JP4326949B2 - 鎖連結高分子スルフィド化合物の合成及びゴム組成中での使用 - Google Patents
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Description
本発明は、概して、カーボンブラック−及び/又はシリカ−充填された加硫性エラストマー組成物中で採用される重合体に関する。
タイヤ、動力帯、及びその他同様のもののようなゴム物品で用いる重合体を製造する場合、これらの重合体は、配合の間に容易に処理できるものであり、及び制御された分子量分布、ガラス転移温度(Tg)及びビニル含量を有する高分子量を持つのが好ましい。また、カーボンブラック及び/又はシリカのような補強充填材は、化合物のムーニー粘度、モジュラス、タンジェントデルタ(tanδ)等のような種々の物理的特性が改良されるように、ゴムの中で良好に分散するのが好ましい。これらの優れた特性を表わす加硫されたエラストマーから製造されるゴム物品、特に、タイヤは、減少したヒステリシスを持ち、反発の増加、より一層良好な転がり抵抗、雪及び氷けん引力、湿潤けん引力、及びかかるタイヤが装着される車のために優れた燃料節約をもたらす。
本発明は、シリカ、カーボンブラック、又はシリカ及びカーボンブラックの混合物を強化充填材として含む加硫性エラストマー組成物中の高分子量重合体として特に有用な鎖−連結された高分子スルフィド化合物を提供する。これらの化合物は、特に、ゴムの処理可能性の理由からゴム作製のために適し、すなわち、それらは、配合に先立つ取扱いが容易なように合成の際最初の高分子量(高い粘性)を有し、及びそれらは、配合に先立つ脱溶媒化(desolventization)又は貯蔵の間の水分の存在による粘性における任意の増加に対して極めて抵抗性である。配合の間に、重合体の粘性は重合体鎖が切り離される(decouple)ようになると共に減少し、減少した粘性及びより一層良好な充填材分散のための強化充填材との優れた相互作用を提供する。さらに、得られる化合物の粘性はタイヤ工場での化合物の押出し又は成形の間の良好な加工性を提供する。
(PS)nM+zP´z−n
(式中、Pは重合体鎖であり;Sは硫黄であり;P´は、他の種類の重合体鎖Pであるか、又は1〜約30個の炭素原子を持つアルキル基、約6〜約20個の炭素原子を持つ芳香族基、及び約5〜約20個の炭素原子を持つシクロアルキル基からなる群より選ばれる“R”基であり;Mは、金属原子又は非金属原子であり、1より高い酸化状態“z”を持ち、ここで、非金属原子は、リン、ホウ素、窒素及び硫黄の原子からなる群より選ばれるものであり;及びnは1〜zの値を持つ整数である。)
を持つ。好ましくは、金属原子は、ケイ素、スズ、チタン、アルミニウム、ヒ素、銅、カルシウム、亜鉛、鉛、水銀及びカドミウムの原子からなる群より選ばれる。より一層好ましくは、金属原子はケイ素である。
本発明は、次の式
(PS)nM+zP´z−n
(式中、Pは重合体鎖であり;Sは硫黄であり;P´は、他の種類の重合体鎖Pであるか、又は1〜約30個の炭素原子を持つアルキル基、約6〜約20個の炭素原子を持つ芳香族基、及び約5〜約20個の炭素原子を持つシクロアルキル基からなる群より選ばれる“R”基であり;Mは、金属原子又は非金属原子であり、1より高い酸化状態“z”を持ち、ここで、非金属原子は、リン、ホウ素、窒素及び硫黄の原子からなる群より選ばれるものであり;及びnは1〜zの値を持つ整数である。)
を持つ高分子スルフィド化合物に関する。好ましくは、金属原子は、以下に更に記載するように、ケイ素、スズ、チタン、アルミニウム、ヒ素、銅、カルシウム、亜鉛、鉛、水銀及びカドミウムの原子からなる群より選ばれる。より一層好ましくは、金属原子はケイ素である。金属又は非金属原子の酸化状態(z)は、2〜6に及んでよいが、好ましくは4〜6に及ぶ。便宜上、本明細書においてケイ素は金属であると考えるが;但し、当業者はケイ素原子が本発明の化合物において金属又は非金属原子のいずれかとして働くことができることを理解する。
