CN102206305A - 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及共轭二烯系聚合物的制造方法 - Google Patents

共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及共轭二烯系聚合物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102206305A
CN102206305A CN2011100804733A CN201110080473A CN102206305A CN 102206305 A CN102206305 A CN 102206305A CN 2011100804733 A CN2011100804733 A CN 2011100804733A CN 201110080473 A CN201110080473 A CN 201110080473A CN 102206305 A CN102206305 A CN 102206305A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conjugated diene
diene polymer
alkyl
expression
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011100804733A
Other languages
English (en)
Inventor
伊藤真
稻垣胜成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Corp
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN102206305A publication Critical patent/CN102206305A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种共轭二烯系聚合物，其具有源于共轭二烯的单体单元和源于下述式(1)表示的单体的单体单元。R1Si(OR2)mR3 nR4 (3-m-n) (1)式中，m表示1或2，n表示1或2，m+n为2或3，R1表示具有聚合性碳-碳双键的烃基，R2表示烃基，存在多个R2时，多个R2可以相同也可以不同，R3表示可以具有含氧取代基的芳基，存在多个R3时，多个R3可以相同也可以不同，R4表示烷基或取代氨基。

Description

共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及共轭二烯系聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物、及共轭二烯系聚合物的制造方法。
背景技术
近年来，人们对环境问题的关注正在提高，因此对汽车节省燃料费(fuel economy)的要求在增强，对于汽车用轮胎中使用的橡胶组合物，也要求具有优异的节省燃料费性能。作为汽车轮胎用聚合物组合物，目前使用的是含有聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物等共轭二烯系聚合物和增强剂的橡胶组合物。
例如，日本特公平1-29802号公报中提出了高乙烯基键合的苯乙烯-丁二烯共聚合物、及使用该共聚合物得到的聚合物组合物。
发明内容
但是，上述以往的使用共轭二烯系聚合物的聚合物组合物并不能充分满足强度上的要求。
基于上述情况，本发明所要解决的问题是提供能够得到强度优异的聚合物组合物的共轭二烯系聚合物、含有该共轭二烯系聚合物和增强剂的聚合物组合物、及该共轭二烯系聚合物的制造方法。
本发明的第一方面涉及具有源于共轭二烯的单体单元和源于下述式(1)表示的单体的单体单元的共轭二烯系聚合物。
R1Si(OR2)mR3 nR4 (3-m-n)        (1)
(式中，m表示1或2，n表示1或2，m+n为2或3，R1表示具有聚合性碳-碳双键的烃基，R2表示烃基，存在多个R2时，多个R2可以相同也可以不同，R3表示可以具有含氧取代基的芳基，存在多个R3时，多个 R3可以相同也可以不同，R4表示烷基或取代氨基。)
本发明的第二方面涉及含有上述共轭二烯系聚合物和增强剂的共轭二烯系聚合物组合物。
本发明的第三方面涉及共轭二烯系聚合物的制造方法，其在烃溶剂中，利用碱金属催化剂使含有共轭二烯和下述式(1)表示的化合物的单体成分进行聚合。
R1Si(OR2)mR3 nR4 (3-m-n)            (1)
(式中，m表示1或2，n表示1或2，m+n为2或3，R1表示具有聚合性碳-碳双键的烃基，R2表示烃基，存在多个R2时，多个R2可以相同也可以不同，R3表示可以具有含氧取代基的芳基，存在多个R3时，多个R3可以相同也可以不同，R4表示烷基或取代氨基。)
根据本发明，可以提供能够得到拉伸强度优异的聚合物组合物的共轭二烯系聚合物、含有该共轭二烯系聚合物和二氧化硅等增强剂的聚合物组合物、及该共轭二烯系聚合物的制造方法。
具体实施方式
本发明的共轭二烯系聚合物是具有源于共轭二烯的单体单元和源于下述式(1)表示的单体的单体单元的共轭二烯系聚合物。
R1Si(OR2)mR3 nR4 (3-m-n)            (1)
(式中，m表示1或2，n表示1或2，m+n为2或3，R1表示具有聚合性碳-碳双键的烃基，R2表示烃基，存在多个R2时，多个R2可以相同也可以不同，R3表示可以具有含氧取代基的芳基，存在多个R3时，多个R3可以相同也可以不同，R4表示烷基或取代氨基。)
在本说明书中，烃基表示烃残基。烃氧基表示羟基的氢原子被烃基取代后形成的基团。亚烃基表示2价烃残基。
作为共轭二烯，可以列举1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等，这些物质可以使用1种以上。作为共轭二烯，优选为1，3-丁二烯、异戊二烯。
R1为含有聚合性碳-碳双键的烃基，作为R1，优选为下述式(2)表示的基团。
Figure BSA00000464065600031
(式中、p为0或1，R5表示氢原子或烃基，T表示亚烃基，*表示键合位置。)
式(2)中，p表示0或1。
作为R5的烃基，可以列举烷基、烯基等。作为烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等，优选为甲基。作为烯基，可以列举乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基等，优选为乙烯基。
作为R5，优选为氢原子、甲基、乙烯基，更优选为氢原子。
作为T的亚烃基，可以列举亚烷基、亚芳基、亚芳基和亚烷基键合而成的基团等。
作为亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基等。优选为亚甲基或亚乙基。作为亚芳基，可以列举亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。优选为亚苯基。
