TWI599587B - 含烯丙胺之以甲醇封端的聚合物 - Google Patents

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Description

含烯丙胺之以甲醇封端的聚合物
本發明涉及在聚合物鏈的始端和在聚合物鏈的末端功能化二烯聚合物及其製備和用途。
輪胎胎面中所希望的重要特性包括在乾表面與濕表面上良好的附著性以及高的耐磨性。改進一輪胎的滑動阻力而不同時減弱滾動阻力以及耐磨性係非常難的。低滾動阻力對於低燃料消耗是重要的，並且高耐磨性對於輪胎的長壽命是決定性的因素。
輪胎胎面的濕滑動阻力以及滾動阻力很大程度上依賴於用於生產混合物的橡膠的動態/機械性能。為降低滾動阻力，輪胎胎面使用在較高的溫度下(60℃至100℃)具有高彈性的橡膠。另一方面，在低溫下(0℃至23℃)具有高阻尼因數或在0℃至23℃範圍內具有低彈性的橡膠對於降低濕滑動阻力是有利的。為了滿足該等要求的複合特徵，各種不同橡膠的混合物被用於該胎面。通常，使用的混合物係一或多種具有相對高的玻璃化轉變溫度的橡膠，如苯乙烯-丁二烯橡膠，和一或多種具有較低的玻璃化轉變溫度的橡膠，如具有高的1,4-順式含量的聚丁二烯或具有低苯乙烯以及低乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡膠或一在溶液中製備的並且具有適度的1,4-順式和低乙烯基含量的聚丁二烯。
含有雙鍵的陰離子聚合的溶液橡膠，例如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡膠，對於生產具有低滾動阻力的輪胎胎面而言具有超越相應的乳液橡膠的優點。該等優點尤其在於乙烯基含量以及相關聯的玻璃化轉變溫度和分子支化的可控制性。在實際使用中，這就在輪胎的耐濕滑性與滾動阻力之間的關係中產生了獨特的優點。對輪胎胎面的能量耗散並且因此對滾動阻力的重要貢獻來自於聚合物鏈的自由端和填料網路的可逆的形成和降解，該填料網絡由用於輪胎胎面混合物的填料形成(通常為矽石和/或炭黑)。
在聚合物鏈的始端和/或聚合物鏈的末端引入官能團使鏈的始端和/或鏈的末端能夠在填料表面產生物理的或化學的附著。這限制了它的移動性，並且因此減少輪胎胎面在動態應力作用下的能量耗散。同時，該等官能團可以改善填料在輪胎胎面中的分散，從而導致填料網路的減弱並且因此導致滾動阻力進一步降低。
藉由功能陰離子聚合引發劑在聚合物鏈的始端引入官能團的方法在文獻中有描述，例如，在EP 0 513 217 B1和EP 0 675 140 B1(帶有受保護的羥基的引發劑)中，US 2008/0308204 A1(含有硫醚的引發劑)以及US 5,792,820和EP 0 590 490 B1(二級胺的鹼金屬化合物作為聚合引發劑)中。
更具體言之，EP 0 594 107 B1描述了二級胺作為功能聚合引發劑在原位的使用，但沒有描述聚合物的鏈端功能化。US 5,502,131，US 5,521,309和US 5,536,801詳述了藉由陰離子聚合引發劑在聚合物鏈的始端引入三級胺基基團，所述的聚合引發劑已由丙烯胺或甲苄胺與有機鹼金屬化合物反應獲得。
此外，已經開發了許多用於在聚合物鏈的末端引入官能團的方法。例如，EP 0 180 141 A1描述了使用4,4’-雙(二甲胺基)苯甲酮或 N-甲基己內醯胺作為功能化試劑。環氧乙烷和N-乙烯基吡咯啶酮的使用係從EP 0 864 606 A1已知的。多種另外可能的功能化試劑在US 4,417,029中有詳述。
尤其是矽上具有共有至少兩個鹵素取代基和/或烷氧基取代基和/或芳氧基取代基的矽烷對二烯烴橡膠聚合物的鏈端官能化有良好適用性，因為在矽原子上所述取代基之一可以容易地和陰離子二烯聚合物鏈端交換並且Si上其它的一或多個上述的取代基可作為一官能團，該官能團在任選地水解後，可以與輪胎胎面混合物的填料相互作用。這樣的矽烷的實例可以在US 3,244,664、US 4,185,042、EP 0 890 580 A1中找到。
然而，所提到的、用於在聚合物鏈的端部官能化的試劑中的多種有缺點，例如在處理溶劑中的溶解性差，毒性大或揮發性大，這會導致回收的溶劑的污染。此外，所述的功能化試劑中多種可以與多於一個的陰離子聚合物鏈末端反應，這導致往往麻煩的並且難以控制的偶聯反應。這對於提到的矽烷尤其如此。該等同樣具有其它缺點：所述矽烷與聚合物鏈的陰離子末端的反應消除如鹵化物或烷氧基基團的成分，後者易於轉換為醇。鹵化物促進腐蝕；醇可以導致處理溶劑的污染。使用矽烷作為功能化試劑的另外的缺點在於，由其製成的矽氧烷封端的聚合物，在藉由Si-OR基團(或藉由Si-OR基團水解後的Si-OH基團)在聚合物鏈端官能化後，可以偶聯形成Si-O-Si鍵，這導致在加工和儲存過程中橡膠黏度上的不希望的升高。已經描述了多種用於在矽氧烷封端的聚合物的情況下減小所述黏度增加的方法，例如加入基於酸和醯基鹵的穩定化試劑(EP 0 801 078 A1)、加入矽氧烷(EP 1 198 506 B1)、加入長鏈的醇(EP 1 237 934 B1)或加入用於控制pH的試劑(EP 1 726 598)。
