JP6321630B2 - アリルアミン含有カルビノール末端ポリマー - Google Patents

Description

本発明は、ポリマー鎖の開始点とポリマー鎖の末端とに官能基を有するジエンポリマー、その製造、及びその使用に関する。

タイヤトレッドに望ましい重要な特性として、乾燥面及び湿表面への良好な粘着力と高い耐摩耗性が挙げられる。転がり抵抗と耐摩耗性を同時に悪化させることなしにタイヤの滑り抵抗を改善することは非常に困難である。低燃費のためには転がり抵抗が低いことが重要であり、また耐摩耗性が高いことはタイヤを長寿命にするための重要な要素である。

タイヤトレッドの濡れすべり抵抗と転がり抵抗は、ブレンド製造に使用されるゴムの動的特性／機械的特性に大きく依存する。転がり抵抗を低くするためには、高温（６０〜１００℃）時に高弾性のゴムがタイヤトレッド用に使用される。その一方で、濡れすべり抵抗を低くするためには、低温（０〜２３℃）時に高い減衰係数を有するか、０〜２３℃の範囲で低い弾性を有するゴムが有利である。この複雑な要求を満たすために、トレッドには様々なゴムの混合物が使用されている。通常は、スチレン−ブタジエンゴムなどの比較的高いガラス転移温度の１種類以上のゴムと、高１，４−ｃｉｓ含量のポリブタジエンや、低スチレンかつ低ビニル含量のスチレン−ブタジエンゴムや、溶液から製造された中程度の１，４−ｃｉｓ含量かつ低ビニル含量のポリブタジエンなどの、比較的低いガラス転移温度の１種類以上のゴムと、の混合物が使用されている。

二重結合を有するアニオン重合された溶液ゴム、例えば、溶液ポリブタジエンゴム及び溶液スチレン−ブタジエンゴムなどは、低い転がり抵抗を有するタイヤトレッドの製造に関して、対応するエマルジョンゴムよりも有利である。この利点は、特にビニル含量が制御可能であり、またそれに関連するガラス転移温度と分子分岐が制御可能であることによるものである。実用上は、これらにより、タイヤの濡れすべり抵抗と転がり抵抗との関係に関して特に利点がもたらされる。タイヤトレッドのエネルギー散逸及びそれによる転がり抵抗に大きな寄与をする要素は、ポリマー鎖の自由末端、並びに、タイヤトレッド混合物に用いられるフィラー（通常はシリカ及び／又はカーボンブラック）によって形成されるフィラーネットワークの可逆的形成及び劣化である。

ポリマー鎖の開始点及び／又はポリマー鎖の末端に官能基を導入すると、鎖の開始点及び／又は鎖の末端がフィラー表面へ物理的に又は化学的に付着可能になる。これによってその動きが制限され、その結果タイヤトレッドの動的応力下でのエネルギー散逸が低減される。それと同時に、これらの官能基はタイヤトレッド中のフィラーの分散性を向上させることができ、これによってフィラーネットワークを弱めることができ、その結果転がり抵抗を更に低くすることができる。

例えば、（特許文献１）及び（特許文献２）（保護された水酸基を有する開始剤）、（特許文献３）（チオエーテル含有開始剤）、並びに（特許文献４）及び（特許文献５）（重合開始剤としての２級アミンのアルカリ金属アミド）には、官能性アニオン重合開始剤を用いることによってポリマー鎖の開始点に官能基を導入する方法が記載されている。

更に詳しくは、（特許文献６）には、官能性重合開始剤としての２級アミンのその場での使用が記載されているが、ポリマー鎖の末端の官能化は記載されていない。（特許文献７）、（特許文献８）、及び（特許文献９）には、アニオン重合開始剤によってポリマー鎖の開始点に３級アミノ基を導入することが詳述されており、これらの重合開始剤は、アリルアミン又はキシリルアミンと、有機−アルカリ金属化合物との反応によって得られたものである。

更に、ポリマー鎖の末端に官能基を導入するための数多くの方法が開発されている。例えば、（特許文献１０）には、官能化剤としての４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン又はＮ−メチルカプロラクタムの使用が記載されている。エチレンオキシド及びＮ−ビニルピロリドンの使用は（特許文献１１）から公知である。（特許文献１２）には更なる有力な官能化剤が数多く詳述されている。

特に、併せて少なくとも２つのハロゲン及び／又はアルコキシ及び／又はアリールオキシ置換基をケイ素上に有するシランは、ケイ素原子上の前記置換基の１つがアニオン性のジエンポリマー鎖末端と容易に交換し得るので、またＳｉ上の別の上述の置換基はタイヤトレッド混合物のフィラーと相互作用可能な官能基として（任意選択的には加水分解後に）利用できるので、ジエンゴムのポリマー鎖の末端を官能化するのに優れた適性を有している。このようなシランの例は（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）中に見ることができる。

