BR112014027902B1 - polímeros de dieno, processo para a preparação de polímeros de dieno, uso de polímeros de dieno, composições vulcanizáveis de borracha, uso das composições vulcanizáveis de borracha, pneus e objetos moldados - Google Patents
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Abstract
POLÍMEROS OU COPOLÍMEROS DE DIENO; PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS DE DIENO; USO DE POLÍMEROS DE DIENO; COMPOSIÇÕES VULCANIZÁVEIS DE BORRACHA OBTENÍVEIS; USO DAS COMPOSIÇÕES VULCANIZÁVEIS DE BORRACHA; PNEUS; E OBJETOS MOLDADOS A presente invenção se refere a polímeros de dieno ou copolímeros de dieno em que os polímeros de dieno ou copolímeros de dieno têm, no começo das cadeias poliméricas, grupos amino terciários de fórmula (Ia), (Ib), (IIa) ou (IIb) (Ia) (Ib) (IIa) (IIb) onde R1, R2 são iguais ou diferentes e são, cada um, radicas alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aralquila, que podem conter heteroátomos tais como O, N, S e/ou Si, Z é um radical orgânico divalente o qual, assim como C e H, pode conter heteroátomos tais como O, N, S e/ou Si, e, no final das cadeias poliméricas, grupos carbinol contendo silano de fórmula (III) (III) ou sais metálicos ou sais de semimetal destes, onde R3, R4, R5, R6 são iguais ou diferentes e são, cada um, H ou radicais alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aralquila, que podem conter heteroátomos tais como O, N, S e/ou Si, A é um radical orgânico divalente que, assim como C e H, pode conter (...).
Description
[001] Esta invenção se refere a polímeros de dieno com funcionalidades no início das cadeias poliméricas e no final das cadeias poliméricas e à preparação e uso destes.
[002] Propriedades importantes desejáveis em bandas de rodagem de pneus incluem boa aderência em superfícies secas e molhadas, e alta resistência à abrasão. É muito difícil melhorar a resistência à derrapagem de um pneu sem, simultaneamente, piorar a resistência à abrasão e a resistência ao rolamento. Uma baixa resistência ao rolamento é importante para um consumo de combustível baixo e uma elevada resistência à abrasão é um fator crucial para uma vida útil longa do pneu.
[003] A resistência à derrapagem em superfície molhada e a resistência ao rolamento de uma banda de rodagem (de pneu) depende em grande parte das propriedades dinâmico- mecânicas das borrachas que são utilizadas na produção da mistura. Para diminuir a resistência ao rolamento, são usadas borrachas com resiliência elevada em temperaturas mais elevadas (60°C a 100°C) para as bandas de rodagem do pneu. Por outro lado, para a diminuição da resistência à derrapagem em superfície molhada, borrachas tendo um fator de amortecimento elevado a baixas temperaturas (0 a 23°C) ou baixa resiliência na faixa de 0°C a 23°C são vantajosas. Para atender a este perfil complexo de requisitos, são utilizadas misturas de várias borrachas na banda de rodagem. Geralmente, as misturas de uma ou mais borrachas tendo uma temperatura de transição vítrea relativamente elevada, tal como a borracha de estireno-butadieno, e uma ou mais borrachas tendo uma temperatura de transição vítrea relativamente baixa, tal como polibutadieno com um teor elevado de 1,4-cis ou uma borracha de estireno-butadieno tendo um teor de estireno e vinila baixo ou um polibutadieno preparado em solução e tendo um teor de 1,4-cis moderado e um teor de vinila baixo, são utilizadas.
[004] Borrachas polimerizadas anionicamente em solução contendo ligações duplas, tal como borrachas de polibutadieno em solução e de estireno-butadieno em solução, têm vantagens sobre as borrachas de emulsão correspondentes em termos de produção de bandas de rodagem com baixa resistência ao rolamento. As vantagens estão, entre outras coisas, na capacidade de controle do teor de vinila e da temperatura de transição vítrea associada e da ramificação molecular. No uso prático, estas dão origem a vantagens particulares na relação entre a resistência à derrapagem em superfície molhada e resistência ao rolamento do pneu. Contribuições importantes para a dissipação de energia e, consequentemente, para a resistência ao rolamento em bandas de rodagem de pneus resultam das extremidades livres das cadeias poliméricas e da acumulação e degradação reversível da rede de carga formada pelo material de carga usado na mistura da banda de rodagem do pneu (geralmente sílica e/ou negro de fumo).
[005] A introdução de grupos funcionais no início das cadeias poliméricas e/ou no final das cadeias poliméricas permite a ligação física ou química do início e/ou final das cadeias à superfície do material de carga. Isso restringe a mobilidade das mesmas e, consequentemente, reduz a dissipação de energia em esforços/tensões dinâmicas na banda de rodagem do pneu. Ao mesmo tempo, estes grupos funcionais podem melhorar a dispersão da carga na banda de rodagem do pneu, o que pode levar a um enfraquecimento da rede da carga e, consequentemente, a uma maior redução da resistência ao rolamento.
[006] Os métodos para a introdução de grupos funcionais no início de cadeias poliméricas por meio de iniciadores de polimerização aniônicos funcionais estão descritos, por exemplo, nos documentos EP 0 513 217 B1 e EP 0 675 140 B1 (iniciadores com um grupo hidroxila protegido), US 2008/0308204 A1 (iniciadores contendo tioéter) e nos documentos US 5.792.820 e EP 0 590 490 B1 (amidas de metais alcalinos de aminas secundárias como iniciadores de polimerização).
[007] Mais particularmente, o documento EP 0 594 107 B1 descreve a utilização in situ de aminas secundárias como iniciadores de polimerização funcionais, mas não descreve a funcionalização do final da cadeia polimérica. Os documentos US 5502131, US 5521309 e US 5536801 detalham a introdução de grupos amino terciários no início das cadeias poliméricas por meio de iniciadores de polimerização aniônicos, estes iniciadores de polimerização tendo sido obtidos por reação de alilaminas ou xililaminas com compostos organometálicos de metais alcalinos.
[008] Além disso, vários métodos foram desenvolvidos para a introdução de grupos funcionais no final das cadeias poliméricas. Por exemplo, o documento EP 0 180 141 A1 descreve o uso de 4,4-bis(dimetilamino)benzofenona ou N-metilcaprolactama como reagentes de funcionalização. O uso de óxido de etileno e N-vinilpirrolidona é conhecido do documento EP 0 864 606 A1. Diversos outros reagentes de funcionalização possíveis são detalhados no documento US 4.417.029.