EP 0 778 311 B1記載除其他外，將環矽氧烷作為在聚合物鏈的端部引入Si-OH基團的功能化試劑。所述的環矽氧烷比上述矽烷有如下優勢：在每種情況下每一個矽氧烷分子只可以與有該聚合物鏈的一個陰離子端反應。因此，儘管每一種功能化試劑增加多於一個聚合物鏈，但在功能化反應中沒有偶聯發生。然而，在引入功能化試劑後形成的該Si-OH端基，如上文所述及還有在US 4,618,650中所描述的，可以耦連形成Si-O-Si鍵。在這裡因此也有在加工和貯藏過程中黏度上的不希望的上升問題。
因此，本發明的一目的係提供沒有先前技術的缺陷的功能化二烯聚合物，並且更具體地是使得能夠利用具有聚合物鏈陰離子端而沒有其缺點(例如處理和存儲過程中每一個矽烷分子的聚合物鏈的幾個陰離子端的反應，有問題的組分的消去反應和形成Si-O-Si鍵的耦連反應)的矽烷的良好反應性。
為實現這個目的，提出功能化二烯聚合物，所述的二烯聚合物在聚合物鏈的始端具有化學式為(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)的三級胺基團 或 或 或 其中 R1、R2 係相同的或不同的，並且各自是可能含有雜原子如O、N、S和/或Si的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團，Z係一種二價的有機基團，該有機基團除C和H之外還可以包括雜原子，如O、N、S和/或Si，並且，在該聚合物鏈的末端具有化學式為(III)的含有矽烷的甲醇基 或它的金屬鹽或它的半金屬鹽，其中R3、R4、R5、R6係相同的或不同的，並且各自是H、可能含有雜原子如O、N、S和/或Si的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團，A係一個二價的有機基團，該有機基團除C和H之外還可以包括雜原子，如O、N、S和/或Si。
較佳的是，在本發明的功能化二烯聚合物的聚合物鏈的末端處 之化學式(III)的該含有矽烷的甲醇基係可以以化學式(IV)的金屬鹽形式存在： 其中R3、R4、R5、R6係相同的或不同的，並且各自是H、可能含有雜原子如O、N、S和/或Si的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團，A係一個二價的有機基團，該有機基團除C和H之外還可以包括雜原子，如O、N、S和/或Si，n係一從1至4的整數，M係化合價為1至4的一金屬或半金屬，較佳的是Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Co、Ni、Al、Nd、Ti、Si和/或Sn。
較佳的用於製備本發明的功能化二烯聚合物的聚合物係二烯聚合物，和由二烯與乙烯基芳香族單體共聚作用獲得的二烯共聚物。
較佳的二烯係1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯和/或1,3-己二烯。特別佳的是使用1,3-丁二烯和/或異戊二烯。
例如，該乙烯基芳香族共聚單體可以是苯乙烯，鄰、間和/或對甲基苯乙烯，對三級丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。特別佳的是使用苯乙烯。
該等聚合物較佳的是藉由陰離子溶液聚合反應製備。
用於陰離子溶液聚合反應的聚合引發劑係含有三級烯丙基胺的有機鹼金屬化合物，該有機鹼金屬化合物藉由有機鹼金屬化合物與 三級N-烯丙基胺反應而獲得。三級烷基胺的實例有：N,N-二甲基丙烯胺、N,N-二乙基丙烯胺、N,N-二異丙基丙烯胺、N,N-二己基丙烯胺、N,N-二苯基丙烯胺、N,N-聯苄基丙烯胺、N-烯丙基吡咯啶、N-烯丙基六亞甲基亞胺。
較佳的與三級烯丙基胺反應的有機鹼金屬化合物係正丁基鋰和二級丁基鋰。三級烯丙基胺與有機鹼金屬化合物生成含有三級胺的聚合引發劑的反應可以在一分離的預成形步驟中進行，或該反應可以在聚合反應器中原位直接進行。
此外，可以使用已知的用於聚合物的微觀結構的無規化劑以及控制劑，例如二乙醚、二正丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇二三級丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二三級丁基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙基四氫呋喃基醚、己基四氫呋喃基醚、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷、二氧六環、三甲胺、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、1,2-二呱啶基乙烷、1,2-二吡咯基乙烷、1,2-二嗎啉基乙烷，以及醇、酚、羧酸、磺酸的鉀和鈉鹽。
這種類型的溶液聚合反應係已知的並且，例如，描述於I.Franta，彈性體和橡膠混配材料(Elastomers and Rubber Compounding Materials)；Elsevier 1989,113-131頁、Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有機化學方法]，Thieme Verlag,Stuttgart,1961,卷XIV/1,645至673頁或卷E 20(1987)，114至134頁以及134至153頁、以及還有綜合聚合物科學(Comprehensive Polymer Science)，卷3，第I部分(Pergamon Press Ltd.,Oxford 1989)，365-386 頁。
