JP2003514960A

JP2003514960A - シロキサンで改質された重合体の熟成中の粘度増加を調節する方法

Info

Publication number: JP2003514960A
Application number: JP2001540163A
Authority: JP
Inventors: ホーガン，テレンス; リン，チエン−チ; ハーゲンロザー，ウイリアム
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 2000-10-03
Publication date: 2003-04-22
Also published as: ES2293925T3; EP1237934A1; DE60037333T2; EP1237934B1; WO2001038401A1; DE60037333D1; US6279632B1

Abstract

(57)【要約】シロキサンで官能化された重合体の熟成中にムーニー粘度の増加を調節する方法は、粘度安定化有効量のシロキサン末端基上の加水分解可能な置換基より大きい炭素数を有する脂肪族、脂環式、および芳香族アルコールよりなる群から好ましく選択される長鎖アルコールを加える段階を含んでなる。この方法は熟成時にシロキサンで官能化された重合体のムーニー粘度の一定水準の安定化を与える。長鎖アルコール類はシロキサンで官能化された重合体とシロキサン末端基の加水分解前に反応して水分安定化された重合体を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は一般的にはシロキサンで改質された重合体の熟成中のムーニー粘度に
おける増加を抑制する方法に関する。より特に、本発明はこれらのシロキサンで
改質された重合体の熟成時に特定水準におけるムーニー粘度の上昇を安定化させ
そして実質的に遅らせる方法に関する。発明の背景約２０％〜約３５％のスチレン含有量を有する例えばスチレン−ブタジエンゴ
ムの如き弾性重合体は一般的には例えばヘキサンの如き不活性有機溶媒の中で製
造される。これらの重合体をシラン含有化合物を包含する多数の種々の化合物に
より停止させてシラン端部で覆われた重合体を生成することができる。このシロ
キサン停止は処理した重合体のムーニー粘度における増加を錫カップリング中に
起きる増加と同様にもたらしうる。しかしながら、水蒸気または加熱された水の
いずれかの使用によるシロキサンで停止された重合体のその後の脱溶媒で、シロ
キサン末端基上の例えば懸垂−ＳｉＯＲ基の如きシロキサン基の加水分解中にム
ーニー粘度におけるさらに大きな増加がしばしば起き、それにより２つのシロキ
サン末端基間のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成を介する重合体のカップリングをもた
らす。それ故、例えば懸垂−ＳｉＯＲ基の如き加水分解可能な基を含有するシロ
キサン端部で覆われた重合体の脱溶媒において水蒸気または加熱された水を利用
する方法には常に加水分解およびその後の終端シロキサン基の間で起きるカップ
リングによる重合体のムーニー粘度における増加が伴った。

【０００２】この加水分解およびカップリング問題を克服するために種々の試みがなされた
。例えば、米国特許第５,６５９,０５６号は、脱溶媒前に重合体を処理するため
の粘度安定化剤としての、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、デカン酸、シクロ
ヘキサン酸、安息香酸などを包含するＣ₁〜Ｃ₁₂脂肪族並びにＣ₆〜Ｃ₁₂脂環式お
よび芳香族カルボン酸類の如き酸類、並びにそれらのアシルハライド類の使用を
開示している。これらの粘度安定化剤は重合体のシロキサン終端末端基と反応し
ないで、むしろ重合体と混合している副生物であるリチウム化合物を中和するた
めに作用し、それにより通常生ずる速度で脱溶媒中に低沸点アルコール類の生成
を妨害する。それ故、水または水蒸気との接触中のシロキサン末端基上に少なく
とも１個の加水分解可能な置換基を有するシロキサンで停止された重合体のムー
ニー粘度における増加に関係する重合体の加水分解反応の速度、そしてその結果
として、カップリングの速度は実質的に遅くなる。重合体のムーニー粘度は従っ
て脱溶媒工程中だけでなくその後の重合体の貯蔵中にも、重合体が空気中の水分
の形態でまたはある種の他の方法で加水分解を受けるかもしれない限定された期
間にわたり、抑制することができる。

【０００３】シロキサンで停止された重合体のムーニー粘度を抑制する他の試みは粘度安定
化剤としての例えばオクチルトリエトキシシランの如きアルキルアルコキシシラ
ン類の使用を包含する。これらの粘度安定化剤も脱溶媒前に加えられるが、米国
特許第５,６５９,０５６号に示された酸類とは異なり、シロキサンで停止された
重合体と反応する。さらに、これらの粘度安定化剤、すなわちアルキルアルコキ
シシラン類、はある期間にわたりムーニー粘度における増加を遅らせるだけでな
く排除する能力も有する。しかしながら、これらの粘度安定化剤の成功する使用
は極めて濃度依存性である。すなわち、粘度安定化剤の添加から利用可能な−Ｓ
ｉＯＲ基の数は、生成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が加水分解可能なシロキサンで停
止された重合体と粘度安定化剤との間にあり、重合体自体の間でないようなもの
でなければならない。さらに、アルキルアルコキシシラン類は多くの他の物質と
比べて比較的高価である。

【０００４】従って、シロキサンで停止された重合体のムーニー粘度における増加速度を安
定化させ且つ抑制するための代替方法に関する要望が存続していた。そのような
方法は好ましくは加えられる粘度安定化剤の濃度に依存せず、且つ重合体のｐＨ
に影響を与えないものであろう。発明の要旨一般的に本発明は、重合後であるが依然として不活性溶媒の存在下で、重合体
を水と接触させる前に、粘度安定化有効量の長鎖アルコールを添加することによ
るシロキサン末端基上に少なくとも１個の加水分解可能な置換基を有するシロキ
サンで停止された重合体のムーニー粘度を安定化させる方法を提供する。この開
示の目的のためには、「長鎖アルコール」は式Ｒ¹ＯＨ［式中、Ｒ¹は追加の−Ｏ
Ｈ基を含んでもまたは含まなくてもよく、−ＯＨ基の次にＣ＝Ｏ基を含まず、従
って酸ではなく、且つ重合体のシロキサン停止基−ＳｉＯＲ中にある炭素数より
多い炭素数を有する炭化水素を含有する部分である］の１価または多価アルコー
ルとして定義することができる。より好ましくは、長鎖アルコールは炭素数が少
なくとも６の脂肪族、脂環式、および芳香族アルコール類並びに水素化されたお
よび水素化されないＣ₅およびＣ₆糖類の脂肪酸エステル類よりなる群から選択す
ることができる。

