JPH01110545A - シランカップリング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なシランカップリング剤に係り、詳しくは
無機充填剤で補強もしくは変性された架橋可能のゴム組
成物に用いられる新規なシランカップリング剤に関する
ものである。

［従来の技術］ 従来、ゴム組成物の力学的性質を向上させる方法の１つ
として種々のシランカップリング剤が開発され使用され
てきた。例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランのような硫黄含有の有機珪素化合物をシランカップ
リンク剤としてゴムＭｌＫ＆物に使用する事は公知であ
る。この化合物を使用した場合、該化合物か使用された
ゴム組成物の硬化を促進し、加硫物の張力、弾性率、シ
ョア硬さ等を高める等、力学的性質を向上させる点にお
いて効果を発揮する。

しかしながら該化合物を使用すると、そのゴム組成物の
加硫時間が著しく短縮されてしまい、混練または押出成
形工程においていわゆる“ヤケ”（スコーチ）の現象が
起こりやすくなる等、該ゴム組成物の加工性または後処
理の作業性に対して著しく悪い影響を与えてしまう。従
って該化合物を使用する場合、その使用量は極めて制限
する必要かある。しかし使用量を制限した場合、力学的
性質の向上効果も低いものとなってしまう。

一方、ビニルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランのような炭素−炭素二重
結合を持つ有機珪素化合物や、γ−クリシトキシプロピ
ルトリアルコキシシランやβ−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）−エチルトリメトキシシランのようなエポ
キシ基を持つ有機珪素化合物なシランカップソング剤と
してゴム組成物に使用する事もまた公知である。しかし
これらの有機珪素化合物では、硫黄含有の有機珪素化合
物に比べてスコーチ現象に基く加工性または後処理の作
業性に対する影響は回避できるか、シランカップリング
剤としての性濠、即ちゴム組成物の力学的性質を向上さ
せる点においては十分な効果を示すに到らなかった（　
Ｒｕｂｂｃｒ　ｗｏｒｌｄ；　１９７０年ＩＯ月号　Ｐ
５３〜５１１照）。

従って従来より３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランを改良し、ゴム組成物に対しスコーチに基〈加工性
及び後処理の作業性を改善しながら力学的性質の向上効
果を維持もしくは向上させるシランカップリング剤の研
究開発がなされてきた。

その１例として、特開昭４８−２９７２６号や特公昭５
ｌ−ｚｏｚｏａ号等のように３−メルカプトプロピルト
リアルコキシシランを硫黄分子てカップリングした構造
、即ち 一般式：　Ｚ　−Ａｌｋ−Ｓ　、　−Ａｌｋ−Ｚ［式中
屓には２価の炭素数２〜３の炭化水素基、Ｚは３ニーＳ
　ｊＲ３−ｎ　ｘ。

Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基 Ｘはアルコキシ等の加水分解性基］ て表される化合物かゴム組成物用のシランカップリング
剤として提案されている。しかしこの化合物は高温にお
いて分解反応を起こし、３−メルカプ１ヘブロピルトリ
アルコシキシシランと類似の構造の中間体を経由し、ポ
リマーとの親和性を現出するために、加工性または後処
理の作業性に対しやはり悪影響か存在する。

従つて、上記硫黄含有の有機珪素化合物のようにポリマ
ーと直接反応する官能基を有する有機珪素化合物をシラ
ンカップリング剤として用いる限り、ゴム組成物の配合
の設計及び加工工程に対してスコーチ現象に甚く重大な
制限が残る。

［発明か解決しようとする問題点１ 以上のようにゴム組成物の力学的物性を向上させる目的
でシランカップソング剤をゴムに配合するという方法て
はゴム組成物に対する力学的物性向上効果と加工性、ま
たは後処理の作業性に対する影響とは２律背反の関係に
あり、この関係から脱は出すＦＩＧが非常に困難てあっ
た。このためゴム組成物に対し十分な力学的物性向上性
能を有し、かつ加工性または後処理の作業性に対して悪
影響な手えないようなカップリング機構を持つシランカ
ップリング剤の出現か切望されていた。

