JP2007505208A - イソシアナートアルコキシシランを用いて停止させた重合体を含む改良されたヒステリシスのエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

イソシアナートアルコキシシラン停止剤を用いて停止させた官能化重合体。リビング重合体をイソシアナートアルコキシシラン停止剤と接触させる工程を有する官能化重合体の製造方法。

Description

本出願は、２００３年６月９日に出願された米国仮特許出願第６０／４７７,０１２号による利益を得る。

本発明は、イソシアナートアルコキシシランを用いて停止させた官能化重合体とその製造方法に関する。該官能化重合体は、特にタイヤ製造において有用である。

タイヤを製造する技術においては、低減したヒステリシス損失、すなわち熱に対する機械的エネルギーの低い損失を示す加硫ゴムを用いるのが望ましい。ヒステリシス損失は、しばしば架橋ゴム網状構造内の重合体自由端と充填剤凝集物の破壊に帰する。

官能化重合体は、ヒステリシス損失を低減するために用いられてきた。官能化重合体の官能基は、充填剤粒子と相互に作用し、その結果重合体自由端の数を減ずると考えられている。また、官能基と充填剤粒子との間の相互作用は、充填剤凝集物を減らし、それによって、充填剤凝集物の破壊（すなわちペイン効果）に帰するヒステリシス損失を低減する。

共役ジエン単量体は、しばしば開始剤としてアルキルリチウム化合物を用いてアニオン重合させる。特定のアルキルリチウム化合物の選択によって、重合体鎖の頭部に官能基を有する重合体生成物を提供することができる。更に、リビング重合体を官能化化合物で停止させることによって、官能基をアニオン重合した重合体の末端に結合させることができる。

例えば、塩化トリブチルスズといった塩化トリアルキルスズを、共役ジエンの重合や共役ジエン及び芳香族ビニル単量体の共重合を停止させるのに用い、重合体の末端にトリアルキルスズ官能基を有する重合体を生成してきた。かかる重合体は、改良された牽引力、低い転がり抵抗、及び改良された耐摩耗性を特徴とするタイヤトレッドの製造において技術的に有用であると証明されている。

官能化重合体が特にタイヤ組成物の製造において有利であるので、更なる官能化重合体が必要とされている。その上、沈降シリカがタイヤの補強性粒子状充填剤としてますます用いられているため、シリカ充填剤への親和性を有する官能化エラストマーが必要とされる。

概して、本発明は官能化重合体の製造方法を提供するのであって、該方法はアニオン重合したリビング重合体をイソシアナートアルコキシシラン又はイソチオシアナートアルコキシシランと接触させることを含む。

本発明はまた、少なくとも一つの加硫性ゴム及び充填剤からなるゴム配合物を加硫することで製造した加硫物を含み、ここで、少なくとも一つの加硫性ゴムは、アニオン重合したリビング重合体をイソシアナートアルコキシシラン又はイソチオシアナートアルコキシシランと接触させることによって形成した官能化重合体である。

本発明は、更に下記の式

によって定義され、式中の

はアニオン重合した重合体であり、Ａは酸素又は硫黄であり、Ｒ¹は二価の有機基であり、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ一価の有機基であり、ｍは０〜２の整数である官能化重合体を含む。

本発明の官能化重合体を、アニオン重合したリビング重合体をイソシアナートアルコキシシラン化合物と接触させることによって製造することが好ましい。有用なイソシアナートアルコキシシラン化合物は、次式：

（ここで、Ａは酸素又は硫黄であり、Ｒ¹は二価の有機基であり、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して一価の有機基であり、ｍは０〜２の整数である）で表されたものを含む。Ｒ²及びＲ³がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるのが好ましい。Ａが硫黄である場合、上記式はイソチオシアナートアルコキシシラン化合物を表す。本明細書において、「イソシアナートアルコキシシラン」という語は、イソチオシアナートアルコキシシラン化合物も指す。イソシアナートアルコキシシラン化合物は、例えば米国特許第４,１４６,５８５号に記載され、その内容を本願に引用して援用する。