【０００５】本発明はまた、長鎖アルコールと反応したシロキサンで停止された重合体の加
水分解反応生成物を含んでなる水分安定化された重合体も包含する。より好まし
くは、アルコールは炭素数が少なくとも６の脂肪族、脂環式、および芳香族アル
コール類並びに水素化されたおよび水素化されないＣ₅およびＣ₆糖類の脂肪酸エ
ステル類よりなる群から選択することができる。

【０００６】本発明はさらに、長鎖アルコールと反応したシロキサンで停止された重合体の
加水分解反応生成物を含んでなる水分安定化された重合体を含有する弾性化合物
を含んでなるタイヤも包含する。より好ましくは、アルコールは炭素数が少なく
とも６の脂肪族、脂環式、および芳香族アルコール類並びに水素化されたおよび
水素化されないＣ₅およびＣ₆糖類の脂肪酸エステル類よりなる群から選択するこ
とができる。

【０００７】重合体上のシロキサン停止部分と反応させるために長鎖アルコールを使用する
ことにより、シロキサン末端基上の加水分解可能な置換基はより長くされそして
加水分解がより困難になり、それにより重合体のカップリング速度を遅らせ、そ
れがシロキサン重合体のムーニー粘度における予期される増加を遅らせ且つ安定
化させる。しかしながら、この反応は加えられる長鎖アルコールが加水分解の速
度の低下およびムーニー粘度の増加速度において少なくともある程度の影響を与
えるであろう程度まで濃度依存性ではない。発明の態様上記のように、本発明はシロキサンで改質された重合体の、特に熟成中の、ム
ーニー粘度の増加を抑制しそして安定化させるため、そしてより特に、実質的に
遅らせるための方法に関する。本発明は、シロキサンで停止された重合体に脱溶
媒または水とのその他の接触前に有効量の好ましくは炭素数が少なくとも６の長
鎖アルコールを加えることによりムーニー粘度の抑制および安定化に成功し、ア
ルコール（Ｒ¹ＯＨ）がシロキサンで停止された重合体の懸垂−ＳｉＯＲ基の加
水分解可能な置換基（Ｒ）と反応しそしてシロキサンで停止された重合体カップ
ルを有するよりむしろシロキサン停止重合体上に新しい好ましくはより疎水性で
ある−ＳｉＯＲ¹基を生成するであろう。

【０００８】シロキサンで停止された重合体は当該技術で既知でありそして Zelinski 他の
米国特許第３,２４４,６６４号および Verkouw の米国特許第４,１８５,０４２
号に記載されている。本発明の方法は、加水分解される場合に他の加水分解され
た基と架橋結合される加水分解可能な置換基を有するシロキサンで官能化された
末端基を有するエラストマーに特に適用可能である。加水分解可能な基の例は懸
垂−ＳｉＯＲ基であり、ここでＲは類似または同様な懸垂−ＳｉＯＲ基とカップ
リングしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成可能なアルキル、シクロアルキル、または
芳香族基である。

【０００９】本発明の方法に従い安定化させうるシロキサン終端基で覆われた重合体端部は
、ポリブタジエン、ポリイソプレンなど、並びにそれらとモノビニル芳香族、例
えばスチレン、アルファメチルスチレンなど、およびトリエン類、例えばミルセ
ンとの共重合体を包含する当該技術で既知であるエラストマーでありうる。それ
故、エラストマーはジエンホモ重合体およびそれらとモノビニル芳香族重合体と
の共重合体を包含する。ジエンホモ重合体の例は、炭素数が約４〜約１２のジオ
レフィン単量体から製造されるものである。ビニル芳香族重合体の例は、炭素数
が約８〜約２０の単量体から製造されるものである。好ましいエラストマーは例
えばポリブタジエンおよびポリイソプレンの如きホモ重合体並びに例えばスチレ
ンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の如き共重合体を包含する。重合体および共重合体
は１００〜約２０重量％のジエン単位および０〜約８０重量％のモノビニル芳香
族炭化水素またはトリエン単位を含んでなることができ、合計で１００％である
。共重合体は好ましくは当該技術で既知であるようにランダム共重合体またはブ
ロック共重合体のいずれかである。ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）を
包含するそのようなブロック共重合体は熱可塑性エラストマーである。本発明の
方法に従い使用されそして処理されるエラストマーはタイヤの製造における使用
を包含する多くの用途における利用を示す。

【００１０】エラストマーの重合は好ましくは有機リチウムアニオン開始剤触媒組成物の存
在下で行われる。使用される有機リチウム開始剤は１,３−ジエン単量体の重合
において有用であることが当該技術で知られるいずれのアニオン有機リチウム開
始剤であってよい。一般的には、有機リチウム化合物は式Ｒ（Ｌｉ）ｘ［式中、
Ｒは炭素数１〜約２０、そして好ましくは約２〜約８、のヒドロカルビル基を表
しそしてｘは１〜２の整数である］のヒドロカルビルリチウム化合物である。ヒ
ドロカルビル基は好ましくは脂肪族基であるが、ヒドロカルビル基は脂環式また
は芳香族でもありうる。脂肪族基は第一級、第二級、または第三級基でありうる
が、第一級および第二級基が好ましい。脂肪族ヒドロカルビル基の例はメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−アミル、ｓｅｃ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ドデシル、およびオクタ−デシルを包含
する。脂肪族基は例えばアリル、２−ブテニルなどのように幾らかの不飽和を含
有することができる。シクロアルキル基の例はシクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンチルメチル、およ
びメチルシクロペンチルエチルである。芳香族ヒドロカルビル基の例はフェニル
、トリル、フェニルエチル、ベンジル、ナフチル、フェニルシクロヘキシルなど
を包含する。