［聞届を解決するための手段］ 本発明は一ヒ記実情に鑑み、ゴム組゛成物の硬化を促進
し、加硫物の張力、弾性率、ショア硬さ等を高める等、
力学的性質を向上させる点において極めて有効てあり、
かつゴム組成物の加工性または後処理の作業性に対し殆
ど影響を与えないカップリング機構を持つシランカップ
リング剤を提供すべくなされたものであり、 ２Ｒ６ （１？、、　ｌ？２．　Ｒ３，Ｒ４，Ｒ，、１６：水素
、直鎖状又は分岐状のアルキル基、フェニル基、アルコ
キシ基。

メルカプト基、竹換メルカプト基、ハロゲンより選ばれ
る１価の置換基） て示されるジエン化合物、 （式中　ｍ≧１　；　０＜ｎ≦３　、−ＯＲ：アルコキ
シ基；Ｘ：直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基、ハロゲンまたはアルコキシ基
で置換されたアルキル基、フェニル基または置換フェニ
ル基より選ばれる１価の置換基；Ｙ：少なくとも１つ以
上の炭素−炭素二重結合を持ち、重合可能な官能基） て示される有機珪素化合物、 （ｃ）任意の量の少なくとも１つ以上の炭素−炭素二重
結合を持った重合可能な化合物 のうち少なくとも（ａ）成分及び（ｂ）成分より構成さ
れる°２元または多元の共重合体からなるシランカップ
リング剤を要旨とするものである。

即ち、本発明者らは前記した従来のシランカップリング
剤が持つ２つの相反する性質を解消し、ゴム組成物に対
する力学的性質の向上効果と効果発現の安定性の２点を
兼ね備えたカップリング剤を探索するべく検討を重ねた
結果、上記の一般・式（ｂ）で示されるような、加水分
解性基であるアルコキシ基をその分子内に有しかつ重合
可能な有機珪素化合物と、上記の一般式（ａ）て示され
るようなジエン化合物を共重合し、該ジエン−シラン化
合物共重合体をカップリング剤として無機系充填剤と共
に天然ゴム及び／または合成ゴムにブレンドすることに
より、力学的性質の向上効果と効果発現の安定性を兼備
できる事を見出した。

しかなしながら、上記ジエン−シラン化合物共重合体は
、そのアルコキシ基がある程度以上活性である場合、貯
蔵中に容易に加水分解を起してゲル化してその効果を失
ったり、また混練中に激しくスコーチ現象を起してしま
う。またある程度以上に不活性であれば、その効果を発
揮てきないという特性を有しており、この加水分解性の
バランスを副御する事が問題となる。本発明者らはこの
問題についてさらに鋭意検討を続けた結果、該ジエン−
シラン化合物共重合体の有するアルコキシ基を不活性に
し、シラノール縮合触媒を併用してその活性を上げる手
法をとった時、該ジエン−シラン化合物共重合体の安定
性と活性のバランスをとる事ができ、結果として該共重
合体の力学的物性向上効果と効果発現の安定性を兼備て
きる事を見出した。

以下本発明につき詳細に説明する。本発明に係るシラン
カップリング剤は、 Ｒ２Ｒ６ （Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：水素、直鎖状
又は分岐状のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基。

メルカプト基、置換メルカプト基、ハロゲンより選ばれ
る１価の置換基） で示されるジエン化合物、 （式中　ｍ≧１　；　０　＜　ｎ≦３　；　−ＯＲ：ア
ルコキシ７！　；　Ｘ　：直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ハロゲンまた
はアルコキシ基て置換されたアルキル基、フェニル基ま
たは置換フェニル基より選ばれる１価の置換基；Ｙ：少
なくとも１つ以上の炭素−炭素二重結合を持ち、重合可
ｔＥな官能基） で示される有機珪素化合物、 及び （ｃ）任意の量の少なくとも１つ以上の炭素−炭素二重
結合を持った重合可能な化合物 のうち少なくとも（ａ）成分及び（ｂ）成分より構成さ
れる２元または多元の共重合体からなる。