製備較佳的二烯聚合物較佳的是在溶劑中進行。用於聚合反應的溶劑較佳的是惰性非質子溶劑，例如鏈烷烴類，如同分異構的丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷或1,4-二甲基環己烷或芳香族烴類，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯或丙苯。該等溶劑可以單獨地或組合使用。較佳的是環己烷和正己烷。同樣有可能與極性溶劑共混。
根據本發明所述的方法中的溶劑的量基於100g的單體總使用量通常為100g至1000g、較佳的是200g至700g。然而，還有可能在不存在溶劑時將所使用的單體進行聚合。
該聚合反應可以以如下方式進行：使得單體、任選地調整微觀結構的控制劑、和溶劑被初始地填料並且然後加入引發劑開始聚合。在進料過程中聚合也是可能的，該過程中聚合反應器藉由添加的單體、任選地調整微觀結構的控制劑、和溶劑來填充，該引發劑被初始地填料或隨著單體、任選地調整微觀結構的控制劑和該溶劑來添加。變化係可能的，如將溶劑初始填料到反應器中、加入引發劑並且然後加入單體和任選地調整微觀結構的控制劑。此外，該聚合反應可以以連續方式進行。在所有的情況下，單體、控制劑和溶劑在聚合反應的過程中或在聚合反應結束時的另外增加係可能的。
在一較佳的實施方式中，該單體、任選地調整該微觀結構的控制劑、該溶劑和三級烯丙基胺被初始地填料，並且該聚合反應由添加一有機鹼金屬化合物，如BuLi，伴隨著藉由有機鹼金屬化合物與烯丙基胺反應在原位形成含有三級胺的聚合物引發劑而開始。
該聚合反應時間可以在很寬的範圍內從幾分鐘至幾小時而改變。通常，該聚合反應在大約10分鐘至8小時、較佳的是20分鐘 至4小時的時段內進行。該聚合反應可以在標準壓力下或升高的壓力(1至10巴)下進行。
已經發現，令人驚訝的是，藉由使用含有三級烯丙基胺的聚合引發劑在聚合物鏈的始端引入化學式為Ia、Ib、IIa或IIb的三級胺基團並聯合使用一或多種1-氧雜-2-矽雜環烷烴作為用於在聚合物鏈的末端引入官能團的功能化試劑，可以製備具有改進的輪胎胎面性能並且沒有先前技術中的缺陷的二烯聚合物。例如，藉由功能化試劑的多重反應的偶聯，有問題成分的消去反應和藉由在反應中及聚合物的分離純化和貯存過程中形成Si-O-Si鍵的偶聯不會發生。
該含有三級烯丙基胺的聚合引發劑係通式為(Va)、(Vb)、(VIa)或(VIb)的化合物 或 或 或 其中R1、R2 係相同的或不同的，並且各自是可能含有雜原子如O、 N、S和/或Si的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團，Z係一個二價的有機基團，該有機基團除C和H之外還可以包括雜原子，如O、N、S和/或Si，M係Li、Na、K。
該1-氧雜-2-矽雜環烷烴係具有以下通式(VII)的化合物 其中R3、R4、R5、R6係相同的或不同的，並且各自是H、可能含有雜原子如O、N、S和/或Si的烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團，A係一個二價的有機基團，該有機基團除C和H之外還可以包括雜原子，如O、N、S和/或Si。
具有化學式(VII)的Si原子係單官能的，“單官能的”理解為係指該Si原子具有三個Si-C鍵以及一個Si-O鍵。
具有化學式(VII)的化合物的實例係：2,2-二甲基-1-氧雜-2-矽雜環己烷 2,2-二乙基-1-氧雜-2-矽雜環己烷 2,2-二丙基-1-氧雜-2-矽雜環己烷 2-甲基-2-苯基-1-氧雜-2-矽雜環己烷 2,2-二苯基-1-氧雜-2-矽雜環己烷 2,2,5,5-四甲基-1-氧雜-2-矽雜環己烷 2,2,3-三甲基-1-氧雜-2-矽雜環己烷 2,2-二甲基-1-氧雜-2-矽雜環戊烷 2,2,4-三甲基-1-氧雜-2-矽雜環戊烷 2,2-二甲基-1,4-二氧雜-2-矽雜環己烷 2,2,5,5-四甲基-1,4-二氧雜-2,5-二矽雜環己烷 2,2,4-三甲基-[1,4,2]矽代嗎啡啉 苯並-2,2-二甲基-1,4-二氧雜-2-矽雜環己烷 苯並-2,2,4-三甲基-1-氧雜-4-氮雜-2-矽雜環己烷
已經發現，本發明的功能化二烯聚合物可以藉由聚合物鏈的反應性末端與1-氧雜-2-矽雜環烷烴反應以及任選地隨後的醇鹽端基的質子化作用以給出醇而製備。
因此，本發明也規定了1-氧雜-2-矽雜環烷烴作為功能化試劑在製備本發明的功能化且具有化學式(III)或(IV)端基的二烯聚合物中的用途。
本發明的功能化二烯聚合物較佳的是具有平均莫耳質量(數目平均)為10 000克/莫耳至2 000 000克/莫耳，較佳的是100 000克/莫耳至1 000 000克/莫耳，並且玻璃化轉變溫度為-110℃至+20℃，較佳的是-110℃至0℃，並且門尼黏度ML 1+4(100℃)為10至200，較佳的是30至150，門尼單位。