作为亚芳基和亚烷基键合而成的基团，可以列举亚苯基和亚烷基键合而成的基团、亚萘基和亚烷基键合而成的基团、亚联苯基和亚烷基键合而成的基团。对于亚苯基和亚烷基键合而成的基团(亚苯基-亚烷基)，根据除去了氢原子的苯环上的碳原子的位置、和亚烷基键合的苯环上的碳原子的位置，可以列举对亚苯基-亚烷基(例如，下式(2a)表示的基团)、间亚苯基-亚烷基(例如，下式(2b)表示的基团)、邻亚苯基-亚烷基(例如，下式(2c)表示的基团)。
另外，作为亚芳基和亚烷基键合形成的基团，优选在式(2)中的R5键合的碳原子上，键合有该基团的亚芳基的碳原子。
Figure BSA00000464065600041
(式中、r、s、t均表示1～10的整数，*表示键合位置。)
作为亚芳基和亚烷基键合形成的基团(亚苯基-亚烷基)，优选为亚苯基和亚烷基键合形成的基团，更优选为上式(2a)表示的基团、上式(2b)表示的基团，进一步优选为对亚苯基-亚甲基(r＝1时式(2a)表示的基团)、间亚苯基-亚甲基(s＝1时式(2b)表示的基团)、对亚苯基-亚乙基(r＝2时式(2a)表示的基团)、间亚苯基-亚乙基(s＝2时式(2b)表示的基团)。
R5为甲基时，p优选为1，T优选为亚芳基和亚烷基键合形成的基团或亚芳基，更优选为亚苯基和亚烷基键合形成的基团(亚苯基-亚烷基)或亚苯基，进一步优选为亚苯基、对亚苯基-亚甲基、间亚苯基-亚甲基、对亚苯基-亚乙基、间亚苯基-亚乙基。
R5为乙烯基，p为1时，T优选为亚烷基，更优选为亚甲基或亚乙基。
作为式(2)表示的基团，优选，作为R5为氢原子的基团，可以列举乙烯基、乙烯基甲基、乙烯基乙基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、(4-乙烯基苯基)甲基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、(3-乙烯基苯基)甲基、2-(3-乙烯基苯基)乙基，作为R5为甲基的基团，可以列举4-异丙烯基苯基、3-异丙烯基苯基、(4-异丙烯基苯基)甲基、2-(4-异丙烯基苯基)乙基、(3-异丙烯基苯基)甲基、2-(3-异丙烯基苯基)乙基，作为R5为乙烯基 的基团，可以列举1-亚甲基-2-丙烯基、2-亚甲基-3-丁烯基。
作为R1，优选为乙烯基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基，更优选为乙烯基。
作为R2的烃基可以列举烷基、芳基等。
作为R2的烷基可以列举甲基；乙基、正丙基、正戊基等的伯烷基(除去氢原子后的碳原子为伯碳原子的烷基)；异丙基、仲丁基、2-乙基己基等仲烷基(除去氢原子后的碳原子为仲碳原子的烷基)；叔丁基、叔戊基等叔烷基(除去氢原子后的碳原子为叔碳原子的烷基)。
作为R2的芳基可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基等。
作为R2的烃基的碳原子数，优选为3～10，更优选为4～8。
作为R2的烃基优选为仲烷基或叔烷基，更优选为叔烷基，进一步优选为叔丁基。
R3是可以具有含氧取代基的芳基。此处具有含氧取代基的芳基表示芳基的氢原子被含氧取代基取代后的基团。
作为R3的芳基可以列举苯基、1-萘基、2-萘基、被烷基取代的苯基、被烷基取代的1-萘基、被烷基取代的2-萘基。
作为该烷基，可以列举甲基；乙基、正丙基、正丁基等的伯烷基；异丙基、仲丁基、2-乙基己基等仲烷基；叔丁基、叔戊基等叔烷基。
作为被烷基取代的苯基，可以列举甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、叔戊基苯基、(2-乙基己基)苯基等。
作为被烷基取代的1-萘基，可以列举甲基-1-萘基、乙基-1-萘基、正丙基-1-萘基、异丙基-1-萘基、正丁基-1-萘基、仲丁基-1-萘基、叔丁基-1-萘基、叔戊基-1-萘基、(2-乙基己基)-1-萘基等。
作为被烷基取代的2-萘基，可以列举甲基-2-萘基、乙基-2-萘基、正丙基-2-萘基、异丙基-2-萘基、正丁基-2-萘基、仲丁基-2-萘基、叔丁基-2-萘基、叔戊基-2-萘基、(2-乙基己基)-2-萘基等。
具有含氧取代基的芳基可以列举具有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等烷氧基烷基；甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧 基等烷氧基烷氧基的芳基。
作为具有烷氧基的苯基，可以列举甲氧基苯基、乙氧基苯基、异丙氧基苯基、叔丁氧基苯基。作为具有烷氧基烷基的苯基，可以列举(甲氧基甲基)苯基、(乙氧基甲基)苯基、(甲氧基乙基)苯基、(乙氧基乙基)苯基。作为具有烷氧基烷氧基的苯基，可以列举(甲氧基甲氧基)苯基、(乙氧基甲氧基)苯基、(甲氧基乙氧基)苯基、(乙氧基乙氧基)苯基。
作为具有烷氧基的1-萘基，可以列举甲氧基-1-萘基、乙氧基-1-萘基、异丙氧基-1-萘基、叔丁氧基-1-萘基。作为具有烷氧基烷基的1-萘基，可以列举(甲氧基甲基)-1-萘基、(乙氧基甲基)-1-萘基、(甲氧基乙基)-1-萘基、(乙氧基乙基)-1-萘基。作为具有烷氧基烷氧基的1-萘基，可以列举(甲氧基甲氧基)-1-萘基、(乙氧基甲氧基)-1-萘基、(甲氧基乙氧基)-1-萘基、(乙氧基乙氧基)-1-萘基。
作为具有烷氧基的2-萘基，可以列举甲氧基-2-萘基、乙氧基-2-萘基、异丙氧基-2-萘基、叔丁氧基-2-萘基。作为具有烷氧基烷基的2-萘基，可以列举(甲氧基甲基)-2-萘基、(乙氧基甲基)-2-萘基、(甲氧基乙基)-2-萘基、(乙氧基乙基)-2-萘基。作为具有烷氧基烷氧基的2-萘基，可以列举(甲氧基甲氧基)-2-萘基、(乙氧基甲氧基)-2-萘基、(甲氧基乙氧基)-2-萘基、(乙氧基乙氧基)-2-萘基。
上述单取代的苯基可以根据取代位置列举2-取代苯基、3-取代苯基、4-取代苯基。另外，上述被烷基或含氧取代基取代的苯基可以是2取代物或3取代物，根据取代位置、取代数可以列举2，3-二取代苯基、2，4-二取代苯基、2，5-二取代苯基、2，6-二取代苯基、3，4-二取代苯基、3，5-二取代苯基、2，3，4-三取代苯基、2，3，5-三取代苯基、2，4，5-三取代苯基、2，4，6-三取代苯基、3，4，5-三取代苯基等。
上述单取代的1-萘基可以根据取代位置列举2-取代1-萘基、3-取代1-萘基、4-取代1-萘基、5-取代1-萘基、6-取代1-萘基。另外，上述被烷基或含氧取代基取代的1-萘基可以是2取代物或3取代物，可以列举4，5-二取代1-萘基、4，8-二取代1-萘基、5，8-二取代1-萘基、6，7-二取代1-萘基、3，8-二取代1-萘基、6，8-二取代1-萘基、4，5，8-三取代1-萘基等。
上述单取代的2-萘基可以根据取代位置列举1-取代2-萘基、3-取代2- 萘基、4-取代2-萘基、5-取代2-萘基、6-取代2-萘基。另外，上述被烷基或含氧取代基取代的1-萘基可以是2取代物或3取代物，可以列举3，5-二取代2-萘基、3，8-二取代2-萘基、4，5-二取代2-萘基、1，4，5-三取代2-萘基等。
作为R3的碳原子数，优选为6～10，更优选为6～8。
作为R3，优选为苯基或被烷基取代的苯基。作为被烷基取代的苯基，优选为4-烷基苯基，更优选为4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-正丁基苯基。