（ａ）　４分であるジエン化合物、（ｂ）　Ｋ＆分であ
る有機珪素化合物及び（Ｃ）成分である１つ以上の炭素
−炭素二重結合を持った化合物のうち少なくとも（ａ）
　ｒＪｔ、分及び（ｂ）成分より構成される２元または
多元の共重合体である本発明のシランカップリング剤は
、その分子内に有するアルコキシ基によりゴム組成物中
の無機充填剤表面の活性水素と反応する作用と、その分
子内に有する炭素−炭素二重結合によって加硫剤による
架橋網目を形成し、また加硫剤を通して、天然ゴム及び
／または合成ゴムと反応、言い換えれば共加硫する作用
の２つの作用によって生成ゴム組成物の物性改良の効果
を担うものである。

本発明のシランカップリング剤を構成する要素のうち（
ａ）成分は、 Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ Ｒ２Ｒｓ て表されるジエン化合物で、該ジエン化合物はその重合
時に分子内に残す炭素−炭素二重結合によって加硫剤に
よる架橋網目を形成し、また加硫剤を通して天然ゴム及
び／又は合成ゴムと反応、言い換えれば共加硫して、結
果としてゴム組成物の物性を改良する効果を与えるもの
である。

（ａ）成分中Ｒ＋、　Ｒｔ、　Ｒｉ、　Ｒ４，Ｒ５，Ｒ
６は、水素：またはメチル基、エチル基、ロープロピル
基、イソプロピル基、ロープチル基、　５ｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基等の直鎖状ま
たは分岐状のアルキル基：またはフェニル基；またはメ
トキシ基、エトキシ基、ロープロポキシ基、インプロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、５ｅｃ−ブトキシ基、ｔ、ｅ
　ｒ　Ｌ−ブトキシ基等のアルコキシ基：またはメルカ
プト基：またはメチルメルカプト基、エチルメルカプト
基、ｎ−プロピルメルカプト基、イソプロピルメルカプ
ト基、ｎ−ブチルメルカプト基、　５ｅＣ−ブチルメル
カプト基、　ｊｅｒｔ−ブチルメルカプト基等のこ換メ
ルカプト基；またはフルオロ基、クロロ基。

プロ七基、ヨード基等のハロゲン基より選ばれる１価の
置換基であるか、該ジエン化合物の合成のし易さ、コス
ト面を考慮して好ましくは水素、メチル基、ハロゲンよ
り選ばれ、さらに好ましくは該ジエン化合物がブタジェ
ン、イソプレン、クロロブレンとなる事か望ましい。

また（ｂ）成分は、 （式中　ｍ≧１　；　Ｏｗｎ≦３） で示される有機珪素化合物であり、その分子内に有する
アルコキシ基によって無機系粉体表面の活性水素と加水
分解反応を起こして吸着し、結果として生成ゴム組成物
の物性を改良する効果を与えるものである。

（ｂ）　ｒ＆分中Ｙは少なくとも１つ以上の炭素−炭素
二重結合を持ち、重合可能な官能基で、該有機珪素化合
物を（ａ）成分であるジエン化合物と共重合可能ならし
める官能基である。このような官能、８Ｙとしては、少
なくとも１つ以上の炭素−炭素二重結合を持ち、重合回
走てあればよいが、通常ビニル基、アリル基、イソプロ
ペニル基、■−メチルー１−プロペニル基、１−エチル
ビニル基。

１−ブテニル基等オレフィンから誘導される１価の基；
または１．３−ブタジェニル基、ｌ−メチレンアリル基
、２−メチル−１−メチレンアリル基、ｌ−メチレン−
２−ブテニル基、２−クロロ−１−メチレンアリル基等
ジエン及び置換ジエンから誘導される１価の基：または
スチリル基、４−ビニルフェニル基等スチレンから誘導
される１価の基：または３−アクリロキシプロピル基、
３−メタクリロキシプロピル基等アクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルから誘導される１価の基等か
ら選ばれ、合成のし易さ、コスト面を考慮してビニル基
、■−メチレンアリル基、４−ビニルフェニル基、３−
メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル
基から好ましく選ばれる。

また（ｃ）成分は少なくとも１つ以上の炭素−炭素二重
結合を分子内に有する重合可能な化合物であり、該（ｃ
）成分は（ａ）、（ｂ）成分と共重合する事によって共
重合体全体のガラス転移温度、結晶性等を制御し、結果
として共重合体の作業性、力学的物性及び天然ゴム及び
／又は合成ゴムとの相溶性を改良する役目を担うもので
ある。