本發明還提供製備本發明的功能化二烯聚合物的方法，根據這一方法含有三級烯丙基胺的聚合引發劑被用作一或多種化學式為(VII)的化合物、一純物質、溶液或懸浮液與聚合物鏈的反應性末端反應。化學式為(VII)的化合物較佳的是在聚合反應結束後被加入，但是它們也可以在單體完全轉化前被加入。化學式為(VII)的化合物與該聚合物鏈的反應性末端的反應在聚合反應常用的溫度下進行。根據化學式(VII)所述的化合物與該聚合物鏈的反應性末端的反應的反應時間可以在幾分鐘至數小時之間。
優先選擇的是一製備本發明的功能化二烯聚合物的方法，該方法中該聚合引發劑係由三級烯丙基胺與有機鹼金屬化合物在一分離的預成形步驟或在聚合反應器中直接原位反應而獲得，並且將一或多種化學式為(VII)的化合物用作一純物質、溶液或懸浮液來與該聚合物鏈的反應性末端反應。化學式為(VII)的化合物較佳的是在聚合反應結束後被加入，但是它們也可以在單體完全轉化前被加入。化學式為(VII)的化合物與聚合物鏈的反應性末端的反應在聚合反應常用的溫度下進行。用於根據化學式(VII)的化合物與該聚合物鏈的反應性末端的反應的反應時間可以在幾分鐘至數小時之 間。
三級烯丙基胺的莫耳量較佳的是小於或等於有機鹼金屬化合物的莫耳量，具體優先選擇的是三級烯丙基胺與有機鹼金屬化合物之間的莫耳比為0.05-2.00：0.05-2.00。
已經發現，以這種莫耳比，聚合物鏈的末端被含有矽烷的甲醇基化合物功能化，從而形成兩端功能化的具有改善的輪胎胎面性能的二烯聚合物，同時避免藉由功能化試劑的多重反應的偶聯，有問題成分的消去反應和藉由在反應中及聚合物的貯存過程中形成Si-O-Si鍵的偶聯。
1-氧雜-2-矽雜環烷烴的量可以這樣選擇：所有的聚合物鏈的反應端都與化學式為(VII)的化合物反應，或可以使用不足量的所述化合物。使用的化學式為(VII)的化合物的量可以覆蓋很寬的範圍。基於聚合物的量，較佳的量按重量計是在0.005%至2%之間，更佳的是按重量計是在0.01%至1%之間。
除了化學式為(VII)的化合物，也可以使用典型的陰離子二烯聚合物偶聯試劑與聚合物鏈的反應性端反應。這樣的偶聯試劑的實例係四氯化矽、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、四氯化錫、二氯化二丁基錫、四烷氧基矽烷、乙二醇二甘油醚、1,2,4-三(氯甲基)苯。該等偶聯試劑可以在具有化學式(VII)的化合物之前、與它們一起、或在它們之後加入。
在化學式為(VII)的化合物和任選的偶聯試劑添加完成後，在本發明的功能化聚合物的過程之前或期間，較佳的是加入常規的老化穩定劑，如空間位阻酚、芳族胺、亞磷酸酯、硫醚。此外，可以加入用於二烯橡膠的常規增量油類，例如DAE(蒸餾芳香族提取物)、TDAE(經處理的蒸餾芳香族提取物)、MES(溫和的提取的 溶劑化物)、RAE(剩餘芳香族提取物)、TRAE(經處理的剩餘芳香族提取物)、環烷的(naphthenic)以及重環烷的油劑類。還有可能加入填充劑，如碳黑和矽石，橡膠和橡膠助劑。
該溶劑可以藉由常規的方法如蒸餾、蒸汽汽提、或應用減壓，可任選地在升高的溫度下，從聚合過程中移除。
本發明還規定了本發明的功能化聚合物在生產可固化的橡膠組合物中的用途。
所述的可固化的橡膠組合物較佳的是包括其他的橡膠、填充劑、橡膠化工產品、加工助劑以及增量油。
另外的橡膠，例如，是天然橡膠以及合成橡膠。如果存在，其量基於混合物中的聚合物的總量按重量計較佳的範圍內是從0.5%至95%，較佳的是10%至80%。額外添加的橡膠的量仍然由本發明的混合物的對應的最終用途為指導。
從文獻中已知的合成橡膠藉由舉例列舉在此。它們，除其他之外，包括，BR- 聚丁二烯
ABR- 丁二烯/C1-C4烷基丙烯酸酯共聚物
IR- 聚異戊二烯
E-SBR- 藉由乳液聚合法製備的、苯乙烯的含量以重量計為1%-60%、較佳的是20%-50%的苯乙烯-丁二烯共聚物
S-SBR- 藉由溶液聚合反應製備的、苯乙烯的含量以重量計為1%-60%、較佳的是15%-45%的苯乙烯-丁二烯共聚物
IIR- 異丁烯-異戊二烯共聚物
NBR- 丙烯腈的含量以重量計為5%-60%、較佳的是10%-40%的丁二烯-丙烯腈系共聚物
HNBR- 部分氫化或全部氫化的NBR橡膠
EPDM- 乙烯-丙烯-二烯三聚物
以及該等橡膠的混合物。針對車輛輪胎的生產，具體感興趣的是天然橡膠、玻璃化轉變溫度高於-60℃的E-SBR以及S-SBR、由基於Ni、Co、Ti或Nd的催化劑製備的具有高順式含量(>90%)的聚丁二烯橡膠、以及具有最高達80%的乙烯基含量的聚丁二烯橡膠以及它們的混合物。
本發明的橡膠組合物的有效的填充劑包括所有已知的用於橡膠工業的填充劑。該等包括了活性以及惰性的填充劑二者。
