JPH1036436A - シロキサン末端重合体の安定化 - Google Patents
シロキサン末端重合体の安定化Info
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- JPH1036436A JPH1036436A JP9104033A JP10403397A JPH1036436A JP H1036436 A JPH1036436 A JP H1036436A JP 9104033 A JP9104033 A JP 9104033A JP 10403397 A JP10403397 A JP 10403397A JP H1036436 A JPH1036436 A JP H1036436A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C2/00—Treatment of rubber solutions
- C08C2/02—Purification
- C08C2/04—Removal of catalyst residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は水との接触中の加水分解可能置換基
を含有するシロキサン末端を有する重合体の置換基の加
水分解および結合を減じる方法に関する。 【解決手段】 シロキサン末端重合体をそのような接触
中に安定化量の酸、ハロゲン化アシル、メタンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、塩化スルフリル、塩化チオニ
ル、ホスゲン、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、
ＳＯＣｌ2およびＳＯ2Ｃｌ2よりなる群から選択される
粘度安定剤で処理することにより、該シロキサン末端重
合体のムーニー粘度を安定化する。
を含有するシロキサン末端を有する重合体の置換基の加
水分解および結合を減じる方法に関する。 【解決手段】 シロキサン末端重合体をそのような接触
中に安定化量の酸、ハロゲン化アシル、メタンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、塩化スルフリル、塩化チオニ
ル、ホスゲン、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、
ＳＯＣｌ2およびＳＯ2Ｃｌ2よりなる群から選択される
粘度安定剤で処理することにより、該シロキサン末端重
合体のムーニー粘度を安定化する。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明はシロキサン末端重合体セメント
を脱溶媒前に酸またはハロゲン化アシルで処理すること
による脱溶媒中のシロキサン末端重合体のムーニー粘度
を調節する方法に関する。
を脱溶媒前に酸またはハロゲン化アシルで処理すること
による脱溶媒中のシロキサン末端重合体のムーニー粘度
を調節する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】例えば典型的には２０〜３５％のスチレ
ン含有量を有するスチレン−ブタジエンゴムの如き弾性
重合体は例えばヘキサンの如き有機溶媒中で製造され
る。これらの重合体はシラン含有化合物で末端処理され
てシロキサン末端を有する重合体を生成する。このシロ
キサン末端は結合中に起きる増加と同様な処理された重
合体のムーニー粘度の増加をもたらす。しかしながら、
水蒸気または加熱された水の使用によるシロキサン末端
重合体のその後の脱溶媒で、シロキサン末端基上の懸垂
−ＯＲ基の如きシロキサン基の加水分解中にムーニー粘
度におけるさらに大きな増加がしばしば起きて、それに
より２つのシロキサン末端基間のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の
生成による結合をもたらす。
ン含有量を有するスチレン−ブタジエンゴムの如き弾性
重合体は例えばヘキサンの如き有機溶媒中で製造され
る。これらの重合体はシラン含有化合物で末端処理され
てシロキサン末端を有する重合体を生成する。このシロ
キサン末端は結合中に起きる増加と同様な処理された重
合体のムーニー粘度の増加をもたらす。しかしながら、
水蒸気または加熱された水の使用によるシロキサン末端
重合体のその後の脱溶媒で、シロキサン末端基上の懸垂
−ＯＲ基の如きシロキサン基の加水分解中にムーニー粘
度におけるさらに大きな増加がしばしば起きて、それに
より２つのシロキサン末端基間のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の
生成による結合をもたらす。
【０００３】それ故、例えば懸垂−ＯＲ基の如き加水分
解可能基を含有するシロキサン末端を有する重合体の脱
溶媒中に水蒸気または加熱された水を使用する方法に
は、加水分解およびその後の末端シロキサン基間で起き
る結合による重合体のムーニー粘度における増加が必ず
伴われる。この加水分解および結合中に、望ましくない
アルコール副生物も製造される。このアルコール副生物
は商業用重合法で行わなければならないヘキサン再循環
を妨害する可能性がある。
解可能基を含有するシロキサン末端を有する重合体の脱
溶媒中に水蒸気または加熱された水を使用する方法に
は、加水分解およびその後の末端シロキサン基間で起き
る結合による重合体のムーニー粘度における増加が必ず
伴われる。この加水分解および結合中に、望ましくない
アルコール副生物も製造される。このアルコール副生物
は商業用重合法で行わなければならないヘキサン再循環
を妨害する可能性がある。
【０００４】脱溶媒中の結合およびアルコール生成を防
止するためにシロキサン末端重合体を安定化させること
は非常に望ましいであろう。その後の例えば沈澱シリカ
またはアルミナの如き充填剤との反応のためにも脱溶媒
中にシロキサン末端重合体上の−ＯＲ基を保有すること
は望ましい。
止するためにシロキサン末端重合体を安定化させること
は非常に望ましいであろう。その後の例えば沈澱シリカ
またはアルミナの如き充填剤との反応のためにも脱溶媒
中にシロキサン末端重合体上の−ＯＲ基を保有すること
は望ましい。
【０００５】
【発明の要旨】本発明は、水蒸気または加熱された水を
使用する脱溶媒工程を含む水との接触中に加水分解可能
置換基を含有するシロキサン末端を有する重合体の置換
基の加水分解および結合を減じる方法に関する。シロキ
サン末端重合体セメントを脱溶媒前に安定化量の酸また
はハロゲン化アシルで処理することにより該重合体のム
ーニー粘度はそのような脱溶媒中に安定化される。
使用する脱溶媒工程を含む水との接触中に加水分解可能
置換基を含有するシロキサン末端を有する重合体の置換
基の加水分解および結合を減じる方法に関する。シロキ
サン末端重合体セメントを脱溶媒前に安定化量の酸また
はハロゲン化アシルで処理することにより該重合体のム
ーニー粘度はそのような脱溶媒中に安定化される。
【０００６】
【発明の詳細な記述】シロキサン末端重合体は当技術で
既知でありそして引用することにより本発明の内容とな
るゼリンスキイ(Zelinski)他の米国特許第３,２４４,６
６４号およびヴェルコウフ(Verkouw)の第４,１８５,０
４２号で製造されている。本発明の方法は加水分解時に
他の加水分解された基との橋かけ結合を受ける加水分解
可能置換基を有するシロキサン末端基を有するいずれの
エラストマーにも適用できる。加水分解可能基の例は懸
垂−ＯＲ基であり、ここでＲはアルキル、シクロアルキ
ル、または場合によりハロ、アルキル、シクロアルキル
で置換されていてもよい芳香族基、またはカルボン酸も
しくはそれらの塩と非反応性である芳香族基もしくは他
の基である。
既知でありそして引用することにより本発明の内容とな
るゼリンスキイ(Zelinski)他の米国特許第３,２４４,６
６４号およびヴェルコウフ(Verkouw)の第４,１８５,０
４２号で製造されている。本発明の方法は加水分解時に
他の加水分解された基との橋かけ結合を受ける加水分解
可能置換基を有するシロキサン末端基を有するいずれの
エラストマーにも適用できる。加水分解可能基の例は懸
垂−ＯＲ基であり、ここでＲはアルキル、シクロアルキ
ル、または場合によりハロ、アルキル、シクロアルキル
で置換されていてもよい芳香族基、またはカルボン酸も
しくはそれらの塩と非反応性である芳香族基もしくは他
の基である。
【０００７】本発明の方法に従い安定化することができ
るシロキサン末端基を有する重合体は、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレンなど、並びにそれらとモノビニル芳
香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレンなど、
またはトリエン類、例えばミルセン、との共重合体を含
む当技術で既知のエラストマーであることができる。そ
れ故、これらのエラストマー類にはジエンホモ重合体お
よびそれらとモノビニル芳香族重合体との共重合体が包
含される。ジエンホモ重合体の例は炭素数が４〜約２０
の単量体から製造されるものである。ビニル芳香族重合
体の例は炭素数が８〜約２０の単量体から製造されるも
のである。好適なエラストマーにはジエンホモ重合体、
例えばポリブタジエンおよびポリイソプレン、並びに共
重合体、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が包