【００１１】本発明の方法に従う共役ジエン類の重合においてアニオン開始剤として有用な
有機リチウム化合物の具体的な例は下記のものを包含する：ｎ−ブチルリチウム
、ｎ−プロピルリチウム、イソブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウム、
アミルリチウム、およびシクロヘキシルリチウム。好ましくは１種もしくはそれ
以上のリチウム化合物、例えばＲ（Ｌｉ）ｘ、を含有する異なるリチウム開始剤
化合物の混合物を使用することもできる。単独でまたはヒドロカルビルリチウム
開始剤と組み合わせて使用できる他のリチウム触媒はトリブチル錫リチウム、リ
チウムジアルキルアミン類、リチウムジアルキルホスフィン類、リチウムアルキ
ルアリールホスフィン類およびリチウムジアリールホスフィン類である。好まし
い有機リチウム開始剤はｎ−ブチルリチウム、およびヘキサメチレンイミンをｎ
−ブチルリチウムを反応させることにより製造されるインシトゥ(in situ)で製
造されるリチウムヘキサメチレンイミド開始剤である。

【００１２】所望する重合を行うために必要な開始剤の量は、例えば所望する重合体分子量
、ポリジエンの所望する１,２−および１,４−含有量、並びに製造される重合体
に関する所望する物理的性質の如き多くの要素によって広範囲に変動しうる。一
般的に、使用される開始剤の量は所望する重合体分子量によって１００グラムの
単量体当たり０.２ミリモルのリチウム程度の少量から１００グラムの単量体当
たり約１００ミリモルのリチウムまで変動しうる。

【００１３】本発明の重合は不活性溶媒中で行われ、従って溶液重合である。用語「不活性
溶媒」は、生ずる重合体の構造中に入らず、生ずる重合体の性質に悪影響を与え
ず且つ使用する触媒の活性に悪影響を与えない溶媒を意味する。適する不活性溶
媒は、脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素類、例えばヘキサン、ペンタン、ト
ルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなどを含有できる炭化水素溶媒を包含する。
エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、並びに第三級アミン類、例えばトリエ
チルアミンおよびトリブチルアミンを溶媒として使用することもできるが、それ
らはスチレン分布、ビニル含有量および反応速度に関して重合を変えるであろう
。好ましい溶媒は脂肪族炭化水素類でありそしてこれらの溶媒の中では、ヘキサ
ンが特に好ましい。

【００１４】重合条件、例えば温度、圧力および時間、は上記のアニオン開始剤と共に記載
されたような重合可能な単量体の重合に関して当該技術で既知である。例えば、
説明目的のためだけであるが、重合において使用される温度は一般的には厳密な
ものでなくそして約−６０℃〜約１５０℃の範囲内でありうる。好ましい重合温
度は、数分間ないし２４時間までもしくはそれ以上の重合時間に関しては、約２
５℃〜約１３０℃の範囲内でありうるし、そして温度および他の反応パラメータ
ーによるが一般的には重合混合物を実質的に液相に保つのに充分な圧力、好まし
くは大気圧または大気圧付近、を使用する。有機リチウム開始剤の存在下におけ
る以上で定義した単量体のいずれかの重合が「リビングポリマー」を生成する。
リチウムは重合が続く間に成長する連鎖を減じさせ始める。前記の単量体からの「リビングポリマー」は下記の一般式：Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉ［式中、Ｐｏｌｙｍｅｒは前記のエラストマー、ジエンホモ重合体、ジエン／モ
ノビニル芳香族ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれかである］を有する。

【００１５】共重合においてランダム化を促進するためおよびビニル含有量を調節するため
には、１種もしくはそれ以上の改質剤を場合により重合成分に加えることもでき
る。量は１当量のリチウム当たり０〜約９０当量もしくはそれ以上の間の範囲で
ある。改質剤として有用な化合物は典型的には有機性でありそして酸素または窒
素ヘテロ原子および電子の結合されていない対を包含する。例は、モノ範囲のオ
リゴアルキレングリコール類のジアルキルエーテル類、「クラウン」エーテル類
、ターシャリーアミン類、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＴＨＦオリゴマー類、線状および環式オリゴ
マー状オキソラニルアルカン類などを包含する。これらの改質剤の特別な例は、
カリウムｔ−ブチルアミレートおよび２,２′−ジ（テトラヒドロフリル）プロ
パンを包含する。これらの改質剤は登録の譲受人により所有される米国特許第４
,４２９,０９１号に見ることができる。

【００１６】重合は、１種もしくは複数の単量体および溶媒の配合物を適当な反応容器中に
充填し、引き続き１種もしくは複数の改質剤および前記の開始剤溶液を添加する
ことにより、始められる。工程は無水の嫌気性条件下で行われる。反応物を約２
３℃〜約１２０℃の温度に加熱することができ、そして典型的には約０.１５〜
約２４時間にわたり撹拌する。重合が完了した後に、当該技術で既知であるよう
にして生成物から熱を除去しそしてシロキサン末端基で停止させうるが、停止を
熱を除去せずに行うこともできる。重合反応をシロキサン末端基で停止させる前
に、錫カップリング剤を重合反応に加えてムーニー粘度を所望する範囲に高める
ことができる。錫カップリング剤、例えば四塩化錫（ＳｎＣｌ₄）は当該技術で
既知でありそして変動する量で、典型的には重合体の所望するムーニー粘度によ
るが１モル当量のアニオン開始剤当たり０〜約０.９モル当量の量で、加えるこ
とができる。

【００１７】本発明の方法で処理しようとするシロキサンで停止された重合体は、シロキサ
ン末端基が１個もしくはそれ以上の加水分解可能な懸垂置換基を含有するような
終端シロキサン末端基を有するエラストマーを包含する。