(式中、R1、R2、R3及びR4は、互いに同じか、又は異なっており、及び無関係に、水素原子、1〜約30個の炭素原子を持つアルキル、約6〜約20個の炭素原子を持つ芳香族、及び約5〜約20個の炭素原子を持つシクロアルキルからなる群より選ばれる。)
を持つ硫化アルキレン化合物と反応する。
M+zXz−mRm
〔式中、M+z及びRは上記と同じであり、Xはハロゲン化物であり;(z−m)は少なくとも2の値を持つ整数を表し、及びmはゼロ又は1〜(z−2)の値を持つ整数である。〕
を持つ金属又は非金属原子を含む連結剤を用いる反応によって互いに連結される。
次の例は本発明の高分子スルフィド化合物を調製する方法、及びそれらの配合組成における使用を例示する。但し、以下の例は限定されることを意図しておらず、その理由はこれらの化合物及び異なる配合組成を調製するための他の方法が当業者によって決定される場合があるからである。したがって、重合体の調製は、特定の単量体、反応物質、開始剤、硫化アルキレン化合物及び連結剤に限られず、いかなる特定の改質剤(modifiers、重合調整剤)又は溶媒にも限られない。同様に、本発明の重合体を配合しゴム化合物を形成する例は、主題の発明の実行を示すためにだけ提供し、及び本発明の限定を構成しない。したがって、本明細書に開示する変数のうちのどれかを、本明細書に開示し及び説明した本発明の範囲を逸脱することなく、容易に決定し、及び制御することができると考えられる。
ヘキサメチレンイミン開始チオアルコキシシラン処置された連結SBRの合成
窒素パージした2ガロンの反応器に、ヘキサンを1.10キログラム(kg)、ヘキサン中33重量%のスチレンを0.48kg、及びヘキサン中21.8重量%のブタジエンを2.92kg入れた。次いで、反応器中に、ヘキサン中3.54モル(M)の2-2'-ジ(テトラヒドロフリル)プロパンを1.79ミリリッター(mL)、及びヘキサン中1.5Mのn-ブチルリチウムを5.29mL入れ、及びジャケット温度を63℃に設定した。34分後に、得られる重合体セメントの試料を反応器から採取し、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール酸化防止剤で処置し、イソプロパノールで凝固させ及びドラム乾燥した。この試料は次の特性を持っていた:Mn=1.05x105グラム/モル(g/mol)、及びMW=1.24x105g/mol。
対照重合体は、硫化アルキレン化合物で処置せず、及び連結させなかった。
窒素パージした2ガロンの反応器に、ヘキサンを1.07kg、ヘキサン中33重量%のスチレンを0.48kg、及びヘキサン中21.6重量%のブタジエンを2.95kg入れた。次いで、反応器中に、ヘキサン中3.54Mのヘキサメチレンイミンを1.79mL、ヘキサン中1.6Mの2-2'-ジ(テトラヒドロフリル)プロパンを0.49mL、及びヘキサン中1.5Mのブチルリチウムを5.29mL添加し、及び反応器ジャケットを63℃に設定した。39分後、重合体を排出し、酸化防止剤で処置し、イソプロパノールを用いて停止させた。次いで、重合体セメントをドラム乾燥させ、次の特徴を有する重合体を産出させた:Mn=9.5x104g/mol、MW=1.06x105g/mol、ML1+4(100℃)=30、T80=1.4秒、パーセントスチレン=22.1%、パーセント1,2ブタジエン=16.6%、Tg=-71.0℃。
期待されるように、硫化プロピレンで修飾し、鎖連結された重合体の数平均分子量(Mn)及びムーニー粘度(ML1+4)は、対照の非修飾重合体のものよりすべて高く、及び好ましい値の範囲内にある。