このような化合物としては、エチレン、プロペン、１−
ブテン、イソツテン、ｌ−ペンテン、２−メチル−１−
ブテン、■−ヘキセン等のすレフイン類二またはクロロ
エチレン、ｌ−クロロ−１フルオロエチレン、１−フル
オロプロペン等のノｈロゲン化オレフィン：またはシク
ロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等の環状
オレフィン；またはスチレン：またはアルキルスチレン
。

ハロゲン化スチレン、アルコキシスチレン、ヒドロキシ
スチレン、カルボキシスチレン、カルボニルスチレン、
ニトロスチレン、シアノスチレン。

アミノスチレン、硫黄含有スチレン誘導体、金属含有ス
チレン誘導体、α−置換スチレン、β−置換スチレン等
のスチレン誘導体：または２−ビニルビフェニル、１−
ビニルアントラセン等のビニルアリール類、または酢酸
ビニル、ジクロロ酢酸ビニル等のビニルエステル誘導体
；またはビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルケト
ン誘導体：またはアクリル酸：またはクロトン酸；アク
リル酸クロリド、アクリル酸ナトリウム等のアクリル酸
誘導体；またはメタクリル酸：またはメタクリ口レイン
、メタクリルクロリド、メタクリルイソシアナート等の
メタクリル酸誘導体；またはメチルアクリラート、ｌ−
メチルエチルアクリラート。

３−メチルフェニルアクリラート、２−クロロエチルア
クリラート等のアクリル酸エステル誘導体；またはメチ
ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−クロ
ロエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル誘導
体二またはアクリルアミド誘導体：またはメタクリルア
ミド誘導体；またはアクリロニトリル誘導体：またはメ
タクリルアミド誘導体または無水マレイン酸誘導体、ま
たはマレイン酸誘導体；またはマレイン酸：またはマレ
イン酸エステル：またはマレアミド酸誘導体；またはマ
レイミド誘導体：またはビニルアミン誘導体等より選ば
れるが、（ａ）、（ｂ）両成分との共重合性、汎用性等
を考慮してオレフィン、スチレン。

アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル。

メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等が好ましく
用いられる。

また前記したように、本発明のジエン−シラン化合物共
重合体はそのアルコキシ基がある程度以上活性であれば
貯蔵中に容易に加水分解を起してゲルしその効果を失い
、またある程度以上に不活性であればその効果を発揮で
きないという特性な有しており、本ジエン−シラン化合
物共重合体の有するアルコキシ基を比較的安定なものに
し、かつシラノール縮合触媒を併用することによっての
み、本ジエン−シラン化合物共重合体の活性および安定
性を確保でき、結果としてゴム組Ｔ！ｔ＃ＩＪの力学的
性質の向上効果と効果発現の安定性を兼備できる。

このようにアルコキシ基を加水分解に対して比較的安定
なものとする方法としては、 （Ｉ）（ｂ）成分における珪素原子に、アルコキシ基以
外の不活性な置換基を結合させ、その立体障害によって
加水分解反応を制御する方法と、（ＩＩ）珪素原子に結
合している基がすべてアルコキシ基の場合、アルコキシ
基中の酸素原子に直接結合している炭素原子を１級、ま
たは２級にし、その立体障害によって制御する方法、 とか考えられる。

（ｂ）成分の式中力ａ基Ｘは（Ｉ）の方法を可能ならし
めるもので、Ｘはメチル基、エチルｌ、ｎ−プロピル基
、ｉ−プロピルＩＪ、ｎ−ブチル基、イソブチル基、　
５ｅｅ−ブチル基、　ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状ま
たは分岐状のアルキル基；シクロペンチル基。

シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基：ベンジル
基、フェニルエチル基等のアラルキル基；ハロゲンまた
はアルコキシ基て置換されたアルキル基；フェニル基ま
たは置換フェニル基より選ばれる。

この際アルコキシ基−ＯＲとしては、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基。

イソブトキシ基、　５ｅｃ−ブトキシ基、　ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシル
オキシ基等より選ばれるが、有機基Ｘの存在により加水
分解性が小さくなるのて、好ましくはメトキシ基または
酸素原子に直接結合している炭素原子が１級または２級
のもの、即ちエトキシ基、　ｎ−プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基。