含される。重合体および共重合体は約１００〜２０重量
％のジエン単位および約０〜８０重量％のモノビニル芳
香族炭化水素またはトリエン単位を含んでなることがで
き、合計で１００％となる。共重合体は当技術で既知で
あるようにランダム共重合体またはブロック共重合体で
ある。ポリ(スチレン−ブタジエン−スチレン)を含むそ
のようなブロック共重合体は熱可塑性エラストマーであ
る。本発明の方法に従い使用されそして処理されるエラ
ストマーはタイヤの製造における使用を含む多くの用途
において有用性を示す。
るシロキサン末端基を有する重合体は、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレンなど、並びにそれらとモノビニル芳
香族、例えばスチレン、アルファメチルスチレンなど、
またはトリエン類、例えばミルセン、との共重合体を含
む当技術で既知のエラストマーであることができる。そ
れ故、これらのエラストマー類にはジエンホモ重合体お
よびそれらとモノビニル芳香族重合体との共重合体が包
含される。ジエンホモ重合体の例は炭素数が４〜約２０
の単量体から製造されるものである。ビニル芳香族重合
体の例は炭素数が８〜約２０の単量体から製造されるも
のである。好適なエラストマーにはジエンホモ重合体、
例えばポリブタジエンおよびポリイソプレン、並びに共
重合体、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が包
含される。重合体および共重合体は約１００〜２０重量
％のジエン単位および約０〜８０重量％のモノビニル芳
香族炭化水素またはトリエン単位を含んでなることがで
き、合計で１００％となる。共重合体は当技術で既知で
あるようにランダム共重合体またはブロック共重合体で
ある。ポリ(スチレン−ブタジエン−スチレン)を含むそ
のようなブロック共重合体は熱可塑性エラストマーであ
る。本発明の方法に従い使用されそして処理されるエラ
ストマーはタイヤの製造における使用を含む多くの用途
において有用性を示す。
【０００８】エラストマーの重合は好適には有機リチウ
ムアニオン開始剤触媒組成物の存在下で行われる。使用
される有機リチウム開始剤は１,３−ジエン単量体の重
合において有用であることが当技術で知られているアニ
オン有機リチウム開始剤のいずれであってもよい。一般
的には、これらの有機リチウム化合物は式Ｒ(Ｌｉ)
x［式中、Ｒは炭素数が１〜約２０、そして好適には約
２〜８、のヒドロカルビル基を表し、そしてｘは１〜２
の整数である］のヒドロカルビルリチウム化合物であ
る。ヒドロカルビル基は好適には脂肪族基であるが、ヒ
ドロカルビル基は脂環式または芳香族であってもよい。
脂肪族基は第１級、第２級または第３級であってよい
が、第１級および第２級基が好ましい。脂肪族ヒドロカ
ルビル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−アミル、ｓｅｃ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓｅ
ｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニ
ル、ｎ−ドデシルおよびオクタ−デシルが包含される。
脂肪族基はアリル、２−ブテニルなどのように一部の不
飽和を含有していてもよい。シクロアルキル基の例はシ
クロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘ
キシル、シクロヘプチル、シクロペンチルメチル、メチ
ルシクロペンチルエチルである。芳香族ヒドロカルビル
基の例には、フェニル、トリル、フェニルエチル、ベン
ジル、ナフチル、フェニルシクロヘキシル、などが包含
される。
ムアニオン開始剤触媒組成物の存在下で行われる。使用
される有機リチウム開始剤は１,３−ジエン単量体の重
合において有用であることが当技術で知られているアニ
オン有機リチウム開始剤のいずれであってもよい。一般
的には、これらの有機リチウム化合物は式Ｒ(Ｌｉ)
x［式中、Ｒは炭素数が１〜約２０、そして好適には約
２〜８、のヒドロカルビル基を表し、そしてｘは１〜２
の整数である］のヒドロカルビルリチウム化合物であ
る。ヒドロカルビル基は好適には脂肪族基であるが、ヒ
ドロカルビル基は脂環式または芳香族であってもよい。
脂肪族基は第１級、第２級または第３級であってよい
が、第１級および第２級基が好ましい。脂肪族ヒドロカ
ルビル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−アミル、ｓｅｃ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓｅ
ｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニ
ル、ｎ−ドデシルおよびオクタ−デシルが包含される。
脂肪族基はアリル、２−ブテニルなどのように一部の不
飽和を含有していてもよい。シクロアルキル基の例はシ
クロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘ
キシル、シクロヘプチル、シクロペンチルメチル、メチ
ルシクロペンチルエチルである。芳香族ヒドロカルビル
基の例には、フェニル、トリル、フェニルエチル、ベン
ジル、ナフチル、フェニルシクロヘキシル、などが包含
される。
【０００９】本発明の方法に従う共役ジエン類の重合に
おいてアニオン開始剤として有用である有機リチウム化
合物の個々の例には下記のものが包含される：ｎ−ブチ
ルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソブチルリチウ
ム、ターシャリーブチルリチウム、アミル−リチウム、
およびシクロヘキシルリチウム。好適には１種もしくは
それ以上のリチウム化合物、例えばＲ(Ｌｉ)x、を含有
する異なるリチウム開始剤化合物の混合物も使用するこ
ともできる。単独でまたはヒドロカルビルリチウム開始
剤と組み合わせて使用することができる他のリチウム触
媒はトリブチル錫リチウム、リチウムジアルキルアミン
類、リチウムジアルキルホスフィン類、リチウムアルキ
ルアリールホスフィン類およびリチウムジアリールホス
フィン類である。好適な有機リチウム開始剤はｎ−ブチ
ルリチウム並びにヘキサメチレンイミンおよびｎ−Ｂｕ
Ｌｉを反応させることにより「その場で」製造されるリ
チウムヘキサメチレンイミド開始剤である。
おいてアニオン開始剤として有用である有機リチウム化
合物の個々の例には下記のものが包含される：ｎ−ブチ
ルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソブチルリチウ
ム、ターシャリーブチルリチウム、アミル−リチウム、
およびシクロヘキシルリチウム。好適には１種もしくは
それ以上のリチウム化合物、例えばＲ(Ｌｉ)x、を含有
する異なるリチウム開始剤化合物の混合物も使用するこ
ともできる。単独でまたはヒドロカルビルリチウム開始
剤と組み合わせて使用することができる他のリチウム触
媒はトリブチル錫リチウム、リチウムジアルキルアミン
類、リチウムジアルキルホスフィン類、リチウムアルキ
ルアリールホスフィン類およびリチウムジアリールホス
フィン類である。好適な有機リチウム開始剤はｎ−ブチ
ルリチウム並びにヘキサメチレンイミンおよびｎ−Ｂｕ
Ｌｉを反応させることにより「その場で」製造されるリ
チウムヘキサメチレンイミド開始剤である。
【００１０】所望する重合を行うために必要な開始剤の
量は例えば所望する重合体分子量、ポリジエンの所望す
る１,２−および１,４−含有量、並びに製造される重合
体に関する所望する物理的性質の如き多数の要素により
広範囲にわたり変動させることができる。一般的には、
使用される開始剤の量は所望する重合体分子量によるが
１００グラムの単量体当たり０.２０ミリモルの程度の
低さのリチウムから１００グラムの単量体当たり約１０
０ミリモルのリチウムまで変動できる。
量は例えば所望する重合体分子量、ポリジエンの所望す
る１,２−および１,４−含有量、並びに製造される重合
体に関する所望する物理的性質の如き多数の要素により
広範囲にわたり変動させることができる。一般的には、
使用される開始剤の量は所望する重合体分子量によるが
１００グラムの単量体当たり０.２０ミリモルの程度の
低さのリチウムから１００グラムの単量体当たり約１０
０ミリモルのリチウムまで変動できる。
【００１１】本発明の重合は不活性溶媒中で行われ、従
って溶液重合である。「不活性溶媒」という語は、溶媒
が生成する重合体の構造中に入らず、生成する重合体の
性質に悪影響を与えず且つ使用される触媒の活性に悪影
響を与えない溶媒を意味する。適する不活性溶媒には、
脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素類を含む炭化水素
類、例えばヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、
シクロヘキサンなど、エーテル類、例えばテトラヒドロ
フラン、並びに第３級アミン類、例えばトリエチルアミ
ンおよびトリブチルアミンが包含される。エーテルおよ
び第３級アミン溶媒はスチレン分布、ビニル含有量およ
び反応速度に関して重合を調節する。好適な溶媒は脂肪
族炭化水素類でありそしてこれらの溶媒の中ではヘキサ
ンが特に好ましい。
って溶液重合である。「不活性溶媒」という語は、溶媒