しかし、ポリマー鎖の末端での官能化のために言及されている多くの試剤は、例えばプロセス溶媒に難溶性である、毒性が高い、又は揮発性が高い（リサイクル溶媒を汚染する原因となりうる）、などの欠点を有している。更に、これらの官能化剤の多くは２つ以上のアニオン性ポリマー鎖末端と反応可能なため、多くの場合厄介で制御困難であるカップリング反応を引き起こす。これは特に前述したシランに当てはまる。これらは、これらのシランとポリマー鎖のアニオン性末端との反応が、ハロゲン基やアルコキシ基など（アルコキシ基は容易にアルコールに変換可能な基である）成分を脱離させてしまうという別の欠点も有している。ハロゲンは腐食を促進し、アルコールはプロセス溶媒の汚染の原因となりうる。官能化剤としてシランを用いることの更なる欠点は、ポリマー鎖末端でＳｉ−ＯＲ基による（あるいはＳｉ−ＯＲ基の加水分解の後のＳｉ−ＯＨ基による）官能化の後にこれらから得られるシロキサン末端ポリマーが、カップリングしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する場合があり、これが望ましくないゴム粘度の上昇を加工及び貯蔵中に生じさせる原因となることである。シロキサン末端ポリマーのこの粘度の上昇を抑える方法は、例えば酸及び酸ハロゲン化物ベースの安定化剤の添加（特許文献１６）、シロキサンの添加（特許文献１７）、長鎖アルコールの添加（特許文献１８）、又はｐＨを制御するための試薬の添加（特許文献１９）など、これまでに多く記載されている。

特に（特許文献２０）には、ポリマー鎖の末端にＳｉ−ＯＨ基を導入するための官能化剤としてシクロシロキサンが記載されている。これらシクロシロキサンは上述のシランに対して、それぞれの場合でシクロシロキサン一分子当たりポリマー鎖の１つのアニオン性末端しか反応できないという利点を有している。したがって、官能化反応時に、官能化剤１つ当たり２つ以上のポリマー鎖を添加してもカップリングは起こらない。しかし、上述したように、そして（特許文献２１）にも記載されているように、官能化剤の導入後に形成されるＳｉ−ＯＨ末端基はカップリングしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成しうる。したがってここでもまた加工及び貯蔵中の粘度に関する望ましくない問題が生じる。

欧州特許第０５１３２１７Ｂ１号明細書 欧州特許第０６７５１４０Ｂ１号明細書 米国特許出願公開第２００８／０３０８２０４Ａ１号明細書 米国特許第５，７９２，８２０号明細書 欧州特許第０５９０４９０Ｂ１号明細書 欧州特許第０５９４１０７Ｂ１号明細書 米国特許第５，５０２，１３１号明細書 米国特許第５，５２１，３０９号明細書 米国特許第５，５３６，８０１号明細書 欧州特許出願公開第０１８０１４１Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第０８６４６０６Ａ１号明細書 米国特許第４，４１７，０２９号明細書 米国特許第３，２４４，６６４号明細書 米国特許第４，１８５，０４２号明細書 欧州特許出願公開第０８９０５８０Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第０８０１０７８Ａ１号明細書 欧州特許第１１９８５０６Ｂ１号明細書 欧州特許第１２３７９３４Ｂ１号明細書 欧州特許第１７２６５９８号明細書 欧州特許第０７７８３１１Ｂ１号明細書 米国特許第４，６１８，６５０号明細書

したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点を有さず、ポリマー鎖のアニオン性末端を有するシランの良好な反応性を利用することができる、官能化されたポリマーを提供することである。このポリマーは、例えばシラン１分子に対してポリマー鎖の複数のアニオン性末端が反応すること、問題となる成分が脱離すること、及び、工程中や貯蔵中にカップリングしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成すること、などの欠点を示さない。

この目的を達成するために官能化されたジエンポリマーが提案され、これらはポリマー鎖の開始点に、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＩｂ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同じであるか又は異なり、それぞれＯ、Ｎ、Ｓ及び／又はＳｉなどのヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、及びアラルキル基であり、
Ｚは、Ｃ及びＨに加えて、Ｏ、Ｎ、Ｓ及び／又はＳｉなどのヘテロ原子も含んでいてもよい二価の有機基である）
の３級アミノ基を有し、ポリマー鎖の末端に式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は同じであるか又は異なり、Ｈ、又は、Ｏ、Ｎ、Ｓ及び／又はＳｉなどのヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、及びアラルキル基であり、
Ａは、Ｃ及びＨに加えて、Ｏ、Ｎ、Ｓ及び／又はＳｉなどのヘテロ原子も含んでいてもよい二価の有機基である）
のシラン含有カルビノール基又はその金属塩又はその半金属塩を有する。

好ましくは、本発明の官能化されたジエンポリマーのポリマー鎖の末端にある式（ＩＩＩ）のシラン含有カルビノール基は、式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は同じであるか又は異なり、それぞれＯ、Ｎ、Ｓ及び／又はＳｉなどのヘテロ原子を含んでいてもよいＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、及びアラルキル基であり、
Ａは、Ｃ及びＨに加えて、Ｏ、Ｎ、Ｓ及び／又はＳｉなどのヘテロ原子も含んでいてもよい二価の有機基であり、
ｎは１〜４の整数であり、
Ｍは１〜４価の金属又は半金属であり、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｓｉ、及び／又はＳｎである）
の金属塩の形態であってもよい。

本発明の官能化されたジエンポリマーの製造に好ましいポリマーは、ジエンポリマー、及び、ジエンとビニル芳香族モノマーとの共重合によって得ることができるジエンコポリマーである。

好ましいジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、及び／又は１，３−ヘキサジエンである。特に好ましいのは１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンを用いることである。

ビニル芳香族コモノマーは、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−及び／又はｐ−のメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、及び／又はジビニルナフタレンとすることができる。スチレンを用いることが特に好ましい。

これらのポリマーは、好ましくはアニオン溶液重合によって製造される。

アニオン溶液重合の重合開始剤は、３級アリルアミンを有する有機−アルカリ金属化合物であり、これは有機−アルカリ金属化合物と３級Ｎ−アリルアミンとの反応によって得られる。３級アリルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイロプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアリルアミン、Ｎ−アリルピロリジン、Ｎ−アリルヘキサメチレンイミンが挙げられる。

３級アリルアミンとの反応に好ましい有機−アルカリ金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムである。３級アリルアミンと有機−アルカリ金属化合物とを反応させて３級アミンを有する重合開始剤を得る反応は、独立した予備工程として行っておくことも、この反応を、重合反応器中、その場で直接行うこともできる。

更に、ポリマーの微細構造用の公知のランダマイザー及び制御剤を使用することもでき、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフルフリルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパン、ジオキサン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，２−ジピペリジノエタン、１，２−ジピロリジノエタン、１，２−ジモルホリノエタン、及び、アルコールやフェノールやカルボン酸やスルホン酸のカリウム塩及びナトリウム塩が挙げられる。

このような溶液重合は公知であり、例えばＩ．Ｆｒａｎｔａ，Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ １９８９，ｐ．１１３−１３１、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１ ｐ．６４５〜６７３又はｖｏｌｕｍｅ Ｅ ２０（１９８７），ｐ．１１４〜１３４及びｐ．１３４〜１５３、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３，Ｐａｒｔ Ｉ （Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｌｔｄ．，Ｏｘｆｏｒｄ １９８９），ｐ．３６５〜３８６に記載されている。

好ましいジエンポリマーの製造は、好ましくは溶媒中で行われる。重合に用いられる溶媒は好ましくは不活性な非プロトン性溶媒であり、例えば異性体を含むブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、若しくは１，４−ジメチルシクロヘキサンなどのパラフィン系炭化水素、又は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、若しくはプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。好ましいのはシクロヘキサン及びｎ−ヘキサンである。極性溶媒とのブレンドも同様に可能である。

本発明にかかる方法における溶媒の量は、典型的には使用するモノマー総量１００ｇ当たり、１００〜１０００ｇ、好ましくは２００〜７００ｇである。しかし、使用するモノマーを溶媒なしで重合することもできる。

重合は、モノマーと、微細構造を調整するための任意選択的な制御剤と、溶媒とを最初に入れ、その後開始剤を添加することで重合を開始させる方法で行うことができる。フィード法で重合を行うこともでき、モノマーと微細構造を調整するための任意選択的な制御剤と溶媒とが添加されることで重合反応器を満たし、開始剤は最初に入れるか、あるいは、モノマー、微細構造を調整するための任意選択的な制御剤、及び溶媒と共に入る。反応器に最初に溶媒を入れ、開始剤を添加し、その後にモノマーと微細構造を調整するための任意選択的な制御剤とを添加する、などのバリエーションも可能である。更に、重合は連続モードで行うこともできる。重合中又は重合終了時に、モノマー、制御剤、及び溶媒の追加は全ての場合において可能である。

好ましい実施形態では、モノマーと、微細構造を調整するための任意選択的な制御剤と、溶媒と、３級アリルアミンとを最初に入れ、ＢｕＬｉなどの有機−アルカリ金属化合物を添加し、有機−アルカリ金属化合物と３級アリルアミンとの反応により３級アミンを有する重合開始剤をその場で形成させることによって重合を開始させる。

重合時間は、数分から数時間まで、幅広い範囲内で変えることができる。典型的には、重合は約１０分から８時間、好ましくは２０分から４時間の時間内に行われる。これは、標準圧力下又は高圧下（１〜１０ｂａｒ）で行うことができる。

驚くべきことに、ポリマー鎖末端に官能基を導入するための官能化剤として１種以上の１−オキサ−２−シラシクロアルカンを使用すると共に、式Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、又はＩＩｂの３級アミノ基をポリマー鎖の開始点に導入するために３級アリルアミン含有重合開始剤を用いると、向上したタイヤトレッド特性を有し、かつ先行技術の欠点を有さないジエンポリマーの製造が可能であることが見出された。例えば、官能化剤が多数反応することによるカップリング、問題となる成分の脱離、及び、ポリマーの後処理時又は貯蔵時のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成によるカップリングが生じ得ない。

３級アリルアミン含有重合開始剤は、一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（ＶＩａ）、又は（ＶＩｂ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同じであるか又は異なり、それぞれＯ、Ｎ、Ｓ及び／又はＳｉなどのヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、及びアラルキル基であり、
Ｚは、Ｃ及びＨに加えて、Ｏ、Ｎ、Ｓ及び／又はＳｉなどのヘテロ原子も含んでいてもよい二価の有機基であり、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである）
の化合物である。

