JP6258944B2 - アミノシラン修飾ポリマー - Google Patents

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Description

本発明は、特定のアミノシラン重合開始剤化合物および任意に末端修飾鎖化合物を使用することによって得られる修飾高分子化合物に関する。本発明は、また、当該修飾高分子化合物を含む弾性重合体組成物、および加硫処理された（架橋した）弾性重合体組成物および物品を調製するときの当該組成物の使用に関するものでもある。加硫処理された弾性重合体組成物は、ヒステリシス損が比較的小さく、摩擦抵抗、引張り強度、優れた加工性といったバランスのとれたその他の所望の物理的および化学的特性と組み合わせて、低発熱性、小さい転がり抵抗、ウェットグリップ性およびアイスグリップ性に優れたタイヤスレッドを含む多くの物品に有用である。
原油価格の高騰および自動車の二酸化炭素の排出量の減少を要求する国内法令によって、タイヤおよびゴム製造者は「燃料効率のよい」、したがって燃料またはガスを節約するタイヤを製造することを余儀なくされていることは、一般に認められている。燃料効率のよいタイヤを得るための１つの一般的な方法は、ヒステリシス損を減少させたタイヤ配合を製造することである。加硫処理された弾性重合体のヒステリシスの主要源は、遊離ポリマー鎖末端、すなわち最後の架橋とポリマー鎖の末端との間の弾性重合体部分に起因する。ポリマーのこの遊離末端は、効率の良い弾力的に回復可能なプロセスに関与せず、結果として、ポリマーのこの部分に送られるエネルギーが失われる。消失したエネルギーは動力学的変形下で著しいヒステリシスを導く。加硫処理された弾性重合体のヒステリシスの別の源は、加硫処理された弾性重合体組成物中に充填剤の粒子が十分に分布しないことに起因する。架橋弾性重合体組成物中のヒステリシス損は、６０℃のｔａｎδ値に関係する（ＩＳＯ ４６６４-１：２００５；Ｒｕｂｂｅｒ、Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｏｒ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ；Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｙｎａｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ - ｐａｒｔ １：Ｇｅｎｅｒａｌ ｇｕｉｄａｎｃｅを参照のこと）。一般的に、６０℃のｔａｎδ値が比較的小さい加硫処理された弾性重合体組成物が、ヒステリシス損がより小さいものとして好まれる。最終的なタイヤ製品では、このことが、より小さな転がり抵抗、より優れた燃費効率に置き換わる。
一般的に、より小さい転がり抵抗は、ウェットグリップ特性の悪化という犠牲を被って実現することができるは認められている。例えば、ランダム溶液スチレン-ブタジエンゴム（ランダムＳＳＢＲ）では、ポリスチレン単位濃度が、ポリブタジエンの全単位濃度に対して比較的低下し、１，２-ポリジエン単位濃度は一定を維持し、ＳＳＢＲガラス遷移温度が低下し、結果として、６０℃のｔａｎδ値と０℃のｔａｎδ値の両方が減少し、通常、タイヤの転がり抵抗の向上とウェットグリップ性能の悪化に対応する。同様に、ランダム溶液スチレン-ブタジエンゴム（ランダムＳＳＢＲ）では、１，２-ポリブタジエン単位濃度が、ポリブタジエンの全単位濃度に対して比較的低下し、ポリスチレン単位濃度は一定を維持し、ＳＳＢＲガラス遷移温度が低下し、結果として、６０℃のｔａｎδ値も０℃のｔａｎδ値も減少し、通常、タイヤの転がり抵抗の向上とウェットグリップ性能の悪化に対応する。従って、ゴムの加硫ゴム性能を正しく評価するとき、６０℃のｔａｎδ値に関係する転がり抵抗と、０℃のｔａｎδ値に関係するウェットグリップ性の両方を、タイヤの発熱性向上と共にモニターするべきである。
ヒステリシス損を減少させる一般的に認められている方法は、弾性重合体の遊離鎖末端の数を少なくすることである。文献には様々な手技が記載されており、四塩化スズ等の「カップリング剤」の使用が挙げられ、ポリマー鎖末端を官能化しても、エラストマー組成物を例えば充填剤または、ポリマーの不飽和部分と反応させてもよい。当該手技とカップリング剤の例は以下の特許に記載されている。米国特許第３，２８１，３８３号；米国特許第３，２４４，６６４号および米国特許第３，６９２，８７４号（例えば、テトラクロロシラン）；米国特許第３，９７８，１０３号；米国特許第４，０４８，２０６号；４，４７４，９０８号；米国特許第６，７７７，５６９号（遮断されたメルカプトシラン）および米国特許第３，０７８，２５４号（１，３，５-トリ（ブロモメチル）ベンゼン等の多重ハロゲン置換炭化水素）；米国特許第４，６１６，０６９号（スズ化合物および有機アミノまたはアミン化合物）；並びに米国特許第２００５／０１２４７４０号。
リビングポリマーとの反応剤として「カップリング剤」を使用することは、たいていの場合、直鎖または共役されていないポリマーの１つの部分およびカップリング点に２つ以上のポリマー手を含む１つ以上の部分を含むポリマーブレンドを形成させる。参考文献「リビングアニオン重合の方法による末端官能性ポリマーの合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｅｎｄ-ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｌｉｖｉｎｇ ａｎｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９７，（１９９６）、３１３５-３１４８では、リビングポリマーをシリルエーテルおよびシリルチオエーテル機能を含むハロアルカンと反応させることによって得られるヒドロキシ（-ＯＨ）およびメルカプト（-ＳＨ）官能性エンドキャップが付いた「ポリスチレン含有」および「ポリイソプレン含有」リビングポリマーの合成を記載している。対応するシリルエーテルおよびチオエーテルは、アニオン性リビングポリマーに安定的であると共に適合性があることが認められているため、第三ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）は、停止反応のときに、-ＯＨおよび-ＳＨ機能についての保護基として好まれる。
国際公開第２００７／０４７９４３号では、鎖末端修飾された弾性重合体を製造するためのシラン-硫化物オメガ鎖末端修飾子の使用を記載し、加硫処理された弾性重合体組成物またはタイヤスレッド中の成分として使用する。硬化したゴムのヒステリシス特性はかなり向上するが、記載の修飾化合物を使用することによってたった１つのポリマー鎖しか官能化することができないため、その効果は限定的である。
国際公開第９７０６１９２号では、保護された機能的有機金属開始剤でアルケニル置換芳香族炭化水素および共役ジエンをコポリマー化することによって製造されるコポリマーを記載している。国際公開第９７０６１９２号は、硬化したポリマーまたはコポリマーを提供しておらず、（コ）ポリマーの有機金属開始剤から生じる部分が硬化したゴムのヒステリシス特性に与える影響は知られていない。
国際公開第２０１１０３１９４３号では、少なくとも２つの保護された第１級アミン基および少なくとも１つのアルカリまたはアルカリ土類金属、並びに特定の重合開始剤を使用することによって作製されるポリマーを含む重合開始剤を記載している。
国際公開第２０１１０８２２７７号では、（１）少なくとも１つの金属酸化剤および（２）少なくとも１つの特定のアルキルアミノシラン化合物の反応物を含む「アニオン性ポリマー化を開始するための金属酸アミノシラン化合物」を報告している。成分（１）と（２）を詳細に記載しているものの、「アニオン性ポリマー化を開始するための金属酸アミノシラン化合物」に関する構造的な情報がほとんど提供されておらず、使用される開始剤系に由来するポリマー構造要素について何も提供されていない。
手段を修正し、タイヤの高いウェットグリップ性および小さい転がり抵抗特性に対応する低いヒステリシス特性を含むシリカおよびカーボンブラックの動的加硫特性をさらに最適化するために使用することができる修飾高分子化合物を得ることが必要である。さらに、熱曝露の間や機械的ストレス下で、発熱した加硫ゴムをさらに減少させる必要がある。これを以下の発明によって満足する必要がある。具体的には、単独または鎖末端修飾因子と組み合わせて使用するときに、硬化した修飾ポリマーのヒステリシス特性を向上させる効率のよい有機金属開始剤を必要とし、１つにまとめた実施形態によって性能がかなり向上する。
本発明は、以下の式Ａの修飾高分子化合物（修飾エラストマー高分子化合物とも呼ばれる）を提供する。
Figure 0006258944
 式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して-ＯＨ、（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素、（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
Ｐは以下の少なくとも１つのモノマー：ブタジエン、イソプレン、スチレンおよびα-メチルスチレンに由来するモノマー単位を含むエラストマージエンポリマー鎖であり、
Ｋは水素原子または以下の式であり、
Figure 0006258944
 式中、Ｒ1は独立して水素原子および（Ｃ1-Ｃ4）アルキルから選択され、
Ｒ2は独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
Ｙは少なくとも二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルであり、１つ以上の以下の基：第３級アミン基、シリル基、（Ｃ7-Ｃ18）アラルキル基および（Ｃ6-Ｃ18）アリール基で置換されてもよく、ならびに
Ｚは水素または以下の式であり、
Figure 0006258944
 式中、Ｍ1はケイ素原子またはスズ原子であり、Ｒ7およびＲ8は独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、ＴはＲ11または以下の式であり、
Figure 0006258944
 式中、Ｙは上に定義される通りであり、
Ｒ9は独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
Ｒ10は独立して水素原子および（Ｃ1-Ｃ4）アルキルから選択され、
Ｒ11は（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、ならびに
ＤはＯＲ1または以下の式であり、
Figure 0006258944
 式中、Ｒ1、Ｐ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、上に定義される通りであり、ならびに
ｐおよびｏはそれぞれ独立して整数１、２および３から選択され、ｍ、ｎ、ｔおよびｕはそれぞれ独立して整数０、１および２から選択され、ＫがＨである場合ｐは１であり、さもなければ、ｐ＋ｍ＋ｎ＝３およびｔ＋ｕ＋ｏ＝３である。
本発明はさらに、式Ａの修飾高分子化合物の作製方法も提供し、以下のステップを含む。以下ステップ、
（ｉ）溶液中、式４または式５の少なくとも１つのアミノシラン重合開始剤化合物またはそのルイス塩基付加物で、少なくとも１つのエラストマージエンモノマーをポリマー化し、
Figure 0006258944
Figure 0006258944
 Ｒ3aは独立して-Ｎ（Ｒ28）Ｒ29、（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
Ｒ4aは独立して-Ｎ（Ｒ30）Ｒ31、（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
Ｒ5およびＲ6は上に定義される通りであり、
Ｍ2はリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立して水素、（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
ｑは整数１、２、３、４および５から選択され、ならびに
ｒは整数１、２および３から選択される。
（ｉｉ）溶液中、ステップ（ｉ）から得られるポリマーを、式６の鎖末端修飾化合物で反応させてもよく、
Figure 0006258944
 式中、Ｍ1、Ｙ、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8およびｎは上に定義される通りであり、
Ｒ1aは独立して（Ｃ1-Ｃ4）アルキルから選択され、
ｓは整数１、２または３であり、ならびにｎ＋ｓ＝３であり、
ＴはＲ11または以下の式であり、
Figure 0006258944
 式中、Ｙ、Ｒ9、Ｒ11およびｔは上の通りに定義され、
Ｒ10aは、（Ｃ1-Ｃ4）アルキルから独立して選択され、
ｖは整数１、２または３であり、ならびにｔ＋ｖ＝３である。ならびに
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）または（ｉｉ）から得られるポリマーをプロトン化剤に接触されてもよい。
本発明に従い、式４または式５のアミノシラン重合開始剤化合物は本発明の別の態様を構成し、式９の化合物、
Figure 0006258944
 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、および
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ26およびＲ27は上に定義される通りの化合物、
リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択されるアルカリ金属、ならびに
式１０および式１１から選択される化合物を反応させることによってステップ（ｉａ）で得ることができる。
Figure 0006258944
Figure 0006258944
 式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25、ｑおよびｒは上に定義される通りである。
本発明の式Ａの修飾高分子化合物は、たいてい、式Ａの少なくとも１つの修飾高分子化合物、および（ｉ）修飾高分子化合物を作製するのに使用されるポリマー化の結果として加えられ、または形成される成分、および（ｉｉ）溶媒を取り除いた後に残る成分から選択されるさらに１つ以上の成分を含むポリマー組成物の形態で得られる。当該成分として、限定されないが、例えば、安定化剤化合物、さらに修飾または非修飾ポリマー、加工助剤、軟化剤および抗粘着剤が挙げられる。
本発明の式Ａの修飾高分子化合物は、さらに、式Ａの少なくとも１つの修飾高分子化合物を含むポリマー組成物の形態、例えば、第一ポリマー組成物および少なくとも１つの充填剤の形態（「第二ポリマー組成物」）で提供することができる。
本発明は、また、少なくとも以下の反応物を含む加硫処理されたポリマー組成物も提供する。
１）少なくとも１つの加硫剤、及び
２）本明細書に記載の第一または第二ポリマー組成物。
本発明は、また、少なくとも以下の成分を反応することを含む加硫処理されたポリマー組成物の作成方法も提供する。
１）少なくとも１つの加硫剤、及び
２）本明細書に記載の第一または第二ポリマー組成物。
本発明の詳細な説明
本発明は、通常、上に定義されるように式Ａの修飾高分子化合物を提供する。
好ましい実施形態では、修飾高分子化合物は以下の式１を有し、
Figure 0006258944
 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ、ＰおよびＺならびにｎ、ｍおよびｐは、通常、上に定義される通りである。
好ましい実施形態では、Ｙは二価であり（Ｃ1−Ｃ18）アルキルである。
好ましい実施形態では、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して-ＯＨおよび（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択される。
好ましい実施形態では、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択される。
好ましい実施形態では、ｐおよびｏはそれぞれ独立して整数１および２から選択され、ｍおよびｕはそれぞれ独立して整数１および２から選択され、ｎおよびｔはそれぞれ独立して整数０および１から選択される。
「実施形態１」として示されるある実施形態では、修飾高分子化合物は通常上に定義されるように式１によって表され、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ、Ｐならびにｎ、ｍおよびｐは通常、上に定義される通りであり、Ｒ3は-ＯＨおよび（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｚは-Ｍ1（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｔ）によって表され、Ｍ1は、ケイ素原子またはスズ原子であり、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ならびにＴは以下の式であり、
Figure 0006258944
 式中、Ｙ、Ｒ9、Ｒ10およびＤ、ならびにｔ、ｕおよびｏは、通常上に定義される通りである。
好ましい実施形態では、Ｙは二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルである。
好ましい実施形態では、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して-ＯＨおよび（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択される。
好ましい実施形態では、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択される。
好ましい実施形態では、ｐおよびｏはそれぞれ独立して整数１および２から選択され、ｍおよびｕはそれぞれ独立して整数２および３から選択され、ｎおよびｔはそれぞれ独立して整数０および１から選択される。
「実施形態２」に示される別の実施形態では、修飾高分子化合物は、通常上に定義されるように式１によって表され、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ、Ｐならびにｎ、ｍおよびｐは通常上に定義される通りであり、Ｒ3は-ＯＨおよび（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ＴはＲ11によって表され、ここでＲ11は（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択される。
好ましい実施形態では、Ｙは二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルである。
好ましい実施形態では、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して-ＯＨおよび（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択される。
好ましい実施形態では、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択される。
好ましい実施形態では、ｐは整数１および２から選択され、ｍは整数２および３から選択され、ｎはそれぞれ整数０または１である。
本発明はさらに式Ａの修飾高分子化合物の作製方法を提供し、ステップ（ｉ）を含み、通常上に定義されるステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の１つまたは両方を含んでもよい。
ある実施形態では、ステップ（ｉｉ）は本質的なステップであり、式Ａは式１の形式を取る。
好ましい実施形態では、Ｍ2はリチウムである。
好ましい実施形態では、Ｒ3aは-Ｎ（Ｒ28）Ｒ29および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ28およびＲ29は通常上に定義される通りである。
好ましい実施形態では、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ6）アルキルから選択される。
好ましい実施形態では、Ｙは二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルである。
好ましい実施形態では、ｑは１であり、ｒは２である。
好ましい実施形態では、ｓおよびｖはそれぞれ独立して整数２および３から選択され、ｎおよびｔはそれぞれ独立して整数０および１から選択される。
好ましい実施形態では、本発明は実施形態１に従って定義される式１の修飾高分子化合物の作製方法を提供し、上に定義されるステップ（ｉ）および（ｉｉ）および任意にステップ（ｉｉｉ）を含み、式６の鎖末端修飾化合物は以下の式７を有する。
Figure 0006258944
 式中、Ｍ1、Ｙ、Ｒ1a、Ｒ2、ｎおよびｓは式６について通常定義される通りであり、
Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
Ｒ10aは（Ｃ1-Ｃ4）アルキルから独立して選択され、
ｔは整数０、１および２から選択され、ｖは整数１、２および３から選択され、ならびにｔ＋ｖ＝である。
好ましい実施形態では、Ｍ2はリチウムである。
好ましい実施形態では、Ｒ3aは-Ｎ（Ｒ28）Ｒ29および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ28およびＲ29は、通常上に定義される通りである。
好ましい実施形態では、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ6）アルキルから選択される。
好ましい実施形態では、Ｙは二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルである。
好ましい実施形態では、ｑは１でありｒは２である。
好ましい実施形態では、ｓおよびｖはそれぞれ独立して整数２および３から選択され、ｎおよびｔはそれぞれ独立して整数０および１から選択される。
別の好ましい実施形態では、本発明は実施形態２に従って定義される式１の修飾高分子化合物の作製方法を提供し、上に定義されるステップ（ｉ）および（ｉｉ）および任意にステップ（ｉｉｉ）を含み、式６の鎖末端修飾化合物は以下の式８を有する。
Figure 0006258944
 式中、Ｍ1、Ｙ、Ｒ1a、Ｒ2、ｎおよびｓは式６について通常定義される通りであり、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
Ｒ11は（Ｃ1-Ｃ18）アルキル；（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルおよび（Ｃ6-Ｃ18）アリールから選択される。
好ましい実施形態では、Ｍ2はリチウムである。
好ましい実施形態では、Ｒ3aは-Ｎ（Ｒ28）Ｒ29および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択される。
好ましい実施形態では、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15；Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ6）アルキルから選択される。
好ましい実施形態では、Ｙは二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルである。
好ましい実施形態では、ｑは１でありｒは２である。
好ましい実施形態では、ｓは整数２および３から選択され、ｎは整数０および１から選択される。
本発明の特に好ましい態様に従って、上述の方法のステップ（ｉ）に使用される式４または式５のアミノシラン重合開始剤化合物は、通常上に定義される式９の化合物、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択されるアルカリ金属、およびそれぞれ通常上に定義される式１０または式１１の化合物の化合物を反応させることによって、ステップ（ｉａ）で得られる。
好ましい実施形態では、Ｍ2はリチウムである。
好ましい実施形態では、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ6）アルキルから選択される。
好ましい実施形態では、ステップ（ｉａ）のアルカリ金属はリチウムである。
好ましい実施形態では、Ｙは二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルである。
好ましい実施形態では、ｑは１であり、ｒは２である。
好ましい実施形態では、ｓおよびｖはそれぞれ独立して整数２および３から選択され、ｎおよびｔはそれぞれ独立して整数０および１から選択される。
式４および式５のアミノシラン重合開始剤は、通常上に定義されるように、好ましい実施形態では、本発明の追加の態様を構成する。
好ましい実施形態では、本発明は、より好ましくは、実施形態１に従い定義される式１の修飾高分子化合物の作製方法を提供し、上に定義されるように、ステップ（ｉａ）、（ｉ）および（ｉｉ）を含み、ステップ（ｉｉｉ）を含んでもよく、上に定義される式７の化合物は、鎖末端修飾化合物として使用される。
好ましい実施形態では、Ｍ2はリチウムである。
好ましい実施形態では、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15；Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ6）アルキルから選択される。
好ましい実施形態では、ステップ（ｉａ）のアルカリ金属はリチウムである。
好ましい実施形態では、Ｙは二価であり、（Ｃ1−Ｃ18）アルキルである。
好ましい実施形態では、ｑは１であり、ｒは２である。
好ましい実施形態では、ｓおよびｖはそれぞれ独立して整数２および３から選択され、ｎおよびｔはそれぞれ独立して整数０および１から選択される。
別の好ましい実施形態では、本発明は、より好ましくは、実施形態２に従い定義される式１の修飾高分子化合物の作製方法を提供し、上に定義されるように、ステップ（ｉａ）、（ｉ）および（ｉｉ）を含み、ステップ（ｉｉｉ）を含んでもよく、上に定義される式８の化合物は、鎖末端修飾化合物として使用される。
好ましい実施形態では、Ｍ2はリチウムである。
好ましい実施形態では、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ6）アルキルから選択される。
好ましい実施形態では、ステップ（ｉａ）のアルカリ金属はリチウムである。
好ましい実施形態では、Ｙは二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルである。
好ましい実施形態では、ｑは１であり、ｒは２である。
好ましい実施形態では、ｓは整数２および３から選択され、ｎは整数０および１から選択される。
本発明はさらに、好ましい実施形態では、通常上に定義される式Ａ、好ましくは式１の少なくとも１つの修飾高分子化合物を含むポリマー組成物を提供する（「第一ポリマー組成物」）。ある実施形態では、修飾高分子化合物は実施形態１に従って定義される。別の実施形態では、修飾高分子化合物は実施形態２に従い定義される。
別の実施形態では、第一ポリマー組成物は、反応溶媒を取り除いた後に、式Ａ、好ましくは式１の修飾高分子化合物の作製方法から得られる製造物を構成する。ある実施形態では、ポリマー組成物はさらに反応溶媒ではない油を含む。
ある実施形態では、第一ポリマー組成物はポリマー製造工程の無溶媒結果物を構成することができる。このような場合に、ポリマー組成物は、式Ａ、通常上に定義されるように、好ましくは式１の少なくとも１つの修飾高分子化合物を含み、より好ましい実施形態では、典型的には、（ｉ）溶媒を取り除く前に、修飾高分子化合物を作製するのに使用されるポリマー化の結果として加えられ、または形成される成分、および（ｉｉ）溶媒を取り除いた後に残る成分をから選択されるさらに１つ以上の成分を含むポリマー組成物の形態で得られる。例えば、特定の成分として、含まれる必要はなく、これに限定されないが、安定化剤化合物、代わりの修飾または非修飾ポリマー、加工助剤、軟化剤および抗粘着剤から選択される１つ以上が挙げられる。
