溶液在环境温度下静置24小时，并且将溶剂蒸发以获得聚合物。之后，将所得聚合物在55℃在减压下进一步干燥12小时。聚合物的评价结果显示在表1。
将100重量份所得聚合物，78.4重量份二氧化硅(商品名：UltrasilVN3-G，由Degussa生产)，6.4重量份硅烷偶联剂(商品名：Si69，由Degussa生产)，6.4重量份炭黑(商品名：Diablack N339，由Mitsubishi ChemicalCorporation生产)，47.6重量份增量油(商品名：JOMO Process NC-140，由Japan Energy Corporation生产)，1.5重量份抗老化剂(商品名：Antigen3C，由住友化学株式会社生产)，2重量份硬脂酸，2重量份锌华，1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol CZ，由住友化学株式会社生产)，1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol D，由住友化学株式会社生产)，1.5重量份蜡(商品名：Sunnoc N，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd生产)和1.4重量份硫，使用实验室用塑料磨机捏合以制备聚合物组合物。用6英寸辊将所得聚合物组合物模塑成片材，并且将片材在160℃加热45分钟以进行硫化，从而制备出硫化片材。硫化片材的物理性能的评价结果显示在表1中。
比较例1
聚合反应器内部进行洗涤和干燥，并且用干燥氮气置换，所述聚合反应器由不锈钢制成，配备有搅拌装置，且具有20L的内容积。然后，将10.2kg工业己烷(密度680kg/m3)，608g 1，3-丁二烯，192g苯乙烯，6.1ml四氢呋喃，以及4.4ml乙二醇二乙醚投入聚合反应器中。然后，为了预先解除引起聚合引发剂失活的杂质毒物，将少量的正丁基锂的正己烷溶液作为清除剂投入聚合反应器中。
向聚合反应器投入2.63g双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷，然后，将正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂含量：12.3mmol)作为聚合引发剂组分投入聚合反应器中，且引发聚合反应。将1，3-丁二烯、苯乙烯以及双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的共聚反应在130rpm的搅拌速率和65℃的聚合反应器温度下进行3小时，同时将1，3-丁二烯和苯乙烯连续地供给至聚合反应器。在引发聚合反应之后供给的1，3-丁二烯和苯乙烯的量分别为912g和288g。双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的投入量为已经投入或供给至聚合反应器中的单体的总量的0.13重量％。
向聚合物溶液加入20ml含有0.8ml甲醇的己烷溶液，且将聚合物溶液搅拌5分钟。然后，向聚合溶液加入8.0g丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名：Sumilizer GM，由住友化学株式会社生产)以及4.0g季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D，由住友化学株式会社生产)，然后使聚合溶液在环境温度下静置24小时，并且将溶剂蒸发以获得聚合物。之后，将所得聚合物在55℃在减压下进一步干燥12小时。聚合物的评价结果显示在表1中。
将100重量份所得聚合物，78.4重量份二氧化硅(商品名：UltrasilVN3-G，由Degussa生产)，6.4重量份硅烷偶联剂(商品名：Si69，由Degussa生产)，6.4重量份炭黑(商品名：Diablack N339，由Mitsubishi ChemicalCorporation生产)，47.6重量份增量油(商品名：JOMO Process NC-140，由Japan Energy Corporation生产)，1.5重量份抗老化剂(商品名：Antigen3C，由住友化学株式会社生产)，2重量份硬脂酸，2重量份锌华，1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol CZ，由住友化学株式会社生产)，1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol D，由住友化学株式会社生产)，1.5重量份蜡(商品名：Sunnoc N，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd生产)和1.4重量份硫，使用实验室用塑料磨机捏合以制备聚合物组合物。用6英寸辊将所得聚合物组合物模塑成片材，并且将片材在160℃加热45分钟以进行硫化，从而制备出硫化片材。硫化片材的物理性能的评价结果显示在表1中。
比较例2
聚合反应器内部进行洗涤和干燥，并且用干燥氮气置换，所述聚合反应器由不锈钢制成，配备有搅拌装置，且具有20L的内容积。然后，将10.2kg工业己烷(密度680kg/m3)，608g 1，3-丁二烯，192g苯乙烯，6.1ml四氢呋喃，以及5.2ml乙二醇二乙醚投入聚合反应器。然后，为了预先解除引起聚合引发剂失活的杂质毒物，将少量的正丁基锂的正己烷溶液作为清除剂投入聚合反应器中。
将作为聚合引发剂组分的正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂含量：15.6mmol)以及之后将1.11g(相对于1mol的正丁基锂为1.01mol)的吡咯烷立即投入聚合反应器，且引发聚合反应。将1，3-丁二烯、以及苯乙烯的共聚反应在130rpm的搅拌速率和65℃的聚合反应器温度下进行3小时，同时将1，3-丁二烯和苯乙烯连续地供给至聚合反应器。在引发聚合反应之后供给的1，3-丁二烯和苯乙烯的量分别为912g和288g。
向聚合物溶液加入20ml含有1.0ml甲醇的己烷溶液，且将聚合物溶液搅拌5分钟。然后，向聚合溶液加入8.0g丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名：Sumilizer GM，由住友化学株式会社生产)以及4.0g季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D，由住友化学株式会社生产)，然后使聚合物溶液在环境温度下静置24小时，并且将溶剂蒸发以获得聚合物。之后，将所得聚合物在55℃在减压下进一步干燥12小时。聚合物的评价结果显示在表1中。