１−オキサ−２−シラシクロアルカンは一般式（ＶＩＩ）：

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は同じであるか又は異なり、それぞれＯ、Ｎ、Ｓ及び／又はＳｉなどのヘテロ原子を含んでいてもよい、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、及びアラルキル基であり、
Ａは、Ｃ及びＨに加えて、Ｏ、Ｎ、Ｓ及び／又はＳｉなどのヘテロ原子も含んでいてもよい二価の有機基である）
の化合物である。

式（ＶＩＩ）のケイ素原子は一官能性であり、「一官能性」とは、ケイ素原子が３つのＳｉ−Ｃ結合と１つのＳｉ−Ｏ結合を有することを意味すると理解される。

式（ＶＩＩ）の化合物の例は、
２，２−ジメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン

２，２−ジエチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン

２，２−ジプロピル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン

２−メチル−２−フェニル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン

２，２−ジフェニル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン

２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン

２，２，３−トリメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン

２，２−ジメチル−１−オキサ−２−シラシクロペンタン

２，２，４−トリメチル−１−オキサ−２−シラシクロペンタン

２，２−ジメチル−１，４−ジオキサ−２−シラシクロヘキサン

２，２，５，５−テトラメチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジシラシクロヘキサン

２，２，４−トリメチル−［１，４，２］オキサザシリナン

ベンゾ−２，２−ジメチル−１，４−ジオキサ−２−シラシクロヘキサン

ベンゾ−２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサン

である。

本発明の官能化されたジエンポリマーは、ポリマー鎖の反応性末端と１−オキサ−２−シラシクロアルカンとの反応、及びそれに続く任意選択的なアルコキシド末端基のプロトン付加によるアルコールの生成、により製造できることが見出された。

したがって、本発明は、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の末端基を有する本発明の官能化されたジエンポリマーを製造するための、官能化剤としての１−オキサ−２−シラシクロアルカンの使用も提供する。

本発明の官能化されたジエンポリマーは、好ましくは１００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの平均分子質量（数平均）と、−１１０℃から＋２０℃、好ましくは−１１０℃から０℃のガラス転移温度と、１０〜２００、好ましくは３０〜１５０（ムーニー単位）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を有する。

本発明は、更に、３級アリルアミン含有重合開始剤を使用し、１種以上の式（ＶＩＩ）の化合物を、純粋な物質として、又は溶液として、又は懸濁液として、ポリマー鎖の反応性末端と反応させるために使用する、本発明の官能化されたジエンポリマーの製造方法も提供する。式（ＶＩＩ）の化合物は好ましくは重合が完了した後に添加されるが、これらはモノマーの変換が完了する前に添加することもできる。式（ＶＩＩ）の化合物とポリマー鎖の反応性末端との反応は、重合に慣例的に用いられている温度で行われる。式（ＶＩＩ）の化合物とポリマー鎖の反応性末端との反応の反応時間は、数分から数時間の間とすることができる。

重合開始剤を、独立した予備工程として、あるいは重合反応器中でその場で直接、３級アリルアミンと有機−アルカリ金属化合物とを反応させることによって得、さらに、ポリマー鎖の反応性末端との反応のために１種以上の式（ＶＩＩ）の化合物を、純粋な物質として、又は溶液として、又は懸濁液として用いる、本発明の官能化されたジエンポリマーの製造方法が好ましい。式（ＶＩＩ）の化合物は好ましくは重合が完了した後に添加されるが、これらはモノマーの変換が終了する前に添加することもできる。式（ＶＩＩ）の化合物とポリマー鎖の反応性末端との反応は、重合に慣例的に用いられている温度で行われる。式（ＶＩＩ）の化合物とポリマー鎖の反応性末端との反応の反応時間は、数分から数時間の間とすることができる。

３級アリルアミンのモル量は好ましくは有機−アルカリ金属化合物のモル量以下であり、特に好ましくは３級アリルアミンと有機−アルカリ金属化合物との間のモル比が０．０５〜２．００：０．０５〜２．００である。

このようなモル比とすると、官能化剤の多数反応することによるカップリング、問題となる成分の脱離、及び、ポリマーの後処理時又は貯蔵時のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成によるカップリングが回避されつつも、向上したタイヤトレッド特性を有する、ポリマー鎖の末端がシラン含有カルビノール化合物で官能化されて両端が官能化されたジエンポリマーが形成されることが見出された。

１−オキサ−２−シラシクロアルカンの量は、ポリマー鎖の全ての反応性末端が式（ＶＩＩ）の化合物と反応するように選択することができ、あるいは、これらの化合物が不足するように用いることができる。使用される式（ＶＩＩ）の化合物の量は広範囲であってよい。好ましい量は、ポリマーの量基準で０．００５〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％である。

式（ＶＩＩ）の化合物に加えて、ジエンのアニオン重合で典型的な、ポリマー鎖の反応性末端と反応させるためのカップリング剤を使用することもできる。そのようなカップリング剤の例としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、四塩化スズ、ジブチルジクロロスズ、テトラアルコキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２，４−トリス（クロロメチル）ベンゼンが挙げられる。このようなカップリング剤は、式（ＶＩＩ）の化合物の添加の前に、あるいは添加と共に、あるいは添加の後に、添加することができる。

