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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Kontrolle der Zunahme
der Mooney-Viskosität
während
der Alterung von Siloxan-modifizierten Polymeren. Im Besonderen
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung und wesentlichen
Verlangsamung des Anstiegs der Mooney-Viskosität bei einem beliebigen Alterungsgrad
dieser Siloxan-modifizierten Polymere.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Elastomere
Polymere, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuke, mit einem Styrolgehalt
von etwa 20 Prozent bis etwa 35 Prozent werden herkömmlicherweise
in inerten organischen Lösungsmitteln,
wie z. B. Hexan, hergestellt. Diese Polymere können durch eine Anzahl verschiedener
Verbindungen terminiert werden, einschließlich silanhaltigen Verbindungen,
wobei Polymere mit Silan-Endcapping erzielt werden. Diese Siloxanterminierung
bzw. das Versehen mit Siloxan-Endgruppen kann ebenfalls eine Zunahme
der Mooney-Viskosität des
behandelten Polymeren, ähnlich
der Zunahme, die während
Zinnkupplung auftritt, zur Folge haben. Jedoch tritt bei der nachfolgenden
Entfernung des Lösungsmittels
vom Polymeren mit Siloxan-Endgruppen bzw. Siloxan-terminierten Polymeren
durch Verwendung von entweder Dampf oder erhitztem Wasser eine noch
größere Zunahme
der Mooney-Viskosität
oft während
der Hydrolyse von Silangruppen, wie z. B. -SiOR-Seitengruppen an den Siloxan-Endgruppen,
auf, was zum Kuppeln des Polymeren über Bildung von Si-O-Si-Bindungen
zwischen zwei Siloxan-Endgruppen führt. Daher wird ein Verfahren
unter Verwendung von Dampf oder erhitztem Wasser, das bei der Entfernung
des Lösungsmittels
von Siloxanpolymeren mit Endcapping, die hydrolysierbare Gruppen,
wie z. B. -SiOR-Seitengruppen, enthalten, stets von einer Erhöhung der
Mooney-Viskosität
des Polymeren aufgrund von Hydrolyse und nachfolgender Kupplung,
die zwischen den Siloxan-Endgruppen
geschieht, begleitet.
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Verschiedene
Versuche sind unternommen worden, um dieses Hydrolyse- und Kupplungsproblem
zu überwinden.
Zum Beispiel beschreibt das
U.S.
Patent Nr. 5,659,056 die Verwendung von Säuren, wie
z. B. aliphatischen C
1-C
12-
und cycloaliphatischen C
6-C
12-
und aromatischen Carbonsäuren,
einschließlich
Essigsäure,
Propionsäure,
Buttersäure,
Decansäure,
Cyclohexansäure,
Benzoesäure
und dergleichen, ebenso wie Acylhalogeniden davon, als Viskositäts-stabilisierende
Mittel zur Behandlung des Polymeren vor der Entfernung des Lösungsmittels.
Diese Viskositäts-stabilisierenden
Mittel reagieren nicht mit den Siloxan-Endgruppen des Polymeren,
sondern dienen eher dazu, die Lithiumverbindungen-Nebenprodukte in
Beimengung von Polymeren zu neutralisieren, wodurch der Bildung
niedrig siedender Alkohole während
der Entfernung des Lösungsmittels
bei der normalen Produktionsgeschwindigkeit vorgebeugt wird. Daher
wird die Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion und damit die Kupplungsgeschwindigkeit
des Polymeren, die wiederum mit der Zunahme der Mooney-Viskosität des Polymeren
mit Siloxan-Endgruppen
mit mindestens einem hydrolysierbaren Substituenten an der Siloxan-Endgruppe
während
des Kontakts mit Wasser oder Dampf korreliert wesentlich verlangsamt.
Die Mooney-Viskosität
des Polymeren kann daher nicht nur während des Verfahrens des Entfernens
des Lösungsmittels
kontrolliert werden, sondern auch während der nachfolgenden Lagerung
des Polymeren für
einen beschränkten
Zeitraum, wobei das Polymere der Hydrolyse in Form von Feuchtigkeit
in der Luft oder in einer anderen Weise unterworfen sein kann.
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Andere
Versuche, die Mooney-Viskosität
von Polymeren mit Siloxan-Endgruppen zu kontrollieren, umfassen
die Verwendung von Alkylalkoxysilanen, wie z. B. Octyltriethoxysilan,
als Viskositäts-stabilisierende
Mittel. Diese Viskositäts- stabilisierenden
Mittel werden ebenso vor dem Entfernen des Lösungsmittels zugegeben, reagieren
jedoch, im Unterschied zu den im
U.S.
Patent Nr. 5,659,056 aufgeführten Säuren, mit den Polymeren mit
Siloxan-Endgruppen. Darüber
hinaus besitzen diese Viskositäts-stabilisierenden
Mittel, d. h. Alkylalkoxysilane, die Fähigkeit, jeglichen Anstieg
in der Mooney-Viskosität
für einen
Zeitraum zu eliminieren und nicht nur zu verlangsamen. Die erfolgreiche
Verwendung dieser Viskositäts-stabilisierenden
Mittel ist jedoch extrem konzentrationsabhängig. Das bedeutet, die Anzahl
an -SiOR-Gruppen,
die aus der Zugabe des Viskositäts-stabilisierenden
Mittels erhältlich
ist, muss derart sein, dass jegliche gebildeten Si-O-Si-Bindungen
zwischen dem hydrolysierbaren Polymeren mit Siloxan-Endgruppen und
dem Viskositäts-stabilisierenden
Mittel bestehen, und nicht zwischen den Polymeren selbst. Darüber hinaus
sind die Alkylalkoxysilane im Vergleich zu vielen anderen Materialien
vergleichsweise teuer.
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Daher
besteht weiterhin ein Bedarf für
das Vorhandensein alternativer Verfahren zur Stabilisierung und Kontrolle
der Zunahme der Geschwindigkeit der Mooney-Viskosität von Polymeren
mit Siloxan-Endgruppen. Solche Verfahren wären nicht abhängig von
der Konzentration des zugesetzten Viskositäts-stabilisierenden Mittels und würden den
pH des Polymeren nicht beeinflussen.
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Die
EP 0 661 298 A2 betrifft
ein funktionalisiertes Polymeres, das ein Polymeres vom Dientyp
mit einer Alkoxysilan-, Aryloxysilan- oder Aralkyloxysilangruppe
umfasst, wobei das funktionalisierte Polymere eine Molekularstruktur
besitzt, die durch wenigstens eine der Formeln 1, 2 oder 3 verkörpert wird.
Des Weiteren wird eine Elastomerzusammensetzung geliefert, die ein
Kautschukmaterial, enthaltend das funktionalisierte Polymere und
einen Füllstoff,
wie z. B. Weißruß, umfasst.