将100重量份所得聚合物，78.4重量份二氧化硅(商品名：UltrasilVN3-G，由Degussa生产)，6.4重量份硅烷偶联剂(商品名：Si69，由Degussa生产)，6.4重量份炭黑(商品名：Diablack N339，由Mitsubishi ChemicalCorporation生产)，47.6重量份增量油(商品名：JOMO Process NC-140，由Japan Energy Corporation生产)，1.5重量份抗老化剂(商品名：Antigen3C，由住友化学株式会社生产)，2重量份硬脂酸，2重量份锌华，1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol CZ，由住友化学株式会社生产)，1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol D，由住友化学株式会社生产)，1.5重量份蜡(商品名：Sunnoc N，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd生产)和1.4重量份硫，使用实验室用塑料磨机捏合以制备聚合物组合物。用6英寸辊将所得聚合物组合物模塑成片材，并且将片材在160℃加热45分钟以进行硫化，从而制备出硫化片材。硫化片材的物理性能的评价结果显示在表1中。
比较例3
聚合反应器内部进行洗涤和干燥，并且用干燥氮气置换，所述聚合反应器由不锈钢制成，配备有搅拌装置，且具有30L的内容积。然后，将15.3kg工业己烷(密度680kg/m3)，912g 1，3-丁二烯，288g苯乙烯，9.1ml四氢呋喃，以及8.0ml乙二醇二乙醚投入聚合反应器中。然后，为了预先解除引起聚合引发剂失活的杂质毒物，将少量的正丁基锂的正己烷溶液作为清除剂投入聚合反应器中。
将正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂含量：22.2mmol)作为聚合引发剂组分投入聚合反应器中，之后将2.20g(相对于1mol正丁基锂为1.01mol)立即投入聚合反应器，且引发聚合反应。将1，3-丁二烯与苯乙烯的共聚反应在130rpm的搅拌速率和65℃的聚合反应器温度下进行3小时，同时将1，3-丁二烯和苯乙烯连续地供给至聚合反应器。在引发聚合反应之后供给的1，3-丁二烯和苯乙烯的量分别为1368g和432g。
向聚合物溶液加入20ml含有1.4ml甲醇的己烷溶液，且将聚合物溶液搅拌5分钟。然后，向聚合溶液加入12.0g丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名：Sumilizer GM，由住友化学株式会社生产)以及6.0g季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D，由住友化学株式会社生产)，然后使聚合溶液在环境温度下静置24小时，并且将溶剂蒸发以获得聚合物。之后，将所得聚合物在55℃在减压下进一步干燥12小时。聚合物的评价结果显示在表1中。
将100重量份所得聚合物，78.4重量份二氧化硅(商品名：UltrasilVN3-G，由Degussa生产)，6.4重量份硅烷偶联剂(商品名：Si69，由Degussa生产)，6.4重量份炭黑(商品名：Diablack N339，由Mitsubishi ChemicalCorporation生产)，47.6重量份增量油(商品名：JOMO Process NC-140，由Japan Energy Corporation生产)，1.5重量份抗老化剂(商品名：Antigen3C，由住友化学株式会社生产)，2重量份硬脂酸，2重量份锌华，1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol CZ，由住友化学株式会社生产)，1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol D，由住友化学株式会社生产)，1.5重量份蜡(商品名：Sunnoc N，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd生产)和1.4重量份硫，使用实验室用塑料磨机捏合以制备聚合物组合物。用6英寸辊将所得聚合物组合物模塑成片材，并且将片材在160℃加热45分钟以进行硫化，从而制备出硫化片材。硫化片材的物理性能的评价结果显示在表1中。
[表1]
Figure BDA0000132806850000361
实施例3
聚合反应器内部进行洗涤和干燥，并且用干燥氮气置换，所述聚合反应器由不锈钢制成，配备有搅拌装置，且具有20L的内容积。然后，将10.2kg工业己烷(密度680kg/m3)，608g 1，3-丁二烯，192g苯乙烯，6.1ml四氢呋喃，以及5.5ml乙二醇二乙醚投入聚合反应器。然后，为了预先解除引起聚合引发剂失活的杂质毒物，将少量的正丁基锂的正己烷溶液作为清除剂投入聚合反应器中。
向聚合反应器中投入2.74g双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷。然后，将正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂含量：17.1mmol)作为聚合引发剂组分投入聚合反应器中，之后将1.22g(相对于1mol正丁基锂为1.02mol)的吡咯烷立即投入，且引发聚合反应。将1，3-丁二烯、苯乙烯以及双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的共聚反应在130rpm的搅拌速率和65℃的聚合反应器温度下进行3小时，同时将1，3-丁二烯和苯乙烯连续地供给至聚合反应器中。在引发聚合反应之后供给的1，3-丁二烯和苯乙烯的量分别为912g和288g。双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的投入量为已经投入或供给至聚合反应器中的单体的总量的0.14重量％。
然后，将所得聚合物溶液在130rpm的搅拌速率下搅拌，将17.1mmolN-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺加入到聚合溶液中，且将混合物搅拌15分钟。