５ｅｃ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロ
へキシルオキシ基等が用いられ、合成のし易さあるいは
コスト面を考慮して、さらに好ましくはメトキシ基、エ
トキシ基、インプロポキシ基か用いられる。

また珪素原子に結合している基かすべてアルコキシ基の
場合は　（ＩＩ）の方法、即ちアルコキシ基中の酸素原
子に直接結合している炭素原子を１級または２級にし、
その立体障害によって制御する方法が有効である。つま
り該炭素原子がメチル基では加水分解が早すぎ、また３
級では遅すぎるため、物性改良効果と安定性を兼備する
事ができない。

このような−ＯＲはエトキシ基、ロープロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、　
５ｅｃ−ットキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロ
へキシルオキシ基等より選ばれ、合成の容易さ、コスト
面を考慮して好ましくはエトキシ基、インプロポキシ基
より選ばれる。

また上記加水分解性基−ＯＲと置換基Ｘの比率は３１０
〜１／２の中より選ばれるが、その選択は加水分解性基
−ＯＲの活性度及び炭化水素基の形状及び該珪素含有の
置換基の数のバランスにより決定されるか、ゴム組成物
への力学的性質の向上効果を重視した場合すべて加水分
解性基であるのか望ましい。

また（ｂ）成分である有機珪素化合物における珪素原子
を含有する置換基の数（−数式におけるｍ）は少なくと
も１つ以上、好ましくは２つ以上である事が望ましく、
原則的にはより多いものが好ましいが、その数は合成の
容易さ及びコストとの関係で選ばれるべきものである。

本発明のシランカップリング剤を構成する共重合体にお
ける（ａ）、（ｂ）、　（ｃ）成分の組成比は、として
少なくとも３％以上必要てあり、好ましくは５％以上、
さらに１０％以上、さらに好ましくは２０％以上である
事か望ましい。または多くとも９０％以下である事が必
要てあり、好ましくは７０％以下、さらに５０％以下、
さらに３０％以下である事が望ましい。０％てあっても
よい。

また（ａ）成分は、 合計量（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）　）　−（（ｂ）＋（
ｃ）　）で定義される。

本発明の２元または多元の共重合体の分子量は少なくと
もｌ、５００以上であることか必要てあり、好ましくは
ｓ、ｏｏｏ以上、さらに好ましくはｉｏ、ｏｏｏ以上、
さらに好ましくは２０，０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏである
ことか望ましい。分子量か１，５００以下だと（ａ）成
分との共架橋性か極めて乏しくなり、また分子量が大き
すぎるとゲル化等の好ましくない現象か起きてしまう。

（ａ）＋（ｂ）成分または（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）成分
の共重合法としては、ラジカル重合（エマルジョン重合
）、アニオン重合、カチオン重合などの方法から所望の
ジエン−シラン化合物共重合体の分子量、分子量分布、
組成比、量等を考慮し適宜選択されるが、合成の容易さ
、コスト、設備等よりラジカル重合またはアニオン重合
が好ましく用いられる。

（ａ）　、（ｂ）成分の共重合体のプロ・ンク性、ラン
ダム性およびそのミクロ構造にもなんら制限はなく物性
改良効果か得られるか、好ましくは本発明の共重合体を
カップリング剤として使用する天然ゴム及び／又は合成
ゴムと似かよった構造となるように合成されたものか相
溶性、共加硫性の面から大きな物性改良効果か期待され
る。

例えば天然ゴムを用いた場合、本発明の共重合体中には
シス−１，４型の二重結合か多いｊＪＧか望ましい。

本発明の共重合体をシランカップソング剤として使用す
る対象は天然ゴムまたは合成ゴムもしくはこれらのブレ
ンドゴムであり、通常天然ゴム。

イソプレンゴム、ブタジェンゴム、スチレン−フタジエ
ンゴム、ブチルゴム、クロロブレンゴム。

アクリロニドルーブタジェンゴム、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、
シリコーンゴム、フッ素ゴム等から選ばれるか、好まし
くは炭素−炭素二重結合を持つものが用いられる。