が生成する重合体の構造中に入らず、生成する重合体の
性質に悪影響を与えず且つ使用される触媒の活性に悪影
響を与えない溶媒を意味する。適する不活性溶媒には、
脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素類を含む炭化水素
類、例えばヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、
シクロヘキサンなど、エーテル類、例えばテトラヒドロ
フラン、並びに第３級アミン類、例えばトリエチルアミ
ンおよびトリブチルアミンが包含される。エーテルおよ
び第３級アミン溶媒はスチレン分布、ビニル含有量およ
び反応速度に関して重合を調節する。好適な溶媒は脂肪
族炭化水素類でありそしてこれらの溶媒の中ではヘキサ
ンが特に好ましい。
【００１２】重合条件、例えば温度、圧力および時間、
は上記の如き重合可能単量体を上記のアニオン開始剤を
用いて重合することに関して当技術で既知のものであ
る。例えば、説明目的のためだけであるが、重合におい
て使用される温度は一般的には厳密なものではなくそし
て約−６０℃〜約１５０℃の範囲であってよい。好適な
重合温度は２、３分〜２４時間もしくはそれ以上の重合
時間に関しては約２５℃〜約１３０℃の範囲であってよ
く、そして使用圧力は重合混合物を実質的に液相に保つ
のに十分なものであり、温度および他の反応パラメータ
ーによるが好適には大気圧もしくはその付近である。有
機リチウム開始剤の存在下における以上で同定された単
量体の重合は「リビング重合体」を生成する。重合が持
続する間にリチウムは成長中の鎖を下方に移動させる。
前記の単量体からの「リビング重合体」は下記の一般
式： 重合体〜Ｌｉ ［式中、重合体は前記のエラストマー、ジエンホモ重合
体、ジエン／モノビニル芳香族ランダム共重合体および
ブロック共重合体のいずれかである］を有する。
は上記の如き重合可能単量体を上記のアニオン開始剤を
用いて重合することに関して当技術で既知のものであ
る。例えば、説明目的のためだけであるが、重合におい
て使用される温度は一般的には厳密なものではなくそし
て約−６０℃〜約１５０℃の範囲であってよい。好適な
重合温度は２、３分〜２４時間もしくはそれ以上の重合
時間に関しては約２５℃〜約１３０℃の範囲であってよ
く、そして使用圧力は重合混合物を実質的に液相に保つ
のに十分なものであり、温度および他の反応パラメータ
ーによるが好適には大気圧もしくはその付近である。有
機リチウム開始剤の存在下における以上で同定された単
量体の重合は「リビング重合体」を生成する。重合が持
続する間にリチウムは成長中の鎖を下方に移動させる。
前記の単量体からの「リビング重合体」は下記の一般
式： 重合体〜Ｌｉ ［式中、重合体は前記のエラストマー、ジエンホモ重合
体、ジエン／モノビニル芳香族ランダム共重合体および
ブロック共重合体のいずれかである］を有する。
【００１３】共重合中のランダム化を促進しそしてビニ
ル含有量を調節するために、場合により改質剤を重合成
分に加えてもよい。量は１当量のリチウム当たり０〜９
０もしくはそれ以上の当量の間の範囲である。改質剤と
して有用な化合物は有機化合物であり、そしてそれらに
は酸素または窒素ヘテロ原子および結合されていない電
子対を有するものが包含される。例には、モノおよびオ
リゴアルキレングリコール類のジアルキルエーテル類、
「クラウン」エーテル類、第３級アミン類、例えばテト
ラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）が包含され、ＴＨＦオリゴマー類、
線状および環式オリゴマーアルカン類などは記録譲渡人
により所有される米国特許第４,４２９,０９１号に見ら
れる。
ル含有量を調節するために、場合により改質剤を重合成
分に加えてもよい。量は１当量のリチウム当たり０〜９
０もしくはそれ以上の当量の間の範囲である。改質剤と
して有用な化合物は有機化合物であり、そしてそれらに
は酸素または窒素ヘテロ原子および結合されていない電
子対を有するものが包含される。例には、モノおよびオ
リゴアルキレングリコール類のジアルキルエーテル類、
「クラウン」エーテル類、第３級アミン類、例えばテト
ラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）が包含され、ＴＨＦオリゴマー類、
線状および環式オリゴマーアルカン類などは記録譲渡人
により所有される米国特許第４,４２９,０９１号に見ら
れる。
【００１４】１種もしくはそれ以上の単量体および溶媒
の配合物を適当な反応容器に充填しその後に上記の改質
剤および開始剤溶液を添加することにより、重合が開始
される。工程は無水の嫌気性条件下で実施される。反応
物を約３０°〜１２０℃の温度に加熱しそして約０.１
５〜２４時間にわたり撹拌する。重合が完了した後に、
生成物を熱から除去しそして当技術で既知の通りにして
シロキサン末端基で末端処理する。
の配合物を適当な反応容器に充填しその後に上記の改質
剤および開始剤溶液を添加することにより、重合が開始
される。工程は無水の嫌気性条件下で実施される。反応
物を約３０°〜１２０℃の温度に加熱しそして約０.１
５〜２４時間にわたり撹拌する。重合が完了した後に、
生成物を熱から除去しそして当技術で既知の通りにして
シロキサン末端基で末端処理する。
【００１５】本発明の方法で処理するシロキサン末端重
合体には、シロキサン末端基が１個もしくはそれ以上の
加水分解可能懸垂置換基を含有する末端シロキサン末端
基を有するエラストマーが包含される。
合体には、シロキサン末端基が１個もしくはそれ以上の
加水分解可能懸垂置換基を含有する末端シロキサン末端
基を有するエラストマーが包含される。
【００１６】シロキサン末端重合体の例は下記の構造
式：
式：
【００１７】
【化１】
【００１８】［式中、Ｘは結合剤または結合分子であ
り、ＲはＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルキ
ル、または場合によりハロ、アルキル、シクロアルキル
で置換されていてもよいＣ6−Ｃ18芳香族基、またはカ
ルボン酸もしくはハロゲン化アシルと非反応性である芳
香族基もしくは他の基であり、そしてＲ′およびＲ′′
は独立してＯＲ、またはＣ1−Ｃ18アルキル、シクロア
ルキル、または場合によりハロ、アルキル、シクロアル
キルで置換されていてもよい芳香族基、または反応条件
下でカルボン酸もしくはハロゲン化アシルと非反応性で
ある当技術で珪素原子上の置換基として既知である芳香
族基もしくは他の有機もしくは非有機置換基、例えば２
−グリシジルオキシエチル、３−グリシジルオキシプロ
ピル、および２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エ
チルである］により表される。適する置換基は活性水素
原子を含有しない。
り、ＲはＣ1−Ｃ18アルキル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルキ
ル、または場合によりハロ、アルキル、シクロアルキル
で置換されていてもよいＣ6−Ｃ18芳香族基、またはカ
ルボン酸もしくはハロゲン化アシルと非反応性である芳
香族基もしくは他の基であり、そしてＲ′およびＲ′′
は独立してＯＲ、またはＣ1−Ｃ18アルキル、シクロア
ルキル、または場合によりハロ、アルキル、シクロアル
キルで置換されていてもよい芳香族基、または反応条件
下でカルボン酸もしくはハロゲン化アシルと非反応性で
ある当技術で珪素原子上の置換基として既知である芳香
族基もしくは他の有機もしくは非有機置換基、例えば２
−グリシジルオキシエチル、３−グリシジルオキシプロ
ピル、および２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エ
チルである］により表される。適する置換基は活性水素
原子を含有しない。
【００１９】急冷は一般的にはシロキサン末端重合体を
急冷剤と約０.０５〜約２時間にわたり約３０°〜１２
０℃の温度において接触させて反応完了を確実にするこ
とにより行われる。適する急冷剤にはアルコール類、例
えばイソプロピルアルコールなどが包含される。
急冷剤と約０.０５〜約２時間にわたり約３０°〜１２
０℃の温度において接触させて反応完了を確実にするこ
とにより行われる。適する急冷剤にはアルコール類、例
えばイソプロピルアルコールなどが包含される。
【００２０】典型的には、シロキサン末端重合体は次に
この重合体を水蒸気または重合が行われた溶媒の沸点以
上の温度に加熱された水と接触させることにより脱溶媒
を受ける。例えば、ｎ−ヘキサンの沸点は６９℃である
ため、脱溶媒は好適には少なくとも８０℃に加熱された
水を用いて好適に行われるであろう。
この重合体を水蒸気または重合が行われた溶媒の沸点以
上の温度に加熱された水と接触させることにより脱溶媒
を受ける。例えば、ｎ−ヘキサンの沸点は６９℃である
ため、脱溶媒は好適には少なくとも８０℃に加熱された
水を用いて好適に行われるであろう。
【００２１】本発明の方法に従うと、脱溶媒の前に合体
を製造するために使用される溶媒中に可溶性である、好
適には炭化水素可溶性である、粘度安定剤で重合体を処
理する。適する粘度安定剤には以下のものが包含される
がそれらに限定されない：メタンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、塩化スルフリル、塩化チオニル、ホスゲ