ある実施形態では、本発明のポリマー組成物は式Ａ、通常上に定義されるように、好ましくは式１の少なくとも１つの修飾高分子化合物を含み、より好ましい実施形態では、少なくとも１つの充填剤を含む（「第二ポリマー組成物」）。
好ましい実施形態では、少なくとも１つの充填剤はシリカを含む。
好ましい実施形態では、少なくとも１つの充填剤はカーボンブラックを含む。
ある実施形態では、第二ポリマー組成物はさらに油を含む。
さらにある実施形態では、第二ポリマー組成物は加硫剤を含む。
ある実施形態では、第二ポリマー組成物は第一ポリマー組成物および少なくとも１つの充填剤を伴う機械的混合工程の結果である。第二ポリマー組成物は典型的に（無溶媒）第一ポリマー組成物に加えられ、機械的混合工程の完了後に組成物に残る成分を含む。したがって、第二ポリマー組成物に含まれる特定の成分として、少なくとも１つの充填剤が挙げられ、含む必要はなく、これに限定されないが、代わりの（無溶媒）修飾または非修飾ポリマー安定剤および軟化剤を含んでもよい。
本発明は少なくとも以下の反応物を含む加硫処理されたポリマー組成物も提供する。以下、
１）少なくとも１つの加硫剤および
２）本明細書に記載の第一ポリマー組成物または第二ポリマー組成物
加硫処理されたポリマー組成物の好ましい実施形態では、成分２）は本明細書に記載の第二ポリマー組成物である。
加硫処理されたポリマー組成物は、少なくとも１つの加硫剤を含む第一または第二ポリマー組成物上で実施される反応性ポリマー−ポリマー架橋形成工程の結果を意味すると理解される。反応工程は、本質的に架橋されていない弾性重合体組成物を架橋した弾性重合体組成物に転換し、加硫処理されたポリマー組成物として意味される。
本発明は、少なくとも以下の成分を反応させることを含む加硫処理されたポリマー組成物を作製する方法も提供する。以下、
１）少なくとも１つの加硫剤および
２）本明細書に記載の第一ポリマー組成物または第二ポリマー組成物
加硫処理されたポリマー組成物の作製方法の好ましい実施形態では、成分２）は本明細書に記載の第二ポリマー組成物である。
本発明のポリマー組成物および加硫処理されたポリマー組成物では、２つ以上の本発明の異なる修飾高分子化合物を使用してよい。
本発明は、本発明に従って加硫処理されたポリマー組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。ある実施形態では、物品はタイヤまたはタイヤスレッドである。
以下の実施形態は、本明細書に記載の全ての適用できる態様および実施形態に適用する。
一般的に、修飾高分子化合物のエラストマージエンポリマー鎖は、修飾スチレンブタジエン共重合体、修飾ポリブタジエン、修飾ブタジエン-イソプレンコポリマー、修飾ポリイソプレンおよび修飾ブタジエン-スチレン-イソプレンターポリマーから成る群から選択してよい。
本発明に記載のポリマー組成物および加硫処理されたポリマー組成物は、さらに、限定されないが、溶液スチレン-ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）および乳化液スチレン-ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）を含むスチレンブタジエン共重合体；重量に基づいて、９０〜９９パーセント、３０〜７０パーセント、または２〜２５パーセントの範囲の濃度の１，４-シス-ポリブタジエンを伴うポリブタジエンを含むポリブタジエン；ブタジエン-イソプレンコポリマー；ポリイソプレン；ブタジエン-スチレン-イソプレンターポリマーならびにその組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つのポリマーを含んでよい。
アミノシラン重合開始剤化合物
本発明の式４および式５のアミノシラン重合開始剤化合物は、その範囲に、式４ａ、式４ｂ、式４ｃ、式５ａ、式５ｂおよび式５ｃによって表される以下の化合物およびそのルイス塩基付加物を含み：
Figure 0006258944
Figure 0006258944
Figure 0006258944
Figure 0006258944
Figure 0006258944
Figure 0006258944
 式中、Ｍ2はリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素、（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
ｒは整数１、２および３から選択され、ｑは整数１、２、３、４および５から選択される。
ある実施形態では、アミノシラン重合開始剤化合物は１つの第３級アミン基を含み、式４ａ、またはそのルイス塩基付加物によって表され、Ｍ2はリチウムであり、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ6）アルキルから選択され、ｑは１である。
ある実施形態では、アミノシラン重合開始剤化合物は２つの第３級アミン基を含み、式４ｂまたはそのルイス塩基付加物によって表され、Ｍ2はリチウムであり、Ｒ4a、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ6）アルキルから選択され、ｑは１である。
ある実施形態では、アミノシラン重合開始剤化合物は３つの第３級アミン基を含み、式４ｃまたはそのルイス塩基付加物によって表され、Ｍ2はリチウムであり、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ6）アルキルから選択され、ｑは１である。
ある実施形態では、アミノシラン重合開始剤化合物は１つの共有結合的に単結合の第３級アミン基および２つの配位的に結合される第２級アミン基を含み、式５ａまたはそのルイス塩基付加物によって表され、Ｍ2はリチウムであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ｒは２である。
ある実施形態では、アミノシラン重合開始剤化合物は２つの共有結合的に単結合の第３級アミン基および２つの配位的に結合される第２級アミン基を含み、式５ｂまたはそのルイス塩基付加物によって表され、Ｍ2はリチウムであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ4a、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ｒは２である。
ある実施形態では、アミノシラン重合開始剤化合物は３つの共有結合的に単結合の第３級アミン基および２つの配位的に結合される第２級アミン基を含み、式５ｃまたはそのルイス塩基付加物によって表され、Ｍ2はリチウムであり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ｒは１２である。
ある実施形態では、式４ａ、４ｂ、４ｃ、５ａ、５ｂおよび５ｃのＲ5およびＲ6はそれぞれ水素である。
ある実施形態では、式４ａ、４ｂおよび４ｃのＲ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19はそれぞれ独立して水素、メチル、エチル、およびｉ-プロピルから選択され、ｑは１である。
ある実施形態では、式５ａ、５ｂおよび５ｃのＲ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立してメチル、エチル、およびｉ-プロピルから選択され、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素およびメチルから選択され、ｒは２である。
式４ａ、４ｂ、４ｃ、５ａ、５ｂおよび５ｃによって表されるアミノシラン重合開始剤化合物のうち、式４ａ、４ｂ、５ａおよび５ｂが好ましく、式４ａおよび５ｂが最も好ましい。
２つ以上のアミノシラン重合開始剤化合物は組み合わせて使用してもよい。
式４および式５アミノシラン重合開始剤化合物の実施形態および式９および式１０または１１のルイス塩基から同化合物を作製する方法では、Ｘは塩素または臭素原子であり、Ｒ3aは-Ｎ（Ｒ28）Ｒ29および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ4aは-Ｎ（Ｒ30）Ｒ31および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ6）アルキルから選択され、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ｑは１であり、ｒは２である。
式４および式５アミノシラン重合開始剤化合物の好ましい実施形態および式９および式１０または１１のルイス塩基から同化合物を作製する方法では、Ｘは塩素または臭素原子であり、Ｒ3aは-Ｎ（Ｒ28）Ｒ29および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ4aは（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ6）アルキルから選択され、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ｑは１であり、ｒは２である。
式４および式５アミノシラン重合開始剤化合物の好ましい実施形態および式９および式１０または１１のルイス塩基から同化合物を作製する方法では、Ｘは塩素原子であり、Ｒ3aおよびＲ4aは（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ4）アルキルから選択され、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ4）アルキルから選択され、ｑは１であり、ｒは２であり、アルカリ金属はリチウムである。
式９の有用なアミノハロゲン化アミノシラン重合開始剤前駆体化合物として、以下が挙げられる。
Figure 0006258944
 式４または５のアミノシラン重合開始剤化合物の合成のステップ（ｉａ）では、式９のアミノシラン重合開始剤前駆体化合物とアルカリ金属の間の反応は、好ましくは無極性溶媒で実施し、炭化水素溶媒、脂肪族および芳香族溶媒、好ましくはヘキサン、ヘプタン、ペンタン、アイソパー、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等の脂肪族溶媒が挙げられ、５秒〜３日間、好ましくは１分〜２日、より好ましくは、１０分〜１８時間の範囲で、温度は-６０℃〜１３０℃、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは２０℃〜７０℃の範囲、式９の「アミノシラン重合開始剤前駆体化合物」とアルカリ金属の分子比は、通常１：１６、好ましくは１．５：８、より好ましくは１．８：４．０で実施する。
式１０または式１１のルイス塩基の次の添加は、好ましくは、無極性溶媒で行い、炭化水素溶媒、脂肪族および芳香族溶媒、好ましくはヘキサン、ヘプタン、ペンタン、アイソパー、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等の脂肪族溶媒が挙げられ、１秒〜５時間、好ましくは２秒〜１時間、より好ましくは５秒〜１５分の範囲で、温度は、例えば、-８０℃〜１３０℃、好ましくは-１０℃〜１００℃、より好ましくは、２０℃〜８０℃の範囲、「アミノシラン重合開始剤前駆体化合物」と「キレート化ルイス塩基」の分子比は、通常０．１：３０、好ましくは０．５：１０、より好ましくは０．８：４．０で実施する。
式４および５の有用なアミノシラン重合開始剤化合物として以下が挙げられる。
Figure 0006258944
好ましい実施形態では、（本明細書に記載の）アミノシラン重合開始剤化合物を最初に、モノマーと反応させ、α-修飾リビング高分子化合物とも呼ばれるモノマーを形成する。リビングポリマーをその後、式６の鎖末端修飾化合物と反応させ、本明細書では修飾高分子化合物として意味されるα、ω-修飾ポリマーを形成する。
本発明のいくつかのアミノシラン重合開始剤化合物を（本明細書に記載の）カップリング剤と共に使用して分岐鎖修飾高分子化合物を形成してもよい。
ランダマイザー剤
それぞれ式４および５のアミノシラン重合開始剤化合物を形成するのに必要とされる式１０または１１のルイス塩基の他に、追加のルイス塩基を、ジオレフィンタイプ、ホモ−、コ−、またはターポリマーの共役ジオレフィン部分の微小構造（ビニル結合の中身）を調製するために、または、共役ジエンモノマー含有コ−、またはターポリマーに芳香族ビニル化合物の組成分布を調製するために、ポリマー化混合物を加えて、したがって、例えばランダマイザー成分を提供してもよい。追加のルイス塩基として、例えば、限定されないが、メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフリルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２-（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α-メメトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼンおよびジメトキシエタン等のジエチルエーテル、ジ-ｎ-ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、アルキルテトラヒドロホリルエーテル、ならびにトリエチルアミンのブチルエーテル、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ-ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ-ジエチルエタノールアミンのメチルエーテルエチルエーテルおよびＮ，Ｎ-ジエチルエタノールアミン等の第３級アミン化合物が挙げられる。
上述の任意のルイス塩基は、式４および５のアミノシラン重合開始剤化合物を定義付けるのに示されるルイス塩基付加物を形成するために使用する。
カップリング剤
カップリング剤として四塩化スズ、四臭化スズ、四フッ化スズ、四ヨウ化スズ、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、アルキルスズおよび三ハロゲン化ケイ素アルキルまたはジアルキルスズおよび二ハロゲン化ケイ素ジアルキルが挙げられる。スズまたは四ハロゲン化ケイ素と結合されるポリマー（高分子化合物）は、最大３つの手を有し、ジアルキルスズおよび二ハロゲン化ケイ素ジアルキルと結合されるポリマーは、最大２つの手を有する。ヘキサハロジシランまたはヘキサハロジシロキサンをカップリング剤として使用して、最大６つの手のポリマーを生じさせることもできる。有用なスズおよびハロゲン化ケイ素カップリング剤として、ＳｎＣｌ4、（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣｌ3、ＳｉＣｌ4、（Ｒ1）2ＳｉＣｌ2、Ｒ1ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ-ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ-Ｏ-ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ-ＳｎＣｌ3およびＣｌ3Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＣｌ3が挙げられ、Ｒ1はヒドロカルビル基であり、好ましくはアルキル基である。スズおよびケイ素アルコキシドカップリング剤として、さらに、Ｓｎ（ＯＭｅ）4、Ｓｉ（ＯＭｅ）4、Ｓｎ（ＯＥｔ）4およびＳｉ（ＯＥｔ）4が挙げられる。最も好ましいカップリング剤は、ＳｎＣｌ4、ＳｉＣｌ4、Ｓｎ（ＯＭｅ）4およびＳｉ（ＯＭｅ）4である。
カップリング剤は、間隔をおいて（規則的または不規則な間隔で）加えてもよいし、ポリマー化の間に連続して加えてもよいが、ポリマー化の転換率が８０％以上、より好ましくは９０％以上で加えるのが好ましい。
例えば、非対称カップリングが望ましい場合、カップリング剤をポリマー化の間に連続して加えることができる。ポリマー化の大部分が生じる領域から分離した反応域で、連続的な添加は通常行われる。炭化水素溶液、例えば、シクロヘキサン中で、カップリング剤を、分布および反応について適切な混合で、ポリマー化混合物に加えることができる。典型的には、カップリング剤を高度の転換後だけに加える。例えば、カップリング剤は、通常、８０％超のモノマー転換後だけに加える。典型的には、カップリング剤を加える前にモノマー転換が少なくとも約９０％に達することが好ましい。カップリング剤と結合するポリマーは最小でも２つのポリマー鎖の手を有する。
好ましくは、相当量のポリマー鎖末端はカップリング剤との反応の前に終結しない。すなわち、リビングポリマー鎖末端は存在し、ポリマー鎖カップリング反応ではカップリング剤と反応することができる。カップリング反応は、式６の鎖末端修飾化合物の添加前、添加後、添加中に発生する。好ましくは、カップリング反応は鎖末端修飾化合物を添加する前に完了させる。ある実施形態では、カップリング反応の結果として、リビングポリマー鎖の８０％未満がカップリング剤と反応する。好ましくは、リビングポリマー鎖の６５％未満がカップリング剤と反応し、より好ましくは、リビングポリマー鎖の５０％未満がカップリング剤と反応する。
いくつかの実施形態では、ＧＰＣによって決定されるとき、リビングポリマー鎖末端の１０〜３０％が、鎖末端修飾化合物を添加する前に、カップリング剤と反応する。他の実施形態では、リビングポリマー鎖末端の２０〜３５％が鎖末端修飾化合物を添加する前に、カップリング剤と反応する。他の実施形態では、リビングポリマー鎖末端の３５〜５０％が鎖末端修飾化合物を添加する前に、カップリング剤と反応する。カップリング剤は希釈することなくポリマー溶液に直接添加してもよいが、不活溶媒（例えば、シクロヘキサン）等の溶液カップリング剤を添加することが有益になり得る。例えば、異なる種類のカップリング剤を使用する場合、０．０１〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．０２〜１．５ｍｏｌ、より好ましくは０．０４〜０．６ｍｏｌのカップリング剤を、リビングおよびしたがってポリマー鎖末端の４．０モルごとに使用する。
以前に示したようにスズまたはケイ素を含むカップリング剤の組み合わせを、ポリマーを結合するために任意に使用することができる。Ｂｕ2ＳｎＣｌ2およびＳｎＣｌ4；Ｍｅ2ＳｉＣｌ2およびＳｉ（ＯＭｅ）4；Ｍｅ2ＳｉＣｌ2およびＳｉＣｌ4；ＳｎＣｌ4およびＳｉ（ＯＭｅ）4；ＳｎＣｌ4およびＳｉＣｌ4の異なるカップリング剤の組み合わせを、ポリマー鎖を結合するために使用することもできる。特に、シリカとカーボンブラックの両方を含有するタイヤスレッドに、スズおよびケイ素のカップリング剤の組み合わせを使用することが望ましい。この場合、弾性重合体の結合に適用されるスズとケイ素化合物の分子比は、２０：８０〜９５：５、より典型的には４０：６０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８５：１５である。最も典型的には、１００グラムの弾性重合体につき、約０．００１〜４．５ｍｍｏｌの範囲のカップリング剤（スズおよびケイ素化合物、ケイ素カップリング剤）を適用する。通常は、１００グラムのポリマーにつき約０．０５〜約０．５ｍｍｏｌのカップリング剤を使用し、所望のムーニー粘度を得て、残っているリビングポリマー画分の次の鎖末端官能化を可能にする。より多くの量では、末端反応基または不十分なカップリングを含むポリマーを製造する傾向があり、不十分な鎖末端修飾しかできない。
ある実施形態では、０．０１〜５．０ｍｏｌ未満、好ましくは０．０５〜２．５ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌのカップリング剤を、リビングリチウムポリマー末端鎖の１０．０モルごとに使用する。炭化水素溶液（例えば、シクロヘキサン中）に、適切な分布および反応で、反応槽のポリマー化混合物に加えることができる。
ポリマーカップリング反応を０℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜１２０℃、およびさらに好ましくは４０℃〜１００℃の温度範囲で実施してよい。カップリング反応の継続に制限はない。しかしながら、経済的なポリマー化工程の観点から、例えば、バッチポリマー化工程の場合では、カップリング反応は、カップリング剤を添加してから約５〜６０分で通常停止する。
カップリング剤を、例えば、ヘキサン中の炭化水素溶液中、適切な分布および反応で、反応槽のポリマー化混合物に加えることができる。
鎖末端修飾化合物
ポリマー特性をさらに制御するために、式６の鎖末端修飾化合物を本発明に使用することができる。用語「鎖末端修飾化合物」は、上述式７および式８を含む式６に参照され、以下に詳細を記載する本明細書に記載の本発明の化合物を意味する。
鎖末端化合物は、通常上述のように式７の化合物を含む。
ある実施形態では、Ｙは（Ｃ1-Ｃ16）二価アルキル基または（Ｃ1-Ｃ16）二価アラルキル基である。
ある実施形態では、Ｙはアルキレンである。さらなる実施形態では、アルキレンは-ＣＨ2-（メチレン）、-（ＣＨ2）2-（エチリデン）、-（ＣＨ2）3-（プロピリデン）および-（ＣＨ2）4-（ブチリデン）から選択される。
ある実施形態では、Ｙは二価アラルキレン基である。さらなる実施形態では、アラルキレン基は-ＣＨ2-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-（キシリデン）および-Ｃ6Ｈ4-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｃ6Ｈ4-から選択される。
ある実施形態では、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ16）アルキルである。さらなる実施形態では、アルキルはＣＨ3-（メチル）、ＣＨ3-ＣＨ2-（エチル）、ＣＨ3-（ＣＨ2）2-（プロピル）、ＣＨ3-（ＣＨ2）3（ｎ-ブチル）およびＣＨ3-Ｃ（ＣＨ3）2（ｔｅｒｔ-ブチル）から選択される。
式７のある実施形態では、Ｙは直鎖Ｃ1-Ｃ10アルキル（二価）、環式Ｃ6-Ｃ12アルキル（二価）、Ｃ6-Ｃ15アリール（二価）およびＣ7-Ｃ12アルキルアリール（二価）から選択される。
式７のある実施形態では、ｎおよびｔはそれぞれ独立して整数０および１から選択され、ｓおよびｖはそれぞれ独立して整数２および３から選択される。
ある実施形態では、鎖末端修飾化合物は式７の化合物であり、Ｍ1はケイ素原子であり、ｓおよびｖはそれぞれ整数２および３から選択され、ｎおよびｔはそれぞれ０および１から選択される。式７の鎖末端修飾化合物の特に好ましい種類を以下に挙げる。
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＰｒ）、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｉ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＰｒ）、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）3-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-（ＣＨ2）2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｍｅ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｅｔ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-Ｓｎ（Ｂｕ）2-Ｓ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）．
鎖末端修飾化合物は、上に定義される式８の化合物を含む。
ある実施形態では、ｓは整数２および３から選択され、ｎは整数０および１から選択され、Ｒ1aは（Ｃ1-Ｃ4）アルキルから選択され、Ｒ2は独立して（Ｃ1-Ｃ10）アルキルから選択され、Ｙは（Ｃ1-Ｃ12）アルキルであり、さらに好ましくは（Ｃ1-Ｃ8）アルキルであり、最も好ましくは（Ｃ1-Ｃ5）アルキルである。別の実施形態では、Ｙは（Ｃ7-Ｃ25）アルキルアリールであり、より好ましくは（Ｃ7-Ｃ16）アルキルアリールであり、最も好ましくは（Ｃ7-Ｃ12）アルキルアリールである。
別の実施形態では、Ｒ7、Ｒ8およびＲ11は好ましくは独立して（Ｃ1-Ｃ5）アルキルから選択される。
ある実施形態では、Ｒ11は（Ｃ1-Ｃ16）アルキルから選択され、Ｒ1aは（Ｃ1-Ｃ4）アルキルから選択され、Ｒ2、Ｒ7およびＲ8は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素（Ｈ）および（Ｃ1-Ｃ16）アルキルから選択され、アルキルとして特にＭｅ、Ｅｔ、ＰｒおよびＢｕが挙げられる。
ある実施形態では、Ｙは（Ｃ1-Ｃ16）二価アルキル基および（Ｃ1-Ｃ16）二価アラルキル基から選択される。
ある実施形態では、Ｙはアルキレンである。さらなる実施形態では、アルキレンは-ＣＨ2-（メチレン）、-（ＣＨ2）2-（エチリデン）、-（ＣＨ2）3-（プロピリデン）および-（ＣＨ2）4-（ブチリデン）から選択される。
ある実施形態では、Ｙは二価アラルキレン基である。更なる実施形態では、アラルキレン基は-ＣＨ2-Ｃ6Ｈ4-ＣＨ2-（キシリデン）および-Ｃ6Ｈ4-Ｃ（ＣＨ3）2-Ｃ6Ｈ4-から選択される。
ある実施形態では、Ｒ1a、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8およびＲ11はそれぞれ独立してアルキルである。さらなる実施形態では、アルキルはＣＨ3-（メチル）、ＣＨ3-ＣＨ2-（エチル）、ＣＨ3-（ＣＨ2）2-（プロピル）、ＣＨ3-（ＣＨ2）3（ｎ-ブチル）およびＣＨ3-Ｃ（ＣＨ3）2（ｔｅｒｔ-ブチル）から選択される。
式８のある実施形態では、Ｙは直鎖Ｃ1-Ｃ10アルキル（二価）、環式Ｃ6-Ｃ12アルキル（二価）、Ｃ6-Ｃ15アリール（二価）およびＣ7-Ｃ12アルキルアリール（二価）から成る群から選択される。
式８のある実施形態では、ｎは整数０または１であり、ｓは整数２または３である。
式８の鎖末端修飾化合物のある実施形態では、Ｍ1はケイ素原子であり、ｓは２および３から選択される整数であり、ｎは０および１から選択される整数である。式８の鎖末端修飾化合物の特定の好ましい種類として、以下の化合物および対応するルイス塩基付加物を以下に挙げる。
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＢｕＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＰｒＯ）Ｍｅ）2Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＭｅ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＢｕＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＢｕＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（（ＭｅＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＢｕＯ）3Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）Ｍｅ）2Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-（ＣＨ2）3-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-（ＣＨ2）2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（（ＭｅＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、（ＥｔＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、
（ＰｒＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3、および（ＢｕＯ）（Ｍｅ）2Ｓｉ-ＣＨ2-Ｃ（Ｈ）Ｍｅ-ＣＨ2-Ｓ-ＳｉＥｔ3
式８の化合物は鎖末端修飾化合物を国際公開第２００７／０４７９４３号および国際公開第２００９／１４８９３２号に記載の通りに調製してもよい。
