TWI513722B - 經三烷基矽烷基氧基封端之聚合物 - Google Patents

經三烷基矽烷基氧基封端之聚合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI513722B
TWI513722B TW100141519A TW100141519A TWI513722B TW I513722 B TWI513722 B TW I513722B TW 100141519 A TW100141519 A TW 100141519A TW 100141519 A TW100141519 A TW 100141519A TW I513722 B TWI513722 B TW I513722B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
rubber
polymer
amount
polymer chain
group
Prior art date
Application number
TW100141519A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201235372A (en
Inventor
Norbert Steinhauser
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland Gmbh filed Critical Lanxess Deutschland Gmbh
Publication of TW201235372A publication Critical patent/TW201235372A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI513722B publication Critical patent/TWI513722B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1386—Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

經三烷基矽烷基氧基封端之聚合物
本發明涉及由末端基團官能化的聚合物，並且涉及所述聚合物的生產以及用途。
輪胎胎面的重要的所希望的特性係對乾和濕表面的良好的附著性、低的滾動阻力、以及還有高的耐磨性，但是非常難以改進輪胎的抗滑性而同時不損害滾動阻力以及耐磨性。低的滾動阻力對於低的燃料消耗量係重要的，並且高的耐磨性對於高的輪胎壽命是決定性因素。
輪胎胎面的抗濕滑性以及滾動阻力高度取決於在生產混合物時所使用的橡膠的動態力學特性。在較高溫度(60℃至100℃)下具有高回彈性的橡膠被用於輪胎胎面以便減小滾動阻力。在另一方面，在低溫(0℃至23℃)下具有高的阻尼因數並且相應地具有在從0℃至23℃的範圍內的低回彈性的橡膠對於改進抗濕滑性是有利的。為了符合多種需求的這種綜合性組合，該輪胎胎面使用由不同橡膠製成的混合物。通常使用的該等混合物由一或多種具有相對較高的玻璃化轉變溫度的橡膠(例如苯乙烯-丁二烯橡膠)以及一或多種具有相對較低的玻璃化轉變溫度的橡膠(例如具有高的1,4-順式含量的聚丁二烯或具有低的苯乙烯含量以及低的乙烯 基含量的苯乙烯-丁二烯橡膠或具有中等的1,4-順式含量以及低的乙烯基含量的在溶液中生成的聚丁二烯)製成。
含有雙鍵的陰離子聚合的溶液橡膠(例如溶液聚丁二烯和溶液苯乙烯-丁二烯橡膠)對於生產具有低的滾動阻力的輪胎胎面而言具有超越相應的乳液橡膠的優點。該等優點除其他之外在於乙烯基含量和玻璃化轉變溫度以及與之相關的分子支化的可控性。這導致了在輪胎的耐濕滑性和滾動阻力之間的關係上特別實用的優點。對輪胎胎面中的能量消散並且因此對滾動阻力的顯著貢獻來自於自由的聚合物鏈末端以及來自於由在輪胎胎面混合物中使用的填充劑(大多數是矽石和/或碳黑)形成的填充劑網路的可逆的形成和斷開。
在聚合物鏈末端上官能團的引入允許所述鏈末端與填充劑表面的物理或化學連接。這導致其運動的自由受限，並且因此當使輪胎胎面經受動態應力時導致減小的能量消散。同時，所述官能末端基團可以改進填充劑在輪胎胎面中的分散，並且這可以導致填充劑網路的弱化並且因此導致滾動阻力的進一步減小。
因此，發展了用於末端基團的改性的多種方法。作為舉例，EP 0 180 141 A1描述使用4,4’-二(二甲氨基)苯甲酮或N-甲基己內醯胺作為官能化試劑。環氧乙烷和N-乙烯基吡咯烷酮同樣是從EP 0 864 606 A1中已知的。US 4,417,029列出多種其他可能的官能化試劑。
在矽上具有總共至少兩個鹵素取代基和/或烷氧基取代基和/或芳氧基取代基的矽烷對於二烯橡膠的末端基團的官能化特別具有良好的實用性，因為在Si原子上的上述取代基之一可以容易地由一個陰離子的二烯聚合物鏈末端替代，並且在Si上的其他一或多個上述取代基係作為官能團可得的，它們(可任選地在水解之後)可以與輪胎胎面混合物的填充劑相互作用。這種類型的矽烷的例子見於US 3,244,664、US 4,185,042、以及EP 0 890 580 A1。