【００１８】シロキサンで停止された重合体の例は下記の構造式：

【００１９】

【化１】

【００２０】［式中、Ｘは存在するかまたは存在せず、そして結合剤または結合分子を表し、
そしてＲはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₈シクロアルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族
基であり、そしてＲ′およびＲ′′は同一もしくは相異なりそして−ＯＲ、Ｃ₁
〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₈シクロアルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₈芳香族基よりなる群
から選択される］により表される。

【００２１】場合により、停止時に、シロキサンで停止された重合体を次に凝結させそして
反応停止させ、必要なら、乾燥し、および／または次に脱溶媒を受けるであろう
。反応停止は、必要なら、シロキサンで停止された重合体を反応停止剤と約０.
０５〜約２時間にわたり約３０℃〜約１２０℃の温度において接触させることに
より行われて、反応の完了を確実にすることができる。適する反応停止剤はカル
ボン酸類、例えば２−エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）、酢酸などを包含する。凝結
は典型的にはアルコール類、例えばメタノールまたはイソプロパノール、を用い
て行われる。反応停止段階の代わりに、またはそれと組み合わせて、シロキサン
で停止された重合体を当該技術で既知のようにドラム乾燥することができる。溶
媒を除去するための水蒸気または高熱の使用も当該技術で既知である。

【００２２】しかしながら、本発明の方法では、反応停止、乾燥または溶媒除去の前に、本
発明は少なくとも１種の構造式Ｒ¹ＯＨ［式中、Ｒ¹はシロキサンで停止された重合体の懸垂−ＳｉＯＲ基の加水分解可
能な置換基（Ｒ）中に存在したものより多い炭素原子を有する炭化水素を含有す
る部分である］を有する長鎖アルコールを加える。好ましくは、Ｒ¹は少なくとも６個の炭素原
子を含む。

【００２３】本質的には、使用する重合体と相容性であればいずれの長鎖アルコールでも本
発明で使用することができる。相容性であるためには、アルコールは不活性溶媒
およびゴム重合体中に少なくとも部分的に可溶性であり且つシロキサンで停止さ
れた重合体の−ＳｉＯＲ基と相互作用可能でなければならない。本質的には、い
ずれの高沸点アルコールでも相容性であろう。この開示の目的のためには、「高
沸点アルコール」はエタノールの沸点より高い沸点を有するものである。

【００２４】さらにより好ましくは、本質的には水との共沸により容易に除去されないであ
ろう１価または多価アルコール類が本発明における使用に適するであろう。すな
わち、本発明で使用されるアルコールは重合体上のシロキサン停止部分と反応し
て、新しい、より長く且つ加水分解安定性がより大きい加水分解可能な置換基が
シロキサン末端基上に形成できるようでなければならない。一般的には、置換基
がより長くまたはより複雑になればなるほど、重合体は加水分解的により安定に
なるであろう。重合体と、水蒸気脱溶媒中に水と有意に共沸しないであろうアル
コールとの、反応はそれ自体のカップリングがより少ない重合体を生じ、それに
よりシロキサン重合体のムーニー粘度の増加を遅らせそして安定化させるであろ
う。

【００２５】本発明における使用に特に適する本発明の長鎖アルコール類は、炭素数が少な
くとも６の脂肪族、脂環式、および芳香族アルコール類、並びに水素化されたお
よび水素化されないＣ₅およびＣ₆糖類、例えばソルビース、マンニトース、およ
びアラビノースの脂肪酸エステル類よりなる群から選択されるものを包含する。
分枝鎖状構造でも好ましい。本発明における使用に適する脂肪族アルコールの好
ましい一例は２−エチルヘキシルアルコールである。

【００２６】水素化されたおよび水素化されないＣ₅およびＣ₆糖類の脂肪酸エステル類に関
すると、これらの化合物は少なくとも３個のヒドロキシル基および１〜３.５個
のエステル基（セスキエステル類）を有する。エステル化された水素化されたお
よび水素化されない糖類は一般的には代表的なエステルとしてソルビトールを用
いて下記式により記載することができる。

【００２７】

【化２】

【００２８】［式中、Ｒ²はＣ₁₀〜Ｃ₂₂飽和および不飽和脂肪酸類、例えば、ステアリン酸、
ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸など、から誘導される］。

【００２９】代表的な例は、モノオレイン酸ソルビタン、ジオレイン酸ソルビタン、トリオ
レイン酸ソルビタン、およびセスキオレイン酸ソルビタンを包含するオレイン酸
ソルビタン類、並びにラウリン酸ソルビタン、パルミチン酸ソルビタン、および
ステアリン酸脂肪酸のソルビタンエステル類、およびそれらの誘導体、並びにグ
リコール類、例えばポリヒドロキシ化合物などを包含する他のポリオール類を包
含する。それらの中では、オレイン酸ソルビタン類が好ましく、モノオレイン酸
ソルビタンが最も好ましい。同様な方法で、他のエステル類をマンニトースおよ
びアラビノースを用いて製造することができる。

【００３０】これらのアルコール類はＩＣＩスペシャルリティ・ケミカルズ(ICI Specialty
Chemicals)からＩＣＩの登録商標である商品名スパン(SPAN)で市販されている
。数種の有用な製品はスパン６０（ステアリン酸ソルビタン）、スパン８０（モ
ノオレイン酸ソルビタン）、およびスパン８５（トリオレイン酸ソルビタン）を
包含する。他の市販のソルビタン類を使用することもでき、そして例はアルカム
ルス(Alkamuls)ＳＭＯ、カプムル(Capmul)Ｏ、グリコムル(Glycomul)Ｏ、アルラ
セル(Arlacel)８０、エンソルブ(Emsorb)２５００、およびＳ−マズ(Maz)８０と
して知られるモノオレイン酸ソルビタン類を包含する。他のエステル類の同様な
製品も同様に入手可能である。

【００３１】本発明の長鎖アルコール類は重合体中に存在するシロキサン停止官能基の数に
より変動する量で使用することができる。一般的には、この方法で使用されるア
ルコールの量は１モル当量のアニオン開始剤当たり約１〜約１０モル当量、そし
てより好ましくは１モル当量のアニオン開始剤当たり約１〜約５モル当量、の範
囲内でありうる。乾燥および／または脱溶媒工程で使用される方法により、追加
のアルコールを使用することができる。

