BR112013012204B1 - processo para produção de polímeros funcionalizados por grupos terminais - Google Patents
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Abstract
processo para produção de polímeros funcionalizados por grupos terminais a presente invenção se refere a polímeros funcionalizados por grupos terminais caracterizados por um ou mais bis(trialquilsilil) peróxidos (reagentes de funcionalização) de acordo com a fórmula (ii)onde r1, r2, e r3 podem ser idênticos ou diferentes e são frações de alquila, cicloalquila, e aralquila que podem compreender heteroátomos tais como o, n, s e si.
Description
PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS [001] A invenção se refere a polímeros funcionalizados por grupos terminais, e à produção e uso dos ditos polímeros.
[002] Propriedades desejáveis importantes em banda de rodagem de pneu são boa adesão a uma superfície seca e uma superfície molhada, baixa resistência ao rolamento e também alta resistência à abrasão, mas é muito difícil melhorar a resistência à derrapagem de um pneu sem simultaneamente prejudicar a resistência ao rolamento e resistência à abrasão. Baixa resistência ao rolamento é importante para baixo consumo de combustível, e alta resistência à abrasão é o fator decisivo para uma longa vida útil do pneu.
[003] A resistência à derrapagem em pista molhada e resistência ao rolamento de uma banda de rodagem de pneu são altamente dependentes das propriedades mecânicas dinâmicas das borrachas usadas na produção da mistura. As borrachas com alta resiliência ao rebote a temperaturas relativamente altas (60°C a 100°C) são usadas para a banda de rodagem de pneu com a finalidade de diminuir a resistência ao rolamento. Por outro lado, as borrachas com um alto fator de amortecimento a temperaturas baixas (0°C a 23°C) e, respectivamente, com baixa resiliência ao rebote na faixa desde 0°C até 23°C são vantajosas para melhorar a resistência à derrapagem em pista molhada. Com a finalidade de cumprir com esta combinação complexa de requisitos, a banda de rodagem de pneu usa misturas feitas de várias borrachas. As misturas usualmente usadas são feitas de uma ou mais
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2/23 borrachas com temperatura de transição de vidro relativamente alta, por exemplo, borracha de estireno-butadieno, e de uma ou mais borrachas com temperatura de transição de vidro relativamente baixa, por exemplo, polibutadieno que tem alto conteúdo de 1,4-cis ou uma borracha de estireno-butadieno que tem baixo conteúdo de estireno e baixo conteúdo de vinila ou um polibutadieno produzido em solução que tem conteúdo moderado de 1,4-cis e baixo conteúdo de vinila.
[004] Borrachas de solução anionicamente polimerizadas contendo ligações duplas, por exemplo, borrachas de estireno-butadieno de solução e polibutadieno de solução, têm vantagens sobre correspondentes borrachas de emulsão para produzir banda de rodagem de pneu com baixa resistência ao rolamento. As vantagens consistem entre outros em controlabilidade de conteúdo de vinila e a temperatura de transição de vidro e ramificação molecular associadas ao mesmo. Isto leva a vantagens práticas particulares na relação entre resistência à derrapagem em pista molhada e resistência ao rolamento do pneu. Contribuições significativas à dissipação de energia, e portanto à resistência ao rolamento em banda de rodagem de pneu, provêm de finais de cadeia de polímero livre e de formação reversível e disjunção da rede de carga que é formada pela carga (principalmente sílica e/ou negro de fumo) usada na mistura de banda de rodagem de pneu.
[005] A introdução de grupos funcionais nos finais de cadeia de polímero permite a ligação física ou química dos ditos finais de cadeia à superfície da carga. Isto leva a liberdade restrita de movimento dos mesmos, e portanto à dissipação de energia reduzida quando a banda de rodagem de pneu é submetida a estresse dinâmico. Ao mesmo
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3/23 tempo, os ditos grupos funcionais terminais podem melhorar a dispersão da carga na banda de rodagem de pneu, e isto pode levar ao enfraquecimento da rede de carga e assim a uma redução adicional de resistência ao rolamento.
[006] Numerosos métodos para modificações de grupos terminais têm, portanto, sido desenvolvidos. Por meio de exemplo, o documento EP 0 180 141 A1 descreve o uso de 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona ou N-metilcaprolactama como reagentes de funcionalização. O uso de óxido de etileno e N-vinilpirrolidona é também conhecido do documento EP 0 864 606 A1. O documento US 4.417.029 lista um número de outros reagentes de funcionalização possíveis.