[009] Especialmente silanos tendo um total de pelo menos dois halogêneos e/ou substituintes alquiloxi e/ou ariloxi sobre silício são bem adequados para a funcionalização nas extremidades das cadeias poliméricas de borrachas de dieno, uma vez que um dos ditos substituintes no átomo de silício pode ser facilmente trocado por uma extremidade da cadeia polimérica de dieno aniônica e o(s) outro(s) substituinte(s) referido(s) acima em Si está/estão disponível(eis) como um grupo funcional que, opcionalmente após a hidrólise, pode interagir com o material de carga da mistura da banda de rodagem. Exemplos de tais silanos podem ser encontrados nos documentos US 3244664, US 4185042, EP 0 890 580 A1.
[010] No entanto, muitos dos reagentes mencionados para a funcionalização nas extremidades das cadeias poliméricas têm desvantagens, por exemplo, solubilidade fraca no solvente do processo, toxicidade elevada ou volatilidade elevada, que podem causar a contaminação do solvente reciclado. Além disso, muitos destes reagentes de funcionalização podem reagir com mais de uma extremidade aniônica da cadeia polimérica, o que leva a reações de acoplamento que são, muitas vezes, problemáticas e difíceis de controlar. Isto é particularmente verdadeiro para os silanos mencionados. Estes também têm a desvantagem adicional de que a reação destes silanos com a extremidade aniônica da cadeia polimérica elimina componentes tais como haletos ou grupos alcoxi, o último sendo prontamente conversível em alcoóis. Haletos promovem corrosão; alcoóis podem levar à contaminação do solvente de processo. Outra desvantagem da utilização de silanos como reagentes de funcionalização é que os polímeros terminados em siloxano obtidos a partir destes, após a funcionalização por meio dos grupos Si-OR nas extremidades das cadeias poliméricas (ou por meio dos grupos Si-OH após a hidrólise dos grupos Si-OR), podem se acoplar para formar ligações Si-O-Si, o que leva a um aumento indesejado na viscosidade das borrachas durante o processamento e armazenamento. Foram descritos muitos métodos para reduzir este aumento na viscosidade de polímeros terminados em siloxano, por exemplo, a adição de reagentes estabilizadores a base de ácido e haletos de ácido (EP 0 801 078 A1), adição de siloxano (EP 1 198 506 B1), adição de alcoóis de cadeia longa (EP 1 237 934 B1) ou adição de reagentes para controle do pH (EP 1 726 598).
[011] O documento EP 0 778 311 B1 descreve, entre outras coisas, ciclossiloxanos como reagentes de funcionalização para a introdução de grupos Si-OH nas extremidades das cadeias poliméricas. Estes ciclossiloxanos têm a vantagem sobre os silanos mencionados acima de que apenas uma extremidade aniônica da cadeia polimérica em cada caso pode reagir por molécula de ciclossiloxano. Assim, durante a reação de funcionalização, não ocorrem acoplamentos através de adição de mais do que uma cadeia polimérica por reagente de funcionalização. Os grupos terminais Si-OH formados após a introdução dos reagentes de funcionalização podem, no entanto, conforme explicado acima e também conforme descrito no documento US 4618650, se acoplar para formar ligações Si-O-Si. Também neste caso há, portanto, o problema do aumento indesejado na viscosidade durante o processamento e armazenamento.
[012] Foi, por conseguinte, um objeto da presente invenção proporcionar polímeros de dieno funcionalizados que não possuem as desvantagens do estado da técnica e, mais particularmente, que tornam possível a utilização da boa reatividade dos silanos com as extremidades aniônicas das cadeias poliméricas sem ter as desvantagens dos mesmos, por exemplo, reação de várias extremidades aniônicas de cadeias poliméricas por molécula de silano, eliminação de componentes problemáticos e do acoplamento para formar ligações Si-O-Si durante o processamento e armazenamento.
[013] Para se alcançar tal objeto, são propostos polímeros de dieno funcionalizados contendo, no início das cadeias poliméricas, grupos amino terciários de fórmula (Ia), (Ib), (IIa) ou (IIb)
onde
[014] R1, R2 são iguais ou diferentes e são, cada um, radicais alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aralquila, que podem conter heteroátomos tais como O, N, S e/ou Si,
[015] Z é um radical orgânico divalente o qual, assim como C e H, pode conter heteroátomos tais como O, N, S e/ou Si,
[016] e, no final das cadeias poliméricas, grupos carbinol contendo silano de fórmula (III)
[017] ou sais metálicos ou sais de semimetal destes, onde
[018] R3, R4, R5, R6 são iguais ou diferentes e são, cada um, H ou radicais alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aralquila, que podem conter heteroátomos tais como O, N, S e/ou Si,
[019] A é um radical orgânico divalente que, assim como C e H, pode conter heteroátomos tais como O, N, S e/ou Si.
[020] De preferência, os grupos carbinol contendo silano de fórmula (III) no final das cadeias poliméricas dos polímeros de dieno funcionalizados da invenção podem estar na forma de sais metálicos de fórmula (IV):
onde
[021] R3, R4, R5, R6 são iguais ou diferentes e são, cada um, H, radicais alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aralquila, que podem conter heteroátomos, tais como O, N, S e/ou Si,
[022] A é um radical orgânico divalente que, assim como C e H, pode conter heteroátomos tais como O, N, S e/ou Si,
[023] n é um número inteiro de 1 a 4,
[024] M é um metal ou semimetal com valência de 1 a 4, de preferência, Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Si e/ou Sn.
[025] Os polímeros preferidos para a preparação dos polímeros de dieno funcionalizados da invenção são polímeros de dieno e copolímeros de dieno que podem ser obtidos por copolimerização de dienos com monômeros vinil aromáticos.
[026] Os dienos preferidos são 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 1-fenil-1,3- butadieno e/ou 1,3-hexadieno. É dada preferência particular ao uso de 1,3-butadieno e/ou isopreno.
