JPH0249006A - 反応性シリル基含有の１，３‐ジエン類‐単一および‐共重合体の用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 色々の性質のカーボン−ブラックをゴム混合物の成分と
して用いることは公知である。更に、カーボン−ブラン
クの添加がかかるゴム混合物から製造される加硫物を安
価にする目的の為でなく、むしろ用途工業的性質の全体
的水準を高める為に行われていることも公知である。か
かる性質には、殊に抗張力、モジュール、硬度、伝播引
裂強度および耐磨耗性を挙げることができる。カーボン
−ブラックは要するに、いわゆる活性のまたは補強性の
填料と称することができる。

しかしながら色々の理由からゴム混合物についてカーボ
ン−ブラックを用いることには制限がある。−面におい
ては、このものを使用することで黒色の混合物しか製造
されず、いずれにしても着色されたまたは白色の混合物
を製造することができない、別の面では、良いカーボン
−ブランクは、珪酸（Ｓｉ（ｈ）、カオリン、水酸化ア
ルミニウムおよびガラスの如き安価な鉱物性填料に比較
して非常に高価であり、その結果例示したこれらの明る
い色の填料に替える努力が相当に行われている。供給に
危機的傾向のある原油を基礎とする成分の割合が、かか
る代替物質によって削減されるので特に重要である。更
に、特定の性質例えば切欠き衝撃強度等を最適にするに
は、高活性の珪酸を用いるのが非常に有利である。

これらの明るい色の鉱物性填料は確に従来使用されてい
たが、専はら真に安価にする観点から使用されていたの
であり、この場合結局は用途工業的に価値ある性質例え
ば熱分解性、弾性および圧力変形残り等に悪影響がもた
らされる。同様な問題が他の重合体材料、例えばポリオ
レフィンまたは不飽和ポリエステル樹脂にｔ、物性填料
を充填したりあるいは前者を後者で補強したりする場合
にも存在している。

かかる欠点をいわゆる結合剤を用いることによって少な
くとも部分的に排除し得ることが公知である。この場合
には、両方の基材と化学的に反応する能力に殊に現われ
る一種の親和性を重合体並びに填料に対して有している
物質−一般に、このように云われている−が適する。

結合剤としては、特に有機官能性シラン類の群が公知に
成っている。これらは一般式Ｒ−５ｉｘ　３（式中、Ｘ
は殆んどアルコキシ基、稀にハロゲン原子を意味しそし
て有機基Ｒは官能基によって置換されている′アルキル
ーまたはアリール基である。）で表わせる。これらの化
合物は、これらを用いて製造された重合体／填料−組合
せ物の性質に確に満足な結果をもたらすが、用途に於て
若干の欠点を示す。例えば、種々のシランは加硫性ゴム
／填料−混合物に於てそれぞれ架橋工業の特定の種類に
ついてのみ最適に使用することができる。例えばメルカ
プトシラン類の場合には臭気の煩わしさ並びにこれを用
いて架橋される混合物が過早の加硫（スコールチング）
をする傾向もある。更に有機官能性シラン類はゴム混合
物の残りの成分に比較して極めて高価であり且つ一般に
吸気および皮膚接触において無視できない毒性を持って
いる。

また、同様な効果を持つかかる結合剤を、重合体を基礎
として合成する試みも尽されている。例えば、天然ゴム
およびスチレン−ブタジェン−ゴム（ＳＢＲ）を約３０
０℃にトリクロルシランと一緒に加熱することによって
ヒドロシリル化し得ること（米国特許第２，４７５．１
２２号明細書）およびかかる反応生成物がガラス板に良
好に付着すること（米国特許第２，５５７．７７８号明
細書）が公知である。