作为R3，更优选为苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基，进一步优选为苯基。
作为R4的烷基可以列举甲基、乙基等。
作为R4的取代氨基可以列举下述式(3)表示的基团。
Figure BSA00000464065600071
(式中，R6及R7分别表示烃基或三烃基甲硅烷基，或者R6和R7键合而表示可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，或者R6和R7是同一基团而表示通过双键与氮原子键合的基团，*表示键合位置。)
作为R6及R7的烃基可以列举烷基、芳基等。作为烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。作为芳基，可以列举苯基等。优选为烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。
作为R6及R7的三烃基甲硅烷基可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。优选为碳原子数3～9的三烷基甲硅烷基，更优选为硅原子上键合的烷基是碳原子数1～3的烷基的三烷基甲硅烷基。
作为R6和R7键合而成的可以具有氮原子和/或氧原子作为杂原子的亚烃基，可以列举亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基；-CH2CH2-NH-CH2-表示的基团、-CH2CH2-N＝CH-表示的基团、-CH＝CH-N＝CH-表示的基团、-CH2CH2-NH-CH2CH2-表示的基团等含有氮原子的亚烃基；-CH2CH2-O-CH2CH2-表示的基团等含有氧原子的亚烃基等。
在本说明书中，含有X原子作为杂原子的亚烃基表示具有亚烃基的氢原子和/或碳原子被X原子取代的结构的基团。例如，作为含有氮原子作为杂原子的亚烃基，可以列举具有亚烃基的CH被N取代的结构的基团。另外，作为含有氧原子作为杂原子的亚烃基，可以列举具有CH2被O取代的结构的基团、具有两个氢原子被O取代的结构的基团。
作为R6和R7通过双键与氮原子键合的同一基团，可以列举乙叉基、丙叉基、丁叉基、1-甲基乙叉基、1-甲基丙叉基、1，3-二甲基丁叉基等。
作为R4，优选为甲基、乙基等烷基，二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(正丁基)氨基等二烷基氨基。
式(1)中，n表示1或2，m+n为2或3。优选m+n为3。更优选m为1，n为2。
作为式(1)表示的化合物，R5是氢原子、p＝0的化合物可以列举
叔丁氧基二苯基乙烯基硅烷、
叔戊氧基二苯基乙烯基硅烷、
二(叔丁氧基)苯基乙烯基硅烷、
二(叔戊氧基)苯基乙烯基硅烷、
叔丁氧基甲基苯基乙烯基硅烷、
叔丁氧基乙基苯基乙烯基硅烷、
二甲基氨基叔丁氧基苯基乙烯基硅烷、
二乙基氨基叔丁氧基苯基乙烯基硅烷等。
另外，作为式(1)表示的化合物，R5是氢原子、p＝1的化合物可以列举
叔丁氧基二苯基-4-乙烯基苯基硅烷、
叔丁氧基二苯基-3-乙烯基苯基硅烷、
二(叔丁氧基)苯基-4-乙烯基苯基硅烷、
二(叔丁氧基)苯基-3-乙烯基苯基硅烷、
叔丁氧基甲基苯基-4-乙烯基苯基硅烷、
叔丁氧基甲基苯基-3-乙烯基苯基硅烷、
叔丁氧基乙基苯基-4-乙烯基苯基硅烷、
叔丁氧基乙基苯基-3-乙烯基苯基硅烷、
二甲基氨基叔丁氧基苯基-4-乙烯基苯基硅烷、
二甲基氨基叔丁氧基苯基-3-乙烯基苯基硅烷、
二乙基氨基叔丁氧基苯基-4-乙烯基苯基硅烷、
二乙基氨基叔丁氧基苯基-3-乙烯基苯基硅烷等。
作为式(1)表示的化合物，R5是甲基、p＝1的化合物可以列举
叔丁氧基二苯基-4-异丙烯基苯基硅烷、
叔丁氧基二苯基-3-异丙烯基苯基硅烷、
二(叔丁氧基)苯基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二(叔丁氧基)苯基-3-异丙烯基苯基硅烷、
叔丁氧基甲基苯基-4-异丙烯基苯基硅烷、
叔丁氧基甲基苯基-3-异丙烯基苯基硅烷、
叔丁氧基乙基苯基-4-异丙烯基苯基硅烷、
叔丁氧基乙基苯基-3-异丙烯基苯基硅烷、
二甲基氨基叔丁氧基苯基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二甲基氨基叔丁氧基苯基-3-异丙烯基苯基硅烷、
二乙基氨基叔丁氧基苯基-4-异丙烯基苯基硅烷、
二乙基氨基叔丁氧基苯基-3-异丙烯基苯基硅烷等。
作为式(1)表示的化合物，优选R5是氢原子、p＝0的化合物，更优选为叔丁氧基二苯基乙烯基硅烷、二(叔丁氧基)苯基乙烯基硅烷、叔丁氧基甲基苯基乙烯基硅烷、二甲基氨基-叔丁氧基苯基乙烯基硅烷、二乙基氨基-叔丁氧基苯基乙烯基硅烷，进一步优选为叔丁氧基二苯基乙烯基硅烷、二(叔丁氧基)苯基乙烯基硅烷，特别优选为叔丁氧基二苯基乙烯基硅烷。
作为源于式(1)表示的化合物的单体单元的含量，为了提高强度，相对于共轭二烯系聚合物100重量％，优选为0.01重量％以上，更优选为0.02重量％以上。另外，为了提高经济性，优选为2重量％以下，更优选为1重量％以下。
在本发明的共轭二烯系聚合物中，优选源于式(1)表示的单体的单体单元存在于链中，即，在具有源于共轭二烯的单体单元的局部链(该局部链中不存在源于式(1)表示的单体的单体单元)和具有源于共轭二烯 的单体单元的局部链(该局部链中不存在源于式(1)表示的单体的单体单元)之间，具有源于式(1)表示的单体的单体单元、或由源于式(1)表示的单体的单体单元组成的局部链。
为了提高强度，本发明的共轭二烯系聚合物优选具有源于乙烯基芳香族烃的单体单元(乙烯基芳香族烃单元)。作为该乙烯基芳香族烃，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。优选苯乙烯。
作为乙烯基芳香族烃单元的含量，将共轭二烯单元和乙烯基芳香族烃单元的总量作为100重量％时，优选为10重量％以上(共轭二烯单元的含量为90重量％以下)，更优选为15重量％以上(共轭二烯单元的含量为85重量％以下)。另外，为了提高节省燃料费性能，乙烯基芳香族烃单元的含量优选为50重量％以下(共轭二烯单元的含量为50重量％以上)，更优选为45重量％以下(共轭二烯单元的含量为55重量％以上)。
作为本发明的共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4)，为了提高强度，优选为10以上，更优选为20以上。另外，为了提高加工性，优选为200以下，更优选为150以下。该门尼粘度(ML1+4)是按照JIS K6300(1994)在100℃下测定的。
作为本发明的共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量(1，2-加成共轭二烯单元的比例)，将共轭二烯单元的含量作为100摩尔％时，为了提高节省燃料费性能，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下。另外，为了提高抓地性，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。该乙烯基键合量通过红外分光分析法，由作为乙烯基吸收峰的910cm-1附近的吸收强度求出。