[027] Os comonômeros vinil aromáticos podem ser, por exemplo, estireno, o-, m- e/ou p-metilestireno, p- terc-butilestireno, α-metilestireno, vinilnaftaleno, divinilbenzeno, trivinilbenzeno e/ou divinilnaftaleno. É dada preferência particular para o uso de estireno.
[028] Estes polímeros de preferência são preparados por polimerização aniônica em solução.
[029] Os iniciadores de polimerização para a polimerização aniônica em solução são compostos organometálicos de metais alcalinos contendo alilaminas terciárias, que são obtidos por reação de compostos organometálicos de metais alcalinos com N-alilaminas terciárias. Exemplos de alilaminas terciárias são N,N- dimetilalilamina, N,N-dietilalilamina, N,N- diisopropilalilamina, N,N-dihexilalilamina, N,N- difenilalilamina, N,N-dibenzilalilamina, N-alilpirrolidina, N-alilhexametilenoimina.
[030] Compostos organometálicos de metais alcalinos preferidos para a reação com alilaminas terciárias são o n-butil-lítio e o sec-butil-lítio. A reação das alilaminas terciárias com os compostos organometálicos de metais alcalinos para gerar o iniciador de polimerização contendo aminas terciárias pode ser realizada em uma etapa de pré-formação separada, ou a reação pode ser realizada in situ diretamente no reator de polimerização.
[031] Além disso, é possível utilizar promotores de aleatoriedade e agentes de controle conhecidos para a microestrutura do polímero, por exemplo, éter dietílico, éter di-n-propílico, éter di-isopropílico, éter di-n-butílico, éter dimetílico de etileno glicol, éter dietílico de etilenoglicol, éter di-n-butílico de etilenoglicol, éter di-terc-butílico de etilenoglicol, éter dimetílico de dietilenoglicol, éter dietílico de dietilenoglicol, éter di-n-butílico de dietilenoglicol, éter di-terc-butílico de de dietilenoglicol, 2-(2-etoxietoxi)-2- metilpropano trietilenoglicol dimetil éter, tetrahidrofurano, etil tetra-hidrofurfuril éter, hexil tetra-hidrofurfuril éter, 2,2-bis(2-tetra-hidrofuril)propano, dioxano, trimetilamina, trietilamina, N,N,N',N'- tetrametiletilenodiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, 1,2-dipiperidinoetano, 1,2-dipirrolidinoetano, 1,2- dimorfolinoetano e sais de potássio e de sódio de alcoóis, fenóis, ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos.
[032] Tais polimerizações em solução são conhecidas e estão descritas, por exemplo, em I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, páginas 113 a 131, em Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Métodos de Química Orgânica], Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, volume XIV/1 páginas 645 a 673 ou no volume E 20 (1987), páginas 114 a 134 e as páginas 134 a 153, e em Comprehensive Polymer Science, Vol. 3, Parte I (Pergamon Press Ltd., Oxford, 1989), páginas 365 a 386.
[033] A preparação dos polímeros de dieno preferidos ocorre, de preferência, em um solvente. Os solventes utilizados para a polimerização são, de preferência, solventes apróticos inertes, por exemplo, hidrocarbonetos parafínicos tal como butanos isoméricos, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, decanos, ciclopentano, ciclo-hexano, metilciclohexano, etilciclohexano ou 1,4- dimetilciclo-hexano ou hidrocarbonetos aromáticos tal como benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno, dietilbenzeno ou propilbenzeno. Estes solventes podem ser utilizados individualmente ou em combinação. É dada preferência ao ciclo-hexano e n-hexano. A mistura com solventes polares é igualmente possível.
[034] A quantidade de solvente no processo de acordo com a invenção é, tipicamente, de 100 a 1000 g, de preferência 200 e 700 g, com base em 100 g da quantidade total de monômeros utilizados. No entanto, também é possível polimerizar os monômeros utilizados na ausência de solventes.
[035] A polimerização pode ser realizada de tal forma que os monômeros, agentes de controle opcionais para ajustar a microestrutura e os solventes são carregados inicialmente e então a polimerização é iniciada pela adição do iniciador. Também é possível a polimerização em um processo alimentado, em que o reator de polimerização é preenchido pela adição de monômeros, agentes de controle opcionais para ajustar a microestrutura e solventes, sendo o iniciador carregado inicialmente ou adicionado com os monômeros, agentes de controle opcionais para ajustar a microestrutura e o solvente. São possíveis variações, tal como carga inicial do solvente no reator, adição de iniciador e, em seguida, adição dos monômeros e agentes de controle opcionais para ajustar a microestrutura. Além disso, a polimerização pode ser operada de um modo contínuo. Além disso, é possível a adição de monômero, agente de controle e solvente durante ou no final da polimerização em todos os casos.
[036] Em uma configuração preferida, os monômeros, agentes de controle opcionais para ajustar a microestrutura, o solvente e uma alilamina terciária são carregados inicialmente, e a polimerização é iniciada pela adição de um composto organometálico de metal alcalino, tal como BuLi, com a formação do iniciador de polimerização de contendo amina terciária in situ através da reação do composto organometálico de metal alcalino com a alilamina terciária.
[037] O tempo de polimerização pode variar dentro de limites amplos variando de alguns minutos a algumas horas. Tipicamente, a polimerização é realizada em um período de cerca de 10 minutos até 8 horas, de preferência de 20 minutos até 4 horas. Ela pode ser realizada tanto em pressão normal como em pressão elevada (1 a 10 bar).
[038] Foi descoberto, surpreendentemente, que através da utilização de iniciadores de polimerização contendo alilamina terciária para a introdução de grupos amino terciários de fórmula Ia, Ib, IIa ou IIb no início das cadeias poliméricas em combinação com a utilização de um ou mais 1-oxa-2-silacicloalcanos como reagentes de funcionalização para a introdução de grupos funcionais no final das cadeias poliméricas, é possível preparar polímeros de dieno que têm propriedades melhoradas das bandas de rolagem e que não têm as desvantagens do estado da técnica. Por exemplo, acoplamentos por reações múltiplas do reagente de funcionalização, eliminação de componentes problemáticos e acoplamentos através da formação de ligações Si-O-Si ao longo do processamento e do armazenamento dos polímeros não podem ocorrer.