対照、及び硫化アルキレンで修飾し、連結した重合体を表1に示す組成に従って配合した。各々のゴム化合物を4種の段階、すなわち、最初の段階、再混練1、再混練2、及び最終段階で調製した。物質を混練し及び各段階の間で冷却させた。165℃の降下開始温度が達成されるまで、最初の段階の組成を、110℃で始め及び60RPMで混合する300グラムのBrabender(ブラベンダー)混合機において混合した。再混練1及び2では、開始温度は110℃であり、及び降下開始温度は60RPMの回転子速度を用い145℃であった。最終段階は40RPM、70℃〜105℃で混合した。
次いで、最終生産物をシート状にし、及びホットプレス中に配置された標準的鋳型において15分間171℃で硬化させた。
対照化合物及び本発明の化合物の物理的性質を表2に例示する。ムーニー粘度はASTM D-1646に従って測定し;引張り特性はASTM D-412に従って得;リングティアはASTM D-624 に従って決定し;及びショアーA硬度をASTM D-2240に従って決定した。他のすべての試験を当業者に既知の従来法によって行った。
この例では、本発明の鎖連結した高分子スルフィド(SiSP連結された)化合物を含む加硫性エラストマー化合物の特性と本出願人の共有の、同時係属の米国特許出願連続番号第09/570,578号明細書に開示してある鎖連結させた高分子アルコキシド化合物(SiOP連結された)を含むものとの間で比較を行う。化合物の間の主要な相違はSiSP化合物の重合体鎖が鎖連結に先立ち硫化物で末端キャッピングされ;その一方で、SiOP化合物の重合体鎖が鎖連結に先立ちアルコキシドで封入(encapped)されることである。加硫性エラストマー化合物は強化だけの充填材としてカーボンブラックを含む。
窒素パージした2ガロンの反応器に、ヘキサンを1.07kg、ヘキサン中33.3重量%のスチレンを0.48kg、及びヘキサン中21.8重量%のブタジエンを2.92kg添加した。次いで、反応器中に、シクロヘキサン中3.54Mのヘキサメチレンイミンを1.79mL、ヘキサン中1.6Mの2-2'-ジ(テトラヒドロフリル)プロパンを0.49mL、及び1.5Mのブチルリチウムを5.29mL入れ、及びジャケット温度を62.7℃に設定した。35分後、20mLのテトラヒドロフラン及びヘキサン中0.5Mの酸化シクロヘキサンを11.91mL添加した。追加の7分後、ヘキサン中0.25Mの四塩化ケイ素を7.94mL添加した。セメントを反応器から取り出し、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールで処置し、イソプロパノールを用いて凝固させ、及びドラム乾燥させた。この重合体は、以下の表においてSiOP連結と表す。
窒素パージした2ガロンの反応器に、ヘキサンを1.09kg添加し、シクロヘキサン中33.3重量%の3.54Mのヘキサメチレンイミンを0.438kg、ヘキサン中1.6Mの2-2'-ジ(テトラヒドロフリル)プロパンを0.49mL、及び1.5Mのブチルリチウムを5.29mL反応器中に入れ、及びジャケット温度を62.7℃に設定した。35分後、20mLのテトラヒドロフラン及びヘキサン中0.5Mの硫化プロピレンを11.91mL添加した。追加の7分後、ヘキサン中0.25Mの四塩化ケイ素を7.94mL添加した。セメントを反応器から取り出し、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールで処置し、イソプロパノールを用いて凝固させ及びドラム乾燥させた。この重合体は、以下の表においてSiSP連結と表す。SiOP連結及びSiSP連結重合体の特性の比較を表3に与える。
配合のための組成を表4において示す。各々のゴム化合物は3種の状態、すなわち、開始段階、再混練及び最終段階において調製された。開始段階は、60RPM及び110℃で作動する300gのBrabender混合機中で混合された。材料を添加し及び165℃の温度が達成されるまで混合を続けた。