【００３２】それ故、組成物のｐＨを中和させるために酸を使用してムーニー粘度の増加を
遅らせるこれらの開示とは対照的に、本発明がアルコールを重合体のシロキサン
終端末端基と反応させて新しい組成を与えることは理解されるであろう。さらに
、アルキルアルコキシシロキサンをシロキサン終端末端基と反応させて重合体カ
ップリングに対する代替Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を与えるこれらの方法とは対照的に
、本発明はアルコールをシロキサン終端基と反応させて、別の加水分解的により
安定な（すなわち、疎水性の）終端−ＳｉＯＲ基を得る。本発明は重合体に関す
るムーニー粘度の増加速度を（重合体のｐＨを中和させる酸と同様に）実質的に
遅らせる代替方法だけを提供するが、それは濃度依存性でない。さらに、本発明
のアルコール類は先行技術で使用される物質よりはるかに安価である。

【００３３】本発明の適切な理解のために、起きる加水分解反応を下記の反応スキームによ
り示す。この反応（スキームＩに示されている）は当該技術で既知でありそして
典型的にはその後のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生成によりシロキサンで停止された重
合体のカップリングをもたらす（スキームII）。

【００３４】

【化３】

【００３５】しかしながら、スキームIIIに示されているように本発明は重合体から入手で
きる−ＳｉＯＲ基と反応させるために長鎖アルコール（Ｒ¹ＯＨ）を使用して新
しいＳｉＯＲ¹停止基を生成する。

【００３６】

【化４】

【００３７】示されているように、新しい水分安定化された重合体が製造される。この反応
は、置換基Ｒ¹が典型的には１〜５個の間の炭素原子を有する元の加水分解可能
な置換基Ｒより常に大きいかまたは長い、すなわちより多い炭素原子を有するた
め有利である。ＲがＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₈シクロアルキルまたはＣ₆〜Ｃ ₁₈ 芳香族基であることができ、且つＲ′およびＲ′′が同一もしくは相異なりそ
して−ＯＲ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₈シクロアルキルまたはＣ₆〜Ｃ₁₈芳香
族基よりなる群から選択することができると以上で述べられたが、Ｒ、Ｒ′およ
びＲ′′は一般的には６個の炭素原子を越えないであろう。しかしながら、比較
的大きい部分が使用される場合には、Ｒ¹はＲ部分より多い炭素原子を含有する
比較的大きい部分を使用するであろうことは認識されよう。

【００３８】以上で示した反応を受けると、この新しい水分安定化された重合体は加水分解
およびそれに伴う重合体上の加水分解可能なシロキサン末端基のカップリングに
よるムーニー粘度の増加に対してはるかに敏感でなくなる。加水分解可能な置換
基がより長く且つより複雑になればなるほど、加水分解反応は起きるのがより難
しくなる。もちろん、加水分解は実際には時間がたつと起きるであろうが、容易
には起きない。それ故、熟成時に、ムーニー粘度の増加は遅くなるであろう。重
合体が重合体間のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成する能力は長鎖高沸点アルコール類
の添加によりかなり減じられる。

【００３９】当該技術で既知であるように、アルコールの他に、酸化防止剤、例えば２,６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは他のブチル化ヒドロキシトルエ
ン（ＢＨＴ）を溶媒（ヘキサン）溶液の中に加えることができる。酸化防止剤に
より、ムーニー粘度安定性が酸化カップリングを確実に防止するであろう。