[039] Os iniciadores de polimerização contendo alilamina terciária são compostos de fórmula geral (Va), (Vb), (VIa) ou (VIb)
onde
[040] R1, R2 são iguais ou diferentes e são, cada um, radicais alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aralquila, que podem conter heteroátomos tais como O, N, S e/ou Si,
[041] Z é um radical orgânico divalente o qual, assim como C e H, pode conter heteroátomos tais como O, N, S e/ou Si,
[042] M é Li, Na, K.
[043] Os 1-oxa-2-silacicloalcanos são compostos de fórmula geral (VII)
[044] R3, R4, R5, R6 são iguais ou diferentes e são, cada um, H, radicais alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aralquila, que podem conter heteroátomos, tais como O, N, S e/ou Si,
[045] A é um radical orgânico divalente que, assim como C e H, pode conter heteroátomos tais como O, N, S e/ou Si.
[046] O átomo de silício da fórmula (VII) é monofuncional, sendo que "monofuncional" é entendido como significando que o átomo de silício tem três ligações Si-C e uma ligação Si-O.
[047] Exemplos de compostos de fórmula (VII) são os seguintes: 2,2-dimetil-1-oxa-2-silaciclohexano
2,2-dietil-1-oxa-2-silaciclohexano
2,2-dipropil-1-oxa-2-silaciclohexano
2-metil-2-fenil-1-oxa-2-silaciclohexano
2,2-difenil-1-oxa-2-silaciclohexano
2,2,5,5-tetrametil-1-oxa-2-silaciclohexano
2,2,3-trimetil-1-oxa-2-silaciclohexano
2,2-dimetil-1-oxa-2-silaciclopentano
2,2,4-trimetil-1-oxa-2-silaciclopentano
2,2-dimetil-1,4-dioxa-2-silaciclohexano
2,2,5,5-tetrametil-1,4-dioxa-2,5-dissilaciclohexano
2,2,4-trimetil-[1,4,2]oxazassilinano
benzo-2,2-dimetil-1,4-dioxa-2-silaciclohexano
benzo-2,2,4-trimetil-1-oxa-4-aza-2-silaciclohexano
[048] Foi descoberto que os polímeros de dieno funcionalizados da invenção podem ser preparados por reação das extremidades reativas das cadeias poliméricas com 1-oxa- 2-silacicloalcanos e protonação subsequente opcional do grupo terminal alcóxido para se obter o álcool.
[049] Assim, a invenção também proporciona o uso de 1-oxa-2-silacicloalcanos como reagentes de funcionalização para a preparação dos polímeros de dieno funcionalizados da invenção tendo grupos terminais de fórmula (III) ou (IV).
[050] Os polímeros de dieno funcionalizados da invenção têm, de preferência, massas molares médias (média numérica) de 10.000 a 2.000.000 g/mol, de preferência de 100.000 e 1.000.000 g/mol, e temperaturas de transição vítrea de -110°C a +20°C, de preferência de -110°C a 0°C, e viscosidades Mooney ML 1+4 (100°C) de 10 a 200, de preferência 30 a 150 unidades Mooney.
[051] A invenção proporciona ainda um processo para a preparação dos polímeros de dieno funcionalizados da invenção, segundo o qual iniciadores de polimerização contendo alilaminas terciárias são usados, assim como um ou mais compostos de fórmula (VII), como uma substância pura, solução ou suspensão, para reação com as extremidades reativas das cadeias poliméricas. Os compostos de fórmula (VII) são adicionados, de preferência, após a polimerização ter terminado, mas também podem ser adicionados antes da conversão completa do monômero. A reação dos compostos de fórmula (VII) com as extremidades reativas das cadeias poliméricas é realizada a temperaturas habitualmente utilizadas para a polimerização. Os tempos de reação para a reação dos compostos de acordo com a fórmula (VII) com as extremidades reativas das cadeias poliméricas podem estar entre alguns minutos e várias horas.
[052] É dada preferência a um processo para a preparação dos polímeros de dieno funcionalizados da invenção em que os iniciadores de polimerização são obtidos por reação de alilaminas terciárias com compostos organometálicos de metais alcalinos em uma etapa de pré-formação separada ou in situ diretamente no reator de polimerização, e um ou mais compostos de fórmula (VII) são utilizados como uma substância pura, solução ou suspensão, para a reação com as extremidades reativas das cadeias poliméricas. Os compostos de fórmula (VII) são adicionados, de preferência, após a polimerização ter terminado, mas também podem ser adicionados antes da conversão completa do monômero. A reação dos compostos de fórmula (VII) com as extremidades reativas das cadeias poliméricas é realizada a temperaturas habitualmente utilizadas para a polimerização. Os tempos de reação para a reação dos compostos de acordo com a fórmula (VII) com as extremidades reativas das cadeias poliméricas podem estar entre alguns minutos e várias horas.
[053] A quantidade molar de alilaminas terciárias é, de preferência, menor ou igual à quantidade molar de compostos organometálicos de metais alcalinos, sendo dada preferência particular a uma proporção molar entre as alilaminas terciárias e os compostos organometálicos de metais alcalinos de 0,05 - 2,00:0,05 - 2,00.
[054] Foi descoberto que, com esta proporção molar, as extremidades das cadeias poliméricas são funcionalizadas com compostos de carbinol contendo silano, de modo a formar polímeros de dieno com funcionalização em ambas as extremidades, estes tendo propriedades de banda de rolagem melhoradas, evitando os acoplamentos através de múltiplas reações do reagente de funcionalização, eliminando os componentes problemáticos e acoplamentos através da formação de ligações Si-O-Si, ao longo do processamento e armazenamento dos polímeros.
[055] A quantidade dos 1-oxa-2-silacicloalcanos pode ser selecionada de tal modo que todas as extremidades reativas das cadeias poliméricas reajam com os compostos de fórmula (VII), ou é possível utilizar uma deficiência desses compostos. As quantidades dos compostos de fórmula (VII) usadas podem abranger uma faixa ampla. As quantidades preferidas estão entre 0,005 - 2% em peso, mais de preferência entre 0,01 - 1% em peso, com base na quantidade do polímero.
[056] Além dos compostos de fórmula (VII), também é possível utilizar os reagentes de acoplamento típicos de polimerização de dieno aniônica para reação com as extremidades reativas das cadeias poliméricas. Exemplos de tais reagentes de acoplamento são tetracloreto de silício, metiltriclorossilano, dimetildiclorossilano, tetracloreto de estanho, dicloreto de dibutil-estanho, tetraalcossilanos, éter diglicidílico de etilenoglicol, 1,2,4- tris(clorometil)benzeno. Tais reagentes de acoplamento podem ser adicionados antes, juntamente com, ou após os compostos de fórmula (VII).