[007] Silanos que têm um total de pelo menos dois substituintes de halogênio e/ou substituintes de alquiloxi e/ou substituintes de ariloxi em silício em particular têm boa adequabilidade para a funcionalização de grupos terminais de borrachas de dieno uma vez que um dos substituintes mencionados acima no átomo de Si pode facilmente ser substituído por um final de cadeia de polímero de dieno aniônico, e o outro substituinte ou outros substituintes mencionados acima em Si estão disponíveis como grupo funcional que, opcionalmente após hidrólise, pode interagir com a carga da mistura de banda de rodagem de pneu. Exemplos de silanos deste tipo são encontrados no documento US 3.244.664, documento US 4.185.042, e documento EP 0 890 580 A1.
| [008] | No entanto, muitos | dos | reagentes | de | |
| funcionalização | mencionados | acima têm | desvantagens, | por | |
| exemplo, pobre | solubilidade | no solvente | de | processo, | alta |
| toxicidade ou | alta volatilidade, e isto | pode levar à |
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4/23 contaminação do solvente retornado. Além disso, muitos dos ditos reagentes de funcionalização podem reagir com mais de um final de cadeia de polímero aniônico, e isto leva a reações de acoplamento que são com frequência disruptivas e difíceis de controlar. Isto é especialmente verdadeiro para os silanos mencionados acima. Estes também têm a desvantagem adicional de que a reação dos ditos silanos com o final de cadeia de polímero aniônico envolve a clivagem de componentes tais como haletos ou grupos alcoxi, e os últimos são facilmente convertidos a álcoois. Os haletos promovem a corrosão; os álcoois podem levar à contaminação do solvente de processo. Uma desvantagem adicional no uso de silanos como reagentes de funcionalização é que, após o processo de funcionalização, os polímeros terminados em siloxano resultantes podem se acoplar por meio dos grupos Si-OR nos finais de cadeia de polímero (ou por meio dos grupos Si-OH após hidrólise dos grupos Si-OR) com formação de ligações SiO-Si, e isto leva a um aumento indesejado na viscosidade das borrachas durante o desenvolvimento e armazenamento. Muitos métodos foram descritos para reduzir o dito aumento de viscosidade em polímeros terminados em siloxano, exemplos sendo adição de reagentes de estabilização com base em haletos de acila ou de ácido (documento EP 0 801 078 A1) , adição de siloxano (documento EP 1 198 506 B1) , adição de álcoois de cadeia longa (documento EP 1 237 934 B1) e adição de reagentes para o controle de pH (documento EP 1 726 598).
[009] Uma vantagem de polímeros terminados em hidroxi, em que a ligação é entre o grupo OH e C ao invés de Si, é que a reação de acoplamento descrita acima, formando ligações Si-O-Si, não ocorre. Existem vários métodos
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5/23 descritos para introduzir estes grupos OH ligados por C, por exemplo, uso de óxido de etileno como reagente de funcionalização. No entanto, óxido de etileno tem a desvantagem de alta volatilidade e alta toxicidade. Outros métodos, tais como uso de cetonas, têm a desvantagem de que numerosas reações secundárias podem proceder juntamente com a reação desejada para dar o polímero terminado em hidroxi. Em contraste, terc-butildimetilsilil éteres de m-halo-1alcanóis, tais como 3-(terc-butildimetilsililoxi)-1cloropropano, reagem quantitativamente com os finais de cadeia de polímero aniônico de polidienos e compostos aromáticos de polivinila (descritos por meio de exemplo no documento US 5.965.681, e também em M. Tohyama, A. Hirao, S. Nakahama, Macromol. Chem. Phys. 1996, 197, 3135-3148) com substituição do átomo de halogênio. Os correspondentes polímeros terminados em terc-butildimetilsililoxi podem ser feitos reagir em uma subsequente etapa de hidrólise para dar polímeros terminados em hidroxi. Uma desvantagem com este tipo de funcionalização é que o grupo terc-butildimetilsilila exibe um alto nível de proteção estérica, e hidrólise do grupo terc-butildimetilsililoxi para dar o grupo OH, portanto, requer condições drásticas, tais como longos tempos de reação e baixo pH. Grupos protetores, tais como trimetilsilila, que exibem um nível mais baixo de proteção estérica e permitem facilitar a hidrólise não podem ser usados para este tipo de funcionalização, uma vez que o nível mais baixo de proteção estérica leva ao ataque dos finais de cadeia de polímero aniônico em Si.
[010] Um objeto foi, portanto, proporcionar polímeros que são funcionalizados por grupos terminais e que
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6/23 não têm as desvantagens da técnica anterior.
[011] O dito objeto é alcançado propondo polímeros que são funcionalizados por grupos terminais, e que têm um grupo trialquilsililoxi da fórmula (I) r1
--O-Sí-R2 _ r3 _ (I) no fim da cadeia de polímero, onde R1, R2, e R3 podem ser idênticos ou diferentes e são frações de alquila, cicloalquila, e aralquila que podem compreender heteroátomos tais como O, N, S, e Si.
[012] É preferível que todas as frações R sejam idênticas e sejam compostas de substituintes n-alquila, preferência particular sendo dada a grupos metila.
[013] É preferível que os polímeros de acordo com a invenção funcionalizados por grupos terminais tenham grupos hidroxi terminais (grupos OH terminais), onde estes são produzidos via hidrólise dos polímeros de acordo com a invenção funcionalizados por grupos terminais e que tem grupos terminais de acordo com fórmula (I).