式（ＶＩＩ）の化合物の添加、及び任意選択的なカップリング剤の添加が完了した後、本発明の官能化されたポリマーの反応後処理の前又は後処理中に、立体障害型フェノール、芳香族アミン、亜リン酸塩、チオエーテルなどの従来の劣化防止剤を添加することが好ましい。更に、ＤＡＥ（留出物芳香族系抽出物、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物、Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物、Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、ＲＡＥ（残留芳香族系抽出物、Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）、ＴＲＡＥ（処理残留芳香族系抽出物、Ｔｒｅａｔｅｄ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）、ナフテン系オイル、重ナフテン系オイルなどの、ジエンゴムに使用されている従来の伸展油を添加することもできる。カーボンブラック及びシリカなどのフィラー、ゴム、及びゴム助剤も添加することができる。

溶媒は、任意選択的には高温での、蒸留、水蒸気蒸留又は減圧蒸留などの、従来の方法によって重合プロセスから除去することができる。

本発明は更に、加硫性ゴム組成物製造のための本発明の官能化されたポリマーの使用も提供する。

これら加硫性ゴム組成物は、好ましくは別のゴム、フィラー、ゴム用薬品、加工助剤、及び伸展油を含有する。

別のゴムとしては、例えば天然ゴム及び合成ゴムが挙げられる。存在する場合、その量は好ましくは混合物中のポリマー総量基準で０．５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲内である。追加的に添加されるゴムの量もまた本発明の混合物の各最終用途によって左右される。

文献公知の合成ゴムを例示のため以下に列挙する。これらとしては特に、
ＢＲ − ポリブタジエン
ＡＢＲ − ブタジエン／Ｃ_１〜Ｃ_４−アクリル酸アルキル共重合体
ＩＲ − ポリイソプレン
Ｅ−ＳＢＲ − スチレン含量が１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の、乳化重合によって合成されたスチレン−ブタジエン共重合体
Ｓ−ＳＢＲ − スチレン含量が１〜６０重量％、好ましくは１５〜４５重量％の、溶液重合によって合成されたスチレン−ブタジエン共重合体
ＩＩＲ − イソブチレン−イソプレン共重合体
ＮＢＲ − アクリロニトリル含量が５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
ＨＮＢＲ − 部分的に水素化された、又は完全に水素化されたＮＢＲゴム
ＥＰＤＭ − エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
及びこれらのゴムの混合物が挙げられる。自動車タイヤの製造用としては、特にはガラス転移温度が−６０℃より高い天然ゴム及びＥ−ＳＢＲ及びＳ−ＳＢＲ、ｃｉｓ−含量が高く（＞９０％）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、又はＮｄベースの触媒で合成されたポリブタジエンゴム、ビニル含量が８０％までのポリブタジエンゴム、及びこれらの混合物が興味深い。

本発明のゴム組成物に有用なフィラーには、ゴム工業で使用されている全ての公知のフィラーが含まれる。これらには活性フィラ−と不活性フィラーの両方が含まれる。

例としては以下のものが挙げられる。
− 例えばケイ酸塩溶液の沈降によって製造される、又は、比表面積が５〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ表面積）であり、一次粒径が１０〜４００ｎｍであるハロゲン化ケイ素の火炎加水分解によって製造される、微粉末シリカ。シリカは任意選択的にはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物などの他の金属酸化物との混合酸化物として存在していてもよい。
− ケイ酸アルミニウム、及び、ケイ酸マグネシウム及びケイ酸カルシウムなどのケイ酸アルカリ土類金属塩、などの、ＢＥＴ表面積が２０〜４００ｍ^２／ｇで一次粒径が１０〜４００ｎｍである合成ケイ酸塩。
− カオリン及び他の天然起源のシリカなどの天然ケイ酸塩。
− ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ストランド）、又はガラス微粒子。
− 酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物。
− 炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛などの金属炭酸塩。
− 例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物。
− 硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩。
− カーボンブラック。本発明で使用されるカーボンブラックは、ランプブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ガスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、又はライトアーク法によって製造され、ＢＥＴ表面積が９〜２００ｍ^２／ｇであるカーボンブラックであり、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＭ、ＩＳＡＦ−ＬＭ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＦ−ＨＳ、ＳＰＦ、ＸＣＦ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＨＳ、ＧＰＦ−ＨＳ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＳ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＨＭ及びＭＴカーボンブラック、又は、ＡＳＴＭ Ｎ１１０、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９４、Ｎ３２６、Ｎ３２７、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ４７２、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７及びＮ９９０カーボンブラックである。
− ゴムゲル、特には、粒径５〜１０００ｎｍの、ＢＲ、Ｅ−ＳＢＲ、及び／又はポリクロロプレンベースのゴムゲル。

使用するフィラーは好ましくは微粉末シリカ及び／又はカーボンブラックである。

上述したフィラーは単独で用いても混合物として用いてもよい。特に好ましい実施形態では、ゴム組成物は、フィラーとして、微粉末シリカなどの淡色フィラーとカーボンブラックとの混合物を、淡色フィラー対カーボンブラックが０．０１：１〜５０：１、好ましくは０．０５：１〜２０：１である混合比で含有する。