二価の有機基は、限定されないが、アルキレン、シクロアルキレン、置換アルキレン、置換シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、置換アルケニレン、置換シクロアルケニレン、アリーレン及び置換アリーレン基といったヒドロカルビレン基であるのが好ましく、それぞれの基は、１個の炭素原子、又は該基を形成するのに適切な最小限の数の炭素原子から約２０個の炭素原子までを含有するのが好ましい。これらヒドロカルビレン基は、限定されないが、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリン原子といったヘテロ原子を含むことができる。

一価の有機基は、限定されないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール及びアルキニル基といったヒドロカルビル基であるのが好ましく、それぞれの基は、１個の炭素原子、又は該基を形成するのに適切な最小限の数の炭素原子から約２０個の炭素原子までを含有するのが好ましい。これらヒドロカルビル基は、限定されないが、窒素、酸素、ケイ素、硫黄及びリン原子といったヘテロ原子を含むことができる。好ましい一価の有機基は、リビング重合体と反応しない。

特に好ましいイソシアナートアルコキシシラン化合物には、γ-イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ-イソチオシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアナートプロピルトリメトキシシラン及びγ-イソチオシアナートプロピルトリメトキシシランが含まれる。市販のイソシアナートアルコキシシラン化合物には、例えば商標シルクエスト（Silquest）Ａ-リンク３５（ジェネラルエレクトリックＯＳｉ社）の下で市販されているγ-イソシアナートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

アニオン重合したリビング重合体は、アニオン開始剤を特定の不飽和単量体と反応させて、重合体構造を生長させることによって形成することができる。重合体の形成及び生長を通じて、重合体構造は陰イオンであり、「生きている」。従って、リビング重合体は、生きている又は反応性の末端を有する重合体セグメントである。例えば、リチウム（Ｌｉ）含有開始剤を用いて重合体の形成を開始する場合、反応によってリビング末端にＬｉ原子を有する反応性重合体を生成する。続いて該反応に添加した新しいバッチの単量体が既存の鎖のリビング末端に付加して、重合度を増加させることができる。アニオン重合に関する更なる情報として、George Odian, Principles of Polymerization, Ch. 5 (3^rd Ed. 1991) 又はPanek, 94 J. Am. Chem. Soc., 8768 (1972) を参考にすることができる。

アニオン重合したリビング重合体を製造する際に用い得る単量体には、アニオン重合法に従い重合させることが可能なあらゆる単量体が含まれる。これら単量体には、エラストマー単独重合体又は共重合体の形成をもたらすものが含まれる。適切な単量体としては、限定されないが、Ｃ₄―Ｃ₁₂の共役ジエン、Ｃ₈―Ｃ₁₈の芳香族モノビニル単量体およびＣ₆―Ｃ₂₀のトリエンが挙げられる。共役ジエン単量体の例としては、限定されないが、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン及び１,３-ヘキサジエンが挙げられる。トリエンの例としては、特に限定されないが、ミルセンが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、限定されないが、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン及びビニルナフタレンが挙げられる。エラストマー共重合体、例えば共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を含むものを製造する場合、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を、通常９５：５から５０：５０、好ましくは９５：５から６５：３５の比で用いる。

リビング重合体の好ましい種類の一つは、スチレンと１,３-ブタジエンとの共重合体（ＳＢＲ）である。好ましくは、ＳＢＲ共重合体のスチレン含有率が全重合体の約１０〜約５０質量％であり、より好ましくは全重合体の約１８〜約４０質量％である。１,３-ブタジエンに由来する構成単位の約８〜約９９％が１,２-ビニルミクロ構造であるのが好ましく、１,３-ブタジエンに由来する構成単位の約１０〜約６０％が１,２-ビニルミクロ構造であるのがより好ましい。１,３-ブタジエンに由来する残りの構成単位は、シス単位：トランス単位で約３：５の相対比で１,４-シス又は１,４-トランスミクロ構造であるのが好ましい。

あらゆるアニオン開始剤を用いて、リビング重合体の形成及び生長を開始することができる。アニオン開始剤は、Hawley’s Condensed Chemical Dictionary (13^th Ed. 1997) に報告されたＩＵＰＡＣの新しい表記に従い、周期表の１族又は２族の元素を少なくとも１種含むのが好ましい。１族及び２族の元素は、それぞれアルカリ金属及びアルカリ土類金属と広く言われている。アニオン開始剤はリチウムを含むのがより好ましい。