[014] Polímeros preferidos para produzir os polímeros de acordo com a invenção funcionalizados por grupos terminais são polímeros de dieno e copolímeros de dieno obteníveis via copolimerização de dienos com monômeros vinilaromáticos.
[015] Dienos usados são preferivelmente 1,3butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 1fenil-1,3-butadieno e/ou 1,3-hexadieno. É particularmente
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7/23 preferível usar 1,3-butadieno e/ou isopreno.
[016] Exemplos de comonômeros vinilaromáticos que podem ser usados são estireno, o-, m- e/ou p-metilestireno, p-terc-butilestireno, α-metilestireno, vinilnaftaleno, divinilbenzeno, trivinilbenzeno e/ou divinilnaftaleno. É particularmente preferível usar estireno.
[017] Os ditos polímeros são preferivelmente produzidos via polimerização de solução aniônica ou via polimerização por meio de catalisadores de coordenação. Neste contexto, os catalisadores de coordenação são catalisadores de Ziegler-Natta ou sistemas de catalisadores monometálicos. Catalisadores de coordenação preferidos são aqueles com base em Ni, Co, Ti, Zr, Nd, V, Cr, Mo, W ou Fe.
[018] Iniciadores para o processo de polimerização de solução aniônica são aqueles com base em metal alcalino ou em metal alcalino terroso, por exemplo, metillítio, etillítio, isopropillítio, n-butillítio, sec-butillítio, pentillítio, n-hexillítio, ciclohexillítio, octillítio, decillítio, 2-(6-litio-n-hexoxi)tetraidropirano, 3-(terc-butildimetilsiloxi)-1-propillítio, fenillítio, 4butilfenillítio, 1-naftillítio, p-toluillítio, amidas de lítio de aminas secundárias, por exemplo, pirrolidida de lítio, piperidida de lítio, hexametilenomida de lítio, difenilamida de lítio. Estas amidas de lítio podem também ser produzidas in situ via reação de um composto organolítio com aminas secundárias. É também possível usar compostos organolítios di e polifuncionais, por exemplo, 1,4dilitiobutano, e piperazida de dilítio. É preferível usar nbutillítio e sec-butillítio.
[019] É também possível usar os aleatorizadores
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8/23 conhecidos e agentes de controle para a microestrutura do polímero, por exemplo, dietil éter, di-n-propil éter, diisopropil éter, di-n-butil éter, etileno glicol dimetil éter, etileno glicol dietil éter, etileno glicol di-n-butil éter, etileno glicol di-terc-butil éter, dietileno glicol dimetil éter, dietileno glicol dietil éter, dietileno glicol di-n-butil éter, dietileno glicol di-terc-butil éter, 2-(2etoxietoxi)-2-metilpropano, trietileno glicol dimetil éter, tetraidrofurano, etil tetraidrofurfuril éter, hexil tetraidrofurfuril éter, 2,2-bis(2-tetraidrofuril)propano, dioxano, trimetilamina, trietilamina, N,N,N',N'tetrametiletilenodiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, 1,2-dipiperidinoetano, 1,2-dipirrolidinoetano, 1,2dimorfolinoetano, e também os sais de potássio e sódio de álcoois, de fenóis, de ácidos carboxílicos e de ácidos sulfônicos.
[020] Os processos de polimerização de solução deste tipo são conhecidos e são descritos por meio de exemplo em I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, pp. 113-131, em Houben-Weila, Methoden der Organischen Chemie [Métodos de Química Orgânica], Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Volume XIV/1, pp. 645 a 673 ou Volume E 20 (1987), pp. 114 a 134 e pp. 134 a 153, e também em Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Parte II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), pp. 53-108.
[021] Os dienohomo- e copolímeros preferidos são preferivelmente produzidos em um solvente. Solventes preferidos usados para o processo de polimerização são solventes apróticos inertes, por exemplo, hidrocarbonetos parafínicos, tais como butanos isoméricos, pentanos, hexanos,
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9/23 heptanos, octanos e decanos, ciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano, etilciclohexano ou 1,4-dimetilciclohexano, ou hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno, dietilbenzeno ou propilbenzeno. Estes solventes podem ser usados individualmente ou em combinação. Preferência é dada a ciclohexano e n-hexano. Mistura com solventes polares é de maneira similar possível.
[022] A quantidade de solvente para o processo de acordo com a invenção é usualmente desde 100 até 1000 g, preferivelmente desde 200 até 700 g, com base em 100 g de toda a quantidade de monômero usado. No entanto, é também possível polimerizar os monômeros usados na ausência de solventes.
[023] Em um possível método para conduzir o processo de polimerização, os monômeros e o solvente são usados como carga inicial, e o processo de polimerização é então iniciado via adição do iniciador ou catalisador. É também possível polimerizar os materiais em um processo de alimentação em que monômeros e solvente são adicionados ao reator de polimerização, onde o iniciador ou catalisador é usado como carga inicial ou é adicionado com os monômeros e o solvente. Existem variações possíveis, por exemplo, uso do solvente como carga inicial no reator, adição do iniciador ou catalisador e então adição dos monômeros. É também possível operar o processo de polimerização continuamente. Em todos os casos, é possível adicionar mais monômero e solvente durante, ou no fim de, o processo de polimerização.