アニオン重合によって得られる液状ポリブタジェンの、
光化学的に実行できるヒドロシリル化が米国特許第２，
９５２．５７６号明細書に記載されており、該特許の対
象は不飽和ポリエステル樹脂を補強する為の、かかる材
料で被覆されたガラス繊維である。用いられる液状ポリ
ブタジェンのミクロ構造は確に記載されていない、しか
し表示文献を参照することによって、ナトリウム懸濁物
を用いる製法についての記載から約６０〜７０％のビニ
ル基並びに３０〜２０％のトランスビニレン基並びに僅
か約１０％だけのシス−ビニレン基を含有していること
が推論される。

白金化合物によるポリブタジェンのヒドロシリル化の接
触反応が、発泡安定剤あるいはラミネート樹脂を製造す
る際の中間段階としてドイツ特許出願公開第１，６２０
．９３４号および同第１，７２０．５２７号明細書に開
示されている。これらの特許出願公開明細書には、ゴム
／填料−混合物に該反応生成物を用いることについての
示唆がない。更に、両方の場合とも上記の様にビニル基
高含有量の生成物が問題と成っており、そしてその残り
の二重結合は主としてトランス形−ビニレン基より成る
。かかるミクロ構造のポリブタジェンは、比較的に小さ
い分子量のもとて室温で非常に大きい粘度すら有してい
る。このものの取り扱い、配置供給および混入はこの粘
度によって極めて困難に成っている。同様な制限がこの
ものをヒドロシリル化した誘導体についてもある。

ヒドロシリル化用の通例のｐｔ−触媒が米国特許第３，
７５９，８６９号明細書にも記載されており、該明細書
では、５００〜５０，０００の分子量を有し且つ少なく
とも２５重重量まで下記の構造を含有している重合体が
特許請求されている： これは基礎重合体として純粋のポリブタジェンの場合で
約各１０番目の単量体単位に反応性シリルＭ　−Ｓ　ｉ
　Ｘ　３を有しているのに相当する。各実施例によれば
、１，０００の平均分子量および、全二重結合に対して
９０％のビニル基含有量を有するポリブタジェンのヒド
ロシリル化だけが、しかも存在するビニル基の実質的に
１００％を飽和させながらのヒドロシリル化だけが推論
できる。かかる生成物あるいは後続反応によって得られ
るそれの誘導体と低分子量ポリプロピレン（分子量５０
００）あるいはＥＰＭ−ゴムとの混合物が、それの作用
について若干も言文されることなく、単に記されている
。更に、このように最も充分に飽和されたポリブタジェ
ン誘導体あるいはこれを含有している填料は、単に二重
結合が不足している為に、硫黄−または過酸化物−加硫
反応によって生ずる重合体網目構造と連結するには適し
ていない。

ドイツ特許出願公開第２，３４３，１０８号明細書では
、少なくとも殊に５〜３０重量％のビニル基を含有する
ゴム重合体のヒドロシリル化物および珪酸含有顔料を含
む加硫性ゴムの為の結合剤としてそれを用いることが特
許請求されている。分子量が大きい為に溶液状態でしか
使用できない生成物を問題としている。

これに対してドイツ特許出願公告第２，６３５，６０１
号明細書には、そのミクロ構造（１０〜６０％のビニル
基、１〜１５％のトランス−ビニレン基および２５〜８
５％のシス−ビニレン基）の為に特に低い粘度を示し且
つそれ故に無希釈で良好に取り扱うことのできる、分子
量４００〜６，０００の特別なポリブタジェン油のヒド
ロシリル化生成物が開示されている。しかしこのヒドロ
シリル化生成物には、その製造の際に用いる白金触媒が
生成物中に相当に残留し、消費されてしまうという欠点
を伴う。

リチウムが末端位にある“リビングポリマーを過剰のテ
トラハロゲン−シランあるいはテトラアルコキシ−シラ
ンと米国特許第３．２４４．６６４号明細書の方法に従
って反応させることも公知である。