Das funktionelle Polymere und die elastomere Zusammensetzung zeigen
hervorragende Brucheigenschaften, Abriebwiderstand und eine niedrige
Hysterese. Obgleich diese Druckschrift das Problem der Kontrolle
der Zunahme der Mooney-Viskosität
während
des Alterns von Siloxan-modifizierten
Polymeren erkennt, löst
sie das Problem nicht oder schlägt
eine Lösung
vor.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Allgemein
liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung
der Mooney-Viskosität
eines Polymeren mit Siloxan-Endgruppe, das mindestens einen hydrolysierbaren
Substituenten an der Siloxan-Endgruppe aufweist, durch Zugeben nach
der Polymerisation, jedoch noch immer in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels,
einer zur Stabilisierung der Viskosität wirksamen Menge eines langkettigen
Alkohols vor dem Kontaktieren des Polymeren mit Wasser. Zum Zweck
dieser Offenbarung kann der Begriff „langkettiger Alkohol" als beliebiger einwertiger
oder mehrwertiger Alkohol der Formel R1OH
definiert werden, worin R1 eine Baugruppe
ist, die einen Kohlenwasserstoff, welcher zusätzliche -OH-Gruppen enthalten oder nicht enthalten kann,
ist, keine C=O-Gruppe neben der -OH-Gruppe enthält und daher keine Säure ist,
und mehr Kohlenstoffatome umfasst als die in der Siloxan-Endgruppe
-SiOR des Polymeren gefundene Anzahl. Der langkettige Alkohol wird
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen
und aromatischen Alkoholen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und
Fettsäureestern
hydrierter und nicht-hydrierter C5- und C6-Zucker.
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Die
vorliegende Erfindung umfasst auch ein feuchtigkeitsstabilisiertes
Polymeres, umfassend das Hydrolysereaktionsprodukt eines Polymeren
mit Siloxan-Endgruppen, umgesetzt mit dem genannten langkettigen
Alkohol.
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Die
vorliegende Erfindung umfasst des Weiteren einen Reifen, umfassend
eine elastomere Verbindung, enthaltend das feuchtigkeitsstabilisierte
Polymere, umfassend das Hydroly sereaktionsprodukt eines Polymeren
mit Siloxan-Endgruppen, umgesetzt mit dem genannten langkettigen
Alkohol.
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Durch
Verwendung eines langkettigen Alkohols zur Umsetzung mit den Siloxan-Endgruppen
am Polymeren wird der hydrolysierbare Substituent an den Siloxan-Endgruppen
länger
gemacht und wird schwieriger zu hydrolysieren, wobei dadurch die
Kupplungsgeschwindigkeit des Polymeren herabgesetzt wird, was wiederum
die vorhergesehene Zunahme der Mooney-Viskosität des Siloxanpolymeren herabsetzt
und stabilisiert. Die Reaktion ist jedoch nicht konzentrationsabhängig zu
dem Ausmaß,
dass ein beliebiger zugegebener langkettiger Alkohol zumindest eine
gewisse Auswirkung auf das Herabsetzen der Hydrolysegeschwindigkeit
und wiederum der Geschwindigkeit der Erhöhung der Mooney-Viskosität zeigt.
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AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
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Wie
weiter oben festgestellt, ist die vorliegende Erfindung auf ein
Verfahren zur Kontrolle und Stabilisierung und insbesondere zur
wesentlichen Herabsetzung der Geschwindigkeit der Mooney-Viskosität, insbesondere
während
des Alterns von Siloxan-modifizierten Polymeren, gerichtet. Die
vorliegende Erfindung kontrolliert und stabilisiert erfolgreich
die Mooney-Viskosität
durch Zugeben einer effektiven Menge des genannten langkettigen
Alkohols mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen zum Polymeren mit Siloxan-Endgruppen
vor dem Entfernen des Lösungsmittels
oder anderem Kontakt mit Wasser in der Weise, dass der Alkohol (R1OH) mit dem hydrolysierbaren Substituenten
(R) der -SiOR-Seitengruppe des Polymeren mit Siloxan-Endgruppen
reagiert und neue, vorzugsweise hydrophobere -SiOR1-Gruppen
an dem Polymeren mit Siloxan-Endgruppen bildet, eher als dass die
Polymeren mit Siloxan-Endgruppen kuppeln.
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Polymere
mit Siloxan-Endgruppen sind im Fachgebiet gut bekannt und sind im
U.S. Patent Nr. 3,244,664 ,
erteilt an Ze linski et al., und im
U.S.
Patent Nr. 4,185,042 , erteilt an Verkouw, hergestellt worden. Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist insbesondere anwendbar
auf ein beliebiges Elastomer mit einer Siloxan-funktionalisierten
Endgruppe mit einem hydrolysierbaren Substituenten, welche, sofern
hydrolysiert, der Vernetzung mit anderen hydrolysierten Gruppen
unterliegt. Eine beispielhafte hydrolysierbare Gruppe ist eine -SiOR-Seitengruppe,
worin R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder aromatische Gruppe ist, die
in der Lage ist, mit einer gleichen oder ähnlichen -SiOR-Seitengruppe
zu kuppeln, wobei eine Si-O-Si-Bindung gebildet wird.
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Die
Polymeren mit Endcappung mit Siloxan-Endgruppen, die gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden können, können ein beliebiges im Fachgebiet
bekanntes Elastomeres sein, einschließlich Polybutadien, Polyisopren
und dergleichen, und Copolymeren davon mit Monovinylaromaten, wie z.
B. Styrol, α-Methylstyrol
und dergleichen, und Triene, wie z. B. Myrcen. Daher umfassen die
Elastomere Dienhomopolymere und Copolymeren davon mit aromatischen
Monovinylpolymeren. Beispielhafte Dienhomopolymere sind die aus
Diolefinmonomeren hergestellten mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen.
Beispielhafte vinylaromatische Polymere sind die aus Monomeren mit
etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen hergestellten. Bevorzugte Elastomeren
umfassen Dienhomopolymeren, wie z. B. Polybutadien und Polyisopren,
und Copolymeren, z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR). Polymeren
und Copolymeren können
von 100 bis etwa 20 Gew.-% Dieneinheiten und von 0 bis etwa 80 Gew.-%
monovinylaromatische Kohlenwasserstoff- oder Trieneinheiten umfassen,
bei einer Gesamtsumme von 100 Prozent. Die Copolymeren sind bevorzugt
entweder statistische Copolymere oder Blockcopolymere, wie im Fachgebiet
bekannt. Solche Blockcopolymeren, die Poly(Styrol-Butadien-Styrol)
umfassen, sind thermoplastische Elastomere. Die gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung verwendeten und behandelten Elastomere
zeigen eine Verwendbarkeit in einer Reihe von Anwen dungen einschließlich der
Verwendung in der Reifenherstellung.
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Die
Polymerisation von Elastomeren wird vorzugsweise in Gegenwart einer
anionischen Organolithium-Initiator-Katalysator-Zusammensetzung
durchgeführt.
Der verwendete Organolithiuminitiator kann ein beliebiger der auf
dem Fachgebiet bekannten anionischen Organolithiuminitiatoren sein,
die in der Polymerisation von 1,3-Dienmonomeren verwendbar sind.