【００４０】本発明の実施法を示すために、本発明および対照組成物の下記の合成を行った
。以下に提供される実施例の各々は説明目的のためだけであり、そして本発明を
何らかの方法で限定しようとするものとみなすべきでなく、本発明の範囲および
精神は特許請求の範囲により決められるであろう。サンプル１（対照）アルコキシシランで停止されたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を無水且
つ嫌気性条件下でスタラーを装備した１ガロンのジャケット付きステンレス鋼反
応器の中で製造した。具体的には、０.０７ｋｇのヘキサン、０.４１ｋｇのヘキ
サン中３３重量％スチレン、および１.７４ｋｇのヘキサン中２７.５重量％ブタ
ジエンを反応器に加えた。次に、０.６３ｍｌのヘキサン中０.６Ｍカリウムｔ−
ブチルアミレート、１.４２ｍｌのシクロヘキサン中３.５４Ｍヘキサメチレンイ
ミン、０.２８ｍｌのヘキサン中１.６Ｍ２,２′−ジ（テトラヒドロフリル）プ
ロパン、および３.９３ｍｌのヘキサン中１.６Ｍｎ−ブチルリチウムを反応器に
加えそしてジャケット温度を５０℃に上昇させることによりインシトゥでリチウ
ムヘキサメチレンイミド開始剤を製造した。２時間後に、２.２０ｍｌのヘキサ
ン中０.２５ＭＳｎＣｌ₄を反応器に加えた。１５分後に、０.６３ｍｌの４.４
８Ｍテトラエトキシシランを反応器に加え、それによりリビング重合反応を停止
させた。重合体セメントを次に反応器からイソプロパノールおよび酸化防止剤を
含有する容器の中に滴下しそしてドラム乾燥して、溶媒を除去した。乾燥した重
合体は下記の性質を有していた：ＭＬ１＋４（１００℃）＝５２.４、重量％ス
チレン＝２８.４、重量％ブロックスチレン＝１１.９、重量％１,２−ブタジエ
ン＝２０.１、重量％１,４−ブタジエン＝５１.４、Ｔｇ＝−４３.６３℃、Ｍｗ
＝３.２７×１０⁵、およびＭｎ＝１.５０×１０⁵。全ての実施例で、粘度はムー
ニー粘度計を用いて測定され、重量％はＮＭＲを用いて測定され、ガラス転移温
度はＤＳＣを用いて測定され、そして分子量はＧＰＣを用いて測定された。サンプル２２−エチルヘキシルアルコールで処理したアルコキシシランで停止されたスチ
レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を無水且つ嫌気性条件下でスタラーを装備した
５ガロンのジャケット付きステンレス鋼反応器の中で製造した。具体的には、０
.５１３ｋｇのヘキサン、１.１６ｋｇのヘキサン中３３重量％スチレン、および
３.９５ｋｇのヘキサン中２７.５重量％ブタジエンを反応器に加えた。次に、１
.７６ｍｌのヘキサン中０.６Ｍカリウムｔ−ブチルアミレート、３.９８ｍｌの
シクロヘキサン中３.５４Ｍヘキサメチレンイミン、０.７７ｍｌのヘキサン中１
.６Ｍ２,２′−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、および１１.０１ｍｌのヘ
キサン中１.６Ｍｎ−ブチルリチウムを反応器に加えそしてジャケット温度を３
７.８℃に上昇させることによりインシトゥでリチウムヘキサメチレンイミド開
始剤を製造した。４時間後に、６.１７ｍｌのヘキサン中０.２５ＭＳｎＣｌ₄を
反応器に加えた。１５分後に、７.０８ｍｌの１.１２Ｍテトラエトキシシランを
反応器に加え、それによりリビング重合反応を停止させた。さらに１５分後に、
４７.６ｍｌの１Ｍ２−エチルヘキサノールを反応器に加えそしてバッチを１時
間にわたり９３.３℃に加熱した。温度を次に１２時間にわたり６５.６℃に下げ
そして重合体セメントを反応器から滴下しそして水蒸気脱溶媒した。生じた重合
体のＧＣ分析から、重合体上でエトキシ基の約７３.７％が２−エチルヘキシル
オキシ基で置換されていた。乾燥した重合体は下記の性質を有していた：ＭＬ１
＋４（１００℃）＝３５.２、重量％スチレン＝２６.２、重量％ブロックスチレ
ン＝９.９、重量％１,２−ブタジエン＝３１.４、重量％１,４−ブタジエン＝４
２.４、Ｔｇ＝−４３.６３℃、Ｍｗ＝２.０４×１０⁵、およびＭｎ＝１.３８×
１０⁵。サンプル３（酸−処理）２−エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）で処理したアルコキシシランで停止されたス
チレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を次に無水且つ嫌気性条件下でスタラーを装
備した１ガロンのジャケット付きステンレス鋼反応器の中で製造した。具体的に
は、０.０４ｋｇのヘキサン、０.４１ｋｇのヘキサン中３３重量％スチレン、お
よび１.７６ｋｇのヘキサン中２２.０重量％ブタジエンを反応器に加えた。次に
、０.６３ｍｌのヘキサン中０.６Ｍカリウムｔ−ブチルアミレート、１.４２ｍ
ｌのシクロヘキサン中３.５４Ｍヘキサメチレンイミン、０.２８ｍｌのヘキサン
中１.６Ｍ２,２′−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、および３.９３ｍｌの
ヘキサン中１.６Ｍｎ−ブチルリチウムを反応器に加えそしてジャケット温度を
５０℃に上昇させることによりインシトゥでリチウムヘキサメチレンイミド開始
剤を製造した。５０分後に、２.２０ｍｌのヘキサン中０.２５ＭＳｎＣｌ₄を反
応器に加えた。１５分後に、０.６３ｍｌの１.１２Ｍテトラエトキシシランを反
応器に加え、それによりリビング重合反応を停止させた。さらに１５分後に、６
.６６ｍｌのヘキサン中１Ｍ２−エチルヘキサノールを反応器に加えた。５分後
に、重合体セメントをイソプロパノール中で凝結させた。酸化防止剤も存在した
。乾燥した重合体は下記の性質を有していた：ＭＬ１＋４（１００℃）＝３２.
３、重量％スチレン＝２７.７、重量％ブロックスチレン＝１１.４、重量％１,
２−ブタジエン＝２６.０、重量％１,４−ブタジエン＝４６.３、Ｔｇ＝−５２.
３℃、Ｍｗ＝１.７７×１０⁵、およびＭｎ＝１.２５×１０⁵。サンプル４モノオレイン酸ソルビタン対アニオン開始剤の５：１比でモノオレイン酸ソル
ビタン（ＳＭＯ）で処理したアルコキシシランで停止されたスチレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）を次に無水且つ嫌気性条件下でスタラーを装備した１ガロンの
ジャケット付きステンレス鋼反応器の中で製造した。具体的には、０.０４ｋｇ
のヘキサン、０.４１ｋｇのヘキサン中３３重量％スチレン、および１.７６ｋｇ
のヘキサン中２２.０重量％ブタジエンを反応器に加えた。次に、０.６３ｍｌの
ヘキサン中０.６Ｍカリウムｔ−ブチルアミレート、１.４２ｍｌのシクロヘキサ
ン中３.５４Ｍヘキサメチレンイミン、０.２８ｍｌのヘキサン中１.６Ｍ２,２′
−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、および３.９３ｍｌのヘキサン中１.６Ｍ
ｎ−ブチルリチウムを反応器に加えそしてジャケット温度を３７.８℃に上昇さ
せることによりインシトゥでリチウムヘキサメチレンイミド開始剤を製造した。
１.５時間後に、２.２０ｍｌのヘキサン中０.２５ＭＳｎＣｌ₄を反応器に加え
た。１５分後に、０.６３ｍｌの１.１２Ｍテトラエトキシシランを反応器に加え
、それによりリビング重合反応を停止させた。さらに２０分後に、３１.４３ｍ
ｌのヘキサン中１Ｍモノオレイン酸ソルビタンを反応器に加え、そしてバッチを
３０分間にわたり６５.６℃に加熱した。重合体セメントをイソプロパノールお
よび酸化防止剤を含有する容器の中で凝結させそしてドラム乾燥した。乾燥した
重合体は下記の性質を有していた：ＭＬ１＋４（１００℃）＝４７.８、重量％
スチレン＝３３.５、重量％ブロックスチレン＝１７.７、重量％１,２−ブタジ
エン＝１９.４、重量％１,４−ブタジエン＝４７.１、Ｔｇ＝−５０.７℃、Ｍｗ
＝２.４×１０⁵、およびＭｎ＝１.５９×１０⁵。サンプル５モノオレイン酸ソルビタン対アニオン開始剤の１：１比でモノオレイン酸ソル
ビタン（ＳＭＯ）で処理したアルコキシシランで停止されたスチレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）を次に無水且つ嫌気性条件下でスタラーを装備した１ガロンの
ジャケット付きステンレス鋼反応器の中で製造した。具体的には、０.０４ｋｇ
のヘキサン、０.４１ｋｇのヘキサン中３３重量％スチレン、および１.７６ｋｇ
のヘキサン中２２.０重量％ブタジエンを反応器に加えた。次に、０.６３ｍｌの
ヘキサン中０.６Ｍカリウムｔ−ブチルアミレート、１.４２ｍｌのシクロヘキサ
ン中３.５４Ｍヘキサメチレンイミン、０.２８ｍｌのヘキサン中１.６Ｍ２,２′
−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、および３.９３ｍｌのヘキサン中１.６Ｍ
ｎ−ブチルリチウムを反応器に加えそしてジャケット温度を３７.８℃に上昇さ
せることによりインシトゥでリチウムヘキサメチレンイミド開始剤を製造した。
１.５時間後に、２.２０ｍｌのヘキサン中０.２５ＭＳｎＣｌ₄を反応器に加え
た。１５分後に、０.６３ｍｌの１.１２Ｍテトラエトキシシランを反応器に加え
、それによりリビング重合反応を停止させた。さらに２０分後に、６.２９ｍｌ
のヘキサン中１Ｍモノオレイン酸ソルビタンを反応器に加え、そしてバッチを３
０分間にわたり６５.６℃に加熱した。重合体セメントをイソプロパノールおよ
び酸化防止剤を含有する容器の中で凝結させそしてドラム乾燥した。乾燥した重
合体は下記の性質を有していた：ＭＬ１＋４（１００℃）＝２７.２、重量％ス
チレン＝２７.９、重量％ブロックスチレン＝１１.２、重量％１,２−ブタジエ
ン＝１９.８、重量％１,４−ブタジエン＝５２.３、Ｔｇ＝−５２.３℃、Ｍｗ＝
１.６７×１０⁵、およびＭｎ＝１.１１×１０⁵。サンプル６モノオレイン酸ソルビタン対アニオン開始剤の１：１比でモノオレイン酸ソル
ビタン（ＳＭＯ）で処理したアルコキシシランで停止されたスチレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）を次に無水且つ嫌気性条件下でスタラーを装備した２ガロンの
ジャケット付きステンレス鋼反応器の中で製造した。具体的には、０.１９ｋｇ
のヘキサン、１.８２ｋｇのヘキサン中３３重量％スチレン、および７.８８ｋｇ
のヘキサン中２１.７重量％ブタジエンを反応器に加えた。次に、１.２６ｍｌの
ヘキサン中０.６Ｍカリウムｔ−ブチルアミレート、２.８４ｍｌのシクロヘキサ
ン中３.５４Ｍヘキサメチレンイミン、０.５５ｍｌのヘキサン中１.６Ｍ２,２′
−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、および７.８６ｍｌのヘキサン中１.６Ｍ
ｎ−ブチルリチウムを反応器に加えそしてジャケット温度を４６.１℃に上昇さ
せることによりインシトゥでリチウムヘキサメチレンイミド開始剤を製造した。
１.１時間後に、４.４０ｍｌのヘキサン中０.２５ＭＳｎＣｌ₄を反応器に加え
た。１５分後に、５.６６ｍｌの１Ｍテトラエトキシシランを反応器に加え、そ
れによりリビング重合反応を停止させた。さらに１５分後に、１２.５７ｍｌの
１Ｍモノオレイン酸ソルビタンを反応器に加え、そしてバッチを直ちに酸化防止
剤を含有する容器の中に放出した。重合体セメントを次に水蒸気脱溶媒した。乾
燥した重合体は下記の性質を有していた：ＭＬ１＋４（１００℃）＝３７.７、
重量％スチレン＝２７.３、重量％ブロックスチレン＝１１.７、重量％１,２−
ブタジエン＝２１.１、重量％１,４−ブタジエン＝５１.６、Ｔｇ＝−５０.０℃
、Ｍｗ＝２.７４×１０⁵、およびＭｎ＝１.２３×１０⁵。サンプル７モノオレイン酸ソルビタン対アニオン開始剤の５：１比でモノオレイン酸ソル
ビタン（ＳＭＯ）で処理したアルコキシシランで停止されたスチレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）を次に無水且つ嫌気性条件下でスタラーを装備した２ガロンの
ジャケット付きステンレス鋼反応器の中で製造した。具体的には、０.１９ｋｇ
のヘキサン、１.８２ｋｇのヘキサン中３３重量％スチレン、および７.８８ｋｇ
のヘキサン中２１.７重量％ブタジエンを反応器に加えた。次に、１.２６ｍｌの
ヘキサン中０.６Ｍカリウムｔ−ブチルアミレート、２.８４ｍｌのシクロヘキサ
ン中３.５４Ｍヘキサメチレンイミン、０.５５ｍｌのヘキサン中１.６Ｍ２,２′
−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、および７.８６ｍｌのヘキサン中１.６Ｍ
ｎ−ブチルリチウムを反応器に加えそしてジャケット温度を４６.１℃に上昇さ
せることによりインシトゥでリチウムヘキサメチレンイミド開始剤を製造した。
２.３時間後に、４.４０ｍｌのヘキサン中０.２５ＭＳｎＣｌ₄を反応器に加え
た。１５分後に、５.６６ｍｌの１Ｍテトラエトキシシランを反応器に加え、そ
れによりリビング重合反応を停止させた。さらに１５分後に、６２.８７ｍｌの
ヘキサン中１Ｍモノオレイン酸ソルビタンを反応器に加え、そしてバッチを直ち
に酸化防止剤を含有する容器の中に放出した。重合体セメントを次に水蒸気脱溶
媒した。乾燥した重合体は下記の性質を有していた：ＭＬ１＋４（１００℃）＝
３０.５、重量％スチレン＝２６.９、重量％ブロックスチレン＝１１.１、重量
％１,２−ブタジエン＝２３.４、重量％１,４−ブタジエン＝４９.７、Ｔｇ＝−
４６.５℃、Ｍｗ＝１.８７×１０⁵、およびＭｎ＝１.２２×１０⁵。