式７および８の化合物はまた対応するルイス塩基付加物（例えば、溶媒分子テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ケイ素原子と配位されるジメトキシエタン）も含む。
鎖末端修飾化合物は、米国特許第６，２２９，０３６号、国際公開第２００７／０４７９４３号および国際公開第２００９／１４８９３２号（それぞれ、参照により本明細書にその全体が取り込まれ、スルファニルシラン化合物を調製する方法を含む）に記載のスルファニルシラン化合物を含む。
鎖末端修飾化合物は、間隔をおいて（規則的または不規則な間隔で）加えてもよいし、ポリマー化の間に連続して加えてもよいが、ポリマー化の転換率が８０％以上、より好ましくは９０％以上で加えるのが好ましい。好ましくは、相当量のポリマー鎖末端は、鎖末端修飾化合物と反応する前に終結しない。すなわち、リビングポリマー鎖端は存在し、鎖末端修飾化合物と反応することができる。鎖末端修飾反応はカップリング剤の添加前、添加後、または添加中に発生し得る。好ましくは、鎖末端修飾反応はカップリング剤を添加後に完了する。例えば、国際公開第２００９／１４８９３２号を参照のこと、参照により本明細書に取り込まれる。
ある実施形態では、ＧＰＣによって決定されるとき、ポリマー鎖の２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは５０％以上が、ポリマー化工程の過程で形成され、ポリマー鎖末端修飾の工程で鎖末端修飾化合物と結合される。
ある実施形態では、ＧＰＣによって決定されるとき、ポリマー末端鎖に２０％以上が、鎖末端修飾化合物を添加する前に、カップリング剤と反応する。その他の実施形態では、ポリマー鎖末端の３５％以上が鎖末端修飾化合物を添加する前に、カップリング剤と反応する。
ある実施形態では、ＧＰＣによって決定されるとき、リビングポリマー鎖末端の２０〜３５％が鎖末端修飾化合物を添加する前に、カップリング剤と反応する。他の実施形態では、ＧＰＣによって決定されるとき、リビングポリマー鎖末端の３５〜５０％が鎖末端修飾化合物を添加する前に、カップリング剤と反応する。他の実施形態では、リビングポリマー鎖末端の５０〜８０％が鎖末端修飾化合物を添加する前に、カップリング剤と反応する。
ある実施形態では、ＧＰＣによって決定されるとき、α-修飾リビング高分子化合物（カップリング反応の後も残っている）の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上が末端修飾剤と反応する。本発明に記載の鎖末端修飾された高分子化合物は、アミン重合開始剤化合物に由来する官能性、および末端修飾化合物に由来する官能性を含む。
鎖末端修飾の工程
鎖末端修飾化合物は希釈することなくポリマー溶液に直接添加してもよいが、不活溶媒（例えば、シクロヘキサン）中等の溶解された形態に化合物を加えることは有益になり得る。ポリマー化に加えられる鎖末端修飾化合物の量は、モノマーの種類、カップリング剤、鎖末端修飾化合物、反応条件、所望の末端特性に依存するが、開始剤化合物中のアルカリ金属のモル当量あたり、通常０．０５〜５モル当量、好ましくは０．１〜２．０モル当量、および最も好ましくは０．２〜１．５モル当量である。ポリマー鎖末端修飾反応は０℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜１２０℃、およびさらに好ましくは４０℃〜１００℃の温度範囲で実施してよい。鎖末端修飾反応の継続に制限はない。しかしながら、経済的なポリマー化工程の観点から、例えば、バッチポリマー化工程の場合では、鎖末端修飾反応は、修飾剤を添加してから約５〜６０分で通常停止する。
本発明に記載の修飾高分子化合物の作製方法は、少なくとも以下のステップ（ｉ）を含み、ステップ（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）を含んでよい。ステップ（ｉ）：式４、４ａ、４ｂ、４ｃ、５、５ａ、５ｂまたは５ｃ（各式は上に記載）、好ましくは式４ａまたは５ａによって表されるようにアミノシラン重合開始剤化合物を反応させ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27は、ポリマー溶媒中、１つ以上のモノマーの種類と共に、好ましくはブタジエン、スチレン、イソプレン、αメチル-スチレンおよびその組み合わせから選択されるモノマーと共に、それぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ｑは１であり、ｒは２であり、組成物Ａを形成する。適切なポリマー化溶媒として、非極性脂肪族および非極性芳香族溶媒、好ましくはヘキサン、ヘプタン、ブタン、ペンタン、アイソパー、シクロヘキサン、トルエンおよびベンゼンが挙げられる。任意のステップ（ｉｉａ）：組成物Ａを、ＳｎＣｌ4、（Ｒ1）3ＳｎＣｌ、（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣｌ3、ＳｉＣｌ4、（Ｒ1）3ＳｉＣｌ、（Ｒ1）2ＳｉＣｌ2、Ｒ1ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ-ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ-Ｏ-ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ-ＳｎＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＣｌ3．Ｓｎ（ＯＭｅ）4、Ｓｉ（ＯＭｅ）4、Ｓｎ（ＯＥｔ）4およびＳｉ（ＯＥｔ）4から成る群から選択される少なくとも１種類のカップリング剤と反応させる。任意のステップ（ｉｉ）：得られるポリマー、すなわち組成物ＡおよびＢの１つを、式７および式８を含む式６の鎖末端修飾化合物の少なくとも１種類と反応させ、鎖末端修飾ポリマー、すなわち修飾高分子化合物を形成する。任意のステップ（ｉｉｉ）では、プロトン化剤の添加によってポリマー化反応を停止する。本発明のプロトン化剤として、プロトンを移動し、リビングポリマー鎖末端を不活化させることのできる、水、有機酸（例えば、カルボン酸）、不活酸（例えば、塩酸、硫酸）、およびアルコール（例えば、メタノール）等の１つ以上の化合物を使用することができる。好ましくは、メタノールをプロトン化剤として使用する。プロトン化剤は、その他に、重合開始剤化合物、鎖末端修飾剤化合物、または金属化ポリマー鎖末端に由来する有機金属残基の反応を少なくし、危険性を少なくする。
好ましい実施形態では、アミノシラン重合開始剤を最初にモノマーと反応させ、α-修飾リビングポリマーを形成する（ステップ（ｉ））。これらの高分子化合物のいくつかをカップリング剤と反応させ、分岐鎖修飾高分子化合物を形成してよい（任意のステップ（ｉｉａ））。ステップ（ｉｉ）では、α-修飾リビングポリマーのいくつかまたは全てを鎖末端修飾化合物と反応させ、直鎖修飾高分子化合物を形成する。
ある実施形態では、アミノシラン重合開始剤は式４ａ、４ｂまたは４ｃの化合物である。
ある実施形態では、アミノシラン重合開始剤は式５ａ、５ｂまたは５ｃの化合物である。
ある実施形態では、アミノシラン重合開始剤は式４ａまたは５ａの化合物である。
別の実施形態では、カップリング剤は、ＳｎＣｌ4、（Ｒ1）3ＳｎＣｌ、（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣｌ3、ＳｉＣｌ4、（Ｒ1）3ＳｉＣｌ、（Ｒ1）2ＳｉＣｌ2、Ｒ1ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ-ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ-Ｏ-ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ-ＳｎＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＣｌ3およびその組み合わせから選択される。スズおよびケイ素アルコキシドカップリング剤として、Ｓｎ（ＯＭｅ）4、Ｓｉ（ＯＭｅ）4、Ｓｎ（ＯＥｔ）4およびＳｉ（ＯＥｔ）4が挙げられる。
さらなる実施形態では、鎖末端修飾化合物は式７の化合物であり、Ｍ1はケイ素原子であり、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｙは二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルである。
さらなる実施形態では、鎖末端修飾化合物は式７の化合物であり、Ｍ1はスズ原子であり、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｙは二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルである。
さらなる実施形態では、鎖末端修飾化合物は式８の化合物であり、Ｍ1はケイ素原子であり、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8およびＲ11はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｙは二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルである。
さらなる実施形態では、鎖末端修飾化合物は式８の化合物であり、Ｍ1はスズ原子であり、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8およびＲ11はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｙは二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルである。
モノマー
上述のように、エラストマージエンポリマー鎖Ｐは、ブタジエン、イソプレン、スチレンおよびα-メチルスチレンの少なくとも１つに由来するモノマー単位を含む。それにも関わらず、修飾高分子化合物の調製に有用なモノマーは通常、共役オレフィンならびにα-オレフィン、内部オレフィン、環式オレフィン、極性オレフィンおよび非共役ジオレフィンから選択されるオレフィンを含み、エラストマージエンポリマー鎖Ｐは、当該モノマーに由来するモノマー単位を含んでよい。当該モノマーは、本発明の第一および第二ポリマー組成物に存在してもよいさらに修飾されたまたは非修飾ポリマーになり得る。適切な共役飽和モノマーは、好ましくは、１，３-ブタジエン、２-アルキル-１，３-ブタジエン、好ましくはイソプレン（２-メチル-１，３-ブタジエン）、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、１，３-ペンンタジエン、２，４-ヘキサジエン、１，３-ヘキサジエン、１，３-ヘプタジエン、１，３-オクタジエン、２-メチル-２，４-ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４-ヘキサジエン、１，３-シクロオクタジエン等の共役ジエンである。好ましいオレフィンは、限定されないが、長鎖高分子α-オレフィン、より好ましくは芳香族ビニル化合物を含むＣ2-20α-オレフィンである。好ましい芳香族ビニル化合物は、２-メチルスチレン、３-メチルスチレン、４-メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、２，４，６-トリメチルスチレン、α-メチルスチレンおよびスチルベン、２，４-ジイソプロピルスチレン，４-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４-ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ-ブトキシスチレン、ビニルピリジン、およびその組み合わせ等のＣ1-4アルキル置換スチレン-を含むスチレン-である。適切な極性オレフィンとしてアクリロニトリル、メタクリル酸、メチルメタクリル酸が挙げられた。適切な非共役オレフィンとして、Ｃ4-20ジオレフィン、特にノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、１，４-ヘキサジエン、１，５-ヘキサジエン、１，７-オクタジエン、４-ビニルシクロヘキセン、１，２-ジビニルベンゼン、１，３-ジビニルベンゼンを含むジビニルベンゼンおよび１，４-ジビニルベンゼンおよびその組み合わせが挙げられる。好ましい共役ジエンとして、ブタジエン、イソプレンおよびシクロペンタジエンが挙げられ、好ましい芳香族α-オレフィンとして、スチレン-および４-メチルスチレンが挙げられる。
ポリマー化
重合開始剤化合物を含むポリマー化手技についての一般的情報として、極性配位化合物および促進剤が挙げられ、それぞれ、開始剤の反応性を増加させ、ランダムに芳香族ビニル化合物を整列し、ポリマー鎖に導入される１，２-ポリブタジエンまたは１，２-ポリイソプレンまたは３，４-ポリイソプレン単位をランダムに整列する。各化合物の量、モノマーおよび適切な工程条件は国際公開第２００９／１４８９３２号に記載されており、参照により本明細書に取り込まれる。溶液のポリマー化は、通常、低圧、好ましくは１０Ｍｐａ以下、好ましくは０〜１２０℃の温度範囲で行われる。ポリマー化は通常バッチ毎に、連続または半連続ポリマー化条件で実施される。ポリマー化工程は好ましくは溶液ポリマー化として実施され、形成されるポリマーは反応混合物に実質的に可溶性であり、または懸濁液／スラリーポリマー化として実施され、形成されるポリマーは反応媒体に実質的に不溶性である。好ましい極性配位化合物および促進剤の例は、国際公開第２００９／１４８９３２号に挙げられる。
修飾高分子化合物
例示的な修飾高分子化合物（すなわちα-修飾／ω-修飾高分子化合物）は、以下の式Ｐ１〜Ｐ６およびそのルイス塩基付加物によって表される。
Figure 0006258944
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上述の式では、Ｐは、ブタジエン、イソプレン、スチレンおよびα-メチルスチレンのモノマー基の少なくとも１つに由来するモノマー単位を含むポリマー鎖であり、分子当りのモノマー単位数は１０〜５０．０００、好ましくは２０〜４０．０００であり、置換基は通常、上の式１に定義される通りである。
好ましい実施形態では、Ｍ1はスズ原子であり、Ｙは二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルである。Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して-ＯＨおよび（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択される。ｐおよびｏはそれぞれ独立して整数１および２から選択され、ｍおよびｕはそれぞれ独立して整数１および２から選択され、ｎおよびｔはそれぞれ独立して整数０および１から選択される。
好ましい実施形態では、Ｍ1はケイ素原子であり、Ｙは二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルである。Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して-ＯＨおよび（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ｐおよびｏはそれぞれ独立して整数１および２から選択され、ｍおよびｕはそれぞれ独立して整数１および２から選択され、ｎおよびｔはそれぞれ独立して整数０および１から選択される。
好ましい実施形態では、Ｍ1はスズ原子であり、Ｙは二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルであり、Ｒ5は水素およびＲ6は水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ｐおよびｏはそれぞれ独立して整数１および２から選択され、ｍおよびｕはそれぞれ独立して整数１および２から選択され、ｎおよびｔはそれぞれ独立して整数０および１から選択される。
好ましい実施形態では、Ｍ1はケイ素原子であり、Ｙは二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルである。Ｒ5は水素であり、Ｒ6は水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ｐおよびｏはそれぞれ独立して整数１および２から選択され、ｍおよびｕはそれぞれ独立して整数１および２から選択され、ｎおよびｔはそれぞれ独立して整数０および１から選択される。
上に挙げる式Ｐ１〜Ｐ６のうち、Ｐ１、Ｐ２およびＰ３が好ましい。
特定の好ましい修飾高分子化合物として、以下（およびその対応するルイス塩基付加物）が挙げられる。
Figure 0006258944
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理論によって縛られることを望むものでないが、式Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５およびＰ６のトリアルキルシリル、トリアラルキルシリルおよびトリアリールシリルを含むトリヒドロカルビルシリル；トリアルキルスタンニル、トリアラルキルスタンニルおよびトリアリールスタンニルを含むトリヒドロカルビルスタンニル；ジアルキルシレンデイル、ジアラルキルシレンジイルおよびジアリールシレンジイルを含むジヒドロカルビルシレンジイル、ジアルキルスタンネンジイル、ジアラルキルスタンネンジイルおよびジアリールスタンネンジイルを含むジヒドロカルビルスタンネンジイル基は、それぞれ保護基として機能すると考えられ、意図しないその後の反応を防ぐ。これらの「保護」基（-Ｓｉ’Ｒ7Ｒ8Ｒ11）、（-Ｓｎ’Ｒ7Ｒ8Ｒ11）、（-Ｓｉ’Ｒ7Ｒ8-）および（-Ｓｎ’Ｒ7Ｒ8-）は、水、アルコール、アニオン性の酸または有機酸（例えば塩酸、硫酸またはカルボン酸）等の-ＯＨ基を含む化合物に曝露することによって取り除き、「非保護」チオール（-ＳＨ）基を形成してよい。当該条件は、加硫の間に典型的に存在する。ポリマー「ワークアップ」条件に依存して、非保護および／または保護修飾ポリマーが存在してよい。例えば、式Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５およびＰ６の修飾高分子を含むポリマー溶液の水蒸気ストリッピングは、特定の割合のトリアルキル、トリアラルキル、またはトリアリールシリル基を取り除き、非保護チオール（-ＳＨ）基になり、特定の割合の式Ｐ７（ルイス塩基付加物を含む）を形成し、
Figure 0006258944
 式中、置換基は、通常、上の式１について定義される通りであり、高分子当りのモノマー単位数は、通常、１０〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。
好ましい実施形態では、Ｙは二価で（Ｃ1-Ｃ18）アルキルであり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して-ＯＨおよび（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ｐは整数１および２から選択され、ｍは整数１および２から選択され、ｎは整数０および１から選択される。
好ましい実施形態では、Ｙは二価で（Ｃ1-Ｃ18）アルキルであり、Ｒ5は水素から選択され、Ｒ6は水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ｐは整数１および２から選択され、ｍは整数１および２から選択され、ｎは０および１から選択される。
チオール基の割合は、式１、実施例１および２および式Ｐ１〜Ｐ６の高分子化合物の（-Ｓｉ’Ｒ7Ｒ8Ｒ11）、（-Ｓｎ’Ｒ7Ｒ8Ｒ11）、（-Ｓｉ’Ｒ7Ｒ8-）および（-Ｓｎ’Ｒ7Ｒ8-）部分のＲ-基の構造に依存してかなり異なる可能性がある。あるいは、無水ワークアップ手順を修飾高分子化合物の調製に使用することができる。
式７に基づく特定の好ましい修飾高分子化合物として以下（および対応するルイス塩基付加物）が挙げられる。
Figure 0006258944
得られるα-修飾高分子化合物は、１つ以上のシラノール基を含み、典型的にポリマー（ポリマー化反応で得られるポリマーの総量）の０．０００１〜１．５０ｍｍｏｌ／グラム、好ましくは０．０００５〜０．９ｍｍｏｌ／グラム、より好ましくは０．００１０〜０．５ｍｍｏｌ／グラム、さらに好ましくは０．００２０〜０．１ｍｍｏｌ／グラムである。
得られるα-修飾高分子化合物は、好ましくはスルフィド基を含み、スルフィド基は、典型的にトリヒドロカルビルシリルまたはジヒドロカルビル保護基およびチオール基を含み、その総量はポリマー（ポリマー化反応で得られるポリマーの総量）の０．０００１〜０．５０ｍｍｏｌ／グラム、好ましくは０．０００５〜０．３０ｍｍｏｌ／グラム、より好ましくは０．００１０〜０．２０ｍｍｏｌ／グラム、さらに好ましくは０．００２０〜０．１０ｍｍｏｌ／グラムである。別の実施形態では、スルフィド基は、ポリマーの０．０００１〜０．５０ｍｍｏｌ／グラム、好ましくは０．０００５〜０．３０ｍｍｏｌ／グラム、より好ましくは０．００１０〜０．２０ｍｍｏｌ／グラム、さらに好ましくは、０．００２０〜０．１０ｍｍｏｌ／グラムの範囲の量で存在する。別の実施形態では、チオール基は、ポリマーの０．０００１〜０．５０ｍｍｏｌ／グラム、好ましくは０．０００５〜０．３０ｍｍｏｌ／グラム、より好ましくは０．００１０〜０．２０ｍｍｏｌ／グラム、さらに好ましくは０．００２０〜０．１０ｍｍｏｌ／グラムの範囲で存在する。
大部分の適用について、修飾高分子化合物は好ましくは、共役ジオレフィンに由来するホモポリマー、芳香族ビニルモノマーを伴う共役ジオレフィンモノマーに由来するコポリマー、および／または１つまたは２種類の芳香族ビニル化合物を伴う１つまたは２種類の共役ジオレフィンに由来するターポリマーである。
弾性重合体の共役ジオレフィン部分の１，２-結合および／または３，４-結合（本明細書ではビニル結合と呼ぶ）の含有量について特に制限がないが、大部分の適用についてビニル結合含有量は、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８０重量％（ポリマー化反応で得られるポリマーの総量に基づく）である。ポリマーのビニル結合含有量が１０重量％未満の場合、得られる製造物はウェットスキッド抵抗に劣る。弾性重合体のビニル結合含有量が９０重量％を超える場合、製造物は引張り強度および摩擦抵抗が損なわれ、ヒステリシス損が比較的大きくなり得る。
修飾高分子化合物に使用される芳香族ビニルモノマーの量について特に制限はないが、大部分の適用について、芳香族ビニルモノマーは全モノマー量の５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％（ポリマーの総重量に基づく）を構成する。５重量％未満の値ではウェットスキッド抵抗摩擦抵抗、および引張り強度が低下し得るが、６０重量％以上の値ではヒステリシス損が増加し得る。修飾高分子化合物はブロックまたはランダムコポリマーであってよく、好ましくは、芳香族ビニル化合物ユニットの４０重量％が単独で結合し、１０重量％未満が８個以降の芳香族ビニル化合物が連続して結合される「ブロック」である。この範囲外のコポリマーはヒステリシスが増加することが多い。連続して結合される芳香族ビニル単位の長さは、Ｔａｎａｋａら（Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｖｏｌ．２２、Ｐａｇｅｓ １７２１-１７２３（１９８１））によって開発されたオゾン分解ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。
このことは特定のポリマーおよび所望の最終使用に依存するが、ポリマー化反応から得られる形態の本発明の修飾高分子化合物は、好ましくは、Ｍｏｎｓａｎｔｏ ＭＶ２０００装置を使用して決定するときに、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６（２００４）に従って測定されるときに、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が０〜１５０、好ましくは０〜１００、より好ましくは２０〜１００の範囲にある。ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１５０ＭＵ以上の場合、タイヤ製造によって使用される配合機械が非常に高いムーニーゴム等級を制御するように設計されていないため、加工性（インターナルミキサーの充填剤の組込みおよび発熱、ロールミルのバンディング、押出速度、押出ダイスウェル、平滑性等）が負に影響する可能性があり、加工コストが増加する。いくつかの場合では、２０未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、タックの増加および非架橋弾性重合体のコールドフローのために、好ましくなく、制御が難しく、生強度に乏しく、保管中の寸法安定性に乏しい。いくつかの場合ではさらに、ポリマー形成に修飾ポリマーを軟化剤、相溶化剤または加工助剤加工助剤として使用するときは２０未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が好まれ得る。
ポリマー化反応から得られる修飾高分子化合物の好ましい分子重量分布は、数平均分子量に対する量平均分子量の比（Ｍw／Ｍn）によって表され、１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜８．０、より好ましくは１．２〜４．５の範囲にある。
反応性配合
好ましい実施形態では、少なくとも１つの本発明の修飾高分子化合物を含む第一ポリマー組成物をシリカ、カーボン-シリカ二相充填剤、カーボンブラック、カーボンナノチューブ充填剤、リグニン、ガラス充填剤、マガディアイト等の層状ケイ酸塩と組み合わせ、反応させる。いくつかの好ましい実施形態では、主要な充填剤としてシリカを含み、加硫剤、任意に、限定されないが、加工助剤、油類、加硫剤、シランカップリング剤、および非修飾非架橋した弾性重合体を含む追加の成分を含み、充填剤を含む第二ポリマー組成物を形成する。
第一ポリマー組成物は少なくとも１つの修飾高分子化合物、および（ｉ）油（油展ポリマーとして呼ばれることが多い）および（ｉｉ）本発明に記載の修飾高分子化合物と同一でないポリマーの１つもしくは両方を含んでよい。修飾高分子化合物と同一でないポリマーは、修飾高分子化合物（上参照）の調製工程で副生産されてもよく、本発明の高分子化合物を含まない別のポリマー溶液と、溶液中、修飾高分子化合物（例えば、ポリマー化の後で得られる形態で）を混合し、次に溶媒を取り除くことから生じ得る。第一ポリマー組成物は、組成物中に含まれる全ポリマーに基づいて、好ましくは、本発明の修飾高分子化合物の２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、さらに好ましくは少なくとも４５重量％を含む。ポリマー組成物中のポリマーの残余部分は、非修飾ポリマーまたは本発明に記載されていない修飾ポリマーである。好ましい非修飾ポリマーの例は国際公開第２００９／１４８９３２号に挙げられ、好ましくは、スチレンブタジエンコポリマー、天然ゴム、ポリイソプレンおよびポリブタジエンが挙げられる。被修飾ポリマーは、２０〜２００、好ましくは２５〜１５０の範囲のムーニー粘度（上述のように、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６（２００４）に従って測定したときにＭＬ１＋４、１００℃）を有する。
油類
油類を非架橋修飾高分子化合物と組み合わせて使用し、年齢またはムーニー値を減少させ、または第一ポリマー組成物の加工性および（加硫処理された）第二ポリマー組成物の性能特性を向上させてもよい。
修飾高分子化合物についての調製の最終工程の前に、および／または第一または第二ポリマー組成物の分離した成分として、１つ以上の油をポリマーに加えることができる。油類の代表的な例および分類については、国際公開第２００９／１４８９３２号および米国特許第２００５／０１５９５１３号を参照のこと、それぞれ参照によりその全体が本明細書に取り込まれる。