[057] Após a conclusão da adição dos compostos de fórmula (VII) e, opcionalmente, dos reagentes de acoplamento, antes ou durante o processamento dos polímeros funcionalizados da invenção, é dada preferência para a adição dos estabilizadores de envelhecimento usuais, tal como fenóis estericamente impedidos, aminas aromáticas, fosfitos, tioéteres. Além disso, é possível adicionar os óleos expansores de borracha habituais utilizados para borrachas de dieno, tal como DAE (Extrato Aromático de Destilado), TDAE (Extrato Aromático de Destilado Tratado), MES (Solvatos de Extração Suave), RAE (Extrato Aromático Residual), TRAE (Extrato Aromático Residual Tratado), óleos naftênicos e naftênicos pesados. Também é possível adicionar cargas, tal como negro de fumo e sílica, borrachas e auxiliares de borracha.
[058] O solvente pode ser removido do processo de polimerização por métodos habituais, tal como destilação, extração por vapor d'água ou pela aplicação de pressão reduzida, opcionalmente a temperatura elevada.
[059] A invenção proporciona ainda a utilização dos polímeros funcionalizados inventivos para a produção de composições vulcanizáveis de borracha.
[060] Estas composições vulcanizáveis de borracha compreendem, de preferência, outras borrachas, cargas, produtos químicos de borracha, auxiliares de processamento e óleos expansores.
[061] Borrachas adicionais são, por exemplo, borracha natural e borrachas sintéticas. Se presente, a quantidade destas está, de preferência, na faixa de 0,5 a 95%, de preferência 10 a 80% em peso, com base na quantidade total de polímero na mistura. A quantidade de borrachas acrescentadas adicionalmente é guiada pela respectiva utilização final das misturas inventivas.
[062] Borrachas sintéticas conhecidas da literatura são listadas aqui a título de exemplo. Elas compreendem, entre outras,
[063] BR - polibutadieno
[064] ABR - copolímeros de butadieno/ acrilato de C1-C4-alquila
[065] IR - poliisopreno
[066] E-SBR - copolímeros de estireno- butadieno com teores de estireno de 1 - 60%, de preferência de 20 - 50% em peso, preparados por polimerização em emulsão
[067] S-SBR - copolímeros de estireno- butadieno com teores de estireno de 1 - 60%, de preferência 15 - 45% em peso, preparados por polimerização em solução
[068] IIR - copolímeros de isobutileno- isopreno
[069] NBR - copolímeros de butadieno- acrilonitrila com teores de acrilonitrila de 5 - 60%, de preferência de 10 - 40% em peso
[070] HNBR - borracha NBR parcialmente ou totalmente hidrogenada
[071] EPDM - terpolímeros de etileno- propileno-dieno
[072] e misturas destas borrachas. Para a produção de pneus de veículos, são de interesse, particularmente, borracha natural, E-SBR e S-SBR tendo uma temperatura de transição vítrea acima de -60°C, borracha de polibutadieno que tem um teor de cis elevado (> 90%) e foi preparada com catalisadores à base de Ni, Co, Ti ou Nd, e borracha de polibutadieno com um teor de vinila de até 80% e misturas destas.
[073] Cargas úteis para as composições de borracha da invenção incluem todos os materiais de carga conhecidos utilizados na indústria da borracha. Estes incluem tanto cargas ativas como inativas.
[074] As que se seguem devem ser mencionadas a título de exemplo: - sílicas finamente divididas, produzidas, por exemplo, por precipitação de soluções de silicatos ou hidrólise da chama de haletos de silício possuindo áreas de superfície específicas de 5 a 1000, de preferência de 20 a 400 m2/g (área superficial BET) e com tamanho primário de partículas de 10 a 400 nm. As sílicas também podem, opcionalmente, estar presentes na forma de óxidos mistos com outros óxidos metálicos, tal como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti; - silicatos sintéticos, tal como o silicato de alumínio, silicatos de metais alcalino-terrosos, tal como silicato de magnésio ou silicato de cálcio, tendo áreas de superfície BET de 20 a 400 m2/g e diâmetro primário de partículas de 10 a 400 nm; - silicatos naturais, tal como caulim e outros silicatos de ocorrência natural; - fibras de vidro e produtos de fibra de vidro (telas, fios) ou microesferas de vidro; - óxidos metálicos, tal como óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio, óxido de alumínio; - carbonatos metálicos, tal como carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, carbonato de zinco; - hidróxidos metálicos, por exemplo, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio; - sulfatos metálicos, tal como sulfato de cálcio, sulfato de bário; - negros de fumo: Os negros de fumo utilizados aqui são: negro de fumo de lamparina, negro de fumo de canal, negro de fumo de fornalha, negro de fumo de gás, negro de fumo térmico, negro de fumo de acetileno ou negro de fumo de arco elétrico e têm áreas de superfície BET de 9 a 200 m2/g, por exemplo, negros de fumo SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS, CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS, SPF, XCF, FEF- LS, FEF, FEF-HS, GPF-HS, GPF, APF, SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM e MT, ou negros de fumo ASTM N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 e N990; - Géis de borracha, especialmente aqueles a base de BR, E-SBR e/ou policloropreno com tamanhos de partículas de 5 a 1000 nm.
[075] As cargas utilizadas são, de preferência, sílicas finamente divididas e/ou negros de fumo.
[076] As cargas mencionadas podem ser utilizadas isoladamente ou em uma mistura. Em uma configuração particularmente preferida, as composições de borracha compreendem, como cargas, uma mistura de cargas de cor clara, tal como sílicas finamente divididas, e os negros de fumo, sendo a proporção da mistura de cargas de cor clara para os negros de fumo de 0,01:1 a 50:1, de preferência de 0,05:1 a 20:1.
[077] As cargas são utilizadas aqui em quantidades na faixa de 10 a 500 partes em peso com base em 100 partes em peso de borracha. É dada preferência ao uso de 20 a 200 partes em peso.