Im Allgemeinen sind die Organolithiumverbindungen Hydrocarbyllithiumverbindungen
der Formel R(Li)x, wobei R Hydrocarbylgruppen bzw. Kohlenwasserstoffgruppen,
die von ein bis etwa 20 Kohlenstoffatomen enthalten, vorzugsweise
von etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, und x ist eine ganze Zahl
von 1 bis 2. Obwohl die Hydrocarbylgruppe vorzugsweise eine aliphatische
Gruppe ist, kann die Hydrocarbylgruppe ebenso cycloaliphatisch oder
aromatisch sein. Die aliphatischen Gruppen können primäre, sekundäre oder tertiäre Gruppen
sein, obwohl die primären
und sekundären
Gruppen bevorzugt werden. Beispiele aliphatischer Hydrocarbylgruppen
umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl,
t-Butyl, n-Amyl, sek.-Amyl, n-Hexyl, sek.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl,
n-Nonyl, n-Dodecyl und Octadecyl. Die aliphatischen Gruppen können in
gewisser Weise ungesättigt
sein, wie z. B. Allyl, 2-Butenyl und dergleichen. Cycloalkylgruppen
können
exemplifiziert werden durch Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Ethylcyclohexyl,
Cycloheptyl, Cyclopentylmethyl und Methylcyclopentylethyl. Beispiele
für aromatische
Hydrocarbylgruppen umfassen Phenyl, Tolyl, Phenylethyl, Benzyl,
Naphthyl, Phenylcyclohexyl und dergleichen.
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Spezifische
Beispiele der als anionische Initiatoren in der Polymerisation konjugierter
Diene gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung verwendbaren Organolithiumverbindungen
umfassen die Folgenden: n-Butyllithium, n-Propyllithium, Isobutyllithium, tert.-Butyllithium,
Amyllithium und Cyclohexyllithium. Mischungen verschiedener Li thiuminitiatorverbindungen
können
ebenfalls verwendet werden und enthalten vorzugsweise eine oder
mehrere Lithiumverbindungen, wie z. B. R(Li)x. Andere Lithiumkatalysatoren,
die alleine oder in Kombination mit den Hydrocarbyllithiuminitiatoren
verwendet werden können,
sind Tributylzinnlithium, Lithiumdialkylamine, Lithiumdialkylphosphine,
Lithiumalkylarylphosphine und Lithiumdiarylphosphine. Der bevorzugte
Organolithiuminitiator ist n-Butyllithium sowie der „in situ" hergestellte Initiator
Lithiumhexamethylenimid, hergestellt durch Umsetzen von Hexamethylenimin
und n-Butyllithium.
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Die
benötigte
Initiatormenge, um die gewünschte
Polymerisation zu bewirken, kann über einen weiten Bereich in
Abhängigkeit
einer Anzahl von Faktoren variiert werden, z. B. dem gewünschten
Polymergewicht, dem gewünschten
1,2- und 1,4-Gehalt
des Polydiens und den gewünschten
physikalischen Eigenschaften für das
hergestellte Polymere. Im Allgemeinen kann die verwendete Menge
an Initiator von geringen 0,2 Millimol Lithium pro 100 Gramm Monomer
bis zu etwa 100 Millimol Lithium pro 100 Gramm Monomer, in Abhängigkeit vom
gewünschten
Molekulargewicht des Polymeren, variieren.
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Die
Polymerisationen der vorliegenden Erfindung werden in einem inerten
Lösungsmittel
ausgeführt und
sind folglich Lösungspolymerisationen.
Der Begriff „inertes
Lösungsmittel" bedeutet, dass das
Lösungsmittel
nicht in die Struktur des entstehenden Polymeren eintritt, die Eigenschaften
des entstehenden Polymeren nicht nachteilig beeinflusst und die
Aktivität
des verwendeten Katalysators nicht nachteilig beeinflusst. Geeignete
inerte Lösungsmittel
umfassen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
die aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Hexan, Pentan, Toluol, Benzol, Cyclohexan und dergleichen, enthalten
können.
Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, und tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin
und Tributylamin, können
ebenfalls als Lösungsmittel
verwendet werden, jedoch werden diese die Polymerisation bezüglich Styrolverteilung,
Vinylgehalt und Geschwindigkeit der Reaktion verändern. Die bevorzugten Lösungsmittel
sind aliphatische Kohlenwasserstoffe und von diesen Lösungsmitteln
wird Hexan besonders bevorzugt.
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Polymerisationsbedingungen,
wie z. B. Temperatur, Druck und Zeit, sind zur Polymerisation der
beschriebenen polymerisierbaren Monomeren mit dem beschriebenen
anionischen Initiator im Fachgebiet gut bekannt. Zum Beispiel (lediglich
für beschreibende
Zwecke) ist die bei der Polymerisation verwendete Temperatur im
Allgemeinen nicht kritisch und kann von etwa –60°C bis etwa 150°C reichen.
Die bevorzugten Polymerisationstemperaturen können von etwa 25°C bis etwa
130°C reichen,
bei einer Polymerisationszeit von ein paar Minuten bis zu 24 Stunden
oder mehr und bei der Anwendung von Drücken, die im Allgemeinen ausreichen,
um die Polymerisationsbeimengungen im Wesentlichen in der flüssigen Phase
aufrechtzuerhalten, vorzugsweise bei oder nahe Atmosphärendruck,
in Abhängigkeit
von der Temperatur und anderen Reaktionsparametern. Die Polymerisation
eines beliebigen der obigen Monomeren in Gegenwart eines Organolithiuminitiators
hat die Bildung eines „lebenden
Polymeren" zur Folge.
Das Lithium schreitet fort und bewegt sich an der wachsenden Kette
nach unten, während
die Polymerisation andauert. Das „lebende Polymere" aus den vorstehenden
Polymeren besitzt die allgemeine folgende Formel: Polymeres-Li worin
das Polymere ein beliebiges der vorgenannten Elastomeren, Dienhomopolymeren,
Dien/monovinylaromatischen statistischen Copolymeren und Blockcopolymeren
ist.
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Um
die Randomisierung in der Copolymerisation zu fördern und um den Vinylgehalt
zu kontrollieren, können
einer oder mehrere Modifikatoren gegebenenfalls zu den Polymerisati onsinhaltsstoffen
zugegeben werden. Die Mengen reichen von zwischen 0 und etwa 90
oder mehr Äquivalenten
pro Äquivalent
Lithium. Als Modifikatoren verwendbare Verbindungen sind typischerweise
organisch und umfassen diejenigen mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffheteroatom
und einem nicht-bindenden Elektronenpaar. Beispiele umfassen Dialkylether
von Mono- und Oligoalkylenglykole; Kronenether; tertiäre Amine,
wie z. B. Tetramethylethylendiamin (TMEDA); Tetrahydrofuran (THF),
THF-Oligomere, lineare und cyclische oligomere Oxolanylalkane und
dergleichen. Besondere Beispiele dieser Modifikatoren umfassen Kalium-t-butylamylat
und 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan.
