KR20090100414A - 설파이드 개질된 엘라스토머성 중합체 - Google Patents

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Abstract

엘라스토머성 중합체 및 화학식 (1): AS-Y-Zm [식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있고; S 는 황이며; A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이고; Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이며; M은 규소 또는 주석이고; N은 질소이며; O는 산소이고; m은 1, 2 또는 3이며; p는 1, 2, 3, 4 또는 5이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴이고, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]로 표시되는 설파이드 개질제의 반응 생성물을 포함하는 골격 개질 중합체. 본 발명은 또한 관련 조성물, 방법 및 물품을 제공한다.
설파이드 개질제, 엘라스토머, 중합체

Description

설파이드 개질된 엘라스토머성 중합체 {Sulfide Modified Elastomeric Polymers}
관련 출원에 대한 언급
본 출원은 2006년 12월 19일자 출원된 미국 출원 임시 번호 60/876,070 호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 "골격 개질제"와 배합된 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및 이들의 엘라스토머성 조성물의 제조에 있어서의 용도 및 이들로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 가교되지 않은 엘라스토머성 및 가교된 엘라스토머성 중합체를 위한 골격 개질제로서 소위 "설파이드"를 사용하는 것에 관한 것이다. 상기 "골격 개질제"는 엘라스토머성 중합체 골격의 불포화 부분과, 및/또는 엘라스토머성 중합체 조성물에 존재하는 충전제 또는 다른 성분들과 반응성이다. 상기 개질된 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체는 가황되고, 따라서 비교적 낮은 이력 손실을 갖는 가교된 엘라스토머성 조성물의 제조에 유용하다. 상기 조성물은 낮은 회전 저항과 함께, 예를 들면, 습윤 굴대 성질, 내마모성 및 인장 강도와 같은 여타의 바람직한 물리적 및 화학적 성질의 양호한 균형을 갖는, 타이어 트레드를 포함하는 다수의 물품에 유용하다. 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체를 포함하는 상기 배합물은 균형된 가공적성을 갖는다.
상승하는 유가는, 타이어 및 고무 제조자로 하여금 "연료 효율적"이며 따라서 연료 또는 가스 절약용 타이어의 제조에 기여하도록 압력을 주고 있음은 일반적으로 납득되는 사실이다. 연료를 적게 소모하는 타이어를 수득하기 위한 하나의 일반적인 접근은 이력 손실의 감소에 있다. 가교된 엘라스토머성 중합체 조성물의 이력 손실은 60℃에서 그 탄젠트 δ 값에 관계된다 (ISO 4664-1:2005; Rubber, Vulcanized or thermoplastic; Determination of dynamic properties - part 1: General guidance 참조). 일반적으로, 60℃에서 상대적으로 작은 탄젠트 δ 값을 갖는 가황 엘라스토머성 중합체 조성물이 보다 낮은 이력 손실을 갖기 때문에 바람직하다. 타이어에서, 이는 보다 낮은 회전 저항 및 보다 나은 연료 경제성으로 해석된다. 이력 손실을 감소시키기 위한 하나의 방법은 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체의 사슬 말단을 개질하는 것이다. 사염화 주석과 같은 "커플링제"의 사용을 포함하는 공개 문헌에 다양한 기술이 기재되어 있고, 이는 중합체 사슬 말단을 작용기화하여, 예를 들면 충전제와 같은 엘라스토머성 조성물의 성분과 반응할 수 있다. 관심있는 다른 문헌들과 함께 상기 기술의 예는 다음을 포함한다: 미국 특허 제 3,281,383 호; 3,244,664 호 및 3,692,874 호 (예를 들면 테트라클로로실란); 미국 특허 제 3,978,103 호; 4,048,206 호; 4,474,908 호; 미국 특허 제 6,777,569 호 (보호된 머캅토실란) 및 미국 특허 제 3,078,254 호 (1,3,5-트리(브로모메틸)벤젠과 같은 멀티-할로겐-치환된 탄화수소); 미국 특허 제 4,616,069 호 (주석 화합물 및 유기 아미노 또는 아민 화합물) 및 미국 특허 공보 2005/0124740.
문헌["Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization" Journal of Macromolecular Chemistry and Physics 197 (1996), 3135-3148]은, 실릴 에테르 및 실릴 티오에테르 작용기를 함유하는 할로알칸과 살아있는 (living) 중합체를 반응시킴으로써 수득된, 히드록시(-OH) 및 머캅토(-SH) 작용성 말단 덮개를 갖는 폴리스티렌-함유 및 폴리이소프렌-함유 살아있는 중합체의 합성을 기재하고 있다. 상기 종결 반응에서 -OH 및 -SH 작용기를 위한 보호 기로서 t-부틸디메틸실릴 (TBDMS) 기가 바람직한데, 그 이유는 상응하는 실릴 에테르 및 티오에테르는 안정하면서도 음이온성 살아있는 중합체와 상용성인 것으로 알려졌기 때문이다.
이력 손실을 감소시키는 또 하나의 방법은 폴리디엔의 통계적 골격 작용기화에 있다. 고무 골격을 따라서 작용기화된 위치의 수는 사슬-말단 개질에 비하여 높을 수 있으며, 여기에서, 하나의 기재 중합체 사슬 중 단 하나 또는 2 개의 위치가 개질될 수 있다. 따라서 중합체 사슬과 충전제 입자의 상호작용은 다수의 (3 개 이상) 중합체 골격 위치가 개질되는 골격 개질의 경우에 더욱 강력할 수 있다. 즉, 골격 작용기화된 폴리디엔은 더 낮은 이력 손실 및 더 나은 충전제, 예를 들면 카본 블랙 및 실리카와의 상용성에 있어서 가능성을 갖는다.
중합체의 골격 개질에 대한 예.
중합체 골격 개질에 대한 몇 가지 전형적인 예가 보고되었다.
상기 기술의 예는 다음을 포함한다:
(1) 미국 특허 제 6,933,358 호, 및
(2) 미국 특허 제 7,041,761 호.
음이온성 중합체 기술을 이용하여 제조된 폴리디엔은 단량체 공급원인 부타디엔, 이소프렌, 및 선택적으로 스티렌으로부터 통상적으로 제조된다. 작용기화된 공역 디엔 또는 비닐방향족 단량체는, 종종 n-부틸리튬 또는 sec-부틸리튬에 의해 나타나는 상기 작용기와 개시제 화합물의 상호작용을 피할 경우, 성장하는 중합체 사슬 내로 도입될 수 있다. 치환된 스티렌(1, 2)을 나타내는 작용기화된 단량체를 아래에 나타낸다.
Figure 112009043491969-PCT00001
상기 구조에서, R 및 R'은 수소 또는 알킬 기이고; x는 1 내지 10이며; m 및 n 은 0 내지 10이다. 치환된 이소프렌(1)을 나타내는 작용기화된 단량체를 이하에 나타낸다.
Figure 112009043491969-PCT00002
위에 나타낸 것과 같은, 치환된 스티렌 및 치환된 이소프렌 구조는 작용기화되지 않은 공역 디올레핀 및 선택적으로 비닐 방향족 단량체와 공중합됨으로써 엘라스토머성 폴리디올레핀 내로 도입되었다. 작용기화된 중합체는 타이어에서 고무와, 카본 블랙 및 실리카 등 충전제와의 상용성을 개선하였다. 특히, 타이어 회전 저항 성질, 및 따라서 타이어의 이력 성질이 개선된 것으로 언급되었다. 예를 들어, 0.25, 1, 2 및 5 중량%의 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌 (PES) 또는 3-(피롤리디노-메틸-2-에틸) α-메틸-스티렌이 부타디엔-스티렌 골격 내에 도입되었다. 수득되는 작용기화된 중합체를 실리카-고무 화합물의 제조에 적용하였고, 탄젠트 δ 값에 관련된 회전 저항은 60℃에서 측정되었다. 어떠한 골격 작용기화도 함유하지 않는 표준 중합체 시료는 0.145의 탄젠트 δ 값을 초래한 반면, 가장 높은 개질도(5 중량%)는 0.073의 감소된 탄젠트 δ 값을 초래하였다.
그러나 본 개시에서 극성 배위자 화합물이라 칭하고 정의되는 극성 기 함유 화합물은 중합 동역학에, 및 따라서 (공)중합체 중 1,2-폴리부타디엔, 뿐만 아니라 스티렌, 조성물 분포 및 농도에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 작용기화된 단량체의 적용은 작용기화된 중합체의 동등한 미세구조가 요구될 때, 새로운 중합 레시피의 개발을 필요로 한다. 따라서, 단량체 전환을 실질적으로 완료한 후에 중합체 골격을 개질하는 것이 유익하다.
과산화물의 존재 하에 저분자량 디티올을 이용한 폴리디엔의 가황을 기재하는 몇 가지 문헌이 존재한다.
상기 기술의 예는 다음을 포함한다:
(3) 스트레커의 문헌 [Strecker, R.A.H., Rubber Chemistry and Technology, 44/3, (1971), 675-689] 및
(4) 미국 특허 제 3,876,723 호.
문헌 (3)에 따르면, 액체 폴리부타디엔은 예를 들면 헥산-1,6-디티올 및 3,4-디머캅토톨루엔과 같은 저분자량의 디티올을 이용하여, 개시제로 디큐밀퍼옥시드 또는 t-부틸퍼벤조에이트의 존재 하에, 100℃ 미만의 온도에서 경화되었다. 경화 반응의 생성물은 가수분해 및 공기 산화에 대하여 개선된 안정성을 가졌다. 보고에 따르면, "파단 시 변형" 값은 디티올 농도가 증가함에 따라 감소하였다. 과산화물의 부재 하에는 경화가 수득되지 않았다. 유사하게, 미국 특허 제 3,876,723 호(4)는 폴리디티올, 폴리에폭시드 및 아민 화합물(마지막 두 화합물은 라디칼 개시제 계를 나타냄)을 이용하는, 80 내지 100℃의 온도에서 50 내지 84 시간에 걸친 폴리디엔의 경화 방법을 기재한다. 디티올 첨가의 결과로서, 증가된 가황물 신장 값이 보고되었다. 즉, 두 문헌 모두 디티올과 폴리디엔의 과산화물 개시된 반응을 기재하고 있다.
용액 중에 제조된 폴리디엔의 골격 개질의 경우에는, 과산화물 개시제의 첨가를 피하는 것이 유익할 것이다. 과산화물은 중합 공정에서 추가 성분을 나타내며, 이는 또한 중합체 골격을 따라 라디칼 형성에 의해 중합체 사슬의 가교를 초래한다. 뿐만 아니라, 과산화물 개시된 작용기화는 별도의 시간을 필요로 한다. 또한, 과산화물 개시제의 부산물 및 아민 성분의 부산물이 고려될 필요가 있으며, 어떤 경우에는 제거되어야 할 필요가 있다. 그러므로, 티올 또는 설파이드 함유 화합물을 중합체 골격과 반응시키는 것이, 보조 화합물을 필요로 하지 않아 유익할 것이다.
다른 문헌들은 저분자량 디티올의 존재 하에 저분자량 폴리부타디엔의 경화를 기재하고 있다.
상기 기술의 예는 다음을 포함한다:
(5) 미국 특허 제 3,338,810 호, 및
(6) 미국 특허 제 2,964,502 호.
저분자량 (C2-C6) 알킬 폴리티올 Y(SH)n(n= 2-6)과 액체 폴리디엔을 자외선 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는 투명 고체 중합체의 제조 방법이 문헌 (5)에 기재되어 있다. 액체 폴리디엔의 분자량은 통상적으로 50,000 g/mol 미만으로 생각되며, 여기에서 이는 왁스상으로 된다. 예로써 주어진 1500 g/몰의 분자량은 액체 디엔 중합체에 대한 제시된 범위 내에 있다. 주어진 예에 따르면, 고체 중합체는 각각 15 또는 30 시간 후에 수득된다. 또 다른 문헌 (5)에서는, "그 자리에서" 제조된 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸을 액체 폴리부타디엔과 반응시켜 고체 중합체 생성물을 제조하였다. 경화 반응은 상기 혼합물을 예를 들면 188℃ 이하의 온도까지 가열함으로써 개시되었다. 상기 온도는 예를 들면 73 시간과 같이 상대적으로 긴 시간 동안 요구된다.
문헌 (5) 및 (6)에 나타난 바 경화 시간은 매우 길다. 타이어를 위해 제조된 배합 가황물은 수 분 이내에, 예를 들면 5 내지 30 분 내에 제조될 필요가 있다. 따라서, 그렇게 긴 가황 시간은 엘라스토머성 타이어 요소의 제조에는 허용가능하지 않을 것이다. 뿐만 아니라, 액체 중합체는 타이어 제조자에 의해 쉽게 가공될 수 없다.
뿐만 아니라, 가황물은 보고에 따르면 저분자량 디티올 함유 폴리디엔 카본 블랙 배합물로부터 제조된다. 상기 디티올은 배합 또는 밀링 공정의 도중에 첨가 되었다.
상기 기술의 예는 다음을 포함한다:
(7) 헐의 문헌 [Hull C.M. 등, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 40, (1948), 513-517.
문헌 (7)에서, 저분자량 디티올의 존재 하에 제조된 에멀션 부타디엔-스티렌 고무 (GR-S 고무) - 카본 블랙 화합물 가황물의 특징을 조사하였다. 상이한 디티올이 첨가되었을 때, 배합 가황물의 탄성율 300%, 및 인장 강도는 변하였다. 디티올을 이용하여 제조된 가황물의 인장 강도는 디티올을 함유하지 않는 가황물 중 1종을 사용하는 것보다 높은 것으로 언급되었다. GR-S 시멘트에 디티올 화합물을 첨가하는 것은 시멘트 겔화를 초래하였고, 이는 향상된 중합체 사슬의 가교로 인한 것으로 생각된다. 상기 언급된 겔화 실험과는 별도로, 표 (III)은, 가황에 앞서, 디티올이 순수한 성분으로 항상 카본 블랙 배합 혼합물에 첨가되었음을 시사한다. 즉, 저분자량 디티올은 배합 도중 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체와 단지 조합된다. 이러한 접근은 배합 도중 고무 혼합물 전체에 디티올 화합물을 분포시키는 것의 어려움으로 인하여 불리하다. 즉, 대부분의 음이온성 중합과 관련된 전형적인 낮은 점도의 용매-기재 환경과는 달리, 상기 고무 배합 환경은 전형적으로 매우 점성이고 용매 무함유이며, 따라서, 조성물 전체에 걸쳐 커플링제의 균일하지 못한 분포를 초래한다. 결과적으로, 작용기화된 중합체와 충전제 물질 및/또는 중합체 골격의 포화되지 않은 부분과의 상호작용이 균형되지 못하며 따라서 완전하지 못하다.