[024] O tempo de polimerização pode variar amplamente desde uns poucos minutos até algumas horas. O tempo de polimerização é usualmente de cerca de 10 minutos
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10/23 até 8 horas, preferivelmente desde 20 minutos até 4 horas. O processo de polimerização pode ser conduzido a pressão atmosférica ou também a pressão elevada (desde 1 até 10 bar).
[025]
De maneira surpreendente foi encontrado que o uso de um ou mais bis(trialquilsilil) peróxidos como reagentes de funcionalização podem produzir polímeros que são funcionalizados por grupos terminais e que não têm as desvantagens da técnica anterior. Em particular, este método pode introduzir, no final de cadeia de polímero, grupos trialquilsililoxi, que são atendidos por um baixo nível de proteção estérica e que são fáceis de hidrolisar, um exemplo sendo trimetilsililoxi.
[026]
Os bis(trialquilsilil) peróxidos são compostos da fórmula geral (II)
R1 r1
R2-Sí-O-O-Sí—r2 r3 r3 (II) onde
R1, R2 e R3podem ser idênticos ou diferentes e são frações de alquila, cicloalquila, e aralquila que podem compreender heteroátomos tais como O, N, S, e Si.
[027]
É preferível que todas as frações R sejam idênticas e sejam compostas de substituintes n-alquila, preferência particular sendo dada a metila.
[028]
A invenção, portanto, também proporciona o uso de bis(trialquilsilil) peróxidos como reagentes de funcionalização para produzir os polímeros de acordo com a invenção que são funcionalizados por grupos terminais e que têm grupos terminais da fórmula (I) ou que têm grupos hidroxi
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11/23 terminais .
[029]
As massas molares médias (média em
| número) dos polímeros | de | acordo | com | a invenção | são | |
| preferivelmente | desde | 10 | 000 | até | 2 000 000 g/mol, | |
| preferivelmente | desde 100 | 000 | até 1 | 000 000 g/mol, as | suas | |
| temperaturas de | transição | de | vidro | sendo | desde -110°C | até |
| +20°C, preferivelmente desde | -110°C | até | 0°C, e as | suas |
viscosidades de Mooney [ML 1+4 (100°C)] sendo desde 10 até 200 unidades de Mooney, preferivelmente desde 30 até 150 unidades de Mooney.
[030] A invenção proporciona ainda um processo para produzir os polímeros de acordo com a invenção funcionalizados por grupos terminais, onde um ou mais compostos da fórmula (II) são adicionados na forma de substância, solução ou suspensão pura a polímeros que têm finais de cadeia de polímero reativo. A adição preferivelmente ocorre após a conclusão do processo de polimerização; no entanto, pode também ocorrer antes da completa conversão de monômero. A reação de compostos da fórmula (II) com polímeros que têm finais de cadeia de polímero reativo ocorre nas temperaturas usualmente usadas para o processo de polimerização. Os tempos de reação para a reação de compostos da fórmula (II) com os finais de cadeia de polímero reativo podem ser de uns poucos minutos a um número de horas.
[031] A quantidade dos ditos compostos pode ser selecionada de tal maneira que todos os finais de cadeia de polímero reativo reajam com componentes da fórmula (II), ou uma quantidade subestequiométrica dos ditos compostos pode ser usada. As quantidades usadas dos compostos de acordo com
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12/23 fórmula (II) podem cobrir uma ampla faixa. As quantidades preferidas são desde 0,005 até 2 % em peso, particularmente preferivelmente desde 0,01 até 1 % em peso, com base na quantidade de polímero.
[032] Além de compostos de acordo com fórmula (II) é também possível usar os reagentes de acoplamento que são tipicamente usados para o processo de polimerização de dieno aniônico, para a reação com os finais de cadeia de polímero reativo. Exemplos destes reagentes de acoplamento são tetracloreto de silício, metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano, tetracloreto de estanho, dicloreto de dibutilestanho, tetraalcoxisilanos, etileno glicol diglicidil éter e 1,2,4-tris(clorometil)benzeno. Estes reagentes de acoplamento podem ser adicionados antes dos compostos da fórmula (II), juntamente com estes, ou após estes.
[033] Após a adição de compostos da fórmula (II), e antes de, durante ou após o desenvolvimento dos polímeros, uma etapa de hidrólise pode ocorrer para a clivagem dos grupos trialquilsilila nos finais de cadeia de polímero, em consequência disso os correspondentes polímeros terminados em hidroxi são obtidos. A clivagem do grupo trialquilsilila pode por meio de exemplo ser alcançada via adição de ácidos minerais ou via adição de fluoretos à solução de polímero. Métodos adicionais são descritos em T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2a Edição 1991, Wiley, Nova Iorque.