Diese Modifikatoren können
im
U.S. Patent Nr. 4,429,091 ,
erteilt an die gegenwärtige
Inhaberin, gefunden werden.
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Die
Polymerisation wird begonnen durch Beschicken eines geeigneten Reaktionsgefäßes mit
(einem) Monomeren-Blend bzw. einer Monomerenmischung und einem Lösungsmittel,
gefolgt von Zugabe des Modifikators bzw. der Modifikatoren und der
zuvor beschriebenen Initiatorlösung.
Das Verfahren wird unter wasserfreien, anaeroben Bedingungen durchgeführt. Die
Recktanten können
auf eine Temperatur von etwa 23°C
bis etwa 120°C
erhitzt werden und werden typischerweise für etwa 0,15 bis etwa 24 Stunden
gerührt.
Nachdem die Polymerisation vollständig ist, kann das Produkt
aus der Hitze entfernt werden und mit einer Siloxan-Endgruppe terminiert
werden, wie auf dem Fachgebiet gut bekannt, obwohl die Terminierung
bzw. das Versehen mit Endgruppen auch ohne das Entfernen der Hitze
durchgeführt
werden könnte.
Vor dem Terminieren der Polymerisationsreaktion mit einer Siloxan-Endgruppe
kann ein Zinnkupplungsmittel zur Polymerisationsreaktion gegeben
werden, um die Mooney-Viskosität
auf einen gewünschten
Bereich zu erhöhen.
Zinnkupplungsmittel, wie Zinntetrachlorid (SnCl4),
sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und können in variierenden Mengen
zugegeben werden, typischerweise in Mengen von 0 bis etwa 0,9 Moläquivalente pro
jedem Moläquivalent
anionischen Initiators in Abhängigkeit
von der gewünschten
Mooney-Viskosität
des Polymeren.
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Die
von dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu behandelnden Polymere
mit Siloxan-Endgruppen umfassen ein beliebiges Elastomeres mit einer
Siloxan-Endgruppe, bei dem die Siloxan-Endgruppe einen oder mehrere
hydrolysierbare Seiten-Substituenten („pendant substituents") enthält.
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Beispielhafte
Polymere mit Siloxan-Endgruppen werden durch die folgende Strukturformel
verkörpert:
worin X anwesend oder abwesend
sein kann und ein Verknüpfungsmittel
bzw. einen Linker oder ein Linkermolekül verkörpert, und worin R eine C
1-C
18-Alkyl-, C
4-C
8-Cycloalkyl- oder eine aromatische
C
6-C
18-Gruppe ist, und
R' und R'' können
gleich oder verschieden sein und sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus -OR, C
1-C
18-Alkyl,
C
4-C
8-Cycloalkyl
oder einer aromatischen C
6-C
18-Gruppe.
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Gegebenfalls
würde bei
der Terminierung das Polymere mit Siloxan-Endgruppen koaguliert
bzw. gequencht werden, gegebenenfalls getrocknet und/oder anschließend der
Entfernung des Lösungsmittels
unterzogen werden. Das Quenchen kann gegebenenfalls durch Kontaktieren
des Polymeren mit Siloxan-Endgruppen
mit einem Quenchmittel für
etwa 0,05 bis etwa 2 Stunden bei Temperaturen von etwa 30°C bis etwa
120°C zur
Sicherstellung der vollständigen
Reaktion ausgeführt
werden. Geeignete Quencher umfassen Carbonsäuren, wie z. B. 2-Ethylhexansäure (EHA),
Essigsäure
und dergleichen. Die Koagulation wird typischerweise mit Alkoholen,
wie z. B. Methanol oder Isopropanol, ausgeführt. Alternativ zu oder in Kombination
mit dem Schritt des Quenchens kann das Polymere mit Siloxan-Endgruppen
trommelgetrocknet werden, wie auf dem Fachgebiet gut bekannt ist.
Die Verwendung von Dampf oder starker Hitze („high heat") zur Entfernung des Lösungsmittels
ist auf dem Gebiet ebenfalls gut bekannt.
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Jedoch
wird im Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung vor dem Quenchen, Trocknen oder Entfernen des Lösungsmittels
gemäß der vorliegenden
Erfindung mindestens ein langkettiger Alkohol mit der Strukturformel R1OH zugegeben,
worin R1 eine Baugruppe ist, die einen Kohlenwasserstoff
mit mehr Kohlenstoffatomen besitzt als im hydrolysierbaren Substituenten
(R) der -SiOR-Seitengruppe des Polymeren mit Siloxan-Endgruppen
vorhanden sind. R1 umfasst mindestens sechs
Kohlenstoffatome.
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Im
Wesentlichen kann ein beliebiger langkettiger Alkohol, der mit dem
verwendeten Polymeren kompatibel ist, in der vorliegenden Erfindung
verwendet werden. Damit Kompatibilität vorliegt, sollte der Alkohol zumindest
teilweise im inerten Lösungsmittel
und Kautschukpolymer löslich
sein und in der Lage sein, mit der -SiOR-Gruppe des Polymeren mit
Siloxan-Endgruppen wechselzuwirken. Im Wesentlichen wird ein beliebiger hochsiedender
Alkohol kompatibel sein. Zum Zweck dieser Offenlegung ist ein „hoch siedender
Alkohol" ein Alkohol,
der einen Siedepunkt besitzt, der höher als der von Ethanol ist.
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Noch
stärker
bevorzugt wäre
im Wesentlichen ein beliebiger einwertiger oder mehrwertiger Alkohol, der
durch azeotrope Destillation mit Wasser nicht leicht entfernt wird,
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Dies bedeutet,
dass der in der vorliegenden Erfindung verwendete Alkohol in der
Lage sein sollte, mit den Siloxan-Endgruppen auf dem Polymeren so
zu reagieren, dass ein neuer, längerer
und hydrolytisch stabilerer hydrolysierbarer Substituent an den
Siloxan-Endgruppen gebildet werden kann. Im Allgemeinen wird das
Polymere umso mehr hydrolytisch stabil sein, je länger oder
je komplexer der Substituent ist. Die Reaktion des Polymeren mit
einem Alkohol, der im Wesentlichen kein Azeotrop mit Wasser während der
Entfernung des Lösungsmittels
durch Dampf bildet, ergibt wiederum ein Polymeres, das eine weitaus
geringere Tendenz besitzt, mit sich selbst zu kuppeln, wodurch die
Zunahme der Mooney-Viskosität
des Siloxanpolymeren verlangsamt und stabilisiert wird.
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Langkettige
Alkohole der vorliegenden Erfindung, die besonders geeignet zur
Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind, sind diejenigen,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen
und aromatischen Alkoholen mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen,
die einen Siedepunkt besitzen, der höher als der von Ethanol ist.
Verzweigte Strukturen werden sogar noch stärker bevorzugt. Ein bevorzugtes
Beispiel eines zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten
aliphatischen Alkohols ist 2-Ethylhexylalkohol.