向聚合物溶液加入20ml含有1.2ml甲醇的己烷溶液，且将聚合物溶液搅拌5分钟。然后，向聚合溶液加入8.0g丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名：Sumilizer GM，由住友化学株式会社生产)以及4.0g季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品名：Sumilizer TP-D，由住友化学株式会社生产)，然后使聚合物溶液在室温下静置24小时，并且将溶剂蒸发以获得聚合物。之后，将所得聚合物在55℃在减压下进一步干燥12小时。聚合物的评价结果显示在表2中。
将100重量份所得聚合物，78.4重量份二氧化硅(商品名：UltrasilVN3-G，由Degussa生产)，6.4重量份硅烷偶联剂(商品名：Si69，由Degussa生产)，6.4重量份炭黑(商品名：Diablack N339，由Mitsubishi ChemicalCorporation生产)，47.6重量份增量油(商品名：JOMO Process NC-140，由Japan Energy Corporation生产)，1.5重量份抗老化剂(商品名：Antigen3C，由住友化学株式会社生产)，2重量份硬脂酸，2重量份锌华，1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol CZ，由住友化学株式会社生产)，1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol D，由住友化学株式会社生产)，1.5重量份蜡(商品名：Sunnoc N，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd生产)和1.4重量份硫，使用实验室用塑料磨机捏合以制备聚合物组合物。用6英寸辊将所得聚合物组合物模塑成片材，并且将片材在160℃加热45分钟以进行硫化，从而制备出硫化片材。硫化片材的物理性能的评价结果显示在表2中。
实施例4
聚合反应器内部进行洗涤和干燥，并且用干燥氮气置换，所述聚合反应器由不锈钢制成，配备有搅拌装置，且具有20L的内容积。然后，将10.2kg工业己烷(密度680kg/m3)，608g 1，3-丁二烯，192g苯乙烯，6.1ml四氢呋喃和5.1ml乙二醇二乙醚投入聚合反应器中。然后，为了预先解除引起聚合引发剂失活的杂质毒物，将少量的正丁基锂的正己烷溶液作为清除剂投入聚合反应器中。
向聚合反应器投入2.74g双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷。然后，将作为聚合引发剂组分的正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂含量：13.0mmol)投入聚合反应器，之后将1.11g(相对于1mol正丁基锂为1.00mol)哌啶立即投入，且引发聚合反应。将1，3-丁二烯、苯乙烯和双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的共聚反应在130rpm的搅拌速率和65℃的聚合反应器温度下进行3小时，同时将1，3-丁二烯和苯乙烯连续地供给至聚合反应器。在引发聚合反应之后供给的1，3-丁二烯和苯乙烯的量分别为912g和288g。双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的投入量为已经投入或供给至聚合反应器的单体的总量的0.14重量％。
然后，将所得聚合溶液在130rpm的搅拌速率下搅拌，将13.02mmolN-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺加入到聚合溶液中，将混合物搅拌15分钟。
向聚合物溶液加入20ml含有1.0ml甲醇的己烷溶液，且将聚合物溶液搅拌5分钟。然后，向聚合溶液加入8.0g丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯(商品名：Sumilizer GM，由住友化学株式会社生产)和4.0g季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(Sumilizer TP-D，由住友化学株式会社生产)，然后使聚合溶液在室温下静置24小时，并且将溶剂蒸发以获得聚合物。之后，将所得聚合物在55℃在减压下进一步干燥12小时。聚合物的评价结果显示在表2中。
将100重量份所得聚合物，78.4重量份二氧化硅(商品名：UltrasilVN3-G，由Degussa生产)，6.4重量份硅烷偶联剂(商品名：Si69，由Degussa生产)，6.4重量份炭黑(商品名：Diablack N339，由Mitsubishi ChemicalCorporation生产)，47.6重量份增量油(商品名：JOMO Process NC-140，由Japan Energy Corporation生产)，1.5重量份抗老化剂(商品名：Antigen3C，由住友化学株式会社生产)，2重量份硬脂酸，2重量份锌华，1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol CZ，由住友化学株式会社生产)，1重量份硫化促进剂(商品名：Soxinol D，由住友化学株式会社生产)，1.5重量份蜡(商品名：Sunnoc N，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd生产)和1.4重量份硫，使用实验室用塑料磨机捏合以制备聚合物组合物。用6英寸辊将所得聚合物组合物模塑成片材，并且将片材在160℃加热45分钟以进行硫化，从而制备出硫化片材。硫化片材的物理性能的评价结果显示在表2中。
[表2]
Figure BDA0000132806850000391

Claims (7)

1.一种用于制备共轭二烯系聚合物的方法，所述方法包括：将作为聚合引发剂组分的下列化合物(I)和(II)依次以化合物(I)和化合物(II)的顺序加入到含有至少一种单体组分并且使用烃作为溶剂的溶液中，以及聚合包含共轭二烯化合物和含硅的乙烯系化合物的单体组分，
(I)有机碱金属化合物；
(II)由下式(1)表示的化合物：
Figure FDA0000132806840000011
其中，R11表示含3至20个碳原子并且任选地具有选自由硅原子、氮原子和氧原子组成的原子组中的至少一种原子作为杂原子的亚烃基。