또 하나의 예인 미국 특허 제 6,696,523 호는 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴 또는 디라우로일퍼옥시드와 같은 라디칼 개시제와 조합되어, 디올레핀으로부터, 및 히드록실머캅탄 및 머캅토카르복실 에스테르로부터 구성된 히드록실 기 함유 고무를 기재하고 있다. 폴리디엔의 골격 개질의 경우, 전술한 바와 같이 라디칼 형성 개시제 화합물의 첨가를 피하는 것이 유익할 것이다.
그러면서도 다작용성 티올 - 단일작용성 티올 혼합물이 에멀션 제조된 스티렌-부타디엔 라텍스(8)의 제조에서 사슬 전달제로 적용되었다.
상기 기술의 예는 다음을 포함한다: (8) 국제 공개 번호 WO 02/50128 호.
제1 중합 단계에서 종자 라텍스 입자를 형성한 후, 제2 및 제3 단계에서 성분으로서 다작용성 티올을 가하였다. 상기 제2 및 제3 중합 단계는 상기 종자 라텍스 입자를 제1 및 제2 외피로 덮기 위해 수행되었다. 피복된 종이의 제조에 적용될 경우, 수득되는 라텍스는 개선된 중합 안정성, 기계적 안정성 및 접착성을 갖는 것으로 보고되었다. 디티올이 상기 특허 출원에서 사슬 전달제로 작용하기 위해 배타적으로 언급되었고, 즉 상기 디티올은 상기 기술을 이용하여 작용기화된 중합체를 수득할 것으로 예상되지 않는다.
더 나아가서 하기 화학식의 골격 개질된 폴리부타디엔이, HIPS 및 바니시의 제조를 위해 문헌 (9)인 독일 출원 번호 제 1,910,177 호에 기재되어 있다.
Figure 112009043491969-PCT00003
문헌 (9)에 따르면, 개질된 폴리부타디엔의 제조는, 예를 들면 아조디이소부 티로니트릴과 같은 적합한 라디칼 형성 개시제 화합물의 존재 하에 저분자량 폴리디엔(Mw < 100,000 g/mol)과 저분자량 아미노티올(HS-R-NH2 및 HS-R(COOH)-NH2)의 반응에 의해 바람직하게 수행되었다.
용액으로 제조된 폴리디엔의 골격 개질에 대하여 상기 언급된 바와 같이, 다음 중 적어도 하나를 피하기 위해 과산화물 개시제를 첨가하지 않는 것이 유익할 것이다:
a) 추가의 개질 단계를 위한 추가의 반응 시간, 및
b) 중합체 제조 공정에서 추가의 성분이 갖는 문제점
c) 탄소-탄소 가교의 형성.
그러므로, 보조 화합물을 필요로 하지 않는 티올 또는 설파이드 함유 화합물을 중합체 골격과 반응시키는 것이 유익할 것이다. 또한, 중합체 개질 전, 중합체 후처리(work-up) 도중, 종종 상승된 후처리 공정 온도를 수반하는, 골격 개질제의 부분적 또는 완전한 제거를 피하기 위해, 충분히 높은 분자량의 티올 또는 설파이드 함유 화합물을 중합체 골격과 반응시키는 것이 유익할 것이다.
중합체의 분자량에 제한이 주어지는 것은 아니지만, 후술하는 골격 개질 메카니즘은 고분자량 중합체를 위해 특히 유익하다. 고분자량 고무의 경우, 말단 기의 중량 분율이 작으며 따라서 충전제와 고무 사이 또는 다양한 고무 중합체 사슬 사이의 상호작용에 대하여 단지 작은 영향만을 가질 수 있다. 본 발명은 충전제 및/또는 중합체 사슬과 상호작용하기 위한 중합체 결합된 효과적인 기의 훨씬 더 높은 농도를 갖는 엘라스토머성 중합체 조성물 중 중합체 사슬을 제공하고자 하는 것이다.
발명의 요약:
본 발명은
i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제를 포함하는 제1 조성물로부터 형성된 중합체
를 포함하는 조성물을 제공한다.
AS-Y-Zm
[식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
S는 황이고;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이고;
O는 산소이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
또 하나의 국면에서, 본 발명은
1) 충전제;
2) 가황제; 및
3) i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제를 포함하는 제1 조성물로부터 형성된 개질 중합체
를 포함하는, 제2 조성물로부터 형성된 엘라스토머성 중합체를 포함하는 가교된 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
AS-Y-Zm
[식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 및 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
S는 황이고;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이고;
O는 산소이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
또 다른 국면에서, 본 발명은
1) 충전제;
2) 가황제; 및
3) i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제의 반응 생성물인 개질 중합체
를 포함하는 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
AS-Y-Zm
[식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
S는 황이고;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이고;
O는 산소이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴이며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
또 다른 국면에서, 본 발명은
i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
ii) 하기 화학식 (3)으로 표시되는 설파이드 개질제
로부터 형성된 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
A-S-R'-S-A
[식 중, R'은 직쇄 또는 분지쇄인 (C12-C100)알킬, (C12-C100)아르알킬 또는 (C12-C100)아릴이고;
S는 황이며;
A는 수소, -S-(S)p-R1 또는 -SiR2R3R4이고;
p는 1, 2 또는 3이며;
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
또 다른 국면에서, 본 발명은
i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제
를 포함하는 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
AS-Y-Zm
[식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
S는 황이고;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이고;
O는 산소이며;
m은 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5의 수이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
또 다른 국면에서, 본 발명은
i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제를 포함하는 조성물 또는 반응물로부터 형성된 개질 중합체를 제공한다.
<화학식 1>
AS-Y-Zm
[식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
S는 황이고;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이고;
O는 산소이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
또 다른 국면에서, 본 발명은 화학식 (1)에 따르는 개질제:
<화학식 1>
AS-Y-Zm
[식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
S는 황이고;
A는 -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이고;
O는 산소이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]를 제공한다.
또 다른 국면에서, 본 발명은 화학식 (3)에 따르는 개질제:
<화학식 3>
A-S-R'-S-A
[식 중, R'은 직쇄 또는 분지쇄인 (C12-C100)알킬, (C12-C100)아르알킬 또는 (C12-C100)아릴이고;
S는 황이며;
A는 수소, -S-(S)p-R1 또는 -SiR2R3R4이고;
p는 1, 2 또는 3이며;
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]를 제공한다.
또 다른 국면에서, 본 발명은
1) 충전제;
2) 가황제; 및
3) i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제를 포함하는 제1 조성물로부터 형성된 개질 중합체
를 조합하는 것을 포함하는, 가황 엘라스토머성 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
AS-Y-Zm
[식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
S는 황이고;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이고;
O는 산소이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
또 다른 국면에서, 본 발명은
i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제
를 혼합하는 것을 포함하는, 개질 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
AS-Y-Zm
[식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
S는 황이고;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이고;
O는 산소이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또 는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
본 발명은 가교되지 않은 엘라스토머성 디엔 중합체, 및 이하에 나타낸 화학식 (1), 바람직하게는 화학식 (2), 더욱 바람직하게는 화학식 (3)으로 표시되는 설파이드 또는 티올 함유 개질제를 조합하는 것의 생성물을 포함하는 개질 중합체 조성물을 포함한다. 본 발명은 또한 골격 개질된 엘라스토머성 중합체를 포함한다. 본 발명은 또한 가교되지 않은 개질된 디엔 중합체를 이용하여 골격 개질된 엘라스토머성 중합체 조성물을 제조하는 방법, 및 가황되고 따라서 가교된 엘라스토머성 중합체 조성물을 제조함에 있어서 그의 용도를 포함한다. 본 발명은 또한 공기 타이어, 타이어 트레드, 벨트, 신발 요소, 개스킷, 시일, 공기 스프링, 관, 호스, 컨베이어 벨트, 건물 및 건축 자재 등의, 상기 개질된 엘라스토머성 조성물로부터 제조된 물품을 포함한다.
본 가교된 엘라스토머성 중합체 조성물은 60℃에서 더 낮은 탄젠트 δ 값, 및 내마모성, 인장 강도, 탄성율, 열 축적 및 인열 중 하나 이상을 포함하는 물리적 성질의 양호한 균형을 나타내는 한편, 엘라스토머성 중합체(가황 전 배합물)를 포함하는 배합물은 양호한 가공 특성을 유지한다. 본 조성물은 양호한 그립 및 마모 성질을 유지하면서, 보다 낮은 회전 저항을 갖는 타이어 트레드를 제조하는 데 유용하다. 본 조성물은 카본 블랙, 실리카, 탄소-실리카 이중 상 충전제와 같은 충전제를 포함하는 타이어를 제조하는 데 특히 유용하다.
특히, 본 발명은
i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제
를 포함하는 제1 조성물로부터 형성된 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
AS-Y-Zm
[식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
S는 황이고;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이고;
O는 산소이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
하나의 구현예에서, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화일 수 있고, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명은 또한,
1) 충전제;
2) 가황제; 및
3) i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제를 포함하는 제1 조성물로부터 형성된 개질 중합체
를 포함하는, 제2 조성물로부터 형성된 엘라스토머성 중합체를 포함하는 가교된 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
AS-Y-Zm
[식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 및 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
S는 황이고;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이고;
O는 산소이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
하나의 구현예에서, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화일 수 있고, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명은 또한
1) 충전제;
2) 가황제; 및
3) i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제의 반응 생성물인 개질 중합체
를 포함하는 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
AS-Y-Zm
[식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
S는 황이고;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이고;
O는 산소이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
하나의 구현예에서, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화일 수 있고, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명은 또한
i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제
를 포함하는 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
AS-Y-Zm
[식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
S는 황이고;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이고;
O는 산소이며;
m은 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
하나의 구현예에서, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화일 수 있고, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 조성물 중 Y는 (C12-C100)알킬, (C12-C100)아르알킬 또는 (C12-C100)아릴이고, 각각은 직쇄 또는 분지쇄, 및 포화 또는 불포화일 수 있으며;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -SiR2R3R4이고;
Z는 -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12 또는 -COOR14이며;
m은 1이고;
R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12 및 R14는 동일 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되고, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택된다.
본 발명은 또한
i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
ii) 하기 화학식 (3)으로 표시되는 설파이드 개질제:
<화학식 3>
A-S-R'-S-A
[식 중, R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C12-C100)아르알킬 또는 (C12-C100)아릴, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄인 (C15-C50)알킬, 더욱 바람직하게는 직쇄인 (C15-C50)알킬이고;
S는 황이며;
A는 수소, -S-(S)p-R1 또는 -SiR2R3R4이고;
p는 1, 2 또는 3이며;
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
로부터 형성된 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
또 하나의 구현예에서, 상기 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체는 할로겐화 주석, 주석 알콕시드, 할로겐화 규소 및 규소 알콕시드에서 선택된 적어도 1종의 커플링제에서 유래된 화학적 잔기를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체는 할로겐화 주석, 주석 알콕시드, 할로겐화 규소 및 규소 알콕시드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 커플링제를 포함하는 혼합물로부터 제조된다.
또 다른 구현예에서, 상기 제1 조성물 또는 상기 제2 조성물은 오일을 더 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 폴리스티렌을 더 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 더 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 폴리에스테르를 더 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 폴리우레탄을 더 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 5 내지 60, 바람직하게는 20 내지 50 중량%(공중합체의 중량 기준)의 아크릴로니트릴 단위 함량을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체를 더 포함하며, 여기에서 상기 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체는 부분적으로 수소화되거나 완전히 수소화된 것이다.
또 하나의 구현예에서 상기 조성물은 EPDM을 더 포함한다.
또 하나의 구현예에서, 상기 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체는 적어도 1종의 이소프렌 단독중합체, 이소프렌 공중합체, 이소프렌 삼원공중합체, 부타디엔 단독중합체, 부타디엔 공중합체, 부타디엔 삼원공중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 또는 부타디엔-스티렌 삼원공중합체에서 선택된다.
또 다른 구현예에서, 상기 제2 조성물은 오일을 더 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 충전제는 카본 블랙을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 충전제는 실리카를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 충전제는 엘라스토머성 중합체 총 100 중량부를 기준으로, 10 내지 100 중량부의 양으로 존재하며, 여기에서 가황제는 엘라스토머성 중합체 총 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 여기에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한
i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제
를 포함하는 반응물로부터 형성된 개질 중합체를 제공한다.
<화학식 1>
AS-Y-Zm
[식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
S는 황이고;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이고;
O는 산소이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
하나의 구현예에서, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화일 수 있고, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명은 또한
i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제를 포함하는 조성물로부터 형성된 개질 중합체를 제공한다.
<화학식 1>
AS-Y-Zm
[식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
S는 황이고;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이고;
O는 산소이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
하나의 구현예에서, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화일 수 있고, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 전술한 중합체 중 Y는 (C12-C100)알킬, (C12-C100)아르알킬 또는 (C12-C100)아릴이고, 각각은 직쇄 또는 분지쇄, 및 포화 또는 불포화일 수 있으며;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 SiR2R3R4이고;
Z는 -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12 또는 -COOR14이며;
R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12 및 R14는 동일 또는 상이하고 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택된다.
또 하나의 구현예에서, 상기 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체는 할로겐화 주석, 주석 알콕시드, 할로겐화 규소 및 규소 알콕시드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 커플링제에서 유래된 화학적 잔기를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 할로겐화 주석, 주석 알콕시드, 할로겐화 규소 및 규소 알콕시드에서 선택된 적어도 1종의 커플링제를 더 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 반응은 할로겐화 주석, 주석 알콕시드, 할로겐화 규소 및 규소 알콕시드에서 선택된 적어도 1종의 커플링제를 더 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체는 적어도 1종의 이소프렌 단독중합체, 이소프렌 공중합체, 이소프렌 삼원공중합체, 부타디엔 단독중합체, 부타디엔 공중합체, 부타디엔 삼원공중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 또는 부타디엔-스티렌 삼원공중합체에서 선택된다.
상기 개질 중합체는 여기에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (1):
<화학식 1>
AS-Y-Zm
[식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
S는 황이고;
A는 -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이고;
O는 산소이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]에 따르는 개질제를 제공한다.
하나의 구현예에서, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화일 수 있고, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있다.
또 다른 구현예에서, Y는 (C12-C100)알킬, (C12-C100)아르알킬 또는 (C12-C100)아릴이고, 각각은 직쇄 또는 분지쇄, 및 포화 또는 불포화일 수 있으며;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -SiR2R3R4이고;
Z는 -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12 또는 -COOR14이며;
m은 1이고;
R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12 및 R14는 동일 또는 상이하며 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되고, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택된다.