連続反応あるいは架橋反応を回避する為に用いなければ
ならない該過剰のシラン類は実質的に分離除去されず、
続く後処理の際に消失し°ζしまう。

更にドイツ特許出願Ｐ３，０１０．１１３．４から、０
．４〜９重量％の結合した珪素を含有し且つ分子量（Ｍ
ｎ）　４００〜８，０００の金属化１．３ジエン−単一
一または一共重合体を一般弐Ｎ） 〔式中、ＸＩはハロゲン原子またはアルコキシ基をそし
てχ２は加水分解性の基を意味し、Ｙおよび２はｘ２と
同じか、水素または１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ル基、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基
または場合によっては置換されたフェニル基である。〕 で表わされる珪素化合物と０〜８０℃の温度のもとで反
応させることによって得られる、反応性シリル基を持っ
た１、３−ジエン類単一−または共重合体が公知である
。

不飽和重合体に二重結合にメルカプトシラン（例えば、
γ−メルカプトプロピルー　トリエトキシシラン）のス
ルフ−ヒドリル基が付加する反応が多数開示されている
（米国特許第３，４４０，３０２号明細書、ドイツ特許
出願第２．３３３．５６６号および第２．３３３，５６
７号明細書）が、非常に高価で且つ悪臭のある原料とい
う欠点がある。

更に、開始剤としてシリル基含有の過酸化化合物（ドイ
ツ特許出願公開第２．１５２，２９５号および第２、１
５２．２８６号明細書）あるいはアゾ化合物（Ｊ。

八ｐｐｌ、　Ｐｏｔ、　Ｓｃｉ、　１８．３２５９（１
９７４））をまたはラジカル重合の連鎖移動剤としてシ
リル基含有二硫過物（ドイツ特許出願公開第２．１４２
．５９６号明細書）を用いることによって反応性シリル
基を有する重合体をもたらす方法が公知である。この場
合にも、シリル基を導入する為に使用される補助物質が
入手困難なものであり、非常に高価でありそして殆んど
全く市販的に入手できないと云える。更にこの方法では
、最高２つの反応性シリル基か−しかも重合体鎖の末端
に一導入される。特定の効果（例えば高い自己架橋性）
を達成する為に望まれ得る珪素高含有量の生成物は、要
するに、この方法では製造できない。

シリル基含有のポリアルケナマーは、シクロオレフィン
類の開環重合の際に分子量調整剤あるいは（共重合性）
−単量体としてシリルオレフィン類（ドイツ特許第２，
１５７，４０５号明細書）あるいはシリルシクロオレフ
ィン類（ドイツ特許出願公告第２．３１４．５４３号明
細書）を用いることによって確に容易に入手し得る。し
かしながらこの場合にも、−ａ的用途については、反応
成分の経済的な利用が制限されている。

最後に、ドイツ特許出願Ｐ３．００３．８９３．８から
は、０．４〜１２重量％の結合した珪素を含有しており
そして１％より多い脂肪族二重結合が共役状態で含有さ
れている分子量（Ｍｎ）　４００〜６，０００の１，３
ジエン−単一一または一共重合体を一般式（１）〔式中
Ｒは２〜２０個の炭素原子を有する不飽和−脂肪族炭化
水素基をそしてＸは加水分解可能な基であり、Ｙおよび
ＺはＸと同じであるか水素または１〜８個の炭素原子を
有するアルキル基５〜１２個の炭素原子を有するシクロ
アルキル基または場合によっては置換されているフェニ
ル基である。〕 で表わされる珪素化合物と１５０〜３００℃の温度のも
とで反応させることによって得られる反応性シリル基含
有Ｌ３−ジエン類単一一または一共重合体が公知である
。

本発明者は、重合直後に市販の状態で得られ使用できる
容易に入手できる安価な重合体原料を基礎として、高価
な貴金属の損失なしにまたは費用の掛る金属化を行わず
に、簡単な後処理条件のもとて且つ広い範囲で変化し得
る反応性シリル基含有量を持った状態の生成物を製造す
る方法を開発した。