[078] Em outra configuração da invenção, as composições de borracha também compreendem auxiliares de borracha que, por exemplo, melhoram as propriedades de processamento das composições de borracha, servem para reticular as composições de borracha, melhorar as propriedades físicas dos vulcanizados produzidos a partir das composições de borracha da invenção para o uso final específico do mesmo, melhoram a interação entre a borracha e a carga, ou servem para ligação da borracha à carga.
[079] Auxiliares de borracha são, por exemplo, agentes de reticulação, por exemplo, enxofre ou compostos que fornecem enxofre, e também aceleradores de reação, estabilizadores de envelhecimento, estabilizadores de calor, estabilizadores de luz, antiozonantes, auxiliares de processamento, plastificantes, promotores de adesividade, agentes de expansão, corantes, pigmentos, ceras, diluentes, ácidos orgânicos, silanos, retardantes, óxidos metálicos, óleos de expansão, por exemplo, DAE (Extrato Aromático de Destilado), TDAE (Extrato Aromático de Destilado Tratado), MES (Solvatos de Extração Suave), RAE (Extrato Aromático Residual), TRAE (Extrato Aromático Residual Tratado), óleos naftênicos e óleos naftênicos pesados e ativadores.
[080] A quantidade total de auxiliares de borracha está na faixa de 1 a 300 partes em peso, com base em 100 partes em peso da borracha global. É dada preferência ao uso de 5 a 150 partes em peso de auxiliares de borracha.
[081] As composições vulcanizáveis de borracha podem ser produzidas em um processo em uma etapa ou em múltiplas etapas, sendo dada preferência a 2 a 3 etapas de mistura. Por exemplo, o enxofre e acelerador podem ser adicionados em uma etapa de mistura separada, por exemplo, em um rolo, sendo preferidas temperaturas na faixa de 30°C a 90°C. É dada preferência à adição de enxofre e de acelerador na última etapa de mistura.
[082] Exemplos de equipamento adequado para a produção das composições vulcanizáveis de borracha incluem rolos, amassadeiras, misturadores internos ou extrusoras de mistura.
[083] Assim, a invenção proporciona ainda composições vulcanizáveis de borracha compreendendo polímeros de dieno funcionalizados tendo grupos amino terciários de fórmula (I), (Ia), (Ib), (IIa) ou (IIb) no início das cadeias poliméricas e grupos funcionais de fórmula (III) ou (IV) no final das cadeias poliméricas.
[084] As composições vulcanizáveis de borracha também podem compreender polímeros de dieno funcionalizados tendo grupos amino terciários de fórmula (I) ou (II) no início das cadeias poliméricas e grupos funcionais de fórmula (III) e (IV) no final das cadeias poliméricas.
[085] A invenção proporciona ainda a utilização das composições vulcanizáveis de borracha da invenção para a produção de vulcanizados de borracha, especialmente para a produção de pneus, especialmente banda de rolagem, tendo resistência ao rolamento particularmente baixa em conjunto com alta resistência à derrapagem em superfície molhada e resistência à abrasão.
[086] As composições vulcanizáveis de borracha da invenção também são adequadas para a produção de objetos moldados, por exemplo, para a produção de capas/revestimentos de cabos, mangueiras, correias de transmissão, correias transportadoras, revestimentos de rolos, solas de sapatos, anéis de vedação e elementos de amortecimento.
[087] Os exemplos que se seguem servem para ilustrar a invenção, mas não têm qualquer efeito limitativo.
[088] Exemplos
[089] Exemplo 1a: Síntese de copolímero de estireno-butadieno não funcionalizado (Exemplo Comparativo)
[090] Um reator de 20 l inertizado foi carregado com 8,5 kg de hexano, 1185 g de 1,3-butadieno, 315 g de estireno, 8 mmol de 2,2-bis(2-tetra-hidrofuril)propano e 10,3 mmol de n-butil-lítio, e os conteúdos foram aquecidos a 65°C. A polimerização foi realizada com agitação a 65°C durante 25 min. Subsequentemente, foram adicionados 10,3 mmol de álcool cetílico, a solução de borracha foi descarregada e estabilizada por adição de 3 g de Irganox® 1520 (2,4- bis(octiltiometil)-6-metilfenol), e o solvente foi removido por meio de extração por vapor. Os fragmentos de borracha foram secos a 65°C em pressão reduzida.
[091] Teor de vinila (espectroscopia de IR): 50,2% em peso; teor de estireno (espectroscopia de IR): 20,9% em peso, temperatura de transição vítrea (DSC): -25,6°C; peso molecular numérico médio Mn (GPC, padrão PS): 258 kg/mol; Mw/Mn: 1,15; Viscosidade de Mooney (ML 1+4 a 100°C): 52 ME
[092] Exemplo 1b: Síntese de copolímero de estireno-butadieno com grupo amino terciário no início da cadeia (Exemplo Comparativo)
[093] Um reator de 20 l inertizado foi carregado com 8,5 kg de hexano, 1185 g de 1,3-butadieno, 315 g de estireno, 9,9 mmol de 2,2-bis(2-tetra-hidrofuril)propano e 14,6 mmol de N,N-dimetilamina e 14,6 mmol de n-butil-lítio, e os conteúdos foram aquecidos a 65°C. A polimerização foi realizada com agitação a 65°C durante 25 min. Subsequentemente, foram adicionados 14,6 mmol de álcool cetílico, a solução de borracha foi descarregada e estabilizada por adição de 3 g de Irganox® 1520, e o solvente foi removido por meio de extração por vapor. Os fragmentos de borracha foram secos a 65°C em pressão reduzida.
[094] Teor de vinila (espectroscopia de IR): 51,7% em peso; teor de estireno (espectroscopia de IR): 20,9% em peso, temperatura de transição vítrea (DSC): -23,5°C; peso molecular numérico médio Mn (GPC, padrão PS): 268 kg/mol; Mw/Mn: 1,15; Viscosidade de Mooney (ML 1+4 a 100°C): 59 ME
[095] Exemplo 1c: Síntese de copolímero de estireno-butadieno com funcionalização no final da cadeia por reação com o reagente de funcionalização de fórmula (VII) (Exemplo Comparativo)
[096] Um reator de 20 l inertizado foi carregado com 8,5 kg de hexano, 1185 g de 1,3-butadieno, 315 g de estireno, 8,2 mmol de 2,2-bis(2-tetra-hidrofuril)propano e 10,55 mmol de n-butil-lítio, e os conteúdos foram aquecidos a 65°C. A polimerização foi realizada com agitação a 65°C durante 25 min. Em seguida, foram adicionados 10,55 mmol (1,69 ml) de 2,2,4-trimetil-[1,4,2]oxazassilinano, e o conteúdo do reator foi aquecido a 65°C por mais 20 min. Subsequentemente, a solução de borracha foi descarregada e estabilizada por adição de 3 g de Irganox® 1520, e o solvente foi removido por meio de extração com vapor. Os fragmentos de borracha foram secos a 65°C em pressão reduzida.