フィラーは、本発明ではゴム１００重量部に対して１０〜５００重量部の範囲の量で使用される。好ましくは２０〜２００重量部使用される。

本発明の別の実施形態では、ゴム組成物は、例えばゴム組成物の加工性を向上させる、ゴム組成物の架橋を促進する、本発明のゴム組成物から製造される加硫物のその具体的な最終用途のための物性を向上させる、ゴムとフィラーとの間の相互作用を向上させる、又はフィラーへのゴムの接着を促進する、などのためのゴム助剤も含有する。

ゴム助剤としては、例えば硫黄又は硫黄供給化合物などの架橋剤、及び反応促進剤、劣化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、粘着性付与剤、膨張剤、染料、顔料、ワックス、伸展剤、有機酸、シラン、抑制剤、金属酸化物、伸展油（例えばＤＡＥ（留出物芳香族系抽出物、Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物、Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物、Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、ＲＡＥ（残留芳香族系抽出物、Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）、ＴＲＡＥ（処理残留芳香族系抽出物、Ｔｒｅａｔｅｄ Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ）、ナフテン系オイル、重ナフテン系オイルなど）が挙げられる。

ゴム助剤の総量は全ゴム１００重量部当たり１〜３００重量部の範囲内である。ゴム助剤は５〜１５０重量部使用することが好ましい。

加硫性ゴム組成物は、一段階工程又は多段階工程で製造することができ、２〜３の混合工程であることが好ましい。例えば、硫黄と促進剤は、例えばローラー上で、３０〜９０℃の範囲の好ましい温度で、別々の混合工程で添加することができる。硫黄と促進剤は最終混合工程で添加することが好ましい。

加硫性ゴム組成物の製造に好適な装置の例としては、ローラー、ニーダー、密閉式混合機、又は混合押出機が挙げられる。

したがって、本発明は更に、ポリマー鎖の開始点に式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＩｂ）の３級アミノ基を有し、ポリマー鎖の末端に式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の官能基を有する官能化されたポリマーを含有する、加硫性ゴム組成物も提供する。

ゴム組成物は、ポリマー鎖の開始点に式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＩｂ）の３級アミノ基を有し、ポリマー鎖の末端に式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の官能基を有する官能化されたジエンポリマーも含有していてもよい。

本発明は更に、特には高い濡れすべり抵抗及び耐摩耗性を有すると共に低い転がり抵抗を有する、ゴム加硫物の製造、特にはタイヤの製造、特にはタイヤトレッドの製造のための本発明の加硫性ゴム組成物の使用も提供する。

本発明の加硫性ゴム組成物は、例えばケーブルシース、ホース、駆動ベルト、コンベヤベルト、ロールカバー、靴底、封止リング、及び減衰部材の製造などの、成形品の製造にも好適である。

以下の実施例は本発明を例示する役割を有するものであり、本発明を限定するものではない。

例１ａ：非官能化スチレン−ブタジエン共重合体の合成（比較例）
不活性化した２０ｌの反応器に、８．５ｋｇのヘキサンと、１１８５ｇの１，３−ブタジエンと、３１５ｇのスチレンと、８ｍｍｏｌの２，２−（ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパンと、１０．３ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムとを入れ、内容物を６５℃に加熱した。重合は撹拌しながら６５℃で２５分行った。次いで、１０．３ｍｍｏｌのセチルアルコールを添加し、ゴム溶液を取り出し、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０（２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール）を添加して安定化し、溶媒を水蒸気蒸留によって除去した。ゴムクラムを減圧下、６５℃で乾燥した。

ビニル含量（ＩＲスペクトル）：５０．２重量％；スチレン含量（ＩＲスペクトル）：２０．９重量％；ガラス転移温度（ＤＳＣ）：−２５．６℃；数平均分子量Ｍ_ｎ（ＧＰＣ，ＰＳ標準）：２５８ｋｇ／ｍｏｌ；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：１．１５；ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：５２ＭＥ

例１ｂ：鎖の開始点に３級アミノ基を有するスチレン−ブタジエン共重合体の合成（比較例）
不活性化した２０ｌの反応器に、８．５ｋｇのヘキサンと、１１８５ｇの１，３−ブタジエンと、３１５ｇのスチレンと、９．９ｍｍｏｌの２，２−（ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパンと、１４．６ｍｍｏｌのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンと、１４．６ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムとを入れ、内容物を６５℃に加熱した。重合は撹拌しながら６５℃で２５分行った。次いで、１４．６ｍｍｏｌのセチルアルコールを添加し、ゴム溶液を取り出し、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０を添加して安定化し、溶媒を水蒸気蒸留によって除去した。ゴムクラムを減圧下、６５℃で乾燥した。

ビニル含量（ＩＲスペクトル）：５１．７重量％；スチレン含量（ＩＲスペクトル）：２０．９重量％；ガラス転移温度（ＤＳＣ）：−２３．５℃；数平均分子量Ｍ_ｎ（ＧＰＣ，ＰＳ標準）：２６８ｋｇ／ｍｏｌ；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：１．１５；ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：５９ＭＥ