本発明の対象は、０．４〜１２重量％の結合した珪素を
含有しておりそして１％より少ない共役二重結合を有す
る４００〜８，０００の分子量（Ｍｎ）の１．３−ジエ
ン−単一一または〜共重合体を、一般式（１）〔式中、
Ｒは２〜２０個の炭素原子を有する不飽和（環状）−脂
肪族炭化水素基をそしてＸは加水分解可能な基であり、
ＶおよびＺはＸと同じであか水素または１〜８個の炭素
原子を有するアルキル基、５〜１２個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基または場合によっては置換されてい
るフェニル基である。〕で表わされる珪素化合物と１５
０〜３００℃の温度のもとで、場合によっては、不飽和
シランのラジカル重合を抑制する安定剤（例えば第３−
ブチルピロカテキシまたはハイドロキノン）の存在下に
反応させることによって得られる反応性シリル基含有の
１．３−ジエン類単一−または〜共重合体を、重合体、
鉱物性填料および場合によっては他の添加物より成る混
合物を製造する際の結合剤として用いる方法並びに上記
重合体をグラフト重合体のグラフト成分として用いる方
法を見出した。

本発明のシリル基含有化合物の為の原料は、−方が分子
量（Ｍｎ）　４００〜８　、０００そして１％より少な
い共役二重結合含有量を有する１、３−ジエン単一およ
び一共重合体でありそしてもう一方が一般式（１）の不
飽和の珪素化合物である。

本発明の範囲に於て１．３−ジエン類の単一一および一
共重合体とは以下の意味を有する：例えばブタジェン−
（１，３）、イソプレン、２．３−ジメチルブタジェン
およびピペリレン等の単一重合体、これら１．３−ジエ
ン類相互の共重合体、これら１，３−ジエン類とビニル
置換芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン）との共
重合体並びに共役１．３−ジエン類と芳香族炭化水素と
の、特公昭４９−３２９８５号公報およびドイツ特許出
ＩＪＰ２８４８８０４．２号および同Ｐ３０００７０８
．Ｏに従う反応生成物。本発明の方法の場合、６００〜
３．０００の分子量（Ｍｎ）を有するポリブタジェンを
用いるのが特に有利である。単一および共重合体中のあ
るいは上記反応生成物中のジエンのミクロ構造に制限は
ない。一般に以下の二重結合分布の単一一または共重合
体が用いられる： ０〜６０％のビニル基、 １〜２５％のトランス−ビニレン基 ５〜８５％のシスビニレン基。

これらの他に、４０％までの脂環構造が存在していても
よい。

かかる生成物は従来技術の多くの公知方法に従って　（
例えば、ドイツ特許第１，１８６．６３１号、ドイツ特
許出願公告第１．２１２，３０２号、ドイツ特許第１．
２９２，８５３号、ドイツ特許出願公開第２．３６１，
７８２号および同第２，３４２，８８５号明細書）製造
できる。

本発明によれば反応性シリル基は、一般式（１）の珪素
化合物と反応させることによって１．３−ジエン−単一
−または共重合体中に導入される。かかる一般式（１）
中に於てＲは、２〜２０個、殊に２〜６個の炭素原子を
有する不飽和脂肪族炭化水素基であり、そしてＸ、は加
水分解可能な基、例えばハロゲン（殊に塩素および臭素
）、アルコキシ（殊に６個までの炭素原子を有するもの
）、アロキシル（殊に６〜１２個の炭素原子を有するも
の）、カルボキシレート　（殊に８個までの炭素原子を
有するもの）、ケトキシマート　（殊に、ケト基中に６
個までの炭素原子を有するもの）またはアミド（殊に１
２個までの炭素原子を有するもの）である。

Ｙおよび２はＸと同じでもよく、更には水素、１〜８個
の炭素原子を有するアルキル基、５〜１２個の炭素原子
を有するシクロアルキル基または場合によっては置換さ
れているフェニル基である。