2.根据权利要求1所述的用于制备共轭二烯系聚合物的方法，其中当所述单体组分的聚合转化率为5重量％以下时，将所述化合物(II)加入至所述溶液中。
3.根据权利要求2所述的用于制备共轭二烯系聚合物的方法，其中基于1mol的所述化合物(I)的添加量，在所述单体组分的聚合转化率为5重量％以下时添加的所述化合物(II)的量为0.5mol至2.0mol。
4.根据权利要求1所述的用于制备共轭二烯系聚合物的方法，其中使含有氮原子和/或硅原子的化合物与通过聚合制备的聚合物的活性端反应。
5.根据权利要求4所述的用于制备共轭二烯系聚合物的方法，其中所述含有氮原子和/或硅原子的化合物为含有氮原子和羰基的化合物。
6.一种通过权利要求1至5中任一项所述的方法制备的共轭二烯系聚合物。
7.一种共轭二烯系聚合物组合物，所述共轭二烯系聚合物组合物包含根据权利要求6所述的共轭二烯系聚合物和增强剂，其中相对于100重量份的所述共轭二烯系聚合物，所述增强剂的含量为10重量份至150重量份。
CN2012100195284A 2011-01-24 2012-01-20 共轭二烯系聚合物的制备方法，共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物 Pending CN102617796A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011011714 2011-01-24
JP2011-011714 2011-01-24
JP2011140337 2011-06-24
JP2011-140337 2011-06-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102617796A true CN102617796A (zh) 2012-08-01

Family

ID=46558037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012100195284A Pending CN102617796A (zh) 2011-01-24 2012-01-20 共轭二烯系聚合物的制备方法，共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2013028781A (zh)
CN (1) CN102617796A (zh)
DE (1) DE102012001246A1 (zh)
SG (1) SG182937A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112015019419B8 (pt) * 2013-02-14 2023-04-18 Jsr Corp Método para produzir um polímero de dieno conjugado hidrogenado, polímero de dieno conjugado hidrogenado, e, composição polimérica
US9090730B1 (en) * 2014-08-19 2015-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire
KR102281112B1 (ko) * 2018-06-20 2021-07-26 주식회사 엘지화학 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
JP7209718B2 (ja) 2018-06-20 2023-01-20 エルジー・ケム・リミテッド 変性重合開始剤およびその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5189109A (en) * 1988-02-25 1993-02-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified diene polymer rubbers
US5625017A (en) * 1992-10-19 1997-04-29 Bridgestone Corporation Process for preparing a polymer using lithium initiator prepared by in situ preparation
CN1667006A (zh) * 2004-03-11 2005-09-14 住友化学株式会社 制备改性二烯烃聚合物橡胶的方法
CN1961011A (zh) * 2004-04-05 2007-05-09 株式会社普利司通 改性共轭二烯类聚合物、聚合引发剂及其制备方法和橡胶组合物
US20090247696A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene polymer, process for producing the same, and conjugated diene polymer composition and vulcanizate
CN101659729A (zh) * 2008-08-27 2010-03-03 住友化学株式会社 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物和共轭二烯系聚合物的制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2586085B2 (ja) * 1988-02-25 1997-02-26 住友化学工業株式会社 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法
JP3625919B2 (ja) * 1995-10-16 2005-03-02 株式会社ブリヂストン 重合体の製造方法
JP4928017B2 (ja) * 1999-12-02 2012-05-09 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
EP2123687B1 (en) * 2007-03-15 2013-08-21 JSR Corporation Conjugated diolefin copolymer rubber, method for producing the same, rubber composition and tire