[034] Após a adição de componentes da fórmula (II) e opcionalmente de reagentes de acoplamento, os antioxidantes convencionais, tais como fenóis estericamente bloqueados, aminas aromáticas, fosfitos, e tioéteres, são
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13/23 preferivelmente adicionados antes de ou durante o desenvolvimento dos polímeros terminados em trialquilsilioxi ou dos polímeros terminados em hidroxi. É também possível adicionar os óleos de extensão convencionais usados para borrachas de dieno, por exemplo, óleos de DAE (Extrato Aromático Destilado), óleos de TDAE (Extrato Aromático Destilado Tratado), óleos de MES (Solvato de Extração Suave), óleos de RAE (Extrato Aromático Residual), óleos de TRAE (Extrato Aromático Residual Tratado), e óleos naftênicos e naftênicos pesados. É também possível adicionar cargas, tais como negro de fumo e sílica, e borrachas e auxiliares de borracha.
[035] O solvente pode ser removido do processo de polimerização pelos métodos convencionais, tais como destilação, destilação por arraste de vapor, ou aplicação de um vácuo, opcionalmente a temperatura elevada.
[036] A invenção proporciona ainda o uso dos polímeros de acordo com a invenção funcionalizados por grupos terminais, a saber os polímeros terminados em trialquilsilioxi de acordo com a invenção ou os polímeros terminados em hidroxi produzidos a partir dos mesmos, para produzir composições de borracha vulcanizável.
[037] É preferível que as ditas composições de borracha vulcanizável compreendam borrachas, cargas, produtos químicos de borracha, ajudantes de processamento e óleos de extensão adicionais.
[038] Exemplos de borrachas adicionais são borracha natural e também borrachas sintéticas. A quantidade destas, na medida em que estiverem presentes, está usualmente na faixa desde 0,5 a 95 % em peso, preferivelmente desde 10
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14/23 até 80 % em peso, com base na quantidade total de polímero na mistura. A quantidade de borrachas adicionalmente adicionada por sua vez depende do respectivo uso pretendido das misturas de acordo com a invenção.
[039]
Uma lista de borrachas sintéticas conhecidas da literatura é dada aqui por meio de exemplo.
Compreendem entre outros:
BR Polibutadieno
ABR
Copolímeros de acrilato de
C1-C4alquila/butadieno
- IR Poliisopreno
- ESBR Estireno-butacopolímeros de dieno que tem desde 1-60 % em peso de conteúdo de estireno, preferivelmente desde 20-50 % em peso, produzido via polimerização em emulsão
- SSBR Estireno-butacopolímeros de dieno que tem desde 1-60 % em peso de conteúdo de estireno, preferivelmente
| desde | 15-45 % em | peso, produzido | via | solução polimerização |
| - IIR | Copolímeros de is | opreno-isobutileno | ||
| - NBR | Copolímeros | de | acrilonitrila-butadieno | |
| que | têm desde | 5 até 60 % | em | peso de conteúdo de |
acrilonitrila, preferivelmente desde 10-40 % em peso
- HNBR Borracha NBR parcialmente ou completamente hidrogenada
- EPDM Terpolímeros de etileno-propileno-dieno e também misturas das ditas borrachas. Materiais de interesse para produzir pneus de veículo a motor são em particular borracha natural, ESBR e SSBR com temperatura de transição de vidro acima de -60°C, borracha de polibutadieno que tem alto conteúdo cis (> 90 %), que foi produzido usando
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15/23 catalisadores com base em Ni, Co, Ti ou Nd, e também borracha de polibutadieno que tem até 80 % de conteúdo de vinila, e também misturas destas.
[040] Cargas que podem ser usadas para as composições de borracha de acordo com a invenção são qualquer das cargas conhecidas usadas na indústria da borracha. Estas compreendem cargas ativas e inertes.