例１ｃ：式（ＶＩＩ）の官能化剤との反応によって鎖の末端を官能化したスチレン−ブタジエン共重合体の合成（比較例）
不活性化した２０ｌの反応器に、８．５ｋｇのヘキサンと、１１８５ｇの１，３−ブタジエンと、３１５ｇのスチレンと、８．２ｍｍｏｌの２，２−（ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパンと、１０．５５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムとを入れ、内容物を６５℃に加熱した。重合は撹拌しながら６５℃で２５分行った。その後、１０．５５ｍｍｏｌ（１．６９ｍｌ）の２，２，４−トリメチル−［１，４，２］オキサザシリナンを添加し、反応器の内容物を更に２０分間６５℃に加熱した。次いでゴム溶液を取り出し、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０を添加して安定化し、溶媒を水蒸気蒸留によって除去した。ゴムクラムを減圧下、６５℃で乾燥した。

ビニル含量（ＩＲスペクトル）：５０．３重量％；スチレン含量（ＩＲスペクトル）：２０．９重量％；ガラス転移温度（ＤＳＣ）：−２５．７℃；数平均分子量Ｍ_ｎ（ＧＰＣ，ＰＳ標準）：２１６ｋｇ／ｍｏｌ；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：１．１８；ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：４４ＭＥ

実施例１ｄ：式（ＶＩＩ）の官能化剤との反応によって鎖の末端を官能化した、鎖の開始点に３級アミノ基を有するスチレン−ブタジエン共重合体の合成（本発明）
不活性化した２０ｌの反応器に、８．５ｋｇのヘキサンと、１１８５ｇの１，３−ブタジエンと、３１５ｇのスチレンと、８．６ｍｍｏｌの２，２−（ビス（２−テトラヒドロフリル）プロパンと、１１．６ｍｍｏｌのＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンと、１１．６ｍｍｏｌのブチルリチウムとを入れ、内容物を６５℃に加熱した。重合は撹拌しながら６５℃で２５分行った。その後、１１．６ｍｍｏｌ（１．８５ｍｌ）の２，２，４−トリメチル−［１，４，２］オキサザシリナンを添加し、反応器の内容物を更に２０分間６５℃に加熱した。次いでゴム溶液を取り出し、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１５２０を添加して安定化し、溶媒を水蒸気蒸留によって除去した。ゴムクラムを減圧下、６５℃で乾燥した。

ビニル含量（ＩＲスペクトル）：４９．８重量％；スチレン含量（ＩＲスペクトル）：２１．０重量％；ガラス転移温度（ＤＳＣ）：−２５．６℃；数平均分子量Ｍ_ｎ（ＧＰＣ，ＰＳ標準）：２２２ｋｇ／ｍｏｌ；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：１．１１；ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：４２ＭＥ

例２ａ〜ｄ：ゴム組成物
タイヤトレッド用のゴム組成物は例１ａ〜１ｄのスチレン−ブタジエン共重合体を用いて製造した。

成分を表１に示す。ゴム組成物（硫黄及び架橋剤以外）は、１．５ｌのニーダー中で製造した。硫黄及び促進剤はその後ローラー上で４０℃で混合した。

例３ａ〜ｄ：加硫物特性
加硫物特性を測定するために、例２ａ〜ｄのゴム組成物を１６０℃で２０分加硫した。対応する加硫物の特性を、実施例３ａ〜ｄとして表２に示す。

加硫物を用いて以下の特性を規定の基準に従って測定した。
− ６０℃での弾性率（ＤＩＮ５３５１２）
− 摩耗（ＤＩＮ５３５１６）
− ΔＧ^＊：６０℃／１Ｈｚでの０．５％伸びと１５％伸びにおける周波数依存粘弾性係数Ｇ^＊の差（ＭＴＳ振幅スイープ）
−ｔａｎδ 最大値：６０℃／１Ｈｚでの周波数依存粘弾性係数測定における最大動的減衰、ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’（ＭＴＳ振幅スイープ）
− ０℃及び６０℃でのｔａｎδ：ＤＩＮ５３５１３による温度依存動的減衰測定より（１０Ｈｚ、加熱速度１Ｋ・ｍｉｎ^−１）、ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’
− 破断伸び及び引張降伏応力（ＤＩＮ５３５０４）

６０℃での弾性率、ΔＧ^＊、ｔａｎδ 最大値（ＭＴＳ）及び６０℃でのｔａｎδは、タイヤロールとしてのヒステリシス損失の指標である（転がり抵抗）。６０℃での弾性率が高いほど、そしてΔＧ^＊、ｔａｎδ 最大値（ＭＴＳ）、及び６０℃でのｔａｎδが低いほど、タイヤの転がり抵抗がより低い。０℃でのｔａｎδはタイヤの濡れすべり抵抗の尺度である。０℃でのｔａｎδが高いほど、タイヤの濡れすべり抵抗がより高いことが期待される。

タイヤ用途には低い転がり抵抗が必要とされ、これは加硫物において６０℃での高い弾性率、高温（６０℃）時の動的減衰における低いｔａｎδ値、及びＭＴＳ振幅スイープ中の低いｔａｎδ 最大値が測定された場合に認められる。表２から明らかなように、本発明の実施例３ｄの加硫物では、６０℃での高い弾性率、６０℃での動的減衰における低いｔａｎδ値、及びＭＴＳ振幅スイープ中の低いｔａｎδ 最大値が顕著である。