对于本发明的共轭二烯系聚合物的分子量分布，为了提高节省燃料费性能，优选为1.0～5.0，更优选为1.0～1.5。分子量分布是利用凝胶渗透色谱(GPC)法，测定数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)，通过Mw除以Mn来求出的。
作为本发明的共轭二烯系聚合物的优选制造方法，可以列举在烃溶剂中，利用碱金属催化剂，使含有共轭二烯和上述式(1)表示的化合物的单体成分进行聚合的方法。
作为碱金属催化剂，可以列举碱金属、有机碱金属化合物、碱金属和极性化合物的络合物、含有碱金属的低聚物等。作为该碱金属，可以列举锂、钠、钾、铷、铯等。作为有机碱金属化合物，可以列举乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、二甲基氨基丙基锂、二乙基氨基丙基锂、叔丁基二甲基硅氧基丙基锂、N-吗啉基丙基锂、六亚甲基亚胺锂(lithium hexamethyleneimide)、吡咯烷基锂(lithium pyrrolidide)、哌啶基锂(lithium piperidide)、七亚甲基亚胺锂(lithiumheptamethyleneimide)、十二亚甲基亚胺锂(lithium dodecamethyleneimide)、1，4-二锂-2-丁烯(1，4-dilithio-2-butene)、萘基钠(sodiumnaphthalenide)、联苯基钠(sodium biphenylide)、萘基钾(potassiumnaphthalenide)等。另外，作为碱金属与极性化合物的络合物，可以举出钾-四氢呋喃络合物、钾-二乙氧基乙烷络合物等，作为具有碱金属的低聚物，可以举出α-甲基苯乙烯四聚物的钠盐。优选有机锂化合物或有机钠化合物，更优选碳原子数为2～20的有机锂化合物或碳原子数为2～20的有机钠化合物。
烃溶剂是不会使有机碱金属化合物催化剂失活的溶剂，可以列举脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等。作为该脂肪族烃，可以列举丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯等。另外，作为芳香族烃，可以列举苯、甲苯、二甲苯、乙苯，作为脂环族烃，可以列举环戊烷、环己烷等。这些溶剂可以使用1种以上，另外，烃溶剂可以是象工业用己烷这样的各种成分的混合物。优选为碳原子数2～12的烃。
在烃溶剂中，利用碱金属催化剂使含有共轭二烯和上述式(1)表示的化合物的单体成分进行聚合，制造具有源于共轭二烯的单体单元和源于上述式(1)表示的化合物的单体单元的聚合物。作为该共轭二烯，可以列举1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯。这些物质可以使用1种以上。优选为1，3-丁二烯、异戊二烯。
作为式(1)表示的化合物的使用量，将聚合中使用的单体成分的总使用量作为100重量％时，为了提高强度，优选为0.01重量％以上，更优 选为0.02重量％以上。另外，为了提高经济性，优选为2重量％以下，更优选为1重量％以下。
作为单体，可以将乙烯基芳香族烃与共轭二烯和式(1)表示的化合物组合起来进行聚合，作为乙烯基芳香族烃，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等。优选为苯乙烯。
作为乙烯基芳香族烃的使用量，将共轭二烯和乙烯基芳香族烃的总使用量作为100重量％时，为0重量％以上(共轭二烯的使用量在100重量％以下)，为了提高强度，优选为10重量％以上(共轭二烯的使用量在90重量％以下)，更优选为15重量％以上(共轭二烯的使用量在85重量％以下)。另外，为了提高节省燃料费性能，乙烯基芳香族烃的使用量优选为50重量％以下(共轭二烯的使用量在50重量％以上)，更优选为45重量％以下(共轭二烯的使用量在55重量％以上)。
聚合反应可以在调节共轭二烯单元的乙烯基键合量的试剂、调节共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单元和源于共轭二烯以外的单体的单体单元的分布的试剂(以下，统称为“调节剂”)等的存在下进行。作为这种试剂，可以列举醚化合物、叔胺、膦化合物等。作为该醚化合物，可以列举四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷等环状醚；二乙基醚、二丁基醚等脂肪族单醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚等脂肪族二醚；二苯基醚、茴香醚等芳香族醚等。作为该叔胺，可以列举三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。另外，作为该膦化合物，可以列举三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等。这些物质可以使用1种以上。
聚合温度优选为25～100℃，更优选为35～90℃。进一步优选为50～80℃。聚合时间优选为10分～5小时。
对于本发明的制造方法，必要时可以从碱金属催化剂导致的单体聚合开始直至聚合终止，向共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加偶联剂。作为偶联剂，可以列举下式(4)表示的化合物。
R11 aML4-a                (4)
(式中、R11表示烷基、链烯基、环烯基或芳基，M表示硅原子或锡原子，L表示卤素原子或烃氧基，a表示0～2的整数。)
作为式(4)表示的偶联剂，可以列举四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯锡、二甲基二氯锡、三甲基氯锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷等。
作为偶联剂的添加量，为了提高共轭二烯系聚合物的加工性，相对于来自碱金属催化剂的碱金属1摩尔，优选为0.03摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上。另外，为了提高节省燃料费性能，优选为0.4摩尔以下，更优选为0.3摩尔以下。
对于共轭二烯系聚合物，可以通过公知的回收方法，例如(1)在共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加凝固剂的方法、(2)在共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加蒸汽的方法，从共轭二烯系聚合物的烃溶液中进行回收。回收的共轭二烯系聚合物可以用带式干燥器、挤出型干燥器等公知的干燥机进行干燥。
对于本发明的共轭二烯系聚合物，可以配入其它的聚合物成分、添加剂等，形成共轭二烯系聚合物组合物进行使用。
作为其它的聚合物成分，可以列举以往的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁基橡胶等。另外，还可以列举天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。这些聚合物成分可以使用1种以上。