不飽和オルガノシラン類の典型的代表例は、例えばビニ
ルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキ・ジシラン、ビニルトリス　（メトキシエ
トキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニ
ルジメチル−クロルシラン、アリルメチルブチルクロル
シラン、アリルエチルジブロムシラン、アリルジメチル
アセトキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、
アリルフエニルジフェノキシシラン、メタアクリルブチ
ルクロルブロムシラン、クロチルメチルプロピル−ヨー
ドシラン、ω−ウンデセニル−フルオルクロルブロムシ
ラン、オクタデセン−（９）−イル−トリアセトキシシ
ランおよびビニルージメチルーケトシマートメトキシー
クロルーシラン。

加水分解的に除かれる基Ｘとしてハロゲン原子またはア
ルコキシ基を有しているビニル−およびアリルシラン類
、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルメチルジクロ
ルシラン、ビニルメチルエチ／Ｌ／　りＣ１／Ｌ／シラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルメチルジブトキシシラン、アリルトリブロ
ムシランおよびアリルエチルメトキシ−プロポキシ−シ
ランが特に有利である。

これに対し不飽和ハロゲン化シラン類とはハロゲンとし
て塩素を有しているものが有利であり、例えばビニルト
リクロルシラン、ビニルメチルジクロルシラン、ビニル
ジメチルクロルシランおよびアリルトリクロルシランが
特に有利な代表例である。

これらの化合物にて導入されるクロルシリル基を他の反
応性シリル基に変更することが、例えば後処理の過程で
例えば好ましくはアルコール、トリアルキル−オルト蛾
酸塩、エポキシド、酢酸ナトリウム等を加えることによ
って従来技術の公知反応に従って行うことができる。こ
の種の変更は勿論、液状のヒドロシリル化生成物を有利
には鉱物性填料に直接的にもたらしそしてこの反応の際
に遊離する塩酸−このものは、この場合、乾燥した塩化
水素ガスとして生じそしてアルコールまたはアルキルク
ロライドに溶解した溶液としては生じない、要するに後
で利用できる−を除去するよう配慮した場合に、省略す
ることができる。

不飽和アルコキシシランの化合物群の内、１〜４個の炭
素原子を有するアルコキシ基を有するも（７）　カ有ｌ
ｉｔであり、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニル−メトキシ−ジェトキシ−シラン
、ビニル−メチルメトキシ−プロポキシシラン、アリル
プロピル−プロポキシブトキシシランが特に代表例と思
われる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルメチルメトキシシランおよびビニルメ
チルジェトキシシランを用いるのが特に非常に有利であ
る。

不飽和アルコキシシランを用いる場合には、付加生成物
の後処理を実質的に省略できるかまたはいずれの場合に
も存在する残留未反応アルケニルアルコキシシランの蒸
留除去だけに制限することができるという長所が生ずる
。かかる不飽和アルコキシシランは、生成物の結合剤と
しての能力にマイナスの作用をしないが、その揮発性の
為に該生成物の引火点を低下させてしまい、それによっ
て本発明の生成物の長所が減縮される。

１．３−ジエン−単一一または一共重合体と一般式（１
）の不飽和珪素化合物との間の付加反応は、一般に不活
性ガス雰囲気下に１５０〜３００℃、殊に２００〜２８
０℃の温度に反応成分を加熱することによって実施され
る。この場合、不飽和シランは一般に１０倍のモル数ま
での過剰量で使用される。反応時間は、選択される反応
温度次第で１〜１２時間、殊に３〜６時間である。

付加反応の為には、付加される不飽和シランの蒸気圧が
選択された反応温度のもとで＞１ｂａｒである場合にの
み、高い圧力が必要である。１，３−ジエン−単一−ま
たは−共重合体への不飽和シランの付加反応は有機溶剤
の存在下でも実施することができる。しかしながら、か
かる場合には生ずる圧力に対応する装置を配備するよう
配慮するべきである。