藉由舉例應該可提到以下該等：- 細粒二氧化矽，例如藉由從矽酸鹽溶液的沈澱反應或鹵化矽的火焰水解反應產生的，具有5m2/g至1000m2/g、較佳的是20m2/g至400m2/g的比表面積(BET表面積)，且具有10nm至400nm的初級粒徑。該等矽石任選地還可以以與其他金屬氧化物，如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物，的混合氧化物的形式存在；- 合成的矽酸鹽類，如矽酸鋁、鹼土金屬矽酸鹽(如矽酸鎂或矽酸鈣)，具有從20m2/g至400m2/g的BET表面積以及從10nm至400nm的初級顆粒直徑；- 天然矽酸鹽，例如高嶺土和其他天然存在的矽石；- 玻璃纖維以及玻璃纖維產物(氈、繩股)或玻璃微珠粒；- 金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁；- 金屬碳酸鹽，例如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅；- 金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂；- 金屬硫酸鹽類，諸如硫酸鈣、硫酸鋇；- 碳黑：在此有待使用的碳黑係藉由火焰-碳黑法、槽法-碳黑 法、爐-碳黑法、氣-碳黑法、熱解-碳黑法、或乙炔-碳黑法、或光電弧法製備並且具有9m2/g至200m2/g的BET表面積的碳黑，例如SAF、ISAF-LS、ISAF-HM、ISAF-LM、ISAF-HS、CF、SCF、HAF-LS、HAF、HAF-HS、FF-HS、SRF、XCF、FEF-LS、FEF、FEF-HS、GPF-HS、GPF、APF、SRF-LS、SRF-LM、SRF-HS、SRF-HM以及MT碳黑、或ASTM的N110、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、N568、N650、N660、N754、N762、N765、N774、N787以及N990碳黑；- 橡膠凝膠，特別是基於BR、E-SBR和/或聚氯丁二烯、具有5nm至1000nm的粒徑的那些。
使用的填充劑較佳的是細顆粒矽石和/或碳黑。
所提及的填充劑可以單獨使用或者以混合物使用。在一特別佳的實施方式中，該橡膠組合物包括作為填充劑的由淡色的填充劑(如細顆粒二氧化矽)以及碳黑組成的一混合物，淡色的填充劑與碳黑的混合比為從0.01：1至50：1，較佳的是從0.05：1至20：1。
基於按重量計100重量份的橡膠，在此使用的填充劑的量係按重量計在從10至500重量份的範圍內。優先選擇的是使用從20至200重量份。
在本發明的另一實施方式中，該橡膠組合物也包括橡膠助劑，該橡膠助劑，例如，改善該橡膠組合物的加工性能、用於橡膠組合物的交聯，提高由本發明的橡膠組合物製造的固化橡膠的針對其特定最終用途的物理性能、提高橡膠和填充劑之間的相互作用或用於橡膠對填充劑的附著。
例如，橡膠助劑係：交聯劑類(如硫或供硫化合物)、以及還 有反應促進劑類、老化穩定劑類、熱穩定劑類、光穩定劑類、抗臭氧劑類、加工助劑類、增塑劑類、增黏劑類、發泡劑類、染料類、顏料類、蠟類、增充劑類、有機酸類、矽烷類、阻滯劑類、金屬氧化物類、增充劑油類、如DAE(蒸餾芳香族提取物)、TDAE(經處理的蒸餾芳香族提取物)、MES(溫和的提取的溶劑化物)、RAE(剩餘芳香族提取物)、TRAE(經處理的剩餘芳香族提取物)、環烷的以及重環烷的油劑類以及活化劑類。
基於按總的橡膠的重量計的100重量份，橡膠助劑的總量按重量計在從1至300重量份的範圍內。較佳的是使用5至150重量份的橡膠助劑。
該可固化的橡膠組合物可以在單階段法或在多階段法中製備，優先選擇的是2至3個混合階段。例如，硫和促進劑可以在一分離的混合階段加入，例如在滾筒，較佳的溫度在30℃至90℃範圍內。優先選擇的是將硫和促進劑在最後混合階段加入。
適合於製備該可固化橡膠組合物的元件的實例包括輥、捏合機、密煉機或混合擠出機。
因此，本發明還提供可固化橡膠組合物，該等可固化橡膠組合物包括在聚合物鏈的始端具有化學式為(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)的三級胺基團並且在聚合物鏈的末端具有化學式為(III)或(IV)的官能團的功能化的聚合物。
該橡膠組合物還可以包括功能化二烯聚合物，該二烯聚合物在聚合物鏈的始端具有化學式為(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)的三級胺基團，並且在聚合物鏈的末端具有化學式為(III)和(IV)的官能團。
本發明還提供了本發明的可固化橡膠組合物在生產固化橡膠尤其是生產輪胎，尤其是生產具有特別低的滾動阻力與高濕滑動阻力 以及高耐磨性的輪胎胎面中的用途。
本發明的可固化橡膠組合物還適合於生產模製品，例如生產以下物品：電纜護套、軟管、傳動皮帶、運輸帶、壓輥包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼元件。
以下實例用於說明本發明，但沒有限制性作用。
實例 實例1a：合成沒有功能化的苯乙烯-丁二烯共聚物(對比實例)
在一惰性化的20L的反應器中填充8.5kg己烷、1185g 1,3-丁二烯、315g苯乙烯、8mmol 2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷和10.3mmol正丁基鋰，並且將該等填充物加熱到65℃。聚合反應在65℃攪拌下進行持續25分鐘。隨後，加入10.3mmol十六烷基醇，將該橡膠溶液排出並且藉由添加3g的Irganox® 1520(2,4-雙(辛基硫甲基)-6-甲基苯酚)使其穩定，並且藉由蒸汽汽提將該溶劑移除。將該膠屑(crumbs)在減壓下在65℃乾燥。