ン、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、ＳＯＣｌ2
およびＳＯ2Ｃｌ2、または式：Ｒ1(ＣＯＸ)b［式中、Ｒ
1はＨ、Ｃ1−Ｃ18脂肪族炭化水素、Ｃ6−Ｃ18脂環式炭
化水素、またはＣ6−Ｃ18芳香族の炭化水素であり、Ｘ
はＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり、そしてｂは
１、２、３または４である］により表されるカルボン酸
もしくはハロゲン化アシル。本発明で有用な酸類には、
脂肪族、脂環式および芳香族モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸が包含さ
れる。本発明における使用に好適なカルボン酸類には酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、２−メチルヘキ
サン酸、シクロヘキサン酸および安息香酸が包含される
がそれらに限定されず、そして好適なハロゲ化アシル類
には塩化アセチルおよび塩化ベンゾイルが包含される。
ジカルボン酸類および他の多官能性酸類、例えばフタル
酸、テレフタル酸、グルタル酸および琥珀酸などは、そ
れらがシロキサン末端重合体の重合中に安定化用に使用
される反応系および不活性溶媒中に十分可溶性であるな
ら、粘度安定剤として有用である。
を製造するために使用される溶媒中に可溶性である、好
適には炭化水素可溶性である、粘度安定剤で重合体を処
理する。適する粘度安定剤には以下のものが包含される
がそれらに限定されない：メタンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、塩化スルフリル、塩化チオニル、ホスゲ
ン、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、ＳＯＣｌ2
およびＳＯ2Ｃｌ2、または式：Ｒ1(ＣＯＸ)b［式中、Ｒ
1はＨ、Ｃ1−Ｃ18脂肪族炭化水素、Ｃ6−Ｃ18脂環式炭
化水素、またはＣ6−Ｃ18芳香族の炭化水素であり、Ｘ
はＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであり、そしてｂは
１、２、３または４である］により表されるカルボン酸
もしくはハロゲン化アシル。本発明で有用な酸類には、
脂肪族、脂環式および芳香族モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸が包含さ
れる。本発明における使用に好適なカルボン酸類には酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、２−メチルヘキ
サン酸、シクロヘキサン酸および安息香酸が包含される
がそれらに限定されず、そして好適なハロゲ化アシル類
には塩化アセチルおよび塩化ベンゾイルが包含される。
ジカルボン酸類および他の多官能性酸類、例えばフタル
酸、テレフタル酸、グルタル酸および琥珀酸などは、そ
れらがシロキサン末端重合体の重合中に安定化用に使用
される反応系および不活性溶媒中に十分可溶性であるな
ら、粘度安定剤として有用である。
【００２２】本発明において有用な好適な安定剤には、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、デカン酸、シクロヘキサン
酸、安息香酸などを含むＣ1−Ｃ12脂肪族およびＣ6−Ｃ
12脂環式および芳香族カルボン酸類、並びに対応するハ
ロゲン化アシル類が包含される。
酢酸、プロピオン酸、酪酸、デカン酸、シクロヘキサン
酸、安息香酸などを含むＣ1−Ｃ12脂肪族およびＣ6−Ｃ
12脂環式および芳香族カルボン酸類、並びに対応するハ
ロゲン化アシル類が包含される。
【００２３】重合体の重合中で使用されそして重合体中
に存在する１モル当量のアニオン開始剤、好適にはリチ
ウム、に対して０.８〜１.２モル当量の粘度安定剤の範
囲内の粘度安定化量の、最も好適には１モル当量のアニ
オン開始剤に対して０.９〜１.０モル当量の、粘度安定
剤の範囲内の粘度安定剤量の粘度安定剤で重合体は処理
される。
に存在する１モル当量のアニオン開始剤、好適にはリチ
ウム、に対して０.８〜１.２モル当量の粘度安定剤の範
囲内の粘度安定化量の、最も好適には１モル当量のアニ
オン開始剤に対して０.９〜１.０モル当量の、粘度安定
剤の範囲内の粘度安定剤量の粘度安定剤で重合体は処理
される。
【００２４】本発明の粘度安定剤は重合体のシロキサン
末端基と反応しないが、代わりに重合体と混合した副生
物であるリチウム化合物を中和するために作用する。本
発明における粘度安定剤としてのハロゲン化アシル類の
使用は脱溶媒中の重合体のムーニー粘度を安定化しそし
てさらに脱溶媒中の低沸点アルコール類の生成を防止す
るために作用し、それにより本質的に純粋な溶媒をその
後の重合工程に再循環させる困難が減じられる。本発明
の重量安定剤を使用しながら溶媒は一般的な水蒸気また
は水脱溶媒技術の使用により重合体から除去されそして
生じた回収された重合体は溶媒除去前および後に関する
比較でムーニー粘度における極微または０の増加を示
す。本発明の方法は、シロキサン末端重合体を水蒸気ま
たは重合体から分離しようとする溶媒の沸点以上の温度
に加熱された水の形態での水との接触による脱溶媒前に
安定化量の酸またはハロゲン化アシルで処理することに
より少なくとも１個の加水分解可能置換基をシロキサン
末端基上に有するシロキサン末端重合体のムーニー粘度
を脱溶媒中の水との接触中の実質的な増加に対して好ま
しいやり方で安定化する際に本発明の方法は有用である
と記載してきた。本発明の安定剤は少なくとも１個の加
水分解可能置換基をシロキサン末端基上に有するシロキ
サン末端重合体のムーニー粘度を脱溶媒中だけでなくそ
の後の貯蔵中にも水との接触中の実質的な増加に対して
安定化させるために作用することも理解すべきである。
重合体は空気中の水分の形態または他の方法での水と接
触しうる。ムーニー粘度における実質的な増加とは３０
％を越える１００℃におけるＭＬ4の増加であろう。さ
らに、ハロゲン化アシル類が本発明の方法における粘度
安定剤として使用される時には、それらの使用は重合体
−結合のそれ以上の増加および重合体の脱溶媒後のムー
ニー粘度増加を防止するだけでなく、ハロゲン化アシル
類はエステル類の生成によりアルコールより揮発性が小
さい生成物も生成し、それにより回収される溶媒の精製
が簡単になる。
末端基と反応しないが、代わりに重合体と混合した副生
物であるリチウム化合物を中和するために作用する。本
発明における粘度安定剤としてのハロゲン化アシル類の
使用は脱溶媒中の重合体のムーニー粘度を安定化しそし
てさらに脱溶媒中の低沸点アルコール類の生成を防止す
るために作用し、それにより本質的に純粋な溶媒をその
後の重合工程に再循環させる困難が減じられる。本発明
の重量安定剤を使用しながら溶媒は一般的な水蒸気また
は水脱溶媒技術の使用により重合体から除去されそして
生じた回収された重合体は溶媒除去前および後に関する
比較でムーニー粘度における極微または０の増加を示
す。本発明の方法は、シロキサン末端重合体を水蒸気ま
たは重合体から分離しようとする溶媒の沸点以上の温度
に加熱された水の形態での水との接触による脱溶媒前に
安定化量の酸またはハロゲン化アシルで処理することに
より少なくとも１個の加水分解可能置換基をシロキサン
末端基上に有するシロキサン末端重合体のムーニー粘度
を脱溶媒中の水との接触中の実質的な増加に対して好ま
しいやり方で安定化する際に本発明の方法は有用である
と記載してきた。本発明の安定剤は少なくとも１個の加
水分解可能置換基をシロキサン末端基上に有するシロキ
サン末端重合体のムーニー粘度を脱溶媒中だけでなくそ
の後の貯蔵中にも水との接触中の実質的な増加に対して
安定化させるために作用することも理解すべきである。
重合体は空気中の水分の形態または他の方法での水と接
触しうる。ムーニー粘度における実質的な増加とは３０
％を越える１００℃におけるＭＬ4の増加であろう。さ
らに、ハロゲン化アシル類が本発明の方法における粘度
安定剤として使用される時には、それらの使用は重合体
−結合のそれ以上の増加および重合体の脱溶媒後のムー
ニー粘度増加を防止するだけでなく、ハロゲン化アシル
類はエステル類の生成によりアルコールより揮発性が小
さい生成物も生成し、それにより回収される溶媒の精製
が簡単になる。
【００２５】下記の実施例では、ベースであるスチレン
−ブタジエン重合体（ＳＢＲ）は無水および嫌気性条件
下で、スタラーが装備された２ガロンのジャケットつき
ステンレス鋼反応器の中で製造された。
−ブタジエン重合体（ＳＢＲ）は無水および嫌気性条件
下で、スタラーが装備された２ガロンのジャケットつき
ステンレス鋼反応器の中で製造された。
【００２６】
【実施例】実施例Ａ 「その場での」リチウムヘキサメチレンイミド開始剤は
下記の方法で製造された。９.７０ミリモルのヘキサメ
チレンイミン、４.３１ミリモルの２,２′−ジ(テトラ
ヒドロフリル)プロパンおよび１０.７８ミリモルのｎ−
ＢｕＬｉの充填物を６７３.６グラムの１,３−ブタジエ
ン、２２４.５グラムのスチレンおよび４０９１.４グラ
ムのヘキサンを含有する反応器に加えて１８.０重量％
の単量体の配合濃度を生じた。バッチを１２５°Ｆに加
熱しそしてバッチを１８２°Ｆのピーク発熱で１７.５
分間にわたり重合した。２分後に、２５重量％のスチレ