使用できる１、３−ジエン単一一および一共重合体の特
に低い粘度が、付加反応を実施することを容易にし一何
故ならば、低粘度でなければ必要とされる溶剤の添加を
一般に行わなくともよい−、付加生成物の後処理および
取り扱いを容易にしている。更に製造の際の後処理がそ
れによって経済的に成り且つ環境汚染もしない。何故な
らば、溶剤が消費されることもないしまた後で廃水また
は大気中に放出されることもないからである。

反応性シリル基含有の１．３−ジエン−単一一または共
重合体の後処理は一必要とされる限り一未反応シランを
減圧下に排除することによって行う。

０．４〜１２重量％の、所望の結合した珪素の含有量あ
るいは不飽和シランの付加量およびこれに伴う、付加反
応生成物中に平均的に存在する反応性シリル基の数は、
提供されるシランの量によって調整される。上記結合珪
素含有量は、先ず第一に付加生成物の特別な用途目的に
従う。例えば反応性シリル基の含有量を多くすることは
、付加生成物の反応性を高め且つ、加水分解の後に生ず
るシラノール基の重縮合による高い架橋密度の網目構造
を形成する傾向を増加せしめる。これらの性質は例えば
本発明に従う反応性シリル基含有１，３−ジエン類−単
一−または−共重合体の一連の用途、例えば接着剤、絶
縁物および充填物の分野で価値がある。

しかしながら本発明の付加化合物は、先ず第１に、重合
体（殊にゴム）、鉱物性填料および場合によっては他の
添加物より成る混合物を製造する際に結合剤として使用
できる。このものは、この場合、該混合物の製造前にそ
のままでまたは溶液状態で鉱物性填料上にもたらすかあ
るいはかかる混合物の製造中に添加してもよい。

鉱物性填料としては例えば珪酸（Ｓｉｎｔ）および珪酸
塩（例えばカオリン、タルク、アスベスト、雲母、ガラ
ス繊維、ガラス球、合成の珪酸カルシウム、−マグネシ
ウムおよび一アルミニウム、ボートランド−セメント、
高炉スラリ）、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニ
ウム（水和物）、水酸化−および酸化鉄等が適している
。

使用できるゴムには、過酸化物あるいは硫黄によって加
硫できる通例の全ての種類、例えば天然ゴム、合成ポリ
イソプレン、ポリブタジェン、スチレン／ブタジェン−
共重合体、ポリアルケナマ−（例えばポリベンタナマー
、ポリベンタナマーまたはポリベンタナマー）、エチレ
ン／プロピレン−共重合体（ＥＰＭ）　、エチレン／プ
ロピレン／ジエン−三元共重合体（ＥＰＤＭ）、イソブ
チレン／イソプレン−共重合体（ブチル−ゴム）、ブタ
ジェン／アクリルニトリル−共重合体がある。

更に、シリル基含有の１．３−ジエン類−単一−および
−共重合体をラジカル反応によって上記の全てのエラス
トマー−および熱可塑性重合体にグラフトさせることも
可能である。これによって反応生成物に水により架橋す
る能力が与えられる。場合によってはこの場合、シラノ
ール縮合の際に用いられる如き触媒を加えてもよい。か
かる触媒としては、例えばジ−ｎ−ブチル−錫−ジラウ
レートおよび錫（ＩＩ）−オクトエートが適する。

重合体（殊にゴム）、鉱物性填料および本発明の結合剤
より成る混合物に場合によっては添加してもよい添加物
とは、殊に加硫用試薬および可塑化剤を意味する。

加硫用試薬としては先ず第１に硫黄を酸化亜鉛および高
級脂肪酸（例えばステアリン酸）の添加下に上述の加硫
促進剤と組合せたものが適する。

過酸化物または特別の硫黄供与体（例えばＮ、Ｎ’−モ
ルホリン−二硫化物または特別のチウラム類）も同じ架
橋結果をもたらし得る。

可塑剤としては公知の精製生成物を挙げることができる
。この場合、主として芳香族系、フッテン系−またはパ
ラフィン系成分を含有する油を用いることができる。更
に勿論、公知のあらゆる老化防止剤を添加してもよい。