然而，上述官能化試劑中有許多都有缺點，例如在處理溶劑中差的溶解性、高的毒性或高的揮發性，並且這可以導致返回的溶劑被污染。此外，所述官能化試劑中有多種可以與多於一種陰離子聚合物鏈末端進行反應，並且這可以導致經常為破壞性的並且難以控制的偶聯反應。對於上述矽烷而言尤其係這樣。該等同樣具有其他缺點：所述矽烷與陰離子聚合物鏈末端的反應包括組分(如鹵化物或烷氧基基團)的開裂並且後者很容易轉化為醇。鹵化物促進腐蝕；醇可以導致處理溶劑的污染。使用矽烷作為官能化試劑的另外的缺點在於：在官能化過程之後，所得的矽氧烷封端的聚合物可以藉由Si-OR基團的方式(或在Si-OR基團水解之後藉由Si-OH基團的方式)在聚合物鏈末端偶聯，其中形成了Si-O-Si鍵，並且這導致在進行處理(work-up)和儲存過程中橡膠粘度上的不希望的增加。已經描述了多種用於在矽 氧烷封端的聚合物中降低所述粘度增加的方法，例子係加入基於酸和醯基鹵的穩定試劑(EP 0 801 078 A1)、加入矽氧烷(EP 1 198 506 B1)、加入長鏈的醇(EP 1 237 934 B1)、以及加入用於pH控制的試劑(EP 1 726 598)。
其中鍵係在OH基團和C而非Si之間的羥基封端的聚合物的優點在於形成了Si-O-Si鍵的以上描述的偶聯反應並不發生。描述了多種不同的方法用於引入該等C鍵合的OH基團，例如使用環氧乙烷作為官能化試劑。然而，環氧乙烷具有高揮發性和高毒性的缺點。其他方法(其使用酮類)具有以下缺點：多種副反應可以與所希望的反應一起發生以給出羥基封端的聚合物。相比之下，ω-鹵-1-醇的叔丁基二甲基矽烷基醚(如3-(叔丁基二甲基甲矽烷氧基)-1-氯丙烷)與聚二烯和聚乙烯基芳香族化合物的陰離子聚合物鏈末端定量地反應(以舉例的方式描述於US 5,965,681以及還有M.Tohyama,A.Hirao,S.Nakahama,Macromol.Chem.Phys. 1996 ,197 ,3135-3148)同時取代鹵原子。對應的叔丁基二甲基甲矽烷氧基封端的聚合物可以在一隨後的水解步驟中反應以給出羥基封端的聚合物。這種類型的官能化作用的缺點在於該叔丁基二甲基矽烷基基團呈現出高的空間位阻水準，並且因此為了給出OH基團而進行的叔丁基二甲基矽烷基基團的水解要求劇烈的條件，如長得反應時間以及低的pH。呈現出更低的空間位阻水準並且允許更容易的水解的保護基團(如三甲基矽烷基)不 能被用於這種類型的官能化作用，因為更低的空間位阻水準導致了Si上的陰離子聚合物鏈末端的攻擊。
因此一目的係提供由末端基團官能化的並且不具有習知技術的缺點的聚合物。
所述目的藉由提出由末端基團官能化的並且在聚合物鏈的末端具有一具有以下式(I)的三烷基矽烷氧基基團的聚合物而得以實現
其中R1 、R2 和R3 可以相同或不同並且是烷基、環烷基、以及芳烷基基團(moiety)，該等基團可包含雜原子，如O、N、S和Si。
較佳的是所有的基團R都是相同的並且由正烷基取代基構成，特別較佳的是甲基基團。
較佳的是由末端基團官能化的根據本發明的聚合物具有末端羥基基團(末端OH基團)，其中該等係藉由由末端基團官能化的並且具有根據式(I)的末端基團的根據本發明的聚合物生產的。
用於生產由末端基團官能化的根據本發明的聚合物的較佳的聚合物係二烯聚合物以及由二烯與乙烯基 芳香族單體的共聚作用可獲得的二烯共聚物。
所使用的二烯類較佳是1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯和/或1,3-己二烯。特別較佳的是使用1,3-丁二烯和/或異戊二烯。
可以使用的乙烯基芳香族共聚單體的例子係苯乙烯，鄰、間和/或對甲基苯乙烯，對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。特別較佳使用苯乙烯。
所述聚合物較佳藉由陰離子溶液聚合作用或藉由借助配位催化劑的聚合作用來生產。在此背景中，配位催化劑係齊格勒-納塔催化劑或者單金屬的催化劑體系。較佳的配位催化劑係基於Ni、Co、Ti、Zr、Nd、V、Cr、Mo、W或Fe者。
用於陰離子溶液聚合方法的引發劑係基於鹼金屬或鹼土金屬者，例如甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、戊基鋰、正己基鋰、環己基鋰、辛基鋰、癸基鋰、2-(6-鋰-正己氧基)四氫吡喃、3-(叔丁基二甲基矽氧烷基)-1-丙基鋰、苯基鋰、4-丁基苯基鋰、1-萘基鋰、對甲苯基鋰、仲胺的醯胺鋰，例如吡咯鋰、哌啶鋰、六亞甲基醯亞胺鋰、二苯基醯胺鋰。該等醯胺鋰還可以藉由一有機鋰化合物與仲胺的反應在原位生產。還有可能使用二-和多官能的有機鋰化合物，例如1,4-二鋰丁烷、以及哌嗪二鋰(dilithium piperazide)。較佳的是使用正丁基鋰和仲丁基鋰。
還有可能使用已知的用於聚合物的微觀結構的無規化劑以及控制劑，例如乙醚、二正丙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇二叔丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二叔丁基醚、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙基四氫呋喃基醚、己基四氫呋喃基醚、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、二氧六環、三甲胺、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、1,2-二哌啶基乙烷、1,2-二吡咯基乙烷、1,2-二嗎啉基乙烷，以及還有醇、酚、羧酸、以及磺酸的鉀和鈉鹽。