具体例としての開始剤には、限定されるものではないが、ｎ-ブチルリチウムといったアルキルリチウム開始剤、アレーニルリチウム開始剤、アレーニルナトリウム開始剤、Ｎ-リチウムジヒドロカーボンアミド、アミノアルキルリチウム及びアルキルスズリチウムが挙げられる。他の有用な開始剤としては、Ｎ-リチオヘキサメチレンイミド、Ｎ-リチオピロリジニド、Ｎ-リチオドデカメチレンイミド、並びに置換アルジミン及び置換ケチミンのアルキルリチウム付加物といった有機リチウム化合物、置換第二級アミンのＮ-リチオ塩、硫黄含有複素環といった有機硫黄化合物のリチオ化物が挙げられる。具体例としての開始剤はまた、以下の米国特許：第５,３３２,８１０号、第５,３２９,００５号、第５,５７８,５４２号、第５,３９３,７２１号、第５,６９８,６４６号、第５,４９１,２３０号、第５,５２１,３０９号、第５,４９６,９４０号、第５,５７４,１０９号及び第５,７８６,４４１号に記載され、その内容を本願に引用して援用する。アニオン重合を、配位触媒に用いるものなどのランタニド化合物の不存在下で行うのが好ましい。

アニオン重合を行う際に用いる開始剤の量を、所望の重合体特性に基づいて広範に変えることができる。一実施形態において、単量体１００ｇ当り約０.１〜約１００ｍｍｏｌのリチウムを用いるのが好ましく、単量体１００ｇ当り約０.３３〜約１０ｍｍｏｌのリチウムを用いるのがより好ましい。

アニオン重合は、通常テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）といった極性溶剤、又は種々の環式及び非環式のヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、これらのアルキル化誘導体、これらの混合物、並びにベンゼンといった無極性炭化水素中で行われる。

共重合におけるランダム化の促進、及びビニル含有量の制御の目的で、極性の配位剤を重合成分に加えることができる。極性の配位剤の量は、リチウム１当量当り０〜９０当量以上の範囲内である。該量は、所望のビニル量、用いたスチレン量、及び重合温度、並びに用いた特定の極性配位剤の性質によって決まる。適切な重合調節剤には、例えばエーテルやアミンが含まれる。

極性配位剤として有用な化合物には、酸素又は窒素へテロ原子や非結合電子対を有するものがある。例としては、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル、「クラウン」エーテル、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）といった第三級アミン、及び直鎖のＴＨＦオリゴマー等が挙げられる。極性配位剤として有用な化合物の具体的な例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２,２-ビス(２’-テトラヒドロフリル)プロパンといった直鎖及び環状オリゴマーのオキソラニルアルカン、ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ,Ｎ’-ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びトリブチルアミン等が挙げられる。直鎖及び環状オリゴマーのオキソラニルアルカン調節剤は、米国特許第４,４２９,０９１号に記載されており、この内容を本願に引用して援用する。

アニオン重合したリビング重合体を、バッチ又は連続法のいずれかで製造することができる。バッチ重合は、適当な反応容器に単量体及び標準的なアルカン溶剤の混合物を充填し、続いて極性配位剤（用いる場合）と開始剤化合物を添加することで開始させる。反応体を約２０〜約２００℃の温度に加熱し、重合を約０.１〜約２４時間進ませる。この反応は、反応性すなわちリビング末端にリチウム原子を有する反応性重合体を生成する。重合体分子の少なくとも約３０％がリビング末端を含むのが好ましい。重合体分子の少なくとも約５０％がリビング末端を含むのがより好ましい。

連続重合は、適当な反応容器に単量体、開始剤及び溶剤を同時に充填することで開始させるのが好ましい。その後、典型的には、適切な滞留時間の後に生成物を取り出し、反応体を補充する連続方式に従う。