본 발명은 또한 하기 화학식 (3):
<화학식 3>
A-S-R'-S-A
[식 중, R'은 직쇄 또는 분지쇄인 (C12-C100)아르알킬 또는 (C12-C100)아르알킬, 또는 (C12-C100)아릴, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄인 (C15-C50)알킬; 더욱 바람직하게는 직쇄인 (C15-C50)알킬이고;
S는 황이며;
A는 수소, -S-(S)p-R1 또는 -SiR2R3R4이고;
p는 1, 2 또는 3이며;
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]에 따르는 개질제를 제공한다.
본 발명의 개질제는 여기에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한
1) 충전제;
2) 가황제; 및
3) i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제를 포함하는 제1 조성물로부터 형성된 개질 중합체
를 조합하는 것을 포함하는, 가황 엘라스토머성 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
AS-Y-Zm
[식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
S는 황이고;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이고;
O는 산소이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
하나의 구현예에서, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화일 수 있으며, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명은 또한,
i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제
를 혼합하는 것을 포함하는, 개질 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
AS-Y-Zm
[식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
S는 황이고;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이고;
O는 산소이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
추가의 구현예에서, 상기 성분들은 용액 중에 혼합된다.
하나의 구현예에서, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화일 수 있고, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있다.
또 하나의 구현예에서, Y는 (C12-C100)알킬, (C12-C100)아르알킬 또는 (C12-C100)아릴이고, 각각은 직쇄 또는 분지쇄, 및 포화 또는 불포화일 수 있으며;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -SiR2R3R4이고;
Z는 -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12 또는 -COOR14이며;
m은 1이고;
R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12 및 R14는 동일 또는 상이하며 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되고, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택된다.
본 발명의 방법은 여기에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 추가의 구현예에서, 상기 물품은 타이어 트레드이다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합체로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 추가의 구현예에서, 물품은 타이어 트레드이다.
본 발명의 물품은 타이어 요소, 자동차 부품, 신발 요소, 벨트, 개스킷, 시일 및 호스를 비제한적으로 포함한다.
본 발명의 물품은 여기에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
상기 설파이드 개질제는 여기에 기재된 화학식 중 임의의 것으로 나타낼 수 있다.
두문자어 "HIPS"는 폴리부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 공중합체 개질된 폴리스티렌인 고충격 폴리스티렌을 나타낸다. 두문자어 "ABS"는 폴리부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 공중합체 개질된 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체를 나타낸다. 두문자어 "EPDM"은 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체를 나타낸다.
여기에 사용되는 "조성물"이라는 용어는 조성물, 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 포함한다.
엘라스토머성 중합체는 "가교된 엘라스토머성 중합체" 및 "가교되지 않은 엘라스토머성 중합체"의 두 군으로 분류될 수 있다.
"가교된 엘라스토머성 중합체"라는 용어는 엘라스토머 또는 고무를 의미하도록 의도되어, 가황된 천연 고무 (시스-1,4-폴리이소프렌)에 대하여 알려진, 또는 그와 유사한 성질을 갖는; 예를 들면 인장 하의 신장 및 이완시 거의 원래 길이로 비교적 신속하게 수축되는 성질을 갖는, 적어도 부분적으로 가교된 중합체를 나타낸다. 중합체 가교는 예를 들면 황을 이용하는 가황에 의해 또는 아조- 또는 과산화물-함유 화합물과 같은 라디칼 형성 화합물의 적용을 통해 형성된다.
"가교되지 않은 엘라스토머성 중합체"라는 용어는 전술한 가교된 엘라스토머성 중합체의 가교되지 않은 전구체 중합체를 의미하고자 한다. "가교되지 않은 엘라스토머성 중합체"는 대부분의 중합체를 가교되지 않은 형태로 포함하지만, 소량의 중합체를 가교된 형태로 포함할 수도 있다. 예를 들면, 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체에는 엘라스토머성 중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2 중량% 미만의 가교된 중합체가 존재할 수 있다.
그대로 사용될 경우 "엘라스토머성 중합체"라는 용어는 상기 정의된 군, "가교된-" 및 "가교되지 않은 엘라스토머성 중합체"를 모두 포함한다.
상기 정의된 골격 개질제의 존재 하에 배합물로 사용될 경우, 본 발명에 따르는 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체는 용매의 존재 하에 배위 촉매를 이용하는 중합에 의해 또는 음이온성 중합에 의해 바람직하게 제조될 수 있다. 이와 관련된 배위 촉매는 지글러-나타 촉매, 배위 촉매 및 모노-금속 촉매계인 것으로 이해된다. 배위 촉매는 바람직하게는 니켈, 코발트, 티타늄, 바나듐, 크롬 또는 네오디뮴을 기재로 하는 것들이다. 음이온성 용액 중합을 위한 촉매는 알칼리 또는 알칼리 토금속을 기재로 한다.
공역 디엔, 트리엔 및 모노비닐 지방족 및 방향족 단량체를 중합시키기 위해 리튬 개시제의 사용이 공지되어 있다 (음이온성 용액 중합). 상기 중합은 음이온성 중합 메카니즘에 따라 진행되며, 여기에서 단량체의 반응은 친핵성 개시에 의해 중합체 구조를 형성하고 진행된다. 중합에 걸쳐, 중합체 구조는 이온성 또는 "살아있다". 즉, 상기 중합체 구조는 적어도 하나의 반응성 또는 "살아있는" 말단을 갖는다. 여기에서 사용되는 용어 "살아있는"의 맥락은 음이온성 용액 중합 기술에 의해 제조된 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체를 표현하는 것이다.
본 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체를 제조하는 데 유용한 단량체는 공역 올레핀, 및 α-올레핀, 내부 올레핀, 고리형 올레핀, 극성 올레핀 및 비공역 디올레핀을 포함하는 군에서 선택된 올레핀을 포함한다. 적합한 공역 불포화 단량체는 바람직하게는 1,3-부타디엔, 2-알킬-1,3-부타디엔, 바람직하게는, 이소프렌 (2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 시클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-시클로옥타디엔과 같은 공역 디엔이다. 바람직한 올레핀은 장쇄 고분자 α-올레핀을 비제한적으로 포함하는 C2-20 α-올레핀, 더욱 특별하게는 방향족 비닐 화합물이다. 바람직한 방향족 비닐 화합물은, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸스티렌 및 스틸벤, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 비닐 벤질 디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸 아미노에틸 에테르, N,N-디메틸아미노에틸 스티렌, t-부톡시스티렌, 비닐피리딘, 및 이들의 혼합물과 같은 C1-4 알킬 치환된 스티렌을 포함하는 스티렌이다. 적합한 극성 올레핀은 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트를 포함한다. 적합한 비공역 올레핀은 C4-20 디올레핀, 특히 노르보나디엔, 에틸리덴노르보넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 4-비닐시클로헥센, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠을 포함하는 디비닐벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 공역 디엔은 부타디엔, 이소프렌 및 시클로펜타디엔을 포함하며, 바람직한 방향족 α-올레핀은 스티렌 및 4-메틸스티렌을 포함한다.
적용가능한 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체의 예는 공역 디엔, 특히 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체, 및 적어도 1종의 공역 디엔, 특히 부타디엔 또는 이소프렌과 적어도 1종의 공역 디엔과의, 또는 적어도 1종의 방향족 α-올레핀, 특히 스티렌 및 4-메틸스티렌, 방향족 디올레핀, 특히 디비닐벤젠과의 랜덤 또는 블럭 공중합체 및 삼원 중합체를 포함한다. 특히 바람직한 것은 적어도 1종의 공역 디엔과 적어도 1종의 방향족 α-올레핀, 및 선택적으로 적어도 1종의 방향족 디올레핀 또는 지방족 α-올레핀의, 특히 부타디엔 또는 이소프렌과 스티렌, 4-메틸스티렌 및/또는 디비닐벤젠의 랜덤 공중합, 선택적으로 삼원 중합이다. 또한, 특히 바람직한 것은 부타디엔과 이소프렌의 랜덤 공중합이다.
적용가능한 엘라스토머성 중합체의 예는 다음을 포함한다:
BR - 폴리부타디엔,
ABR - 부타디엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체,
HIPS - 부타디엔/스티렌 공중합체,
CR - 폴리클로로프렌,
IR - 폴리이소프렌,
SBR - 공중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 스티렌 단위 함량을 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체,
IIR - 이소부틸렌/이소프렌 공중합체,
NBR - 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴 단위 함량을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체,
HNBR - 부분적으로 수소화되거나 완전히 수소화된 NBR 고무,
EPDM - 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체,
및 이들 고무의 혼합물.
하나의 구현예에서, 엘라스토머성 중합체는 폴리부타디엔이다.
또 하나의 구현예에서, 엘라스토머성 중합체는 부타디엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체이다.
또 다른 구현예에서, 엘라스토머성 중합체는 부타디엔/스티렌 공중합체이다.
또 다른 구현예에서, 엘라스토머성 중합체는 폴리클로로프렌이다.
또 다른 구현예에서, 엘라스토머성 중합체는 폴리이소프렌이다.
또 다른 구현예에서, 엘라스토머성 중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 스티렌 단위 함량을 갖는 스티렌/부타디엔 공중합체이다.
또 다른 구현예에서, 엘라스토머성 중합체는 이소부틸렌/이소프렌 공중합체이다.
또 다른 구현예에서, 엘라스토머성 중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴 단위 함량을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체이다.
또 다른 구현예에서, 엘라스토머성 중합체는 부분적으로 수소화되거나 완전히 수소화된 NBR 고무이다.
또 하나의 구현예에서, 엘라스토머성 중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체이다.
차량 타이어를 제조하기 위해, 천연 고무, -50℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는 에멀션 SBR 및 용액 SBR 고무, 니켈, 코발트, 티타늄 또는 네오디뮴을 기재로 하는 촉매를 사용하여 제조된 높은 시스 1,4 함량(>90%)을 갖는 폴리부타디엔 고무, 및 0 내지 75%의 비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔 고무, 및 이들의 혼합물이 특히 중요하다.
또한 차량 타이어를 제조하기 위해, 높은 트랜스 1,4 함량(>75%)을 갖는 폴리부타디엔 고무, 공중합체의 폴리부타디엔 분획 중 5 내지 40 중량%의 스티렌 및 높은 트랜스 1,4-폴리부타디엔 함량(>75%)을 바람직하게 함유하는 SBR, 및 각각의 종류의 중합체(SBR 또는 BR)가 예를 들면 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제 6,693,160 호; 6,627,715 호; 6,489,415 호; 6,103,842 호; 5,753,579 호; 5,086,136 호 및 3,629,213 호에 기재된 것과 같은 알칼리 토금속 화합물을 포함하는 1종 이상의 개시제 화합물을 이용하여, 또는 예를 들면 미국 특허 제 6,310,152 호; 5,834,573 호; 5,753,761 호; 5,448,002 호 및 5,089,574 호 및 미국 특허 공보 20030065114 호에 기재된 것과 같이 코발트를 기재로 하는 촉매를 이용하여, 또는 예를 들면 유럽특허 출원 제 1367069 호; 일본 특허 출원 제 11301794 호 및 미국 특허 제 3,951,936 호에 기재된 것과 같이 바나듐을 기재로 하는 촉매를 이용하여, 또는 예를 들면 유럽 특허 출원 EP0964008 호 및 EP0924214 호 및 미국 특허 제 6,184,168 호; 6,018,007 호; 4,931,376 호; 5,134,199 호 및 4,689,368 호에 기재된 것과 같이 네오디뮴을 기재로 하는 촉매를 이용하여 제조된 것이 사용될 수 있다.
차량 타이어를 제조하기 위해, 고 충격 폴리스티렌 (HIPS), 및 또한 부타디엔 개질된 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(ABS)를 제조하기 위해, 70 내지 90 중량% 사이의 높은 시스-1,4 함량 및 5 내지 25 중량% 사이의 1,2-폴리부타디엔 함량을 갖는 폴리부타디엔이 크롬 및 바나듐을 기재로 하는 촉매를 사용하여 제조되었다. 그 예가 예를 들면, 유럽 특허 출원 EP0778291 호 및 EP0841375 호 및 미국 특허 제 5,981,667 호에 기재되어 있다.
일반적으로, 디엔 단량체(들)의 중합, 또는 디엔 단량체(들)와 α-올레핀 단량체(들)의 공중합은 음이온성 살아있는 유형의 중합 반응에 관하여, 금속 복합 촉매 기재된 중합 반응에 관하여, 또는 라디칼 에멀션 중합 반응에 관하여 당 분야에 공지된 조건에서 수행될 수 있다. 그러한 중합의 경우, 전형적인 온도는 -50 내지 250℃, 바람직하게는 0 내지 120℃이다. 반응 온도는 중합 개시 온도와 동일할 수 있다. 중합은 대기압에서, 대기압-이하의 압력에서, 또는 500 MPa 이하 또는 심지어 그 이상의 상승된 압력에서 연속식으로 또는 비연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 중합은 0.01 내지 500 MPa의 압력에서, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 MPa, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 MPa의 압력에서 수행된다. 더 높은 압력이 적용될 수 있다. 그러한 고압 공정에서, 본 발명에 따르는 개시제는 양호한 결과를 가지고 사용될 수도 있다. 용액 중합은 통상적으로 보다 낮은 압력, 바람직하게는 10 MPa 미만에서 일어난다. 중합은 기체 상에서, 뿐만 아니라 액체 반응 매질 중에서도 수행될 수 있다. 중합은 일반적으로 배치식, 연속식 또는 반-연속식 중합 조건 하에 일반적으로 수행된다. 중합 공정은 기체 상 중합(예를 들면 유동 베드 또는 교반 베드 반응기에서)으로, 형성된 중합체가 반응 혼합물에 실질적으로 용해성인 용액 중합으로, 또는 형성되는 중합체가 반응 매질에 실질적으로 불용성인 현탁/슬러리 중합으로, 또는 중합될 과량의 단량체가 반응 매질로 사용되는 소위 벌크 중합 공정으로 수행될 수 있다.
상기 언급된 단량체의 중합은, 음이온성 살아있는 유형의 중합 반응의 경우, 비제한적으로, 적어도 1종의 리튬, 나트륨 또는 칼륨 원자를 가지며 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 함유하는 유기 금속 화합물과 같은 음이온성 개시제를 이용하여 전형적으로 개시된다. 바람직하게는, 상기 유기 금속 화합물은 적어도 1종의 리튬 원자를 가지며, 예를 들면 에틸 리튬, 프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 페닐 리튬, 헥실 리튬, 1,4-디리티오-n-부탄, 1,3-디-(2-리티오-2-헥실)벤젠, 바람직하게는 n-부틸 리튬 및 sec-부틸 리튬이다. 이들 유기 리튬 개시제는 단독으로 또는 2종 이상의 상이한 종류의 혼합물로서 조합되어 사용될 수 있다. 사용되는 유기 리튬 개시제의 양은 중합되는 단량체 및 생성되는 중합체의 목표 분자량에 근거하여 변하지만, 그 양은 단량체 100 그램 당 전형적으로 0.1 내지 5 밀리몰, 바람직하게는 0.3 내지 3 밀리몰이다.