[097] Teor de vinila (espectroscopia de IR): 50,3% em peso; teor de estireno (espectroscopia de IR): 20,9% em peso, temperatura de transição vítrea (DSC): -25,7°C; peso molecular numérico médio Mn (GPC, padrão PS): 216 kg/mol; Mw/Mn: 1,18; Viscosidade de Mooney (ML 1+4 a 100°C): 44 ME
[098] Exemplo 1d: Síntese de copolímero de estireno-butadieno com grupo amino terciário no começo da cadeia e funcionalização no final da cadeia por reação com o reagente de funcionalização de fórmula (VII) (Exemplo Comparativo)
[099] Um reator de 20 l inertizado foi carregado com 8,5 kg de hexano, 1185 g de 1,3-butadieno, 315 g de estireno, 8,6 mmol de 2,2-bis(2-tetra-hidrofuril)propano e 11,6 mmol de N,N-dimetilamina e 11,6 mmol de butil-lítio, e os conteúdos foram aquecidos a 65°C. A polimerização foi realizada com agitação a 65°C durante 25 min. Em seguida, foram adicionados 11,6 mmol (1,85 ml) de 2,2,4-trimetil- [1,4,2]oxazassilinano, e o conteúdo do reator foi aquecido a 65°C por mais 20 min. Subsequentemente, a solução de borracha foi descarregada e estabilizada por adição de 3 g de Irganox® 1520, e o solvente foi removido por meio de extração com vapor. Os fragmentos de borracha foram secos a 65°C em pressão reduzida. [100] Teor de vinila (espectroscopia de IR): 49,8% em peso; teor de estireno (espectroscopia de IR): 21,0% em peso, temperatura de transição vítrea (DSC): -25,6°C; peso molecular numérico médio Mn (GPC, padrão PS): 222 kg/mol; Mw/Mn: 1,11; Viscosidade de Mooney (ML 1+4 a 100°C): 42 ME [101] Exemplos 2 a-d: composições de borracha [102] Foram produzidas composições de borracha para bandas de rodagem usando os copolímeros de estireno- butadieno dos Exemplos 1a - 1d. [103] Os componentes estão listados na Tabela 1. As composições de borracha (exceto enxofre e agente de reticulação) foram produzidas em uma amassadeira de 1,5 l. O enxofre e o acelerador foram subsequentemente misturados em um rolo a 40°C. [104] Exemplos 3 a-d: propriedades do vulcanizado [105] Para determinar as propriedades do vulcanizado, as composições de borracha dos Exemplos 2a - d foram vulcanizadas a 160°C durante 20 minutos. As propriedades dos vulcanizados correspondentes estão listadas na Tabela 2 como Exemplos 3a-d. [106] As seguintes propriedades foram determinadas com as normas especificadas, usando os vulcanizados: - resiliência a 60°C (de acordo com a Norma DIN 53512) - abrasão (de acordo com a Norma DIN 53516) - ΔG*: diferença entre o módulo complexo de cisalhamento G* dependente da frequência a 0,5% de alongamento e 15% de alongamento a 60°C/1 Hz (amplitude de oscilação MTS) - tanδ máximo: amortecimento dinâmico máximo (tangente de perda ou fator de perda) na medição do módulo de cisalhamento dependente da frequência a 60°C/1 Hz, onde tanδ= G''/G'(amplitude de oscilação MTS) - tanδ a 0°C, 60°C: a partir da medição do amortecimento dinâmico dependente da temperatura de acordo com a Norma DIN 53513 (10 Hz, taxa de aquecimento de lK^min- 1), onde tanδ = E''/E' - alongamento de ruptura, tensão de tração no rompimento (de acordo com a Norma DIN 53504) [107] Resiliência a 60°C, ΔG*, tanδ máximo (MTS) e tanδ a 60°C são indicadores da perda de histerese a medida que os pneus rolam (resistência ao rolamento). Quanto maior resiliência a 60°C e quanto menor o ΔG*, tanδ máximo (MTS) e tanδ a 60°C, menor a resistência ao rolamento do pneu. Tanδ a 0°C é uma medida da resistência à derrapagem em superfície molhada do pneu. Quanto maior a tanδ a 0°C, maior a resistência à derrapagem em superfície molhada esperada do pneu. Tabela 1: Constituintes das composições de borracha de bandas de rodagem (valores em phr:
Tabela 2: propriedades dos vulcanizados
[108] Aplicações em pneus exigem uma baixa resistência ao rolamento, que existe quando são medidos no vulcanizado um valor alto para a resiliência a 60°C e um valor baixo para a tanδ em amortecimento dinâmico a alta temperatura (60°C), e uma tan δ máxima baixa na amplitude de oscilação MTS. Como é evidente a partir da Tabela 2, o vulcanizado do Exemplo Inventivo 3d é notável pela alta resiliência a 60°C, um valor baixo de tanδ em amortecimento dinâmico a 60°C e um valor baixo de tanδ máxima na amplitude de oscilação MTS. [109] Aplicações para pneus, adicionalmente, exigem uma baixa resistência à derrapagem em superfície molhada, o que se verifica quando o vulcanizado tem um valor elevado de tanδ no amortecimento dinâmico a baixa temperatura (0°C). Como é evidente a partir da Tabela 2, o vulcanizado do Exemplo Inventivo 3d é notável por um valor alto de tanδ no amortecimento dinâmico a 0°C.