這種類型的溶液聚合方法係已知的並且以舉例的方式描述於I.Franta,Elastomers and Rubber Compounding Materials；Elsevier 1989,113-131頁，Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有機化學方法],Thieme Verlag,Stuttgart,1961,Volume XIV/1,645至673頁或Volume E 20(1987),114至134頁以及134至153頁，以及Comprehensive Polymer Science,Vol.4,Part II(Pergamon Press Ltd.,Oxford 1989),53-108頁。
較佳的二烯均-和共聚物較佳在一溶劑中生產。用於聚合方法的較佳的溶劑係惰性非質子溶劑，例如鏈烷烴類，如同分異構的丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷以 及癸烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷或1,4-二甲基環己烷、或芳香族烴類，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯或丙苯。該等溶劑可以單獨地或組合使用。較佳的是環己烷以及正己烷。同樣有可能與極性溶劑共混。
用於根據本發明的方法的溶劑的量通常是基於100 g所使用的單體的總量從100至1000 g，較佳從200至700 g。然而，還有可能在不存在溶劑時將所使用的單體進行聚合。
在用於進行聚合過程的可能的方法中，單體和溶劑被用作初始進料，並且然後藉由添加引發劑或催化劑來引發聚合過程。還有可能在進料過程中將該等材料進行聚合，在該過程中將單體和溶劑加入聚合反應器中，其中該引發劑或催化劑被用作初始進料或與單體和溶劑一起加入。存在可能的變體，例如使用溶劑作為反應器中的初始進料，加入引發劑和催化劑，並且之後加入單體。還有可能連續地操作該聚合過程。在所有情況下，有可能在聚合過程的過程中或結束時加入另外的單體以及溶劑。
聚合時間可以從幾分鐘至數小時而廣泛地變化。聚合時間通常是約10分鐘至8小時，較佳從20分鐘至4小時。聚合過程可以在環境壓力或在升高的壓力(從1至10巴)下進行。
出人意料地，已經發現使用一或多種二(三烷基矽 烷基)過氧化物作為官能化試劑可以生成由末端基團官能化的並且不具有習知技術的缺點的聚合物。具體而言，這種方法可以在聚合物鏈末端引入三烷基矽烷氧基基團，該等基團伴有低的立體遮蔽水準並且容易水解，一例子係三甲基甲矽烷氧基。
該等二(三烷基矽烷基)過氧化物係具有以下通式(II)的化合物
其中R1 、R2 以及R3 可以相同或不同並且是烷基、環烷基、以及芳烷基基團，該等基團可包含雜原子，如O、N、S和Si。
較佳的是所有的基團R都是相同的並且由正烷基取代基構成，較佳的是甲基。
因此本發明還提供了二(三烷基矽烷基)過氧化物作為官能化試劑用於生產由末端基團官能化的並且具有式(I)的末端基團或具有末端羥基的根據本發明的聚合物的用途。
根據本發明的聚合物的平均(數均)莫耳質量係較佳從10 000至2 000 000 g/mol，較佳從100 000至1 000 000 g/mol，它們的玻璃轉變溫度係從-110℃至+20℃，較佳從-110℃至0℃，並且它們的門尼粘度ML 1+4 (100℃)係從10至200門尼單位，較佳從30至150門尼單位。
本發明進一步提供一用於生產由末端基團官能化的根據本發明的聚合物的方法，其中將處於純的物質、溶液或懸浮液的形式的具有式(II)的一或多種化合物添加至具有反應性聚合物鏈末端的聚合物中。該添加較佳在聚合過程結束之後進行；然而，它還可以在完成單體轉化之前發生。具有式(II)的化合物與具有反應性聚合物鏈末端的聚合物的反應在通常用於聚合過程的溫度下發生。用於具有式(II)的化合物與反應性聚合物鏈末端的反應的反應時間可以從幾分鐘至數小時。
所述化合物的量可以按如下方式進行選擇：所有反應性聚合物鏈末端都與具有式(II)的組分進行反應，或者可以使用亞化學計算量的所述化合物。根據式(II)的化合物的用量可以覆蓋寬的範圍。較佳的量係基於聚合物的量按重量計從0.005%至2%，特別較佳是按重量計從0.01%至1%。
除了根據式(II)的化合物之外，還有可能使用典型地用於陰離子二烯-聚合反應過程的偶聯試劑用於和反應性聚合物鏈末端進行的反應。該等偶聯試劑的例子係四氯化矽、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、四氯化錫、二氯化二丁基錫、四烷氧基矽烷、乙二醇二甘油醚以及1,2,4-三(氯甲基)苯。該等偶聯試劑可以在具有式(II)的化合物之前、與它們一起、或在它們之後加入。