디올레핀-형 단독 중합체, 공중합체 또는 삼원 중합체의 공역 디올레핀 부분의 미세구조(비닐 결합의 함량)를 조절하기 위해, 또는 상기 공역 디엔 단량체 함유 공중합체 또는 삼원 중합체 중 방향족 비닐 화합물의 조성물 분포를 조절하기 위해, 그리고 따라서 예를 들면 랜덤화제 성분으로 작용하도록 하기 위해, 극성 배위자 화합물이 중합 혼합물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 극성 배위자 화합물은 예를 들면, 비제한적으로, 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸에테르, 알킬테트라히드로푸릴에테르, 예를 들면 메티테트라히드로푸릴에테르, 에틸테트라히드로푸릴에테르, 프로필테트라히드로푸릴에테르, 부틸테트라히드로푸릴에테르, 헥실테트라히드로푸릴에테르, 옥틸테트라히드로푸릴에테르, 테트라히드로푸란, 2,2-(비스테트라히드로푸르푸릴)프로판, 비스테트라히드로푸르푸릴포름알, 테트라히드로푸르푸릴 알코올의 메틸 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 알코올의 에틸 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 알코올의 부틸 에테르, α-메톡시테트라히드로푸란, 디메톡시벤젠, 및 디메톡시에탄과 같은 에테르 화합물, 및/또는 3차 아민 화합물, 예를 들면 트리에틸아민의 부틸 에테르, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, N,N-디에틸에탄올아민의 메틸 에테르, N,N-디에틸에탄올아민 및 N,N-디에틸에탄올아민의 에틸 에테르이다. 극성 배위자 화합물은 0.012:1 내지 5:1, 전형적으로 0.1:1 내지 4:1, 바람직하게는 0.25:1 내지 약 3:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 3:2의 범위 내의 극성 배위자 화합물 대 리튬 개시제의 몰 비로 전형적으로 첨가될 것이다.
중합은 극성 배위자 화합물로 올리고머성 옥솔란일 알칸을 사용하여 선택적으로 수행될 수 있다. 그러한 화합물의 예가 미국 특허 제 6,790,921 호 및 6,664,328 호에 제공되어 있다.
중합은 개시제의 반응성을 증가시키기 위해, 중합체 내에 도입된 방향족 비닐 화합물을 랜덤 배열하기 위해, 또는 방향족 비닐 화합물의 단일 사슬을 제공하기 위해서, 및 따라서 본 발명의 공역 디엔 함유 개질된 공중합체 또는 삼원 중합체 중 상기 방향족 비닐 화합물의 조성물 분포에 영향을 주기 위해 촉진제를 선택적으로 포함할 수 있다. 적용가능한 촉진제의 예는 소듐 알콕시드 또는 소듐 페녹시드 및 포타슘 알콕시드 또는 포타슘 페녹시드, 바람직하게는 포타슘 알콕시드 또는 포타슘 페녹시드, 예를 들면 포타슘 이소프로폭시드, 포타슘 t-부톡시드, 포타슘 t-아밀옥시드, 포타슘 n-헵타옥시드, 포타슘 벤질옥시드, 포타슘 페녹시드; 이소발레리안산, 카프릴산, 라우릴산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산 또는 2-에틸헥산산과 같은 카르복실산의 칼륨 염; 유기 술폰산의 칼륨 염, 예를 들면 도데실 벤젠술폰산, 테트라데실 벤젠술폰산, 헥사데실 벤젠술폰산 또는 옥타데실 벤젠술폰산; 및 유기 아인산의 칼륨 염, 예를 들면 디에틸 포스파이트, 디이소프로필 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 디부틸 포스파이트 및 디라우릴 포스파이트를 포함한다. 이러한 칼륨 화합물은 1.0 그램 원자 당량의 리튬 개시제에 대하여 0.005 내지 0.5 몰의 양으로 첨가될 수 있다. 0.005 몰 미만이 첨가될 경우, 충분한 효과가 전형적으로 수득되지 않는다. 한편, 칼륨 화합물의 양이 약 0.5 몰을 초과할 경우, 사슬 말단 개질 반응의 생산성 및 효율이 상당히 감소된다.
알칼리 금속 알콕시드 화합물은 또한, 중합 반응성을 증가시키기 위해 중합 개시제와 함께 첨가될 수도 있다. 알칼리 금속 알콕시드 화합물은 알코올 및 유기 알칼리 금속 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 반응은 이들 단량체의 공중합에 앞서, 단량체, 바람직하게는 공역 디올레핀 단량체 및 방향족 비닐 화합물 단량체의 존재 하에 탄화수소 용매 중에서 수행될 수 있다. 알칼리 금속 알콕시드 화합물은 테트라히드로푸르푸릴 알코올, N,N-디메틸 에탄올아민, N,N-디에틸 에탄올아민, 1-피페라진 에탄올아민 등의 금속 알콕시드로 대표적으로 예시된다. 유기 알칼리 금속 화합물, 바람직하게는 유기리튬 화합물이 알칼리 금속 알콕시드를 제조하기 위한 알코올 화합물을 위한 반응물로 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸 리튬, 프로필 리튬, n- 부틸리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 및 헥실 리튬, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중, n-부틸 리튬 및 sec-부틸 리튬이 바람직하다. 알코올성 화합물 및 유기리튬 화합물의 몰 비는 1:0.7 내지 1:5.0, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:2.0, 더욱 바람직하게는 1:0.9 내지 1:1.2이어야 한다. 유기 리튬 화합물 대 알코올성 화합물의 몰 비가 5.0 을 초과하면, 인장 강도, 내마모성 및 이력의 향상에 미치는 효과가 저하된다. 한편, 0.8보다 작은 유기리튬 화합물의 몰 비는 중합의 속도를 지연시키고, 생산성을 상당히 감소시켜 사슬 말단 개질 반응의 낮은 효율을 초래한다.
중합체 분자량 및 중합체 성질을 더 조절하기 위해, 커플링제 또는 결합제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 비대칭의 커플링이 필요할 경우에 할로겐화 주석, 할로겐화 규소, 주석 알콕시드, 규소 알콕시드, 또는 상기 언급된 화합물의 혼합물이 중합 도중 연속적으로 첨가될 수 있다. 이러한 연속적 첨가는 중합의 대부분이 일어나는 영역과 별개인 반응 영역에서 통상적으로 수행된다. 커플링제는 예를 들면 시클로헥산과 같은 탄화수소 용액으로 상기 중합 혼가물에, 분배 및 반응을 위해 적합하게 혼합하면서 첨가될 수 있다. 커플링제는 전형적으로, 높은 전환율이 이미 수득된 후에라야 첨가될 것이다. 예를 들면, 커플링제는 통상적으로 약 85%를 초과하는 단량체 전환율이 실현된 후에라야 첨가될 것이다. 커플링제가 첨가되기 전 단량체 전환율이 적어도 약 90%에 도달하는 것이 전형적으로 바람직할 것이다. 통상적인 할로겐화물 커플링제는 사염화 주석, 사브롬화 주석, 사플루오르화 주석, 사요오드화 주석, 사염화 규소, 사브롬화 규소, 사플루오르화 규소, 사요오드화 규소를 포함하며, 주석 및 규소의 삼할로겐화물 또는 주석 및 규소의 이할로겐화물이 사용될 수도 있다. 주석 또는 규소의 사할로겐화물과의 커플링된 중합체는 최대 4 개의 가지(arm)를 가지며, 주석 및 규소의 삼할로겐화물은 최대 3 개의 가지를, 주석 및 규소의 이할로겐화물은 최대 2 개의 가지를 갖는다. 헥사할로 디실란 또는 헥사할로 디실록산도 커플링제로 사용되어, 최대 6 개의 가지를 갖는 중합체를 수득할 수 있다. 유용한 할로겐화 주석 및 규소 커플링제는 SnCl4, (R1)3SnCl, (R1)2SnCl2, R1SnCl3, SiCl4, (R1)3SiCl, (R1)2SiCl2, R1SiCl3, Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3, Cl3Sn-O-SnCl3를 포함한다. 주석 및 규소 알콕시드 커플링제의 예는 Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 또는 Si(OEt)4를 포함한다. 가장 바람직한 커플링제는 SnCl4, SiCl4, Sn(OMe)4 및 Si(OMe)4이다.
전술한 바와 같이 주석 또는 규소 화합물의 조합이 상기 중합체를 커플링하기 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 이와 같은 주석 및 규소 커플링제의 조합을 사용함으로써, 보다 낮은 이력과 같은 타이어 고무의 개선된 성질이 수득될 수 있다. 주석 및 규소 커플링제의 조합을, 실리카와 카본 블랙을 모두 함유하는 타이어 트레드 배합물에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러한 경우, 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체를 커플링하는 데 사용되는 주석 대 규소 화합물의 몰 비는 통상적으로 20:80 내지 95:5; 더욱 전형적으로 40:60 내지 90:10, 바람직하게는 60:40 내지 85:15의 범위 내일 것이다. 가장 전형적으로, 100 그램의 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체 당 0.01 내지 4.5 밀리당량 범위의 커플링제(주석 및 규소 화합물)가 사용된다. 원하는 무니(Mooney) 점도를 수득하기 위해 100 그램의 중합체 당 0.01 내지 1.5 밀리당량의 커플링제를 사용하는 것이 통상적으로 바람직하다. 더 많은 양은 말단 반응성 기 또는 불충분한 커플링을 함유하는 중합체를 생성하는 경향이 있다. 리튬 개시제 1 당량 당 0 내지 1 당량 미만의 주석 및/또는 규소 커플링 기가, 잔류하는 살아있는 중합체 분획의 이어지는 작용기화를 가능하게 하기 위해 사용된다. 예를 들어, 사염화 주석 또는 규소 또는 이들 화합물의 혼합물이 커플링제로 사용될 경우, 0 내지 1.0 몰 미만, 바람직하게는 0 내지 0.8 몰 사이, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.6 몰 사이의 커플링제가, 매 4.0 몰의 살아있는 리튬 중합체 사슬 말단에 대하여 사용된다. 커플링제는 분배 및 반응을 위해 적합하게 교반하면서, 예를 들면 시클로헥산과 같은 탄화수소 용액으로, 반응기 중 중합 혼가물에 첨가될 수 있다.
용액 기재 중합 공정의 경우, 중합은 적합한 용매, 분산제 또는 희석제 중에서 수행된다. 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄과 같은 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄과 같은 고리형 및 비고리형 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물 및 이들의 이성체, 및 이들의 혼합물, 뿐만 아니라 펜타메틸 헵탄 또는 경 휘발유 또는 일반 휘발유, 나프타, 케로센 또는 경유와 같은 무기 오일 분획을 비제한적으로 포함하는 비-배위 비활성 액체가 바람직하다. 과플루오르화된 C4-10 알칸과 같은 플루오르화된 탄화수소 유체가 또한 적합하다. 더 나아가서, 중합 공정에서 단량체 또는 공단량체로 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함하는 적합한 용매는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 시클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸리덴노르보넨, 알릴벤젠, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-비닐시클로헥센 및 비닐시클로헥산을 포함한다. 용매의 혼합물이 또한 적합하다. 예를 들면 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소가 사용될 수도 있다.
골격 개질제라는 용어는 이하의 화학식 (1, 2 및 3)을 참고하여 여기에 기재된 본 발명의 설파이드 화합물을 의미하고자 한다. "골격 개질된 가교된 엘라스토머성 중합체"라는 용어는 가교되지 않은 엘라스토머성 개질 중합체의 가황된 또는 가교된 반응 생성물을 의미하고자 한다. "개질된 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체"라는 용어는 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체와 본 골격 개질제의 조합 생성물을 의미하고자 한다.
본 개질제는 하기 화학식 (1)에 따르는 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
AS-Y-Zm
식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
S는 황이고;
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
M은 규소 또는 주석이며;
N은 질소이고;
O는 산소이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택된다. 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬 또는 트리알킬실릴에서 선택된다.
하나의 구현예에서, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화일 수 있고, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있다.
여기에서 사용되는 "아릴"이라는 용어는 적어도 하나의 방향족 고리를 의미하고, 또한 2 개 이상의 방향족 고리를 의미할 수도 있다. 여기에 기재된 바 "Y"로 사용되는 아릴 기는 적어도 2가인 것으로 이해된다.
여기에서 사용되는 "알킬"이라는 용어는 적어도 하나의 지방족 기를 의미하고, 또한 둘 이상의 지방족 기를 의미할 수도 있다. 알킬 기는 직쇄, 분지쇄, 고리형 또는 이들의 조합, 및 포화 또는 불포화의 것일 수 있다. 여기에 기재된 바 "Y"로 사용되는 알킬 기는 적어도 2가인 것으로 이해된다.
"알킬"이라는 용어는 직쇄의 지방족 탄화수소 기 (예를 들면, 메틸 (Me), 에틸 (Et), n-프로필 (Pr), n-부틸 (Bu), n-펜틸, n-헥실 등), 분지쇄 지방족 탄화수소 기 (예를 들면, 이소프로필, t-부틸 등) 및 탄소 기재 비-방향족 고리, 지방족 탄화수소 기를 모두 포함하는 것으로 이해된다. 여기에서, "알킬"은 포화된 직쇄, 분지쇄, 고리형 또는 이들의 조합인, 지방족 탄화수소 기, 및 불포화된 직쇄, 분지쇄, 고리형 또는 이들의 조합인 지방족 탄화수소 기를 의미한다.
여기에서 사용되는 "아르알킬"이라는 용어는 적어도 하나의 방향족 고리, 및 또한 적어도 하나의 알킬 기를 의미한다. 여기에 기재된 바 "Y"로 사용되는 아르알킬 기는 적어도 2가인 것으로 이해된다. "아르알킬"이라는 용어는 알킬에 결합된 아릴 기를 의미하는 것으로 이해된다.
화학식 (1)에 나타내지 않았지만, 본 화합물은 그들의 상응하는 루이스 염기 부가물(예를 들면, 규소 원자와 배위된 용매 분자 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과의)을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
"알콕시"라는 용어는 메톡시 (MeO), 에톡시 (EtO), 프로폭시 (PrO), 부톡시 (BuO), 이소프로폭시, 이소부톡시, 펜톡시를 포함하는 것으로 이해된다.
"아릴"이라는 용어는, 각각이 알킬, 알콕시, 히드록실 또는 다른 헤테로 원자, 예를 들면 질소, 황 및 인으로 선택적으로 치환된 페닐, 비페닐 및 다른 벤제노이드 화합물을 포함하는 것으로 이해된다.