【００４１】生じた重合体サンプル１および２を回収しそして５５℃および８５％湿度にお
いて９日間にわたり熟成し、サンプル３、４および５を回収しそして５５℃およ
び８５％湿度において１７日間にわたり熟成し、そしてサンプル６および７を水
蒸気脱溶媒により回収しそして５５℃および８５％湿度において１５日間にわた
り熟成した。ムーニー粘度（１００℃において１００％）はサンプル１および２
に関して１、２、５、７および９日目に測定したが、サンプル３、４および５の
ムーニー粘度は１７日間にわたり測定し、そしてサンプル６および７のムーニー
粘度は１５日間にわたり測定した。ムーニー粘度試験の結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】試験結果を検討すると、ムーニー粘度はアルコールで処理したサンプルの熟成
時に有意に増加しないことがわかる。未処理のままのまたは酸で処理したサンプ
ルのムーニー粘度はそれぞれ１４.０ムーニー単位および７.６ムーニー単位増加
した。しかしながら、アルコールで処理しそしてドラム乾燥したサンプルのムー
ニー粘度は４.７ムーニー単位以下だけ増加し（サンプル２）、そしてソルビタ
ンサンプルでは各場合とも１７日間にわたり２ムーニー単位以下だけ増加した。
水蒸気脱溶媒したサンプル（サンプル６および７）はドラム乾燥したサンプルよ
り多いムーニー粘度の増加を示したが、１５日間にわたりそれぞれ９.２ムーニ
ー単位および５.７ムーニー単位の増加だけを示した。ソルビタン対アニオン開
始剤のより高い比がムーニー粘度における増加の安定化を助けうると信じられる
。