最終段階は、70℃及び40RPMで作動する混合機中に再混練物質及び硬化剤を添加することによって混合した。最終的な物質は、105℃の温度に達した後、混合機から取り出した。次いで、最終のものをシート状にし、及びホットプレス中に配置された標準鋳型において165℃で20分間硬化させた。
SiOP連結重合体含有化合物及びSiSP連結重合体含有化合物の物理的特性を表5に例示する。
表に例示するように、SiSP連結重合体を含む本発明の化合物は、SiOP連結重合体を含む化合物より60℃で著しく低いtanδ、及び0℃で同等のtanδを示す。この知見は、SiSP連結重合体を含む加硫したエラストマー化合物からなるタイヤトレッドが、同様の湿潤けん引力特性を維持しながら、より一層良好な転がり抵抗を表わすことを示す。
図1は2種の加硫性エラストマー化合物についての全温度に対するtanδ曲線を示すグラフである。
Claims (10)
- 高分子スルフィド化合物であって、次の式
(PS)nM+zP´z−n
(式中、Pは陰イオン的に重合された重合体鎖であり;Sは硫黄であり;P´は、他の種類の重合体鎖Pであるか、又は1〜30個の炭素原子を持つアルキル基、6〜20個の炭素原子を持つ芳香族基、及び5〜20個の炭素原子を持つシクロアルキル基からなる群より選ばれる“R”基であり;Mは、金属原子又は非金属原子であり、2〜6の酸化状態“z”を持ち、ここで、非金属原子は、リン、ホウ素、窒素及び硫黄の原子からなる群より選ばれるものであり;及びnは1〜zの値を持つ整数である。)
を持つことを特徴とするスルフィド化合物。 - 加硫性のエラストマー組成物であって、
次の式
(PS)nM+zP´z−n
(式中、Pは陰イオン的に重合された重合体鎖であり;Sは硫黄であり;P´は、他の種類の重合体鎖Pであるか、又は1〜30個の炭素原子を持つアルキル基、6〜20個の炭素原子を持つ芳香族基、及び5〜20個の炭素原子を持つシクロアルキル基からなる群より選ばれる“R”基であり;Mは、金属原子又は非金属原子であり、2〜6の酸化状態“z”を持ち、ここで、非金属原子は、リン、ホウ素、窒素及び硫黄の原子からなる群より選ばれるものであり;及びnは1〜zの値を持つ整数である。)
を持つ高分子スルフィド化合物;
シリカ、カーボンブラック、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる強化充填材;及び
硫黄を包含する硬化剤
を含むことを特徴とするエラストマー組成物。 - 高分子スルフィド化合物の製造方法であって、高分子スルフィド化合物が次の式
(PS)nM+zP´z−n
(式中、Pは陰イオン的に重合された重合体鎖であり;Sは硫黄であり;P´は、他の種類の重合体鎖Pであるか、又は1〜30個の炭素原子を持つアルキル基、6〜20個の炭素原子を持つ芳香族基、及び5〜20個の炭素原子を持つシクロアルキル基からなる群より選ばれる“R”基であり;M+zは、金属原子又は非金属原子であり、2〜6の酸化状態“z”を持ち、ここで、非金属原子は、リン、ホウ素、窒素及び硫黄の原子からなる群より選ばれるものであり;及びnは1〜zの値を持つ整数である。)
を持ち、次の工程:
陰イオン溶液重合によって調製され及びリビング末端を含む重合体鎖を提供すること、
重合体鎖のリビング末端を、重合後であるが不活性溶媒がまだ存在する間に、硫化アルキレン化合物と反応させること;
次いで、得られる重合体鎖を、不活性溶媒がまだ存在する間に、次の式
M+zXz−mRm
(式中、M+z及びRは上記と同じであり、Xはハロゲンであり;(z−m)は少なくとも2の値を持つ整数を表し、及びmは0〜(Z−2)の値を持つ整数である。)
を持つ連結剤と反応させること
を含むことを特徴とするスルフィド化合物の製造方法。 - エラストマーを強化充填材と配合する間の混合効率を改善するための方法であって、次の工程:
次の式
(PS)nM+zP´z−n