在加入具有式(II)的化合物之後並且在將聚合物進行處理之前、其過程中、或之後，可以發生一水解步驟用於聚合物鏈末端的三烷基矽烷基基團的開裂，此時獲得對應的羥基封端的聚合物。三烷基矽烷基基團的開裂作為舉例可以藉由向聚合物溶液中加入無機酸或藉由加入氟化物來實現。另外的方法描述於T.W.Greene,P.G.M.Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis ,2nd Edition 1991,Wiley,New York。
在加入具有式(II)的組分以及任選地偶聯試劑之後，較佳在根據本發明的含醚的、三烷基矽烷氧基封端的聚合物的進行處理之前或過程中加入常規的抗氧化劑，如立體受阻的酚類、芳香族胺類、亞磷酸酯、以及硫醚。還有可能加入用於二烯橡膠的常規增量油類，例如DAE(蒸餾芳香族提取物)油劑類、TDAE(經處理的蒸餾芳香族提取物)油類、MES(溫和(Mild)的提取的溶劑化物)油劑類、RAE(剩餘芳香族提取物)油劑類、TRAE(經處理的剩餘芳香族提取物)油劑類、以及環烷的以及重環烷的油劑類。還有可能加入填充劑(如碳黑和矽石)，以及橡膠和橡膠助劑。
該溶劑可以藉由常規的方法如蒸餾、蒸汽汽提、或施加真空(可任選地在升高的溫度下)從聚合過程中移除。
本發明進一步提供由末端基團官能化的根據本發明的聚合物(即根據本發明的三烷基矽烷氧基封端的聚 合物或由其生產的羥基封端的聚合物)用於生產可固化的橡膠組合物的用途。
較佳的是所述可固化的橡膠組合物包括另外的橡膠、填充劑、橡膠化工產品、加工助劑以及增量油。
另外的橡膠的例子係天然橡膠以及還有合成橡膠。該等的量(至它們存在的程度)基於混合物中的聚合物的總量通常在按重量計從0.5%至95%、較佳按重量計從10%至80%。而另外加入的橡膠的量又取決於根據本發明的混合物的各自預期的用途。
從文獻中已知的合成橡膠的清單藉由舉例在此給出。它們除其他之外包括BR 聚丁二烯
ABR 丁二烯/丙烯酸C1 -C4 -烷基酯共聚物
IR 聚異戊二烯
ESBR 藉由乳液聚合生產的、具有按重量計從1%至60%、較佳按重量計從20%-50%的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
SSBR 藉由溶液聚合生產的、具有按重量計從1%至60%、較佳按重量計從15%-45%的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
IIR 異丁烯-異戊二烯共聚物
NBR 具有按重量計從5%至60%、較佳按重量計從10%至40%的丙烯腈含量的丁二烯- 丙烯腈共聚物
HNBR 部分氫化的或完全氫化的NBR橡膠
EPDM 乙烯-丙烯-二烯三聚物
以及還有所述橡膠的混合物。用於生產機動車輛輪胎的感興趣的材料具體是具有的玻璃化轉變溫度為-60℃以上的天然橡膠、ESBR以及SSBR，使用基於Ni、Co、Ti或Nd的催化劑生產的具有高的順式含量(>90%)的聚丁二烯橡膠，以及還有具有高達80%的乙烯基含量的聚丁二烯橡膠，以及還有該等的混合物。
可以用於根據本發明的橡膠組合物的填充劑係在橡膠工業中使用的已知填充劑中的任何一種。該等包括活性和惰性的填充劑。
可提及的例子係：
-細顆粒矽石，以舉例的方式藉由從矽酸鹽的溶液中沉澱或藉由具有從5至1000 m2 /g(BET表面積)、較佳從20至400 m2 /g的比表面積的鹵化矽的火焰水解生產的，並且具有從10至400 nm的初級粒度。該矽石適當時還可以採取與其他金屬氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、或Ti的氧化物)的混合氧化物的形式； -合成的矽酸鹽，如矽酸鋁，或鹼土金屬的矽酸 鹽，例如矽酸鎂或矽酸鈣，具有從20至400 m2 /g的BET表面積以及從10至400 nm的初始粒徑；-天然矽酸鹽，如高嶺土以及其他天然發生的矽石形式；-玻璃纖維以及玻璃纖維產品(氈、短切纖維)或玻璃微珠；-金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、或氧化鋁；-金屬碳酸鹽，如碳酸鎂、碳酸鈣、或碳酸鋅；-金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁或氫氧化鎂；-金屬硫酸鹽，如硫酸鈣或硫酸鋇；-碳黑：在此使用的碳黑係由火焰法、槽法、加熱爐法、氣體法、熱法、乙炔法或電弧法製備的碳黑，它們的BET表面積係從9 m2 /g至200 m2 /g，例如SAF、ISAF-LS、ISAF-HM、ISAF-LM、ISAF-HS、CF、SCF、HAF-LS、HAF、HAF-HS、FF-HS、SRF、XCF、FEF-LS、FEF、FEF-HS、GPF-HS、GPF、APF、SRF-LS、SRF-LM、SRF-HS、SRF-HM以及MT碳黑，或按照ASTM分類的以下類型：N110、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、 N568、N650、N660、N754、N762、N765、N774、N787以及N990碳黑；-橡膠凝膠類，特別是基於聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和/或聚氯丁二烯、具有從5到1000 nm的粒度的那些。
較佳使用的填充劑類係細顆粒矽石和/或碳黑。