また本発明のシランカップリング剤はそれ自身共重合体
であるので、それ自身のみてゴム組成物とすることもで
きる。

ゴム成分と本発明のカップリング剤の総量に対する本カ
ップリング剤の適当な使用割合は、として１００〜０．
０１、好ましくは１ｏｏ〜ｏ。

０５、さらに好ましくは１００〜ｉ、ｏ、さらに好まし
くは１００〜３．０、さらに好ましくは８０〜３．０、
さらに好ましくは５０．０〜５．０である。

本発明の共重合体をカップリング剤として使用するに際
しては、無機系充填剤及びシラノール縮合触媒を併用す
ることが望ましい。

無機系充填剤として好ましく用いられるものは微粉末シ
リカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫
酸カルシウム、ドロマイト、カオリンクレー、焼成りレ
ー、ハードクレー、セリサイト、滑石、タルク、クラス
ナイト、ベントナイト、白雲母、金雲母、黒雲母、水酸
化アルミニウム、亜鉛革、活性白土、へロサイト、酸化
チタン。

石膏、軽灰２重量、珪藻土、シラス、シラスバルーン等
の中から選ばれ、重量としてはゴム成分１００重量部に
対して通常０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１０
０重量部、さらに好ましくは３〜７０重量部用いられる
。

またシラノール縮合触媒は、比較的安定な加水分解性基
を有する本発明のジエン−シラン化合物共重合体と無機
系充填剤との反応を促進し、結果としてゴム組成物の力
学物性を向上させる効果を担うものである。シラノール
縮合触媒を添加しない場合、本発明の共重合体の貯蔵安
定性を考慮して用いた比較的安定な加水分解性基は無機
系充填剤と十分に反応せず良好な物性が得られない。

シラノール縮合触媒としては一般にジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエ
ート、酢酸第一錫、カプリル酸第−錫、ナフテン酸鉛、
カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等の錫、亜鉛、鉄
、鉛、コバルト等の金属のカルボン酸塩；エチルアミン
、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン等の有機
塩基；硫酸、塩酸等の無機酸：トルエンスルホン酸、酢
醜、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸がある。

シラノール縮合触媒の使用量は、所与のゴム成分及び本
発明のカップリング剤の合計量に対して所与の触媒につ
いて実施者が適当に決定すればよい。一般的にいえば、
使用量は上記合計量に占める割合として０．００１〜２
０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ま
しくは０．　１〜５重量％である。

本発明の共重合体をカップリング剤として使用するゴム
組成物は、上記無機系充填剤及びシラノール縮合触媒に
加え、通常、補強剤であるカーボンブラックまたは他の
有機系充填剤、軟化剤または可塑剤、滑剤、作業性改良
剤、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤、加硫
促進助剤等の中より選ばれた要素により構成される。

またこれらの要素のはかく通常のゴム組成物に使用され
るものは原則的に使用可、能であり、通常のゴム組成物
に使用される任意成分を添加しても差支えない。

例えばゴム組成物の加硫剤としては有機過酸化物、イオ
ウ、有機イオウ化合物などの公知のものが使用できる。

さらに加硫促進剤としてはアルデビドーアミン類反応物
、アルデビドーアンモニア反応物、ジチオカルバメート
類、グアニジン類。

チウラム類、スルフェンアミド類、チアゾール類。

チオウレア類などの公知なものはすべて使用できる。

［作用コ 本発明のシランカップリング剤は、その分子内に有する
アルコキシ基によりゴム組成物中の無機充填剤表面の活
性水素と反応する作用と、その分子内に有する炭素−炭
素二重結合によって加硫剤による架橋網目を形成し、ま
た加硫剤を通して、天然ゴム及び／または合成ゴムと反
応、即ち共加硫する作用の２つの作用によってゴム組成
物の物性を改良する。