여기에 사용되는, 예를 들면 (C12-C100)과 같이 (Ca-Cb)로 나타낸 것은 a 내지 b 개의 탄소 원자수의 범위를 의미하며, a 부터 b까지 모든 개별적인 값 및 하위 범위를 포함하고자 한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 개질제는 하기 화학식 (2)로 정의되는 부류에서 선택된다:
AS-Y-Z
상기 식 중,
Y는 (C12-C100)알킬, (C12-C100)아르알킬 또는 (C12-C100)아릴이고;
S는 황이며,
A는 수소, -(S)p-R1 또는 -SiR2R3R4이고;
Z는 -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12 또는 -COOR14이고;
p는 숫자 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택된다. 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택된다. 바람직하게는, R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬 또는 (C1-C16)트리알킬실릴에서 선택되며; 알킬은 특히 Me, Et, Pr 및 Bu을 포함한다. 화학식 (2)에 나타내지는 않았지만, 본 화합물은 그들의 상응하는 루이스 염기 부가물(예를 들면, 규소 원자와 배위된 용매 분자 테 트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과의)을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
하나의 구현예에서, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화일 수 있고, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있다.
더 더욱 바람직하게는, 본 개질제는 하기 화학식 (3)으로 정의된 부류에서 선택된다:
<화학식 3>
A-S-R'-S-A
[식 중, R'은 직쇄 또는 분지쇄인 (C12-C100)알킬, (C12-C100)아르알킬 또는 (C12-C100)아릴, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄인 (C15-C50)알킬, 더욱 바람직하게는 직쇄인 (C15-C50)알킬이고;
S는 황이며;
A는 수소, -S-(S)p-R1 또는 -SiR2R3R4이고;
p는 1, 2 또는 3이며;
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택된다. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, 바람직하게는 (C1-C8)알킬, 더욱 바람직하게는, 특히 Me, Et, Pr 및 Bu를 포함하는 (C1-C5)알킬에서 선택된다. 화학식 (3)에는 나타내지 않았지만, 본 화합물은 그들의 상응하는 루이스 염기 부가물(예를 들면, 규소 원자와 배위된 용매 분자 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과의)을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
여기에 기재된 "R'"은 적어도 2가인 것으로 이해된다.
또 하나의 구현예에서, 본 개질제는 하기 화학식 (3a)로 정의되는 부류에서 선택된다:
A-S-R'-S-A
상기 식 중,
R'은 직쇄 또는 분지쇄인 (C12-C100)알킬, (C12-C100)아르알킬 또는 (C12-C100)아릴, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄인 (C15-C50)알킬, 더욱 바람직하게는 직쇄인 (C15-C50)알킬이고;
S는 황이며;
A는 수소이고;
p는 1, 2 또는 3이며;
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택된다. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, 바람직하게는 (C1-C8)알킬, 더욱 바람직하게는, 특히 Me, Et, Pr 및 Bu를 포함하는 (C1-C5)알킬에서 선택된다. 화학식 (3a)에는 나타내지 않았지만, 본 화합물은 그들의 상응하는 루이스 염기 부가물(예를 들면, 규소 원자와 배위된 용매 분자 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과의)을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 개질제는 화학식 (3b)로 정의된 부류에서 선택된다:
A-S-R'-S-A
상기 식 중,
R'은 직쇄 또는 분지쇄인 (C12-C100)알킬, (C12-C100)아르알킬 또는 (C12-C100)아릴, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄인 (C15-C50)알킬, 더욱 바람직하게는 직쇄인 (C15-C50)알킬이고;
S는 황이며;
A는 -S-(S)p-R1이고;
p는 1, 2 또는 3이며;
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택된다. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, 바람직하게는 (C1-C8)알킬, 더욱 바람직하게는, 특히 Me, Et, Pr 및 Bu를 포함하는 (C1-C5)알킬에서 선택된다. 화학식 (3b)에는 나타내지 않았지만, 본 화합물은 그들의 상응하는 루이스 염기 부가물(예를 들면, 규소 원자와 배위된 용매 분자 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과의)을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 개질제는 화학식 (3c)로 정의된 부류에서 선택된다:
A-S-R'-S-A
상기 식 중,
R'은 직쇄 또는 분지쇄인 (C12-C100)알킬, (C12-C100)아르알킬 또는 (C12-C100)아릴, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄인 (C15-C50)알킬, 더욱 바람직하게는 직쇄인 (C15-C50)알킬이고;
S는 황이며;
A는 -SiR2R3R4이고;
p는 1, 2 또는 3이며;
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 및 (C7-C16)아르알킬에서 선택된다. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, 바람직하게는 (C1-C8)알킬, 더욱 바람직하게는, 특히 Me, Et, Pr 및 Bu를 포함하는 (C1-C5)알킬에서 선택된다. 화학식 (3c)에는 나타내지 않았지만, 본 화합물은 그들의 상응하는 루이스 염기 부가물(예를 들면, 규소 원자와 배위된 용매 분자 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄과의)을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 개질제의 구체적인 바람직한 화학종은 다음 화학식으로 표시되는 화합물(및 나타내지 않은 그들의 상응하는 루이스 염기 부가물)을 포함한다:
Figure 112009043491969-PCT00004
Figure 112009043491969-PCT00005
상기 화학식에서, "Bz"라고 표시한 것은 벤질(-CH2-Ph 또는 -CH2-C6H5)을 의미한다.
본 발명의 개질제는 예를 들면 화학식 (4)에 따르는 디할라이드 화합물을 티오우레아와 반응시켜, 화학식 (5)에 따르는 반응 생성물을 수득한 다음, 가수분해에 의해 화학식 (6)에 따르는 가수분해 생성물을 수득함으로써 제조될 수 있다.
X-R'-X
Figure 112009043491969-PCT00006
HS-R'-SH
상기 식 중, 기호 R'는 화학식 (2)에 관하여 정의된 것과 동일한 의미이고,
S는 황이며,
H는 수소이고,
X는 플루오르, 염소 또는 브롬 원자이며,
N은 질소이다.
화학식 (6)에 따르는 화합물을 화학식 (7)에 따르는 화합물과 선택적으로 반응시켜 1 또는 2 개의 수소 원자를 -SiR2R3R4로 대체할 수 있다:
QSiR2R3R4
상기 식 중, 기호 R2, R3 및 R4는 화학식 (2)에 관하여 정의된 것과 동일한 의미이고,
Q 는 플루오르, 염소 또는 브롬 원자이며,
Si는 규소이다.
상기 개질제는 중합 도중 간헐적으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 90%를 초과하는 중합의 전환율에서 첨가된다. 바람직하게는, 골격 개질제의 첨가 이전에 중합체 사슬 말단의 대부분이 종결되며; 즉, 살아있는 중합체 사슬 말단이 존재하지 않아, 중합체 사슬 말단 개질 반응에서 상기 골격 개질제와 반응할 수 없다. 골격 개질제의 첨가는 커플링제(사용될 경우)의 첨가 이전, 이후 또는 도중에, 또는 사슬-말단 개질제(사용될 경우)의 첨가 이전, 이후 또는 도중 에, 또는 종결제(사용될 경우)의 첨가 이전, 이후 또는 도중에 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 상기 골격 개질제는 커플링제 (사용될 경우), 사슬-말단 개질제 (사용될 경우) 및 종결제(사용될 경우)의 첨가 이후에 첨가된다. 일부 구현예에서는, 살아있는 중합체 사슬 말단의 3/1을 초과하는 양을 먼저 커플링제(들)와 반응시킨 다음, 사슬-말단 개질제를 첨가한 이후, 골격 개질제를 첨가한다. 골격 개질제는 희석하지 않고 중합체 용액 내에 직접 첨가될 수 있지만; 비활성 용매(예를 들면 시클로헥산) 등 용액 중 골격 개질제를 첨가하는 것이 유익할 수 있다.
중합에 첨가되는 골격 개질제의 양은 단량체의 종류, 골격 개질제의 종류, 반응 조건 및 원하는 최종 성질에 따라 변하지만, "건조" 중합체의 중량을 기준으로 일반적으로 0.005 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.04 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%이다. "건조"는 무-용매, 무-오일, 무-충전제 및 무-수분 중합체를 특징으로 한다. 상기 골격 개질제의 첨가는 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 15℃ 내지 100℃, 더 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 중합체를 골격 개질제와 몇 초 내지 1 시간, 바람직하게는 1 내지 15 분 범위의 시간 동안, 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 15℃ 내지 100℃, 더 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 접촉시킬 수 있다.
골격 작용기화 반응의 기간 및 시기에 대해서는 제약이 없다. 중합체 골격 작용기화는 골격 개질제를 중합체 용액에 첨가한 후, 중합체 후-처리 공정 도중, 중합체 배합 또는 중합체 가황 공정 도중에 부분적으로 또는 완전하게 수행될 수 있다. 그러나 중합체 후처리에 앞서 중합체 용액 중에 상기 골격 개질제 화합물을 분포시키는 것이 필수적이다. 상기 골격 개질제 화합물은 비교적 높은 분자량을 가지며, 따라서, 상기 중합체 용액으로부터 또는 상기 무-용매 중합체로부터, 비제한적으로 중합체 수증기 스트리핑 공정과 같은 중합체 후-처리 공정 도중, 거의 제거될 수 없다.
골격 개질 반응은 적어도 부분적으로, 화학식 (1)에 따르는 개질제 화합물의 적어도 하나의 황 원자를 상기 엘라스토머성 중합체 사슬의 올레핀계 결합에 첨가하는 것에 의해, 하기 화학식 (8)에 따르는 골격 개질된 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체를 초래하는 것으로 생각된다. 상기 개질 반응은 참고문헌 (10) 및 (11)에 의해 시사되는 바[(10) Singer, H. 등, Plaste und Kautschuk, 26/2 (1979), 72-76; (11) Lebedev 등, Acta Polymerica, 30/8 (1979) 496-502], 티오닐 라디칼의 중간체 형성을 수반하는 것으로 생각된다.
(D)-(S-Y-Zm)o
상기 식 중,
D는 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체 사슬이고,
o는 골격 작용기의 수이며 1 부터 2000까지 변하고, 모든 다른 기호들은 화학식 (1)에 관하여 앞에서 정의한 것과 같다. 화학식 (8)에 나타내지는 않았지만, 본 화합물(들)은 그들의 상응하는 루이스 염기 부가물을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
제2 반응 단계에서, 또는 동시에, 화학식 (8)에 따르는 Z기가 엘라스토머성 중합체 사슬의 또 하나의 올레핀계 결합과 반응하고/하거나, 존재하는 충전제(실리카 및/또는 카본 블랙 등) 또는 엘라스토머성 중합체 조성물을 형성하는 엘라스토머성 중합체 배합물에 존재하는 여타 성분과 반응한다. 이러한 상호작용은 결합의 형성을 초래하거나, 일부 충전제의 경우 정전기적 상호작용을 초래하고, 이것이 충전제 입자를 엘라스토머성 중합체 조성물 내에 더욱 균일하게 분포시키는 결과를 가져오는 것으로 생각된다.
일부 바람직한 구현예에서, 상기 중합체 사슬 말단은 상기 골격 개질제의 첨가 이전, 상기 언급된 커플링제(들)과의 반응을 통해 부분적으로 또는 완전히 커플링될 수 있다. 다른 바람직한 구현예에서, 중합체 사슬 말단은, 상기 골격 개질제의 첨가 이전, 상기 언급된 커플링제(들)와의 반응을 통해 부분적으로 커플링되고, 말단-보호제에 부분적으로 결합될 수 있다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 중합체 사슬 말단은, 상기 골격 개질제의 첨가 이전, 상기 언급된 말단-보호제와만 커플링될 수 있다.
화학식 (2)의 트리알킬실릴(-SiR2R3R4) 기는 의도하지 않은 후속 반응을 방지하는, 보호기로 기능하는 것으로 생각된다. 상기 트리알킬실릴 (-SiR3) "보호"기는 -OH 기를 함유하는 화학적 화합물, 예를 들면 물, 무기산 또는 유기 산(예를 들면 염산, 황산 또는 카르복실산)에 노출시켜, "보호되지 않은" 티올 (-SH) 기를 형성함으로써 제거될 수 있다. 상기 조건은 중합체 배합 또는 중합체 가황 도중에 전형적으로 존재한다. 중합체 "후-처리" 조건에 따라, 보호되지 않은 및 보호된 개 질된 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체가 둘 다 존재할 수 있다. 예를 들면, 화학식 (3)에 따라 개질 중합체를 함유하는 중합체 용액의 증기 스트리핑은 트리알킬 실릴 보호기의 일정 백분율을 제거하여, 노출된 티올(-SH) 기를 갖는 보호되지 않은 형태를 초래한다. 그렇지 않으면, "무-수분" 후-처리 과정은 화학식 (3)에 따르는 매우 잘 분포된 개질제를 함유하는 개질되지 않은 중합체의 제조를 가능하게 할 수 있다.
화학식 (2)의 알킬티오 (-S-(S)p-R1) 기는, 의도하지 않은 후속 반응을 방지하는 보호기로 기능하는 것으로 생각된다. 상기 알킬티오 (p=1), 알킬트리티오 (p=2) 또는 알킬테트라티오 (p=3) "보호"기(-S-(S)p-R1)의 황-황 결합은 열불안정성인 것으로 알려져 있으며, 따라서 중합체 후-처리, 중합체 배합 도중 또는 중합체-충전제 배합물의 가황 도중에 존재하는 것과 같은 상승된 온도에 노출되면 절단될 수 있다. 황원자의 수 p에 따라, 원하는 절단 온도가 선택될 수 있다.
보호기의 사용은 본 발명의 골격 개질제와 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체 공급원의 용액 내 반응, 또는 중합체 후-처리 과정 도중의 반응이 바람직하지 않은 경우에 유용할 수 있다. 이는, 중합체 용액의 증가된 점도를 초래하고 무용매 중합체의 증가된 점도, 또는 일부 경우에 겔 형성을 초래하는 중합체 사슬의 가교를 방지해야 할 필요가 있는 경우이다. 보다 낮은 중합체 점도는 중합체 후-처리 과정, 및 가교되지 않은 엘라스토머 중합체-충전제 배합물 제조의 경우 중합체 처리공정을 단순화한다. 그러므로, 경제적인 공정에 있어서, 신속한 중합체-후처 리 및 중합체 배합 공정, 예를 들면 80을 초과하는, 바람직하게는 70을 초과하는 중합체 무니 점도와 같은 높은 중합체 점도를 갖는 고무 물질은 바람직하지 않음을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 골격 개질제의 첨가 이전, 용액 중 중합체의 점도가 상기 언급된 무니 값에 이미 근접한 경우, 보호기의 사용이 권장된다.