ンを含有するＳＢＲ重合体セメント（リビング）を嫌気
的に１２分間にわたり反応器から王冠の下でゴムライナ
ーで密封されている燃焼乾燥窒素が流された３２オンス
瓶の中に注入した。
下記の方法で製造された。９.７０ミリモルのヘキサメ
チレンイミン、４.３１ミリモルの２,２′−ジ(テトラ
ヒドロフリル)プロパンおよび１０.７８ミリモルのｎ−
ＢｕＬｉの充填物を６７３.６グラムの１,３−ブタジエ
ン、２２４.５グラムのスチレンおよび４０９１.４グラ
ムのヘキサンを含有する反応器に加えて１８.０重量％
の単量体の配合濃度を生じた。バッチを１２５°Ｆに加
熱しそしてバッチを１８２°Ｆのピーク発熱で１７.５
分間にわたり重合した。２分後に、２５重量％のスチレ
ンを含有するＳＢＲ重合体セメント（リビング）を嫌気
的に１２分間にわたり反応器から王冠の下でゴムライナ
ーで密封されている燃焼乾燥窒素が流された３２オンス
瓶の中に注入した。
【００２７】実施例Ｂ 「その場での」リチウムヘキサメチレンイミド開始剤は
下記の方法で製造された。９.７０ミリモルのヘキサメ
チレンイミン、４.３１ミリモルの２,２′−ジ(テトラ
ヒドロフリル)プロパンおよび１０.７８ミリモルのｎ−
ＢｕＬｉの充填物を５８３.８グラムの１,３−ブタジエ
ン、３１４.３グラムのスチレンおよび４０９１.４グラ
ムのヘキサンを含有する反応器に加えて１８.０重量％
の単量体の配合濃度を生じた。１モルのｎ−ＢｕＬｉ当
たり０.０７当量のカリウムｔｅｒｔ−アミレートを重
合で使用した。バッチを１２５°Ｆに加熱しそしてバッ
チを１８２°Ｆのピーク発熱で１７.５分間にわたり重
合した。２分後に、３５重量％のスチレンを含有するＳ
ＢＲ重合体セメント（リビング）を嫌気的に１２分間に
わたり反応器から王冠の下でゴムライナーで密封されて
いる燃焼乾燥した窒素が流された３２オンス瓶の中に注
入した。
下記の方法で製造された。９.７０ミリモルのヘキサメ
チレンイミン、４.３１ミリモルの２,２′−ジ(テトラ
ヒドロフリル)プロパンおよび１０.７８ミリモルのｎ−
ＢｕＬｉの充填物を５８３.８グラムの１,３−ブタジエ
ン、３１４.３グラムのスチレンおよび４０９１.４グラ
ムのヘキサンを含有する反応器に加えて１８.０重量％
の単量体の配合濃度を生じた。１モルのｎ−ＢｕＬｉ当
たり０.０７当量のカリウムｔｅｒｔ−アミレートを重
合で使用した。バッチを１２５°Ｆに加熱しそしてバッ
チを１８２°Ｆのピーク発熱で１７.５分間にわたり重
合した。２分後に、３５重量％のスチレンを含有するＳ
ＢＲ重合体セメント（リビング）を嫌気的に１２分間に
わたり反応器から王冠の下でゴムライナーで密封されて
いる燃焼乾燥した窒素が流された３２オンス瓶の中に注
入した。
【００２８】下記の実施例でムーニー粘度は１００℃に
おいて測定された。
おいて測定された。
【００２９】実施例１〜３ ＧＰＭＯＳ末端３５％スチレンＳＢＲの塩化アセチル処
理 シランの１.０モル溶液を０.９ミリモルのＳｉ／重合で
使用された合計ミリモルのＬｉの比で加えそして約３０
秒間にわたり激しく手で混合することにより、実施例Ｂ
において上記で同定された方法で製造された３５重量％
のスチレンを含有するリビングＳＢＲを３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）で末端処
理した。４８.２グラムのＧＰＭＯＳ−末端サンプルを
含有する第二の瓶（実施例２）を２５℃において４５分
間にわたり撹拌したが、塩化アセチルは加えなかった。
４７.３グラムのＧＰＭＯＳ−末端サンプル重合体を含
有する第三の瓶（実施例３）をサンプル中に存在する合
計アニオン開始剤（塩基）と等しい量の塩化アセチルで
処理し、次に２５℃において４５分間にわたり撹拌し
た。全てのサンプルを最後に０.５ｍｌのイソプロパノ
ール（未希釈）で処理し、次に３.０ｍｌの０.１１４ｇ
のブチルヒドロキシル化トルエン（ＢＨＴ）／ｍｌのヘ
キサン溶液で処理した。実施例１中の未処理の重合体を
ドラム乾燥した。実施例２および３の処理されたおよび
未処理の重合体サンプルを、活性水蒸気で９０℃に加熱
された激しく撹拌された蒸留水浴を使用する重合体溶媒
のストリッピングを含む水蒸気脱溶媒により、回収し
た。生成物を８０℃において空気乾燥しそして真空乾燥
して吸蔵水を除去した。回収された重合体サンプルの各
々の反応パラメーターおよびムーニー粘度は表１に示さ
れている。
理 シランの１.０モル溶液を０.９ミリモルのＳｉ／重合で
使用された合計ミリモルのＬｉの比で加えそして約３０
秒間にわたり激しく手で混合することにより、実施例Ｂ
において上記で同定された方法で製造された３５重量％
のスチレンを含有するリビングＳＢＲを３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）で末端処
理した。４８.２グラムのＧＰＭＯＳ−末端サンプルを
含有する第二の瓶（実施例２）を２５℃において４５分
間にわたり撹拌したが、塩化アセチルは加えなかった。
４７.３グラムのＧＰＭＯＳ−末端サンプル重合体を含
有する第三の瓶（実施例３）をサンプル中に存在する合
計アニオン開始剤（塩基）と等しい量の塩化アセチルで
処理し、次に２５℃において４５分間にわたり撹拌し
た。全てのサンプルを最後に０.５ｍｌのイソプロパノ
ール（未希釈）で処理し、次に３.０ｍｌの０.１１４ｇ
のブチルヒドロキシル化トルエン（ＢＨＴ）／ｍｌのヘ
キサン溶液で処理した。実施例１中の未処理の重合体を
ドラム乾燥した。実施例２および３の処理されたおよび
未処理の重合体サンプルを、活性水蒸気で９０℃に加熱
された激しく撹拌された蒸留水浴を使用する重合体溶媒
のストリッピングを含む水蒸気脱溶媒により、回収し
た。生成物を８０℃において空気乾燥しそして真空乾燥
して吸蔵水を除去した。回収された重合体サンプルの各
々の反応パラメーターおよびムーニー粘度は表１に示さ
れている。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例４〜６ ＭＴＰＯＳ末端３５％スチレンＳＢＲの塩化アセチル処
理 シランの１.０モル溶液を０.９ミリモルのＳｉ／重合で
使用された合計ミリモルのＬｉの比で加えそして約３０
秒間にわたり激しく手で混合することにより、実施例Ｂ
において上記で同定された方法で製造された３５重量％
のスチレンを含有するリビングＳＢＲをメチルトリメト
キシシラン（ＭＴＰＯＳ）で末端処理した。実施例４で
は、５０.４グラム（第一の瓶）の重合体を含有するＭ
ＴＰＯＳ−末端サンプルをサンプル中に存在する合計ア
ニオン開始剤（塩基）と等しい量の塩化アセチルで処理
し、次に２５℃において４５分間にわたり撹拌しそして
最後に０.５ｍｌのイソプロパノール（未希釈）で処理
し、次に３.０ｍｌの０.１１４ｇのＢＨＴ／ｍｌのヘキ
サン溶液で処理した。実施例５では、４７.２グラムの
ＭＴＰＯＳ−末端サンプルを含有する第二の瓶を塩化ア
セチルを加えなかったこと以外は同じ方法で処理した。
これらの処理されたおよび未処理のサンプルを、活性水
蒸気で９０℃に加熱された激しく撹拌された蒸留水浴を
使用する重合体溶媒のストリッピングを含む水蒸気脱溶
媒により、回収した。生成物を８０℃において空気乾燥
しそして真空乾燥して吸蔵水を除去した。実施例６で
は、４４.６グラムのＭＴＰＯＳ−末端サンプルを含有
する第三の瓶を塩化アセチルを加えなかったこと以外は
同じ方法で処理しそして重合体をドラム乾燥した。回収
された重合体サンプルの各々の反応パラメーターおよび
ムーニー粘度は表２に示されている。
理 シランの１.０モル溶液を０.９ミリモルのＳｉ／重合で
使用された合計ミリモルのＬｉの比で加えそして約３０
秒間にわたり激しく手で混合することにより、実施例Ｂ
において上記で同定された方法で製造された３５重量％
のスチレンを含有するリビングＳＢＲをメチルトリメト
キシシラン（ＭＴＰＯＳ）で末端処理した。実施例４で
は、５０.４グラム（第一の瓶）の重合体を含有するＭ
ＴＰＯＳ−末端サンプルをサンプル中に存在する合計ア
ニオン開始剤（塩基）と等しい量の塩化アセチルで処理
し、次に２５℃において４５分間にわたり撹拌しそして
最後に０.５ｍｌのイソプロパノール（未希釈）で処理
し、次に３.０ｍｌの０.１１４ｇのＢＨＴ／ｍｌのヘキ
サン溶液で処理した。実施例５では、４７.２グラムの
ＭＴＰＯＳ−末端サンプルを含有する第二の瓶を塩化ア
セチルを加えなかったこと以外は同じ方法で処理した。
これらの処理されたおよび未処理のサンプルを、活性水
蒸気で９０℃に加熱された激しく撹拌された蒸留水浴を
使用する重合体溶媒のストリッピングを含む水蒸気脱溶
媒により、回収した。生成物を８０℃において空気乾燥
しそして真空乾燥して吸蔵水を除去した。実施例６で
は、４４.６グラムのＭＴＰＯＳ−末端サンプルを含有
する第三の瓶を塩化アセチルを加えなかったこと以外は
同じ方法で処理しそして重合体をドラム乾燥した。回収
された重合体サンプルの各々の反応パラメーターおよび
ムーニー粘度は表２に示されている。
【００３２】
【表２】
【００３３】実施例７〜９ 実施例Ａで製造されたリビングセメントのサンプルを
０.８ミリモルのＳｉ／合計ミリモルのＬｉの比および
５０℃における１.５時間の末端反応時間を使用したこ
と以外は実施例１の工程に従いメチルトリメトキシシラ
ン（ＭＴＰＯＳ）で末端処理した。また、塩化アセチル
の代わりに塩化ベンゾイルが使用され、中和用には５０
℃における３５分間の反応が使用された。５９.８グラ
ム（実施例７）の重合体をそれぞれ含有するＭＴＰＯＳ