乙烯基含量(IR光譜法)：按重量計50.2%；苯乙烯含量(IR光譜法)：按重量計20.9%，玻璃化轉變溫度(DSC)：-25.6℃；數均莫耳質量Mn(GPC，PS標準)：58kg/mol；Mw/Mn：1.15；門尼黏度(ML 1+4，100℃下)：52 ME
實例1b：合成在鏈的始端具有三級胺基團的苯乙烯-丁二烯共聚物(對比實例)
在一惰性化的20L的反應器中填充8.5kg己烷、1185g 1,3-丁二烯、315g苯乙烯、9.9mmol 2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷、14.6mmol N,N- 二甲基烯丙基胺和14.6mmol的正丁基鋰，並且將該等填充物加熱到65℃。聚合反應在65℃攪拌下進行持續25分鐘。隨後，加入14.6mmol十六烷基醇，將該橡膠溶液排出並且藉由添加3g的Irganox® 1520使其穩定，並且藉由蒸汽汽提將該溶劑移除。將該膠屑在減壓下在65℃乾燥。
乙烯基含量(IR光譜法)：按重量計51.7%；苯乙烯含量(IR光譜法)：按重量計20.9%，玻璃化轉變溫度(DSC)：-23.5℃；數均莫耳質量Mn(GPC，PS標準)：268kg/mol；Mw/Mn：1.15；門尼黏度(ML 1+4，100℃下)：59 ME
實例1c：合成藉由與化學式為(VII)的功能化試劑反應而在鏈的末端功能化的苯乙烯-丁二烯共聚物(對比實例)
在一惰性化的20L的反應器中填充8.5kg己烷、1185g 1,3-丁二烯、315g苯乙烯、8.2mmol 2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷和10.55mmol的正丁基鋰，並且將該等填充物加熱到65℃。聚合反應在65℃攪拌下進行持續25分鐘。此後，加入10.55mmol(1.69ml)2,2,4-三甲基-[1,4,2]矽代嗎啡啉，並且將該反應器內容加熱到65℃再持續20分鐘。隨後，將該橡膠溶液排出並且藉由添加3g的Irganox® 1520使其穩定，並且藉由蒸汽汽提將該溶劑移除。將該膠屑在減壓下在65℃乾燥。
乙烯基含量(IR光譜法)：按重量計50.3%；苯乙烯含量(IR光譜法)：按重量計20.9%，玻璃化轉變溫度(DSC)：25.7℃；數均莫耳質量Mn(GPC，PS標準)：216kg/mol；Mw/Mn：1.18；門尼黏度(ML 1+4，100℃下)：44 ME
實例1d：合成在鏈的始端具有三級胺基團並且在鏈的末端藉由與化學式為(VII)的功能化試劑反應而功能化的苯乙烯-丁二烯共聚物(本發 明)
在一惰性化的20L的反應器中填充8.5kg己烷、1185g 1,3-丁二烯、315g苯乙烯、8.6mmol 2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷、11.6mmol N,N-二甲基烯丙基胺和11.6mmol的正丁基鋰，並且將該等填充物加熱到65℃。聚合反應在65℃攪拌下進行持續25分鐘。此後，加入11.6mmol(1.85ml)2,2,4-三甲基-[1,4,2]矽代嗎啡啉，並且將該反應器內容加熱到65℃再持續20分鐘。隨後，將該橡膠溶液排出並且藉由添加3g的Irganox® 1520使其穩定，並且藉由蒸汽汽提將該溶劑移除。將該膠屑在減壓下在65℃乾燥。
乙烯基含量(IR光譜法)：按重量計49.8%；苯乙烯含量(IR光譜法)：按重量計21.0%；玻璃化轉變溫度(DSC)：-25.6℃；數均莫耳質量Mn(GPC，PS標準)：222kg/mol；Mw/Mn：1.11；門尼黏度(ML 1+4，100℃下)：42 ME
實例2a-d：橡膠組合物
輪胎胎面的橡膠組合物使用實例1a-1d的苯乙烯-丁二烯共聚物製備。
成分在表1中列出。該橡膠組合物(除硫和交聯劑)在1.5L的捏合機中製備。硫和促進劑隨後在40℃在滾筒中被混合。
實例3a-d：固化橡膠性能
為確定固化橡膠的性能，將實例2a-d中的橡膠組合物在160℃固化持續20分鐘。相應的固化橡膠的性能作為實例3a-d列於表2中。
使用該固化橡膠，根據所指定的標準確定了下列特性：- 在60℃的彈性(根據DIN 53512)
- 磨損(根據DIN 53516)
- △G*：依賴頻率的黏彈性模量G*在60℃/1赫茲(MTS振幅掃描)下0.5%伸長率與15%伸長率之間的差異
- tan δ最大值：在60℃/1赫茲在依賴頻率的黏彈性模量測量中的最大動態阻尼，其中tan δ=G”/G’(MTS振幅掃描)
- 0℃、60℃下的tan δ：來自根據DIN 53513的依賴溫度的動態阻尼的測量(10Hz，加熱速率1K．min-1)，其中tan δ=E”/E’。
- 斷裂伸長率，屈服時的拉伸應力(根據DIN 53504)
60℃時的彈性，△G*，tan δ最大值(MTS)和60℃時的tan δ係作為輪胎滾動時滯後損耗的指標(滾動阻力)。60℃時彈性越高並且△G*、tan δ最大值(MTS)和tan δ越低，則輪胎的滾動阻力越低。0℃時Tan δ係輪胎濕滑動阻力的一度量值。0℃時該tan δ越高，預期的輪胎濕滑動阻力越高。