代表的な油類として、限定されないが、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物）、限定されないがＴ-ＲＡＥおよびＳ-ＲＡＥを含むＲＡＥ（残留芳香族抽出物）、Ｔ-ＤＡＥおよびＮＡＰ（軽および重ナフテン油）、限定されないが、Ｎｙｔｅｘ ４７００、Ｎｙｔｅｘ ８４５０、Ｎｙｔｅｘ ５４５０、Ｎｙｔｅｘ ８３２、Ｔｕｆｆｌｏ ２０００、およびＴｕｆｆｌｏ １２００を含むＤＡＥが挙げられる。さらに、限定されないが植物油を含む天然油をエクステンダー油として使用することができる。代表的な油類として、前述の油類、とりわけエポキシ化またはヒドロキシ化油の官能化変形例も挙げられる。前述の油は、様々な濃度の多環芳香族化合物、パラフィン、ナフテン酸および芳香族を含み、異なるガラス遷移温度を有する。上述の種類の油類は特徴付けされている（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、ｖｏｌ．５２、ｐａｇｅｓ ７９９-８０５）。いくつかの実施形態では、ＭＥＳ、ＲＡＥおよびＴＤＡＥがゴムについてのエクステンダー油である。
加工助剤
加工助剤を任意に本発明の第一ポリマー組成物に加えることができる。加工助剤を通常加えて第一ポリマー組成物の粘度を減少させる。結果として、混合物期間が減少し、および／または混合ステップの回数が減少し、結果として消費されるエネルギーが少なくなり、および／またはゴム化合物押出工程のより高いスループットが達成される。本発明の教示に記載の第一ポリマー組成物中の成分として任意に使用することができる代表的な加工助剤は、Ｒｕｂｂｅｒ Ｈおよびｂｏｏｋ、ＳＧＦ、Ｔｈｅ Ｓｗｅｄｉｓｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０００およびｉｎ Ｗｅｒｎｅｒ Ｋｌｅｅｍａｎｎ、Ｋｕｒｔ Ｗｅｂｅｒ、Ｅｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ-Ｋｅｎｎｗｅｒｔｅ ｕｎｄ Ｂｅｒｅｃｈｎｕｎｇｓｍｅｔｈｏｄｅｎ、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｅｒ Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ（Ｌｅｉｐｚｉｇ、１９９０）に記載され、それぞれ参照によりその全体が本明細書に記載される。第一ポリマー組成物中の成分として任意に使用することができる代表的な加工助剤は以下である。
（Ａ）限定されないがオレイン酸、プリオレン、プリステレンおよびステアリン酸を含む脂肪酸塩
（Ｂ）限定されないが、Ａｋｔｉｐｌａｓｔ ＧＴ、ＰＰ、ＳＴ、Ｔ、Ｔ-６０、８、Ｆ；Ｄｅｏｆｌｏｗ Ｓ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ ＦＬ、ＦＬ Ｐｌｕｓ；Ｄｉｓｐｅｒｇｕｍ １８、Ｃ、Ｅ、Ｋ、Ｌ、Ｎ、Ｔ、Ｒ；Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｏｌ ６、１５、１９、２１、２３；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ａ５０Ｐ、Ａ６０、ＥＦ４４、ＥＦ６６、ＥＭ１６、ＥＭ５０、ＷＡ４８、ＷＢ１６、ＷＢ４２、ＷＳ１８０、ＷＳ２８０およびＺＥＨＤＬを含む脂肪酸塩
（Ｃ）限定されないが、Ａｆｌｕｘ １２、１６、４２、５４、２５；Ｄｅｏｆｌｏｗ Ａ、Ｄ；Ｄｅｏｇｕｍ ８０；Ｄｅｏｓｏｌ Ｈ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ ＤＳ、ＫＢ、ＯＸ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ-Ｍｅｄｉａｐｌａｓｔ ４０、５０、Ｐｅｒｔａｃ／ＧＲ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ-Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ ＳＩ；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＦＬおよびＷＢ ２１２を含む分散剤および加工助剤、ならびに
（Ｄ）限定されないがＳｔｒｕｋｔｏｌ Ｗ３３およびＷＢ４２を含む高活性白色充填剤についての分散剤
S
二官能化シランおよび単官能化シラン（本明細書では「シランカップリング剤」とも呼ぶ）を場合によっては加工助剤を意味するが、下に別途記載する。
シランカップリング剤
いくつかの実施形態では、シランカップリング剤（ポリマーおよび指示される充填剤の溶化に使用される）を、充填剤成分として使用してもよい本明細書に記載の修飾高分子化合物、層状ケイ酸塩（限定されないがマガディアイト）または炭素-シリカ二相充填剤を含む組成物に加えられる。シランカップリング剤の典型的な量は、シリカおよび／または炭素-シリカ二相充填剤の総量の１００重量部について、約１〜約２０重量部、いくつかの実施形態では、約５〜約１５重量部である。
シランカップリング剤をＦｒｉｔｚ Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ、Ｆｒａｎｚ Ｓｏｍｍｅｒ：Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ２００６）に従って分類することができる。
（Ａ）限定されないが、Ｓｉ ２３０（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌ、Ｓｉ２２５（ＥｔＯ）3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2、Ａ１８９（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、Ｓｉ６９［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2］2、Ｓｉ２６４（ＥｔＯ）3Ｓｉ-（ＣＨ2）3ＳＣＮおよびＳｉ３６３（ＥｔＯ）Ｓｉ（（ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ）5（ＣＨ2）12ＣＨ3）2（ＣＨ２）3ＳＨ）（Ｅｖｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）を含む二官能化シラン
（Ｂ）限定されないが、Ｓｉ２０３（ＥｔＯ）3-Ｓｉ-Ｃ3Ｈ7、およびＳｉ２０８（ＥｔＯ）3-Ｓｉ-Ｃ8Ｈ17を含む単官能化シラン
シランカップリング剤のさらなる例は、国際公開第２００９／１４８９３２号にあり、限定されないが、ビス-（３-ヒドロキシ-ジメチルシリル-プロピル）テトラスルフィド、ビス-（３-ヒドロキシ-ジメチルシリル-プロピル）-二硫化物、ビス-（２-ヒドロキシ-ジメチルシリル-エチル）四硫化物、ビス-（２-ヒドロキシ-ジメチルシリル-エチル）二硫化物、３-ヒドロキシ-ジメチルシリル-プロピル-Ｎ，Ｎ-ジメチルチオ-カルバモイル-四硫化物および３-ヒドロキシ-ジメチルシリル-プロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが挙げられる。
加硫剤
硫黄供与体、硫黄促進系および過酸化物として作用する硫黄、硫黄を含む化合物は最も広く知られている加硫剤である。硫黄供与体として作用する硫黄を含む化合物として、限定されないが、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラム二硫化物（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラム二硫化物（ＴＥＴＤ）、およびジペンタメチレンチウラム四硫化物（ＤＰＴＴ）が挙げられる。硫黄促進剤の例として、限定されないが、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒデアミン縮合物、チアゾール、チウラムスルフィド、ジチオカルバメートおよびチオリン酸が挙げられる。加硫剤として使用される過酸化物の例として、限定されないが、ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-過酸化物、ジ-（ｔｅｒｔ-ブチル-ペルオキシ-トリメチル-シクロヘキサン）、ジ-（ｔｅｒｔ-ブチル-ペルオキシ-イソプロピル-）ベンゼン、ジクロロ-ベンゾイル過酸化物、ジクミル過酸化物、ｔｅｒｔ-ブチル-クミル-過酸化物、ジメチル-ジ（ｔｅｒｔ-ブチル-ペルオキシ）ヘキサン、ジメチル-ジ（ｔｅｒｔ-ブチル-ペルオキシ）ヘキシンおよびブチル-ジ（ｔｅｒｔ-ブチル-ペルオキシ）吉草酸（Ｒｕｂｂｅｒ Ｈおよびｂｏｏｋ、ＳＧＦ、Ｔｈｅ Ｓｗｅｄｉｓｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ ２０００）が挙げられる。
加硫剤についてのさらなる例および追加の情報は、Ｋｉｒｋ-Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３ｒｄ、Ｅｄ．，（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２）、ｖｏｌｕｍｅ ２０、ｐｐ．３６５-４６８，（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙ “Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ” ｐｐ．３９０-４０２）に見ることができる。
スルフェンアミドタイプ、グアニジンタイプ、またはチウラムタイプの加硫促進剤を、必要に応じて加硫剤と共に使用することができる。亜鉛白、加硫補助剤、老化防止溶剤、加工助剤等のその他の添加剤を加えてもよい。典型的には、全弾性重合体の１００重量部当り、典型的に、０．５〜１０重量部、いくつかの実施形態では、１〜６重量部の量で加硫剤をポリマー組成物に加える。全ポリマーに対しての加硫促進剤の例および促進剤の量については、国際公開第２００９／１４８９３２号に記載がある。
硫黄促進系は酸化亜鉛を含んでいても含まなくてもよい。好ましくは、酸化亜鉛は硫黄促進系の成分として使用される。
充填剤
本発明の第二ポリマー組成物は、密着強化剤の役割をする少なくとも１つの充填剤を含む。カーボンブラック、シリカ、炭素-シリカ二相充填剤、粘土（層状ケイ酸塩）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、カーボン・ナノチューブ、アモルファス充填剤、ガラス粒子をベースとする充填剤、でんぷんをベースとする充填剤等およびその組み合わせが、適切な充填剤である。充填剤の例は、国際公開第２００９／１４８９３２号に記載され、参照により本明細書に取り込まれる。いくつかの実施形態では、カーボンブラックとシリカを組み合わせた使用、カーボンシリカ二相充填剤単独の使用、またはカーボンシリカ二相充填剤およびカーボンブラックおよび／またはシリカを組み合わせた使用が適用される。カーボンブラックは、炉の方法によって製造され、いくつかの実施形態では、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ油吸着が８０〜２００ｍｌ／１００グラム、例えば、ＦＥＦ；ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、またはＳＡＦクラスのカーボンブラックを使用する。いくつかの実施形態では、高い凝集作用タイプのカーボンブラックを使用する。カーボンブラックは、典型的に、１００重量部の全ての弾性重合体当り、２〜１００重量部の量で加えられ、いくつかの実施形態では、５〜１００重量部、いくつかの実施形態では、１０〜１００重量部、いくつかの実施形態では、１０〜９５重量部の量で加えられる。
シリカ充填剤の例として、限定されないが、乾式シリカ、合成ケイ素塩タイプのシリカおよびその組み合わせが挙げられる。粒径が小さく、表面積が大きいシリカは、高い強化効果を表す。小さい粒径、高い凝集作用タイプのシリカ（すなわち、広い表面積および高い油吸着性を有する）は、弾性重合体組成物で優れた分散性を表し、望ましい特性および優れた加工性を示す。一次粒子系の観点で、シリカの平均粒径は、いくつかの実施形態では、５〜６０ｎｍであり、いくつかの実施形態では、１０〜３５ｎｍである。さらに、シリカ粒子の比表面積（ＢＥＴ法によって測定）は、いくつかの実施形態では、３５〜３００ｍ2／ｇである。シリカ充填剤の直径、粒径、およびＢＥＴ表面の例については、国際公開第２００９／１４８９３２号を参照のこと。シリカは、全ての弾性重合体の１００重量部について、１０〜１００重量部、いくつかの実施形態では、３０〜１００重量部、いくつかの実施形態では、３０〜９５重量部の量で加えられる。シリカ充填剤は、限定されないが、カーボンブラック、カーボン-シリカ二相充填剤、粘度、炭酸カルシウム、カーボン・ナノチューブ、炭酸マグネシウムおよびその組み合わせを含むその他の充填剤と組み合わせて使用することができる。
全ての弾性重合体の１００重量部当り、３０〜１００重量部、いくつかの実施形態では、３０〜９５重量部でカーボンブラックとシリカの総重量を加える場合、カーボンブラックとシリカを一緒に加えてもよい。当該充填剤がエラストマー組成物中に均一に分散される限り、（上の範囲内で）量を増加させ、優れたローリングおよび押出加工性を有する組成物、および好ましいヒステリシス損特性、転がり抵抗、向上したウエットスキッド抵抗、摩擦抵抗および引張り強度を示す加硫処理された製造物になる。
カーボン-シリカ二相充填剤を、本発明の教示に従い、独立してまたはカーボンブラックおよび／またはシリカと組み合わせて使用してよい。カーボン-シリカ二相充填剤は、カーボンブラックとシリカを組み合わせて使用することによって、単独で加えても得られるものと同様の効果を表すことができる。カーボン-シリカ二相充填剤は、カーボンブラックの表面にシリカをコーティングすることによって作製されるいわゆるシリカコーティングカーボンブラックであり、商標ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２またはＣＲＸ２００６（Ｃａｂｏｔ Ｃｏ．の製造物）で市販されている。カーボン-シリカ二相充填剤を上述のように、シリカに対して同量で加える。カーボン-シリカ二相充填剤を、限定されないが、カーボンブラック、シリカ、粘土、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、炭酸マグネシウムおよびその組み合わせと組み合わせて使用することができる。いくつかの実施形態では、カーボンブラックとシリカは独立しても組み合わせても使用される。
シリカ、カーボンブラックまたはカーボンブラック-シリカ二相充填剤またはその組み合わせを、限定されないが、スターチまたはリグニンを含む天然の充填剤と組み合わせて使用することができる。
ポリマー組成物
本発明に記載の充填剤を含む第二ポリマー組成物は、上述の第一ポリマー組成物（上に定義される本発明の記載の少なくとも１つの修飾高分子化合物を含み、油を含む第一ポリマー組成物の変形物）、充填剤（カーボンブラック、シリカ、炭素-シリカ二相充填剤等）、任意に加工助剤、油類、シランカップリング剤、およびその他の添加物を、１４０℃〜１８０℃で、混練機で混錬することによって調製し、充填剤を含む第二ポリマー組成物を形成することができる。
あるいは、ポリマー製造工程の結果として形成される少なくとも１つの充填剤（例えば、カーボンブラック、シリカ、炭素-シリカ二相充填剤等）、任意に加工助剤、油類、シランカップリング剤、充填剤（例えば、カーボンブラック、シリカ、炭素-シリカ二相充填剤等）およびその他の添加物を、１４０℃〜１８０℃で、本発明に記載の第二ポリマー組成物を混錬することによって、充填剤を含む「第一段階」第二ポリマー組成物を形成することができる。「第一段階」第二ポリマー組成物の形成は、１つ以上の混合ステップ、好ましくは２〜７の混合ステップを含んでよい。
冷却後、硫黄、加硫促進剤、任意に酸化亜鉛等の加硫剤を前述の充填剤を含む「第一段階」第二ポリマー組成物に加え、「第二段階」第二ポリマー組成物としても意味される得られる混合物を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーまたは開放型ロール機を使用して混合し、混合物を１４０℃〜１８０℃で加硫処理し、加硫処理された物品の形態で、「加硫処理されたポリマー組成物」または「加硫処理された弾性重合体組成物」を得る。
あるいは、硫黄、加硫促進剤、任意に酸化亜鉛等の加硫剤を、前述の第一ポリマー組成物に加えることもでき、得られる混合物をＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサーまたは開放型ロール機を使用して混合し、所望の形状を形成し、混合物を１４０℃〜１８０℃で加硫処理し、加硫処理された物品の形態で、「加硫処理されたポリマー組成物」または「加硫処理された弾性重合体組成物」を得ることもできる。
本発明の加硫処理されたポリマー組成物は転がり抵抗が小さく、動的発熱性が低く、ウエットスキッド性能に優れている。結果として、本発明のポリマー組成物は、タイヤ、タイヤスレッド、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、およびベルト、ホース、振動ダンパー、および履物用部品等のその他の工業製品の調製に使用するのに好適である。
ポリマー鎖Ｐおよびさらなるポリマー
本発明の修飾高分子化合物は、式４または式５に記載のポリマー化開始剤によって媒介されるモノマーをポリマー化反応することによって調製し、ポリマー鎖Ｐを製造する。式６の化合物を含むさらなる任意の修飾ステップでは、ポリマー鎖Ｐをさらに修飾することができる。式４または式５に記載の重合開始剤と、アルキルリチウム、例えば、ブチルリチウム等のさらなる開始剤と組み合わせて使用することによってポリマー化反応を行う場合、得られるポリマー組成物は、本発明の修飾高分子化合物とさらなる非修飾ポリマーの両方を含む。
ポリマー鎖Ｐおよびさらなるポリマーの例として、少なくとも１つの共役ジエン、または少なくとも１つの芳香族α-オレフィン、およびとりわけスチレンおよび４-メチルスチレン、芳香族ジオレフィン、とりわけジビニルベンゼンを伴う共役ジエン、とりわけブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、および共役ジエンのランダムまたはコ-およびターポリマーが挙げられる。少なくとも１つの芳香族α-オレフィン、任意で少なくとも１つの芳香族ジオレフィンまたは脂肪族α-オレフィン、とりわけスチレン、４-メチルスチレンおよび／またはジビニルベンゼンを伴うブタジエンまたはイソプレンを伴う少なくとも１つの共役ジエンのランダムコポリマー化、任意にターポリマー化が特に好ましい。さらに、イソプレンを伴うブタジエンのランダムコポリマー化が特に好ましい。
ポリマー鎖Ｐおよびさらなるポリマーの例として、以下が挙げられる。ＢＲ-ポリブタジエン；ブタジエン／Ｃ１-Ｃ４-アルキルアクリレートコポリマー；スチレン含有量が１〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％で、溶液中でポリマーが調製されるＳＳＩＲを含むＳＢＲ-スチレン／ブタジエンコポリマー；イソプレン含有量が１〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％で、溶液中でポリマーが調製されるＢＲＩＲを含むＢＲＩＲ-ブタジエン／イソプレンコポリマー；ＩＩＲ-イソブチレン／イソプレンコポリマー；ＩＢＲ-イソプレン／ブタジエンコポリマー；ＮＢＲ -ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー；ＨＮＢＲ-部分的に水素化または完全に水素化されたＮＢＲゴム；これらのゴムの混合物；ＥＰＤＭ。頭字語「ＥＰＤＭ」はエチレン／プロピレン／ジエンコポリマーを表す。
ある実施形態では、ポリマー鎖Ｐまたはさらなるポリマーはポリブタジエンである。
別の実施形態では、ポリマー鎖Ｐまたはさらなるポリマーはブタジエン／Ｃ１-Ｃ４-アルキルアクリレートコポリマーである。
別の実施形態では、ポリマー鎖Ｐまたはさらなるポリマーはブタジエン／スチレンコポリマーである。
別の実施形態では、ポリマー鎖Ｐまたはさらなるポリマーは溶液中で調製されるブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＳＢＲ）である。
別の実施形態では、ポリマー鎖Ｐまたはさらなるポリマーは溶液中で調製されるイソプレン／スチレンコポリマー（ＳＳＩＲ）である。
別の実施形態では、ポリマー鎖Ｐまたはさらなるポリマーは溶液中で調製されるブタジエン／イソプレンコポリマー（ＢＲＩＲ）である。
別の実施形態では、ポリマー鎖Ｐまたはさらなるポリマーはポリクロロプレンである。
別の実施形態では、ポリマー鎖Ｐまたはさらなるポリマーは、合成ポリイソプレンおよび天然ゴムを含むポリイソプレンである。
別の実施形態では、ポリマー鎖Ｐまたはさらなるポリマーはポリスチレンである。
別の実施形態では、ポリマー鎖Ｐまたはさらなるポリマーは、コポリマーの総重量に基づいてスチレン単位含有量が１〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のスチレン単含有量のスチレン／ブタジエンコポリマーである。
別の実施形態では、ポリマー鎖Ｐまたはさらなるポリマーは、コポリマーのポリブタジエンの単位分数の総重量に基づいて１，２-ポリブタジエン単位含有量が５〜７０重量％、好ましくは５０〜７０または５〜２５重量％のスチレン／ブタジエンコポリマーである。
別の実施形態では、ポリマー鎖Ｐまたはさらなるポリマーは、コポリマーの総重量に基づいてスチレン単位含有量が１〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％のスチレン／イソプレンコポリマーである。
別の実施形態では、ポリマー鎖Ｐまたはさらなるポリマーは、コポリマーのポリブタジエンの単位分数の総重量に基づいて１，２-ポリイソプレン単位含有量が５０〜７０重量％、または５〜２５重量％のスチレン／イソプレンコポリマーである。
別の実施形態では、ポリマー鎖Ｐまたはさらなるポリマーは、コポリマーの総重量に基づいてイソプレン単位含有量が０．１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％のブタジエン／イソプレンコポリマーである。
別の実施形態では、ポリマー鎖Ｐまたはさらなるポリマーはイソブチレン／イソプレンコポリマーである。別の実施形態では、ポリマー鎖Ｐまたはさらなるポリマーは部分的に水素化されたブタジエンである。
別の実施形態では、ポリマー鎖Ｐまたはさらなるポリマーは部分的に水素化されたスチレンブタジエンコポリマーである。
工業用途
本発明の架橋（加硫処理された）ポリマー組成物は、非架橋弾性重合体（加硫する前の化合物）を含む化合物は良好な加工特徴を維持しながらも、発熱が減少し、ｔａｎδ値が６０℃で減少し、０℃では高く、-１０℃では高く、摩擦抵抗、引張り強度、引張応力、引裂力の１つ以上を含む物理的特性の調和がとれている。非架橋の組成物は、良好な摩耗特性を維持しながらも、転がり抵抗がより低く、ウェットグリップ性がより高く、アイスグリップ性がより高く、発熱性がより低いタイヤスレッドを調製するのに有用である。
本発明は、本発明に従い組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。いくつかの実施形態では、物品はタイヤである。いくつかの実施形態では、物品はタイヤスレッドである。いくつかの実施形態では、物品はタイヤサイドウォールである。いくつかの実施形態では、物品は自動車部品である。いくつかの実施形態では、物品は履物用部品である。いくつかの実施形態では、物品はベルト、ガスケット、シール、またはホースである。
自動車のタイヤを製造するために、ポリマー組成物に使用される特に注目されるのが以下のポリマーである。以下、天然ゴム、乳状液ＳＢＲおよびガラス遷移温度が-５０℃以上の溶液ＳＢＲゴム；ニッケル、コバルト、チタニウム、バナジウム、ガドリニウムまたはネオジムに基づく触媒を使用することによって得られるシス-１，４-単位含有量が高い（＞９０％）ポリブタジエンゴム；およびビニル含有量が０〜７５％のポリブタジエンゴム、ならびにその組み合わせ。
さらに、自動車のタイヤを製造するために、以下のポリマーがポリマー組成物に使用される特に注目されるものである。以下、トランス-１，４-単位含有量が高いポリブタジエンゴム、またはコポリマーのポリブタジエン画分（ポリマーの各種類、ＳＢＲ、またはＢＲは、アルカリ土類金属化合物を含む１つ以上の開始剤化合物と共に得てもよく、米国特許第６，６９３，１６０；６，６２７，７１５；６，４８９，４１５；６，１０３，８４２；５，７５３，５７９；５，０８６，１３６；および３，６２９，２１３号に記載され、それぞれ参照によりその全体が本明細書に取り込まれる。または米国特許第６３１０１５２；５，８３４，５７３；５，７５３，７６１；５，４４８，００２および５，０８９，５７４，号、および米国特許出願公報第２００３００６５１１４号（それぞれ参照によりその全体が本明細書に取り込まれる）に記載があるように、コバルトに基づく触媒を使用することによって得てもよい。または欧州特許出願第１３６７０６９号；日本特許出願第１１３０１７９４号および米国特許第３９５１９３６号（それぞれ参照によりその全体が本明細書に取り込まれる）に記載があるように、バナジウムに基づく触媒を使用することによって得てもよい。または、欧州特許第ＥＰ０９６４００８号およびＥＰ０９２４２１４号ならびに米国特許第６，１８４，１６８；６，０１８，００７；４９３１３７６；５，１３４，１９９および４，６８９，３６８号（それぞれ参照によりその全体が本明細書に取り込まれる）に記載があるように、ネオジムに基づく触媒を使用することによって得てもよい）の５〜４５ｗｔ％のスチレンおよび高い含有量のトランス-１，４-ポリブタジエン（＞７５％）を含むＳＢＲ。
本発明の組成物を使用して耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびブタジエン修飾アクリロニトリル-スチレンコポリマー（ＡＢＳ）を形成してもよい。例えば、国際公開第２００９／１４８９３２号を参照のこと、参照により本明細書に取り込まれる。
定義
当該明細書にわたって、化学式の原子は通常の元素シンボルで省略される。例えば、Ｃ＝炭素、Ｎ＝窒素、Ｏ＝酸素、Ｓｉ＝ケイ素、Ｓ＝硫黄、Ｈ＝水素。例外として、文字Ｐ鎖が本明細書に定義されるようにエラストマーエンポリマー鎖を表す。
用語「直鎖修飾高分子化合物」（またはα-修飾／ω-修飾高分子化合物）は、リビングポリマー分子が鎖末端修飾剤の１つの等価物と反応（終結する）とき、に形成される化合物を意味する。直鎖修飾高分子化合物は、ポリマー分子のα-末端（アミン保護アミノシラン重合開始剤化合物に由来するシラノール基）およびω末端（スルファニルシラン鎖末端修飾剤に由来する基）で、定義された極性基または部分を含む。用語「α-修飾」は本明細書に記載のアミノシラン重合開始剤化合物で、α末端でポリマーを修飾することを意味する。
用語「分岐鎖修飾高分子化合物」（またはα-修飾／分岐鎖修飾高分子化合物）は、少なくとも２つのリビングポリマー分子（α修飾された２つのポリマー分子の少なくとも１つ）が鎖末端修飾剤の１つの等価物と反応（終結する）とき、形成される化合物を意味する。「分岐鎖高分子化合物」は、ω鎖末端位置でカップリングポイント結合された少なくとも２つのポリマー鎖を含むが、少なくとも１つの結合された鎖は、α位置で少なくとも１つのシラノール基（アミノシラン重合開始剤化合物に由来する基）を含む。カップリングポイントは、「中心キャップ位置（ｃｅｎｔｒａｌ ｃａｐｐｅｄ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）」としても意味する。分岐鎖修飾高分子化合物では、アミノシラン重合開始剤化合物に由来する極性基は、少なくとも１つのポリマー鎖（または少なくとも１つのポリマー手）末端の「遊離」末端に、したがって中心キャップ位置に結合されるポリマー鎖（またはポリマー手）ではない場所に位置する。極性基（本発明に記載の開始剤化合物に由来する）は、各遊離末端に存在しても、存在しなくてもよい。
式４または５のアミノシラン重合開始剤は、モノマーと反応し、「アミノ−シランα−修飾」リビングポリマーを形成する。少なくとも２つのリビングポリマー分子（高分子化合物のα末端のアミノシラン基を含む分子の少なくとも１つ）を鎖末端修飾剤の等価物と反応させることで、分岐鎖修飾高分子化合物になる。ここで、「α−修飾」高分子化合物（反応したα−修飾高分子化合物）は鎖末端修飾化合物に由来するケイ素原子に結合される。１つの「α−修飾リビングポリマー分子」を、式６の１つの鎖末端修飾化合物と反応させることで、直鎖修飾高分子化合物になる。ここで「α−修飾」高分子化合物（反応したリビングα−修飾高分子化合物）は、それぞれ鎖末端修飾化合物に由来するケイ素原子の一価によって結合される。