−末端サンプルを含有する第一の瓶をサンプル中に存在
する合計アニオン開始剤（塩基）と等しい量の塩化ベン
ゾイルで処理し、次に２５℃において４５分間にわたり
撹拌しそして最後に０.５ｍｌのイソプロパノール（未
希釈）で処理し、次に３.０ｍｌの０.１１４ｇのＢＨＴ
／ｍｌのヘキサン溶液で処理した。５９.３グラムのＭ
ＴＰＯＳ−末端サンプル（実施例８）を含有する第二の
瓶を塩化ベンゾイルを加えなかったこと以外は同じ方法
で処理した。これらの処理されたおよび未処理のサンプ
ルの各々を、活性水蒸気で９０℃に加熱された激しく撹
拌された蒸留水浴を使用する重合体溶媒のストリッピン
グを含む水蒸気脱溶媒により、回収した。生成物を８０
℃において空気乾燥しそして真空乾燥して吸蔵水を除去
した。実施例９では、４４.６グラムのＭＴＰＯＳ−末
端サンプルを含有する第三の瓶を塩化ベンゾイルを加え
なかったこと以外は同じ方法で処理しそして重合体をド
ラム乾燥した。回収された重合体サンプルの各々の反応
パラメーターおよびムーニー粘度は表３に示されてい
る。
０.８ミリモルのＳｉ／合計ミリモルのＬｉの比および
５０℃における１.５時間の末端反応時間を使用したこ
と以外は実施例１の工程に従いメチルトリメトキシシラ
ン（ＭＴＰＯＳ）で末端処理した。また、塩化アセチル
の代わりに塩化ベンゾイルが使用され、中和用には５０
℃における３５分間の反応が使用された。５９.８グラ
ム（実施例７）の重合体をそれぞれ含有するＭＴＰＯＳ
−末端サンプルを含有する第一の瓶をサンプル中に存在
する合計アニオン開始剤（塩基）と等しい量の塩化ベン
ゾイルで処理し、次に２５℃において４５分間にわたり
撹拌しそして最後に０.５ｍｌのイソプロパノール（未
希釈）で処理し、次に３.０ｍｌの０.１１４ｇのＢＨＴ
／ｍｌのヘキサン溶液で処理した。５９.３グラムのＭ
ＴＰＯＳ−末端サンプル（実施例８）を含有する第二の
瓶を塩化ベンゾイルを加えなかったこと以外は同じ方法
で処理した。これらの処理されたおよび未処理のサンプ
ルの各々を、活性水蒸気で９０℃に加熱された激しく撹
拌された蒸留水浴を使用する重合体溶媒のストリッピン
グを含む水蒸気脱溶媒により、回収した。生成物を８０
℃において空気乾燥しそして真空乾燥して吸蔵水を除去
した。実施例９では、４４.６グラムのＭＴＰＯＳ−末
端サンプルを含有する第三の瓶を塩化ベンゾイルを加え
なかったこと以外は同じ方法で処理しそして重合体をド
ラム乾燥した。回収された重合体サンプルの各々の反応
パラメーターおよびムーニー粘度は表３に示されてい
る。
【００３４】
【表３】
【００３５】実施例１０〜１４ リビングセメントのサンプルをメチルトリメトキシシラ
ン（ＭＴＭＯＳ）、３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン（ＧＰＭＯＳ）、またはテトラエトキシシラ
ン（ＴＥＯＳ）で末端処理し、２−エチル−ヘキサン酸
（２−ＥＨＡ）を塩化ベンゾイルの代わりに使用したこ
と以外は実施例７〜９と同じ工程を使用した。回収され
た重合体サンプルの各々の反応パラメーターおよびムー
ニー粘度は表４に示されている。実施例１０〜１２で製
造された重合体は、メチルトリメトキシシランで末端処
理された重合体の２−ＥＨＡでの処理により得られた安
定化が実施例７で得られた安定化と非常に似ていること
を示している。ＴＥＯＳまたはＧＰＭＯＳで末端を有す
る２−ＥＨＡで処理された重合体により示される低いＭ
Ｌ4は実施例１３および１４において水蒸気脱溶媒中で
少量だけの加水分解が起きたことを示している。
ン（ＭＴＭＯＳ）、３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン（ＧＰＭＯＳ）、またはテトラエトキシシラ
ン（ＴＥＯＳ）で末端処理し、２−エチル−ヘキサン酸
（２−ＥＨＡ）を塩化ベンゾイルの代わりに使用したこ
と以外は実施例７〜９と同じ工程を使用した。回収され
た重合体サンプルの各々の反応パラメーターおよびムー
ニー粘度は表４に示されている。実施例１０〜１２で製
造された重合体は、メチルトリメトキシシランで末端処
理された重合体の２−ＥＨＡでの処理により得られた安
定化が実施例７で得られた安定化と非常に似ていること
を示している。ＴＥＯＳまたはＧＰＭＯＳで末端を有す
る２−ＥＨＡで処理された重合体により示される低いＭ
Ｌ4は実施例１３および１４において水蒸気脱溶媒中で
少量だけの加水分解が起きたことを示している。
【００３６】
【表４】
【００３７】実施例１５〜１８ 以下の実施例では、塩基スチレン−ブタジエン重合体
（ＳＢＲ）は無水および嫌気性条件下で、スタラーが装
備された１０または２０ガロンのジャケットつきステン
レス鋼反応器の中で製造された。「その場での」リチウ
ムヘキサメチレンイミド開始剤は下記の方法で製造され
た。ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、２,２′−ジ(テ
トラヒドロフリル)−プロパン（ＯＯＰＳ）およびｎ−
ＢｕＬｉの充填物を１,３−ブタジエン、スチレンおよ
びヘキサンを含有する反応器に加えて１８.０重量％の
単量体の配合濃度を生じた。バッチを１１０°Ｆに加熱
しそしてピーク発熱温度に達してから５分後に重合体を
ムーニー粘度用にサンプル採取した。 シランの１.０
モル溶液を０.９ミリモルのＳｉ／重合で使用された合
計ミリモルのＬｉの比で加えそして約１５〜２０分間に
わたり混合することにより、反応器中のリビングＳＢＲ
セメントを３−グリシドキシプロピル−トリメトキシ−
シラン（ＧＰＭＯＳ）で末端処理した。ＳＢＲ重合体セ
メントを反応器から第二の乾燥窒素が流された反応器の
中に移した。表４に示されているように、実施例１５お
よび１６中のＧＰＭＯＳ−末端ＳＢＲ重合体サンプルを
１００ｃｃの水および５４ｇの酸化防止剤（ＢＨＴ）だ
けで比較目的のために処理し、そして実施例１７および
１８中の２つのＳＢＲ重合体サンプルを本発明の方法に
従い処理し、２−エチルヘキサン酸（２−ＥＨＡ）で安
定化しそして重合体および溶媒を水蒸気脱溶媒（ＳＤ）
またはドラム乾燥（ＤＤ）により８０℃に加熱された水
と接触させることにより脱溶媒にかけた。回収された重
合体サンプルの各々のムーニー粘度は表５に示されてい
る。
（ＳＢＲ）は無水および嫌気性条件下で、スタラーが装
備された１０または２０ガロンのジャケットつきステン
レス鋼反応器の中で製造された。「その場での」リチウ
ムヘキサメチレンイミド開始剤は下記の方法で製造され
た。ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、２,２′−ジ(テ
トラヒドロフリル)−プロパン（ＯＯＰＳ）およびｎ−
ＢｕＬｉの充填物を１,３−ブタジエン、スチレンおよ
びヘキサンを含有する反応器に加えて１８.０重量％の
単量体の配合濃度を生じた。バッチを１１０°Ｆに加熱
しそしてピーク発熱温度に達してから５分後に重合体を
ムーニー粘度用にサンプル採取した。 シランの１.０
モル溶液を０.９ミリモルのＳｉ／重合で使用された合
計ミリモルのＬｉの比で加えそして約１５〜２０分間に
わたり混合することにより、反応器中のリビングＳＢＲ
セメントを３−グリシドキシプロピル−トリメトキシ−
シラン（ＧＰＭＯＳ）で末端処理した。ＳＢＲ重合体セ
メントを反応器から第二の乾燥窒素が流された反応器の
中に移した。表４に示されているように、実施例１５お
よび１６中のＧＰＭＯＳ−末端ＳＢＲ重合体サンプルを
１００ｃｃの水および５４ｇの酸化防止剤（ＢＨＴ）だ
けで比較目的のために処理し、そして実施例１７および
１８中の２つのＳＢＲ重合体サンプルを本発明の方法に
従い処理し、２−エチルヘキサン酸（２−ＥＨＡ）で安
定化しそして重合体および溶媒を水蒸気脱溶媒（ＳＤ）
またはドラム乾燥（ＤＤ）により８０℃に加熱された水
と接触させることにより脱溶媒にかけた。回収された重
合体サンプルの各々のムーニー粘度は表５に示されてい
る。
【００３８】
【表５】
【００３９】上記の実施例中での重合体特性の試験は、
重合体の脱溶媒後の重合体−結合のそれ以上の増加およ
びムーニー粘度増加を防止するための本発明の目的を支
持している。ハロゲン化アシル類は本発明の目的を達成
しそしてエステル類の生成によって揮発性がアルコール
より小さい生成物を生成し、それにより回収溶媒の精製
が簡単になる。
重合体の脱溶媒後の重合体−結合のそれ以上の増加およ
びムーニー粘度増加を防止するための本発明の目的を支
持している。ハロゲン化アシル類は本発明の目的を達成
しそしてエステル類の生成によって揮発性がアルコール
より小さい生成物を生成し、それにより回収溶媒の精製
が簡単になる。
【００４０】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００４１】１．少なくとも１つの加水分解可能置換基
をシロキサン末端基上に有するシロキサン末端重合体を
水と接触させる前に該シロキサン末端重合体を不活性溶
媒の存在下で安定化量の酸、ハロゲン化アシル、メタン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、塩化スルフリル、塩
化チオニル、ホスゲン、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸
化硫黄、ＳＯＣｌ2およびＳＯ2Ｃｌ2よりなる群から選
択される粘度安定剤で処理することにより、該シロキサ
ン末端重合体のムーニー粘度を安定化する方法。