タイヤ用途には、更に、低い濡れすべり抵抗が必要とされ、これは加硫物が低温（６０℃）時の動的減衰における高いｔａｎδ値を有している場合に認められる。表２から明らかなように、本発明の実施例３ｄの加硫物は、０℃での動的減衰における高いｔａｎδ値が顕著である。

Claims (20)

1. ポリマー鎖の開始点に式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＩｂ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同じであるか又は異なり、それぞれヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、及びアラルキル基であり、
   Ｚは、Ｃ及びＨに加えて、ヘテロ原子も含んでいてもよい二価の有機基である）
   の３級アミノ基を有し、
   前記ポリマー鎖の末端に式（ＩＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、同じであるか又は異なり、それぞれＨ、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、及びアラルキル基であり、
   Ａは、Ｃ及びＨに加えて、ヘテロ原子も含んでいてもよい二価の有機基である）
   のシラン含有カルビノール基又はその金属塩又はその半金属塩を有することを特徴とする、ジエンポリマー。
2. 前記ジエンポリマーの前記ポリマー鎖の末端にある前記式（ＩＩＩ）の前記シラン含有カルビノール基が、式（ＩＶ）：
   

   

   （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、同じであるか又は異なり、それぞれＨ、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、及びアラルキル基であり、
   Ａは、Ｃ及びＨに加えて、ヘテロ原子も含んでいてもよい二価の有機基であり、
   ｎは、１〜４の整数であり、
   Ｍは、１〜４価の金属又は半金属である）
   の金属塩の形態であることを特徴とする、請求項１に記載のジエンポリマー。
3. 前記ジエンポリマーが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、又はブタジエン−イソプレン−スチレンターポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のジエンポリマー。
4. 前記ジエンポリマーが、１００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌの平均分子質量（数平均）を有することを特徴とする、請求項１に記載のジエンポリマー。
5. 前記ジエンポリマーが、−１１０℃から＋２０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載のジエンポリマー。
6. 前記ジエンポリマーが、１０〜２００（ムーニー単位）のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］を有することを特徴とする、請求項１に記載のジエンポリマー又はジエンコポリマー。
7. 前記ポリマー鎖の前記末端に官能基を導入するために使用される官能化剤が、１種以上の１−オキサ−２−シラシクロアルカンであり、前記ポリマー鎖の前記開始点の前記３級アミノ基が、一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（ＶＩａ）、又は（ＶＩｂ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同じであるか又は異なり、それぞれヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、及びアラルキル基であり、
   Ｚは、Ｃ及びＨに加えて、ヘテロ原子も含んでいてもよい二価の有機基であり、
   Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである）
   の３級アリルアミン含有重合開始剤を使用して導入されることを特徴とする、請求項１に記載のジエンポリマーの製造方法。
8. 前記１−オキサ−２−シラシクロアルカンが、一般式（ＶＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は同じであるか又は異なり、それぞれＨ、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、及びアラルキル基であり、
   Ａは、Ｃ及びＨに加えて、ヘテロ原子も含んでいてもよい二価の有機基である）
   の化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 重合開始剤が、３級アリルアミンと有機−アルカリ金属化合物との、その場での又は別の予備工程での反応によって得られ、１種以上の１−オキサ−２−シラシクロアルカンが、前記ポリマー鎖の反応性末端との反応のために使用されることを特徴とする、請求項７に記載のジエンポリマーの製造方法。
10. 前記１−オキサ−２−シラシクロアルカンが、重合完了後に添加されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
11. 前記アニオン重合開始剤が、３級アリルアミンと有機−アルカリ金属化合物との反応によって得られることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
12. 使用される前記３級アリルアミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンであり、前記有機−アルカリ金属化合物が、ブチルリチウムであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
13. 前記３級アリルアミンのモル量が、前記有機−アルカリ金属化合物のモル量以下であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
14. 前記１−オキサ−２−シラシクロアルカンの量が、前記ポリマー鎖の反応性末端を有するポリマーの量を基準として０．００５〜２重量％であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
15. 前記反応にカップリング剤が使用されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
16. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のジエンポリマー、劣化防止剤、オイル、フィラー、ゴム及び／又はゴム助剤を含有することを特徴とする、加硫性ゴム組成物。
17. 請求項１又は２に記載のジエンポリマーを含有する加硫性ゴム組成物。
18. 前記ポリマー鎖の開始点に前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＩｂ）の３級アミノ基を有し、前記ポリマー鎖の末端に前記式（ＩＩＩ）の官能基を有する請求項１に記載の官能化されたジエンポリマーを含有する、加硫性ゴム組成物。
19. 前記ポリマー鎖の開始点に前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＩｂ）の３級アミノ基を有し、前記ポリマー鎖の末端に前記式（ＩＶ）の官能基を有する請求項２に記載の官能化されたジエンポリマーを含有する、加硫性ゴム組成物。
20. 前記ポリマー鎖の開始点に前記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）、又は（ＩＩｂ）の３級アミノ基を有し、前記ポリマー鎖の末端に前記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の官能基を有する請求項１又は２に記載の官能化されたジエンポリマーを含有する、加硫性ゴム組成物。