US8299167B2 (en) * 2008-08-27 2012-10-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer
SG159475A1 (en) * 2008-08-27 2010-03-30 Sumitomo Chemical Co Conjugated diene polymer and conjugated diene polymer composition
JP5305025B2 (ja) 2009-07-06 2013-10-02 スズキ株式会社 ハイブリッド車両
JP2011140337A (ja) 2010-01-08 2011-07-21 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス板梱包用パレット

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5189109A (en) * 1988-02-25 1993-02-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified diene polymer rubbers
US5625017A (en) * 1992-10-19 1997-04-29 Bridgestone Corporation Process for preparing a polymer using lithium initiator prepared by in situ preparation
CN1667006A (zh) * 2004-03-11 2005-09-14 住友化学株式会社 制备改性二烯烃聚合物橡胶的方法
CN1961011A (zh) * 2004-04-05 2007-05-09 株式会社普利司通 改性共轭二烯类聚合物、聚合引发剂及其制备方法和橡胶组合物
US20090247696A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene polymer, process for producing the same, and conjugated diene polymer composition and vulcanizate
CN101659729A (zh) * 2008-08-27 2010-03-03 住友化学株式会社 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物和共轭二烯系聚合物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013028781A (ja) 2013-02-07
DE102012001246A1 (de) 2012-09-06
SG182937A1 (en) 2012-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102603975A (zh) 共轭二烯系聚合物的制备方法,共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物
CN102603974A (zh) 共轭二烯系聚合物的制备方法，共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物
CN101550206B (zh) 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物以及共轭二烯系聚合物的制造方法
CN101550219B (zh) 共轭二烯系聚合物及其制造方法、和共轭二烯系聚合物组合物以及硫化物
CN103946302B (zh) 橡胶组合物以及充气轮胎
CN106916351B (zh) 橡胶组合物及充气轮胎
CN103946299B (zh) 橡胶组合物以及充气轮胎
CN101659731A (zh) 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及其制造方法
CN103732672B (zh) 橡胶组合物及充气轮胎
CN101671418A (zh) 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物以及共轭二烯系聚合物的制造方法
CN103917590B (zh) 橡胶组合物以及无钉防滑轮胎
CN102731722A (zh) 用于生产改性共轭二烯系聚合物的方法、改性共轭二烯系聚合物和聚合物组合物
CN102382257A (zh) 共轭二烯系聚合物及其制备方法，以及聚合物组合物
CN102432759A (zh) 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物和用于制备共轭二烯系聚合物的方法
CN102206353A (zh) 共轭二烯系聚合物组合物的制造方法
CN101659730A (zh) 共轭二烯系聚合物以及共轭二烯系聚合物组合物
CN103003346A (zh) 橡胶组合物和充气轮胎
CN105026440A (zh) 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎
CN101659732A (zh) 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及其制造方法
CN102286130A (zh) 共轭二烯聚合物、共轭二烯聚合物组合物及共轭二烯聚合物的制备方法
CN103917588A (zh) 橡胶组合物以及充气轮胎
CN102234359A (zh) 共轭二烯聚合物、共轭二烯聚合物组合物及共轭二烯聚合物的制备方法
CN102206305A (zh) 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及共轭二烯系聚合物的制造方法
CN102206304A (zh) 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物以及共轭二烯系聚合物的制造方法
CN102875732A (zh) 制造改性共轭二烯基聚合物的方法和制造硫化聚合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120801