本发明的共轭二烯系聚合物中配入其它的聚合物成分时，作为本发明的共轭二烯系聚合物的配合量，为了提高强度，将聚合物成分的总配合量(包括共轭二烯系聚合物的配合量)作为100重量份时优选为10重量份以上，更优选为20重量份以上。
作为添加剂，可以使用公知的品种，可以例示硫等硫化剂；噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等硫化促进剂；硬脂酸、氧化锌等硫化活化剂；有机过氧化物；二氧化硅、炭黑等增强剂；碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、云母等填 充剂；硅烷偶联剂；增量油(extender oil)；加工助剂；防老化剂；润滑剂。
作为上述硫，可以列举粉末硫、沉降硫、胶态硫、不溶性硫、高分散性硫。作为硫的配合量，相对于聚合物成分100重量份，优选为0.1～15重量份，更优选为0.3～10重量份，进一步优选为0.5～5重量份。
作为上述硫化促进剂，可以列举2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂；单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆等秋兰姆系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等的次磺酰胺系硫化促进剂；二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基二胍等胍系硫化促进剂。作为硫化促进剂的配合量，相对于聚合物成分100重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～3重量份。
作为上述二氧化硅，可以列举干式二氧化硅(无水硅酸)、湿式二氧化硅(含水硅酸)、胶体二氧化硅、沉降二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。这些二氧化硅可以使用1种以上。二氧化硅的BET比表面积优选为50～250m2/g。该BET比表面积是按ASTM D1993-03测定的。作为市售商品，可以使用Degussa公司制造的商品名为Ultrasil VN3-G的制品、TosohSilica公司制造的商品名为VN3、AQ、ER、RS-150的制品、Rhodia公司制造的商品名为Zeosil 1115MP、1165MP的制品等。
作为上述炭黑，可列举炉法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、石墨等。作为炭黑，可列举EPC、MPC和CC之类的槽法炭黑；SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF之类的炉法炭黑；FT和MT之类的热裂法炭黑；乙炔黑。它们可使用1种以上。
碳黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5～200m2/g，另外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸收量优选为5～300ml/100g。该氮吸附比表面积基于ASTM D4820-93测定，该DBP吸收量基于ASTM D2414-93测定。作为市售品，可以使用三菱化学公司制商品名DIABLACK N339、东海碳公司制商品名SEAST 6、SEAST 7HM、SEAST KH，Degussa公司制商品名CK 3、Special Black 4A等。
在本发明的共轭二烯系聚合物中配入增强剂而形成共轭二烯系聚合 物组合物时，作为增强剂的含量，相对于本发明的共轭二烯系聚合物的含量100重量份，优选为10～150重量份。另外，为了提高耐磨损性及强度，该含量优选为20重量份以上，更优选为30重量份以上。另外，为了提高增强性，更优选为120重量份以下，进一步优选为100重量份以下。
在本发明的共轭二烯系聚合物中配入增强剂而形成共轭二烯系聚合物组合物时，为了提高节省燃料费性能，作为增强剂，优选使用二氧化硅。作为二氧化硅的含量，将增强剂的总含量作为100重量份时，优选为50重量份以上，更优选为70重量份以上。
作为上述硅烷偶联剂，可以列举乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、二(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。这些硅烷偶联剂可以使用1种以上。作为市售商品，可以使用Degussa公司制造的商品名Si69、Si75的制品等。
在本发明的共轭二烯系聚合物中配入硅烷偶联剂而形成共轭二烯系聚合物组合物时，作为硅烷偶联剂的含量，相对于二氧化硅100重量份优选为1～20重量份，更优选为2～15重量份，进一步优选为5～10重量份。
作为上述增量油，可以列举芳香系矿物油(粘重常数(V.G.C.值)0.900～1.049)、环烷系矿物油(V.G.C.值0.850～0.899)、石蜡系矿物油(V.G.C.值0.790～0.849)等。增量油的多环芳香族含量优选为不足3重量％，更优选为不足1重量％。该多环芳香族含量是按照英国石油学会346/92法测定的。另外，增量油的芳香族化合物含量(CA)优选为20重量％以上。这些增量油可以使用1种以上。
作为在本发明的共轭二烯系聚合物中配入其它的聚合物成分、添加剂等而制造共轭二烯系聚合物组合物的方法，可以使用公知的方法，例如用 轧辊、班伯里混炼机这样的公知混合机对各种成分进行混练的方法。
作为混练条件，配入硫化剂及硫化促进剂以外的添加剂时，混练温度优选为50～200℃，更优选为80～190℃，混练时间优选为30秒～30分，更优选为1分～30分。配入硫化剂、硫化促进剂时，混练温度优选为100℃以下，更优选为室温(25℃)～80℃。另外，配入硫化剂、硫化促进剂的组合物优选进行加压硫化等硫化处理后使用。硫化温度优选为120～200℃，更优选为140～180℃。
本发明的共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物的强度优异。
本发明的共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物可以被用于轮胎、鞋底、地板材料、防振材料等，特别适合用于轮胎。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明。
还有，本实施例中的“常温”表示25℃。
物性评价按以下方法进行。
1.门尼粘度(ML1+4)
按照JIS K6300(1994)，在100℃下测定聚合物的门尼粘度。
2.乙烯基键合量(单位：摩尔％)
利用红外分光分析法，由作为乙烯基的吸收峰的910cm-1附近的吸收强度求出聚合物的乙烯基键合量。
3.苯乙烯单元的含量(单位：重量％)
按照JIS K6383(1995)，由折射率求出聚合物的苯乙烯单元含量。
4.分子量分布(Mw/Mn)
在下述的条件(1)～(8)下通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，求出聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。