上で検討したように、用語「直鎖末端修飾高分子化合物」は、また、高分子化合物がアミノシラン重合開始剤化合物に由来する部分でそのα（第一）末端、および鎖末端修飾化合物に由来する部分でω（最後の）末端でも修飾されることを示すために、「α−修飾／ω−修飾高分子化合物」としても意味される。用語「分岐鎖修飾高分子化合物」は、高分子がアミノシラン重合開始剤化合物に由来する部分でそのα（第一）末端で修飾されることを示すために、「α−修飾／分岐鎖修飾高分子化合物」としても意味され、鎖末端修飾化合物に由来する部分によってその鎖にもあり、分岐する点を形成する。この場合では、鎖末端修飾剤は、リビング「α−修飾」ポリマー鎖と反応することができる１つ以上の反応基を含む。「直鎖修飾高分子化合物」および「α−修飾／分岐鎖修飾高分子化合物」は、ポリマー化反応を停止するためにプロトン化剤と接触する。プロトン化剤の使用によって、アミノシラン重合開始剤および鎖末端修飾化合物に由来する極性基の構造を提供する。例えば、修飾高分子化合物のαアミノシラン基に存在するアミンは取り除かれ、αシラノール修飾高分子化合物を形成する。上で検討したように、鎖末端修飾剤を少なくとも２つのアニオン性リビングポリマー鎖（またはα修飾リビング高分子化合物）と反応させることにより生じるポリマー内の位置は、「中心キャップ（ｃｅｎｔｒａｌ ｃａｐ）」または「中心キャップ位置」として意味され、α-修飾分岐鎖修飾高分子化合物内に位置される。
分岐鎖修飾高分子化合物または直鎖修飾高分子化合物の調製に使用される高分子化合物は、既にポリマー鎖分岐を含んでよいことを留意されたい。当該ポリマー鎖分岐は、カップリング反応の前、および鎖末端修飾反応の前に形成してよい。例えば、当該ポリマー分岐鎖は、モノマーポリマー化工程の過程で形成されてもよいし、リビングポリマーをランダム化剤として、またはポリマー化速度の促進剤として使用されるルイス塩基と接触させた後に形成してもよい。当該ポリマー分岐鎖は、アミノシラン重合開始剤、アミノシラン重合開始剤の前駆体分子の存在によって開始される連鎖移動反応の過程で形成することもできる。さらに、ＵＶ照射に曝露すること、または高温に曝露した結果として、高分子化合物の１つの位置に基が形成されるとき、「中心キャップ」を含まない高分子化合物中の分岐ポイントを形成することもできることも留意されたい。遊離基を含む高分子は、別のポリマー鎖に反応し、鎖間の炭素-炭素結合を形成する。用語「直鎖修飾高分子化合物」および「分岐鎖修飾高分子化合物」は、検討された時折の副反応によって形成される分岐鎖の存在、および本明細書に記載のカップリング剤の使用によって形成される分岐鎖の存在を除外しない。例えば、ケイ素または四ハロゲン化スズ、テトラアルコキシシラン、ジビニル芳香族またはジビニル脂肪族化合物をポリマー化混合物に加えると、分岐鎖を形成することができる。
十分な量の直鎖修飾高分子化合物および分岐鎖修飾高分子化合物は、少なくとも１つのアミノシラン重合開始剤化合物、および少なくとも１つの鎖末端修飾化合物を使用することによって製造され、増加した量の官能化高分子化合物を有する第一（非架橋）ポリマー組成物を提供する。第二ポリマー組成物に第一ポリマー組成物を使用することは、さらに充填剤粒子を含み、修飾ポリマーと充填剤粒子との相関を増加させ、および修飾ポリマーとポリマー骨格の不飽和との相関を増加させる。ポリマー組成物が加硫処理され加硫処理されたまたは架橋した弾性重合体組成物を製造するときに、これらの相関が特にに望まれる。不飽和ポリマー骨格を有するポリマーは、本発明の修飾ポリマー、または不飽和炭素-炭素結合を含むその他のポリマーを含み、第一ポリマー組成物または第二「充填剤含有」組成物に加えられる。第二ポリマー組成物の充填剤の粒子の分布は向上し、対応する加硫ゴムのヒステリシス損が減少するだろう。
用語「アルキル」は本明細書で使用するとき、少なくとも１つの脂肪族基を意味し、２つ以上の脂肪族基を意味してもよい。アルキル基は直鎖、分岐鎖、環式、またはその組み合わせであってよく、飽和であっても不飽和であってもよい。いくつかの実施形態では、アルキル基は直鎖、分岐鎖、環式またはその組み合わせであり、飽和している。いくつかの実施形態では、アルキル基は直鎖、分岐鎖、および飽和している。用語「アルキル」は、直鎖脂肪族炭化水素基（例えば、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ-プロピル（Ｐｒ）、ｎ-ブチル（Ｂｕ）、ｎ-ペンチル、ｎ-ヘキシル等）、分岐鎖脂肪族炭化水素基（例えば、イソプロピル、ｔｅｒｔ-ブチル等）および炭素に基づく非芳香族脂肪族炭化水素基の両方を含むことを理解されたい。いくつかの実施形態では、「アルキル」は飽和直鎖、分岐鎖、または環式（またはその組み合わせ）脂肪族炭化水素基であり、不飽和直鎖、分岐鎖、または環式（またはその組み合わせ）脂肪族炭化水素基を意味する。
用語「アリール」は本明細書で使用するとき、少なくとも１つの芳香族環を意味し、２つ以上の芳香族環を意味してよい。用語「アリール」は、フェニル、ビフェニルおよびその他のベンゼノイド化合物を含み、それぞれが、アルキル、アルコキシまたは酸素-、窒素-、硫黄-および／またはリンを含む部分等のその他のヘテロ原子で置換されてもよいことを理解されたい。
用語「アルコキシ」は、メトキシ（ＭｅＯ）、エトキシ（ＥｔＯ）、プロポキシ（ＰｒＯ）、ブトキシ（ＢｕＯ）、イソプロポキシ（ｉＰｒＯ）、イソブトキシ（ｉＢｕＯ）、ペントキシ等を含むことを理解されたい。
用語「アラルキル」は本明細書で使用するとき、少なくとも１つの芳香族基および少なくとも１つのアルキル基を含む基を意味する。用語「アラルキル」は、アルキルに結合されるアリール基を意味することを理解されたい。
（Ｃa-Ｃb）の方向、例えば、（Ｃ1-Ｃ12）は本明細書で使用するとき、ａ〜ｂの炭素原子の数の範囲を意味することを意図し、全ての個別の値およびａ〜ｂの部分範囲を含む。
用語「炭化水素基」は、飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖、環式、および芳香族基を含む基を含み、水素および炭素の要素からのみ構成させることを理解されたい。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供し、限定することを意図しない。実施例はアミノシラン重合開始剤の調製、スルファニルシラン鎖末端修飾剤の調製、修飾弾性重合体（すなわち、本発明の修飾高分子化合物を含むポリマー組成物）の調製および試験、ならびに第一ポリマー組成物および第二ポリマー組成物ならびに加硫処理されたポリマー組成物としても意味される架橋または硬化したポリマー組成物の調製および試験を含む。他に示されない限り、全ての部および割合は重量に基づいて表す。用語「一晩」は、約１６〜１８時間を意味し、「室温」は約２０〜２５℃を意味する。ポリマー化は、窒素雰囲気中湿気および酸素を排除した条件で実施した。実施例を試験および測定するために様々な手段を使用した。各手技を以下に記載する。
共役ジオレフィン部分のビニル含有量は、さらにＩＲ吸収スペクトル（モレロ法、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃ ＧｍｂＨのＩＦＳ ６６ ＦＴ-ＩＲ分光計）によって決定した。ＩＲ試料を膨潤剤としてＣＳ2を使用して調製した。
結合スチレンの含有量：検量線をＩＲ吸収スペクトル（モレロ法、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃ ＧｍｂＨのＩＦＳ ６６ ＦＴ-ＩＲ分光計）によって調製した。ＩＲ試料を膨潤剤としてＣＳ2を使用して調製した。スチレンブタジエン共重合体の結合スチレンのＩＲ決定について、４つのバンドを評価する。ａ）９６６ｃｍ-1でトランス-１，４-ポリブタジエン単位についてのバンド、ｂ）７３０ｃｍ-1でシス-１，４-ポリブタジエン単位についてのバンド、ｃ）９１０ｃｍ-1で１，２-ポリブタジエン単位についてのバンド、および７００ｃｍ-1で結合スチレン（スチレン芳香族結合）についてのバンド。バンドの高さを、適切な消衰係数に従い正規化し、全部で１００％にまとめる。1Ｈ-および13Ｃ-ＮＭＲによって正規化を行う。あるいは、ＮＭＲ（ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｋ ＧｍｂＨのＡｖａｎｃｅ ４００ ｄｅｖｉｃｅ（1Ｈ＝４００ＭＨｚ；13Ｃ＝ｌ００ＭＨｚ）））によってスチレン含有量を決定した。
１Ｄ ＮＭＲスペクトルを、「５ｍｍの二重検出プローブ」を使用してＢＲＵＫＥＲ Ａｖａｎｃｅ ２００ ＮＭＲ分光計（ＢＲＵＫＥＲ ＢｉｏＳｐｉｎ ＧｍｂＨ）に回収した。重水素ロックシグナルを最大化することによって場の均一度を最適化した。重水素ロックシグナルを最適化することによって試料をシムした。試料を室温で実行した（２９８Ｋ）。以下の重水素化溶媒を使用した。以下、Ｃ6Ｄ6（1Ｈについて７．１６ｐｐｍ；13Ｃ-ＮＭＲについて１２８．０６ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ3（1Ｈについて７．２４ｐｐｍ；13Ｃ-ＮＭＲについて７７．０３ｐｐｍ）、ｄ8-ＴＨＦ（１．７３、1Ｈについて３．５８ｐｐｍ；13Ｃについて２５．３５ｐｐｍ）。重水素化溶媒の残っているプロトンはそれぞれ内部参照として使用した。
スペクトルの処理に、ＢＲＵＫＥＲ １Ｄ ＷＩＮＮＭＲソフトウェア（バージョン６．０）を使用した。得られるスペクトルの位相、ベースラインの補正およびスペクトルの積分はマニュアルモードで行った。取得したパラメータを表１に示す。
表１：ＢＲＵＫＥＲ標準パルスシークエンスを用いた１Ｄ-ＮＭＲ取得パラメータ
Figure 0006258944
試料の調製：
ａ１）オイルフリーポリマーの試料：
約「９〜１１ｍｇ」の乾燥したポリマー試料（湿潤量＜０．６％）を、サイズが１０ｍＬの茶色容器を用いて、１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した。容器を２００ｕ／分で２０分間撹拌することによって、ポリマーを溶解した。
ａ１）油を含むポリマー試料：
約「１２〜１４ｍｇ」の乾燥したポリマー試料（湿潤量＜０．６％）を、サイズが１０ｍＬの茶色の容器を用いて、１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した。容器を２００ｕ／分で２０分間撹拌することによって、ポリマーを溶解した。
ｂ）ポリマー溶液を０．４５μｍの使い捨てフィルターを使用して２ｍｌの容器に移動した。
ｃ）２ｍｌの容器をＧＰＣ分析についてのサンプラーに置いた。
溶離速度：１．００ｍＬ／分
注入量：１００．００μｍ（ＧＰＣ-法Ｂ ５０．００μｍ）
測定は４０℃、ＴＨＦ中で行った。装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅ １１００／１２００；モジュール設定：Ｉｓｏポンプ、オートサンプラー、サーモスタット、ＶＷ-検出器、ＲＩ-検出器、脱ガス装置；カラムＰＬ混合Ｂ ／ ＨＰ混合Ｂ。
各ＧＰＣ-装置では３つのカラムを接続モードで使用した。各カラムの長さ：３００ｍｍ；カラムタイプ：７９９１１ ＧＰ- ＭＸＢ、Ｐｌｇｅｌ １０ μｍ ＭＩＸＥＤ-Ｂ ＧＰＣ／ＳＥＣカラム、Ｆａ．Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ｅｉｇｅｎｔｌｉｃｈｅｒ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｅｒ ｉｓｔ ａｕｃｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）
ＧＰＣ標準：ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ-１ポリスチレン標準、スパーテルＡ＋Ｂ
スチレン標準製造者：
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
Ｎｏｗ ｅｎｔｉｔｙ ｏｆ Ｖａｒｉａｎ、Ｉｎｃ．Ｖａｒｉａｎ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
Ｗｅｂｓｉｔｅ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｌａｂｓ．ｃｏｍ
分子量の分布の幅の測定値として多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を使用した。ＭｗおよびＭｎ（量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ））の計算は２つの手順の１つに基づいた。
Ｍｐ１、Ｍｐ２、Ｍｐ３はそれぞれ、ＧＰＣ曲線の第一、第二、または第三ピークで測定した（最大ピーク）分子量に対応する［第一ピークＭｐ１（最も低い分子量）は曲線の右側に位置し、最後のピーク（最も高い分子量）は曲線の左側に位置する］。最大ピーク分子量は、最大ピーク強度の位置のピークの分子量を意味する。Ｍｐ２およびＭｐ３は、１つの高分子に結合される２または３つのポリマー鎖である。Ｍｐ１は１つのポリマー鎖である（ベースの分子量-１つの高分子に２つ以上のポリマー鎖のカップリングがない）。
総カップリング率は、総ポリマー重量に相対して結合ポリマーの重量分率の和を示し、全ての結合ポリマーおよび非結合ポリマーの重量分率の和を含む。総カップリング率はいかに示すように計算する。ＣＲ（総）＝（全ての結合ピークのΣ面積率［最も高くインデックスを付けられた最大ピークに対する最大Ｍｐ２のピーク］）／（全ピークのΣ面積率［最も高くインデックスを付けられた最大ピークに対する最大Ｍｐ１のピーク］）。
個別のカップリング率（例えば、ピーク最大Ｍｐ２のピークに対応して結合される２つのポリマー手）は以下の記載のように計算する。
ＣＲ（２つの手）＝（Ｍｐ２ピーク最大Ｍｐ２のピークの面積率）／（全ピークのΣ面積率［最も高くインデックスを付けられた最大ピークに対する最大Ｍｐ１のピーク］）。
２つの混合工程に従い、「３８０ｃｃのＢａｎｂｕｒｙミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｇｍｂ Ｈ＆Ｃｏ ＫＧのＬａｂｓｔａｔｉｏｎ ３５０Ｓ）」で、表６および７の以下に挙げる成分を組み合わせることによってゴム化合物を調製した。ステージ１−加硫パッケージの成分を除く、すべての成分を一緒に混合し、ステージ１の配合物を形成する。ステージ２−加硫パッケージの成分をステージ１の配合物に混合し、ステージ２の配合物を形成する。
１分の予熱時間、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＵＫのＭＶ ２０００Ｅで１００℃［ＭＬ１＋４（１００℃）］の温度で４分のローター操作時間で、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６（２００４）に従いムーニー粘度を測定した。ゴムムーニー粘度測定を、乾式（無溶媒）生のポリマー（加硫処理されていないゴム）で行う。生のポリマーのムーニー値を表５に挙げる。
加硫処理されていないレオロジー特性の測定を、少ないローターの剪断レオメーター（ＭＤＲ ２０００ Ｅ ｆｒｏｍ Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＵＫ）を使用してＡＳＴＭ Ｄ ５２８９-９５（２００１に再承認）に従い実施して、硬化時間（ＴＣ）を測定した。レオメーターの測定は、表８および１０に記載の加硫処理されていない第二段階のポリマー配合物で、１６０℃の一定温度で行った。ポリマー試料の量は約４．５ｇである。測定装置（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＵＫのＭＤＲ ２０００ Ｅ）によって、試料の形状および形状調製を標準化し、定める。
「ＴＣ５０」および「ＴＣ９０」値は加硫反応の５０％および９０％を達成するのに必要とされる個々の時間である。反応時間の関数としてトルクを測定する。加硫転換は、生成されたトルク対時間曲線から自動的に計算する。
３００％の伸長（係数３００）で引張り強度、破断伸びおよび係数を、Ｚｗｉｃｋ Ｚ０１０のダンベル抜き型Ｃテストピースを使用してＡＳＴＭ Ｄ ４１２-９８Ａ（２００２年再承認）に従い測定した。標準化されたダンベル抜き型Ｃテストピースのうち、「２ｍｍ厚」のものを使用した。引張り強度の測定は、硬化（加硫処理された）第二段階ポリマー試料で、室温で実施し、表９および表１１に従い実施した。段階２の配合物はＴＣ９５（９５％の加硫転換）に、１６０℃で１６〜２５分以内に加硫処置した（表８および１０の硬化データを参照のこと）。
発熱性はＤｏｌｉ'Ｇｏｏｄｒｉｃｈ'-フレクソメーターで、ＡＳＴＭ Ｄ ６２３方法Ａに従い測定した。表８および１０に記載の第二段階のポリマー試料で発熱性を測定した。第二段階の配合物はＴＣ９５（９５％の加硫転換）に、１６０℃で加硫処理した（表８および１０の硬化データを参照のこと）。
Ｇａｂｏ Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ ＧｍｂＨ（ドイツ）社製の動的機械的・熱的分光計「Ｅｐｌｅｘｏｒ １５０Ｎ」を使用して、周波数２Ｈｚ、それぞれの温度で、０．２％の動的圧縮ひずみを与えることによって、円柱形供試体で、６０℃のｔａｎδ値、０℃のｔａｎδ値、-１０℃のｔａｎδ値を測定した。６０℃の温度で指数が小さいほど、転がり抵抗が小さくなる（より低い＝より良い）。ｔａｎδ（０℃）を０℃で同じ装置および負荷条件を使用して測定した。当該温度で指数が大きいほど、ウェットスキッド抵抗が良好になる（より大きい＝より良い）。６０℃のｔａｎδ値、０℃のｔａｎδ値、-１０℃のｔａｎδ値を決定した（表９および表１１を参照のこと）。段階２の配合物を、１６０℃でＴＣ９５（９５％の加硫転換）に加硫処理した（表８および１０の硬化データを参照のこと）。工程により、視覚的に「無気泡」、「直径６０ｍｍ」および「直径１０ｍｍ」の均一な硬化ゴムディスクを形成する。試体を前述の皿の外側に穴をあけ、「直径１０ｍｍ」、「高さ１０ｍｍ」にする。
ＤＩＮ摩耗はＤＩＮ５３５１６（１９８７-０６-０１）に従って測定した。指数が大きいほど、耐摩耗性が小さくなる（より小さい＝より良い）。摩耗測定は表８および１０に記載の加硫処理された第二段階ポリマー配合物で行った。一般的に、０℃の破断伸び、引張り強度、係数３００およびｔａｎδ値が大きいほど、試料の性能は良くなり、６０℃のｔａｎδ値、発熱性および摩耗が低いほど、試料の性能は良くなる。
修飾剤の調製：６つのアミノシランポリマー化開始剤前駆体化合物（Ｐｒ１〜Ｐｒ６）、９つのアミノシランポリマー化開始剤化合物（Ｉ２ａ、Ｉ２ｂ、Ｉ３〜Ｉ９）、１つのカップリング修飾剤および３つの鎖末端修飾剤をそれぞれ実施例として調製した。２つのアミノシランポリマー化開始剤前駆体化合物Ｐｒ５およびＰｒ６ならびに４つのアミノシランポリマー化開始剤化合物、Ｉ６、Ｉ７、Ｉ８およびＩ９を比較のポリマー例を提供するために作製し、アミノシランポリマー化開始剤前駆体化合物Ｐｒ１〜Ｐｒ４、およびアミノシランポリマー化開始剤化合物Ｉ２ａ、Ｉ２ｂ、Ｉ３、Ｉ４およびＩ５を対象の発明のための例を提供するために作製した。調製（または得るための源）の構造式および方法は以下に提供する。Ｉ２（Ｉ２ａおよびＩ２ｂを含む）〜Ｉ６から選択される対象のアミノシランポリマー重合開始剤化合物と任意のカップリング剤Ｃ１およびＣ２、鎖末端修飾剤Ｅ１〜Ｅ４、とりわけ新しい鎖末端修飾剤Ｅ３およびＥ４を組み合わせて使用することは本発明の代表的なものであり、（ｉ）開始剤化合物（アルキルリチウム開始剤化合物等、例えば、ｎ-ブチルリチウム）のアニオン性部分の極性ヘテロ原子を欠いた開始剤化合物とカップリング剤、鎖末端修飾剤をまとめて使用すること、ならびにアミノシラン開始剤化合物とカップリング剤を組み合わせて使用することは、カップリング修飾剤または鎖末端修飾剤を含まないが、比較するためである。
比較例Ｉ８およびＩ９ならびにそこから生じるポリマーを作製して、（ａ）修飾リチウム化合物が、国際公開第２０１１／０８２２７７号の実施例１９Ａおよび２１に従って形成されないこと、ならびに（ｂ）国際公開第２０１１／０８２２７７号の表６の実施例２８の特性が再現できないことを証明する。
アミノシランポリマー化開始剤前駆体化合物の調製
アミノシラン重合開始剤前駆体化合物Ｐｒ１を以下のように調製した。
Figure 0006258944
 ５００ｍＬの丸底フラスコに２５０ｍＬのシクロヘキサンおよび０．２３ｍｏｌのジエチルアミンを負荷した。（クロロメチル）ジメチルクロロシラン（０．１０ｍｏｌ）を室温で強く撹拌しながら滴下した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を濾過し、沈殿したアンモニウム塩を取り除き、シクロヘキサン（２０ｍＬ）で２回洗浄した。全揮発物を減圧下（１０ｍｂａｒ）で取り除き、粗生成物を真空下で蒸留し、１３．７ｇの無色の油を得た。Ｐｒ１の沸点：１５Ｔｏｒｒで４３℃；単離収率７６％；純度＞９５％（ＮＭＲ）。1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝２．６４（ｑ、４Ｈ、ＮＣＨ2）、２．５２（ｓ、２Ｈ、ＣｌＣＨ2）、０．８６（ｔ、６Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ3）、０．１０（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ2）ｐｐｍ；13Ｃ-ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）δ＝４０．３０（ＮＣＨ2）、３０．９８（ＣｌＣＨ2）、１６．１５（ＮＣＨ2ＣＨ3）、-３．５５（ＳｉＭｅ2）ｐｐｍ。
アミノシラン重合開始剤前駆体化合物Ｐｒ２を以下のように調製した。
Figure 0006258944
 Ｎ-メチルオクタデシルアミン（０．０１８ ｍｏｌ）および０．０２５ ｍｏｌのトリエチルアミンを１００ ｍＬのシクロヘキサンに溶解した。当該溶液に、（クロロメチル）ジメチルクロロシラン（０．０１８ ｍｏｌ）を強く撹拌しながら滴下した。混合物を一晩撹拌し、濾過し、沈殿したアンモニウム塩を取り除き、シクロヘキサン（１０ ｍＬ）で２回洗浄した。全揮発物を減圧下（１０ｍｂａｒ）で取り除き、５．８５ ｇの無色油と得た。収率：８５％；純度：約９０％（ＮＭＲ）。1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝２．６５（ｔ、２Ｈ、ＮＣＨ2）、２．５７（ｓ、２Ｈ、ＣｌＣＨ2）、２．３５（ｓ、３Ｈ、ＮＣＨ3）、１．４２-１．１８（ｍ、３２Ｈ、ＮＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）、０．９２（ｓ、３Ｈ、ＮＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）０．１３（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ2）ｐｐｍ；13Ｃ-ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）δ＝５０．６９（ＮＣＨ2）、３４．５３（ＮＣＨ3）、３２．４０（ＣｌＣＨ2）、３０．６３、３０．３６-３０．１７、２９．９０、２９．５２、２７．３９（ＣＨ2基について１６個のシグナル）、１４．４３（ＣＨ2ＣＨ3）、-３．７８（ＳｉＭｅ2）ｐｐｍ。
アミノシラン重合開始剤前駆体化合物Ｐｒ３を以下のように調製した。
Figure 0006258944
 ジブチルアミン（０．０２５ ｍｏｌ）および０．０３５ ｍｏｌのトリエチルアミンを１００ ｍＬのシクロヘキサンに溶解した。当該溶液に、（クロロメチル）ジメチルクロロシラン（０．０２５ ｍｏｌ）を強く撹拌しながら滴下した。混合物を一晩撹拌し、濾過し、沈殿したアンモニウム塩を取り除き、シクロヘキサン（１０ ｍＬ）で２回洗浄した。全揮発物を減圧下（１０ｍｂａｒ）で取り除き、３．４０ｇの無色油を得た。収率：８５％；純度＞９０％（ＮＭＲ）。1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝２．６３（ｔ、４Ｈ、ＮＣＨ2）、２．５８（ｓ、２Ｈ、ＣｌＣＨ2）、１．３４-１．２７（ｍ、４Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ2）、１．１５（ｓｅｘｔ．、４Ｈ、Ｎ（ＣＨ2）2ＣＨ2）、０．８７（ｔ、６Ｈ、Ｎ（ＣＨ2）3ＣＨ3）、０．１５（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ2）ｐｐｍ；13Ｃ-ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）δ＝４６．５１（ブチル-Ｃ）、３２．７９（ブチル-Ｃ）、３１．０４（ＣｌＣＨ2）、２０．６２（ブチル-Ｃ）、１４．３６（ブチル-Ｃ）、-３．４１（ＳｉＭｅ2）ｐｐｍ。
アミノシラン重合開始剤前駆体化合物Ｐｒ４を以下のように調製した。
Figure 0006258944
 （クロロメチル）メチルジクロロシラン（０．０２５ｍｏｌ）を６０ｍＬのジエチルエーテルに溶解し、ジエチルアミン（０．１１ｍｏｌ）を室温で強く撹拌しながら滴下した。反応混合物を室温で２日間撹拌した。混合物を濾過し、沈殿したアンモニウム塩を取り除き、ジエチルエーテル（１５ｍＬ）で２回洗浄した。全揮発物を減圧下（１０ｍｂａｒ）で取り除き、５．０５ｇの無色油を得て、さらに精製せずに使用した。収率：８５％；純度＞９０％（ＮＭＲ）。1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝２．７３（ｄｑ、８Ｈ、ＮＣＨ2）、２．６７（ｓ、２Ｈ、ＣｌＣＨ2）、０．９３（ｔ、１２Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ3）、０．２０（ｓ、３Ｈ、ＳｉＭｅ）ｐｐｍ；13Ｃ-ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）δ＝３９．４３（ＮＣＨ2）、２９．７１（ＣｌＣＨ2）、１６．５９（ＮＣＨ2ＣＨ3）、-４．０９（ＳｉＭｅ）ｐｐｍ。
国際公開第２０１１／０３１９４３号に記載のアミノシラン重合開始剤前駆体化合物Ｐｒ５を以下のように調製した。
Figure 0006258944
 ４，４'-ジアミノジフェニルメタン（０．０４０ｍｏｌ）および０．１０ｍｏｌのトリエチルアミンを１００ｍＬのジクロロメタンに溶解し、０．１０ｍｏｌのクロロトリメチルシランを０℃で加えた。全揮発物を真空下で取り除いた。残査を約８０ｍＬのシクロヘキサンに溶解し、濾過し、アンモニウム塩を取り除いた。真空下の溶媒を取り除いた後、淡茶色の油を得て、ＮＭＲによってＮ，Ｎ’-（ビストリメチルシリル）-４，４’-ジアミノジフェニルメタンとして同定した。油分を含んだ中間体を６０ ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、０．０８８ｍｏｌのｎ-ブチルリチウムを０℃で滴下した。０℃で１．５時間０．０９２ｍｏｌのクロロトリメチルシランを加えた後、混合物を室温に温め、一晩撹拌した。全揮発物を真空下で取り除き、残査を６０ｍＬのシクロヘキサンで抽出した。溶媒を取り除き、１９ｇの淡黄色の結晶質固体を得た。収率：９８％；純度＞９５％（ＮＭＲ）。1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝６．９７（ｍ、４Ｈ、Ａｒｙｌ-Ｈ）、６．８３（ｍ、４Ｈ、Ａｒｙｌ-Ｈ）、３．７９（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2）、０．１１（ｓ、３６Ｈ、ＳｉＭｅ3）ｐｐｍ；13Ｃ-ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）δ＝１４５．９４（Ａｒｙｌ-Ｃ）、１３６．９４（Ａｒｙｌ-Ｃ）、１３０．４２（Ａｒｙｌ-Ｃ）、１２９．４８（Ａｒｙｌ-Ｃ）、４０．９４（ＣＨ2）、２．２６（ＳｉＭｅ3）ｐｐｍ。
国際公開第９７／０６１９２号に記載のアミノシラン重合開始剤前駆体化合物Ｐｒ６を以下のように調製した。
Figure 0006258944