また本発明の生成物は、接着剤、パテ、充填物およびプ
ライマーの性質を改善する為の添加物として、顔料の分
散剤、物質（例えば紙、繊維、木材、厚紙および建築材
料）を疎水化する剤並びに地盤を強化する剤として適し
ている。

全ての％表示は、本発明を更に詳細に説明する以下の実
施例に於ても、他に表記がない限り重量％である。

分析的に判る珪素のポリブタジェン油中への組入れにつ
いての試験としては、水による架橋性を測定する。更に
各２．０ｇの生成物を４（ｌｄのヘキサンに溶解し、ヘ
キサンにジプチル錫−ジラウレートを溶した５％溶液１
．０−を添加しそしてこの溶液をシャーレ（面積６００
ｃｍ　）中の水の上に注ぐ。室温で２４時間後に固体の
重合体フィルムが形成される。このものの室温（２５℃
）でトルエンに不溶の成分を前述の乾燥処理の後に測定
する。

１５０ｇのポリブタジェン油（Ｍｎ　１，５００；シス
−１，４含有３１７２％、ビニル基含有量く１％）を、
オートクレーブ中で窒素雰囲気下に５１ｇのビニルトリ
クロルシランと一緒に５時間２２５℃のちとに維持する
。この時間の間、混合物を撹拌する。シラン量は、重合
体に完全に付加した場合には生成物のＳｉ含有量４．４
１％（Ｓｔ）に相当する。次いで１３０℃で１時間減圧
処理した後に、Ｓｉ−含有量２．６５％の油が得られる
。即ち、用いたビニルトリクロルシランの内６０．３％
が付加している。

架橋試験で、９９％の不溶成分が明らかに成った。

ガスクロマトグラフィで６１１　ｔｘしたビニルシラン
の残留含有量は、この場合も以下の実施例の場合と同様
に〈０．１％であった。

尖籐拠」２刊 実施例１で付加生成物として用いるポリブタジェン油各
１５０ｇを、以下の表に記した条件のもとて窒素雰囲気
下にビニルトリクロルシラン（ＶＴＣＩＳｉ）にて官能
化させる。付加生成物の分析データも同様に第１表に示
す。

ス１１殊は 実施例１で用いたポリブタジェン油の代りに、８０％の
シス−１，４−含有量およびく１％のビニル基含有量を
有する高分子量油（Ｍｎ　３，０００）を用いる。３時
間に短縮した反応時間を除いて実施例１の実験と同様に
実施した場合には、１．７１％（Ｓｔ）の生成物が得ら
れる。架橋試験後のゲル含有量は８２％の不溶成分で判
る。

大丘桝■旦走グ■ 実施例１で用いたポリブタジェン油の代りに他のミクロ
構造を有するポリブタジェン油を用いることが相違する
だけで、実施例１を繰り返えす。

シリル化したポリブタジェンの製造条件および特性値を
以下に総括する： ス」Ｉｌμ 実施例１の方法を、５１ｇのビニルトリクロルシランの
代りに１２０ｇのビニルトリエトキシシランにて繰り返
えす。２５０℃で６時間の反応時間の後に２．４７％の
Ｓｔ　（理論値５．５５％）を含有する生成物が得られ
る。この生成物では架橋試験の際に９４％の不溶性成分
が生じた。留去された未付加のビニルトリエトキシシラ
ンは〉９０％の純度（ガスクロマトグラフィー分析）を
有しており、再び使用できる。