をシロキサン末端基上に有するシロキサン末端重合体を
水と接触させる前に該シロキサン末端重合体を不活性溶
媒の存在下で安定化量の酸、ハロゲン化アシル、メタン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、塩化スルフリル、塩
化チオニル、ホスゲン、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸
化硫黄、ＳＯＣｌ2およびＳＯ2Ｃｌ2よりなる群から選
択される粘度安定剤で処理することにより、該シロキサ
ン末端重合体のムーニー粘度を安定化する方法。
【００４２】２．酸またはハロゲン化アシルが式：Ｒ
1(ＣＯＸ)b［式中、Ｒ1はＨ、Ｃ1−Ｃ18脂肪族炭化水
素、Ｃ6−Ｃ18脂環式炭化水素、またはＣ6−Ｃ18芳香族
炭化水素であり、ＸはＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦで
あり、そしてｂは１、２、３または４である］により表
される、上記１の方法。
1(ＣＯＸ)b［式中、Ｒ1はＨ、Ｃ1−Ｃ18脂肪族炭化水
素、Ｃ6−Ｃ18脂環式炭化水素、またはＣ6−Ｃ18芳香族
炭化水素であり、ＸはＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦで
あり、そしてｂは１、２、３または４である］により表
される、上記１の方法。
【００４３】３．酸が酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキ
サン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸およ
び安息香酸よりなる群から選択される、上記１の方法。
サン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸およ
び安息香酸よりなる群から選択される、上記１の方法。
【００４４】４．粘度安定剤の粘度安定化量がシロキサ
ン末端重合体の重合において使用される１モル当量のア
ニオン開始剤に対して０.８〜１.２モル当量の粘度安定
剤の範囲の量である、上記１の方法。
ン末端重合体の重合において使用される１モル当量のア
ニオン開始剤に対して０.８〜１.２モル当量の粘度安定
剤の範囲の量である、上記１の方法。
【００４５】５．粘度安定剤の粘度安定化量がシロキサ
ン末端重合体の重合において使用される１モル当量のア
ニオン開始剤に対して０.９〜１.１モル当量の粘度安定
剤の範囲の量である、上記１の方法。
ン末端重合体の重合において使用される１モル当量のア
ニオン開始剤に対して０.９〜１.１モル当量の粘度安定
剤の範囲の量である、上記１の方法。
【００４６】６．シロキサン末端重合体を水と接触させ
る段階が加熱された水または水蒸気を用いる脱溶媒によ
りシロキサン末端重合体から溶媒を除去する工程を含ん
でなる、上記１の方法。
る段階が加熱された水または水蒸気を用いる脱溶媒によ
りシロキサン末端重合体から溶媒を除去する工程を含ん
でなる、上記１の方法。
【００４７】７．シロキサン末端重合体を水と接触させ
る段階がシロキサン末端重合体を貯蔵中に水分と接触さ
せることを含んでなる、上記１の方法。
る段階がシロキサン末端重合体を貯蔵中に水分と接触さ
せることを含んでなる、上記１の方法。
【００４８】８．粘度安定剤がシロキサン末端重合体の
重合において使用される溶媒中に実質的に可溶性であ
る、上記１の方法。
重合において使用される溶媒中に実質的に可溶性であ
る、上記１の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク・エル・ステイヤー・ジユニア アメリカ合衆国オハイオ州44260サフイー ルド・クレイマードライブ1213
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくとも１つの加水分解可能置換基を
シロキサン末端基上に有するシロキサン末端重合体を水
と接触させる前に該シロキサン末端重合体を不活性溶媒
の存在下で安定化量の酸、ハロゲン化アシル、メタンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸、塩化スルフリル、塩化
チオニル、ホスゲン、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化
硫黄、ＳＯＣｌ2およびＳＯ2Ｃｌ2よりなる群から選択
される粘度安定剤で処理することにより、該シロキサン
末端重合体のムーニー粘度を安定化する方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/630298 | 1996-04-10 | ||
| US08/630,298 US5659056A (en) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | Stabilization of siloxane terminated polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036436A true JPH1036436A (ja) | 1998-02-10 |
| JP3827258B2 JP3827258B2 (ja) | 2006-09-27 |
Family
ID=24526614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10403397A Expired - Lifetime JP3827258B2 (ja) | 1996-04-10 | 1997-04-08 | シロキサン末端重合体の安定化 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5659056A (ja) |
| EP (1) | EP0801078B1 (ja) |
| JP (1) | JP3827258B2 (ja) |
| CA (1) | CA2201674C (ja) |
| DE (1) | DE69710629T2 (ja) |
| ES (1) | ES2171771T3 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003514960A (ja) * | 1999-11-24 | 2003-04-22 | 株式会社ブリヂストン | シロキサンで改質された重合体の熟成中の粘度増加を調節する方法 |
| JP2004513978A (ja) * | 1999-07-26 | 2004-05-13 | 株式会社ブリヂストン | シロキサン変性重合体の老化の際の粘度の上昇を抑制する方法 |
| JP2007505208A (ja) * | 2003-06-09 | 2007-03-08 | 株式会社ブリヂストン | イソシアナートアルコキシシランを用いて停止させた重合体を含む改良されたヒステリシスのエラストマー組成物 |
| JP2012201863A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Japan Elastomer Co Ltd | 変性共役ジエン系重合体組成物及びその製造方法 |
| JP2015513587A (ja) * | 2012-02-29 | 2015-05-14 | トリンゼオ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ジエンポリマーの製造工程 |
| JP2015520272A (ja) * | 2012-06-06 | 2015-07-16 | ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー | ポリマーの製造方法、該ポリマーを含有するポリマー組成物及び物品 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5710300A (en) * | 1997-04-11 | 1998-01-20 | Dow Corning Corporation | Siloxy phosphonate as stabilizing agent for polydiorganosiloxanes |
| US6369138B2 (en) | 1997-07-11 | 2002-04-09 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis |
| US5872176A (en) | 1997-07-11 | 1999-02-16 | Bridgestone Corporation | Addition of salts to improve the interaction of silica with rubber |
| US6221943B1 (en) | 1997-07-11 | 2001-04-24 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks |
| US6525118B2 (en) | 1997-07-11 | 2003-02-25 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis |
| US6384117B1 (en) | 1997-07-11 | 2002-05-07 | Bridgestone Corporation | Processability of silica-filled rubber stocks |