[041] Exemplos que podem ser mencionados são:
- sílicas de partícula fina produzidas por meio de exemplo via precipitação a partir de soluções de silicatos ou via hidrólise por chama de haletos de silício com áreas de superfície específicas de desde 5 até 1000 m2/g (área de superfície de BET), preferivelmente desde 20 até 400 m2/g, e com tamanhos de partícula primária de desde 10 até 400 nm. As sílicas podem, se for apropriado, também tomar a forma de óxidos misturados com outros óxidos de metal, tais como óxidos de Al, de Mg, de Ca, de Ba, de Zn, de Zr, ou de Ti;
- silicatos sintéticos, tais como silicato de alumínio, ou silicato de metal alcalino terroso, por exemplo, silicato de magnésio ou silicato de cálcio, com áreas de superfície de BET de desde 20 até 400 m2/g e com diâmetros de partícula primária de desde 10 até 400 nm;
- silicatos naturais, tais como caulim e qualquer outra forma de ocorrência natural de sílica;
- fibras de vidro e produtos de fibras de vidro (mantas, fios), ou microesferas de vidro;
- óxidos de metal, tais como óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio, ou óxido de alumínio;
- carbonatos de metal, tais como carbonato de
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16/23 magnésio, carbonato de cálcio, ou carbonato de zinco;
- hidróxidos de metal, por exemplo, hidróxido de alumínio ou hidróxido de magnésio;
- sulfatos de metal, tais como sulfato de cálcio ou sulfato de bário;
- negros de fumo: Os negros de fumo para uso aqui são aqueles preparados pelo processo de chama, processo de canal, processo de forno, processo de gás, processo térmico, processo de acetileno ou processo de arco, as suas áreas de superfície de BET sendo desde 9 até 200 m2/g, por exemplo, negros de fumo de SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS, CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS, SPF, XCF, FEF-LS, FEF, FEF-HS, GPF-HS, GPF, APF, SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM e MT, ou os seguintes tipos de acordo com a classificação de ASTM: negros de fumo N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 e N990;
- géis de borracha, em particular aqueles com base em polibutadieno, estireno-butacopolímeros de dieno e/ou policloropreno com tamanhos de partícula desde 5 até 1000 nm.
[042] Cargas preferidas usadas são sílicas de partícula fina e/ou negros de fumo.
[043] As cargas mencionadas podem ser usadas em separado ou em uma mistura. Em uma modalidade particularmente preferida, as composições de borracha compreendem, como cargas, uma mistura composta de cargas de cor pálida, tais como sílicas de partícula fina, e de negros de fumo, onde a razão de mistura de cargas de cor pálida a negros de fumo é desde 0,01:1 até 50:1, preferivelmente desde 0,05:1 até 20:1.
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| [044] | As quantidades usadas das cargas aqui | são | |||||
| na faixa | desde | 10 | até 500 | partes em peso com | base | em | 100 |
| partes em | peso | de | borracha. | É preferível usar | desde | 20 | até |
200 partes em peso.
[045] Em outra modalidade da invenção, as composições de borracha também compreendem auxiliares de borracha, que por meio de exemplo melhoram as propriedades de processamento das composições de borracha, ou servem para a reticulação das composições de borracha, ou melhoram as propriedades físicas dos vulcanizados produzidos a partir das composições de borracha da invenção, para o propósito específico pretendido dos ditos vulcanizados, ou melhoram a interação entre borracha e carga, ou servem para o acoplamento da borracha à carga.
[046] Exemplos de auxiliares de borracha são agentes de reticulação, por exemplo, enxofre ou compostos doadores de enxofre, e também aceleradores de reação, antioxidantes, estabilizantes de calor, estabilizantes de luz, agentes anti-ozônio, ajudantes de processamento, plastificantes, agentes de adesividade, agentes de sopragem, corantes, pigmentos, ceras, agentes de extensão, ácidos orgânicos, silanos, retardantes, óxidos de metal, óleos de extensão, por exemplo, óleo de DAE (Extrato Aromático Destilado), óleo de TDAE (Extrato Aromático Destilado Tratado), óleo de MES (Solvato de Extração Suave), óleo de RAE (Extrato Aromático Residual) , óleo de TRAE (Extrato Aromático Residual Tratado), e óleos naftênicos e naftênicos pesados, e também ativadores.
[047] A quantidade total de auxiliares de borracha está na faixa desde 1 até 300 partes em peso, com
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18/23 base em 100 partes em peso da totalidade de borracha. É preferível usar desde 5 até 150 partes em peso de auxiliares de borracha.
[048] A invenção também proporciona um processo para a produção das composições de borracha da invenção, de acordo com que pelo menos um polímero terminado em trialquilsililoxi de acordo com a invenção, ou um polímero terminado em hidroxi produzido a partir do mesmo, opcionalmente com borrachas, cargas e auxiliares de borracha adicionais, nas quantidades mencionadas acima, é misturado em um aparelho de mistura a temperaturas de 20 - 220°C.
[049] As composições de borracha vulcanizável podem ser produzidas em um processo de estágio único ou um processo de múltiplos estágios, preferência sendo dada a 2 a 3 estágios de mistura. É, portanto, possível por meio de exemplo que a adição de enxofre e acelerador ocorra em um estágio de mistura separado, por exemplo, em um rolo, preferência sendo dada aqui a temperaturas na faixa desde 30°C a 90°C. É preferível que a adição de enxofre e acelerador ocorra no estágio de mistura final.
[050] Exemplos de conjuntos adequados para produzir as composições de borracha vulcanizável são rolos, amassadores, misturadores internos e extrusoras de mistura.
[051] A invenção, portanto, proporciona ainda composições de borracha vulcanizável compreendendo polímeros funcionalizados por grupos terminais que têm grupos terminais da fórmula (I) ou que têm grupos hidroxi terminais produzidos a partir dos mesmos.