 ３-クロロプロピルアミン塩酸塩（０．０２０ｍｍｏｌ）を４０ジクロロメタンに溶解し、トリエチルアミン０．０７０ｍｏｌのトリエチルアミンを加えた。当該溶液に、１０ｍＬのジクロロメタン中に溶解した０．０２０ｍｏｌの１，２-ビス（クロロジメチルシリル）エタンを撹拌しながら加えた。混合物を室温で一晩撹拌した。全揮発物を真空下で取り除き、残査を４０ｍＬのシクロヘキサンで抽出した。溶媒を取り除いた後、３．６０ｇの黄色油を得た。収率：７４％；純度：＞９５％（ＮＭＲ）。1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝３．１９（ｔ、２Ｈ、ＮＣＨ2）、２．７９（ｔ、２Ｈ、ＣｌＣＨ2）、１．６２（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、０．７３（ｓ、４Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ）、０．０５（ｓ、１２Ｈ、ＳｉＭｅ2）ｐｐｍ；13Ｃ-ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）δ＝４２．６０（ＣＨ2）、３９．５５（ＣＨ2）、３７．０４（ＣＨ2）、８．３９（Ｓｉ（ＣＨ２）2Ｓｉ）、０．０２（ＳｉＭｅ2）ｐｐｍ。
国際公開第２０１１／０８２２７７号に記載のアミノシラン重合開始剤前駆体化合物Ｐｒ７およびＰｒ８をＡＢＣＲで購入した。
Figure 0006258944
Figure 0006258944
アミノシランポリマー化開始剤化合物
シクロヘキサン中の２０重量％としてＡｌｄｒｉｃｈからｎ-ブチルリチウムを購入し、「開始剤Ｉ１」として表した。
アミノシランポリマー化開始剤化合物の調製
リチウムメチルアミノシラン*ＴＭＥＤＡ化合物Ｉ２ａおよびＩ２ｂの調製
調製ステップ１-リチウムメチルアミノシランＬｉ１
アミノシランアルキルリチウムＬｉ１を以下のように調製した。
Figure 0006258944
アミノメチルシランＰｒ１とリチウムの反応
不活雰囲気下で反応を行った。リチウム粉末（４．００ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）および化合物Ｐｒ１（０．２０ｍｍｏｌ、３６．０ｍｇ）を２ｍＬのシクロヘキサン中、一晩撹拌した。混合物を濾過し、リチウムを取り除き、塩化リチウムを形成し、溶媒を取り除き、白色固体を得た。固体をＣ6Ｄ6に溶解し、ＮＭＲ分析でリチウム化化合物Ｌｉ１の形成を明らかにし、さらに出発材料Ｐｒ１の共鳴を検出することができなかった。1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝２．８６（ｑ、４Ｈ、ＮＣＨ2）、０．９９（ｔ、６Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ3）、０．３７（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ2）、-１．７１．（ｓ、２Ｈ、ＬｉＣＨ2）、ｐｐｍ；13Ｃ-ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）δ＝３９．２２（ＮＣＨ2）、１２．７９（ＮＣＨ2ＣＨ3）、３．０４（ｂｒ、ＬｉＣＨ2）、０．２３（ＳｉＭｅ2）ｐｐｍ。
調製ステップ２−リチウムメチルアミノシラン*ＴＭＥＤＡＩ２ａ
リチウムメチルアミノシラン*ＴＭＥＤＡＩ２ａを、リチウムメチルアミノシランＬｉ１をＴＭＥＤＡと反応させることによって以下のように調製した。
Figure 0006258944
 不活雰囲気下で反応を行った。リチウム粉末（４．００ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）および化合物Ｐｒ１（０．２０ｍｍｏｌ、３６．０ｍｇ）を２ｍＬのシクロヘキサン中、一晩撹拌した。混合物を濾過し、リチウムを取り除き、塩化リチウムを形成し、溶媒を取り除き、白色固体を得た。固体をＣ6Ｄ6に溶解し、ＴＭＥＤＡ（０．６０ｍｍｏｌ、７０ｍｇ）を加え、ＮＭＲ分析で化合物Ｉ２ａの形成を示す。1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝２．９７（ｑ、４Ｈ、ＮＣＨ2）、１．１２（ｔ、６Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ3）、０．３５（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ2）、-１．７５．（ｓ、２Ｈ、ＬｉＣＨ2）ｐｐｍ、さらに、２．２５（ｓ）および２．１０（ｓ）ｐｐｍでＴＭＥＤＡについてのシグナルを検出することができた；13Ｃ-ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）δ＝３９．９３（ＮＣＨ2ＣＨ3）、１４．６８（ＮＣＨ2ＣＨ3）、３．３７（ＳｉＭｅ2）、-７．２０（ｂｒ、ＬｉＣＨ2）ｐｐｍ、さらに、５８．２１および４６．１３ｐｐｍでＴＭＥＤＡについてのシグナルを検出することができた。
調製ステップ２−リチウムメチルアミノシラン*ＤＴＨＦＰＩ２ｂ
リチウムメチルアミノシランＬｉ１をＤＴＨＦＰと反応させることによって、リチウムメチルアミノシラン*ＤＴＨＦＰＩ２ｂを以下のように調製した。
Figure 0006258944
 不活雰囲気下で反応を行った。リチウム粉末（４．００ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）および化合物Ｐｒ１（０．２０ｍｍｏｌ、３６．０ｍｇ）を２ｍＬのシクロヘキサン中、一晩撹拌した。混合物を濾過し、リチウムを取り除き、塩化リチウムを形成し、溶媒を取り除き、白色固体を得た。固体をＣ6Ｄ6に溶解し、ＤＴＨＦＰ（０．６０ｍｍｏｌ、１１１ｍｇ）を加え、ＮＭＲ分析で化合物Ｉ２ｂの形成を示す。1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝３．２０（ｑ、４Ｈ、ＮＣＨ2）、１．２１（ｔ、６Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ3）、０．３２（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ2）、-１．６９．（ｓ、２Ｈ、ＬｉＣＨ2）、ｐｐｍ、さらに３．５４-３．８６（ｍ）、１．５７-１．４２（ｍ）、１．０２（ｓ）、０．８８（ｓ）および０．７６ｐｐｍでＤＴＨＦＰについてのシグナルを検知することができた；13Ｃ-ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）δ＝４０．７８（ＮＣＨ2）、１６．４６（ＮＣＨ2ＣＨ3）、３．８４（ＳｉＭｅ2）、-８．０８（ｂｒ、ＬｉＣＨ2）ｐｐｍ、さらに、８５．１５、８４．２６、６８．２８、６７．９４、４０．４２、３９．８２、２６．７９、２６．７２、２６．３６、２６．０９、１９．９１および１８．２１ｐｐｍでＤＴＨＦＰについてのシグナルを検知することができた。
リチウムメチルアミノシランＩ３の調製
調製ステップ１−リチウムアミノシランＬｉ２
リチウムアミノシランＬｉ２を以下のように調製した。
Figure 0006258944
アミノメチルシランＰｒ２とリチウムの反応
不活雰囲気下で反応を行った。不活雰囲気下で反応を行った。リチウム粉末（３９５ｍｇ、５６．９ｍｍｏｌ）および化合物Ｐｒ２（５．５９ｇ、１４．３ ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのシクロヘキサンに溶解し、５０℃で一晩撹拌した。混合物を濾過し、リチウムを取り除き、塩化リチウムを形成し、溶媒を取り除き、淡黄色油性個体を得た。残渣のＮＭＲ分析でリチウム化化合物Ｌｉ２の形成を明らかにし、さらに出発材料Ｐｒ２について共鳴は検出できなかった。1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝２．７１（ｔ、２Ｈ、ＮＣＨ2）、２．４２（ｓ、３Ｈ、ＮＣＨ3）、１．４０-１．３２（ｍ、３２Ｈ、ＮＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）、０．９２（ｔ、３Ｈ、ＮＣＨ2（ＣＨ2）16ＣＨ3）０．３２（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ2）、-１．６７（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2Ｌｉ）ｐｐｍ；13Ｃ-ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）δ＝５０．７６（ＮＣＨ2）、３５．９７（ＮＣＨ3）、３２．４７、３０．３２-３０．２６、２９．９６、２９．６１、２８．２７、２７．５８、２３．２３（ＣＨ2基について１６個のシグナル）、１４．４９（ＣＨ2ＣＨ3）、-０．３５（ＳｉＭｅ2）、-８．８８（ＣＨ2Ｌｉ）ｐｐｍ。
調製ステップ２-リチウムメチルアミノシラン*ＴＭＥＤＡＩ３
リチウムメチルアミノシランＬｉ２とＴＭＥＤＡの反応を、スチレンおよびブタジエン（下参照）のコポリマー化についての一般的な手順に従ってｉｎ ｓｉｔｕで行った。したがって、既にテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、シクロヘキサン溶媒；ブタジエンモノマーおよびスチレンモノマーを含んでいるポリマー化容器に、リチウムメチルアミノシランＬｉ２を加えると、リチウムメチルアミノシラン*ＴＭＥＤＡＩ３が形成された。リチウムメチルアミノシランＬｉ２およびモノマーの量を表４に挙げる。
リチウムメチルアミノシランＩ４の調製
調製ステップ１−リチウムメチルアミノシランＬｉ３の調製
リチウムメチルアミノシランＬｉ３を以下のように調製した。
Figure 0006258944
アミノメチルシランＰｒ３とリチウムの反応
不活雰囲気下で反応を行った。リチウム粉末（１２．０ｍｇ、１．６０ｍｍｏｌ）および化合物Ｐｒ３（０．４１ｍｍｏｌ、９６．０ｍｇ）を４ｍＬのシクロヘキサン中で一晩撹拌した。混合物を濾過し、リチウムを取り除き、塩化リチウムを形成し、溶媒を取り除き、淡黄色の油性個体を得た。残査をＣ6Ｄ6に溶解し、ＮＭＲ分析で、リチウム化化合物Ｌｉ３の形成を明らかにし、さらに、出発材料Ｐｒ３についての共鳴を検出することができなかった。1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝２．９３（ｔ、４Ｈ、ＮＣＨ2）、１．６１（ｂｒ、４Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ2）、１．２９（ｓｅｘｔ．、４Ｈ、Ｎ（ＣＨ2）2ＣＨ2）、０．９６（ｔ、６Ｈ、Ｎ（ＣＨ2）3ＣＨ3）、０．４２（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ2）、-１．５９（ｓ、２Ｈ、ＣＨ2Ｌｉ）ｐｐｍ；13Ｃ-ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）δ＝４６．８１（ブチル-Ｃ）、３０．５１（ブチル-Ｃ）、２１．３６（ブチル-Ｃ）、１４．３９（ブチル-Ｃ）、０．３２（ＳｉＭｅ2）、-８．７５（ｂｒ、ＣＨ2Ｌｉ）ｐｐｍ。
調製ステップ２−リチウムメチルアミノシラン*ＴＭＥＤＡＩ４
リチウムメチルアミノシランＬｉ３とＴＭＥＤＡの反応を、スチレンおよびブタジエン（下参照）のコポリマー化についての一般的な手順に従ってｉｎ ｓｉｔｕで行った。したがって、既にテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、シクロヘキサン溶媒；ブタジエンモノマーおよびスチレンモノマーを含んでいるポリマー化容器に、リチウムメチルアミノシランＬｉ２を加えると、リチウムメチルアミノシラン*ＴＭＥＤＡＩ３が形成された。リチウムメチルアミノシランＬｉ３、ＴＭＥＤＡおよびモノマーの量を表４に挙げる。
リチウムメチルアミノシランＩ５の調製
調製ステップ１−リチウムメチルアミノシランＬｉ４
リチウムメチルアミノシランＬｉ４を以下のように調製した。
Figure 0006258944
アミノメチルシランＰｒ４とリチウムの反応
不活雰囲気下で反応を行った。リチウム粉末（６．００ｍｇ、０．８６ｍｍｏｌ）および化合物Ｐｒ４（０．２０ｍｍｏｌ、４７．０ｍｇ）を２ｍＬのシクロヘキサン中で一晩撹拌した。混合物を濾過し、リチウムを取り除き、塩化リチウムを形成し、溶媒を取り除き、白色個体を得た。個体をＣ6Ｄ6に溶解し、ＮＭＲ分析で、Ｐｒ４の７５％がリチウム化化合物Ｌｉ４に転換したことを明らかにし、さらに、出発材料Ｐｒ４についての共鳴を検出することができなかった。1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝３．０２（ｍ、８Ｈ、ＮＣＨ2）、１．０９（ｔ、１２Ｈ、ＮＣＨ2ＣＨ3）、０．３９（ｓ、３Ｈ、ＳｉＭｅ）、-１．６５．（ｓ、２Ｈ、ＬｉＣＨ2）、ｐｐｍ；13Ｃ-ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）δ＝３９．８５（ＮＣＨ2）、１４．９８（ＮＣＨ2ＣＨ3）、０．５３（ＳｉＭｅ2）、-１０．９６（ｂｒ、ＬｉＣＨ2）、ｐｐｍ。
調製ステップ２−リチウムメチルアミノシラン*ＴＭＥＤＡＩ５
リチウムメチルアミノシランＬｉ４とＴＭＥＤＡの反応を、スチレンおよびブタジエン（下参照）のコポリマー化についての一般的な手順に従ってｉｎ ｓｉｔｕで行った。したがって、既にテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、シクロヘキサン溶媒；ブタジエンモノマーおよびスチレンモノマーを含んでいるポリマー化容器に、リチウムメチルアミノシランＬｉ４を加えると、リチウムメチルアミノシラン*ＴＭＥＤＡＩ５が形成された。リチウムメチルアミノシランＬｉ４、ＴＭＥＤＡおよびモノマーの量を表４に挙げる。
ビス（ビス（トリメチルシリル）フェニル）メチルリチウム*ＴＭＥＤＡＩ６の調製
ビス（ビス（トリメチルシリル）フェニル）メチルリチウム*ＴＭＥＤＡＩ６を以下のように調製した。
Figure 0006258944
アミノメチルシランＰｒ５とｎ-ブチルリチウムの反応
不活雰囲気下で反応を行った。０．１０ｍｍｏｌ、５０ｍｇのＰｒ５をＣ6Ｄ6に溶解し、０．２０ｍｍｏｌ、２３．０ｍｇのＴＭＥＤＡおよび０．１５ｍｍｏｌ、９．６０ｍｇのｎ-ＢｕＬｉを加えた。混合物を６０℃で２日間加熱し、ＮＭＲ測定でＰｒ５がリチウム化重合開始剤化合物Ｉ６に完全に転換したことを示した。1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝６．８３（ｍ、４Ｈ、Ａｒｙｌ-Ｈ）、６．７０（ｍ、４Ｈ、Ａｒｙｌ-Ｈ）、４．３９（ｓ、１Ｈ、ＣＨ2）、０．２７（ｓ、３６Ｈ、ＳｉＭｅ3）ｐｐｍ、さらに、１．９４および１．９０ｐｐｍで共役ＴＭＥＤＡについてのシグナルを検出することができた；13Ｃ-ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）δ＝１４２．０４（Ａｒｙｌ-Ｃ）、１３１．６６（Ａｒｙｌ-Ｃ）、１３０．２６（Ａｒｙｌ-Ｃ）、１１６．６７（Ａｒｙｌ-Ｃ）、６６．４６（ＣＨＬｉ）、２．６５（ＳｉＭｅ3）ｐｐｍ、さらに、５７．１７および４５．５７ｐｐｍで共役ＴＭＥＤＡについてのシグナルを検出することができた。
リチウムプロピルアミノジシランＩ７の調製
調製ステップ１−リチウムプロピルアミノジシランＬｉ５の調製
リチウムプロピルアミノジシランＬｉ５を以下のように調製した。
Figure 0006258944
 アミノメチルシランＰｒ６とリチウムの反応
不活雰囲気下で反応を行った。リチウム粉末（９．００ｍｇ、１．３０ｍｍｏｌ）および化合物Ｐｒ６（０．２１ｍｍｏｌ、５０ｍｇ）を３ｍＬのシクロヘキサン中で一晩撹拌した。混合物を濾過しリチウムを取り除き、塩化リチウムを形成し、溶媒を真空下で取り除いた。残査をＣ6Ｄ6に溶解し、ＮＭＲ分析でリチウム化化合物Ｌｉ５の形成を明らかにし、さらに出発材料Ｐｒ６についての共鳴を検出することができなかった。1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝２．７０-２．６５（ｍ、２Ｈ、ＮＣＨ2）、１．４７-１．４１（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、０．７７-０．７３（ｍ、２Ｈ、ＬｉＣＨ2）、０．６９-０．６５（ｍ、４Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｓｉ）、０．０５（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ2）、０．０３（ｓ、６Ｈ、ＳｉＭｅ2）ｐｐｍ；13Ｃ-ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）δ＝４３．２４（ＮＣＨ2）、２８．３１（ＣＨ2）、１２．３５（Ｓｉ-ＣＨ2）、１１．１１（ＬｉＣＨ2）、９．８９（Ｓｉ-ＣＨ2）、-１．２４（ＳｉＭｅ2）、-１．８２（ＳｉＭｅ2）ｐｐｍ。
調製ステップ２−リチウムメチルアミノシラン*ＴＭＥＤＡＩ７
リチウムメチルアミノシランＬｉ５とＴＭＥＤＡの反応を、スチレンおよびブタジエン（下参照）のコポリマー化についての一般的な手順に従ってｉｎ ｓｉｔｕで行った。したがって、既にテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、シクロヘキサン溶媒；ブタジエンモノマーおよびスチレンモノマーを含んでいるポリマー化容器に、リチウムメチルアミノシランＬｉ５を加えると、リチウムメチルアミノシラン*ＴＭＥＤＡＩ７が形成された。リチウムメチルアミノシランＬｉ５、ＴＭＥＤＡおよびモノマーの量を表４に挙げる。
開始剤系Ｉ８の調製
国際公開第２０１１／０８２２７７号に記載の開始剤系を調製するために使用される成分メチルトリスジメチルアミノシランＰｒ７、ｓｅｃ．ブチルリチウムおよびトリエチルアミンを、以下の式Ｉ８に表し、当該明細書に与えられる指示に従い開始剤系を調製した。
Figure 0006258944
トリアミノメチルシランＰｒ７とｓｅｃ．ブチルリチウムおよびトリエチルアミンの反応
不活雰囲気下で反応を行った。Ｓｅｃ．-ＢｕＬｉ（シクロヘキサン／ヘキサン（９２／８）、０．２０ ｍｍｏｌ）中の１６０μＬ、１．３Ｍの溶液をトリス（ジメチルアミノ）メチルシラン（４１μＬ、０．２０ ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（８０μＬ、０．５９ ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。混合物を５０℃で２時間加熱した。シクロヘキサンを減圧下で取り除き、液体残査をＣ6Ｄ6に溶解し、ＮＭＲ分析を直ぐに行った。1Ｈ-ＮＭＲおよび13Ｃ-ＮＭＲ分析では、何の反応も起こらず、したがってトリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリエチルアミン、ｓｅｃ．-ＢｕＬｉおよびシクロヘキサンだけを検出することができた。
開始剤系Ｉ９の調製
国際公開第２０１１／０８２２７７号に記載の開始剤系を調製するために使用される成分トリメチルジメチルアミノシランＰｒ８、ｓｅｃ．ブチルリチウムおよびトリエチルアミンを、以下の式Ｉ９に表し、当該明細書に与えられる指示に従い開始剤系を調製した。
Figure 0006258944
トリアミノメチルシランＰｒ８とｓｅｃ．ブチルリチウムおよびトリエチルアミンの反応
不活雰囲気下で反応を行った。ｓｅｃ．-ＢｕＬｉ（シクロヘキサン／ヘキサン（９２／８）、０．２０ｍｍｏｌ中の１６０μＬ、１．３Ｍの溶液）をＮ，Ｎ-（ジエチルアミノ）トリメチルシラン（３８ μＬ、０．２０ ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（８０μＬ、０．５９ ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。混合物を５０℃で２時間加熱した。シクロヘキサンを減圧下で取り除き、液体残査をＣ6Ｄ6に溶解し、ＮＭＲ分析を直ぐに行った。1Ｈ-ＮＭＲおよび13Ｃ-ＮＭＲ分析では、何の反応も起こらず、したがってＮ，Ｎ-（ジエチルアミノ）トリメチルシラン、トリエチルアミン、ｓｅｃ．-ＢｕＬｉおよびシクロヘキサンだけを検出することができた。
カップリング剤
カップリング剤Ｃ１（四塩化スズ）をＡｌｄｒｉｃｈから購入した。
ＳｎＣｌ4（式Ｃ１）
カップリング剤Ｃ２（テトラメトキシシラン）をＡｌｄｒｉｃｈから購入した。
Ｓｉ（ＯＭｅ）4（式Ｃ２）
カップリング剤Ｃ３（四塩化ケイ素）をＡｌｄｒｉｃｈから購入した。
Ｓｉ（Ｃｌ）4（式Ｃ３）
鎖末端修飾化合物
鎖末端修飾化合物Ｅ１を以下のように２つの調製経路によって調製した。
Figure 0006258944
調製経路１（Ｅ１）
１００ｍＬのシュレンクフラスコに２５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、７９．５ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）の水素化リチウムを負荷し、次にＡＢＣＲ ＧｍｂＨの１．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）γ-メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシランを負荷した。反応混合物を室温で２４時間撹拌し、別に２時間５０℃で撹拌した。その後、ｔｅｒｔ-ブチルジメチルクロロシラン（１．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ））を１０ｇのＴＨＦに溶解し、得られる溶液をシュレンクフラスコに滴下した。塩化リチウムが沈殿した。懸濁液を室温で約２４時間撹拌し、別に２時間５０℃で撹拌した。ＴＨＦ溶媒を真空下で取り除いた。その後、シクロヘキサン（３０ｍｌ）を加えた。白色懸濁液を次に濾過によって分離した。シクロヘキサン溶媒を真空下（減圧下）で取り除いた。得られる無色の液体溶液はＧＣ当り９９％の純度であることが証明され、したがってさらに精製を必要としなかった。収率が３．１ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の鎖末端修飾化合物Ｅ１を得た。
調製経路２（Ｅ２）
１００ｍＬのシュレンクフラスコにＡＢＣＲ ＧｍｂＨの１．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）γ-メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を負荷し、次に１０ｍＬのＴＨＦに溶解した０．５９４ｇ（１１ｍｍｏｌ）のナトリウムメタノラート（ＮａＯＭｅ）を負荷した。反応混合物を室温で１８時間撹拌した。その後、ｔｅｒｔ-ブチルジメチルクロロシラン（１．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ））を１０ｇのＴＨＦに溶解し、得られる溶液をシュレンクフラスコに滴下した。塩化ナトリウムが沈殿した。懸濁液を室温で２４時間撹拌し、別に２時間５０℃で撹拌した。ＴＨＦ溶媒を真空下で取り除いた。その後、シクロヘキサン（３０ｍｌ）を加えた。白色懸濁液を次に濾過によって分離した。シクロヘキサン溶媒を真空下（減圧下）で取り除いた。得られる無色の液体溶液はＧＣ当り８９％の純度であることが証明された。分取した蒸留にさらなる精製を構成し、収率２．６ｇ（７．９ｍｍｏｌ）の鎖末端修飾化合物Ｅ１を得た。
γ-メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシランＰｒ９をＡＢＣＲ ＧｍｂＨから購入した。
Figure 0006258944
鎖末端修飾化合物Ｅ２を以下のように調製した。
Figure 0006258944
調製経路1（Ｅ２）：
１００ｍＬのシュレンクフラスコに２５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、７９．５ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）水素化リチウムを負荷し、次に、Ｃｒｏｍｔｏｎ ＧｍｂＨの１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のγ-メルカプトプロピルトリメトキシ［Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ-１８９］シランを負荷した。反応混合物を室温で２４時間撹拌し、別に２時間５０℃で撹拌した。その後、ｔｅｒｔ-ブチルジメチルクロロシラン（１．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ））を１０ｇのＴＨＦに溶解し、得られる溶液をシュレンクフラスコに滴下した。塩化ナトリウムが沈殿した。懸濁液を室温で２４時間撹拌し、別に２時間５０℃で撹拌した。ＴＨＦ溶媒を真空下で取り除いた。その後、シクロヘキサン（３０ｍｌ）を加えた。白色懸濁液を次に濾過によって分離した。シクロヘキサン溶媒を真空下（減圧下）で取り除いた。得られる無色の液体溶液はＧＣ当り９９％の純度であることが証明され、したがってさらに精製を必要としなかった。収率が２．９ｇ（９．２ｍｍｏｌ）の鎖末端修飾化合物（Ｅ２）を得た。
代替の調製経路２（Ｅ２）
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、Ｃｒｏｍｔｏｎ ＧｍｂＨの１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン［Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ-１８９］、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を負荷し、次に０．５９４ｇ（１１ｍｍｏｌ）のナトリウムメタノラート（ＮａＯＭｅ）を１０ｍＬのＴＨＦに溶解した。反応混合物を室温で１８時間撹拌した。その後、ｔｅｒｔ-ブチルジメチルクロロシラン（１．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ））を１０ｇのＴＨＦに溶解し、得られる溶液をシュレンクフラスコに滴下した。塩化ナトリウムが沈殿した。懸濁液を室温で約２４時間撹拌し、別に２時間５０℃で撹拌した。ＴＨＦ溶媒を真空下で取り除いた。シクロヘキサン（３０ｍｌ）を加えた。白色懸濁液を次に濾過によって分離した。シクロヘキサン溶媒を真空下（減圧下）で取り除いた。得られる無色の液体溶液はＧＣ当り８９％の純度であることが証明された。分取した蒸留にさらなる精製を構成し、収率２．２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の鎖末端修飾化合物Ｅ２を得た。
γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランＰｒ１０をＣｒｏｍｔｏｎ ＧｍｂＨから購入した。
Figure 0006258944
鎖末端修飾化合物Ｅ３を２つの調製経路によって以下のように調製した。
Figure 0006258944
調製経路１：
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１５９ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）の水素化リチウムを負荷し、次にＡＢＣＲ ＧｍｂＨの３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のγ-メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシランを負荷した。反応混合物を６５℃で２時間撹拌した。反応混合物を室温に放冷した。その後、１０ｇのＴＨＦ中のジメチルジクロロシラン（１．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ））の溶液をシュレンクフラスコに滴下した。反応混合物を６５℃に温め、当該温度で２時間放置した。次に、ＴＨＦ溶媒を得られる混合物から室温、真空下（減圧下）で取り除き、残査を５０ｍＬのシクロヘキサンに溶解した。沈殿した塩化リチウムを濾過によってシクロヘキサンに溶解した反応物から分離した。シクロヘキサン溶媒を真空下（減圧下）で取り除いた。得られる無色の液体溶液はＧＣ当り９５％の純度であることが証明され、したがってさらに精製を必要としなかった。収率３．９ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の鎖末端修飾化合物Ｅ３を得た。
調製経路２：