Claims (24)
1. POLÍMEROS DE DIENO, caracterizados pelos polímeros de dieno terem, no início da cadeia polimérica, grupos amino terciários de fórmula (Ia), (Ib), (IIa) ou (IIb)
onde R1, R2 são iguais ou diferentes e são, cada um, radicais alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aralquila, que podem conter heteroátomos, tais como, O, N, S e/ou Si, Z é um radical orgânico divalente o qual, assim como C e H, pode conter heteroátomos, tais como, O, N, S e/ou Si, e no final das cadeias poliméricas, grupos carbinol contendo silano de fórmula (III)
ou sais metálicos ou sais de semimetal destes, onde R3, R4, R5, R6 são iguais ou diferentes e são, cada um, H ou radicais alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aralquila, que podem conter heteroátomos, tais como, O, N, S e/ou Si, A é um radical orgânico divalente que, assim como C e H, pode conter heteroátomos tais como O, N, S e/ou Si.
2. POLÍMEROS DE DIENO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelos grupos carbinol contendo silano de fórmula (III) no final das cadeias poliméricas dos polímeros de dieno funcionalizados estarem na forma de sais metálicos de fórmula (IV)
onde R3, R4, R5, R6 são iguais ou diferentes e são, cada um, H ou radicais alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aralquila, que podem conter heteroátomos, tal como, O, N, S e/ou Si, A é um radical orgânico divalente que, assim como C e H, pode conter heteroátomos tais como O, N, S e/ou Si, n é um número inteiro de 1 a 4, M é um metal ou semimetal com valência de 1 a 4, de preferência, Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Si e/ou Sn.
3. POLÍMEROS DE DIENO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizados pelo polímero de dieno ser um polibutadieno, um poliisopreno, um copolímero de butadieno-isopreno, um copolímero de butadieno-estireno, um copolímero de estireno-isopreno ou um terpolímero de butadieno-isopreno-estireno.
4. POLÍMEROS DE DIENO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelos polímeros de dieno terem massas molares médias (média numérica, GPC, padrão PS) de 10.000 a 2.000.000 g/mol.
5. POLÍMEROS DE DIENO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelos polímeros de dieno terem temperaturas de transição vítrea (DSC) de -110°C a +20°C.
6. POLÍMEROS DE DIENO OU COPOLÍMEROS DE DIENO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelos polímeros de dieno terem viscosidades de Mooney [ML 1+4 (100°C)] de 10 a 200.
7. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS DE DIENO, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelos reagentes de funcionalização utilizados para a introdução dos grupos funcionais no final das cadeias poliméricas serem um ou mais de 1-oxa-2-silacicloalcanos, e os grupos amino terciários no início das cadeias poliméricas serem introduzidos usando iniciadores de polimerização contendo alilaminas terciárias de fórmula geral (Va), (Vb), (VIa) ou (VIb)
onde R1, R2 são iguais ou diferentes e são, cada um, radicais alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aralquila que podem conter heteroátomos, tais como, O, N, S e/ou Si, Z é um radical orgânico bivalente o qual, assim como C e H, pode conter heteroátomos, tais como, O, N, S e/ou Si, M é Li, Na, K.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelos 1-oxa-2-silacicloalcanos serem compostos de fórmula geral (VII)
onde R3, R4, R5, R6 são iguais ou diferentes e são, cada um, H, radicais alquila, cicloalquila, arila, alcarila e aralquila, que podem conter heteroátomos, tais como, O, N, S e/ou Si, A é um radical orgânico bivalente que, assim como C e H, pode conter heteroátomos, tais como, O, N, S e/ou Si.
9. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS DE DIENO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelos iniciadores de polimerização serem obtidos por reação de alilaminas terciárias com compostos organometálicos de metais alcalinos in situ ou em uma etapa de pré-formação separada e um ou mais 1-oxa-2-silacicloalcanos serem utilizados para a reação com as extremidades reativas das cadeias poliméricas.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelos 1-oxa-2-silacicloalcanos serem adicionados após a conclusão da polimerização.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelos iniciadores de polimerização aniônica serem obtidos por reação de alilaminas terciárias com compostos organometálicos de metais alcalinos.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela alilamina terciária utilizada ser N,N- dimetilalilamina, e o composto organometálico de metal alcalino ser butil-lítio.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela quantidade molar de alilaminas terciárias ser menor ou igual à quantidade molar de compostos organometálicos de metais alcalinos.
14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a quantidade de 1-oxa-2-silacicloalcanos ser entre 0,005 a 2% em peso com base na quantidade de polímero com extremidades reativas das cadeias poliméricas.
15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por serem utilizados reagentes de acoplamento para a reação.
16. USO DE POLÍMEROS DE DIENO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por ser para a produção de composições vulcanizáveis de borracha.
17. COMPOSIÇÕES VULCANIZÁVEIS DE BORRACHA, caracterizadas por compreenderem polímeros de dieno, conforme definidos nas reivindicações 1 ou 2.
18. COMPOSIÇÕES VULCANIZÁVEIS DE BORRACHA, caracterizadas por compreenderem polímeros de dieno funcionalizados tendo grupos amino terciários de fórmula (Ia), (Ib), (IIa) ou (IIb) no início das cadeias poliméricas e grupos funcionais de fórmula (III) no final das cadeias poliméricas, conforme descrito na reivindicação 1.
19. COMPOSIÇÕES VULCANIZÁVEIS DE BORRACHA, caracterizadas por compreenderem polímeros de dieno funcionalizados tendo grupos amino terciários de fórmula (Ia), (Ib), (IIa) ou (IIb) no início das cadeias poliméricas e grupos funcionais de fórmula (IV) no final das cadeias poliméricas, conforme definido na reivindicação 2.
20. COMPOSIÇÕES VULCANIZÁVEIS DE BORRACHA, caracterizadas por compreenderem polímeros de dieno funcionalizados tendo grupos amino terciários de fórmula (Ia), (Ib), (IIa) ou (IIb) no início das cadeias poliméricas e grupos funcionais de fórmula (III) e (IV) no final das cadeias poliméricas, conforme definido nas reivindicações 1 e 2.
21. USO DAS COMPOSIÇÕES VULCANIZÁVEIS DE BORRACHA, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 18 a 20, caracterizado por ser para a produção de pneus.
22. USO DAS COMPOSIÇÕES VULCANIZÁVEIS DE BORRACHA, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 18 a 20, caracterizado por ser para a produção de objetos moldados.
23. PNEUS, caracterizados por serem obtidos por vulcanização das composições vulcanizáveis de borracha, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 18 a 20.
24. OBJETOS MOLDADOS, caracterizados por serem obtidos por vulcanização das composições vulcanizáveis de borracha, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 18 a 20.
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