イソシアナートアルコキシシラン停止化合物は、リビング重合体末端と反応する。単にイソシアナートアルコキシシラン化合物をリビング重合体と混合することで、反応を達成することができる。一の好適な実施形態としては、ほとんど完全な単量体の転化を表すピーク重合温度を一旦観察した後で、かかる停止化合物を添加する。リビング末端は自己停止し得るので、ピーク重合温度の約２５〜約３５分以内に停止剤を添加するのが特に好ましい。

リビング重合体は、典型的に溶剤又は希釈剤中の停止剤と接触する。該溶剤は、重合体と停止剤の両方を溶解するものが好ましい。一実施形態においては、重合を起こした同一の媒質中で反応を起こすことができる。

停止剤の量は限定されないが、停止剤と所期の官能化量に応じて広範に変えることができる。一実施形態において、好ましくは開始剤１当量当り約０.３〜約１当量の停止剤を用い、より好ましくは約０.４〜約０.９当量の停止剤であり、更により好ましくは開始剤１当量当り約０.５〜約０.８当量の停止剤である。これらの数は系に添加した開始剤の量に基づくことが認識され、重合体と結合する開始剤の量を反映してもしなくてもよい。

重合体分子の少なくとも約４０％を停止剤で官能化するのが好ましい。重合体分子の少なくとも約５０％を本発明の停止剤で官能化するのがより好ましい。

この反応は、以下の反応機構：

（ここで、

はアニオン重合した重合体であり、Ａ,Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³及びｍは上述の通りである）に示すように、アミドとアルコキシシランの官能基の両方を有する停止した重合体をもたらすと考えられる。しかしながら、副反応又はカップリング反応の結果として、他の構造も可能である。

官能化開始剤を用いた場合、結果は、一般式：

（ここでinitは官能開始剤からの官能残基であり、Ａ,Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ³及びｍは上述の通りである）で表されるような多官能化重合体であると考えられる。initは、ゴムもしくはゴム充填剤と反応又は相互作用し、そうでなければ充填剤を配合したゴム組成物又は加硫ゴムに対して望ましい影響を及ぼす官能基であるのが好ましい。これらのゴムもしくはゴム充填剤と反応又は相互作用し、そうでなければ充填剤を配合したゴム組成物又は加硫ゴムに対して望ましい影響を及ぼす基、つまり置換基は、既知であり、該置換基としては、トリアルキルスズ置換基、環状アミン基、又は硫黄含有複素環を挙げることができる。具体例としてのトリアルキルスズ置換基は、米国特許第５,２６８,４３９号に開示されており、その内容を本願に引用して援用する。具体例としての環状アミン基は、米国特許第６,０８０,８５３号、第５,７８６,４４８号、第６,０２５,４５０号及び第６,０４６,２８８号に開示されており、その内容を本願に引用して援用する。具体例としての硫黄含有複素環は、ＷＯ２００／０２０４７５に開示されており、その内容を本願に引用して援用する。

官能化重合体の形成後に、加工助剤及びオイルといった他の任意の添加剤を重合体セメントに添加することができる。次に官能化重合体と他の任意の配合剤を溶剤から単離し、好ましくは乾燥する。脱溶媒及び乾燥の従来手順を用いることができる。一実施形態においては、官能化重合体を蒸気脱溶媒または温水凝固と、その後に続く濾過によって溶剤から単離することができる。残留溶剤を、オーブン乾燥又はドラム乾燥といった通常の乾燥技術を用いて、除去することができる。或いは、セメントを直接にドラム乾燥させることができる。

本発明の官能化重合体は、とりわけタイヤ部材を製造するのに有用である。かかるタイヤ部材を、本発明の官能重合体単独で、又は他のゴム状重合体と共に用いることで製造することができる。用い得る他のゴム状エラストマーには、天然及び合成のエラストマーが含まれる。合成エラストマーは、一般に共役ジエン単量体の重合から得られる。これら共役ジエン単量体は、芳香族ビニル単量体といった他の単量体と共重合させることができる。他のゴム状エラストマーは、一種以上のα-オレフィンと任意に一種以上のジエン単量体と共にエチレンの重合から得ることができる。