[052] A invenção proporciona ainda o uso das composições de borracha vulcanizável de acordo com a invenção
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19/23 para produzir vulcanizados de borracha, especialmente para produzir pneus, em particular banda de rodagem de pneu, onde estas têm particularmente baixa resistência ao rolamento com alta resistência à derrapagem em pista molhada e resistência à abrasão.
[053] As composições de borracha vulcanizável de acordo com a invenção são também adequadas para produzir moldes, por exemplo, para a produção de bainha de cabos, mangueiras, correias de acionamento, correias transportadoras, capas de rolos, solas de sapatos, anéis de vedação e elementos de amortecimento.
[054] Os exemplos a seguir servem para ilustrar a invenção, sem qualquer efeito limitativo resultante.
Exemplos
Exemplo 1a: Síntese de copolímero de estirenobutadieno (exemplo comparativo) [055] Os seguintes foram carregados a um reator inertizado de 20 L: 8,5 kg de hexano, 1125 g de 1,3butadieno, 375 g de estireno, 28 mmol de 2,2-bis(2tetraidrofuril)propano e também 10 mmol de butillítio, e os conteúdos foram aquecidos até 70°C. A mistura foi polimerizada por 1 h a 70°C com agitação. A solução de borracha foi então descarregada, e estabilizada por meio da adição de 3 g de Irganox® 1520 (2,4-bis(octiltiometil)-6metilfenol) e o solvente foi removido por meio de destilação por arraste de vapor. O grumo de borracha foi seco a vácuo a 65°C.
[056] Conteúdo de vinila (por espectroscopia de IV): 51,5 % em peso; conteúdo de estireno (por espectroscopia de IV): 24,7 % em peso; temperatura de transição de vidro
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20/23 (DSC) : -16°C; massa molar média em número Mn (GPC, padrão PS) : 242 kg/mol; Mw/Mn: 1,30; viscosidade de Mooney (ML1 + 4 a 100°C): 71 MU
Exemplo 1b: Síntese de copolímero de estirenobutadieno terminado em trialquilsililoxi (de acordo com a invenção) [057] Os seguintes foram carregados a um reator inertizado de 20 L: 8,5 kg de hexano, 1125 g de 1,3butadieno, 375 g de estireno, 28 mmol de 2,2-bis(2tetraidrofuril)propano e também 10,5 mmol de butillítio, e os conteúdos foram aquecidos até 70°C. A mistura foi polimerizada por 1 h a 70°C com agitação. Bis(trimetilsilil) peróxido (11,6 mmol) (2,07 g) foi então adicionado, e os conteúdos do reator foram aquecidos até 70°C por ainda uns 20 min. A solução de borracha foi então descarregada, e estabilizada por meio da adição de 3 g de Irganox® 1520 e o solvente foi removido por meio de destilação por arraste de vapor. O grumo de borracha foi seco a vácuo a 65°C.
[058] Conteúdo de vinila (por espectroscopia de IV): 51,7 % em peso; conteúdo de estireno (por espectroscopia de IV): 24,8 % em peso; temperatura de transição de vidro (DSC): -14°C; massa molar média em número Mn (GPC, padrão PS): 251 kg/mol; Mw/Mn: 1,31; viscosidade de Mooney (ML1+4 a 100°C): 77 MU
Exemplos 2 a, e b: Composições de borracha [059] Composições de borracha de banda de rodagem de pneu foram produzidas que compreendem o copolímero de estireno-butadieno do Exemplo 1a como exemplo comparativo (composição de borracha 2a), e também o copolímero de estireno-butadieno terminado em trialquilsililoxi de acordo
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21/23 com a invenção do Exemplo 1b (composição de borracha 2b) . A Tabela 1 lista os constituintes. As composições de borracha (sem enxofre e acelerador) foram produzidas em um amassador de 1,5 L. Os constituintes de enxofre e acelerador foram então misturados a 40°C em um rolo.
Tabela 1: Constituintes de composições de borracha de banda de rodagem de pneu (dados em phr: partes em peso por
100 partes em peso de borracha)
| Exemplo comparativo 2a | Exemplo 2b de acordo com a invenção | |
| Copolímero de estireno-butadieno do | 70 | 0 |
| Copolímero de estireno-butadieno | 0 | 70 |
| Polibutadieno com alto conteúdo cis (BUNATM CB 24 de Lanxess Deutschland | 30 | 30 |
| Sílica (Ultrasil® 7000) | 90 | 90 |
| Negro de fumo (Vulcan® J/N 375) | 7 | 7 |
| Óleo de TDAE (Vivatec 500) | 36,3 | 36,3 |
| Ajudante de processamento (Aflux 37) | 3 | 3 |
| Ácido esteárico (Edenor C 18 98-100) | 1 | 1 |
| Antioxidante (Vulkanox® 4020/LG de | 2 | 2 |
| Antioxidante (Vulkanox® HS/LG de | 2 | 2 |
| Óxido de zinco (branco de zinco de | 2 | 2 |
| Cera (Antilux 654) | 2 | 2 |
| Silano (Si 69® von Evonik) | 7,2 | 7,2 |
| Difenilguanidina (Vulkacit® D/C de | 2,2 | 2,2 |
| Sulfenamida (Vulkacit® NZ/EGC de | 1, 6 | 1, 6 |
| Enxofre (enxofre moído 90/95, Chancel) | 1, 6 | 1, 6 |
| Sulfonamida (Vulkalent® E/C) | 0,2 | 0,2 |
Exemplos 3 a, e b: Propriedades de vulcanizado [060] As composições de borracha de banda de
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22/23 rodagem de pneu dos Exemplos 2a e 2b na Tabela 1 foram vulcanizadas a 160°C por 20 minutos. As propriedades dos vulcanizados correspondentes são listadas como Exemplos 3a e 3b na Tabela 2.