所提及的該等填充劑可單獨地或以一混合物使用。在一特別較佳的實施方式中，該等橡膠組合物包括由淡色的填充劑(如細顆粒二氧化矽)以及碳黑組成的一混合物作為填充劑，其中淡色的填充劑與碳黑的混合比係從0.01：1至50：1，較佳從0.05：1至20：1。
基於100重量份的橡膠，在此使用的填充劑的量係從10到500重量份的範圍內。較佳的是使用從20至200重量份。
在本發明的另一實施方式中，該等橡膠組合物還包括橡膠助劑類，該等助劑藉由舉例的方式改進橡膠組合物的加工性能、或用於該等橡膠組合物的交聯、或針對所述固化橡膠的預期目的改進由本發明的橡膠組合物生產的固化橡膠的物理特性、或改進橡膠與填充劑之間的相互作用、或用於橡膠與填充劑的偶聯。
橡膠助劑的實例係：交聯劑類(如硫或硫-供體化合物)、以及還有反應加速劑類、抗氧化劑類、熱穩定劑類、光穩定劑類、抗臭氧劑類、加工助劑類、增塑劑類、增粘劑類、發泡劑類、染料類、顏料類、蠟類、增 充劑類、有機酸類、矽烷類、阻滯劑類、金屬氧化物類、增充劑油類、如DAE(蒸餾芳香族提取物)油劑類、TDAE(經處理的蒸餾芳香族提取物)油類、MES(溫和(Mild)的提取的溶劑化物)油劑類、RAE(剩餘芳香族提取物)油劑類、TRAE(經處理的剩餘芳香族提取物)油劑類、以及環烷的以及重環烷的油劑類、以及還有活化劑類。
基於100重量份的全部橡膠，橡膠助劑的總量係在按重量計從1至300份的範圍內。較佳的是使用從5至150重量份的橡膠助劑。
本發明還提供了用於生產本發明的橡膠組合物的方法，根據該方法將至少一種根據本發明的三烷基矽烷氧基封端的聚合物或由其生產的一羥基封端的聚合物、可任選地與另外的橡膠、填充劑以及橡膠助劑按以上提及的量在一混合器具中在從20℃至220℃的溫度下進行混合。
該可固化的橡膠組合物可以是在一種單階段法或在一多階段法中生產的，給予較佳的是2至3個混合階段。因此有可能的是(藉由舉例)硫和加速劑的加入在一個單獨的混合階段中發生，例如在一壓輥內，在此給予較佳的是在從30℃至90℃的範圍內的溫度。較佳的是硫和加速劑的加入在最後的混合階段中發生。
適合於生產可固化的橡膠組合物的元件的實例係壓輥、捏合機、密煉機以及混合擠出機。
本發明因此還提供了可固化的橡膠組合物，該等組合包括具有式(I)的末端基團的或具有由其生產的末端羥基基團的、由末端基團官能化的聚合物。
本發明進一步提供了根據本發明的可固化的橡膠組合物用於生產橡膠固化產品、特別是用於生產輪胎(特別是輪胎胎面)的用途，其中該等具有特別低的滾動阻力而同時具有高的耐濕滑性以及耐磨性。
根據本發明的可固化的橡膠組合物還適合於生產模製品，例如生產以下物品：電纜護套、軟管、傳動皮帶、運輸帶、壓輥包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼元件。
以下該等實例用來闡明本發明，沒有產生任何的限制作用。
實例 實例1a：苯乙烯-丁二烯共聚物的合成(對比實例)
將以下各項進料至一惰性化的20 L的反應器：8.5 kg己烷、1125 g 1,3-丁二烯、375 g的苯乙烯、28 mmol的2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷以及還有10 mmol的丁基鋰，並且將內容物加熱至70℃。在攪拌下，使該混合物在70℃下聚合1小時。然後排出該橡膠溶液並且藉由加入3 g Irganox® 1520(2,4-雙(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚)穩定，並且將該溶劑藉由用蒸汽汽提而除去。 將橡膠碎屑在真空中在65℃下乾燥。
乙烯基含量(藉由IR光譜法)：按重量計51.5%；苯乙烯含量(藉由IR光譜法)：按重量計24.7%；玻璃化轉變溫度(DSC)：-16℃；數均莫耳質量Mn (GPC，PS標準)：242 kg/mol；Mw /Mn ：1.30；門尼粘度(ML 1+4，100℃下)：71 MU
實例1b：三烷基甲矽氧烷基封端的苯乙烯-丁二烯共聚物的合成(根據本發明)
將以下各項進料至一惰性化的20 L的反應器：8.5 kg己烷、1125 g 1,3-丁二烯、375 g的苯乙烯、28 mmol的2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷以及還有10.5 mmol的丁基鋰，並且將內容物加熱至70℃。在攪拌下，使該混合物在70℃下聚合1小時。然後加入二(三甲基矽烷基)過氧化物(11.6 mmol)(2.07 g)，並且將該反應器的內容物加熱到70℃，持續另外20分鐘。然後排出該橡膠溶液並且藉由加入3 g Irganox® 1520進行穩定，並且將該溶劑藉由用蒸汽汽提去除。將橡膠碎屑在真空中在65℃下乾燥。
乙烯基含量(藉由IR光譜法)：按重量計51.7%；苯乙烯含量(藉由IR光譜法)：按重量計24.8%；玻璃化轉變溫度(DSC)：-14℃；數均莫耳質量Mn (GPC，PS標準)：251 kg/mol；Mw /Mn ：1.31；門尼粘度(ML 1+4，100℃下)：77 MU
實例2a和b橡膠組合物