有用なゴム状エラストマーには、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン-co-イソプレン、ネオプレン、ポリ(エチレン-co-プロピレン)、ポリ(スチレン-co-ブタジエン)、ポリ(スチレン-co-イソプレン)、及びポリ(スチレン-co-イソプレン-co-ブタジエン)、ポリ(イソプレン-co-ブタジエン)、ポリ(エチレン-co-プロピレン-co-ジエン)、多硫化物系ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、並びにこれらの混合物が含まれる。これらエラストマーは、直鎖、枝分れ及び星形を含む無数の高分子構造を有することができる。一般にゴム配合に用いられる他の配合剤を加えることもできる。

ゴム組成物は、無機及び有機充填剤といった充填剤を含むことができる。有機充填剤には、カーボンブラックや澱粉が含まれる。無機充填剤には、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー（水和珪酸アルミニウム）及びこれらの混合物が含まれ得る。

硫黄又は過酸化物を基にした硬化系を含む多数のゴム硬化剤を用いることができる。硬化剤は、20 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 365-468, (3^rd Ed. 1982)、特にVulcanization Agents and Auxiliary Materials, 390-402、及びEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2^nd Ed. 1989) のA.Y. Coran, Vulcanizationに記載されており、この内容を本願に引用して援用する。加硫剤を単独で、又は組み合わせて用いてもよい。

用い得る他の配合剤には、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着性樹脂、強化用樹脂、ステアリン酸といった脂肪酸、しゃく解剤及び１種以上の追加のゴムが含まれる。

これらの素材は、トレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディプライスキン及びビードフィラー等といったタイヤ部材を形成するのに有用である。好ましくは、官能重合体をトレッド配合に用い、このトレッド配合は、該配合内の全ゴムに基づいて、約１０〜約１００質量％の官能重合体を含む。トレッド配合は、該配合内のゴムの全質量に基づき、より好ましくは約３５〜約９０質量％、更に好ましくは約５０〜約８０質量％の官能重合体を含む。加硫性組成物の製造、並びにタイヤの構造及び硬化は、本発明の実施による影響を受けない。

好ましくは、加硫性ゴム組成物は、ゴム成分及び充填剤を含む初期マスターバッチを形成することで製造される。この初期マスターバッチは、約２５〜約１２５℃の開始温度、約１３５〜約１８０℃の排出温度で、混合するのが好ましい。早期加硫（別名スコーチ）を防ぐために、この初期マスターバッチには、一般にあらゆる加硫剤が除外されている。初期マスターバッチに加工された後に加硫を開始しない温度での混合段階において初期マスターバッチに加硫剤を導入することができる。任意に、再練りとも呼ばれる追加の混合段階を、マスターバッチ混合段階と最終混合段階との間に用いることができる。ゴム配合技術やそこで用いる添加剤は、一般に既知であり、Rubber Technology (2^nd Ed. 1973) のStephens, The Compounding and Vulcanization of Rubber に開示されている。シリカを充填剤として配合したタイヤ配合に適用可能な混合条件と手順も既知であり、米国特許第５,２２７,４２５号、第５,７１９,２０７号、第５,７１７,０２２号、及び欧州特許第８９０,６０６号に記載されており、これら全てを本願に引用して援用する。

加硫性ゴム組成物をタイヤの製造に用いた場合、標準の成型技術、モールド技術及び架橋技術を含む従来のタイヤ製造技術に従い、かかる組成物をタイヤ部材に加工することができる。典型的に、金型で加硫性組成物を加熱することにより架橋を引き起こす。例えば約１４０〜約１８０℃に加熱する。硬化又は架橋ゴム組成物は加硫物と称し、一般に熱硬化性の三次元の高分子網目構造を持つ。加工助剤や充填剤といった他の配合剤は、通常加硫した網状構造の全体に亘って均一に分散される。米国特許第５,８６６,１７１号、第５,８７６,５２７号、第５,９３１,２１１号及び第５,９７１,０４６号に記載の通り空気入りタイヤを作ることができ、この内容を本願に引用して援用する。

本発明の実施を立証する目的で、下記の実施例を製造し、試験したが、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではない。本発明は特許請求の範囲によって定まるものである。