輪胎應用需要低滾動阻力，該低滾動阻力當在60℃時彈性具有高值並且動態阻尼在高溫(60℃)具有低值時存在，並且在固化橡膠中在MTS振幅掃描中測量到低的tan δ最大值。如表2中清楚可見，本發明的實例3d的固化橡膠值得注意的是：在60℃具有高彈性，在60℃的動態阻尼中具有一低的tan δ值和在MTS振幅掃描中低的tan δ最大值。
輪胎應用另外需要低的濕滑動阻力，該低的濕滑動阻力當該固化橡膠在低溫(0℃)的動態阻尼中具有高的tan δ值時存在。如表2中清楚可見，本發明的實例3d的固化橡膠值得注意的是：在0℃的動態阻尼中具有一高的tan δ值。

Claims (35)

  1. 一種二烯聚合物，其特徵在於該二烯聚合物在聚合物鏈的始端具有化學式為(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)的三級胺基團 其中R1、R2 係相同的或不同的，並且各自是烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團，該些基團可含有雜原子，Z 係一種二價有機基團，該有機基團除C和H之外還可以包括雜原子，並且，在該聚合物鏈的末端具有化學式為(III)的含有矽烷的甲醇基 或它的金屬鹽或它的半金屬鹽，其中R3、R4、R5、R6 係相同的或不同的，並且各自是H或是烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團，該些基團可含有雜原子， A 係一種二價的有機基團，該有機基團除C和H之外還可以包括雜原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之二烯聚合物，其特徵在於在該二烯聚合物的聚合物鏈末端的化學式(III)之含有矽烷的甲醇基係以化學式(IV)的金屬鹽形式存在 其中R3、R4、R5、R6 係相同的或不同的，並且各自是H或是烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團，該些基團可含有雜原子，A 係一個二價的有機基團，該有機基團除C和H之外還可以包括雜原子，n 係一從1至4的整數，M 係化合價從1至4的一金屬或半金屬。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之二烯聚合物，其特徵在於M為Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Co、Ni、Al、Nd、Ti、Si和/或Sn。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之二烯聚合物，其特徵在於該二烯聚合物係聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙 烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-異戊二烯-苯乙烯三聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之二烯聚合物，其特徵在於該二烯聚合物具有10000g/mol至2000000g/mol的平均莫耳質量(數目平均數)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之二烯聚合物，其特徵在於該二烯聚合物具有100000g/mol至1000000g/mol的平均莫耳質量(數目平均數)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之二烯聚合物，其特徵在於該二烯聚合物具有-110℃至+20℃的玻璃化轉變溫度。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之二烯聚合物，其特徵在於該二烯聚合物具有-110℃至0℃的玻璃化轉變溫度。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之二烯聚合物或二烯共聚物，其特徵在於該二烯聚合物具有10至200門尼單位的門尼黏度[ML 1+4(100℃)]。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之二烯聚合物或二烯共聚物，其特徵在於該二烯聚合物具有30至150門尼單位的門尼黏度[ML 1+4(100℃)]。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之二烯聚合物或二烯共聚物，其特徵在於該些雜原子係為O、N、S和/或Si。