상기 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체에, 설파이드 기 함유 골격 개질제(예를 들면 C18-디티올)를 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체 1 그램 당 0.0050 내지 0.70 밀리몰, 바람직하게는 0.0080 내지 0.5 밀리몰/그램, 더욱 바람직하게는 중합체 1 그램 당 0.010 내지 0.35 밀리몰의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 대부분의 응용을 위해, 상기 골격 개질제는 공역 디올레핀에서 유래된 단독 중합체, 공역 디올레핀 단량체와 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 공중합체, 및/또는 1 또는 2종의 공역 디올레핀과 1 또는 2종의 방향족 비닐 화합물의 삼원 중합체를 포함하는 중합체에 바람직하게 첨가된다. 더욱 바람직하게는, 상기 골격 개질제는 공역 디올레핀 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체, 예를 들면 부타디엔과 스티렌의 공중합체로 대표되는 중합체에 첨가된다.
상기 엘라스토머성 중합체의 공역 디올레핀 부분의 1,2-결합 및/또는 3,4-결합(이후, "비닐 결합"이라 함)의 함량에 관하여 특정의 제한은 없지만, 대부분의 응용에서 상기 비닐 함량은 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 80 중량%(엘라스토머성 중합체의 총 중량 기준)이다. 엘라스토머성 중합체 중 비닐 결합 함량이 10 중량% 미만일 경우, 수득되는 생성물은 열악한 습윤 굴대 저항(wet skid resistance)을 가질 수 있다. 엘라스토머성 중합체 중 비닐 함량이 90 중량% 비닐 결합을 초과할 경우, 생성물은 저하된 인장 강도 및 내마모성, 및 상대적으로 큰 이력 손실을 나타낼 수 있다.
본 개질된 엘라스토머성 중합체에 사용되는 방향족 비닐 단량체의 양에 관해서 특정의 제한은 없지만, 대부분의 응용에서 방향족 비닐 단량체는 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 총 단량체 함량(엘라스토머성 중합체의 총 중량 기준)을 포함한다. 5 중량% 미만의 값은 감소된 습윤 굴대 성질, 내마모성 및 인장 강도를 초래할 수 있는 한편, 60 중량%를 초과하는 값은 증가된 이력 손실을 초래한다. 개질된 엘라스토머성 중합체는 블럭 또는 랜덤 공중합체일 수 있지만, 바람직하게는 40 중량% 이상의 방향족 비닐 화합물 단위가 단일 결합되어 있고, 10 중량% 미만이, 8 개 이상의 방향족 비닐 화합물이 연속적으로 결합되어 있는 "블럭"으로 되어 있다. 상기 범위 밖에 해당하는 공중합체는 종종 증가된 이력을 나타낸다. 연속적으로 결합된 방향족 비닐 단위의 길이는 다나까 등(Tanaka 등, Polymer, Vol. 22, Pages 1721-1723 (1981))에 의해 개발된 오존분해-겔 투과 크로마토그래피 방법에 의해 측정될 수 있다.
특정 중합체 및 원하는 최종 사용 응용에 의존하지만, 본 발명의 개질 중합체는 몬산토 (Monsanto) MV2000 기기를 이용하여 20 내지 150, 바람직하게는 30 내지 100 범위의 무니 점도(ML 1+4, 100℃, ASTM D 1646 (2004)에 준하여 측정)를 갖는 것이 바람직하다. 무니 점도(ML 1+4, 100℃)가 20 미만일 경우, 내마모성 및 이력 손실 성질이 저하된다. 더욱이, 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체의 점착 및 저온 유동이 증가하여, 곤란한 취급, 조악한 그린 강도 및 조악한 보관 도중 치수 안정성을 초래한다. 중합체의 무니 점도(ML 1+4, 100℃)가 150을 초과할 경우, 가공적성(충전제 도입 및 내부 혼합기 중 열 축적, 롤 밀 상의 띠 형성, 압출 속도, 압출물 다이 팽윤, 평활성 등)이 저하되고, 공정의 비용이 증가한다.
중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 나타내는, 본 개질 중합체의 바람직한 분자량 분포는 바람직하게는 1.3 내지 3.0의 범위이다. Mw/Mn이 1.3 미만일 경우, 중합체의 가공적성이 저하된다. 조악한 가공적성은 생산 비용을 증가시킬 뿐 아니라, 성분의 배합 특성을 저하시키며, 예를 들면 충전제 및 다른 첨가제의 불충분한 분산은 조악한 물리적 성질을 초래할 수 있다. Mw/Mn이 3.0을 초과하면, 저분자량 성분의 함량이 증가하고 이력 손실이 증가한다.
증량제 오일이 점도 또는 무니 값을 감소시키기 위해 본 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체와 조합되어 사용될 수 있다. 적용가능한 증량제 오일은 방향족-유형의 오일, 지환족-유형의 오일 및 지방족-유형의 오일의 혼합물인 무기 오일을 포함하며, 방향족-유형의 증량제 오일, 지환족-유형의 증량제 오일, 또는 지방족-유형의 증량제 오일로 분류된다. 이들 중에서, 0.900 내지 1.049의 점도 중력 상수(V.G.C. 값)를 갖는 방향족-유형의 무기 오일 (방향족 오일) 및 0.850 내지 0.899의 V.G.C. 값을 갖는 지방족-유형의 무기 오일(나프텐 오일)이 적정의 저온 이력 손실 성질을 보장하여 우수한 습윤 굴대 저항을 수득하기 위해 특히 바람직하다. 본 발명의 개질 중합체의 증량제 오일을 이용한 이와 같은 증량은 카본 블랙 및 실리카와 같은 충전제의 중합체 중 균일한 분산을 보장하고, 가황된 제품의 가 공적성 및 여러 성질을 개선한다. 본 발명에 사용된 증량제 오일의 양은, 개질된 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체 100 중량부에 대하여, 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 0 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 70 중량부이다. 증량제 오일이 중합체 용액에 첨가될 때, 첨가의 시점은 중합체의 개질 또는 중합의 종결 이후, 예를 들면 개질제 또는 중합 종결제의 첨가 이후여야 한다. 증량제 오일을 첨가한 후, 상기 오일-증량된 중합체는 직접 건조 방법 또는 증기 스트리핑, 진공 건조기, 열풍 건조기, 롤러 등을 이용하여 고무를 건조하는 것에 의해 중합체를 용매로부터 분리함으로써 수득된다. 예를 들면, 미국 특허 공보 2005/0159513 호는 규소 또는 주석 커플링제, 및 저급 폴리시클릭 방향족 오일과 커플링된 용액-중합된 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체를 포함하는 오일 증량된 고무 조성물을 개시하고 있다.
본 발명의 중요한 구현예에서, 본 개질된 엘라스토머성 중합체를 충전제(들) 및 가황제, 그리고 선택적으로 촉진제, 커플링제를 비제한적으로 포함하는 추가 성분, 및 개질되지 않은 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체(즉, 본 개질제와 반응하지 않고, 당 분야에서 통상적인 대로 제조 및 종결된, 통상의 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체)와 조합하고 반응시킨다. "가교되지 않은 엘라스토머성 중합체 조성물"이라는 용어는 상기 조합물로부터 수득되는 반응 생성물을 표현하고자 한다. 수득되는 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체 조성물은 원하는 배열 또는 형태로 전형적으로 성형되고 가황되어, 타이어와 같이, 가교된 엘라스토머성 중합체 조성물을 포함하는 가교된 엘라스토머성 물품을 형성한다.
본 개질된 엘라스토머성 중합체(오일 증량된 구현예 포함)는 바람직하게는, 존재하는 총 엘라스토머성 중합체의 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%를 차지한다. 상기 엘라스토머성 중합체의 나머지 부분은 개질되지 않은 엘라스토머성 중합체이다. 바람직한 개질되지 않은 엘라스토머성 중합체는 시스-1,4-이소프렌 중합체, 천연 고무, 3,4-이소프렌 중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체 중합체, 스티렌/이소프렌/부타디엔 삼원 중합체, 시스-1,4-부타디엔 중합체, 트랜스-1,4-부타디엔 중합체, 저급 내지 고급 비닐 부타디엔 중합체 (10 내지 90%의 비닐 함량을 갖는), 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 및 클로로프렌 중합체를 포함한다. 그 중에서, 스티렌-부타디엔 공중합체, 천연 고무, 폴리이소프렌, 및 폴리부타디엔이 바람직하다. 상기 개질되지 않은 중합체는 20 내지 200, 바람직하게는 25 내지 150 범위의 무니 점도(ML 1+4, 100℃ (ASTM D 1646 (2004), 전술한 바와 같음)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 개질되지 않은 중합체를 첨가하는 것은 본 발명의 엘라스토머성 조성물의 특성을 실질적으로 저하시키지 않고 이를 낮은 비용으로 제조하는 것을 보장한다.
본 엘라스토머성 조성물은 보강제로 작용하는 충전제를 바람직하게 포함한다. 카본 블랙, 실리카, 탄소-실리카 2중-상-충전제, 점토, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘이 그 예이다. 그 중에서, 카본 블랙과 실리카의 조합 사용, 탄소-실리카 2중-상-충전제의 단독 사용, 또는 탄소-실리카 2중-상-충전제 및 카본 블랙 및/또는 실리카의 조합 사용이 바람직하다. 카본 블랙은 로 (furnace) 방법에 의해 제조되 고, 50 내지 200 m2/g의 질소 흡착 비표면적 및 80 내지 200 ml/100 그램의 DBP 오일 흡수를 갖는 것으로, 예를 들면 FEF; HAF, ISAF 또는 SAF 류의 카본 블랙이 바람직하다. 고 응집-형의 카본 블랙이 특히 바람직하다. 카본 블랙은 엘라스토머성 중합체 총 100 중량부에 대하여, 전형적으로 2 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더 더욱 바람직하게는 10 내지 95 중량부의 양으로 첨가된다.
실리카 충전제의 예는 다음을 포함한다: 습윤 공정 실리카, 건조 공정 실리카 및 합성 실리케이트-형 실리카. 작은 입경을 갖는 실리카가 높은 보강 효과를 나타낸다. 작은 입경의, 고 응집-형 실리카(즉, 큰 표면적 및 높은 오일 흡수성을 갖는)가 엘라스토머성 중합체 조성물 중 우수한 분산성을 나타내어, 바람직한 성질 및 우수한 가공적성을 나타낸다. 주요 입자 직경의 면에서, 실리카의 평균 입경은 바람직하게는 5 내지 60 μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 μm이다. 더욱이, 실리카 입자의 비표면적(BET 방법으로 측정)은 바람직하게는 45 내지 280 m2/g이다. 실리카는 엘라스토머성 중합체 총 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 30 내지 100 중량부, 더 더욱 바람직하게는 30 내지 95 중량부의 양으로 첨가된다.
카본 블랙 및 실리카는 함께 첨가될 수도 있으며, 이러한 경우 첨가된 카본 블랙 및 실리카의 총량은 엘라스토머성 중합체 총 100 중량부에 대하여 30 내지 100 중량부, 바람직하게는 30 내지 95 중량부이다. 상기 충전제가 엘라스토머성 조성물에 균일하게 분산되어 있는 한, 증가하는 양(상기 언급된 범위 내에서)이 우수한 회전 및 압출 가공적성을 갖는 조성물, 및 유익한 이력 손실 성질, 회전 저항, 개선된 습윤 굴대 저항, 내마모성 및 인장 강도를 나타내는 가황된 제품을 초래한다.
탄소-실리카 2중-상-충전제는 본 발명에서 독립적으로 또는 카본 블랙 및/또는 실리카와 조합하여 사용될 수 있다. 탄소-실리카 2중-상-충전제는, 이것이 단독으로 첨가된 경우에도, 카본 블랙 및 실리카의 조합 사용에 의해 수득된 것들과 동일한 효과를 나타낼 수 있다. 탄소-실리카 2중-상-충전제는 카본 블랙의 표면 위에 실리카를 피복함으로써 제조된 소위 실리카-피복된-카본 블랙이며, CRX2000, CRX2002 또는 CRX2006(Cabot Co.의 제품)이라는 상표 하에 시판된다. 탄소-실리카 2중-상-충전제는 실리카에 관하여 앞에 기재된 것과 동일한 양으로 첨가된다. 탄소-실리카 2중-상-충전제는 여타 충전제, 예를 들면, 카본 블랙, 실리카, 점토, 탄산 칼슘 및 탄산 마그네슘과 조합되어 사용될 수 있다. 상기 충전제 중에서, 카본 블랙 및 실리카를 개별적으로 또는 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
실리카 또는 탄소-실리카 2중-상-충전제가 사용되는 경우, 중합체 조성물에 실란 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 전형적인 양은 실리카 및/또는 탄소-실리카 2중-상-충전제의 총량 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다. 비제한적인 예를 들면 알콕시 실릴 기와 같은, 실리카 표면과 반응성인 작용기, 및 폴리설파이드 기, 머캅토 기 또는 에폭시 기와 같은 중합체의 탄소-탄소 이중 결합과 반응성인 작용기를 모두 분자 내 에 갖는 실란 커플링제가 바람직하며, 이는 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스-(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스-(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸 테트라설파이드, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란(NXT 실란, ⓒ Crompton Corporation)을 포함한다. 그러한 실란 커플링제의 사용은 카본 블랙 및 실리카의 조합된 사용 또는 탄소-실리카 2중-상-충전제의 사용에 의해 발생되는 보강 효과를 증가시킨다.
황-함유 화합물 및 과산화물이 가장 일반적인 가황제이다. 술펜 아미드-유형, 구아니딘-유형, 또는 티우람-유형의 가황 촉진제가 필요에 따라 가황제와 함께 사용될 수 있다. 아연백, 가황 보조제, 노화 방지제, 가공 보조제와 같은 여타 첨가제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 가황제는 엘라스토머성 중합체 총 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 6 중량부의 양으로 중합체 조성물에 전형적으로 첨가된다. 가황제에 관련된 추가의 정보는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3rd, Ed, Wiley Interscience, N.Y. 1982, volume 20, pp. 365-468, 특히 "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials" pp. 390-402]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 엘라스토머성 중합체 조성물은 전술한 개질된 엘라스토머성 중합체(오일 증량된 변형 포함), 개질되지 않은 엘라스토머성 중합체(오일 증량된 변형 포함), 충전제(카본 블랙, 실리카, 탄소-실리카 2중-상-충전제 등), 실란 커플링제, 및 여타 첨가제를 140 내지 180℃의 혼련기에서 혼련함으로써 제조될 수 있다. 냉각 후, 황, 가황 촉진제와 같은 가황제를 첨가하고, 수득되는 혼합물을 반버리 믹서 또는 개방 롤 밀을 이용하여 배합하고, 원하는 형태로 형성하고, 140 내지 180℃에서 가황함으로써 가황 엘라스토머성 제품을 수득한다.