例１
タービン攪拌羽根を備える反応器１８.９Ｌに、ヘキサン４.８ｋｇ、ヘキサンに溶解したスチレン１.２２ｋｇ（３３質量％）、ヘキサンに溶解した１,３-ブタジエン７.３９ｋｇ（２２.１質量％）を加えた。該反応器にヘキサンに溶解した１.６８Ｍのブチルリチウム１１ｍＬとヘキサンに溶解した１.６Ｍの２,２’-ジ(テトラヒドロフリル)プロパン３.８３ｍＬを充填し、バッチ温度を５０〜約５８℃に制御した。約４５分後にバッチを３２℃に冷却し、次いで一定量のリビングポリ(スチレン-co-ブタジエン)セメントを窒素でパージした密封ボトル８００ｍＬに移送した。その後、ボトル内容物をイソプロパノールで停止し、凝固及びドラム乾燥した。重合体のＴ_gは−３２℃であった。

例２
例１で製造した別の一定量のリビングポリ(スチレン-co-ブタジエン)セメントを、窒素でパージした密封ボトルに移送し、これにブチルリチウム１当量当りイソシアナートプロピルトリメトキシシラン（シルクエスト（登録商標）Ａ-リンク３５）１当量を加えた。ボトルの内容物を約５０℃で約３０分間攪拌した。次にボトル内容物を凝固し、ドラム乾燥した。例１及び２の重合体の特性は表１に記載の通りであった。

例１及び２のゴムを、カーボンブラック及びカーボンブラック／シリカのタイヤ配合に用いた。該配合を表２に示す。より具体的には、例１のゴムを例３及び５の配合に組み込んだ。例２のゴムを例４及び６の配合に組み込んだ。

例３及び４
各カーボンブラックのゴム組成物を、初期（マスターバッチ）及び最終と名づけた二つの段階で製造した。初期段階では、例１又は２からの重合体を、６０ＲＰＭ、１３３℃で運転する６５ｇバンバリーミキサーでカーボンブラック、酸化防止剤、ステアリン酸、ワックス、アロマチックオイル及び酸化亜鉛と混合した。具体的には、まず重合体をミキサーに入れ、０.５分後にステアリン酸を除く残りの配合剤を加えた。次いで３分後にステアリン酸を加えた。初期では５〜６分間混合した。混合の最後で、温度は約１６５℃であった。試料を６０℃の温度で運転するロール機に移し、ここでシートとした後、常温に冷却した。

最終では、初期及び硬化材料をミキサーに同時に加えて混合した。初期ミキサー温度は６５℃であり、６０ＲＰＭで運転した。最終材料を２.２５分後にミキサーから除去し、その際の材料温度は１００℃と１０５℃の間であった。

未硬化シート（厚さ約２.５ｍｍ〜約３.８１ｍｍ）から所要の塊を切り取り、加圧下にて１７１℃で１５分間、閉キャビティ金型内で硬化することにより、各ゴム配合の試験片を製造した。次に試験片の種々の物理試験を行い、これらの試験の結果を表３に示す。３００％モジュラス及び引張強さをＡＳＴＭ Ｄ ４１２ (１９９８) 方法Ｂに従って測定した。動的性質をレオメトリックスダイナミックアナライザ（ＲＤＡ）を用いて決定した。

ある相互作用によって充填剤に結合したゴムの百分率の割合である、バウンドラバーを、常温でトルエンを用いた溶剤抽出によって決定した。より具体的には、各未硬化ゴム配合の試験片をトルエン中で三日間放置した。溶剤を除去し、残留物を乾燥して秤量した。次に、バウンドラバーの百分率を次式：
％バウンドラバー ＝（１００（Ｗ_d−Ｆ））／Ｒ
（式中、Ｗ_dは乾燥した残留物の質量であり、Ｆは原試料中の充填剤及びあらゆる他の溶剤不溶物の質量であり、Ｒは原試料中のゴムの質量である）によって決定した。