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Die
genannten langkettigen Alkohole können Multi-Hydroxyfettsäureester
hydrierter und nicht-hydrierter C
5- und
C
6-Zucker
sein, z. B. Sorbitose, Mannitose und Arabinose („arbinose"). Diese Verbindungen besitzen mindestens
drei Hydroxylgruppen und von eins bis 3,5 Estergruppen (Sesquiester).
Die veresterten hydrierten und nicht-hydrierten Zucker können allgemein
durch die folgende Formel unter Verwendung von Sorbitol als repräsentativem
Ester beschrieben werden
wobei R
2 abgeleitet
ist von C
10- bis C
22-gesättigten
und ungesättigten
Fettsäuren,
z. B. Stearin-, Laurin-, Palmitin-, Ölsäure und dergleichen.
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Repräsentative
Beispiele umfassen die Sorbitanoleate einschließlich Monooleat, Dioleat, Trioleat
und Sesquioleat, ebenso wie Sorbitanester von Laurat-, Palmitat-
und Stearatfettsäuren,
sowie Derivaten davon, ebenso wie andere Polyole einschließlich Glykolen,
wie z. B. Polyhydroxyverbindungen und dergleichen. Von diesen werden
Sorbitanoleate bevorzugt, wobei Sorbitanmonooleat am meisten bevorzugt
wird. In ähnlicher Weise
können
andere Ester mit Mannitose und Arabinose gebildet werden.
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Diese
Alkohole sind von der Firma „ICI
Specialty Chemicals" unter
dem Handelsnamen SPAN (eingetragene Handelsmarke von ICI) kommerziell
erhältlich.
Einige verwendbare Produkte umfassen SPAN 60 (Sorbitanstearat);
SPAN 80 (Sorbitanmonooleat); und SPAN 85 (Sorbitantrioleat). Andere
kommerziell erhältliche Sorbitane
können
verwendet werden und Beispiele umfassen die unter den Bezeichnungen
Alkamuls SMO; Capmul O; Glycomul O; Arlacel 80; Emsorb 2500; und
S-Maz 80 bekannten Sorbitanmonooleate. Ähnliche Produkte anderer Ester
sind ebenso erhältlich.
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Die
langkettigen Alkohole der vorliegenden Erfindung können in
variierenden Mengen in Abhängigkeit von
der Anzahl an Siloxan-Endgruppenfunktionalitäten, die im Polymeren vor handen
sind, verwendet werden. Im Allgemeinen reicht die Menge an im Verfahren
verwendetem Alkohol von etwa 1 bis etwa 10 Moläquivalenten pro Moläquivalent
anionischem Initiator und stärker
bevorzugt von etwa 1 bis etwa 5 Moläquivalenten pro Moläquivalent
anionischem Initiator. In Abhängigkeit
vom Verfahren, das beim Trocknungsverfahren und/oder Verfahren zur
Entfernung des Lösungsmittels
angewendet wird, kann zusätzlicher
Alkohol verwendet werden.
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Daher
wird es anerkannt werden, dass im Gegensatz zu den Offenbarungen,
die eine Säure
zur Neutralisation des pHs der Zusammensetzung zur Verlangsamung
der Zunahme der Mooney-Viskosität
verwenden, die vorliegende Erfindung den Alkohol mit der Siloxan-Endgruppe
des Polymeren umsetzt, um eine neue Zusammensetzung bereitzustellen.
Darüber
hinaus wird im Gegensatz zu denjenigen Verfahren, bei denen ein Alkylalkoxysiloxan
mit den Siloxan-Endgruppen umgesetzt wird, wobei eine alternative
Si-O-Si-Bindung zur Polymerkupplung bereitgestellt wird, bei der
vorliegenden Erfindung der Alkohol mit der Siloxan-Endgruppe umgesetzt,
wobei eine unterschiedliche, hydrolytisch stabilere (d. h. hydrophobere)-SiOR-Endgruppe
erhalten wird. Während
die vorliegende Erfindung lediglich ein alternatives Verfahren zur
wesentlichen Verlangsamung der Geschwindigkeit der Zunahme der Mooney-Viskosität für das Polymere
bietet (wie die Säuren,
die den pH des Polymeren neutralisieren), ist es nicht konzentrationsabhängig. Darüber hinaus
sind die Alkohole der vorliegenden Erfindung weit weniger teuer
als die im Stand der Technik verwendeten Materialien.
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Die
folgenden Reaktionsschemata zeigen zunächst die stattfindende Hydrolysereaktion
zum korrekten Verständnis
der Erfindung. Diese Reaktion (als Schema I gezeigt) ist im Fachgebiet
gut bekannt und führt typischerweise
zur Kupp lung von Polymeren mit Siloxan-Endgruppen durch die nachfolgende
Bildung von Si-O-Si-Bindungen (Schema II).
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Jedoch
verwendet die vorliegende Erfindung einen langkettigen Alkohol (R1OH) zur Umsetzung mit den -SiOR-Gruppen,
erhältlich
aus dem Polymeren, um neue -SiOR1-Endgruppen,
wie in Schema III gezeigt, zu bilden.
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Wie
gezeigt, wird ein neues feuchtigkeitsstabilisiertes Polymeres hergestellt.
Diese Reaktion ist vorteilhaft, da der Substituent, R1,
stets größer oder
länger
sein wird, d. h. mehr Kohlenstoffatome besitzt als der ursprüngliche
hydrolysierbare Substituent R, der typischerweise zwischen 1 und
5 Kohlenstoffatome haben wird. Während
vorstehend bemerkt worden ist, dass R C1-C18-Alkyl, C4-C8-Cycloalkyl oder eine aromatische C6-C18-Gruppe ist,
und R' und R'' gleich oder verschieden sein können und
ausgewählt
sein können
aus der Gruppe, bestehend aus -OR, C1-C18-Alkyl, C4-C8-Cycloalkyl oder einer aromatischen C6-C18-Gruppe, werden R,
R' und R'' gewöhnlicherweise
sechs Kohlenstoffatome nicht übersteigen.
Jedoch wird es anerkannt werden, dass bei R1,
wenn eine größere Baugruppe
verwendet wird, ebenso wiederum eine größere Baugruppe, die mehr Kohlenstoffatome
enthält
als die R-Baugruppe, verwendet wird.
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Nach
dem Unterziehen der vorgenannten Reaktion ist dieses neue feuchtigkeitsstabilisierte
Polymere der Hydrolyse sehr viel weniger zugänglich ebenso wie der begleitenden
Zunahme der Mooney-Viskosität
aufgrund der Kupplung der hydrolysierbaren Siloxan-Endgruppen auf
den Polymeren. Je länger
und je komplexer der hydrolysierbare Substituent ist, umso schwieriger
ist es für
die Hydrolysereaktion, stattzufinden. Natürlich wird die Hydrolyse letztendlich
mit der Zeit stattfinden, jedoch nicht ohne Hindernisse. Daher wird
es beim Altern nur eine langsame Zunahme in der Mooney-Viskosität geben.
Die Fähigkeit
der Polymere, Si-O-Si-Bindungen
zwischen den Polymeren zu bilden, wird durch die Zugabe langkettiger,
hoch siedender Alkohole merklich verringert.
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Zusätzlich zum
Alkohol kann ein Antioxidationsmittel, wie z. B. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol
oder ein anderes butyliertes Hydroxytoluol (BHT), in Lösungsmittel-(Hexan)-Lösung zugegeben werden, wie
auf dem Fachgebiet gut bekannt ist. Das Antioxidationsmittel stellt
des Weiteren sicher, dass die Stabilität der Mooney-Viskosität durch
Vorbeugen der oxidativen Kupplung besteht.
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Um
die Praxis der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurden die folgenden
Synthesen der vorliegenden Erfindung durchgeführt und Kontrollzusammensetzungen
hergestellt. Jedes der unten bereitgestellten Beispiele ist lediglich
für beschreibende
Zwecke und sollte nicht als Einschränkung der Erfindung in jeglicher Weise
verstanden werden, wobei der Umfang und Sinn der Erfindung durch
die nachfolgenden Ansprüche
bestimmt wird.
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Probe 1 (Kontrolle)
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Es
wurde ein Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) mit Alkoxysilan-Endgruppen
unter wasserfreien und anaeroben Bedingungen in einem ummantelten
Ein-Gallonen-Reaktor aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem
Rührer,
hergestellt. Genauer gesagt wurden 0,07 kg Hexan, 0,41 kg Styrol
in Hexan (33,0 Gew.-%) und 1,74 kg Butadien in Hexan (27,5 Gew.-%)
dem Reaktor zugegeben. Dann wurde der „in situ"-Lithiumhexamethylenimid-Initiator hergestellt
durch Zugeben von 0,63 ml 0,6 M Kalium-t-butylamylat in Hexan, 1,42
ml 3,54 M Hexamethylenimin in Cyclohexan, 0,28 ml 1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan in Hexan und
3,93 ml 1,6 M n-Butyllithium
in Hexan in den Reaktor und die Manteltemperatur auf 50°C erhöht. Nach
2 Stunden wurden 2,20 ml 0,25 M SnCl4 in
Hexan dem Reaktor zugegeben. Fünfzehn
Minuten später
wurden 0,63 ml 4,48 M Tetraethoxysilan dem Reaktor zugegeben, wodurch
die lebende Polymerisationsreaktion terminiert bzw. abgebrochen
wurde. Der Polymerzement wurde dann von dem Reaktor in ein Gefäß, das Isopropanol
und ein Antioxidationsmittel enthielt, eingegeben bzw. eingeträufelt („dropped") und unter Entfernung
des Lösungsmittels trommelgetrocknet.
Das getrocknete Polymere hatte die folgenden Eigenschaften: ML1+4
(100°C)
= 52,4; Gew.-% Styrol = 28,4; Gew.-% Blockstyrol = 11,9; Gew.-%
1,2-Butadien = 20,1; Gew.-% 1,4-Butadien = 51,4; Tg = –43,63°C; Mw = 3,27 × 105; und Mn = 1,50 × 105.
In allen Beispielen wurde die Viskosität unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters
bestimmt; Gewichtsprozente wurden unter Verwendung von NMR bestimmt;
die Glasübergangstemperatur
wurde unter Verwendung von DSC bestimmt; und die Molekulargewichte
wurden unter Verwendung von GPC bestimmt.
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Probe 2
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Mit
2-Ethylhexylalkohol behandelter Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) mit Alkoxysilan-Endgruppen wurde
hergestellt unter wasserfreien und anaeroben Bedingungen in ei nem
ummantelten Fünf-Gallonen-Reaktor
aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Rührer. Genauer gesagt wurden
0,513 kg Hexan, 1,16 kg Styrol in Hexan (33,0 Gew.-%) und 3,95 kg
Butadien in Hexan (27,5 Gew.-%) dem Reaktor zugegeben. Dann wurde
der „in
situ"-Lithium-hexamethylenimid-Initiator
hergestellt durch Zugeben von 1,76 ml 0,6 M Kalium-t-butylamylat in Hexan,
3,98 ml 3,54 M Hexamethylenimin in Cyclohexan, 0,77 ml 1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan
in Hexan und 11,01 ml 1,6 M n-Butyllithium in Hexan in den Reaktor
und die Manteltemperatur auf 37,8°C
erhöht.
Nach 4 Stunden wurden 6,17 ml 0,25 M SnCl4 in
Hexan dem Reaktor zugegeben. Fünfzehn Minuten
später
wurden 7,08 ml 1,12 M Tetraethoxysilan dem Reaktor zugegeben, wodurch
die lebende Polymerisationsreaktion terminiert bzw. abgebrochen
wurde. Nach weiteren fünfzehn
Minuten wurden 47,6 ml 1 M 2-Ethylhexanol
zu dem Reaktor gegeben und die Charge wurde auf 93,3°C eine Stunde
erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 65,6°C für 12 Stunden erniedrigt und
der Polymerzement wurde aus dem Reaktor gegossen und mit Dampf das
Lösungsmittel
entfernt. Gemäß der GC-Analyse
des entstehenden Polymeren wurden auf dem Polymeren etwa 73,7 Prozent
der Ethoxygruppen mit 2-Ethylhexyloxygruppen ersetzt. Das getrocknete Polymere
hatte die folgenden Eigenschaften: ML1+4 (100°C) = 35,2; Gew.-% Styrol = 26,2;
Gew.-% Blockstyrol = 9,9; Gew.-% 1,2-Butadien = 31,4; Gew.-% 1,4-Butadien
= 42,4; Tg = –43,63°C, Mw = 2,04 × 105; und Mn = 1,38 × 105.
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Probe 3 (Säure-behandelt)
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Als
Nächstes
wurde mit 2-Ethylhexansäure
(EHA) behandelter Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) mit Alkoxysilan-Endgruppen
unter wasserfreien und anaeroben Bedingungen in einem ummantelten
Ein-Gallonen-Reaktor aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem
Rührer,
hergestellt. Genauer gesagt wurden 0,04 kg Hexan, 0,41 kg Styrol
in Hexan (33,0 Gew.-%),
und 1,76 kg Butadien in Hexan (22,0 Gew.-%) dem Reaktor zugegeben.
Dann wurde der „in
situ"-Lithiumhexamethylen imid-Initiator
hergestellt durch Zugeben von 0,63 ml 0,6 M Kalium-t-butylamylat
in Hexan, 1,42 ml 3,54 M Hexamethylenimin in Cyclohexan, 0,28 ml
1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan
in Hexan und 3,93 ml 1,6 M n-Butyllithium in Hexan in den Reaktor
und die Manteltemperatur auf 50°C
erhöht.
Nach 50 Minuten wurden 2,20 ml 0,25 M SnCl4 in
Hexan dem Reaktor zugegeben. Fünfzehn
Minuten später
wurden 0,63 ml 1,12 M Tetraethoxysilan dem Reaktor zugegeben, wodurch
die lebende Polymerisationsreaktion terminiert bzw. abgebrochen
wurde. Nach weiteren fünfzehn
Minuten wurden 6,66 ml 1 M 2-Ethylhexansäure in Hexan dem Reaktor zugegeben.
Fünf Minuten
später
wurde der Polymerzement in Isopropanol koaguliert bzw. gefällt. Ein
Antioxidationsmittel war ebenso anwesend. Das getrocknete Polymere
hatte die folgenden Eigenschaften: Mooney-Viskometer ML1+4 (100°C) = 32,3;
Gew.-% Styrol = 27,7; Gew.-% Blockstyrol = 11,4; Gew.-% 1,2-Butadien
= 26,0; Gew.-% 1,4-Butadien = 46,3; Tg = –52,3°C; Mw = 1,77 × 105; und Mn = 1,25 × 105.
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Probe 4
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Mit
Sorbitanmonooleat (SMO) in einem 5:1-Verhältnis von Sorbitanmonooleat
zu anionischem Initiator behandelter Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)
mit Alkoxysilan-Endgruppen wurde hergestellt unter wasserfreien
und anaeroben Bedingungen in einem ummantelten Ein-Gallonen-Reaktor
aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Rührer. Genauer gesagt wurden
0,04 kg Hexan, 0,41 kg Styrol in Hexan (33,0 Gew.-%) und 1,76 kg
Butadien in Hexan (22,0 Gew.-%) dem Reaktor zugegeben. Dann wurde
der „in
situ"-Lithiumhexamethylenimid-Initiator hergestellt
durch Zugeben von 0,63 ml 0,6 M Kalium-t-butylamylat in Hexan, 1,42
ml 3,54 M Hexamethylenimin in Cyclohexan, 0,28 ml 1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan
in Hexan und 3,93 ml 1,6 M n-Butyllithium in Hexan in den Reaktor
und die Manteltemperatur auf 37,8°C
erhöht.
Nach 1,5 Stunden wurden 2,20 ml 0,25 M SnCl4 in
Hexan dem Reaktor zugegeben. Fünfzehn
Minuten später
wurden 0,63 ml 1,12 M Tetraethoxysilan dem Reaktor zugegeben, wodurch
die lebende Polymerisationsreaktion terminiert bzw. abgebrochen
wurde. Nach weiteren zwanzig Minuten wurden 31,43 ml 1 M Sorbitanmonooleat
in Hexan dem Reaktor zugegeben und die Charge auf 65,6°C für dreißig Minuten
erhitzt. Der Polymerzement wurde dann in einem Gefäß, das Isopropanol
und ein Antioxidationsmittel enthielt, koaguliert bzw. gefällt und
trommelgetrocknet. Das getrocknete Polymere hatte die folgenden
Eigenschaften: ML1+4 (100°C)
= 47,8; Gew.-% Styrol = 33,5; Gew.-% Blockstyrol = 17,7; Gew.-%
1,2-Butadien = 19,4; Gew.-% 1,4-Butadien = 47,1; Tg = –50,7°C; Mw = 2,4 × 105; und Mn = 1,59 × 105.
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Probe 5
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Mit
Sorbitanmonooleat (SMO) in einem 1:1-Verhältnis von Sorbitanmonooleat
zu anionischem Initiator behandelter Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)
mit Alkoxysilan-Endgruppen wurde hergestellt unter wasserfreien
und anaeroben Bedingungen in einem ummantelten Ein-Gallonen-Reaktor
aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Rührer. Genauer gesagt wurden
0,04 kg Hexan, 0,41 kg Styrol in Hexan (33,0 Gew.-%) und 1,76 kg
Butadien in Hexan (22,0 Gew.-%) dem Reaktor zugegeben. Dann wurde
der „in
situ"-Lithium-hexamethylenimid-Initiator hergestellt
durch Zugeben von 0,63 ml 0,6 M Kalium-t-butylamylat in Hexan, 1,42
ml 3,54 M Hexamethylenimin in Cyclohexan, 0,28 ml 1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan
in Hexan und 3,93 ml 1,6 M n-Butyllithium in Hexan in den Reaktor
und die Manteltemperatur auf 37,8°C
erhöht.
Nach 1,5 Stunden wurden 2,20 ml 0,25 M SnCl4 in
Hexan dem Reaktor zugegeben. Fünfzehn
Minuten später
wurden 0,63 ml 1,12 M Tetraethoxysilan dem Reaktor zugegeben, wodurch
die lebende Polymerisationsreaktion terminiert bzw. abgebrochen
wurde. Nach weiteren zwanzig Minuten wurden 6,29 ml 1 M Sorbitanmonooleat
in Hexan dem Reaktor zugegeben und die Charge auf 65,6°C für dreißig Minuten
erhitzt. Der Polymerzement wurde dann in einem Gefäß, das Isopropanol
und ein Antioxidationsmittel enthielt, koaguliert bzw. gefällt und
trommelgetrocknet. Das getrocknete Polymere hatte die folgenden
Eigenschaften: ML1+4 (100°C)
= 27,2; Gew.-% Styrol = 27,9; Gew.-% Blockstyrol = 11,2; Gew.-%
1,2-Butadien = 19,8; Gew.-% 1,4-Butadien = 52,3; Tg = –53,8°C, Mw = 1,67 × 105; und Mn = 1,11 × 105.
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Probe 6
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Mit
Sorbitanmonooleat (SMO) in einem 1:1-Verhältnis von Sorbitanmonooleat
zu anionischem Initiator behandelter Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)
mit Alkoxysilan-Endgruppen wurde hergestellt unter wasserfreien
und anaeroben Bedingungen in einem ummantelten Zwei-Gallonen-Reaktor
aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Rührer. Genauer gesagt wurden
0,19 kg Hexan, 1,82 kg Styrol in Hexan (33,0 Gew.-%) und 7,88 kg
Butadien in Hexan (21,7 Gew.-%) dem Reaktor zugegeben. Dann wurde
der „in
situ"-Lithiumhexamethylenimid-Initiator hergestellt
durch Zugeben von 1,26 ml 0,6 M Kalium-t-butylamylat in Hexan, 2,84
ml 3,54 M Hexamethylenimin in Cyclohexan, 0,55 ml 1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan
in Hexan und 7,86 ml 1,6 M n-Butyllithium in Hexan in den Reaktor
und die Manteltemperatur auf 46,1°C
erhöht.
Nach 1,1 Stunden wurden 4,40 ml 0,25 M SnCl4 in
Hexan dem Reaktor zugegeben. Fünfzehn
Minuten später
wurden 5,66 ml 1 M Tetraethoxysilan dem Reaktor zugegeben, wodurch
die lebende Polymerisationsreaktion terminiert bzw. abgebrochen
wurde. Nach weiteren fünfzehn
Minuten wurden 12,57 ml 1 M Sorbitanmonooleat in Hexan dem Reaktor zugegeben
und die Charge wurde unmittelbar in ein Gefäß, das Antioxidationsmittel
enthielt, entladen. Anschließend
wurde das Lösungsmittel
mit Dampf aus dem Polymerzement entfernt. Das getrocknete Polymere hatte
die folgenden Eigenschaften: ML1+4 (100°C) = 37,7; Gew.-% Styrol = 27,3;
Gew.-% Blockstyrol = 11,7; Gew.-% 1,2-Butadien = 21,1; Gew.-% 1,4-Butadien
= 51,6; Tg = –50,0°C; Mw = 2,74 × 105; und Mn = 1,23 × 105.
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Probe 7
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Mit
Sorbitanmonooleat (SMO) in einem 5:1-Verhältnis von Sorbitanmonooleat
zu anionischem Initiator behandelter Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)
mit Alkoxysilan-Endgruppen wurde hergestellt unter wasserfreien
und anaeroben Bedingungen in einem ummantelten Zwei-Gallonen-Reaktor
aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem Rührer. Genauer gesagt wurden
0,19 kg Hexan, 1,82 kg Styrol in Hexan (33,0 Gew.-%) und 7,88 kg
Butadien in Hexan (21,7 Gew.-%) dem Reaktor zugegeben. Dann wurde
der „in
situ"-Lithiumhexamethylenimid-Initiator hergestellt
durch Zugeben von 1,26 ml 0,6 M Kalium-t-butylamylat in Hexan, 2,84
ml 3,54 M Hexamethylenimin in Cyclohexan, 0,55 ml 1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan
in Hexan und 7,86 ml 1,6 M n-Butyllithium in Hexan dem Reaktor zugegeben
und die Manteltemperatur auf 46,1°C
erhöht.
Nach 2,3 Stunden wurden 4,40 ml 0,25 M SnCl4 in
Hexan in den Reaktor. Fünfzehn
Minuten später
wurden 5,66 ml 1 M Tetraethoxysilan dem Reaktor zugegeben, wodurch
die lebende Polymerisationsreaktion terminiert bzw. abgebrochen
wurde. Nach weiteren fünfzehn
Minuten wurden 62,87 ml 1 M Sorbitanmonooleat in Hexan dem Reaktor
zugegeben und die Charge wurde unmittelbar in ein Gefäß, das Antioxidationsmittel
enthielt, entladen. Anschließend
wurde das Lösungsmittel
aus dem Polymerzement mit Dampf entfernt. Das getrocknete Polymere
hatte die folgenden Eigenschaften: ML1+4 (100°C) = 30,5; Gew.-% Styrol = 26,9;
Gew.-% Blockstyrol = 11,1; Gew.-% 1,2-Butadien = 23,4; Gew.-% 1,4-Butadien
= 49,7; Tg = –46,5°C; Mw = 1,87 × 105; und Mn = 1,22 × 105.
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Die
entstehenden Polymerproben 1 und 2 wurden gewonnen und bei 55°C und 85%
Feuchtigkeit 9 Tage altern gelassen, während die Proben 3, 4 und 5
gewonnen wurden und bei 55°C
und 85% Feuchtigkeit 17 Tage altern gelassen wurden, und die Proben
6 und 7 wurden durch Entfernung des Lösungsmittels mit Dampf gewonnen
und bei 55°C
und 85% Feuchtigkeit 15 Tage altern gelassen. Die Mooney-Viskosität (100% bei
100°C) wurde
bei 1, 2, 5, 7 und 9 Tagen für
die Proben 1 und 2 gemessen, während
die Mooney-Viskosität der
Proben 3, 4 und 5 über
17 Tage gemessen wurde, und die Mooney-Viskosität der Proben 6 und 7 über 15 Tage
gemessen wurde. Die Ergebnisse des Mooney-Viskositäts-Tests
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Einer
Durchsicht der Testergebnisse kann entnommen werden, dass die Mooney-Viskosität sich nicht beim
Altern bei mit Alkohol behandelten Proben merklich erhöht. Die
Mooney-Viskosität der Proben,
die unbehandelt blieben oder mit Säure behandelt wurden, stieg
um 14,0 Mooney-Einheiten bzw. 7,6 Mooney-Einheiten. Jedoch stieg
die Mooney-Viskosität der Alkohol-behandelten
und trommelgetrockneten Proben um nicht mehr als 4,7 Einheiten (Probe
2) und stieg bei den Sorbitanproben um weniger als 2 Mooney-Einheiten,
jeweils über
siebzehn Tage. Diejenigen Proben, bei denen das Lösungsmittel
mit Dampf entfernt wurde (Proben 6 und 7), zeigten einen stärkeren Anstieg
in der Mooney-Viskosität als die
trommelgetrockneten Proben, zeigten jedoch lediglich einen Anstieg
um 9,2 Mooney-Einheiten bzw. 5,7 Mooney-Einheiten über 15 Tage.
Es wird angenommen, dass ein höheres
Verhältnis
von Sorbitan zum anionischen Initiator die Stabilisierung des Anstiegs der
Mooney-Viskosität unterstützen kann.
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Daher
sollte offensichtlich sein, dass die Syntheseverfahren der vorliegenden
Erfindung und die Verwendung eines langkettigen Alkohols im Verfahren
hoch wirksam bei der Kontrolle jeglicher Zunahme in der Mooney-Viskosität beim Altern
eines Polymeren mit Siloxan-Endgruppen sind. Die Erfindung ist besonders
geeignet für
Polymere mit Alkoxysilan-Endgruppen, ist jedoch nicht wesentlich
darauf beschränkt.
Die feuchtigkeitsstabilisierten Polymere und das Verfahren der vorliegenden
Erfindung können
getrennt mit einer anderen Ausrüstung,
anderen Verfahren und dergleichen verwendet werden, um verschiedene
elastomere Materialien oder Verbindungen herzustellen, die zur Verwendung
in der Herstellung verschiedener Artikel einschließlich pneumatischer
Reifen bzw. Luftreifen („pneumatic
tires") und dergleichen
geeignet sind.
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Basierend
auf der vorstehenden Offenbarung bzw. Beschreibung sollte deutlich
werden, dass die Verwendung des lang kettigen Alkohols im hierin
beschriebenen Verfahren die Aufgaben der vorliegenden Erfindung
ausführt.
Es soll daher verstanden werden, dass jegliche offensichtlichen Änderungen
in den Geltungsbereich der beanspruchten Erfindung fallen und daher
die Auswahl spezifischer Komponentelemente vorgenommen werden kann,
ohne vom Sinn der hierin offenbarten und beschriebenen Erfindung
abzuweichen. Insbesondere sind die langkettigen Alkohole gemäß der vorliegenden
Erfindung nicht notwendiger Weise auf 2-Ethylhexylalkohol oder Sorbitanmonooleat
beschränkt,
sondern vielmehr auf jeden beliebigen, vorzugsweise hoch siedenden
Alkohol, der in der Lage ist, mit dem Siloxan-funktionalisierten Polymeren zu reagieren,
und der mehr Kohlenstoffatome besitzt als die Baugruppe ersetzt.
Darüber
hinaus, wie oben bemerkt, können
andere Polymere den exemplifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk ersetzen.
Daher soll der Gültigkeitsbereich
der vorliegenden Erfindung alle Modifikationen und Variationen,
die in den Gültigkeitsbereich
der vorliegenden Ansprüche
fallen, umfassen.