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１５０ｍＬのシクロヘキサン、９．０２ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＡＢＣＲ ＧｍｂＨのγ-メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシランを負荷し、次にＳｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈの３．２３ｇ（２５ｍｍｏｌ）のジクロロジメチルシランを負荷した。反応混合物を６５℃で一晩撹拌した。反応混合物を室温に放冷した。混合物を濾過し、全揮発物を減圧下で取り除き、収率９．２０ｇ（８８％）の化合物Ｅ３を得た。得られる無色の液体溶液はＮＭＲ当り９５％の純度であることが証明され、したがってさらに精製を必要としなかった。1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝３．３２（ｓ、１２Ｈ、ＳｉＯＣＨ3）、２．５７（ｔ、４Ｈ、Ｓ-ＣＨ2）、１．７０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、０．６６（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2）、０．４３（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ（ＯＭｅ）ＣＨ3）、０．０１（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ（ＯＣＨ３）2ＣＨ3）ｐｐｍ；13Ｃ（１０１ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝４９．９６（ＯＣＨ3）、３０．９０（Ｓ-ＣＨ2）、２６．６７（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、１３．１５（ＣＨ2ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2）、２．０６（ＳｉＣＨ3）、-５．４８（ＳｉＣＨ3）ｐｐｍ。
鎖末端修飾化合物Ｅ４を以下のように２つの調製経路によって調製した。
Figure 0006258944
調製経路１：
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１５９ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）の水素化リチウムを負荷し、次に３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＡＢＣＲ ＧｍｂＨのγ-メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシランを負荷した。反応混合物を６５℃で２時間撹拌した。反応混合物を室温に放冷した。その後、１０ｇのＴＨＦ中のジ-ｎ-ブチルジクロロシラン（３．３ｇ（１０ｍｍｏｌ））をシュレンクフラスコに滴下した。反応混合物を最大６５℃まで温め、当該温度で２時間放置した。次にＴＨＦ溶媒を得られる混合物から室温、真空下（減圧下）で取り除き、残査を５０ｍＬのシクロヘキサンに溶解した。沈殿した塩化リチウムを濾過によってシクロヘキサンに溶解した反応物から分離した。シクロヘキサン溶媒を真空下（減圧下）で取り除いた。得られる無色の液体溶液はＧＣ当り８９％の純度であることが証明され、したがってさらに精製を必要としなかった。収率５．５ｇ（８．９ｍｍｏｌ）の鎖末端修飾化合物Ｅ４を得た。
調製経路２：
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、１００ｍｌのシクロヘキサン、２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）トリエチルアミン、およびＡＢＣＲ ＧｍｂＨのγ-メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシランを負荷した。反応混合物を室温で５分間撹拌した。その後、２０ｇのシクロヘキサン中のジ-ｎ-ブチルジクロロシラン（３．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ））をシュレンクフラスコに滴下した。反応混合物を最大６５℃まで温め、当該温度で２時間放置した。沈殿したトリエチル塩化アンモニウムを濾過によりシクロヘキサン中に溶解した反応物から分離した。シクロヘキサン溶媒を真空下（減圧下）で取り除いた。得られる無色の液体溶液はＧＣ当り９５％の純度であることが証明され、したがってさらに精製を必要としなかった。収率５．９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）の鎖末端修飾化合物Ｅ４を得た。1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝３．３５（ｓ、１２Ｈ、ＳｉＯＣＨ3）、２．８２（ｔ、４Ｈ、Ｓ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-Ｓｉ）、１．８７（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-Ｓｉ）、１．６１（ｍ、４Ｈ、ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１，３０（ｍ、８Ｈ、ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、０．８３（ｔ、６Ｈ、ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、０．７８（ｔ、４Ｈ、Ｓ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-Ｓｉ）、０．０６（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ（ＯＭｅ）2ＣＨ3）ｐｐｍ；13Ｃ（１０１ＭＨｚ、２３°Ｃ、Ｃ6Ｄ6）：δ＝４９．９５（ＯＣＨ3）、３１．０１（Ｓ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-Ｓｉ）、２８．７０（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）＆（ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、２７．０６（ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１７．９０（ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１３．７６（ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１３．２１（Ｓ-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-Ｓｉ）、-５．４７（ＳｉＣＨ3）ｐｐｍ。
ランダム化剤
ＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’-テトラメチル-エチレン-１，２-ジアミン）をＡｌｄｒｉｃｈから購入し、使用前にモレキュラーシーブで乾燥させた。
ＤＴＨＦＰ（ＤＴＨＦＰ（２，２-ジ（２-テトラヒドロフリル）プロパン）をＰｅｎｎａｋｅｍから購入し、使用前に孔径が４Åのモレキュラーシーブで乾燥させた。
１，３-ブタジエンの単独重合（実施例Ａ、Ｂ、およびＣ、Ｄ）：
実施例Ａ、Ｂ、およびＣ、Ｄについての単独重合を、有機溶媒、モノマー、極性共役化合物、開始剤化合物またはその他の成分を加える前に、窒素でパージした二重壁２リットルのスチール製反応槽で実施した。単独重合の反応槽の温度は他に指示がない限り５０℃である。以下の成分：シクロヘキサン溶媒（５００グラム）；極性共役化合物としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（４５．０ｍｍｏｌ）、ブタジエンモノマーを順番に加え、混合物を１時間撹拌した。Ｎ-ブチルリチウム（５０．０ｍｍｏｌ）を加え、ポリマー化反応を開始した。ポリマー化を約２時間５０℃で実施し、その後、ポリマー溶液（６６．６ｗｔ％または５０ｗｔ％）の一部を反応槽から取り除き、以下のように別々にワークアップした。次に、鎖末端修飾化合物Ｅ２またはＥ１を加えた。次に、ポリマー化溶液を５０℃でさらに４５分間撹拌した。実施例ＢおよびＤについては、修飾剤を加えなかった。ポリマー化反応の停止については、ポリマー溶液を１時間後に、５０ｍＬのメタノール、ポリマーのための安定化剤としてＩｒｇａｎｏｘ １５２０（２グラムのＩｒｇａｎｏｘを含む１リットルのメタノール）を含む別の二重壁スチール製反応槽に移した。当該混合物を１５分間撹拌した。ポリマー化溶媒およびその他の揮発物を真空によって取り除いた。
実施例Ａ＆Ｂ：５４．１ｇ（１．００ｍｏｌ）のブタジエンを使用してポリマー化反応（実施例Ａについて）を実施した。６６．６ｗｔ％のポリマー溶液を取り除いた後、５．９１グラム（２５．０ｍｍｏｌ）の鎖末端修飾化合物Ｅ２をポリマー化反応槽に加えた。同調製を、修飾剤を加えなかったことを除き実施例Ｂについても使用した。最終ポリマーの特徴を表２に示す。
実施例Ｃ＆Ｄ：１０．０ｇ（０．１８５ｍｏｌ）のブタジエンを使用してポリマー化反応を実施した。５０ｗｔ％のポリマー溶液を取り除いた後、１２．５ｍｍｏｌの鎖末端修飾化合物Ｅ１をポリマー化反応槽に加えた。同調製を、修飾剤を加えなかったことを除き実施例Ｄについても使用した。最終ポリマーの特徴を表２に示す。
表２：ＳＥＣ特徴付け、1Ｈ ＮＭＲ特徴付け、および最終ポリマー***の元素分析
Figure 0006258944
実施例ＡのＧＣ-ＭＳ観察は、保持時間はそれぞれ１３．１７分、１３．２５分および２２．０４分の３つのポリマー画分の例示的なトリメチルシリル基（-ＳｉＭｅ3）（ｍ／ｅ＝７３）の存在を確認した。（-ＳｉＭｅ3）断片を、大部分のポリマー画分に認め、このことは大部分のポリマー鎖の少なくとも１つの（-ＳｉＭｅ3）基の存在を示す。
別の試験では、（-ＳｉＭｅ3）保護基の効果的な除去が、最初に調製したヘキサデシル-トリメチルシリル-硫化物によって証明され、次に、ＨＣｌを伴う（-ＳｉＭｅ3）基を取り除くことによって証明された。とりわけ、５．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）のヘキサデシルチオールが２５ｍＬのシクロヘキサンに溶解した。トリエチルアミン（２．１５ｇ（２１．２５ｍｍｏｌ））を加え、次に２５ｍＬのシクロヘキサン中の４．４７ｇ（４１．２５ｍｍｏｌ）のクロロ-トリメチル-シランを加えた。得られる反応混合物を２４時間撹拌し、その後６０℃で３時間加熱した。得られる溶液を濾過し、シクロヘキサン溶媒を真空によって取り除いた。ヘキサデシル-トリメチルシリル-硫化物を形成した（収率：６．６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ））。ＮＭＲ分光計によって（-ＳｉＭｅ3）基を確認した（０．２３ｐｐｍで1Ｈ-ＮＭＲスペクトルに現れたシグナル）。ヘキサデシル-トリメチルシリル-硫化物（１グラム（ｍｍｏｌ））を１５ｍＬのシクロヘキサンに溶解し、１０ｍＬのエタノール中の塩酸（２グラム、３６％）を加え、混合物を室温で１５時間撹拌した。相分離および抽出によって有機層を取り除いた後、硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾燥し、濾過した。有機溶媒を取り除き、真空によって、形成されたヘキサクロロジシロキサン副産物の大部分は、真空によって、ヘキサデシルチオールの単離を導いた。予想した通り、０．２３ｐｐｍの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの（-ＳｉＭｅ3）シグナルは消失し、０．１３ｐｐｍで極めて低い強度の新しい（-ＳｉＭｅ3）シグナルが表れ、このことはヘキサクロロジシロキサン副産物の存在を示す。
イソプレン−アミノシラン修飾ポリイソプレンの単独重合
（Ａ）水による処理の前のアミノシラン修飾低分子量ポリイソプレン（ＰＩ）の調製
一般化構造Ｅｔ2Ｎ-Ｓｉ（Ｍｅ2）-ＣＨ2-ＰＩの低分子量ポリイソプレンの調製手順
乾燥箱内で、不活雰囲気下で反応を行った。シクロヘキサン（３０ｍＬ）中リチウムメチルアミノシランＬｉ１（１ｍｍｏｌ）およびＴＭＥＤＡ（３００μＬ、２ ｍｍｏｌ）から形成されたアミノシラン重合開始剤にイソプレン（５ ｍＬ、５０ ｍｍｏｌ）を加え、イソプレンポリマー化を開始した。室温で３時間後、メタノールｌ（５０μＬ、１．２５ ｍｍｏｌ）を加えることによって、ポリマー化をクエンチした。少量のポリマー溶液（５ｍｌ）を分離し、全揮発物を真空下で取り除いた。得られるポリマーを1Ｈ-ＮＭＲ、29Ｓｉ-ＮＭＲおよびＧＰＣ分析によって特徴付けた。
（Ｂ）水による処理後のシラノール低分子量ポリイソプレンの調製
一般化構造ＨＯ-Ｓｉ（Ｍｅ2）-ＣＨ2-ＰＩのシラノール低分子量ポリイソプレンを導く一般化構造Ｅｔ2Ｎ-Ｓｉ（Ｍｅ2）-ＣＨ2-ＰＩのアミノシラン修飾低分子量ポリイソプレンの加水分解手順
オリゴマー（Ａ）の主要な画分に５ｍＬの水を加えた。混合物を３０分間還流した。有機層を分離し、ＮＭＲ分光計によって分析した。
（Ｃ）ＴＭＥＤＡおよびＤＴＨＦＰ等のルイス塩基の非存在下の重合イソプレンに対する試み
乾燥箱内で、不活雰囲気下で反応を行った。イソプレン（５ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン（３０ｍＬ）中のリチウムメチルアミノシランＬｉ１（１ｍｍｏｌ）の溶液に加え、イソプレンポリマー化を開始した。室温で３時間後、１００ｍＬのメタノールを加えることによってポリマー化溶液をクエンチした。ポリマーの沈殿または分離は観察されなかった。したがって、イソプレンのポリマー化は、ＴＭＥＤＡおよびＤＴＨＦＰ等のルイス塩基が存在しないとイソプレンのポリマー化を開始することができなかった。
（Ａ）および（Ｂ）に従い調製された低分子量ポリマーを1Ｈ-ＮＭＲ、29Ｓｉ-ＮＭＲおよびＧＰＣ分析によって特徴付けた。
アミノシラン修飾ポリイソプレン（Ａ）：
1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３°Ｃ、ＣＤＣｌ3）：δ＝２．７６（ｑ、ＮＣＨ2）、０．９４（ｔ、ＮＣＨ2ＣＨ3）０．０２（ｂｒ、ＳｉＣＨ3）ｐｐｍ；さらにイソプレン単位から特徴的な共鳴を検出した。29Ｓｉ-ＮＭＲ（７９ＭＨｚ、２３°Ｃ、ＣＤＣｌ3）：δ＝３．０（Ｓｉ-ＮＥｔ2）ｐｐｍ。
シラノール修飾ポリイソプレン（Ｂ）：
1Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３°Ｃ、ＣＤＣｌ3）：δ＝２．６７（ｑ、ＮＣＨ2）、１．１３（ｔ、ＮＣＨ2ＣＨ3）０．１２-０．０７（ｍ、ＳｉＣＨ3）ｐｐｍ；さらにイソプレン単位から特徴的な共鳴を検出した。29Ｓｉ-ＮＭＲ（７９ＭＨｚ、２３°Ｃ、ＣＤＣｌ3）：δ＝１５．９（Ｓｉ-ＯＨ）ｐｐｍ。
表３：ポリマーの特徴
Figure 0006258944
アミノシラン修飾ポリイソプレン（Ａ）の29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルは、３．０ｐｐｍでシグナルを表す。化学シフトは、アミンおよび３つのアルキル鎖によって置換されるケイ素原子に特徴的であり、例えば、Ｎ，Ｎ-（ジエチルアミノ）トリメチルシランのケイ素原子は、４．８ｐｐｍの化学シフトを有する（Ｗｉｌｅｙ Ｓｕｂｓｃｒｉｐｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅｓのスペクトルデータ源からの比較対照表：スペクトルＩＤ ｃｃ-０１-ＳＩ＿ＮＭＲ-８７３）。ポリマー（Ａ）の加水分解はポリマー（Ｂ）を導く。29Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルは、３．０ｐｐｍでポリマー（Ａ）の特徴的シグナルを完全に消失することを示し、１５．９ｐｐｍで新しいシグナルが化学シフトと共に現れた。このシグナルは、ヒドロキシ基および３つのアルキル鎖によって置換されるケイ素原子に特徴的であり、例えば、トリメチルシラノールのケイ素原子が１５．１ｐｐｍの化学シフトを有する（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃから購入したトリメチルシラノールで測定された比較対照表）。さらに1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに著しい変化を観察することができた。Ｅｔ2Ｎ-Ｓｉ（Ｍｅ2）-ＣＨ2-ポリマー鎖末端部分のプロトンに典型的な２．７６および０．９４ｐｐｍでのシグナルは、修飾ポリイソプレン（Ｂ）の場合では存在せず、したがって、ジエチルアミンに割り付けることができなかった２．６７および１．１３ｐｐｍでの２つのシグナルが観察され、アミノシラン修飾ポリイソプレン（Ａ）および水の加水分解産物であり、（Ａ）からの加水分解はさらにＨＯ-Ｓｉ（Ｍｅ2）-ＣＨ2-鎖末端修飾ポリイソプレン（Ｂ）を生み出した。
１，３-ブタジエンとスチレンのバッチ式コポリマー化（実施例１〜２１）
有機溶媒、モノマー極性共役剤化合物、開始剤化合物またはその他の成分を加える前に、二重壁、１０リットルの反応槽にコポリマー化を実施した。ポリマー化反応槽の温度は特に示されない限り、６０℃である。以下の成分：シクロヘキサン溶媒（４６００グラム；ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をこの順序で加え、混合物を１時間撹拌し、次にｎ-ブチルリチウムで滴定し、湿潤またはその他の不純物のトレースを取り除いた。重合開始剤前駆体化合物（Ｌｉ１-Ｌｉ４）またはアミノシラン重合開始剤化合物（Ｉ１、Ｉ６-Ｉ９）をポリマー化反応槽に加え、ポリマー化反応を開始した。ポリマー化温度が６０℃を超えないように、ポリマー化を８０分間行った。その後、他に示されない限り、０．５％の総ブタジエンモノマー量を加え、次に、カップリング剤を加えた（表４参照）。混合物を２０分間撹拌した。次に、他に示されない限り、１．８％の総ブタジエンモノマー量を加え、次に鎖末端修飾剤を加えた。ポリマー化工程を停止するために、４５分後に、１００ｍＬのエタノール、１．４ｇの濃縮ＨＣｌ（濃度３６％）、およびポリマーの安定化剤として５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ １５２０を含む分離二重壁、スチール製反応槽にポリマー溶液を移した。混合物を１５分間撹拌した。得られるポリマー溶液を１時間蒸気で取り除き、溶媒およびその他の揮発物を取り除き、オーブンで７０℃、３０分間乾燥させ、さらに、１〜３日間室温で乾燥させた。
得られる第二および加硫処理されたポリマー組成物、ならびにその特性のいくつかを以下の表８〜１１にまとめる。他に示されない限り、量はｍｍｏｌで表す。同一のポリマー化条件（同じポリマー化反応槽、同じ日、同じ操作者）下で調製した実施例を実施例番号に隣り合う同一の文字で示す（例えば１Ａ、２Ａ）。他に示されない限り、９９重量％以上のモノマー転換が、表４に挙げられる全実験について達成された。モノマー転換は、ポリマー化溶媒および潜在的に利用可能な揮発性成分を取り除いた後のポリマーの重量を表すポリマー固体の含有量として測定された。対応するポリマー溶液試料をポリマー化工程が停止する前に短い期間にポリマー化反応槽から取り出した。
以下の表中ダッシュ「-」に使用は、何の成分も加えられなかったことを示す。
表４：実施例の成分−ポリマー化のための試薬の量
Figure 0006258944
 表５：ポリマーの特徴
Figure 0006258944
スチレンを伴う１，３-ブタジエンの連続的コポリマー化
反応槽の条件
以下の実施例は、一続きに接続された３つの連続した撹拌タンク反応槽（ＣＳＴＲ）の手段によって実施した。各反応槽の用量は５．８リットルであり、螺旋状の撹拌器を備え、粘度の高い溶液を撹拌するのに適しており、全試行中の撹拌器の速度は２００ｒｐｍである。反応槽の壁内の外部水の循環は所望の温度で制御した。ポリマー化に必要な試薬（スチレン、ブタジエン、シクロヘキサン、ＤＴＨＦＰおよびリチウム開始剤前駆体Ｌｉ１）を、質量流量計を備えた最初の反応槽の頂部に供給した。各流量計は所望の供給を制御し、試薬の一定した流量を保証した。シクロヘキサンをアルミナのカラムを通過させることによって精製した。シクロヘキサン溶液中の総モノマー含有量は１２％であった。
実験の記載の中で、用語「活性開始剤」（ｉｎ ｓｉｔｕのＬｉ１およびＤＴＨＦＰから形成されるＩ２ｂ）は、ポリマー化反応の役割を担う開始剤の量を意味し、反応媒体に含まれる不純物によって不活性になることはない。用語「余剰開始剤」（ｉｎ ｓｉｔｕのＬｉ１およびＤＴＨＦＰから形成されるＩ２ｂ）は、系に存在する不純物を不活性にするように負荷される開始剤の量のである。
連続的コポリマー化実施理例１（ＣＣＥ１）
試薬
シクロヘキサン（蒸留された）を溶媒として使用した。１，３-ブタジエン（蒸留された）およびスチレン（ＣａＨ2によって乾燥した）をモノマーとして使用した。ＤＴＨＦＰおよび１，２-ブタジエンをシクロヘキサンに希釈した。ポリマー化反応槽（１）の内部のＤＴＨＦＰを伴う開始剤前駆体Ｌｉ１の反応から生じる開始剤Ｉ２ｂをアニオン性開始剤として使用した。修正剤Ｅ２を鎖末端修飾剤として使用した。
ＣＣＥ１の記載：
一続きに接続された３つの反応槽を使用してスチレン／ブタジエンコポリマー化を行った。第一および第二の反応槽は両方ともポリマー化に使用した。鎖末端修飾剤Ｅ２を第三の反応槽に加えた。ポリマー化の最中、Ｅ２／Ｌｉ１のモル比は０．５８０であり、ＤＴＨＦＰ／Ｌｉ１（ポリマー化活性成分の比）は２．６１０であった。第一ポリマー化反応槽に以下の量を加えた：１．８２７ｇ／分のスチレン、６．８７３ｇ／分のブタジエン、６３．８ｇ／分のシクロヘキサン、０．０５８８ｍｍｏｌ／分のＬｉ１（活性開始剤Ｉ２ｂの成分）、０，０２６４２ｍｍｏｌ／分のＬｉ１（不純物を不活性にするために使用される開始剤の成分）；０．１５３５ｍｍｏｌ／分のＤＴＨＦＰ。
修飾剤Ｅ２を第三ポリマー化反応槽に０．０３４１０ｍｍｏｌ／分の流速（修飾Ｅ２溶液０．００３５０１ｍｏｌ／ｌの濃縮）で加えた。第一反応槽の温度は６８℃であり、第二および第三反応槽の温度は７０℃であった。各反応槽の滞留時間は６０分であった。
９７．７８％の全転換は、第一反応槽の出口で得られ、完全なモノマー転換（ポリマー溶液にＧＣ分析によってモノマーが検出することができない）は、第二および第三反応槽の両方の出口で得られた。
停止剤としてのメタノールおよび抗酸化剤としてのＩＲＧＡＮＯＸ １５２０（０．１５ｐｈｒ）を、第三反応槽から出ているライン中の重合体溶液に加えた。第一および第二反応槽から出てくるポリマーをＧＰＣ（ポリスチレン較正と共に）によって分析した。第一ポリマー化反応槽から取り除かれたコポリマーについて以下の結果を決定した：Ｍｎ＝２２１，２０４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４１２，５７２ｇ／ｍｏｌ，（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７０。第二ポリマー化反応槽から取り除かれたコポリマーについて以下の結果を決定した：Ｍｎ＝２１９，９１３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４０６，２３０ｇ／ｍｏｌ，（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９００。第三ポリマー化反応槽から取り除かれたコポリマーについて以下の結果を決定した：Ｍｎ＝２５１，３７２ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４７９，１３３ｇ／ｍｏｌ，（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１０。
微小構造を1Ｈ-ＮＭＲによって決定した。第一ポリマー化反応槽の出口のポリマーについて以下の結果を決定した：２０．５ｗｔ％のスチレン（コポリマーの総モノマー濃度に基づく）、６６．５ｗｔ％のビニル（１，２-ポリブタジエン、コポリマーのブタジエン画分で計算）。第二ポリマー化反応槽の出口のポリマーについて以下の結果を決定した：２０．４ｗｔ％のスチレン（コポリマーの総モノマー濃度に基づく）、６６．５ｗｔ％のビニル（１，２-ポリブタジエン、コポリマーのブタジエン画分で計算）。
第三ポリマー化反応のポリマーについて以下の結果を決定した：２０．３ｗｔ％のスチレン（コポリマーの総モノマー濃度に基づく）、６６．５ｗｔ％のｖｉｎｙｌ（１，２-ポリブタジエン、コポリマーのブタジエン画分で計算）。
最終のコポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）（エタノール中のＢＨＴ安定化ポリマー溶液の凝集後に測定し、ミル上でゴム粉末を１２０℃で５分間乾燥させた）は４２．１ＭＵであった。
連続的コポリマー化実施例２（ＣＣＥ２）
試薬
シクロヘキサン（蒸留された）を溶媒として使用した。１，３-ブタジエン（蒸留された）およびスチレン（ＣａＨ2によって乾燥した）をモノマーとして使用した。ＤＴＨＦＰをシクロヘキサンに希釈した。開始剤前駆体Ｌｉ１をＤＴＨＦＰと反応させることから生じる開始剤Ｉ２ｂをアニオン性開始剤として使用した。カップリング剤Ｃ３をポリマー鎖カップリングのために使用した。
ＣＣＥ２の記載
一続きに接続された３つの反応槽を使用してスチレン／ブタジエンコポリマー化を行った。第一および第二反応槽は両方ともモノマーポリマー化に使用した。カップリング剤Ｃ３を第三反応槽に加えた。ポリマー化の最中、Ｃ３／Ｌｉ１モル比は０．３８１であり、ＤＴＨＦＰ／Ｌｉ１モル比（ポリマー化活性成分の比）は２．５４０であった。第一ポリマーか反応槽に以下の量を加えた：１．８２７ｇ／分のスチレン、６．８７３ｇ／分のブタジエン、６３．８ｇ／分のシクロヘキサン、０．０６０４ｍｍｏｌ／分のＬｉ１（活性開始剤Ｉ２ｂの成分）；０，０２４８５ｍｍｏｌ／分のＬｉ１（（不純物を不活性にするために使用される開始剤の成分）；０．１５３５ｍｍｏｌ／分のＤＴＨＦＰ。
Ｃ３を流速０．０２３０２ｍｍｏｌ／分で第三ポリマー化反応槽に加えた（Ｃ３溶液の濃度：０．００２７０９ｍｏｌ／ｌ）。第一反応槽の温度は６８℃であり、第二および第三反応槽の温度は７０℃であった。それぞれの反応槽の滞留時間は６０分であった。
全転換の９７．５５％を第一反応槽の出口で得て、完全なモノマー転換（ポリマー溶液にＧＣ分析によってモノマーが検出することができない）を、第二および第三反応槽の両方の出口で得た。
停止剤としてのメタノールおよび抗酸化剤としてのＩＲＧＡＮＯＸ １５２０（０．１５ｐｈｒ）を、第三反応槽から出ているライン中の重合体溶液に加えた。第一および第二および第三反応槽から出てくるポリマーをＧＰＣ（ポリスチレン較正と共に）によって分析した。第一ポリマー化反応槽の出口で得られるポリマーについて、以下の結果を得た：Ｍｎ＝２１４，９３１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４０１，１９６ｇ／ｍｏｌ，（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７０。第二ポリマー化反応槽の出口で得られるポリマーについて、以下の結果を得た：Ｍｎ＝２１７，９４５ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４１１，６００ｇ／ｍｏｌ，（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９０。第三ポリマー化反応槽の出口で得られるポリマーについて、以下の結果を得た：Ｍｎ＝２７６，２４６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６００，７９９ｇ／ｍｏｌ，（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１７０。
微小構造を1Ｈ-ＮＭＲによって決定した。第一ポリマー化反応槽の出口のポリマーについて以下の結果を決定した：２０．４ｗｔ％のスチレン（コポリマーの総モノマー濃度に基づく）、６６．５ｗｔ％のビニル（１，２- ポリブタジエン、コポリマーのブタジエン画分で計算）。
第二ポリマー化反応槽のポリマーについて以下の結果を得た：２０．４ｗｔ％のスチレン（コポリマーの総モノマー濃度に基づく）、６６．５ｗｔ％のビニル（１，２-ポリブタジエン、コポリマーのブタジエン画分で計算）。