【００４４】それ故、本発明の合成方法およびこの方法における長鎖アルコールの使用がシ
ロキサンで改質された重合体の熟成時のムーニー粘度における上昇を抑制するの
に非常に有効であることは明らかになるはずである。本発明はアルコキシシラン
で停止された重合体用に特に適するが、必ずしもそれらに限定されない。本発明
の水分安定化された重合体および方法を別個に他の装置、方法などと共に使用し
て、空気入りタイヤなどを包含する種々の製品の製造における使用に適する種々
の弾性材料または化合物を製造することができる。

【００４５】前記の開示に基づき、ここに記載した方法における長鎖アルコールの使用が本
発明の目的を達成するであろうことは今回明らかになるはずである。従って、い
ずれの変更も特許請求された本発明の範囲内に明らかに入りそしてそれ故、ここ
に開示されそして記載された本発明の精神から逸脱しない限り具体的な成分要素
の選択を決めることができる。特に、本発明に従う長鎖アルコール類は必ずしも
２−エチルヘキシルアルコールまたはモノオレイン酸ソルビタンに限定されるも
のではなく、むしろシロキサンで官能化された重合体と反応可能であり且つそれ
が置換する部分より大きい炭素数を有するいずれかの適当な、好ましくは高沸点
のアルコールに限定される。さらに、上記のように、例示されたスチレン−ブタ
ジエンゴムを他の重合体で置換することもできる。それ故、本発明の範囲は特許
請求の範囲内に入りうる全ての改変および変更を包含するであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J100 AS01P AS02P AS03P BA77H CA31 HA19 HA35 HA61 HC09 JA29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シロキサンで停止された重合体を、重合後であるが依然とし
て不活性溶媒の存在下で、重合体を水と接触させる前に、粘度安定化有効量の長
鎖アルコールと反応させることにより、シロキサン末端基上に少なくとも１個の
加水分解可能な置換基を有するシロキサンで停止された重合体のムーニー粘度を
安定化させる方法。
【請求項２】該長鎖アルコールが加水分解可能な置換基より大きい炭素数
を有する脂肪族、脂環式、および芳香族アルコール類よりなる群から選択される
請求項１の方法。
【請求項３】該長鎖アルコールが炭素数が少なくとも６の脂肪族、脂環式
、および芳香族アルコール類よりなる群から選択される請求項１の方法。
【請求項４】該長鎖アルコールが水素化されたおよび水素化されないＣ₅
およびＣ₆糖類並びに分枝鎖状脂肪族アルコール類の多価ヒドロキシ脂肪酸エス
テル類よりなる群から選択される請求項１−３のいずれかの方法。
【請求項５】該粘度安定化有効量の該長鎖アルコールがシロキサンで停止
された重合体の重合で使用される１モル当量のアニオン開始剤当たり約１〜約１
０モル当量の粘度安定化アルコールでありそして該粘度安定化有効量の該粘度安
定化剤がシロキサンで停止された重合体の重合で使用される１モル当量の該アニ
オン開始剤当たり約１〜約５モル当量の粘度安定化剤である請求項１−４のいず
れかの方法。
【請求項６】長鎖アルコール対アニオン開始剤のモル比が少なくとも１：
１である、請求項５の方法。
【請求項７】シロキサンで停止された重合体を水と接触させる段階がシロ
キサンで停止された重合体を貯蔵中に水分と接触させることを含んでなる請求項
１−６のいずれかの方法。
【請求項８】長鎖アルコールがシロキサンで停止された重合体の重合中に
使用される溶媒の中に少なくとも部分的に可溶性である請求項１−７のいずれか
の方法。
【請求項９】請求項１−８のいずれかの方法から得られうる水分安定化さ
れた重合体。
【請求項１０】請求項９の水分安定化された重合体を含有する弾性化合物
を含んでなる空気入りタイヤ。