生產多種輪胎胎面橡膠組合物，該等組合物包括來自實例1a(作為對比實例)的苯乙烯-丁二烯共聚物(橡膠組合物2a)，以及還有來自實例1b的根據本發明的三烷基矽烷氧基封端的苯乙烯-丁二烯共聚物(橡膠組合物2b)。表1列出該等組分。該等橡膠混合物(沒有硫和加速劑)係在一個1.5 L的捏合機中生產的。然後在一壓輥上在40℃下混合該等硫和加速劑組分。
實例3a和b固化橡膠特性
將表1的實例2a和2b的輪胎胎面橡膠組合物在160℃下固化20分鐘。相應的固化橡膠的特性作為實例3a和3b列於表2中。
輪胎應用需要低的滾動阻力，並且若在該固化橡膠中測量的值對於60℃下的回彈性而言較高並且對於高溫下(60℃)的動態阻尼的tan δ而言較低並且對於振幅掃描的tan δ最大值而言較低時這係存在的。如從表2中可見，根據本發明的實例3b的固化橡膠特徵為60℃下的高的回彈性、60℃下的動態阻尼的低的tan δ值、以及振幅掃描的低的tan δ最大值。
輪胎應用還需要高的濕滑阻力，並且當該固化橡膠對於低溫下(0℃)的動態阻尼具有高的tan δ值時這係存在的。如從表2中可見，根據本發明的實例3b的固化橡膠特徵為0℃下動態阻尼的高的tan δ值。
輪胎應用還需要高的耐磨性。如可以從表2中所見，根據本發明的實例3b的固化橡膠特徵為具有非常低的DIN磨耗值。

Claims (8)

  1. 一種用於生產由末端基團官能化的聚合物的方法，其特徵在於該方法為陰離子溶液聚合作用及以純物質、溶液或懸浮液形式向具有反應性聚合物鏈末端的聚合物中加入根據通式(II)之一或多種二(三烷基矽烷基)過氧化物作為官能化試劑 其中R1 、R2 和R3 可以相同或不同並且是烷基、環烷基、以及芳烷基基團，該等基團可包含例如O、N、S和Si之雜原子，其中該聚合物為聚丁二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-異戊二烯-苯乙烯三聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該官能化試劑的加入發生於該聚合過程結束之後。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於使用過量的官能化試劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於使用化學計算量的或亞化學計算量的官能化試劑。
  5. 如申請專利範圍第2、3或4項之方法，其特徵在於官能化試劑的量基於具有反應性聚合物鏈末端的聚合物的量之按重量計從0.005%至2%。
  6. 如申請專利範圍第1、2、3或4項之方法，其特徵在於加入選自由四氯化矽、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、四氯化錫、二氯化二丁基錫、四烷氧基矽烷、乙二醇二甘油醚以及1,2,4-三(氯甲基)苯所組成群組之偶聯試劑以用於與該反應性聚合物鏈末端反應。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於在添加偶聯試劑後之溫度為70℃。
  8. 如申請專利範圍第2、3或4項之方法，其特徵在於官能化試劑的量基於具有反應性聚合物鏈末端的聚合物的量之按重量計從0.01%至1%。
TW100141519A 2010-11-16 2011-11-15 經三烷基矽烷基氧基封端之聚合物 TWI513722B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10191344A EP2452981A1 (de) 2010-11-16 2010-11-16 Trialkylsilyloxy-terminierte Polymere

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201235372A TW201235372A (en) 2012-09-01
TWI513722B true TWI513722B (zh) 2015-12-21

Family

ID=43531059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100141519A TWI513722B (zh) 2010-11-16 2011-11-15 經三烷基矽烷基氧基封端之聚合物

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9475902B2 (zh)
EP (2) EP2452981A1 (zh)
JP (1) JP5769812B2 (zh)
KR (2) KR20150088902A (zh)
CN (1) CN103210040B (zh)
BR (1) BR112013012204B1 (zh)
ES (1) ES2655999T3 (zh)
HU (1) HUE037952T2 (zh)
MX (1) MX355975B (zh)
MY (1) MY167217A (zh)
PL (1) PL2640785T3 (zh)
RU (1) RU2596231C2 (zh)
SA (1) SA111320915B1 (zh)
TW (1) TWI513722B (zh)