第２表 不飽和のエチレン／プロピレン−ゴム（ＥＰＤＭ）を基
礎とする次の混合物を、三元成分としてのエチルインデ
ン−ノルボルネンを用いてロールにて製造する： これらの混合物の加硫過程を、瓜振り式弾性測定装置（
Ｚｗｉｃｈ−５ｃｈｗｉｎｇｅｌａｓｔｍｅｔｏｒ）に
よって１６０“Ｃのもとで、１°の変形振幅および１分
当り３回の振動で測定する。以下の測定結果が得られる
：第３表 μに」遁 抗張力　　　（ＭＰａ） 破断時伸び率（％） 応力値　　　（ＭＰａ） 残留伸び率　（％） 伝播引裂強度（Ｎ／ｍｎ＋） （ボール（Ｐｏｈｌｅ）による） 硬度　　　　（ショア八） 圧力変形残り　（％） 四重≦（ ＤＩＮ　　５３５０４ ＤＩＮ　　５３５０４ ＤＩＮ　　５３５０４ 内部の方法（１分後に測定） 内部の方法 （環状試験体） ＤＩＮ　５０５０５ ＤＩＮ　５３５１７ 初期架橋時間り、。は本発明の重合体珪素化合物によっ
て極く僅かしか影響を受けてない。これに対して完了架
橋時間ｔ、。は殆んど半分程に減少する。

プレス成形機中で１６０℃で２０分間架橋した４ｆｆｌ
Ｉ＋１の試験体を以下の試験に委ねる： 第４表に試験結果を対比掲載する： 第４表 本発明の重合体珪素化合物は、硫黄で加硫し得るＥＰＤ
Ｍ−混合物に於て、殊に応力値の著しい増加および残留
伸び率並びに圧力変形残りの減少に表われる架橋密度の
著しい増加を実現させる。更に抗張力および伝播引裂強
度も明らかに増加する。

実施開用 した４ｍｌｌ１−試験体を実施例１５に相応して試験す
る。

第６表で試験結果を対比する： 第６表 本発明の結合剤を用いた場合には、該結合剤を用いない
比較実験に比べて架橋密度が明らかに高い。加硫物の機
械的性質も改善されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）０．４〜１２重量％の結合した珪素を含有して
   おりそして ｂ）１％より少ない共役二重結合を有する４００〜８，
   ０００の分子量（Ｍｎの１，３−ジエン−単一−または
   −共重合体を、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−（ I
   ） 〔式中、Ｒは２〜２０個の炭素原子を有する不飽和（環
   状）−脂肪炭化水素基をそしてＸは加水分解可能な基で
   あり、ＹおよびＺはＸ と同じであるか水素または１〜８個の炭素 原子を有するアルキル基、５〜１２個の炭素原子を有す
   るシクロアルキル基または場合 によっては置換されているフェニル基であ る。〕 で表わされる珪素化合物と１５０〜３００℃の温度のも
   とで反応させることによって得られる、反応性シリル基
   含有の１，３−ジエン類−単一−または−共重合体を、
   重合体、鉱物性填料および場合によっては他の添加物よ
   り成る混合物を製造する際の結合剤として用いる方法。 ２）重合体として天然−および／または合成ゴムを用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）ａ）０．４〜１２重量％の結合した珪素を含有して
   おりそして ｂ）１％より少ない共役二重結合を有する４００〜８，
   ０００の分子量（Ｍｎ）の１，３−ジエン−単ー−また
   は−共重合体を、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは２〜２０個の炭素原子を有する不飽和（環
   状）−脂肪族炭化水素基をそしてＸは加水分解可能な基
   であり、ＹおよびＺは Ｘと同じであるか水素または１〜８個の炭 素原子を有するアルキル基、５〜１２個の炭素原子を有
   するシクロアルキル基または場 合によっては置換されているフェニル基で ある。〕 で表わされる珪素化合物と１５０〜３００℃の温度のも
   とで反応させることによって得られる、反応性シリル基
   含有の１，３−ジエン類−単一−または−共重合体を、
   エラストマー重合体および熱可塑性重合体を基礎とする
   水で架橋し得るグラフト重合体を製造する為のグラフト
   成分として用いる方法。