次に本発明を実施例により詳細に説明する。

［合成例］ 予め脱水したイソプレン１５０ｍｍｏ　１，５ｅｃ−ブ
チルリチウム６．２ｍｍｏｌを用いて３０　ｍ　ｌのロ
ーペンタン中、１０−’ｍｍＨｇ以下の真空下、室温で
２時間攪拌してイソプレンのアニオン重合を行い、その
後糸を一７８℃にしだ後３０　ｍ　ｌの脱水したＴＨＦ
　（テトラヒドロフラン）を加え、１０分間放置、次い
で８．２ｍｍｏ　１の２−（トリイソプロポキシシリル
）−１，３−ブタジェンのＴＨＦ溶液を加えて一７８°
Ｃで４８時間攪拌を続けて反応物を得た。これをメタノ
ールで再沈し共重合体Ａを得た。同様の方法を用いてＡ
よりも分子量の大きい共重合体Ｂを得た。

１３Ｃ−ＮＭＲ，’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲ等でこの共重合体
か所望のイソプレン−（トリイソプロポキシシリル）−
１，３−ブタジェン共重合体であることを確認し、また
ＧＰＣを用いて分子量等、下表の結果を得た。

（以下余白） この共重合体Ａ及びＢを用いて使用試験を行った。

［実施例１．２及び比較例１〜３］ 前記の合成例に記した共重合体Ａ、Ｂ（実施例１．２）
、シランカップリング剤Ｃ，Ｄ（比較例１．２）を第１
表に示した配合処方により配合した原料、及び共重合体
、シランカップリング剤のいずれも配合しない原料（比
較例３）を容器内温度８０℃のゴムミキサーで混合した
のち、表面温１［６０℃のロールでシート状にし、これ
を１５×１５ｘＯ，２ｃｍの金型に充填し、１００Ｋｇ
／ｃｍ２．１４５°Ｃにて加熱加圧した後、脱型し加硫
ゴムシートを得た。これら加硫ゴムシートについての物
性及び作業性を表１に示す。

表１の作業性の項目中、ｔｏｏは配合した原料の剪断弾
性率が最終的な加硫物の剪断弾性率の１０％になるまで
の時間（分）で、この時間が長いほど後処理の作業性が
良いことを意味する。又ｔ９゜は配合した原料の剪断弾
性率が最終的な加硫物の剪断弾性率の９０％になるまで
の時間（分）で、ｔｏｏ以降ｔ９０までの時間は短いほ
ど生産性のよいことを意味する。

表１より、シランカップリング剤を配合しない場合（比
較例３）に比べ、シランカップリング剤Ｃを配合した比
較例１では加硫ゴムの破断強度や３００％弾性率は向上
しているが、ｔ、。が著しく減少して作業性か悪くなる
。

またシランカップリング剤りを配合した比較例２ではｔ
ｌｏは長くなっているが、加硫ゴムの破断強度や３００
％弾性率の向上は劣る。

これに対し本発明の共重合体ＡまたはＢを配合した実施
例１または２では、加硫ゴムの破断強度や３００％弾性
率の向上が顕著であるとともに、ｔｌｏが延長されて作
業性がよくなり、また“ヤケ（スコーチ）”現象も起き
にくくなった。

表１ ［発明の効果］ 本発明のシランカップリング剤はゴム組ｒ：＆物に対し
極めて高い力学的性質の向上効果を示し、かつ極めて良
好な加工性、作業性を現出させる。

したかって本発明のシランカップリング剤を含有したゴ
ム組成物はタイヤ、工業用品等様々なゴム製品に使用す
るに優れたゴム組成物となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６：
   水素、直鎖状又は分岐状のアルキル基、フェニル基、ア
   ルコキシ基、メルカプト基、置換メルカプト基、ハロゲ
   ンより選ばれる１価の置換基） で示されるジエン化合物、 （ｂ）一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｍ≧１：０＜ｎ≦３；−ＯＲ：アルコキシ基：Ｘ
   ：直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基
   、アラルキル基、ハロゲンまたはアルコキシ基で置換さ
   れたアルキル基、フェニル基または置換フェニル基より
   選ばれる１価の置換基：Ｙ：少なくとも１つ以上の炭素
   −炭素二重結合を持ち、重合可能な官能基） で示される有機珪素化合物、 及び （ｃ）任意の量の少なくとも１つ以上の炭素−炭素二重
   結合を持った重合可能な化合物 のうち少なくとも（ａ）成分及び（ｂ）成分より構成さ
   れる２元または多元の共重合体からなるシランカップリ
   ング剤。