  12. 一種製備如申請專利範圍第1項所述之二烯聚合物之方法，其特徵在於用於在該聚合物鏈的末端引入官能團的功能化試劑係一或多種1-氧雜-2-矽雜環烷烴，並且使用通式為(Va)、(Vb)、(VIa)或(VIb)的含有三級烯丙基胺的聚合引發劑在該聚合物鏈的始端引入三級胺基團 其中R1、R2 係相同的或不同的，並且各自是烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團，該些基團可含有雜原子，Z 係一個二價的有機基團，該有機基團除C和H之外還可以包括雜原子，M 係Li、Na、K。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其特徵在於該等1-氧雜-2-矽雜環烷烴係具有以下通式(VII)之化合物 其中R3、R4、R5、R6 係相同的或不同的，並且各自是H、烷基、環烷基、芳基、烷芳基和芳烷基基團，該些基團可含有雜原子，A 係一個二價的有機基團，該有機基團除C和H之外還可以包括雜原子。
  14. 一種製備如申請專利範圍第12項所述之二烯聚合物的方法，其特徵在於藉由三級烯丙基胺與有機鹼金屬化合物在原位或在一分離的預成形步驟中反應而獲得多種聚合引發劑，並且將一或多種1-氧雜-2-矽雜環烷烴用於與該聚合物鏈的反應性末端之反應。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其特徵在於該等1-氧雜-2-矽雜環烷烴在聚合反應完成後才加入。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其特徵在於該陰離子聚合引發劑藉由三級烯丙基胺與有機鹼金屬化合物反應而獲得。
  17. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其特徵在於使用的三級烯丙基胺係N,N-二甲基烯丙基胺，並且該有機鹼金屬化合物係丁基鋰。
  18. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其特徵在於三級烯丙基胺的莫耳量小於或等於有機鹼金屬化合物的莫耳量。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之方法，其特徵在於三級烯丙基胺對有機鹼金屬化合物之莫耳比為0.05-2.00：0.05-2.00。
  20. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其特徵在於基於具有聚合物鏈反應性末端的聚合物之量，1-氧雜-2-矽雜環烷烴的量係以重量計在0.005%至2%之間。
  21. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其特徵在於基於具有聚合物鏈反應性末端的聚合物之量，1-氧雜-2-矽雜環烷烴的量係以重量計在0.01%至1%之間。
  22. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其特徵在於將偶聯試劑用於反應。
  23. 如申請專利範圍第12或13項所述之方法，其特徵在於該些雜原子係為O、N、S和/或Si。
  24. 一種如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之二烯聚合物在生產可固化橡膠組合物中之用途。
  25. 一種可固化橡膠組合物，包括如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之二烯聚合物。
  26. 如申請專利範圍第25項之可固化橡膠組合物，其特徵在於其包括老化穩定劑、油、填充劑、橡膠和/或橡膠助劑。
  27. 一種可固化橡膠組合物，包括如申請專利範圍第1項所述之功能化二烯聚合物，該二烯聚合物在聚合物鏈的始端具有化學式為(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)的三級胺基團，並且在聚合物鏈的末端具有化學式為(III)的官能團。
  28. 一種可固化橡膠組合物，包括如申請專利範圍第2項所述之功能化二烯聚合物，該二烯聚合物在聚合物鏈的始端具有化學式為(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)的三級胺基團，並且在聚合物鏈的末端具有化學式為(IV)的官能團。
  29. 一種可固化橡膠組合物，包括如申請專利範圍第1和2項所述之功能化二烯聚合物，該二烯聚合物在聚合物鏈的始端具有化學式為(Ia)、(Ib)、(IIa)或(IIb)的三級胺基團，並且在聚合物鏈的末端具有化學式為(III)和(IV)之官能團。
  30. 一種如申請專利範圍第27至29中項中任一項所述之可固化橡膠組合物在生產輪胎之用途。
  31. 一種如申請專利範圍第27至29中項中任一項所述之可固化橡膠組合物在生產輪胎胎面之用途。
  32. 一種如申請專利範圍第27至29項中任一項所述之可固化橡膠組合物在生產模製品之用途。
  33. 一種如申請專利範圍第27至29項中任一項所述之可固化橡膠組合物在生產纜線外皮、軟管、傳動皮帶、運輸帶、壓輥包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼元件之用途。
  34. 一種輪胎，其包含依據申請專利範圍第27-29項中任一項之可固化橡膠組合物。
  35. 一種模製品，其包含依據申請專利範圍第27-29項中任一項之可固化橡膠組合物。
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