Tabela 2: Propriedades de vulcanizado
| Exemplo comparativo 3a | Exemplo 3b de acordo com a invenção | |
| Copolímero de estireno-butadieno em vulcanizado: | ||
| Copolímero de estireno-butadieno do Exemplo 1a | X | |
| Copolímero de estireno-butadieno terminado em trialquilsililoxi do Exemplo 1b | X | |
| Propriedades de vulcanizado: | ||
| Resiliência ao rebote a 23°C [%] | 28 | 30, 5 |
| Resiliência ao rebote a 60°C [%] | 50, 5 | 53, 5 |
| tan δ máxima (sweep de amplitude de MTS a 1 Hz, 60°C) | 0, 193 | 0, 177 |
| tan δ a 0°C (amortecimento dinâmico a 10 Hz) | 0,291 | 0, 321 |
| tan δ a 60°C (amortecimento dinâmico a 10 Hz) | 0, 120 | 0, 105 |
| Elongação na quebra (espécime de teste S2) [%] | 428 | 448 |
| Tensão de tração na quebra (espécime de teste S2) [MPa] | 18, 3 | 20, 1 |
| Abrasão (DIN 53516) [mm3] | 95 | 86 |
[061] Aplicações de pneu necessitam baixa resistência ao rolamento, e esta está presente se os valores medidos no vulcanizado forem altos para resiliência ao rebote a 60°C e baixos para tan δ em amortecimento dinâmico a temperatura alta (60°C) e baixos para tan δ máxima no sweep de amplitude. Como pode ser visto na Tabela 2, o vulcanizado do Exemplo 3b de acordo com a invenção caracteriza alta resiliência ao rebote a 60°C, baixa tan δ em amortecimento
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23/23 dinâmico a 60°C e baixa tan δ máxima no sweep de amplitude.
[062]
Aplicações de pneu também necessitam alta resistência à derrapagem em pista molhada e esta está presente quando o vulcanizado tem um alto valor de tan δ em amortecimento dinâmico a temperatura baixa (0°C). Como pode ser visto na Tabela 2, o vulcanizado do Exemplo 3b de acordo com a invenção caracteriza um alto valor de tan δ em amortecimento dinâmico a 0°C.
[063]
Aplicações de pneu também necessitam alta resistência à abrasão. Como pode ser visto na Tabela 2, o vulcanizado do Exemplo 3b de acordo com a invenção caracteriza baixa abrasão de DIN.
Claims (6)
- REIVINDICAÇÕES1. PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE POLÍMEROSFUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, caracterizados por um ou mais bis(trialquilsilil) peróxidos (reagentes de funcionalização) de acordo com a fórmula (II) r1 R1R2-Sí-O-O-Sí—R2 r3 R3 (II) onde R1, R2, e R3 podem ser idênticos ou diferentes e são frações de alquila, cicloalquila, e aralquila que podem compreender heteroátomos tais como O, N, S, e Si, são adicionados na forma de substância pura, solução ou suspensão para polímeros tendo finais de cadeia de polímero reativo, em que o polímero é um polibutadieno, um copolímero de butadieno-isopreno, um copolímero de butadieno-estireno, um copolímero de isopreno-estireno ou um terpolímero de butadieno-isopreno-estireno.
- 2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela adição dos reagentes de funcionalização ocorrer após a conclusão do processo de polimerização.
- 3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por um excesso de reagentes de funcionalização ser usado.
- 4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas quantidades estequiométricas ou uma quantidade subestequiométrica de reagentes de funcionalização ser usada.
- 5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma dasPetição 870190114365, de 07/11/2019, pág. 30/342/2 reivindicações 2 a 4, caracterizado pela quantidade de reagentes de funcionalização ser de 0, 005 - 2 % em peso, preferivelmente de 0,01 - 1 % em peso, com base na quantidade de polímero que tem finais de cadeia de polímero reativo.
- 6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por reagentes de acoplamento, em que os mesmos são selecionados dentre tetracloreto de silício, metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano, tetracloreto de estanho, dicloreto de dibutilestanho, tetraalcoxisilanos, etileno glicol diglicidil éter e 1,2,4-tris(clorometil)benzeno, serem adicionados para a reação com os finais de cadeia de polímero reativo.
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