WO (1) WO2012065907A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240042433A (ko) 2021-08-17 2024-04-02 아란세오 도이치란드 게엠베하 관능화된 중합체
WO2023104783A1 (en) 2021-12-07 2023-06-15 Arlanxeo Deutschland Gmbh Functionalized diene rubbers prepared with unsaturated siloxane-based coupling agents
WO2023152146A1 (en) 2022-02-11 2023-08-17 Arlanxeo Deutschland Gmbh Modified diene rubbers

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5780551A (en) * 1995-11-02 1998-07-14 Fmc Corporation Telechelic polymers from mixed initiator
CN1101824C (zh) * 1995-04-19 2003-02-19 国际壳牌研究有限公司 阴离子聚合物与具有硅－氢键的三烷氧基硅烷的偶联

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3244664A (en) 1960-10-24 1966-04-05 Phillips Petroleum Co Silicon-containing polymers
ES296398A1 (es) * 1963-02-18 1964-07-16 Monsanto Chemicals Procedimiento de polimerización
GB1597500A (en) 1977-12-29 1981-09-09 Shell Int Research Polymers
US4417029A (en) 1981-08-03 1983-11-22 Atlantic Richfield Company Derivatization of star-block copolymers
US4616069A (en) 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
DE3821745A1 (de) * 1988-06-28 1990-02-08 Bayer Ag Trialkylsilyloxy-diphenylethylene und damit hergestellte polymere
GB9002804D0 (en) * 1990-02-08 1990-04-04 Secr Defence Anionic polymerisation
JPH04306504A (ja) * 1991-04-01 1992-10-29 Hitachi Cable Ltd 絶縁材料および絶縁物製造方法
US5290901A (en) * 1993-06-14 1994-03-01 Dow Corning Corporation Method for preparation of carbinol-functional siloxanes
US5416168A (en) * 1994-03-31 1995-05-16 Shell Oil Company Protected functional initiators for making terminally functionalized polymers
JP3622803B2 (ja) 1995-11-28 2005-02-23 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
US5659056A (en) 1996-04-10 1997-08-19 Bridgestone Corporation Stabilization of siloxane terminated polymers
US5965681A (en) 1996-06-18 1999-10-12 Fmc Corporation Protected functionalized telechelic polymers and processes for making the same
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6008295A (en) 1997-07-11 1999-12-28 Bridgestone Corporation Diene polymers and copolymers incorporating partial coupling and terminals formed from hydrocarboxysilane compounds
US6255404B1 (en) 1999-07-26 2001-07-03 Bridgestone Corporation Method to control increase in viscosity during aging of siloxane modified polymers