(1)装置：Tosoh公司制造的HLC-8220
(2)分离柱：Tosoh公司制造的HM-H(2根串联)
(3)测定温度：40℃
(4)载液：四氢呋喃
(5)流量：0.6mL/分
(6)注入量：5μL
(7)检测器：差示折射
(8)分子量标样：标准聚苯乙烯
5.拉伸强度(TB，单位：MPa)
按照JIS K6251，使用3号哑铃形试验片，设定拉伸速度为500mm/分，测定该试验片断裂时的应力。
6.断裂伸长率(EB，单位：％)
按照JIS K6251，使用3号哑铃形试验片，设定拉伸速度为500mm/分，测定该试验片断裂时的伸长率。
实施例1
对内容积5升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器内部进行洗涤、干燥、用干燥氮气置换。然后，向聚合反应器中投入工业用己烷(密度680kg/m3)2.55kg、1，3-丁二烯137g、苯乙烯43g、叔丁氧基二苯基乙烯基硅烷0.81g、四氢呋喃1.52ml、乙二醇二乙基醚1.18ml。然后向聚合反应器中投入作为正己烷溶液的正丁基锂2.88mmol，开始聚合反应。
设定搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，一边向聚合反应器内连续提供单体，一边进行1，3-丁二烯、苯乙烯和叔丁氧基二苯基乙烯基硅烷的共聚2小时。1，3-丁二烯的供给量为205g，苯乙烯的供给量为65g。另外，向聚合反应器中投入、供给的单体总量中，叔丁氧基二苯基乙烯基硅烷的投入量为0.18重量％。
在聚合物溶液中添加含有甲醇0.2ml的己烷溶液10ml，再将聚合物溶液搅拌5分钟。
在聚合物溶液中添加2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学社制，商品名：Sumilizer GM)1.8g、五赤廨醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学社制，商品名：Sumilizer TP-D)0.9g，然后，在常温下使聚合物溶液蒸发24小时，再于55℃下减压干燥12小时，得到聚合物。聚合物的评价结果示于表1中。
将得到的聚合物100重量份、二氧化硅(Degussa公司制，商品名：Ultrasil VN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(Degussa公司制，商品名：Si69)6.4重量份、碳黑(三菱化学社制，商品名：DIABLACK N339)6.4重量 份、增量油(Japan Energy公司制，商品名：JOMO PROCESS NC-140)47.6重量份、防老化剂(住友化学社制，商品名：Antigene 3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、锌白2重量份、硫化促进剂(住友化学社制，商品名：Soxinol CZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学社制，商品名：SoxinolD)1重量份、蜡(大内新兴化学工业社制，商品名：Sunnoc N)1.5重量份、硫1.4重量份，在转矩流变仪(Labo Plastomill)中进行混练，制备聚合物组合物。用6英寸轧辊将得到的聚合物组合物成型为片材，将该片材在160℃下加热45分钟进行硫化，制成硫化片材。硫化片材的物性评价结果示于表1中。
比较例1
对内容积20升的带搅拌装置的不锈钢制聚合反应器内部进行洗涤、干燥、用干燥氮气置换。然后，向聚合反应器中投入工业用己烷(密度680kg/m3)10.2kg、1，3-丁二烯608g、苯乙烯192g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚4.0ml。然后向聚合反应器中投入作为正己烷溶液的正丁基锂12.40mmol，开始聚合反应。
设定搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，一边向聚合反应器内连续提供单体，一边进行1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚反应3小时。1，3-丁二烯的供给量为912g，苯乙烯的供给量为288g。在聚合物溶液中添加含有甲醇0.8ml的己烷溶液20ml，再将聚合物溶液搅拌5分钟。
在聚合物溶液中添加2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学社制，商品名：Sumilizer GM)8.0g、五赤廨醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学社制，商品名：Sumilizer TP-D)4.0g，然后，在常温下使聚合物溶液蒸发24小时，再于55℃下减压干燥12小时，得到聚合物。聚合物的评价结果示于表1中。
将得到的聚合物100重量份、二氧化硅(Degussa公司制，商品名：Ultrasil VN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(Degussa公司制，商品名：Si69)6.4重量份、碳黑(三菱化学社制，商品名：DIABLACK N339)6.4重量份、增量油(Japan Energy公司制，商品名：JOMO PROCESS NC-140)47.6重量份、老化防止剂(住友化学社制，商品名：Antigene 3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、锌白2重量份、硫化促进剂(住友化学社制，商 品名：Soxinol CZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学社制，商品名：SoxinolD)1重量份、蜡(大内新兴化学工业社制，商品名：Sunnoc N)1.5重量份、硫1.4重量份，在转矩流变仪(Labo Plastomill)中进行混练，制备聚合物组合物。用6英寸轧辊将得到的聚合物组合物成型为片材，将该片材在160℃下加热45分钟进行硫化，制成硫化片材。硫化片材的物性评价结果示于表1中。
【表1】
Figure BSA00000464065600191

Claims (9)

1.一种共轭二烯系聚合物，其具有源于共轭二烯的结构单元和源于下述式(1)所示的化合物的结构单元，
R1Si(OR2)mR3 nR4 (3-m-n)            (1)
式中，m表示1或2，n表示1或2，m+n为2或3，R1表示具有聚合性碳-碳双键的烃基，R2表示烃基，R2存在多个的情况下，多个R2相同或不同，R3表示可以具有含氧取代基的芳基，R3存在多个的情况下，多个R3相同或不同，R4表示烷基或取代氨基。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其中，
m+n为3，R1为下述式(2)所示的基团，R2为叔烷基，R3为可以具有烷基的苯基，
Figure FSA00000464065500011
式中，p为0或1，R5表示氢原子或烃基，T表示亚烃基，*表示键合位置。
3.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其中，
R1为乙烯基。
4.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其中，
重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn所示的分子量分布为1.0～1.5。
5.根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其中，
将源于二烯的结构单元的含量设为100摩尔％时，共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量为20摩尔％以上、70摩尔％以下。
6.一种共轭二烯系聚合物组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的共轭二烯系聚合物和增强剂，增强剂的配合量相对于共轭二烯系聚合物100重量份为10～150重量份。
7.一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，在烃溶剂中，利用碱金属催化剂使含有共轭二烯和下述式(1)所示的化合物的单体成分进行聚合，
R1Si(OR2)mR3 nR4 (3-m-n)        (1)
式中，m表示1或2，n表示1或2，m+n为2或3，R1表示具有聚合性碳-碳双键的烃基，R2表示烃基，R2存在多个的情况下，多个R2相同或不同，R3表示可以具有含氧取代基的芳基，R3存在多个的情况下，多个R3相同或不同，R4表示烷基或取代氨基。
8.根据权利要求7所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，
m+n为3，R1为下述式(2)所示的基团，R2为叔烷基，R3为可以具有烷基的苯基，
式中，p为0或1，R5表示氢原子或烃基，T表示亚烃基，*表示键合位置。
9.根据权利要求8所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，
R5为氢原子，p为0。
CN2011100804733A 2010-03-30 2011-03-29 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及共轭二烯系聚合物的制造方法 Pending CN102206305A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-077181 2010-03-30
JP2010077181 2010-03-30
JP2010106183A JP2011225794A (ja) 2010-03-30 2010-05-06 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び、共役ジエン系重合体の製造方法
JP2010-106183 2010-05-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102206305A true CN102206305A (zh) 2011-10-05

Family

ID=44695392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011100804733A Pending CN102206305A (zh) 2010-03-30 2011-03-29 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及共轭二烯系聚合物的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8497334B2 (zh)
JP (1) JP2011225794A (zh)
CN (1) CN102206305A (zh)
DE (1) DE102011015402A1 (zh)
SG (1) SG174705A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5316459B2 (ja) * 2010-03-30 2013-10-16 住友化学株式会社 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体組成物、及び、共役ジエン系重合体の製造方法
DE102011109823B4 (de) * 2010-08-11 2023-10-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer auf Basis von konjugiertem Dien, Polymerzusammensetzung auf Basis von konjugiertem Dien und Verfahren zur Herstellung von Polymer auf Basis von konjugiertem Dien
DE102011109827A1 (de) * 2010-08-11 2012-02-16 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Polymer auf Basis von konjugiertem Dien, Polymerzusammensetzung auf Basis von konjugiertem Dien und Verfahren zur Herstellung von Polymer auf Basis von konjugiertem Dien
EP2857446B1 (en) 2012-06-08 2018-03-07 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tread rubber composition and pneumatic tire
JP5902584B2 (ja) * 2012-08-06 2016-04-13 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5902583B2 (ja) * 2012-08-06 2016-04-13 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5902585B2 (ja) * 2012-08-06 2016-04-13 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6152024B2 (ja) * 2013-09-13 2017-06-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6178205B2 (ja) * 2013-10-10 2017-08-09 住友ゴム工業株式会社 トラック・バスタイヤ
JP6296782B2 (ja) * 2013-12-20 2018-03-20 住友ゴム工業株式会社 トラック・バスタイヤ