例５及び６
各カーボンブラック／シリカのゴム組成物を、初期、中間及び最終と名づけた三つの段階で製造した。初期段階では、例１又は２からの重合体を、６０ＲＰＭ、１３３℃で運転する６５ｇバンバリーミキサーでカーボンブラック、シリカ、酸化防止剤、ステアリン酸及びアロマチックオイルと混合した。具体的には、まず重合体をミキサーに入れ、０.５分後にステアリン酸を除く残りの配合剤を加えた。次いで３分後にステアリン酸を加えた。初期では５〜６分間混合した。混合の最後で、温度は約１６５℃であった。試料を約９５℃未満に冷却し、再練りミキサーに移した。

中間段階では、初期配合とシラン遮蔽剤を同時に約６０ＲＰＭで運転するミキサーに加えた。これらの例で用いた遮蔽剤は、ラインケミー社から入手可能なＥＦ(ＤｉＳＳ)-６０であった。ミキサーの始動温度は約９４℃であった。中間材料を約３分後にミキサーから除去し、その際の材料温度は１３５℃と１５０℃の間であった。

最終では、中間材料、酸化亜鉛及び硬化材料を同時にミキサーに加えて混合した。初期ミキサー温度は６５℃であり、６０ＲＰＭで運転した。最終材料を２.２５分後にミキサーから除去し、その際の材料温度は１００℃と１０５℃の間であった。上記例３及び４のように試験片を製造し、試験片の種々の物理試験を行った。これらの試験の結果を表３に示す。

一部の実施例においては、本発明の官能化重合体によって、低減したヒステリシス損失、低減した摩耗、及び改善した湿潤牽引力を有するカーボンブラック、カーボンブラック／シリカ、及びシリカを配合した加硫ゴムが好都合に提供された。また、本発明の官能化重合体を用いて製造した特定配合の加硫ゴムが、低減したペイン効果、及び良好な重合体加工性を示す。これら官能化重合体は、リビング重合体を停止することで容易に製造することができる。

本発明の範囲と精神から逸脱しない種々の改良及び変更は、当業者に明らかである。本明細書に記載した実施形態は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するものではない。

Claims (10)

1. アニオン重合したリビング重合体を、イソシアナートアルコキシシラン又はイソチオシアナートアルコキシシランと接触させることを含む官能化重合体の製造方法。
2. アニオン重合したリビング重合体をイソシアナートアルコキシシラン又はイソチオシアナートアルコキシシランと接触させることにより形成した官能化重合体である少なくとも一種の加硫性ゴム及び充填剤を含むゴム配合物を加硫することによって製造された加硫ゴム。
3. 下記の式
   

   

   
   によって定義され、式中の
   

   

   
   はアニオン重合した重合体であり、Ａは酸素又は硫黄であり、Ｒ¹は二価の有機基であり、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ一価の有機基であり、ｍは０〜２の整数である官能化重合体。
4. アニオン重合した重合体が、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン、ミルセン、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン及びビニルナフタレンからなる少なくとも一つの単量体から製造される請求項１に記載の方法、請求項２に記載の加硫ゴム、又は請求項３に記載の官能化重合体。
5. アニオン重合した重合体が、スチレンと１,３-ブタジエンとの共重合体である請求項１に記載の方法、請求項２に記載の加硫ゴム、又は請求項３に記載の官能化重合体。
6. アニオン重合した重合体が、周期表の１族又は２族の少なくとも一つの元素を含む開始剤の使用によって形成される請求項１に記載の方法、請求項２に記載の加硫ゴム、又は請求項３に記載の官能化重合体。
7. アニオン重合した重合体を、開始剤を用いて形成し、該アニオン重合した重合体を開始剤１当量当り約０.３〜約１当量の停止剤と接触させる請求項１に記載の方法、請求項２に記載の加硫ゴム、又は請求項３に記載の官能化重合体。
8. イソシアナートアルコキシシラン化合物又はイソチオシアナートアルコキシシラン化合物が、γ-イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ-イソチオシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、及びγ-イソチオシアナートプロピルトリメトキシシランからなる請求項１に記載の方法、又は請求項２に記載の加硫ゴム。
9. イソシアナートアルコキシシランが、γ-イソシアナートプロピルトリメトキシシランからなる請求項１に記載の方法、又は請求項２に記載の加硫ゴム。
10. 充填剤がカーボンブラック、シリカ又はこれらの混合物からなる請求項２に記載の加硫ゴム。