본 발명의 가황 엘라스토머성 중합체 조성물은 낮은 회전 저항, 낮은 동적 열 축적 및 우수한 습윤 굴대 성능을 나타내므로, 본 발명의 엘라스토머성 중합체 조성물은 타이어, 타이어 트레드, 측벽, 및 안쪽면, 뿐만 아니라 벨트, 호스, 진동 댐퍼 및 신발과 같은 여타 공업 제품을 제조하는 데 사용하기 적합하다.
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 이는 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
이하의 실시예는 본 발명을 더 설명하기 위해 주어지는 것이며 제한적인 것으로 여겨서는 아니된다. 실시예는 비교용 개질제와 함께 본 개질제의 제조, 개질된 엘라스토머성 중합체의 제조 및 시험, 및 가교되지 않은, 뿐만 아니라 가교된 엘라스토머성 중합체 조성물의 제조 및 시험을 포함한다. 반대로 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준으로 표시된다. "밤새"라는 용어는 약 16 내지 18 시간의 동안을 의미하고 "실온"은 약 20 내지 25℃의 온도를 의미한다. 중합은 습기 및 산소를 배제하고 질소 분위기에서 수행되었다. 실시예를 시험 및 측정하기 위해 다양한 방법이 사용되었다. 이러한 기술의 간단한 설명을 제공한다.
부타디엔 또는 이소프렌 중합체의 1,4-시스-, 1,4-트랜스- 및 1,2-폴리디엔 함량 사이의 비는 IR, 1H-NMR- 및 13C-NMR-분광학(NMR: Bruker Analytic GmbH의 Avance 400 장치 (1H = 400 MHz; 13C = 100 MHz))에 의해 결정되었다. 공역 디올레핀 부분의 비닐 함량은 IR 흡수 스펙트럼(Morello 방법, Bruker Analytic GmbH의 IFS 66 FT-IR 분광계)에 의해 추가로 결정되었다. IR 시료는 팽윤제로 CS2를 이용하여 제조되었다.
결합된 스티렌 함량: IR 흡수 스펙트럼에 의해 보정 곡선을 준비하였다 (IR: Bruker Analytik GmbH의 IFS 66 FT-IR 분광계. IR 시료는 팽윤제로 CS2를 이용하여 제조됨). 그렇지 않으면 스티렌 함량은 NMR 기술(NMR: Bruker Analytik GmbH의 Avance 400 장치 (1H = 400 MHz; 13C = 100 MHz))에 의해 결정되었다.
분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래프(실온에서 THF 중 점도 감지(보편적인 보정)를 이용한 SEC)에 의해 측정된 폴리스티렌-감소된 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 비로부터 결정되었다. Mp1 및 Mp2는 각각 커플링되지 않은 분자량 분획의 GPC 곡선의 제1 및 제2 최대 피크에서 측정된 분자량에 해당한다.
유리 전이 (Tg) 온도는 DSC 측정에 의해 결정하였다. DSC(시차 주사 열량측정)는 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)의 DSC 2920을 이용하여 측정하였다.
무니 점도는 100℃의 온도에서 1분의 예열 시간 및 4 분의 축차 작동 시간으 로 ASTM D 1646(2004)에 준하여 측정하였다 [ML1+4 (100℃)].
인장 강도, 파단 시 신장율 및 300% 신장 시 탄성율(탄성율 300)은 ASTM D 412-98A(2002 재승인)에 준하여 쯔비크 (Zwick) Z010 상에서 측정하였다.
열 축적은 ASTM D 623, 방법 A에 준하여 돌리 '굳리치'-플렉소미터 (Doli 'Goodrich'-Flexometer) 상에서 측정하였다.
탄젠트 δ(60℃)는 60℃에서 2 Hz의 주파수로 0.2%의 압축 동적 변형을 적용하여 가보 퀄리미터 테스탄라겐 게엠베하(Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH, Germany)에 의해 제조된 동적 분광계 에플렉서 (Eplexor) 150N을 이용하여 측정하였다. 상기 지수가 작을수록, 회전 저항이 더 낮다 (낮을수록 더 좋다). 탄젠트 δ(0℃)는 0℃에서 동일한 장치 및 부하 조건을 이용하여 측정하였다. 상기 지수가 클수록, 습윤 굴대 저항이 더 좋다 (높을수록 더 좋다). 견본은 하기 표 4 및 표 7에 나열된 성분을 380 cc 들이 반버리 믹서에서 조합 및 배합하고 160℃에서 20 분 동안 가황함으로써 제조된 가황 고무 배합물이다. 가황 공정 데이터를 표 5 및 8에 나타낸다. 특히, 가황되지 않은 중합체 배합물을 압축하여 60 mm 내경 및 8 mm 높이의 원판으로 만든다. 고무 배합물을 상기 금속 원판으로 압축(약 200 bar 압력)하는 것은 공기를 제거하고, 따라서 공기 버블의 함입을 방지하며, 육안으로 보기에 버블이 없고, 균일한 배합 물질의 형성을 초래한다. 가황 공정(TC 95(95% 가황 전환율)를 수득하기 위해 160℃, 20분 동안, 주위 대기)이 완료된 후, 60 mm 직경 및 8 mm 높이의 균일한 원판이 수득된다. 견본을 상기 언급된 접시로부터 뚫어 제조하며, 이는 10 mm 직경 및 8 mm 높이의 크기를 갖는다.
DIN 마모는 DIN 53516(1987-06-01)에 준하여 측정하였다. 상기 지수가 클 수록, 내마모성은 낮다 (낮을수록 더 좋다).
가황되지 않은 레올로지 성질의 측정은 축차-없는 전단 레오미터(MDR 2000 E)를 이용, ASTM D 5289-95(2001 재승인)에 준하여 그을음 시간 (TS) 및 경화 시간(TC)을 측정함으로써 수행되었다.
"TC 50" 및 "TC 90"은 각각, 가황 반응의 50% 및 90% 전환율을 수득하기 위해 필요한 시간이다. "TS 1" 및 "TS 2"는 각각, 가황 도중 각각의 토크 최소값(ML)을 초과하여 1 dNm 또는 2 dNm만큼 토크를 증가시키는 데 필요한 시간이다.
일반적으로, 파단 시 신장율, 인장 강도, 탄성율 300 및 0℃에서의 탄젠트 δ에 대한 값은 높을수록 더 좋은 한편; 60℃에서의 탄젠트 δ, 열 축적, 및 마모는 낮을수록 더 좋다. 바람직하게는 TS 1 > 1.5 분, TS 2 > 2.5 분이고, TC 50은 3 내지 8 분이며, TC 90은 8 내지 19 분이다.
골격 개질제 제조: 4 가지 골격 개시제가 실시예에 사용되었다. 그 구조의 화학식 및 제조 방법(또는 입수를 위한 공급원)을 이하에 나타낸다. 개질제 2 내지 5는 본 발명의 것들을 대표하며, 개질제 1은 사슬-말단 개질제를 나타낸다. 개질제 1은 알드리치 게엠베하(Aldrich GmbH)로부터 구입한 n-메틸피롤리돈(NMP)이다.
골격 개질제의 제조 및 구조:
골격 개질제(2)는 하기 화학식 (M1)으로 표시되며 다음과 같이 제조되었다.
Figure 112009043491969-PCT00007
154.6 g(0.375 mol)의 α,ω-디브로모옥타데칸 및 60 g(0.78 mol)의 티오우레아의 600 mL 중 용액을 2 시간 동안 환류시켰다. 상기 혼합물을 250 ml 물 중 160 g의 수산화 나트륨 용액에 가하였다. 수득되는 혼합물을 3 시간 동안 더 환류시켰다. 반응 혼합물의 산성화에 의해 개질제 (2)를 단리하고, 용매 및 부산물을 진공 하에 증류 제거하였다. 89.1 g(0.28 mmol)의 개질제 (2)를 수득하였다.
골격 개질제(3)는 하기 화학식 (M2)로 표시되며 다음과 같이 제조되었다.
Figure 112009043491969-PCT00008
250 mL 들이 슐렝크(Schlenk) 플라스크에 100 g의 테트라히드로푸란(THF), 0.87 g(110 mmol)의 수소화 리튬 및 17.5 g(55.0 mmol)의 개질제 (2)를 넣었다. 상기 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반한 다음, 50℃에서 2 시간 동안 더 교반하였다. t- 부틸-디메틸-클로로실란(16.6 g, 110 mmol)을 50 g의 THF에 용해시킨 다음, 수득된 용액을 상기 슐렝크 플라스크에 적가하였다. 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반한 다음 50℃에서 2 시간 동안 더 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하였다. 그 후 모든 휘발성 생성물을 진공 하에 제거하였다. 개질제 (3)(29.0 g, 53 mmol)을 회수하였다.
골격 개질제(4)를 하기 화학식 (M3)으로 나타내며 문헌[L. Rapoport, A. Smith, M.S. Newman, Journal of the American Chemical Society (1947) 69(3) 693-694, page 694]에 기재된 대로 제조하였다.
Figure 112009043491969-PCT00009
골격 개질제(5)를 하기 화학식 (M4)로 나타내며, 50.3 g(0.15 mol)의 ω-브로모헥사데실산 및 12 g(0.156 mol)의 티오우레아를 사용하여 문헌[L. Rapoport, A. Smith, M.S. Newman, Journal of the American Chemical Society (1947) 69(3) 693-694, page 694]에 기재된 대로 개질제 (4)와 유사하게 제조하였다.
Figure 112009043491969-PCT00010
1,3-부타디엔과 스티렌의 공중합 (실시예 1-16)
20 리터 들이 이중 벽 스틸제 반응기에서 공중합을 수행하였는데, 상기 반응기를 먼저 질소로 정화시킨 다음, 유기 용매, 단량체, 극성 배위자 화합물, 개시제 화합물 또는 다른 성분들을 가하였다. 중합 반응기는 달리 언급되지 않는 한, 40℃로 조절하였다. 다음, 하기 성분들을 그 순서대로 가하고: 시클로헥산 용매 (용매를 포함한 중합 성분 총 중량을 기준으로 84 중량%의 용매, 표 1에 나타낸 것과 같이 중합 이전 또는 도중, 임의의 시간에 반응기 중); 부타디엔 단량체, 스티렌 단량체, 테트라메틸에틸렌 디아민 (TMEDA): 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반한 다 음, n-부틸 리튬으로 적정하여 미량의 습기 또는 다른 불순물을 제거하였다. 추가의 n-부틸 리튬을 가하여 중합 반응을 시작하였다. 중합을 80 분 동안 수행하는데, 그 중합 온도가 60℃를 넘지 않게 하였다. 그 후, 부타디엔 단량체 총량의 0.5 중량%를 가한 다음, 달리 언급되지 않는 한, 사염화 주석을 가하였다. 상기 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 다음, 부타디엔 단량체 총량의 1.8 중량%를 가한 다음, 달리 언급되지 않는 한, 사슬-말단 개질제(1)를 가하였다. 상기 혼합물을 45 분 동안 교반하였다. 중합 공정의 종결을 위해 상기 중합체 용액을, 1.5 g의 메탄올 및 중합체용 안정화제로 5 g의 어가녹스 (Irganox) 1520이 담긴 별도의 이중 벽 스틸제 반응기로 옮겼다. 상기 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 이어서, 달리 언급되지 않는 한, 골격 개질제(2, 3, 4 또는 5)를 가하였다. 상기 혼합물을 5 분 동안 더 교반하였다. 수득되는 중합체 용액을 그 후 1 시간 동안 수증기로 스트리핑하여 용매 및 다른 휘발성 물질을 제거하고, 70℃의 오븐에서 30 분 동안, 및 실온에서 추가의 1~3일 동안 건조시켰다.
수득되는 중합체 조성물 및 몇 가지 성질을 이하의 표 1-3에 요약한다. 달리 언급되지 않는 한, 양은 밀리몰로 표현된다. 동일한 중합 조건(동일한 작업자에 의해 같은 날 같은 중합 반응기에서) 하에 제조된 실시예는 실시예 번호에 붙인 동일한 철자로 표시된다 (예를 들면 실시예 3A, 4A).
이하의 표에서 대시("-")의 사용은 성분이 첨가되지 않음을 나타낸다. 약자 "N.M"은 측정이 수행되지 않았거나, 해당하는 데이터를 얻을 수 없었음을 의미하고자 한다.
Figure 112009043491969-PCT00011
Figure 112009043491969-PCT00012
Figure 112009043491969-PCT00013
중합체 조성물은 하기 표 4에 나열된 성분들을 380 cc 들이 반버리 믹서에서 조합 및 배합하고 160℃에서 20 분 동안 가황함으로써 제조되었다. 각각의 엘라스토머성 조성물 예에 대한 가황 공정 데이터 및 물리적 성질을 표 5 및 6에 나타낸다.
Figure 112009043491969-PCT00014
Figure 112009043491969-PCT00015
Figure 112009043491969-PCT00016
추가의 중합체 조성물은 하기 표 7에 나열된 성분들을 380 cc 들이 반버리 믹서에서 조합 및 배합하고 160℃에서 20 분 동안 가황함으로써 제조되었다. 각각의 엘라스토머성 조성물 예에 대한 가황 공정 데이터 및 물리적 성질을 표 8 및 9에 나타냈다.
Figure 112009043491969-PCT00017
Figure 112009043491969-PCT00018
Figure 112009043491969-PCT00019
본 개질된, 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체를 위한 하나의 중요한 응용은 그들을 가교된 엘라스토머성 중합체 조성물을 제조하는 데 사용하는 것, 그리고 특정하게는, 60℃에서 탄젠트 δ의 경우 비교적 낮은 값을 갖는 조성물로 나타나는 바와 같이 개선된 습윤 굴대 성질과 함께, 혹은 0℃에서 탄젠트 δ로 나타나는 바와 같이 적어도 습윤 굴대 성질이 실질적으로 저하되지 않고 낮은 회전 저항을 갖는, 그로부터 제조된 타이어 트레드에 그를 사용하는 것이다. 표 9에 나타낸 것과 같이, 본 발명에 따라 (즉, 개질제 (2) 또는 개질제 (3)을 이용하여) 개질된 가교되지 않은 엘라스토머 중합체로부터 제조된 가교된 엘라스토머성 중합체 조성물은, 그러한 개질이 없이 제조된 그 대응하는 실시예(같은 철자로 나타낸, 예를 들면 3B 및 4B)와 비교할 때, 60℃에서 보다 낮은 탄젠트 δ 값, 및 0℃에서 비교적 안정한 탄젠트 δ 값을 가졌다. 뿐만 아니라, 개질된 실시예의 인장 강도, 탄성율 300, 인열은 일반적으로 개선되거나, 적어도 실질적으로 저하되지 않았다. 개질제 (3)의 경우, 가황물의 개선된 습윤 그립 특성을 나타내는 0℃에서의 상당히 증가된 탄젠트 δ가 관찰되었다 (표 9의 실시예 D9, D10 및 D11 참조).