JP6283217B2 (ja) * 2013-12-20 2018-02-21 住友ゴム工業株式会社 トラック・バスタイヤ

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5138381A (zh) * 1974-09-13 1976-03-31 Inst Neftechimicheskogo Sintez
JPS5755912A (en) 1980-09-20 1982-04-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd High-level bond content styrene/butadiene copolymer
JPS581711A (ja) * 1981-06-29 1983-01-07 Teijin Ltd 新規な共重合体
JPS59210916A (ja) * 1983-05-12 1984-11-29 Dainippon Ink & Chem Inc 高分子ラテツクス組成物
JPH0721563B2 (ja) 1987-07-24 1995-03-08 凸版印刷株式会社 カラ−フイルタ−
JPH01110545A (ja) * 1987-10-23 1989-04-27 Bridgestone Corp シランカップリング剤
EP1734060B1 (en) 2004-04-05 2013-03-06 Bridgestone Corporation Modified conjugated diene polymer, polymerization initiator, processes for producing these, and rubber composition
JP4911904B2 (ja) 2005-03-04 2012-04-04 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP5350577B2 (ja) 2005-09-15 2013-11-27 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
CN101528839B (zh) 2006-09-04 2013-06-19 株式会社普利司通 橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎
DE102006059295B4 (de) * 2006-12-11 2009-12-17 Kometra Kunststoff-Modifikatoren Und -Additiv Gmbh Hydrolysierte silangepfropfte Olefinhomo- und(block)copolymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
JP5659721B2 (ja) * 2010-03-31 2015-01-28 住友化学株式会社 共役ジエン系重合体組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011015402A1 (de) 2011-12-15
JP2011225794A (ja) 2011-11-10
US8497334B2 (en) 2013-07-30
SG174705A1 (en) 2011-10-28
US20110245407A1 (en) 2011-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101550219B (zh) 共轭二烯系聚合物及其制造方法、和共轭二烯系聚合物组合物以及硫化物
CN102206305A (zh) 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及共轭二烯系聚合物的制造方法
CN101550206B (zh) 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物以及共轭二烯系聚合物的制造方法
CN101659728B (zh) 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及共轭二烯系聚合物的制造方法
CN101659729B (zh) 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物和共轭二烯系聚合物的制造方法
CN102382257B (zh) 共轭二烯系聚合物及其制备方法,以及聚合物组合物
CN102167854B (zh) 共轭二烯系聚合物橡胶、及共轭二烯系聚合物橡胶组合物
CN101671418A (zh) 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物以及共轭二烯系聚合物的制造方法
CN102958992B (zh) 橡胶组合物及充气轮胎
CN103003346B (zh) 橡胶组合物和充气轮胎
CN103946302B (zh) 橡胶组合物以及充气轮胎
CN101659731A (zh) 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及其制造方法
CN101659730A (zh) 共轭二烯系聚合物以及共轭二烯系聚合物组合物
CN102603975A (zh) 共轭二烯系聚合物的制备方法,共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物
CN103052678A (zh) 橡胶组合物及充气轮胎
CN102286130A (zh) 共轭二烯聚合物、共轭二烯聚合物组合物及共轭二烯聚合物的制备方法
CN102603974A (zh) 共轭二烯系聚合物的制备方法，共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物
CN102206304A (zh) 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物以及共轭二烯系聚合物的制造方法
CN101659732A (zh) 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及其制造方法
CN101328231A (zh) 共轭二烯系聚合物及其制造方法和该聚合物组合物
CN101622277A (zh) 基于共轭二烯的聚合物、其制造方法和共轭二烯聚合物组合物
CN102167778A (zh) 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物及共轭二烯系聚合物的制造方法
CN103502345B (zh) 橡胶组合物及充气轮胎
CN110461893A (zh) 共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物的制造方法
CN102875732A (zh) 制造改性共轭二烯基聚合物的方法和制造硫化聚合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20111005