| US5847180A (en) * | 1997-12-15 | 1998-12-08 | Dow Corning Corporation | Neutralization method for polyorganosiloxanes |
| US6573412B1 (en) | 2000-05-12 | 2003-06-03 | Bridgestone Corporation | Chain-coupled polymeric alkoxide compounds having controlled viscosity |
| US6313210B1 (en) | 2000-07-31 | 2001-11-06 | Bridgestone Coporation | Silica-reinforced rubber compounds containing moisture stabilized polymers |
| US6806307B2 (en) * | 2001-10-11 | 2004-10-19 | Bridgestone Corporation | Synthesis and use of chain-coupled polymeric sulfide compounds in rubber formulations |
| CN102816359B (zh) * | 2004-04-27 | 2016-06-22 | 株式会社普利司通 | 生产具有改进的氧化硅增强的轮胎组合物的方法 |
| EP2452981A1 (de) | 2010-11-16 | 2012-05-16 | LANXESS Deutschland GmbH | Trialkylsilyloxy-terminierte Polymere |
| EP2452951A1 (de) | 2010-11-16 | 2012-05-16 | LANXESS Deutschland GmbH | Silanhaltige carbinolterminierte Polymere |
| EP2452952A1 (de) | 2010-11-16 | 2012-05-16 | LANXESS Deutschland GmbH | Etherhaltige carbinolterminierte Polymere |
| EP2658877B1 (en) | 2010-12-31 | 2023-04-12 | Bridgestone Corporation | Stabilization of polymers that contain a hydrolyzable functionality |
| EP2662392A1 (de) | 2012-05-09 | 2013-11-13 | LANXESS Deutschland GmbH | Allylaminhaltige, carbinolterminierte Polymere |
| EP2662406A1 (de) | 2012-05-09 | 2013-11-13 | LANXESS Deutschland GmbH | Aminhaltige, carbinolterminierte Polymere |
| US9546237B2 (en) | 2012-06-06 | 2017-01-17 | Bridgestone Corporation | Stabilization of polymers that contain a hydrolyzable functionality |
| US9255167B2 (en) | 2013-12-05 | 2016-02-09 | Firestone Polymers, Llc | Method of making diarlysilanediol containing polymers, polymer compositions and articles containing such polymers |
| BR112016013639B1 (pt) | 2013-12-12 | 2021-11-23 | Firestone Polymers, Llc | Método para produzir composições poliméricas incluindo polímeros funcionalizados |
| WO2018125733A1 (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | Firestone Polymers, Llc | Methods of making polymers with reduced tack, and rubber compositions incorporating these polymers |
| KR102468899B1 (ko) | 2017-12-22 | 2022-11-22 | 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 | 적어도 2개의 트리알콕시실릴 그룹을 포함하는 화합물, 디엔 엘라스토머 작용화제로서의 이의 용도, 개질된 디엔 엘라스토머 및 개질된 디엔 엘라스토머를 함유하는 조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2787647A (en) * | 1949-06-23 | 1957-04-02 | Phillips Petroleum Co | Removal of alkali metals from viscous hydrocarbon liquids |
| DE3533028A1 (de) * | 1985-09-16 | 1987-03-19 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum stabilisieren von organopolysiloxanen |
| US4950723A (en) * | 1989-01-23 | 1990-08-21 | The Dow Chemical Company | Organic acid halide neutrallizing agents for anionic polymerizations |
| DE4223468A1 (de) * | 1992-07-16 | 1994-01-20 | Wacker Chemie Gmbh | Stabilisierung von Organosiloxanen mit SiOC-gebundenen Resten |
| US5478899A (en) * | 1994-10-27 | 1995-12-26 | Shell Oil Company | Alkoxy silyl capping agents for making terminally functionalized polymers |
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-
1996
- 1996-04-10 US US08/630,298 patent/US5659056A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-04-03 CA CA002201674A patent/CA2201674C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-08 EP EP97105803A patent/EP0801078B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-08 ES ES97105803T patent/ES2171771T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-08 JP JP10403397A patent/JP3827258B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-08 DE DE69710629T patent/DE69710629T2/de not_active Expired - Lifetime
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| US9822195B2 (en) | 2012-02-29 | 2017-11-21 | Trinseo Europe Gmbh | Process for producing diene polymers |
| JP2015520272A (ja) * | 2012-06-06 | 2015-07-16 | ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー | ポリマーの製造方法、該ポリマーを含有するポリマー組成物及び物品 |
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| CA2201674A1 (en) | 1997-10-10 |
| DE69710629T2 (de) | 2002-09-12 |
| US5659056A (en) | 1997-08-19 |
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