본 발명의 실시예는 예를 들면, 상기 골격 개질 반응을 촉진하는, 라디칼 형성 개시제 화합물과 같은 추가의 첨가제를 필요로 하지 않음을 보여준다. 유익하게, 상기 개질 공정은 비교적 단순함을 유지하고, 중합체 용액 중 골격 개질 화합물의 균일한 분포만을 필요로 한다. 그러므로, 사슬-말단 개질과 비교하면, 상기 개질제 화합물과 중합체 골격의 화학 반응을 위해 별도의 공정 시간이 고려되어야 할 필요가 없다. 골격 개질 반응은 개질제 첨가에 뒤따르는 공정 단계(예를 들면, 중합체 후-처리, 배합 및/또는 가황)에서, 별도의 공정 시간을 필요로 하지 않으며, 전형적인 공정 단계에 근본적인 변화를 초래하지 않고 일어난다. 유익하게는, 상기 골격 개질 반응은, 비제한적인 예로써 전형적인 중합체 사슬-말단 개질과 같은, 임의의 여타 중합체 개질 반응에 더하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 가황물 (1A)를 함유하는 개질되지 않은 중합체를, 사슬-말단 개질을 갖지 않는 골격 개질제 함유 중합체를 나타내는 가황물 (2A)과 비교할 수 있다. 그렇지 않으면, 예를 들어 가황물 (9D)를 함유하는 사슬-말단-개질 중합체를, 골격 개질제 함유 사슬-말단 개질 중합체를 나타내는 가황물 (11D)와 비교할 수 있다. 사슬-말단 개질과 골격 개질의 조합과 같은 두 개질 경로의 조합은 회전 저항, 인장 강도, 탄성율 300 및 인열과 같은 가황물 성질의 향상을 초래한다는 점이 유리하다.
본 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체는, 배합 단계 도중 중합체-충전제 조성물에 개질제를 단순히 첨가하기 보다는, 상기 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체가 중합 및 종결된 후 본 개질제를 이용하여 개질된다는 점이 중요하다. 더욱 특정하게는, 표 9의 데이터에 의해 나타나듯이, 개질제 (2)를 중합체-충전제 조성물에 그대로 가하는 것은 (실시예 9D*) 수득되는 가황물의 60℃에서 탄젠트 δ 값에 매우 적은 영향을 준 한편, 0℃에서의 탄젠트 δ 값은 저하된 습윤 그립 배합 가황물 성질에 상응하여 저하되었다.
표 9에 나타난 것과 같이, 동적 변형 도중 열 축적은 본 개질된 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체의 사용에 의해 감소된다. 이러한 감소는 증가된 전반적인 탄성으로 인하여 수득되는 조성물의 내구성을 향상시키는 것으로 생각된다. 유사하게, 인장 강도 및 탄성율 300이 개선되어, 안정한 중합체 그물구조 및 중합체-충전제 접촉의 형성이 기계적 응력 하에 더 높은 내성을 초래함을 시사한다.
표 5 및 8의 실시예 5B 및 6B는 그을음 시간(TS) 및 경화 시간(TC)이 개질되지 않은 중합체에 의해 정의된 범위 내에 여전히 있으며, 낮은 골격 개질제 농도가 선택될 경우 양호한 가공적성을 가짐을 보여준다.
표 3에서 실시예 10D 및 11D는 본 발명의 개질제가 겔 형성을 초래하지 않으며, 전술한 가황물 성질 개선을 여전히 초래함을 보여준다.
본 발명을 전술한 구체적인 구현예를 통해 어느 정도 상세히 기재하였지만, 이들 상세한 내용은 주로 예시의 목적이다. 이하의 청구항에 기재된 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어나지 않고, 당업자에 의해 다수의 변형 및 수정이 가해질 수 있다.

Claims (50)

  1. i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
    ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제
    를 포함하는 제1 조성물로부터 형성된 중합체를 포함하는 조성물.
    <화학식 1>
    AS-Y-Zm
    [식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
    S는 황이고;
    A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
    Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
    M은 규소 또는 주석이며;
    N은 질소이고;
    O는 산소이며;
    m은 1, 2 또는 3이고;
    p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
  2. 제 1 항에 있어서,
    Y는 (C12-C100)알킬, (C12-C100)아르알킬 또는 (C12-C100)아릴이고;
    A는 수소, -(S)p-R1 또는 -SiR2R3R4이며;
    Z는 -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12 또는 -COOR14이고;
    m은 1이며;
    R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체가 할로겐화 주석, 주석 알콕시드, 할로겐화 규소 및 규소 알콕시드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 커플링제에서 유래된 화학적 잔기를 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리스티렌을 더 포함하는 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 폴리스티렌을 더 포함하는 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 폴리스티렌을 더 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 더 포함하는 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 더 포함하는 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 더 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르를 더 포함하는 조성물.
  11. 제 2 항에 있어서, 폴리에스테르를 더 포함하는 조성물.
  12. 제 3 항에 있어서, 폴리에스테르를 더 포함하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 폴리우레탄을 더 포함하는 조성물.
  14. 제 2 항에 있어서, 폴리우레탄을 더 포함하는 조성물.
  15. 제 3 항에 있어서, 폴리우레탄을 더 포함하는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 공중합체의 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%의 아크릴로니트릴 단위 함량을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체를 더 포함하며, 상기 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부분적으로 수소화되거나 완전히 수소화된 조성물.
  17. 제 2 항에 있어서, 공중합체의 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%의 아크릴로니트릴 단위 함량을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체를 더 포함하며, 상기 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부분적으로 수소화되거나 완전히 수소화된 조성물.
  18. 제 3 항에 있어서, 공중합체의 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%의 아크릴로 니트릴 단위 함량을 갖는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체를 더 포함하며, 상기 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부분적으로 수소화되거나 완전히 수소화된 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, EPDM을 더 포함하는 조성물.
  20. 제 2 항에 있어서, EPDM을 더 포함하는 조성물.
  21. 제 3 항에 있어서, EPDM을 더 포함하는 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 엘라스토머성 중합체가 적어도 1종의 이소프렌 단독중합체, 이소프렌 공중합체, 이소프렌 삼원공중합체, 부타디엔 단독중합체, 부타디엔 공중합체, 부타디엔 삼원공중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 또는 부타디엔-스티렌 삼원공중합체에서 선택되는 조성물.
  23. 1) 충전제;
    2) 가황제; 및
    3) i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
    ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제를 포함하는 제1 조성물로부터 형성된 개질 중합체
    를 포함하는, 제2 조성물로부터 형성된 엘라스토머성 중합체를 포함하는 가교된 조성물.
    <화학식 1>
    AS-Y-Zm
    [식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 및 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
    S는 황이고;
    A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
    Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
    M은 규소 또는 주석이며;
    N은 질소이고;
    O는 산소이며;
    m은 1, 2 또는 3이고;
    p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또 는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
  24. 제 23 항에 있어서,
    Y는 (C12-C100)알킬, (C12-C100)아르알킬 또는 (C12-C100)아릴이고;
    A는 수소, -(S)p-R1 또는 -SiR2R3R4이며;
    Z는 -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12 또는 -COOR14이고;
    R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택되는 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 제1 조성물 또는 상기 제2 조성물이 오일을 더 포함하는 조성물.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 충전제가 카본 블랙을 포함하는 조성물.
  27. 제 23 항에 있어서, 상기 충전제가 실리카를 포함하는 조성물.
  28. 제 23 항에 있어서, 상기 엘라스토머성 중합체가 적어도 1종의 이소프렌 단독중합체, 이소프렌 공중합체, 이소프렌 삼원공중합체, 부타디엔 단독중합체, 부타디엔 공중합체, 부타디엔 삼원공중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 또는 부타디엔-스티렌 삼원공중합체에서 선택되는 조성물.
  29. 제 23 항에 있어서, 상기 충전제가 엘라스토머성 중합체 총 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부의 양으로 존재하고, 상기 가황제가 상기 엘라스토머성 중합체 총 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부의 양으로 존재하는 조성물.
  30. 제 23 항의 조성물을 포함하는 타이어 트레드.
  31. i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
    ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제
    를 포함하는 조성물로부터 형성된 개질 중합체.
    <화학식 1>
    AS-Y-Zm
    [식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
    S는 황이고;
    A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
    Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
    M은 규소 또는 주석이며;
    N은 질소이고;
    O는 산소이며;
    m은 1, 2 또는 3이고;
    p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
  32. 제 31 항에 있어서,
    Y는 (C12-C100)알킬, (C12-C100)아르알킬 또는 (C12-C100)아릴이고;
    A는 수소, -(S)p-R1 또는 -SiR2R3R4이며;
    Z는 -SH, -S-SiR2R3R4, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12 또는 -COOR14이고;
    R1, R2, R3, R4, R8, R9, R10, R11, R12 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택되는 중합체.
  33. 제 31 항에 있어서, 상기 조성물이 할로겐화 주석, 주석 알콕시드, 할로겐화 규소 및 규소 알콕시드에서 선택된 적어도 1종의 커플링제를 더 포함하는 중합체.
  34. 1) 충전제;
    2) 가황제; 및
    3) i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
    ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제의 반응 생성물인 개질 중합체
    를 포함하는 조성물.
    <화학식 1>
    AS-Y-Zm
    [식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
    S는 황이고;
    A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
    Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
    M은 규소 또는 주석이며;
    N은 질소이고;
    O는 산소이며;
    m은 1, 2 또는 3이고;
    p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각 각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
  35. 1) 충전제;
    2) 가황제; 및
    3) i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
    ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제를 포함하는 제1 조성물로부터 형성된 개질 중합체
    를 조합하는 것을 포함하는, 가황 엘라스토머성 중합체 조성물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    AS-Y-Zm
    [식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
    S는 황이고;
    A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
    Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
    M은 규소 또는 주석이며;
    N은 질소이고;
    O는 산소이며;
    m은 1, 2 또는 3이고;
    p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
  36. 하기 화학식 (1)에 따르는 개질제:
    <화학식 1>
    AS-Y-Zm
    [식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
    S는 황이고;
    A는 -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
    Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
    M은 규소 또는 주석이며;
    N은 질소이고;
    O는 산소이며;
    m은 1, 2 또는 3이고;
    p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택된다.]
  37. 하기 화학식 (3)에 따르는 개질제:
    <화학식 3>
    A-S-R'-S-A
    [식 중, R'은 직쇄 또는 분지쇄인 (C12-C100)알킬, (C12-C100)아르알킬 또는 (C12-C100)아릴이고;
    S는 황이며;
    A는 수소, -S-(S)p-R1 또는 -SiR2R3R4이고;
    p는 1, 2 또는 3이며;
    R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨.]
  38. i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
    ii) 하기 화학식 (3)으로 표시되는 설파이드 개질제
    로부터 형성된 중합체를 포함하는 조성물.
    <화학식 3>
    A-S-R'-S-A
    [식 중, R'은 직쇄 또는 분지쇄의 (C12-C100)알킬, (C12-C100)아르알킬 또는 (C12-C100)아릴이고;
    S는 황이며;
    A는 수소, -S-(S)p-R1 또는 -SiR2R3R4이고;
    p는 1, 2 또는 3이며;
    R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
  39. i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
    ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제
    를 용액 중에 혼합하는 것을 포함하는, 제 31 항에 따르는 개질 중합체 조성물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    AS-Y-Zm
    [식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
    S는 황이고;
    A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
    Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
    M은 규소 또는 주석이며;
    N은 질소이고;
    O는 산소이며;
    m은 1, 2 또는 3이고;
    p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
  40. i) 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체, 및
    ii) 하기 화학식 (1)로 표시되는 설파이드 개질제
    를 포함하는 조성물.
    <화학식 1>
    AS-Y-Zm
    [식 중, Y는 (C12-C100)아르알킬, (C12-C100)아릴, (C12-C100)알킬 또는 (C12-C100) 디알킬에테르 (알킬-O-알킬)이고, 각각은 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, (C7-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬, 니트릴, 아민, NO2, 알콕시 또는 티오알킬로 선택적으로 치환될 수 있으며;
    S는 황이고;
    A는 수소, -(S)p-R1 또는 -MR2R3R4이며;
    Z는 -SH, -S-MR5R6R7, -S-(S)p-R8, -NR9R10, -NR11COR12, -O-CO-R13, -NCO 또는 -COOR14이고;
    M은 규소 또는 주석이며;
    N은 질소이고;
    O는 산소이며;
    m은 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    p는 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소 (H), (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴, (C7-C16)아르알킬 또는 (C3-C30)트리(히드로카르빌)실릴에서 선택되며, 상기 히드로카르빌 기는 각각 독립적으로 (C1-C16)알킬, (C6-C16)아릴 또는 (C7-C16)아르알킬에서 선택됨]
  41. 제 1 항에 있어서, 오일을 더 포함하는 조성물.
  42. 제 2 항에 있어서, 오일을 더 포함하는 조성물.
  43. 제 3 항에 있어서, 오일을 더 포함하는 조성물.
  44. 제 1 항에 있어서, 상기 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체가 할로겐화 주 석, 주석 알콕시드, 할로겐화 규소 및 규소 알콕시드에서 선택된 적어도 1종의 커플링제를 포함하는 혼합물로부터 제조된 조성물.
  45. 제 2 항에 있어서, 상기 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체가 할로겐화 주석, 주석 알콕시드, 할로겐화 규소 및 규소 알콕시드에서 선택된 적어도 1종의 커플링제를 포함하는 혼합물로부터 제조된 조성물.
  46. 제 3 항에 있어서, 상기 가교되지 않은 엘라스토머성 중합체가 할로겐화 주석, 주석 알콕시드, 할로겐화 규소 및 규소 알콕시드에서 선택된 적어도 1종의 커플링제를 포함하는 혼합물로부터 제조된 조성물.
  47. 제 1 내지 29 항, 제 34 항, 제 38 항 및 제 40 내지 46 항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
  48. 제 47 항에 있어서, 타이어 요소, 자동차 부품, 신발 요소, 벨트, 개스킷, 시일 및 호스로 이루어진 군에서 선택되는 물품.
  49. 제 31 내지 33 항 중 어느 한 항의 중합체로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
  50. 제 49 항에 있어서, 타이어 요소, 자동차 부품, 신발 요소, 벨트, 개스킷, 시일 및 호스로 이루어진 군에서 선택되는 물품.
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