(式中、Pは陰イオン的に重合された重合体鎖であり;Sは硫黄であり;P´は、他の種類の重合体鎖Pであるか、又は1〜30個の炭素原子を持つアルキル基、6〜20個の炭素原子を持つ芳香族基、及び5〜20個の炭素原子を持つシクロアルキル基からなる群より選ばれる“R”基であり;M+zは、金属原子又は非金属原子であり、2〜6の酸化状態“z”を持ち、ここで、非金属原子は、リン、ホウ素、窒素及び硫黄の原子からなる群より選ばれるものであり;及びnは1〜zの値を持つ整数である。)
を持つ高分子スルフィド化合物を提供すること、
混合機中の高分子スルフィド化合物を、シリカ、カーボンブラック、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる強化充填材と混合すること;
水分の供給源を提供すること;
混合物を60℃〜200℃の温度に加熱することを含み;
ここで、混合工程の間に、“n”までのS−M基を水分及び熱の存在下に加水分解し、“n”までの重合体鎖の脱連結及び混合物の粘性の低下をもたらすことを特徴とする混合効率の改善方法。 - 金属原子Mが、ケイ素、スズ、チタン、アルミニウム、ヒ素、銅、カルシウム、亜鉛、鉛、水銀及びカドミウムの原子からなる群より選ばれる請求項1記載の化合物。
- 重合体鎖Pが、共役ジエン単量体の同種重合体、及び共役ジエン単量体とモノビニルの芳香族単量体及びトリエンとの共重合体及び三元共重合体からなる群より選ばれる請求項1記載の化合物。
- 重合体鎖が、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン三元共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、硫化アルキレン単量体の同種重合体、共重合体及び三元共重合体、及び酸化アルキレン単量体の同種重合体、共重合体及び三元共重合体からなる群より選ばれる請求項1記載の化合物。
- 硫化アルキレン及び酸化アルキレンの単量体が、硫化エチレン、硫化プロピレン、硫化スチレン、硫化シクロヘキセン、硫化シクロペンテン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化スチレン、酸化シクロヘキセン、及び酸化シクロペンテンからなる単量体の群より選ばれる請求項7記載の化合物。
- 金属原子又は非金属原子が、四塩化ケイ素、トリクロロアルキルシラン、ジクロロジアルキルシラン、四臭化ケイ素、トリブロモアルキルシラン、ジブロモジアルキルシラン、四塩化スズ、三塩化アルキルスズ、二塩化ジアルキルスズ、四臭化スズ、三臭化アルキルスズ、二臭化ジアルキルスズ、四塩化チタン、三塩化アルキルチタン、二塩化ジアルキルチタン、四臭化チタン、三臭化アルキルチタン、二臭化ジアルキルチタン、三塩化アルミニウム、二塩化アルキルアルミニウム、三臭化アルミニウム、二臭化アルキルアルミニウム、三塩化ヒ素、二塩化アルキルヒ素、三臭化ヒ素、二臭化アルキルヒ素、三塩化ホウ素、二塩化アルキルホウ素、三臭化ホウ素、二臭化アルキルホウ素、三塩化窒素、二塩化アルキル窒素、三臭化窒素、二臭化アルキル窒素、三塩化リン、二塩化アルキルリン、三臭化リン、二臭化アルキルリン、二塩化銅、二臭化銅、二塩化カルシウム、二臭化カルシウム、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二塩化硫黄、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、重合体鎖のための連結剤から導かれる請求項1記載の化合物。
- 空気入りタイヤであって、請求項2記載の加硫性エラストマー組成物の加硫物を含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
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