US6279632B1 (en) 1999-11-24 2001-08-28 Bridgestone Corporation Method to control increase in viscosity during aging of siloxane modified polymers
JP2004285087A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Sumitomo Chem Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
US7067595B2 (en) * 2003-10-03 2006-06-27 General Electric Company Poly (arylene ether) composition and method
TWI385182B (zh) 2004-03-15 2013-02-11 Jsr Corp Conjugated diene (co) poly rubber and method for producing the same
WO2006076629A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved tires therefrom
JP5245346B2 (ja) * 2007-10-10 2013-07-24 日本ゼオン株式会社 共役ジエン重合体組成物の製造方法
DE102008052057A1 (de) * 2008-10-16 2010-04-22 Lanxess Deutschland Gmbh Funktionalisierte Dienkautschuke
JP5458557B2 (ja) * 2008-11-28 2014-04-02 日本ゼオン株式会社 ランフラットタイヤ用ゴム組成物、及びランフラットタイヤ用架橋成形体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1101824C (zh) * 1995-04-19 2003-02-19 国际壳牌研究有限公司 阴离子聚合物与具有硅－氢键的三烷氧基硅烷的偶联
US5780551A (en) * 1995-11-02 1998-07-14 Fmc Corporation Telechelic polymers from mixed initiator

Also Published As

Publication number Publication date
MY167217A (en) 2018-08-14
RU2596231C2 (ru) 2016-09-10
MX2013005448A (es) 2013-08-01
KR20130109187A (ko) 2013-10-07
KR20150088902A (ko) 2015-08-03
SA111320915B1 (ar) 2015-01-14
WO2012065907A1 (de) 2012-05-24
EP2640785B1 (de) 2017-11-01
US20130280458A1 (en) 2013-10-24
EP2452981A1 (de) 2012-05-16
EP2640785A1 (de) 2013-09-25
ES2655999T3 (es) 2018-02-22
MX355975B (es) 2018-05-07
KR101716540B1 (ko) 2017-03-14
PL2640785T3 (pl) 2018-03-30
BR112013012204A2 (pt) 2016-08-09
JP2013544302A (ja) 2013-12-12
CN103210040A (zh) 2013-07-17
US9475902B2 (en) 2016-10-25
TW201235372A (en) 2012-09-01
CN103210040B (zh) 2015-09-30
JP5769812B2 (ja) 2015-08-26
RU2013127132A (ru) 2014-12-27
BR112013012204B1 (pt) 2020-01-21
HUE037952T2 (hu) 2018-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI518097B (zh) 含矽烷之甲醇封端聚合物
TWI617612B (zh) 含矽烷之羧基封端之聚合物
TWI659999B (zh) 具有良好加工特性之經降低冷流的聚合物
TWI485194B (zh) 經官能化之高乙烯基含量之二烯橡膠
TWI599588B (zh) 含胺及甲醇終端之聚合物
US10421825B2 (en) Methanol-terminated polymers containing ether
TWI599587B (zh) 含烯丙胺之以甲醇封端的聚合物
TWI513722B (zh) 經三烷基矽烷基氧基封端之聚合物
TW201843182A (zh) 鏈內含膦及鏻之二烯聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees