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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft allgemein Polymere, die in mit Ruß und/oder
Siliciumdioxid gefüllten,
vulkanisierbaren Elastomerzusammensetzungen eingesetzt werden.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Bei
der Erzeugung von Polymeren zur Erzeugung in Gummierzeugnissen,
wie beispielsweise Reifen, Treibriemen zur Kraftübertragung u.dgl., ist es wünschenswert,
dass diese Polymere während
des Compoundierens leicht verarbeitbar sind und ein hohes Molekulargewicht
mit kontrollierter Molmassenverteilung haben, Glasübergangstemperatur
(Tg) und Vinyl-Gehalt. Ebenfalls ist es
wichtig, dass verstärkende
Füllstoffe,
wie beispielsweise Ruß und/oder
Siliciumdioxid, in der Kautschukmasse gut dispergiert sind, um zahlreiche
physikalische Eigenschaften zu verbessern, wie beispielsweise die
Mooney-Viskosität des Compounds,
der E-Modul, Tangens delta (tanδ)
u.dgl. Gummierzeugnisse und speziell Reifen, die aus vulkanisierten
Elastomeren erzeugt werden, die diese verbesserten Eigenschaften
zeigen, werden über
eine verringerte Hysterese verfügen, was
zu einer erhöhten
Rückprallelastizität führt, zu
einem verbesserten Abrollwiderstand, Schnee- und Eis-Traktion, Nasstraktion
und zu verbesserter Kraftstoffausnutzung bei Fahrzeugen, die mit
derartigen Reifen ausgestattet sind.
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Mit
der zunehmenden Verwendung von Siliciumdioxid als einen verstärkenden
Füllstoff
für Gummi,
ist die Füllstoffdispersion
in Gummimischungen zu einem Hauptthema geworden. Da polare Silanol-Gruppen
auf der Oberfläche
der Siliciumdioxid-Partikel zur Selbstassoziation neigen, tritt
nach dem Compoundieren eine Reagglomeration von Siliciumdioxid-Partikeln
auf, was zu einer schlechten Siliciumdioxid-Verteilung führt, zu einer
hohen Compound-Viskosität
und einer kürzeren
Anvulkanisationsdauer. Eine der Vorgehensweisen, um eine bessere
Verteilung von Siliciumdioxid und/oder Ruß beim Compoundieren zu erzielen,
bezieht die Terminierung von elastomeren Polymeren ein, wie beispielsweise
Dien-Kautschuke, mit einem Zinn enthaltenden Kopplungsmittel, wie
beispielsweise Zinntetrachlorid, mit einem zinnorganischen Halogenid,
mit einer Dialkyldioxastannylan-Verbindung u.dgl., was zu einer
Erhöhung
der Mooney-Viskosität
des Kautschukpolymers führt,
was wiederum für
eine bessere anfängliche
Verarbeitbarkeit des Polymers wünschenswert
ist. Während des
Compoundierens der mit Zinn funktionalisierten Polymere werden die
Bindungen von Polymer-Kohlenstoff/Zinn aufgespalten, was zu Fragmenten
mit geringerem Molekulargewicht führt und gleichzeitig zu einer verringerten
Viskosität,
die dem Füllstoff
beim Compoundieren ein verbessertes Dispergiervermögen vermittelt.
Eine solche Vorgehensweise wurde beispielsweise in der
US-P-6 252 007 beschrieben.
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Eine
andere Vorgehensweise zur Verbesserung der Verteilung von Siliciumdioxid-
und/oder Ruß-Füllstoff umfasst die Modifikation
von Polymerketten mit funktionellen Endgruppen, die mit den Oberflachen-Hydroxylgruppen
auf dem Siliciumdioxid-Füllstoff
in Wechselwirkung treten oder diese abschirmen. Insbesondere gut
bekannt sind mit Alkoxysilan terminierte Polymere, deren Herstellung
in den
US-P-3 244 664 und
4 185 042 offenbart
wird. Mit Alkoxysilan terminierte Polymere verfügen über eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung
und über
mindestens eine terminale O-R-Gruppe, die mit der Siliciumdioxid-Oberfläche unter
der Erzeugung einer Si-O-Si-Bindung reagiert.
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Eine
noch andere Vorgehensweise zur Verbesserung der Verteilung von Siliciumdioxid
und/oder Ruß umfasst
die Verwendung von polymeren Alkoxid-Verbindungen, die über Alkoxysilan-Verknüpfungen gekoppelt
sind und die gegenüber
einer Hydrolyse unter den Bedingungen des Compoundierens ansprechbar
sind, was zu einer verringerten Mooney-Viskosität und zur verbesserten Füllstoffverteilung
führt.
Diese Vorgehensweise wurde in unserer gleichzeitig anhängigen gemeinsamen
Anmeldung der
US-Patentanmeldung mit
Aktenzeichen 09/570 578 offenbart.
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Obgleich
die vorgenannten Methoden zur Verbesserung der Füllstoffverteilung und Verringerung
der Hysterese der resultierenden Kautschukmischung sich als erfolgreich
erwiesen haben, besteht weiterhin ein Bedarf nach alternativen Methoden
zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Kautschukmischungen
und speziell solchen, die für
Reifenlaufflächen
verwendet werden.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung gewährt
kettengekoppelte polymere Sulfidverbindungen, die speziell als Polymere
mit hohem Molekulargewicht in vulkanisierbaren Elastomerzusammensetzungen
verwendbar sind, die als verstärkende
Füllstoffe
Siliciumdioxid, Ruß oder
Mischungen von Siliciumdioxid und Ruß aufweisen. Diese Verbindungen
sind wegen ihrer Verarbeitungsfähigkeit
besonders geeignet für
die Gummierzeugung, d.h. sie haben bei der Synthese zu Beginn ein
hohes Molekulargewicht (hohe Viskosität) zur leichteren Handhabung
vor dem Compoundieren, und sie sind extrem beständig gegenüber einer Erhöhung der
Viskosität
infolge des Vorhandenseins von Feuchtigkeit während der Lösemittelentfernung oder Lagerung
vor dem Compoundieren. Während
des Compoundierens nimmt die Viskosität der Polymere in dem Maße ab, wie
die Polymerketten entkoppelt werden, um für eine verringerte Viskosität und verbesserte
Wechselwirkung mit dem verstärkenden
Füllstoff
zur besseren Füllstoffverteilung
zu sorgen. Darüber
hinaus vermittelt die Viskosität
des resultierenden Compounds eine gute Verarbeitbarkeit während der
Extrusion oder des Formpressens des Compounds in der Reifenfertigungsanlage.
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Die
Anwendung der Erfindung der kettengekoppelten polymeren Sulfidverbindungen
in vulkanisierten elastomeren Verbindungen für Reifenlaufflächen gewährt eine
verringerte Hysterese, was zu einer erhöhten Rückprallelastizität führt, zu
besserem Abrollwiderstand, Traktion bei Schnee und Eis und Nasstraktion.
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Speziell
haben die polymeren Sulfidverbindungen der Erfindung die Formel: (PS)nM+zP'z-n worin
P eine Polymerkette ist; S ist Schwefel, P' ist eine andere Polymerkette P oder
ist eine "R"-Gruppe, die ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-Gruppen mit einem bis etwa 30
Kohlenstoffatomen, aromatischen Gruppen mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen
und Cycloalkyl-Gruppen mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen;
M ist ein Metallatom oder ein Nichtmetallatom, das eine Oxidationsstufe "z" größer als
eins hat, wobei das Nichtmetallatom ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus den Atomen Phosphor, Bor, Stickstoff und Schwefel; und n ist
eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis z. Bevorzugt wird das Metallatom
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus den Atomen Silicium, Zinn, Titan,
Aluminium, Arsen, Kupfer, Calcium, Zink, Blei, Quecksilber und Cadmium.
Mehr bevorzugt ist das Metallatom Silicium.
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In
einer der Ausführungsformen
der Erfindung ist die Polymerkette ausgewählt am der Gruppe, bestehend
aus Homopolymeren von konjugierten Dien-Monomeren und Copolymeren
oder Terpolymeren der konjugierten Dien-Monomere mit monovinylaromatischen
Monomeren und Trienen. Bevorzugt ist die Polymerkette ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus: Polyisopren, Polystyrol, Polybutadien,
Butadien/Isopren-Copolymer, Butadien/Isopren/Styrol-Terpolymer,
Isopren/Styrol-Copolymer und Styrol/Butadien-Copolymer.
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In
einer anderen Ausführungsform
der Erfindung werden eine oder mehrere dieser polymeren Sulfidverbindungen
als die Elastomerkomponente in einer mit Schwefel vulkanisierbaren
elastomeren Zusammensetzung eingesetzt, einschließlich ein
verstärkender
Füllstoff,
der ausgewählt
ist aus Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Ruß und Mischungen davon sowie
einem Vernetzungsmittel. Die Erfindung gewährt ferner einen Luftreifen,
bei dem mindestens eine Komponente aus der vulkanisierbaren Elastomerzusammensetzung erzeugt
ist.
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Die
Erfindung gewährt
ferner ein Verfahren zum Herstellen der polymeren Sulfidverbindung
und ein Verfahren zum Verbessern der Wirksamkeit des Mischen bei
Compoundieren eines Elastomers mit einem verstärkenden Füllstoff mit Hilfe der Verwendung
der vorstehend beschriebenen polymeren Sulfidverbindung als die
Elastomerkomponente.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine graphische Darstellung von tanδ in Abhängigkeit von der Temperatur
für zwei
vulkanisierbare Elastomercompounds. Die erfindungsgemäße Verbindung
enthält
die kettengekoppelte polymere Sulfidverbindung der Erfindung (SiSP),
während
der Kontrollcompound eine kettengekoppelte polymere Alkoxidverbindung
(SiOP) enthält.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung bezieht sich auf polymere Sulfidverbindungen, die die
Formel haben: (PS)nM+zP'z-n worin P
eine Polymerkette ist; S ist Schwefel; P' ist eine andere Polymerkette P oder
ist eine "R"-Gruppe, die ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-Gruppen mit einem bis etwa 30
Kohlenstoffatomen, aromatischen Gruppen mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen
und Cycloalkyl-Gruppen mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen;
M ist ein Metallatom oder ein Nichtmetallatom mit einer Oxidationsstufe "z" größer als
ein, wobei das Nichtmetallatom ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus Atomen von Phosphor, Bor, Stickstoff und Schwefel; und n ist
eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis z. Bevorzugt ist das Metallatom
ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus den Atomen: Silicium, Zinn, Titan, Aluminium,
Arsen, Kupfer, Calcium, Zink, Blei, Quecksilber und Cadmium, wie
nachfolgend eingehender diskutiert wird. Mehr bevorzugt ist das
Metallatom Silicium. Die Oxidationsstufe des Metall- oder Nichtmetallatoms
(z) kann im Bereich von 2 bis 6 liegen, liegt bevorzugt jedoch im
Bereich von 4 bis 6. Am Gründen
der Einfachheit wird das Silicium hierin als ein Metall bezeichnet,
wobei jedoch für
jeden Durchschnittsfachmann auf dem Fachgebiet selbstverständlich ist,
dass ein Siliciumatom entweder als ein Metall- oder ein Nichtmetallatom
in den erfindungsgemäßen Verbindungen wirken
kann.
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Die
Polymerkette P der polymeren Sulfidverbindung wird bevorzugt mit
Hilfe einer anionischen Lösungspolymerisation
von Monomeren in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators
in einem inerten, wasserfreien, aprotischen Lösemittel erzeugt. Jede auf
diese Weise erzeugte Kette hat ein einzelnes mit einem Metallatom,
das von dem Initiator deriviert ist, terminiertes reaktionsfähiges Ende.
Sobald die Polymerisation vollständig
ist, jedoch während
sich das Polymer noch in Gegenwart des inerten Lösemittels befindet, wird das
reaktionsfähige
Ende des Polymers zuerst mit einer Alkylensulfidverbindung mit der
folgenden Formel zur Reaktion gebracht:
worin R
1,
R
2, R
3 und R
4 gleich oder voneinander verschieden sind
und unabhängig
ausgewählt
sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen, Alkylen mit
einem bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, Aromaten mit etwa 6 bis etwa
20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylen mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen.
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Exemplarische
Alkylensulfidverbindungen schließen ein: Ethylensulfid, Propylensulfid,
Cyclohexensulfid, Cyclopentensulfid und Styrolsulfid.
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Während die
mit Schwefel terminierten Polymerketten sich noch in dem inerten
Lösemittel
befinden, werden sie anschließend
mit Hilfe einer Reaktion mit einem Kopplungsmittel, das ein Metall- oder Nichtmetallatom
der folgenden Formel hat, miteinander gekoppelt: M+zXz-mRm worin
M+z und R die Gleichen sind wie vorstehend,
X ist ein Halogenid; (z-m) stellt eine ganze Zahl mit einem Wert
von mindestens 2 dar und m ist Null oder eine ganze Zahl mit einem
Wert von 1 bis (z-2).
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Es
können
beliebige, anionisch polymerisierbare Monomere zum Einsatz gelangen,
um Homopolymer-, Copolymer- oder Terpolymerketten (P) der erfindungsgemäßen polymeren
Sulfidverbindungen zu erzeugen. Beispielsweise können in einer der Ausführungsformen
der Erfindung Alkylenoxid-Monomere, wie beispielsweise Ethylenoxid,
Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid u.dgl.,
anionisch polymerisiert sein, um Polyethylenoxid-, Polypropylenoxid-,
Polystyroloxid-, Polycyclohexenoxid- oder Polycyclopentenoxid-Homopolymere
oder -Copolymere oder -Terpolymere zu erzeugen, die diese Monomere
aufweisen. In einer anderen Ausführungsform
der Erfindung können
die erfindungsgemäßen Alkylensulfid-Monomere,
wie beispielsweise die Folgenden, ohne auf diese beschränkt zu sein:
Ethylensulfid, Propylensulfid, Styrolsulfid, Cyclohexensulfid, Cyclopentensulfid
u.dgl., anionisch polymerisiert sein, um Polyethylensulfid-, Polypropylensulfid-,
Polystyrolsulfid-, Polycyclohexensulfid- oder Polycyclopentensulfid-Homopolymere
oder -Copolymere oder -Terpolymere zu erzeugen, die diese Monomere
aufweisen. In einer anderen Ausführungsform
können Styrolmonomere
anionisch polymerisiert sein, um Polystyrol zu erzeugen.
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In
einer noch anderen Ausführungsform
der Erfindung können
konjugierte Dien-Monomere, monovinylaromatische Monomere, Trien-Monomere
u.dgl. anionisch polymerisiert sein, um Homopolymere von konjugierten
Dien-Monomeren und Copolymere oder Terpolymere der konjugierten
Dien-Monomere mit monovinylaromatischen Monomeren und Trienen zu
erzeugen. Damit können
in die Elastomerprodukte Dien-Homopolymere von Monomer A und Copolymere
davon mit monovinylaromatischen Monomeren B einbezogen sein. Beispielhafte
Dien-Homopolymere sind solche, die aus Diolefin-Monomeren hergestellt
sind, die 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome haben. Beispielhafte vinylaromatische
Copolymere sind solche, die aus Monomeren mit 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen
hergestellt sind. Copolymere können
von etwa 99% bis 10 Gew.% Dien-Einheiten und von etwa 1% bis etwa
90 Gew.% monovinylaromatische oder Trien-Einheiten auf 100% ergänzt aufweisen.
Die Polymere, Copolymere und Terpolymere der vorliegenden Erfindung
können
Gehalte einer 1,2-Mikrostruktur im Bereich von etwa 10 bis etwa
80% haben, wobei die bevorzugten Polymere, Copolymere oder Terpolymere
bezogen auf den Dien-Gehalt Gehalte einer 1,2-Mikrostruktur von
etwa 25 bis 65% haben. Die elastomeren Copolymere sind vorzugsweise
Random-Copolymere, die sich aus der gleichzeitigen Copolymerisation
der Monomere A und B mit Mitteln zum Randomisieren ergeben, wie
auf dem Fachgebiet bekannt ist.
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Bevorzugte
Polymere schließen
als die polymere Komponente der erfindungsgemäßen, kettengekoppelten polymeren
Sulfidverbindung zur Verwendung in einer vulkanisierbaren elastomeren
Zusammensetzung ein: Polyisopren, Polybutadien, Butadien/Isopren-Copolymer,
Butadien/Isopren/Styrol-Terpolymer,
Isopren/Styrol-Copolymer und Styrol/Butadien-Copolymer.
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Initiatoren
für die
anionische Polymerisation zur Verwendung beim Polymerisieren der
anionisch polymerisierbaren Monomere schließen ein: natriumorganische,
kaliumorganische und lithiumorganische Initiatoren. Ein Beispiel
für derartige
Initiatoren sind für
die Polymerisation von 1,3-Dien-Monomeren verwendbare lithiumorganische
Verbindungen, die Hydrocarbyl-Lithium-Verbindungen mit der Formel
RLi, worin R eine Hydrocarbyl-Gruppe darstellt, die ein bis etwa
20 Kohlenstoffatome enthält
und bevorzugt etwa 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome. Obgleich die Hydrocarbyl-Gruppe
vorzugsweise eine aliphatische Gruppe ist, kann die Hydrocarbyl-Gruppe
auch cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Die aliphatische Gruppe
kann eine primäre,
sekundäre
oder tertiäre
Gruppe sein, obgleich die primären
und sekundären
Gruppen bevorzugt sind. Beispiele für aliphatische Hydrocarbyl-Gruppen
schließen
ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl,
n-Amyl, sec-Amyl, n-Hexyl, sec-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl,
n-Dodecyl und Octadecyl. Die aliphatische Gruppe kann einige ungesättigte Stellen
enthalten, wie beispielsweise Allyl, 2-Butenyl u.dgl. Cycloalkyl-Gruppen
lassen sich exemplifizieren durch Cyclohexyl, Methylcyclohexyl,
Ethylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentylmethyl und Methylcyclopentylethyl.
Beispiele für
aromatische Hydrocarbyl-Gruppen schließen Phenyl ein, Tolyl, Phenylethyl,
Benzyl, Napthyl, Phenyl, Cyclohexyl u.dgl.
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Spezielle
Beispiele für
lithiumorganische Verbindungen, die als anionische Initiatoren in
der Polymerisation der vorstehend aufgeführten Monomere verwendbar sind,
und speziell konjugierte Diene schließen gemäß den Verfahren der vorliegenden
Erfindung die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein:
n-Butyllithium, n-Propyllithium, Isobutyllithium, tert-Butyllithium,
Amyllithium, Cyclohexyllithium u.dgl. und speziell Tributylzinnlithium,
wie es in unserer gemeinsamen
US-P-5 268 439 offenbart wurde. Andere geeignete
lithiumorganische Verbindungen zur Verwendung als anionische Initiatoren
sind dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet gut bekannt. Ebenfalls
können
Mischungen verschiedener Lithium-Initiatorverbindungen
eingesetzt werden. Der bevorzugte Lithiumorganische Initiator ist
n-Butyllithium und "in
situ" erzeugter
Lithiumhexamethylenimid-Initiator, der durch Umsetzen von Hexamethylenimin
und n-Butyllithium
entsprechend der Offenbarung in unserer gemeinsamen
US-P-5 496 940 hergestellt
wird.
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Die
Initiatormenge, die zur Herbeiführung
der angestrebten Polymerisation benötigt wird, kann in Abhängigkeit
von einer Reihe von Faktoren über
einen großen
Bereich variiert werden, wie beispielsweise das angestrebte Molekulargewicht
des Polymers, der angestrebte 1,2- und 1,4-Gehalt des Polydiens
und die angestrebten physikalischen Eigenschaften für das erzeugte
Polymer. In der Regel kann die Initiatormenge, die zum Einsatz gelangt,
von sowenig wie 0,2 mMol Lithium pro 100 g Monomere bis zu etwa
100 mMol Lithium pro 100 g Monomere in Abhängigkeit von dem angestrebten
Molekulargewicht des Polymers variieren. Insbesondere betragt bei
Kautschukanwendungen die angestrebte zahlengemittelte relative Molekülmasse des
Polymers vor dem Koppeln etwa 80.000 bis 150.000 und nach dem Koppeln
etwa 100.000 bis etwa 500.000.
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Die
Polymerisation wird normalerweise in einem konventionellen, inerten,
wasserfreien aprotischen Lösemittel
bei anionischen Polymerisationen durchgeführt, wie beispielsweise Hexan,
Cyclohexan, Benzol u.dgl. Es können
verschiedene Methoden der Polymerisation zum Einsatz gelangen, wie
beispielsweise halbkontinuierliche und kontinuierliche Polymerisation.
Um die Randomisierung in der Copolymerisation zu fördern und
den Gehalt an Vinyl zu erhöhen,
kann den Bestandteilen der Polymerisation wahlweise ein polarer
Koordinator zugegeben werden. Die Anteile können im Bereich zwischen etwa
0,1 bis etwa 90 oder mehr Äquivalenten
pro Äquivalent
Initiatormetall liegen (z.B. Lithium, Natrium oder Kalium). Der
Anteil hängt
von dem Typ des polaren Koordinators ab, der zum Einsatz gelangt,
von der gewünschten
Menge Vinyl, von der Konzentration an Styrol, sofern dieses eingesetzt
ist, und von der Temperatur der Polymerisationen sowie von dem ausgewählte Initiator.
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Verbindungen,
die als polare Koordinatoren verwendbar sind, sind organisch und
schließen
Tetrahydrofuran ein, lineare und cyclische Oligomere Oxolanylalkane,
wie beispielsweise 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan,
Di-piperidylethan, Hexamethylphosphoramid, N,N'-Dimethylpiperazin, Diazabicyclooctan,
Dimethylether, Diethylether, Tributylamin u.dgl. Die linearen und
cyclischen, oligomeren Oxolanylalkane als polare Koordinatoren wurden
beschrieben in der
US-P-4
429 091 . Andere Verbindungen, die als polare Koordinatoren
verwendbar sind, schließen
solche ein, die ein Sauerstoff- oder Stickstoff-Heteroatom und ein
nicht gebundenes Elektronenpaar haben. Beispiele schließen Dialkylether
von Mono- und Oligo-Alkylenglykolen ein, "Kronenether" und tertiäre Amine, wie beispielsweise
Tetramethylethylendiamin (TMEDA).
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Die
Polymerisation beginnt mit dem Beladen eines Elends aus Monomer(en)
und Lösemittel
in einem geeigneten Reaktionskessel, gefolgt von der Zugabe des
polaren Koordinators und des Initiators, wie bereits beschrieben
wurde. Die Prozedur wird unter wasserfreien, anaeroben Bedingungen
ausgeführt.
Oftmals wird sie unter einer wasserfreien, Inertgasatmosphäre ausgeführt. Die
Polymerisation kann bei jeder beliebigen bequemen Temperatur ausgeführt werden,
wie beispielsweise etwa 0° bis
etwa 150°C.
Bei Chargenpolymerisationen ist es bevorzugt, die Spitzentemperatur
von etwa 45° bis
etwa 150°C
und mehr bevorzugt von etwa 60° bis
etwa 100°C
aufrecht zu erhalten. Die Polymerisation lässt man unter Bewegung für etwa 0,15
bis 24 Stunden ablaufen. Nach Beendigung der Polymerisation wird
das reaktionsfähige
Ende der Polymerkette umgesetzt mit einer Alkylensulfidverbindung
gefolgt von einem Koppeln der Polymerkette mit Hilfe eines Metallhalogenids
als Kopplungsmittel, wie nachfolgend hierin in weiteren Einzelheiten
beschrieben wird. Das Molverhältnis
von Polymer zu Alkylensulfidverbindung bestimmt die Zahl der Polymerketten,
die mit der Alkylensulfidverbindung umgesetzt wird.
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Beispielsweise
kann ein lithiumorganischer Initiator verwendet werden, wie beispielsweise
n-Butyllithium verwendet
werden, um ein Polymer (P) zu polymerisieren, das ein reaktionsfähiges Li+-Ende hat, das umgesetzt wird mit einer
Alkylensulfidverbindung, um P-S–Li+-Polymerketten zu erzeugen. Die Zugabe von
0,75 Molen der Alkylensulfidverbindung zu 1,0 Molen Polymer führt zu einer
Mischung, die 0,75 Mole P-S–Li+-Ketten und
0,25 Mole P–Li+-Ketten hat. In ähnlicher Weise führt die
Zugabe von 0,5 Molen der Alkylensulfidverbindung zu 1,0 Molen Polymer
zu einer Mischung, die 0,5 Mole P-S–Li+-Ketten und 0,5 Mole P–Li+-Ketten hat; ein Molverhältnis von 1,0 Molen Alkylensulfidverbindung
zu 1,0 Molen Polymer führt
nahezu zu allen P-S–Li+-Ketten, und
ein Molverhältnis
von 0,25 Mole Alkylensulfidverbindung zu 1,0 Mole Polymer führt zu einer
Mischung, die 0,25 Mole P-S–Li+-Ketten
und 0,75 Mole P–Li+-Ketten
enthält.
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Das
Metallhalogenid-Kopplungsmittel reagiert mit dem reaktionsfähigen, mit
Schwefel modifizierten Ende der Polymerketten unter Erzeugung von
gekoppelten Polymerketten, wie beispielsweise solchen, die die Formel
haben: (P-S)z-Mz;
(PS)z-Mz-P'; (PS)z-2-Mz-P'2; u.dgl., wenn n Null beträgt. Wenn
darüber
hinaus m von Null verschieden ist, klonen bis zu (z-2) R-Gruppen
mit dem Metallatom oder Nichtmetallatom zusätzlich zu zwei oder mehreren
Polymer-P' oder
PS-Ketten gekoppelt werden.
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Das
Alkylensulfid-Abbruchmittel wird dem Reaktionskessel zugegeben und
der Kessel für
etwa 0,1 bis etwa 4,0 Stunden gerührt. Sodann wird das Kopplungsmittel
dem Kessel zugegeben und die Bewegung für weitere etwa 0,1 bis etwa
4 Stunden fortgesetzt. Zum Zwecke des Vergleichs mit den erfindungsgemäßen polymeren
Sulfidverbindungen können
in den nachfolgend beschriebenen Beispielen andere Vergleichspolymere durch
ein anderes Mittel als Quencher, ein terminales Kappungsmittel oder
ein Kopplungsmittel terminiert werden, was dem Fachmann auf dem
Gebiet bekannt ist. Welches Abbruchmittel auch immer zum Einsatz
gelangt, es wird dem Reaktionskessel nach beendeter Polymerisation
zugegeben und der Kessel für
etwa 0,1 bis etwa 4,0 Stunden gerührt. Das Quenchen wird normalerweise
ausgeführt,
indem das Polymer und der Quencher für etwa 0,01 Stunden bis etwa
1,0 Stunden bei Temperaturen von etwa 20° bis etwa 120°C gerührt werden,
um eine vollständige
Reaktion zu gewährleisten.
Die erfindungsgemäßen Polymere
werden anschließend mit
einem Alkohol oder einem anderen Quencher gequencht.
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Das
Lösemittel
wird aus dem Polymer mit Hilfe konventioneller Methoden entfernt,
wie beispielsweise Trommeltrocknen, Extrudertrocknen, Vakuumtrocknen
o.dgl., die sich mit einem Ausfällen
mit erhitztem Wasser, Alkohol oder Dampf kombinieren lassen. Sofern
eine Ausfällung
mit erhitztem Wasser oder Dampf angewendet wird, kann das Ofentrocknen
wünschenswert
sein. Wie vorstehend diskutiert, wird bei kommerziellen Operationen
die Lösemittelentfernung
am Häufigsten
durch Verwendung von erhitztem Wasser oder Dampf erreicht.
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Auf
dem Fachgebiet sind zahlreiche Methoden zum Ausführen von Polymerisationen bekannt,
die zur Erzeugung der kettengekoppelten polymeren Sulfidverbindungen
der Erfindung angewendet werden können.
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Das
Metallhalogenid-Kopplungsmittel zum Koppeln der Polymerketten schließt solche
mit der Strukturformel (R)nMzXz-n ein, worin M ein Metallatom oder Nichtmetallatom
ist, das eine Oxidationsstufe "z" größer als
1 hat, wie vorstehend beschrieben wurde, und worin X ein Halogen
ist, wie beispielsweise Chlor oder Brom oder Alkoxy(-OR) und worin
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis z ist, R ist ein geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit etwa 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen;
ein Cycloalkyl mit etwa 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, ein Aryl
mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl mit etwa 7 bis
etwa 20 Kohlenstoffatomen oder ein Aromat mit etwa 6 bis etwa 20
Kohlenstoffatomen. Beispielsweise lassen sich in R Methyl einbeziehen,
Ethyl, n-Butyl, Neophyl, Phenyl, Cyclohexyl o.dgl.
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Das
Metallhalogenid-Kopplungsmittel wird bevorzugt ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus. Siliciumtetrachlorid, Alkyltrichlorsilan,
Dialkyldichlorsilan, Siliciumtetrabromid, Alkyltribromsilan, Dialkyldibromsilan,
Zinntetrachlorid, Alkylzinntrichlorid, Dialkylzinndichlorid, Zinntetrabromid,
Alkylzinntribromid, Dialkylzinndibromid, Titantetrachlorid, Alkyltitantrichlorid,
Dialkyltitandichlorid, Titantetrabromid, Alkyltitantribromid, Dialkyltitandibromid,
Aluminiumtrichlorid, Alkylaluminiumdichlorid, Aluminiumtribromid,
Alkylaluminiumdibromid, Arsentrichlorid, Alkylarsendichlorid, Arsentribromid,
Alkylarsendibromid, Bortrichlorid, Alkylbordichlorid, Bortribromid,
Alkylbordibromid, Stickstofftrichlorid, Alkylstickstoffdichlorid,
Stickstofftribromid, Alkylstickstoffdibromid, Phosphortrichlorid,
Alkylphosphordichlorid, Phosphortribromid, Alkylphosphordibromid,
Kupferdichlorid, Kupferdibromid, Calciumdichlorid, Calciumdibromid,
Zinkdichlorid, Zinkdibromid, Schwefeldichlorid und Mischungen davon.
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Bevorzugt
ist das Kopplungsmittel ein Halogensilan, während die kettengekoppelten
polymeren Sulfidverbindungen Thioalkoxysilan-gekoppelte Polymere
sind.
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Bevorzugt
haben die Polymere der vorliegenden Erfindung eine Kettenkopplung
von mindestens etwa 20%. Das bedeutet, dass etwa 20% der Polymermasse
nach dem Koppeln ein höheres
Molekulargewicht hat als das Polymer vor dem Koppeln, gemessen beispielsweise
mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie. Vorzugsweise lässt sich
vor dem Koppeln die Polydispersität (das Verhältnis der massegemittelten
Molekülmasse
zu der zahlengemittelten Molekülmasse)
der Polymere über
einen großen
Bereich von 1 bis etwa 20 und bevorzugt 1 bis etwa 5 und mehr bevorzugt
1 bis etwa 2 regeln. Es gilt als anerkannt, dass die Polymere gemäß der vorliegenden
Erfindung etwa 10% bis etwa 80 Gew.% gekoppeltes Polymer enthalten
können,
das Polymer-Kohlenstoff-M-Bindungen enthält, und dementsprechend etwa
90% bis etwa 20 Gew.% des Polymers, die Polymer-S-M-Bindungen enthalten,
worin die Metallgruppen von der Reaktion des Metallhalogenid-Kopplungsmittels
mit den mit Schwefel modifizierten Kettenenden stammen. Allerdings
enthalten die bevorzugten Zusammensetzungen mindestens zwei Polymer-S-M-Bindungen
und enthalten bevorzugt drei oder mehr Polymer-S-M-Bindungen, d.h.
die bevorzugten Polymere der Erfindung haben die Formel (PS)z-1Mz-P' und (PS)zMz.
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Auf
dem Fachgebiet ist bekannt, dass die kettengekoppelten polymeren
Sulfidverbindungen der vorliegenden Erfindung eine funktionelle
Gruppe enthalten können,
die sich von dem anionischen Polymerisationsinitiator an dem Kopf(Initiator)-Ende
der Polymerkette ableitet und zwar zusätzlich zu der funktionellen Gruppe,
die sich von dem Kopplungsmittel an dem terminalen Ende der Kette
ableitet. Diese funktionellen Gruppen haben eine Affinität zu compoundierenden
Füllstoffmaterialien,
wie beispielsweise Siliciumdioxid oder Ruß.
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Für das bessere
Verständnis
des Verfahrens zur Herstellung der polymeren Sulfidverbindungen
der Erfindung steht das folgende Beispiel.
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Es
wurden mit Hilfe der anionischen Lösungspolymerisation unter Einsatz
von n-Butyllithium als dem Initiator erzeugte Styrol/Butadien(SBR)-Copolymerketten
mit Ethylensulfid in einem Verhältnis
von 1,0 Mol Ethylensulfid zu 1,0 Mol SBR umgesetzt und die resultierenden,
mit Schwefel modifizierten Polymerketten miteinander unter Einsatz
von Siliciumtetrachlorid (SiCl4) als das
Kopplungsmittel in den in dem nachfolgenden Reaktionsschema I veranschaulichten
Reaktionen gekoppelt.
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Ein
Variieren der Molverhältnisse
des Alkylensulfids zu den Polymerketten (P) und ein Koppeln mit
Siliciumtetrachlorid führt
zu gekoppelten polymeren Sulfidprodukten, wie beispielsweise (P-S)4-Si; (P-S)3-Si-P'; (P-S)2-Si-(P')2 u.dgl., wie in dem nachfolgenden Reaktionsschema
II veranschaulicht wird.
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Wie
offensichtlich ist, zeigen im Gegensatz zu den mit Siloxan terminierten
Polymere, die eine hydrolysierbare Substituentengruppe haben, die
kettengekoppelten polymeren Sulfidverbindungen der Erfindung keine
wesentliche Erhöhung
des Molekulargewichts (erhöhte
Mooney-Viskosität),
wenn sie während
der Lösemittelentfernung
mit Dampf oder erhitztem Wasser an Feuchtigkeit exponiert werden
oder bei Lagerung unter Umgebungsbedingungen und insbesondere heißen feuchten
Bedingungen. Viel mehr hemmen die gekoppelten Polymerketten sterisch
den Zugang von Wasser zu den hydrolysierbaren Gruppen. Je länger die
Polymerketten sind, umso schwieriger wird das Auftreten der Hydrolysereaktion.
Daher ist es weniger wahrscheinlich, dass Polymere mit hohem Molekulargewicht
einer Hydrolyse und einem Koppeln von Polymeren unterliegen als
Polymere mit geringem Molekulargewicht. Selbstverständlich wird
eine Hydrolyse möglicherweise
im Verlaufe der Zeit unabhängig
von der Molekülmasse
des Polymers auftreten, jedoch nicht ohne Schwierigkeit.
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Ein
weiterer Vorteil der kettengekoppelten polymeren Sulfidverbindungen
der Erfindung zeigt sich im Verlaufe des Compoundierens dieser Polymere
mit einem verstärkenden
Füllstoff,
wie beispielsweise Siliciumdioxid, Ruß oder Mischungen von diesen,
sowie mit anderen nachfolgend beschriebenen Bestandteilen, um eine
mit Schwefel vulkanisierbare elastomere Zusammensetzung zu erzeugen.
Insbesondere tritt in Gegenwart von Wärme und Feuchtigkeit während des
Compoundierens ein Entkoppeln der Polymerketten infolge von Hydrolyse
auf, wie nachfolgend in Reaktionsschema III veranschaulicht wird,
wobei jedoch, eher als sich Polymer-S-Si-S-Polymer-Bindungen bilden,
die reaktionsfähigen
Polymer-S-Si-Gruppen mit dem Siliciumdioxid-Füllstoff in Gegenwart von Feuchtigkeit
reagieren und damit die Silanol-Gruppen auf dem Siliciumdioxid-Füllstoff
abschirmen und das Siliciumdioxid an dem Kautschuk binden. REAKTIONSSCHEMA
III
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Die
Hydrolyse der gekoppelten Polymer-S-Si-Bindungen in Gegenwart von
Wärme und
Feuchtigkeit während
des Compoundierens führt
zu den Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht, was zu einer
Abnahme der Viskosität
der Mischung unabhängig
davon führt,
ob der verstärkende
Füllstoff
Siliciumdioxid oder Ruß ist.
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Während des
Vernetzens kann die P-S-H-Funktionalität mit der ungesättigten
Stelle des Polymer-Grundgerüstes reagieren
und damit die Zahl der Kettenenden herabsetzen und die Hysterese
verringern.
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Obgleich
in dem vorstehend gewählten
Beispielen die Polymerketten mit Hilfe einer Siliciumdioxid(Si)-Gruppe
mit einer Wertigkeit von 4 gekoppelt sind, kann in den Ausführungsformen
der Erfindung jedes beliebige der folgenden Metallatome oder Nichtmetallatome,
M, verwendet werden, die deriviert sind von Kopplungsmitteln, die
Silicium enthalten, Zinn, Titan, Aluminium, Arsen, Kupfer, Calcium,
Zink, Blei, Quecksilber, Cadmium, Phosphor, Bor, Stickstoff oder
Schwefel.
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Das
Compoundieren der kettengekoppelten polymeren Sulfidverbindungen
mit einem verstärkenden Füllstoff
wie beispielsweise Siliciumdioxid, Ruß oder Mischungen dieser Füllstoffe,
führt zu
einem höheren
Wirkungsgrad des Mischen (z.B. einer kürzeren Mischzeit, die zum Erzielen
der benötigten
Mischenergie erforderlich ist), was auf die zunehmende Verringerung
der Mooney-Viskosität
der Mischung zurückzuführen ist, wenn
man mit der Mischdauer einer gleichwertigen vulkanisierbaren elastomeren
Verbindung vergleicht, die das gleiche Polymer aufweist, das nicht
gekoppelt ist und eine ähnliche
massegemittelte relative Molekülmasse
wie das erfindungsgemäße Polymer
vor dem Koppeln hat. Die Verarbeitungsfähigkeit wird jedoch bei Downstream-Anwendungen
bei beiden Verbindungen ähnlich
sein, z.B. bei Extrusion, da das erfindungsgemäße Polymer entkoppelt sein
wird und beide Polymere die gleiche massegemittelte relative Molekülmasse haben.
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Die
Erfindung gewährt
daher auch ein Verfahren zur Verbesserung des Wirkungsgrades des
Mischen während
des Compoundierens eines Elastomers mit einem verstärkenden
Füllstoff,
wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Bereitstellen einer kettengekoppelten
polymeren Sulfidverbindung mit der hierin offenbarten Formel; Mischen
des Polymers in einem Mischer mit einem mit einem verstärkenden
Füllstoff,
der ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Ruß und Mischungen davon; Bereitstellen
einer Quelle für Feuchtigkeit;
Erhitzen der Mischung bis zu einer Temperatur von etwa 65° bis etwa
200°C, wobei
während
des Mischungsschrittes bis zu "n" S-M-Gruppen in Gegenwart
der Feuchtigkeit hydrolysiert sind und beim Entkoppeln von bis zu "n" Polymerketten Hitze entwickelt wird
und eine Abnahme der Viskosität
der Mischung erfolgt; und wobei die Mischdauer bis zum Erreichen
einer gewünschten
Mischenergie im Vergleich zu der Mischdauer einer gleichwertigen,
vulkanisierbaren elastomeren Verbindung verringert ist, die das
gleiche Polymer aufweist, nicht gekoppelt ist und eine ähnliche,
massegemittelte relative Molekülmasse
wie das erfindungsgemäße Polymer
vor dem Koppeln hat. Noch weiter offensichtlich wird die Verbesserung
des Wirkungsgrades des Mischen während
des Compoundierens des erfindungsgemäßen Polymers bei Temperaturen
von etwa 90° bis etwa
190°C und
typischerweise bei Temperaturen von etwa 105° bis etwa 185°C und speziell
bei Temperaturen von etwa 120° bis
etwa 180°C
und spezieller bei Temperaturen von etwa 155° bis etwa 180°C. Die Quelle für Feuchtigkeit
ist im typischen Fall eine Feuchtigkeit in Verbindung mit dem verstärkenden
Füllstoff
und speziell Siliciumdioxid.
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Wenn
die polymeren Sulfidverbindungen der Erfindung mit Alkylensulfidverbindungen
hergestellt werden, die volumige Alkylen-Gruppen enthalten, so kann
es zu einer sterischen Hinderung für den Zugang von Wassermolekülen zur
Hydrolyse der P-S-M-Bindungen kommen. Wenn dementsprechend die Alkylen-Gruppen volumig sind,
kann es notwendig sein, einen Katalysator zuzugeben. Beispielsweise
ist ein geeigneter Katalysator eine starke Base mit einem pK-Wert
im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 12. Ein beispielhafter geeigneter
Katalysator ist ein Guanidin, wie beispielsweise Diphenylguanidin
(DPG), ohne auf diese beschränkt
zu sein. Obgleich der Katalysator in jeder beliebigen Stufe des
Mischprozesses des Compoundierens zugegeben werden kann, wird er
bevorzugt zu der Masterbatch(zu Beginn)-Stufe zugegeben, um das
Entkoppeln der Polymerketten zu Beginn des Prozesses des Compoundierens
zu fördern.
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Vulkanisierbare
elastomere Zusammensetzungen der Erfindung lassen sich durch Compoundieren oder
Mischen der kettengekoppelten polymeren Sulfidverbindungen hierin
mit Ruß,
Silica, bevorzugt mit Kieselhydrogel (Siliciumdioxid) oder Mischungen
von Ruß und
Silica zusätzlich
zu anderen konventionellen Kautschukadditiven herstellen, einschließlich beispielsweise
mit anderen Füllstoffen,
Weichmachern, Antioxidierungsmitteln, Vernetzungsmitteln u.dgl.,
indem eine Standardanlage zum Kautschukmischen sowie Standardprozeduren
zur Anwendung gelangen. Beispielsweise lässt sich die vulkanisierbare
elastomere Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Walzen
der Komponenten erhalten, indem ein Walzapparat verwendet wird,
wie beispielsweise eine Mühle,
ein Innenkneter u.dgl. Derartige elastomere Zusammensetzungen zeigen,
wenn unter Anwendung konventioneller Bedingungen der Kautschukvulkanisation
vulkanisiert wird, eine verringerte Hysterese, was ein Produkt bedeutet,
das eine erhöhte
Rückprallelastizität hat, einen
verringerten Abrollwiderstand und einen verringerten Wärmeaufbau
bei einem Ausgesetztsein an mechanischen Belastungen. In Frage kommen
Erzeugnisse, einschließlich
Reifen, Treibriemen für
die Kraftübertragung
u.dgl. Der verringerte Abrollwiderstand ist selbstverständlich eine
nützliche
Eigenschaft für
Luftreifen und zwar sowohl für Reifen
vom Radialtyp als auch bei Reifen vom diagonalen Typ, womit die
vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung zur Erzeugung von Rohmaterial für Laufflächen bei derartigen Reifen
genutzt werden können.
Luftreifen können
entsprechend den Konstruktionen erzeugt werden, wie sie offenbart
wurden in den
US-P-5
866 171 ;
5
876 527 ;
5
931 211 und
5
971 046 . Ebenfalls lässt
sich die Zusammensetzung zur Erzeugung anderer elastomerer Reifenkomponenten
verwenden, wie beispielsweise von Unterprotektoren, schwarzen Seitenwänden, Karkassen-Skims,
Reifenwulst u.dgl.
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Die
polymeren Sulfidverbindungen der vorliegenden Erfindung können zu
100 Teilen des Kautschukes in der Laufflächen-Rohmischung eingesetzt
werden oder sie können
mit einem beliebigen konventionell eingesetzten Laufflächen-Kautschuk
compoundiert werden, worin einbezogen sind: Naturkautschuk, Synthesekautschuk
und Elends davon. Derartige Kautschuke sind dem Fachmann auf dem
Gebiet gut bekannt und schließen
Polyisopren-Synthesekautschuk ein, Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR),
Polybutadien, Butyl-Kautschuk, Neopren, Ethylen/Propylen-Kautschuk,
Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk (EPDM), Acrylnitril/Butadien-Kautschuk
(NBR), Silikon-Kautschuk, die Fluorelastomere, Ethylen/Acryl-Kautschuk, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer
(EVA), Epichlorhydrin-Kautschuke, chlorierte Polyethylen-Kautschuke, chlorsulfonierte
Polyethylen-Kautschuke, hydrierter Nitril-Kautschuk, Tetrafluorethylen/Propylen-Kautschuk
u.dgl. Wenn die Polymere der vorliegenden Erfindung mit konventionellen
Kautschuken compoundiert werden, lassen sich die Mengen umfangreich
mit einer Untergrenze variieren, die etwa 10% bis 20 Gew.% des Gesamtkautschukes
ausmacht. Die kleinste Menge wird hauptsächlich von dem Grad der gewünschten
Hysterese-Verringerung abhängen. Damit
können
die Compounds 10% bis 100 Gew.% der erfindungsgemäßen polymeren
Sulfidverbindung enthalten, und der Rest kann nach Erfordernis konventioneller
Kautschuk sein.
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Beispiele
für Siliciumdioxid-Füllstoffe,
die in der vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzung der Erfindung
verwendet werden können,
schließen
nasses Siliciumdioxid ein (hydratisierte Kieselsäure), trockenes Siliciumdioxid
(wasserfreie Kieselsäure),
Calciumsilicat u.dgl. Andere, gleichwertig verwendbare Füllstoffe schließen ein:
Aluminiumsilicat, Ton, Talkum, Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxidcarbonat-Trihydrat, hydratisiertes
Aluminiumoxid, Kieselgur, Bariumsulfat, Glimmer, Aluminiumsulfat,
Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid u.dgl. Unter diesen
sind ausgefällte,
amorphe, hydratisierte Siliciumdioxide aus dem Nassprozess bevorzugt.
Diese Siliciumdioxide werden so bezeichnet, da sie mit Hilfe einer
chemischen Reaktion in Wasser erzeugt werden, woraus sie als ultrafeine,
kugelförmige
Partikel ausgefällt
werden. Diese Primärpartikel
assoziieren stark zu Aggregaten, die sich wiederum weniger stark
zu Agglomeraten vereinen. Die Oberfläche, die mit Hilfe der BET-Methode
gemessen wird, liefert am Besten ein Maß für den verstärkenden Charakter der verschiedenen
Siliciumdioxide. Bei den in der vorliegenden Erfindung interessierenden
Siliciumdioxiden sollte die Oberfläche etwa 32 bis etwa 400 m2/g betragen, wobei ein Bereich von etwa
100 bis etwa 250 m2/g bevorzugt ist und
der Bereich von etwa 150 bis etwa 220 m2/g
am Meisten bevorzugt ist Der pH-Wert des Siliciumdioxid-Füllstoffes
betragt in der Regel etwa 5,5 bis etwa 7 oder etwas darüber und
beträgt
bevorzugt etwa 5,5 bis etwa 6,8.
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Siliciumdioxid
kann in einer Menge von etwa 1 Teil bis etwa 100 Teilen pro 100
Teile der gesamten Polymerkomponente (phr) und bevorzugt in einer
Menge von etwa 5 bis etwa 80 phr eingesetzt werden. Der nutzbare
obere Bereich ist begrenzt durch die hohe Viskosität, die durch
Füllstoffe
dieses Typs vermittelt wird. Einige der kommerziell verfügbaren Siliciumdioxide,
die zur Anwendung gelangen können,
schließen
die Folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Hi-Sil® 190,
Hi-Sil® 210,
Hi-Sil® 215,
Hi-Sil® 233,
Hi-Sil® 243 u.dgl.,
die von PPG Industries erzeugt werden. Eine Reihe verwendbarer kommerzieller
Qualitäten
unterschiedlicher Siliciumdioxide sind auch bei der DeGussa Corporation
verfügbar
(z.B. VN2, VN3), bei Rhône Poulenc
(z.B. Zeosil 1165MP) und bei J.M. Huber Corporation.
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Die
polymeren Sulfidverbindungen lassen sich mit allen Formen von Ruß in Mengen
im Bereich von etwa 5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Teile Polymer
(phr) compoundieren, wobei weniger als etwa 35 phr bevorzugt sind.
In die Ruß-Vertreter
können
alle beliebigen, üblicherweise
verfügbaren
und kommerziell erzeugten Ruße
einbezogen werden, die jedoch eine Oberfläche (EMSA) von mindestens 20
m2/g und mehr bevorzugt mindestens 35 m2/g bis zu 200 m2/g
oder hoher oder vorzugsweise mehr haben. Die Oberflächenwerte, die
in der vorliegenden Patentanmeldung benutzt werden, werden mit Hilfe
des ASTM-Tests D-1765 unter Anwendung der Methode mit Cetyltrimethyl-ammoniumbromid
(CTAB) bestimmt. Unter den verwendbaren Ruß-Vertretern sind Furnace-Ruß, Kanal-Ruße und Lampen-Ruße. Spezieller
schließen
Beispiele für
verwendbare Ruße
Furnace-Ruße
mit höchster
Abriebfestigkeit (SAF) ein, Furnace-Ruße mit hoher Abriebfestigkeit
(HAF), Furnace-Ruße
für sehr
schnelle Extrusion (FEF), feine Furnace-Ruße (FF), mittlere superabriebfeste
Furnace-Ruße
(ISAF), mäßig verstärkende Ruße (SRF),
mittlere verarbeitbare Kanal-Ruße,
schwer verarbeitbare Kanal-Ruße
und leitfähige
Kanal-Ruße.
Andere Ruße,
die genutzt werden können,
schließen
Acetylen-Ruße
ein. Bei der Herstellung von Ruß-Produkten
der Erfindung können
Mischungen von zwei oder mehreren der vorgenannten Ruße verwendet
werden. Typische geeignete Ruße
sind N-110, N-220, N-339, N-330, N-351, N-550, N-660, wie sie im
Standard ASTM D-1765-82a bezeichnet werden. Die in der Herstellung
der vulkanisierbaren elastomeren Zusammensetzungen der Erfindung
eingesetzten Ruße
können
in pelletisierter Form oder als eine nichtpelletisierte Flockenmasse
vorliegen. Zum gleichförmigeren
Mischen ist nichtpelletisierter Ruß bevorzugt.
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Wie
für den
Durchschnittsfachmann leicht zu erkennen ist, lässt sich die Kautschuk-Zusammensetzung mit
Hilfe auf dem Fachgebiet des Compoundierens von Kautschuk allgemein
bekannten Methoden compoundieren. Wie beispielsweise Mischen der
verschiedenen mit Schwefel vulkanisierbaren Polymerbestandteile
mit zahlreichen üblicherweise
verwendeten Additivmateirialien, wie beispielsweise Vernetzungshilfen,
wie beispielsweise Schwefel, Aktivatoren, Verzögerer und Beschleuniger, Verarbeitungsadditiven,
wie beispielsweise Ölen,
Harzen, einschließlich
Klebrigmachern, Weichmachern, Pigmenten, Füllstoffen, Fettsäure, Zinkoxid,
Wachsen, Antioxidierungsmitteln und Ozonschutzmitteln und Peptisierungsmitteln.
Wie in der Fachwelt bekannt ist, werden die vorgenannten Additive
in Abhängigkeit
von der vorgesehenen Anwendung des mit Schwefel vulkanisierbaren
und mit Schwefel vulkanisierten Materials (Kautschuke) ausgewählt und
wie üblich in
den konventionellen Mengen verwendet.
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Typische
Mengen von Klebrigmachern, sofern sie zur Anwendung kommen, umfassen
etwa 0,5 bis 10 phr und normalerweise etwa 1 bis etwa 5 phr. Typische
Mengen an Verarbeitungshilfen umfassen etwa 1 bis etwa 50 phr. Derartige
Verarbeitungshilfen können
beispielsweise aromatische naphthenische und/oder paraffinische
Weichmacheröle
einschließen.
Typische Mengen von Antioxidierungsmitteln umfassen etwa 1 bis etwa
5 phr. Repräsentative
Antioxidierungsmittel können
beispielsweise Diphenyl-p- phenylendiamin
und andere sein, wie beispielsweise solche, die in "Vanderbuilt Rubber" Handbook (1978),
S. 344-346, offenbart wurden. Typische Mengen von Ozonschutzmitteln
umfassen etwa 1 bis 5 phr.
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Typische
Mengen an Fettsäuren,
sofern sie zur Anwendung gelangen, in die Stearinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure oder
Mischungen von einem oder mehreren Fettsäuren einbezogen sein können, können etwa
0,5 bis etwa 3 phr umfassen. Typische Mengen an Zinkoxid umfassen
etwa 2 bis etwa 5 phr. Typische Mengen von Wachsen umfassen etwa
1 bis etwa 2 phr. Oftmals werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische
Mengen von Peptisierungsmitteln, sofern sie zur Anwendung gelangen,
umfassen etwa 0,1 bis etwa 1 phr. Typische Peptisierungsmittel können beispielsweise
Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenylsulfid sein.
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Die
Vulkanisation wird in Gegenwart eines Schwefel-Vulkanisiermittels
ausgeführt.
Beispiele für
geeignete Schwefel-Vulkanisiermittel schließen "Rubbermaker's"-löslichen
Schwefel ein; Schwefel abgebende Vulkanisiermittel, wie beispielsweise
ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte; sowie unlöslichen
polymeren Schwefel. Vorzugsweise ist das Schwefel-Vulkanisiermittel
ein löslicher
Schwefel oder sind Mischungen von löslichem und unlöslichem
polymeren Schwefel. Die Schwefel-Vulkanisiermittel werden in einer
Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 phr und oftmals im Bereich
von etwa 0,5 bis etwa 5 phr verwendet, wobei ein Bereich von etwa
1,5 bis etwa 3,5 phr bevorzugt ist.
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Beschleuniger
gelangen zur Kontrolle der Zeit und/oder Temperatur zum Einsatz,
die für
die Vulkanisation erforderlich sind, sowie zur Verbesserung von
Eigenschaften des Vulkanisats. Die Vulkanisationsbeschleuniger,
die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen, sind nicht
speziell beschränkt
Beispiele schließen
ein: Thiazol-Vulkanisationsbeschleuniger, wie beispielsweise 2-Mercaptobenzothiazol,
Dibenzothiazyldisulfid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid (BS),
N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS)
u.dgl.; sowie Guanidin-Vulkanisationsbeschleuniger, wie beispielsweise
Diphenylguanidin u.dgl. Die Menge der Vulkanisationsbeschleuniger,
die zur Anwendung gelangt beträgt
etwa 0,1 bis etwa 5 phr und bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 3 phr.
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Die
vulkanisierbare, elastomere Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann durch Mischen der Komponenten unter Anwendung eines Walzapparates
erhalten werden, wie beispielsweise einer Mühle, eines Innenkneters u.dgl.
Die Bestandteile werden im typischen Fall in zwei oder mehreren
Stufen gemischt, die mindestens aus einer "Masterbatch"-Stufe bestehen, in der mindestens ein
Teil der polymeren Sulfidverbindung, Siliciumdioxid, Ruß und andere
Bestandteile bei einer hohen Temperatur gemischt werden, die von etwa
165° bis
etwa 200°C
betragen kann; und einer "Endstufe" mit geringerer Temperatur,
in der typischerweise die Vernetzungsmittel zugegeben werden. Ebenfalls
kann es zwischengeschaltete Mischstufen geben, in denen die Mischung
mit oder ohne Zugabe von Bestandteilen nachgewalzt wird. Die Mischtemperatur
und Mischzeiten können
von Stufe zu Stufe variieren, was für den Durchschnittsfachmann
auf dem Gebiet bekannt ist.
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BEISPIELE
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen Verfahren zur Herstellung der
polymeren Sulfidverbindungen der vorliegenden Erfindung und deren
Verwendung in Mischrezepturen.
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In
jedem der folgenden Polymerisationsbeispiele wurde der exemplarische
Styol/Butadien-Kautschuk (SBR)
unter wasserfreiem und anaeroben Bedingungen in einem ummantelten
Reaktionsapparat aus rostfreiem Stahl hergestellt, der mit einem
Rührwerk
ausgestattet war.
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BEISPIEL 1
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SYNTHESE VON HEXAMETHYLENIMIN-INITIIERTEM
UND MIT THIOALKOXYSILAN BEHANDELTEM GEKOPPELTEM SBR
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Es
wurde ein mit Stickstoff gespülter
2gal-Reaktionsapparat beladen mit 1,10 Kilogramm (kg) Hexan, 0,48
kg 33 gew.%igem Styrol in Hexan und 2,92 kg 21,8 gew.%igem Butadien
in Hexan. Sodann wurden 1,79 Milliliter (ml) 3,54 molarem (M) 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan
in Hexan und 5,29 ml 1,5 M n-Butyllithium in Hexan in den Reaktionsapparat
geladen und die Manteltemperatur auf 63°C eingestellt. Nach 34 Minuten
wurde eine Probe des resultierenden Polymerzements aus dem Reaktionsapparat
entnommen, mit 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol-Antioxidierungsmittel
behandelt, mit Isopropanol ausgefällt und einer Trommeltrocknung unterzogen.
Diese Probe hatte die folgenden Eigenschaften: Mn =
1,05 × 105 Gramm/Mol (g/Mol) und Mw =
1,24 × 105 g/Mol.
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Zu
dem in dem Reaktionsapparat verbleibenden Polymerzement wurden 20
ml wasserfreies Tetrahydrofuran gegeben, gefolgt von 11,91 ml 0,5
M Propylensulfid in Hexan. Nach 15 Minuten wurde aus dem Reaktionsapparat
eine Probe entnommen und wie vorstehend behandelt. Die Probe hatte
die folgenden Eigenschaften: Mn = 1,16 × 105 g/M und Mw = 1,47 × 105 g/M.
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Sodann
wurden in den Reaktionsapparat 7,94 ml 0,25 M Siliciumtetrachlorid
zugegeben. Nach 15 Minuten wurde der Polymerzement aus dem Reaktionsapparat
in Isopropanol ausgetragen und einer Trommeltrocknung unterzogen.
Das Polymer hatte die folgenden Eigenschaften: Mn =
1,27 × 105 g/M, Mw 1,82 × 105 g/M, Ml1+4 (100°C) = 60,3,
T80 = 4,7 Sekunden, Prozent Styrol = 21,4%,
Prozent 1,2-Butadien = 18,8%, Tg = –67,7°C. Diese
Probe ist eine polymere Sulfidverbindung der Erfindung und in der
nachfolgenden Tabelle 1 bezeichnet als "gekoppeltes Polymer".
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SYNTHESE VON KONTROLLPOLYMER
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Das
Kontrollpolymer wurde nicht mit einer Alkylensulfidverbindung behandelt
und war nicht gekoppelt.
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In
einen mit Stickstoff gespülten
2gal-Reaktionsapparat wurden 1,07 kg Hexan, 0,48 kg 33 gew.%iges Styrol
in Hexan und 2,95 kg 21,6 gew.%iges Butadien in Hexan geladen. Sodann
wurden 1,79 ml von 3,54 M Hexamethylenimin in Hexan, 0,49 ml von
1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan
in Hexan und 5,29 ml von 1,5 M Butyllithium in Hexan dem Reaktionsapparat
zugegeben und die Ummantelung des Reaktionsapparates auf 63°C eingestellt.
Nach 39 Minuten wurde das Polymer ausgetragen, mit dem Antioxidierungsmittel
behandelt und mit Isopropanol terminiert. Der Polymerzement wurde
sodann einer Trommeltrocknung unterzogen und lieferte ein Polymer
mit den folgenden Eigenschaften: Mn = 9,5 × 104 g/Mol, Mw = 1,06 × 105 g/Mol, ML1+4 (100°C) = 30,
T80 = 1,4 Sekunden, Prozent Styrol = 22,1%,
Prozent 1,2-Butadien = 16,6%, Tg = –1,0°C.
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VERGLEICH DER PHYSIKALISCHEN EIGENSCHAFTEN
DER KONTROLL- UND ERFINDUNGSGEMÄßEN, FÜLLSTOFFFREIEN
POLYMERE
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Wie
erwartet sind die zahlengemittelte relative Molekülmasse (Mn) und die Mooney-Viskosität (ML1+4) des mit Propylensulfid modifizierten,
kettengekoppelten Polymers insgesamt höher als die des nichtmodifizierten
Kontrollpolymers und liegen innerhalb des angestrebten Bereichs
der Werte.
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COMPOUNDIEREN DER POLYMERE ZUR ERZEUGUNG
VON ELASTOMEREN KONTROLLCOMPOUNDS UND ERFINDUNGSGEMÄßEN, VULKANISIERBAREN
ELASTOMEREN COMPOUNDS
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Die
Kontrolle und die mit Alkylensulfid modifizierten gekoppelten Polymere
wurden entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Formulierung compoundiert.
Jede Kautschukmischung wurde in 4 Stufen hergestellt, d.h. eine
Anfangsstufe, Nachwalzen 1, Nachwalzen 2 und Endstufe. Das Material
wurde gewalzt und zwischen der jeweiligen Stufe stehen gelassen.
Die Formulierung der Anfangsstufe wurde in einem 300g-Brabender-Mischer
beginnend bei einer Temperatur von 110°C gemischt und bei 60 U/min
gemischt, bis ein Temperaturabfall von 165°C erreicht wurde. Beim Nachwalzen
1 und 2 betrug die Anfangstemperatur 110°C und der Temperaturabfall bei
einer Rotordrehzahl von 60 U/min 145°C. Die Endstufen wurden bei
40 U/min von 70° bis 105°C gemischt.
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Das
Endprodukt wurde sodann ausgewalzt und für 15 Minuten bei 171°C in Standardformen
in eine Heißpresse
gegeben und vernetzt.
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PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
DER ELASTOMEREN KONTROLLCOMPOUNDS UND DER ERFINDUNGSGEMÄßEN VULKANISIERBAREN
ELASTOMEREN COMPOUNDS
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Die
physikalischen Eigenschaften des Kontrollcompounds und des erfindungsgemäßen Compounds sind
in Tabelle 2 dargestellt. Die Mooney-Viskosität wurde nach dem Standard ASTM
D-1646 gemessen; die Zugeigenschaften wurden nach dem Standard ASTM
D-412 erhalten; der Ring-Reißversuch
wurde nach Standard ASTM D-624 ermittelt und die Shore A-Härte wurde
nach dem Standard ASTM D-2240
bestimmt. Alle anderen Tests wurden mit Hilfe konventioneller Methoden
ausgeführt,
die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind.
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Wie
in der Tabelle veranschaulicht, war die Mooney-Viskosität (ML1+4) des erfindungsgemäßen, vulkanisierbaren elastomeren
Compounds, der die kettengekoppelte polymere Sulfidverbindung enthielt,
größer als die
der Kontrollverbindung, die keine gekoppelten Polymere enthielt,
was darauf hinweist, dass das Entkoppeln von Polymerketten im Verlaufe
des Mischen nicht vollständig
war. Allerdings war die Mischdauer, die zum Erzielen der Target-Temperatur
erforderlich war, kürzer
für den
erfindungsgemäßen Compound
als für
den Kontrollcompound, was auf eine erhöhte Wirksamkeit des Mischen
des erfindungsgemäßen Compounds
im Vergleich zu dem Kontrollcompound hinweist (Daten nicht gezeigt).
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Der
die kettengekoppelte polymere Verbindung enthaltende, erfindungsgemäße Compound
zeigt eine sehr viel geringere Hysterese bei höheren Temperaturen als der
Kontrollcompound, was sich durch einen höheren Wert der Rückprallelastizität bei 50°C und einen
geringeren tanδ-Wert
bei 60°C
zeigt. Darüber
hinaus zeigt der erfindungsgemäße Compound
eine bessere Zugfestigkeit als der Kontrollcompound sowohl bei Raumtemperatur
als auch bei 100°C.
Der erfindungsgemäße Compound zeigt
ebenfalls eine bessere Füllstoffverteilung,
wie anhand der höheren
Dispersionskennzahl im Vergleich zu der des Kontrollcompounds veranschaulicht
wird. TABELLE 1 Compoundierende Bestandteile
| Anfangsstufe | Kontroll-Polymer | Gekoppeltes
Polymer |
| Kontroll-Polymer | 67 | 0 |
| Gekoppeltes
Polymer | 0 | 67 |
| Butadien-Kautschuk | 33 | 33 |
| Siliciumdioxid | 10 | 10 |
| Ton | 10 | 10 |
| Ruß | 40 | 40 |
| Aromatisches Öl | 28 | 28 |
| Wachs | 0,5 | 0,5 |
| Fettsäureester
als Verarbeitungshilfsmittel | 3,0 | 3,0 |
| Fettsäure | 1,0 | 1,0 |
| Summe | 192,5 | 192,5 |
| Erstes
Nachwalzen | Kontroll-Polymer | Gekoppeltes
Polymer |
| Ausgangsmaterial | 192,5 | 192,5 |
| Siliciumdioxid | 25,0 | 25,0 |
| Siliciumdioxid-Kopplungsmittel | 5,14 | 5,14 |
| Summe | 222,64 | 222,64 |
| Zweites
Nachwalzen | Kontroll-Polymer | Gekoppeltes
Polymer |
| Material
für das
erste Nachwalzen | 222,64 | 222,64 |
| Summe | 222,64 | 222,64 |
| Endstufe | Kontroll-Polymer | Gekoppeltes
Polymer |
| Material
für das
zweite Nachwalzen | 222,64 | 222,64 |
| Zinkoxid | 1,7 | 1,7 |
| Antioxidierungsmittel | 0,95 | 0,95 |
| Schwefel | 2,3 | 2,3 |
| Beschleuniger | 2,4 | 2,4 |
| Summe | 229,99 | 229,99 |
TABELLE 2 Eigenschaften der vulkanisierbaren Elastomer-Compounds
| Monsanto
Cure bei 171°C |
| | Kontroll-Polymer | Gekoppeltes
Polymer |
| ML | 3,24 | 4,28 |
| MH | 18,6 | 20,59 |
| tg2 | 1,34 | 1,22 |
| tc90 | 4,21 | 5,33 |
| tanδ @ MH | 0,212 | 0,191 |
| ML1+4 | 58,7 | 82,0 |
| Anvulkanisationszeit
(Sekunden) | 651 | 563 |
| Zugeigenschaften |
| | Kontrolle | Gekoppelt |
| 50%-Modul,
psi, RT | 299 | 257 |
| 300%-Modul,
psi, RT | 1371 | 1515 |
| Zugfestigkeit,
psi, RT | 2176 | 2554 |
| % Dehnung,
RT | 445 | 457 |
| 200%-Modul,
psi, 100°C | 351 | 289 |
| Physikalische
Eigenschaften |
| Shore A,
RT (max.) | 77,1 | 76,4 |
| Shore A,
100°C (max.) | 67,8 | 66,8 |
| Pendel-Rückprallelastizität, 23°C | 35 | 36,6 |
| Pendel-Rückprallelastizität, 50°C | 40,2 | 43,2 |
| Reißfestigkeit,
ppi bei 171°C | 215 | 238 |
| Dispersionskennzahl
#1 | 75,8 | 81,5 |
| Wet Stanley
London | 55 | 57 |
| Rheometrische
Eigenschaften bei 3,14 rad/s |
| | Kontrolle | Gekoppelt |
| tanδ bei 2% E
und 0°C | 0,311 | 0,305 |
| G' (MPa) bei 0,2% E
und –20°C | 70,508 | 67,969 |
| tanδ bei 2% E
und 25°C | 0,314 | 0,304 |
| tanδ bei 2% E
und 60°C | 0,292 | 0,272 |
-
BEISPIEL 2
-
In
diesem Beispiel wurde ein Vergleich zwischen den Eigenschaften vulkanisierbarer
Elastomer-Compounds,
die die erfindungsgemäße, kettengekoppelte
polymere Sulfidverbindung (SiSP, gekoppelt) enthielten, und solche,
die eine kettengekoppelte, polymere Alkoxid-Verbindung (SiOP, gekoppelt)
entsprechend der Offenbarung in unserer gemeinsamen, gleichzeitig
anhängigen
US-Patentanmeldung mit Aktenzeichen
09/570 578 vorgenommen. Der Hauptunterschied zwischen den
Compounds besteht darin, dass die Polymerketten der SiSP-Compounds
terminal vor dem Kettenkoppeln mit einem Sulfid abgefangen waren,
während
die Polymerketten der SiOP-Compounds vor dem Kettenkoppeln mit einem
Alkoxid abgefangen waren. Die vulkanisierbaren Elastomer-Compounds
enthielten Ruß als
den einzigen verstärkenden
Füllstoff.
-
SYNTHESE VON MIT HEXAMETHYLENIMIN
INITIIERTEN-SiOP-GEKOPPELTEN POLYMER
-
In
einem mit Stickstoff gespülten
2gal-Reaktionsapparat wurden 1,09 kg Hexan gegeben, 0,48 kg 33,3 gew.%iges
Styrol in Hexan und 2,92 kg 21,8 gew.%iges Butadien in Hexan. Sodann
wurden in den Reaktionsapparat 1,79 ml von 3,54 M Hexamethylenimin
in Cyclohexan, 0,49 ml von 1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan in
Hexan und 5,29 ml von 1,5 M Butyllithium geladen und die Manteltemperatur
auf 62,7°C
eingestellt. Nach 35 Minuten wurden 20 ml Tetrahydrofuran und 11,91
ml von 0,5 M Cyclohexenoxid in Hexan zugegeben. Nach weiteren 7
Minuten wurden 7,94 ml von 0,25 M Siliciumtetrachlorid in Hexan
zugegeben. Der Zement wurde aus dem Reaktionsapparat entfernt, mit
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
behandelt, mit Isopropanol ausgefällt und einer Trommeltrocknung
unterzogen. Dieses Polymer ist in den nachfolgenden Tabellen bezeichnet
als SiOP-gekoppelt.
-
SYNTHESE VON MIT HEXAMETHYLENIMIN INITIIERTEN
SiSP-GEKOPPELTEM POLYMER
-
In
einen mit Stickstoff gespülten
2gal-Reaktionsapparat wurden 1,09 kg Hexan gegeben, 0,438 kg 33,3 gew.%iges
3,54 M Hexamethylenimin in Cyclohexan, 0,49 ml von 1,6 M 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan in Hexan und
5,29 ml von 1,5 M Butyllithium, die in den Reaktionsapparat geladen
wurden, wobei die Manteltemperatur auf 62,7°C eingestellt wurde. Nach 35
Minuten wurden 20 ml Tetrahydrofuran und 11,91 ml von 0,5 M Propylensulfid
in Hexan zugegeben. Nach weiteren 7 Minuten wurden 7,94 ml von 0,25
M Siliciumtetrachlorid in Hexan zugegeben. Der Zement wurde aus
dem Reaktionsapparat entfernt und mit 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol
behandelt, mit Isopropanol ausgefällt und einer Trommeltrocknung
unterzogen. Dieses Polymer wurde in den nachfolgenden Tabellen bezeichnet
als SiSP-gekoppelt. Ein Vergleich der Eigenschaften der SiOP-gekoppelten
und SiSP-gekoppelten Polymere ist in Tabelle 3 gegeben. TABELLE 3
| Eigenschaft | SiOP-gekoppelt | SiSP-gekoppelt |
| Mn (× 10–5)
g/Mol | 1,39 | 1,27 |
| Mw (× 10–5)
g/Mol | 2,37 | 1,82 |
| Polydispersität | 1,70 | 1,43 |
| Prozent
gekoppelt | 35,6 | 29,7 |
| Tg (°C) | –67,9 | –67,7 |
| ML1+4 | 76,0 | 60,3 |
| %
Styrol | 21,1 | 21,4 |
| %
Block-Styrol | 7,8 | 7,9 |
| %
1,4-Butadien | 60,6 | 59,8 |
| %
1,2-Butadien | 18,3 | 18,8 |
-
COMPOUNDIEREN DER SiOP-GEKOPPELTEN
UND SISP-GEKOPPELTEN POLYMERE
-
Die
Formulierungen des Compoundierens sind in Tabelle 4 gegeben. Jeder
Kautschuk-Compound wurde in drei Stufen hergestellt, nämlich eine
Anfangsstufe, einer Nachwalz- und Endstufe. Die Anfangsstufe wurde
in einem 300g-Brabender-Mischer gemischt, der bei 60 U/min und 110°C betrieben
wurde. Die Bestandteile wurden zugegeben und das Mischen solange
fortgesetzt, bis eine Temperatur von 165°C erreicht war.
-
Die
Nachweisstufe wurde gemischt, indem die Anfangsstufe in den Mischer
bei einem Betrieb von 60 U/min und 110°C gegeben wurde. Das Mischen
wurde solange fortgeführt,
bis eine Temperatur von 145°C
erreicht war.
-
Die
Endstufe wurde gemischt, indem das Nachwalzmaterial und die Vulkanisiermittel
in dem bei 70°C und
40 U/min betriebenen Mischer gegeben wurden. Das Endmaterial wurde
aus dem Mischer entfernt, nachdem eine Temperatur von 105°C erhalten
worden war. Die Endprodukte wurden sodann ausgewalzt und bei 165°C für 20 Minuten
in Standardformen in eine Heißpresse
gegeben und vernetzt.
-
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
DER VULKANISIERBAREN ELASTOMER-COMPOUND
-
Die
physikalischen Eigenschaften des Compounds, der SiOP-gekoppeltes
Polymer enthielt und des Compounds, der SiSP-gekoppeltes Polymer
enthielt, sind in Tabelle 5 veranschaulicht.
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Wie
in der Tabelle gezeigt, zeigt der erfindungsgemäße Compound, der das SiSP-gekoppelte
Polymer enthält,
einen weitaus niedrigeren tanδ-Wert
bei 60°C
als der Compound, der das SiOP-gekoppelte Polymer enthält, und
zeigt ein gleichwertiges tanδ bei
0°C. Diese
Ergebnisse zeigen, dass eine Reifenlauffläche, die den vulkanisierten
Elastomer-Compound aufweist, der das SiSP-gekoppelte Polymer enthält, einen
besseren Abrollwiderstand zeigt, während ähnliche Eigenschaften der Nasstraktion
aufrecht erhalten werden.
-
1 ist
eine graphische Darstellung der kompletten Kurven für die Abhängigkeit
von Temperatur und tanδ für die zwei
vulkanisierbaren Elastomer-Compounds. TABELLE 4 Compoundierende Bestandteile
| Anfangsstufe | SiOP-gekoppeltes
Polymer | SiSP-gekoppeltes
Polymer |
| SiOP-gekoppeltes
Polymer | 70 | 0 |
| SiSP-gekoppeltes
Polymer | 0 | 70 |
| Naturkautschuk | 30 | 30 |
| Ruß | 41 | 41 |
| Öl | 10,5 | 10,5 |
| Fettsäure | 2,0 | 2,0 |
| Zinkoxid | 2,5 | 2,5 |
| Wachs
und Antioxidierungsmittel | 1,95 | 1,95 |
| Summe | 157,95 | 157,95 |
| | | |
| Nachwalzen | SiOP-gekoppeltes
Polymer | SiSP-gekoppeltes
Polymer |
| Ausgangsmaterial | 157,95 | 157,95 |
| Summe | 157,95 | 157,95 |
| | | |
| Endstufe | SiOP-gekoppeltes
Polymer | SiSP-gekoppeltes
Polymer |
| Nachwalzmaterial | 157,95 | 157,95 |
| Schwefel | 1,3 | 1,3 |
| Beschleuniger | 1,9 | 1,9 |
| Summe | 161,15 | 161,15 |
TABELLE 5 Vergleich der Eigenschaften der vulkanisierbaren
Elastomer-Compounds
| Eigenschaft | SiOP-Compound | SiSP-Compound |
| MH-ML | 11,57 | 11,19 |
| ML4
(130°C) | 41,6 | 41,1 |
| Anvulkanisationszeit
(Minuten) | 21,8 | 21,2 |
| Tb (RT, psi) | 2350 | 2625 |
| Eb (RT) | 544 | 543 |
| 200%
RT-Modul (psi) | 698 | 716 |
| Lambourn
(65% Schlupf) | 0,96 | 0,96 |
| Bound
Rubber (gebundener Kautschuk) | 39,34 | 40,81 |
| tanδ, 60°C | 0,155 | 0,129 |
| G', –20°C, MPa | 2,062 | 8,496 |
| tanδ, 24°C | 0,292 | 0,290 |
| tanδ, 0°C | 0,300 | 0,301 |