第三ポリマー化反応槽のポリマーについて以下の結果を得た：２０．３ｗｔ％のスチレン（コポリマーの総モノマー濃度に基づく）、６６．４ｗｔ％のビニル（１，２-ポリブタジエン、コポリマーのブタジエン画分で計算）。
最終コポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）（エタノール中のＢＨＴ安定化ポリマー溶液の凝集後に測定し、ミル上でゴム粉末を１２０℃で５分間乾燥させた）は６３．８であった。
ポリマー組成物
ポリマー組成物を、３５０ｃｃのＢａｎｂｕｒｙミキサーで表６に挙げる成分を組み合わせ、配合することによって調製し、１６０℃で２０分間加硫処理した。各組成物の例についての加硫工程データおよび物理的特性を表８および９に提供する。
表６：ポリマー１-５Ｂ、１Ｃ、２Ｃ、６-１３Ｄ、６Ｅ、１４Ｅ、１５Ｅおよび１８-２０Ｊを使用したポリマー組成物
Figure 0006258944
３５０ｃｃのＢａｎｂｕｒｙミキサーで、表７に挙げる成分を組み合わせ、配合することによって追加のポリマー組成物を調製し、１６０℃で２０分間加硫処理した。各組成物の例についての加硫工程データおよび物理的特性を表１０および１１に提供する。
表７：ポリマー１６Ｆおよび１７Ｆを使用したポリマー組成物
Figure 0006258944
 表８：加硫工程データとシリカ含有ポリマー加硫組成物の特性
Figure 0006258944
 表９：シリカ含有ポリマー加硫組成物の特性
Figure 0006258944
 表１０：加硫工程データとシリカ含有ポリマー加硫組成物の特性（オイルグレード）
Figure 0006258944
 表１１：シリカ含有ポリマー加硫組成物の特性
Figure 0006258944
結果
リチウムアミノシラン重合開始剤前駆体化合物ではなく、アミノシラン重合開始剤だけがイソプレンのポリマー化反応を開始するのに十分に活性であることがわかった。例えば、リチウムアミノシラン重合開始剤前駆体化合物Ｌｉ１（アミノシラン修飾低分子量ポリイソプレンの調製のための上記手順（Ｃ）を参照）ではなく、アミノシラン重合開始剤Ｉ２ａ（アミノシラン収束低分子量ポリイソプレンの調製のための上記手順（Ａ）を参照）は、イソプレンのポリマー化反応を開始するのに十分に活性であった。α-修飾／ω-修飾直鎖高分子化合物の「α位置」の部分の構造、またはα-修飾／分岐鎖修飾高分子化合物のポリマー手末端は、アミノシラン開始剤化合物の構造に由来し、本発明の式１に対応する。
本発明のアミノシラン重合開始剤に由来するポリマー鎖末端の部分の形成を説明するために、例として修飾低分子量ポリイソプレンを作製した。製造物として、アミノシラン末端修飾ポリイソプレンを最初に形成し、ジヒドロカルビルアミン保護基の加水分解性の除去を行うときにシラノール鎖末端修飾ポリイソプレンに転換する。式６の鎖末端修飾化合物の場合では、リビングアニオン性ポリマー鎖末端を鎖末端修飾剤アルコキシシリル基に反応させることによって、ポリマー鎖末端ケイ素修飾剤結合が導かれる。加水分解のときに、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルスタンニル、ジヒドロカルビルシランジイルおよびジヒドロカルビルスタンナンジイル保護基は、部分的または量的に取り除かれ、チオール鎖末端基を含むポリマーを形成する。
本発明の重要な適用は、発熱性が低く、「６０℃のｔａｎδ」値が低く、ＤＩＮ摩擦抵抗値が小さく、「０℃のｔａｎδ」および「-１０℃のｔａｎδ」値が高いか同様のレベルである加硫処理された（エラストマー）ポリマー組成物の製造である。タイヤ転がり抵抗または摩擦抵抗に関係する３つの値の１つが向上する場合、ウェットグリップ性能およびタイヤアイスグリップ性能に関係するその他２つの値は、主要なタイヤの性能特性を向上させるために負に影響するはずがない。発熱性が低く、「６０℃のｔａｎδ」値が低いポリマー組成物から作製されるタイヤスレッドは、対応する転がり抵抗がより低く、低いＤＩＮ摩耗値を有するものは摩擦抵抗がより低く、「０℃のｔａｎδ」値が高いものは対応するウェットスキッド特性がより良好で、「-１０℃のｔａｎδ」値が高いものは対応するアイスグリップ性特性がより良好である。
本発明の開始剤化合物（表８および９の実施例９Ｄを参照）を使用することによって作製されるポリマーに基づく加硫処理された弾性重合体は、その他のポリマーに基づいた加硫処理された弾性重合体（表８および９の実施例６Ｄ、１０および１１Ｄを参照）と比較して、６０℃のｔａｎδ値が比較的低く（または減少する）；０℃のｔａｎδ値が比較的高く（または増加する）；タイヤ発熱性が比較的減少し、ＤＩＮ摩耗が比較的減少する。本発明のアミノシラン開始剤Ｉ２ａで修飾され、ｉｎ ｓｉｔｕでＬｉ１リチウムアミノシラン重合開始剤前駆体およびＴＭＥＤＡから形成される修飾ポリマー９に基づく例示的な加硫処理された組成物９Ｄは、発熱性が値１０９．２℃、６０℃のｔａｎδ値が０．０７９２であり、ｎ-ブチルリチウム開始剤Ｉ１から形成され、非修飾ポリマー６に基づく加硫処理された組成物６Ｄは、１２６．８℃の比較的高い発熱性、６０℃のｔａｎδ値が０．１２８６である。さらに、修飾ポリマー１０および１１に基づき、本発明のアミノシラン開始剤Ｉ８およびＩ９で修飾され、アミノシラン重合開始剤前駆体Ｐｒ７、ｓｅｃ．ブチルリチウムおよびトリエチルアミンから形成され、シラン重合開始剤前駆体Ｐｒ８、ｓｅｃ．ブチルリチウムおよびトリエチルアミンから形成される例示的な比較のための加硫処理された組成物１０Ｄおよび１１Ｄは、加硫処理された組成物９Ｄの上述の値と比較すると、それぞれ、発熱性は１２７．７℃と１２２．８℃の比較的高い値を有し、６０℃のｔａｎδ値は０．１２６６と０．１０９７の比較的低い値を有する。
アミノシラン開始重合剤と鎖末端修飾剤および任意のカップリング剤の組み合わせは、それぞれ本明細書に記載されるように、６０℃のｔａｎδの低い値；向上した摩擦抵抗；および機械的ストレスが掛けられたときの低い加硫ゴム発熱性によって反映されるように、優れた低いヒステリシスエネルギー損を伴う修飾ポリマー加硫ゴムを形成し、０℃のｔａｎδによって反映されるように濡れた表面でのグリップ性能、および-１０℃のｔａｎδによって反映されるように氷表面でのグリップ特性が向上するか、同様の範囲にある。伝統的なポリマー調製と比較すると、Ａ）アミノシラン重合開始剤化合物とＢ）スルファニルシラン鎖末端修飾剤化合物と任意のＣ）カップリング剤を組み合わせることによって、ポリマー修飾の程度が増加し、対応するポリマー加硫ゴムの性能が向上する。
表８および１０に示されるように、本発明の修飾ポリマーを含む加硫処理されたポリマー組成物の動力学的変形およびＤＩＮ摩耗中の「発熱性」が減少し、「６０℃のｔａｎδ」は減少する（表９および１１）。ポリマーの「発熱性」の減少によって得られる加硫処理されたポリマー組成物の耐久性が向上し、加硫ゴムヒステリシスエネルギー損が減少し、転がり抵抗の減少および全体的な弾性を減少させることにつながると考えられる。「引張り強度」および「係数３００」は、参照のポリマーに比べ、悪化することがないか、それほど悪化することはなく、機械的ストレス下での抵抗性がより高い安定的なポリマー網の形成を示唆する。「破断伸び」は、ｔａｎδ、発熱性および摩擦抵抗値の向上の程度を考慮すると、極めて許容可能な値である。
本開示は以下も包含する。
［１］ 以下の式Ａの修飾高分子化合物であって、
Figure 0006258944
 式中、Ｒ 3 およびＲ 4 はそれぞれ独立して-ＯＨ、（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキル、（Ｃ 6 -Ｃ 18 ）アリールおよび（Ｃ 7 -Ｃ 18 ）アラルキルから選択され、
Ｒ 5 およびＲ 6 はそれぞれ独立して水素、（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキル、（Ｃ 6 -Ｃ 18 ）アリールおよび（Ｃ 7 -Ｃ 18 ）アラルキルから選択され、
Ｐは、少なくとも１つの以下のモノマー：ブタジエン、イソプレン、スチレンおよびα-メチルスチレンに由来するモノマー単位を含むエラストマージエンポリマー鎖であり、ならびに
Ｋは水素原子であり、または以下の式であり、
Figure 0006258944
 式中、Ｒ 1 は独立して水素原子および（Ｃ 1 -Ｃ 4 ）アルキルから選択され、
Ｒ 2 は独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、
Ｙは少なくとも二価であり、（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルであり、以下の基：第３級アミン基、シリル基、（Ｃ 7 -Ｃ 18 ）アラルキル基および（Ｃ 6 -Ｃ 18 ）アリール基の１つ以上で置換されてもよく、ならびに
Ｚは水素であり、または以下の式であり、
Figure 0006258944
 式中、Ｍ 1 はケイ素原子またはスズ原子であり、Ｒ 7 およびＲ 8 は独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキル、（Ｃ 6 -Ｃ 18 ）アリールおよび（Ｃ 7 -Ｃ 18 ）アラルキルから選択され、並びにＴはＲ 11 または以下の式であり、
Figure 0006258944
 式中、Ｙは上に定義される通りであり、
Ｒ 9 は独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、
Ｒ 10 は独立して水素原子および（Ｃ 1 -Ｃ 4 ）アルキルから選択され、
Ｒ 11 は（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキル、（Ｃ 6 -Ｃ 18 ）アリールおよび（Ｃ 7 -Ｃ 18 ）アラルキルから選択され、ならびにＤはＯＲ 1 または以下の式であり、
Figure 0006258944
 式中、Ｒ 1 、Ｐ、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 は上に定義される通りであり、ならびにｐおよびｏはそれぞれ独立して整数１、２および３から選択され、ｍ、ｎ、ｔおよびｕはそれぞれ独立して整数０、１および２から選択され、ならびにＫがＨである場合、ｐは１であり、さもなければｐ＋ｍ＋ｎ＝３およびｔ＋ｕ＋ｏ＝３である、前記化合物。
［２］ 以下の式１を有する上記態様１に記載の修飾高分子化合物であって、
Figure 0006258944
 式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｙ、ＰおよびＺならびにｎ、ｍおよびｐは、上記態様１に定義される通りの化合物。
［３］ 上記態様２に記載の修飾高分子化合物であって、Ｒ 3 は-ＯＨおよび（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、Ｚは-Ｍ 1 （Ｒ 7 ）（Ｒ 8 ）（Ｔ）によって表され、Ｍ 1 はケイ素原子またはスズ原子であり、Ｒ 7 およびＲ 8 はそれぞれ独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、Ｔは以下の式によって表され、
Figure 0006258944
 式中、Ｙ、Ｒ 9 、Ｒ 10 およびＤ、ならびにｔ、ｕおよびｏは上記態様１に定義される化合物。
［４］ 上記態様２に記載の修飾高分子化合物であって、Ｒ 3 は-ＯＨおよび（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、Ｚは-Ｍ 1 （Ｒ 7 ）（Ｒ 8 ）（Ｔ）によって表され、Ｍ 1 はケイ素原子またはスズ原子であり、Ｒ 7 およびＲ 8 はそれぞれ独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、ならびにＴはＲ 11 によって表され、Ｒ 11 は（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択される化合物。
［５］ Ｍ 1 はケイ素原子である上記態様１〜４のいずれかに記載の修飾高分子化合物。
［６］ Ｍ 1 はスズ素原子である上記態様１〜４のいずれかに記載の修飾高分子化合物。
［７］ Ｙは二価であり、（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルである上記態様１〜６のいずれかに記載の修飾高分子化合物。
［８］ Ｒ 3 およびＲ 4 はそれぞれ独立して-ＯＨおよび（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、Ｒ 5 およびＲ 6 はそれぞれ独立して水素および（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、Ｒ 7 およびＲ 8 はそれぞれ独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択される、上記態様１〜７のいずれかに記載の修飾高分子化合物。
［９］ Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 7 およびＲ 8 はそれぞれ独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、Ｒ 5 およびＲ 6 はそれぞれ独立して水素および（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択される上記態様８に記載の修飾高分子化合物。
［１０］ ｐおよびｏはそれぞれ独立して整数１および２から選択され、ｍおよびｕはそれぞれ独立して整数２および３から選択され、ならびにｎおよびｔはそれぞれ独立して整数０および１から選択される、上記態様１〜９のいずれかに記載の修飾高分子化合物。
［１１］ 以下のステップを含む上記態様１〜１０のいずれかに記載の修飾高分子化合物を作製する方法であって、以下ステップ、
（ｉ）溶液中、式４または式５の少なくとも１つのアミノシラン重合開始剤化合物またはそのルイス塩基付加物で、少なくとも１つのエラストマージエンモノマーをポリマー化し、
Figure 0006258944
Figure 0006258944
 式中、Ｒ 3a は独立して-Ｎ（Ｒ 28 ）Ｒ 29 、（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキル、（Ｃ 6 -Ｃ 18 ）アリールおよび（Ｃ 7 -Ｃ 18 ）アラルキルから選択され、
Ｒ 4a は独立して-Ｎ（Ｒ 30 ）Ｒ 31 、（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキル、（Ｃ 6 -Ｃ 18 ）アリールおよび（Ｃ 7 -Ｃ 18 ）アラルキルから選択され、
Ｒ 5 およびＲ 6 は上記態様１に定義され、
Ｍ 2 はリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｒ 12 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｒ 16 、Ｒ 17 、Ｒ 18 、Ｒ 19 、Ｒ 20 、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 23 、Ｒ 24 およびＲ 25 はそれぞれ独立して水素、（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキル、（Ｃ 6 -Ｃ 18 ）アリールおよび（Ｃ 7 -Ｃ 18 ）アラルキルから選択され、
Ｒ 26 、Ｒ 27 、Ｒ 28 、Ｒ 29 、Ｒ 30 およびＲ 31 はそれぞれ独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキル、（Ｃ 6 -Ｃ 18 ）アリールおよび（Ｃ 7 -Ｃ 18 ）アラルキルから選択され、
ｑは整数１、２、３、４および５から選択され、並びに
ｒは整数１、２および３から選択され、
（ｉｉ）溶液中、ステップ（ｉ）から得られるポリマーを式６の鎖末端修飾化合物と反応させてもよく、
Figure 0006258944
 式中、Ｒ 1a は独立して（Ｃ 1 -Ｃ 4 ）アルキルから選択され、
Ｒ 2 は独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、
Ｒ 7 およびＲ 8 は独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキル、（Ｃ 6 -Ｃ 18 ）アリールおよび（Ｃ 7 -Ｃ 18 ）アラルキルから選択され、
Ｙは少なくとも二価であり、（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルであり、１つ以上の以下の基：第３級アミン基、シリル基、（Ｃ 7 -Ｃ 18 ）アラルキル基および（Ｃ 6 -Ｃ 18 ）アリール基で置換されてもよく、Ｒ 2 、Ｒ 7 、Ｒ 8 およびｎは上に定義され、
Ｍ 1 はケイ素原子またはスズ原子であり、
ｎは０、１および２から選択される整数であり、ｓは１、２および３から選択される整数であり、ならびにｎ＋ｓ＝３であり、ならびにＴはＲ 11 または以下の式であり、
Figure 0006258944
 式中、Ｙは上に定義される通りであり、
Ｒ 9 は独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、
Ｒ 10a は独立して（Ｃ 1 -Ｃ 4 ）アルキルから選択され、
ｔは０、１および２から選択される整数であり、ｖは１、２および３から選択される整数であり、ならびにｔ＋ｖ＝３であり、ならびに
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）または（ｉｉ）から得られるポリマーをプロトン化剤に接触させてもよい、前記方法。
［１２］ さらに以下のステップを含む式４または式５のアミノシラン重合開始剤化合物を作製する上記態様１１に記載の方法であって、以下ステップ、
（ｉａ）以下の式９の化合物、
Figure 0006258944
 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、ならびに
Ｒ 3a 、Ｒ 4a 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 26 およびＲ 27 は上記態様１１に定義される前記化合物、
リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択されるアルカリ金属、ならびに
式１０および式１１から選択される化合物を反応させることを含み、
Figure 0006258944
Figure 0006258944
 式中、Ｒ 12 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｒ 16 、Ｒ 17 、Ｒ 18 、Ｒ 19 、Ｒ 20 、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 23 、Ｒ 24 およびＲ 25 、ｑおよびｒは上記態様１１に定義される通りである、前記方法。
［１３］ ステップ（ｉｉ）に使用される鎖末端修飾化合物は以下の式７を有する、上記態様１１または１２に記載の方法であって、
Figure 0006258944
 式中、Ｍ 1 、Ｙ、Ｒ 1a 、Ｒ 2 、ｎおよびｓは、式６について通常定義されている通りであり、
Ｒ 7 、Ｒ 8 およびＲ 9 はそれぞれ独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、
Ｒ 10a は独立して（Ｃ 1 -Ｃ 4 ）アルキルから選択され、
ｔは整数０、１および２から選択され、ｖは整数１、２および３から選択され、ならびにｔ＋ｖ＝３である、前記方法。
［１４］ Ｍ 2 はリチウムである上記態様１３に記載の方法。
［１５］ Ｒ 3a は-Ｎ（Ｒ 28 ）Ｒ 29 および（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、Ｒ 28 およびＲ 29 はそれぞれ独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキル、（Ｃ 6 -Ｃ 18 ）アリールおよび（Ｃ 7 -Ｃ 18 ）アラルキルから選択される、上記態様１３または１４に記載の方法。
［１６］ Ｒ 3a 、Ｒ 4a 、Ｒ 22 、Ｒ 23 、Ｒ 24 、Ｒ 25 、Ｒ 26 およびＲ 27 はそれぞれ独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、ならびにＲ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 18 、Ｒ 19 、Ｒ 20 およびＲ 21 はそれぞれ独立して水素および（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、ならびにＲ 12 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｒ 16 およびＲ 17 はそれぞれ独立して水素および（Ｃ 1 -Ｃ 6 ）アルキルから選択される、上記態様１３〜１５のいずれかに記載の方法。
［１７］ Ｙは二価であり、（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルである、上記態様１３〜１６のいずれかに記載の方法。
［１８］ ｑは１であり、ｒは２である上記態様１３〜１７のいずれかに記載の方法。
［１９］ ｓおよびｖはそれぞれ独立して整数２および３から選択され、ならびにｎおよびｔはそれぞれ独立して整数０および１から選択される、上記態様１３〜１８のいずれかに記載の方法。
［２０］ 上記態様１〜１０のいずれかに定義される少なくとも１つの修飾高分子化合物、および修飾高分子化合物を作製するのに使用されるポリマー化の結果として加えられ、または形成される成分、およびポリマー化工程から溶媒を取り除いた後に残る成分を含むポリマー組成物。
［２１］ 油を含む上記態様２０に記載のポリマー組成物。
［２２］ 少なくとも１つの充填剤を含む上記態様２０または２１に記載のポリマー組成物。
［２３］ 充填剤はカーボンブラック、シリカ、カーボン-シリカ二相充填剤、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、およびガラス粒子から選択される１つ以上である、上記態様２２に記載のポリマー組成物。
［２４］ 充填剤はシリカを含む上記態様２３に記載のポリマー組成物。
［２５］ 加硫剤を含む上記態様２０〜２４のいずれかに記載のポリマー組成物。
［２６］ ポリブタジエン、ブタジエン-スチレンコポリマー、ブタジエン-イソプレンコポリマー、ポリイソプレンおよびブタジエン-スチレン-イソプレンターポリマーから成る群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む、上記態様２０〜２５のいずれかに記載のポリマー組成物。
［２７］ 以下の少なくとも１つの反応物を含む加硫処理されたポリマー組成物：
１）少なくとも１つの加硫剤および
２）上記態様２０〜２６のいずれかに定義されるポリマー組成物。
［２８］ 以下の少なくとも１つの成分を反応させることを含む加硫処理されたポリマー組成物の作製方法：
１）少なくとも１つの加硫剤および
２）上記態様２０〜２６のいずれかに定義されるポリマー組成物。
［２９］ 上記態様２７に定義される加硫処理されたポリマー組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品。
［３０］ タイヤ、タイヤスレッド、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ホース、振動ダンパー、および履物用部品から成る群から選択される、上記態様２９に記載の物品。
［３１］ 以下の式４または式５のアミノシラン重合開始剤化合物またはそのルイス塩基付加物であって、
Figure 0006258944
Figure 0006258944
 式中、Ｒ 3a は独立して-Ｎ（Ｒ 28 ）Ｒ 29 、（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキル、（Ｃ 6 -Ｃ 18 ）アリールおよび（Ｃ 7 -Ｃ 18 ）アラルキルから選択され、
Ｒ 4a は独立して-Ｎ（Ｒ 30 ）Ｒ 31 、（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキル、（Ｃ 6 -Ｃ 18 ）アリールおよび（Ｃ 7 -Ｃ 18 ）アラルキルから選択され、
Ｒ 5 およびＲ 6 は上記態様１に定義される通りであり、
Ｍ 2 はリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、
Ｒ 12 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｒ 16 、Ｒ 17 、Ｒ 18 、Ｒ 19 、Ｒ 20 、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 23 、Ｒ 24 およびＲ 25 はそれぞれ独立して水素、（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキル、（Ｃ 6 -Ｃ 18 ）アリールおよび（Ｃ 7 -Ｃ 18 ）アラルキルから選択され、
Ｒ 26 、Ｒ 27 、Ｒ 28 、Ｒ 29 、Ｒ 30 およびＲ 31 はそれぞれ独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキル、（Ｃ 6 -Ｃ 18 ）アリールおよび（Ｃ 7 -Ｃ 18 ）アラルキルから選択され、
ｑは整数１、２、３、４および５から選択され、ならびに
ｒは整数１、２および３から選択される、化合物。
［３２］ 上記態様３１に記載の式４または式５のアミノシランポリマー化開始剤の作製方法であって、当該方法は以下のステップを含み、
以下の式９の化合物、
Figure 0006258944
 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、および
Ｒ 3a 、Ｒ 4a 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 26 およびＲ 27 は上記態様３１に定義される通りである前記化合物、
リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択されるアルカリ金属、ならびに
以下の式１０および以下の式１１から選択される化合物を反応させることを含み、
Figure 0006258944
Figure 0006258944
 式中、Ｒ 12 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｒ 16 、Ｒ 17 、Ｒ 18 、Ｒ 19 、Ｒ 20 、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 23 、Ｒ 24 およびＲ 25 、ｑおよびｒは上記態様３１に記載の通りである、前記方法。
［３３］ 上記態様３１に記載のアミノシラン重合開始剤化合物または上記態様３２に記載の方法であって、式中、
Ｘは塩素または臭素原子であり、
Ｒ 3a は-Ｎ（Ｒ 28 ）Ｒ 29 および（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、
Ｒ 4a は-Ｎ（Ｒ 30 ）Ｒ 31 および（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、
Ｒ 5 およびＲ 6 はそれぞれ独立して水素および（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、
Ｒ 12 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｒ 16 およびＲ 17 はそれぞれ独立して水素および（Ｃ 1 -Ｃ 6 ）アルキルから選択され、
Ｒ 18 、Ｒ 19 、Ｒ 20 およびＲ 21 はそれぞれ独立して水素および（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、
Ｒ 22 、Ｒ 23 、Ｒ 24 およびＲ 25 はそれぞれ独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、
Ｒ 26 、Ｒ 27 、Ｒ 28 、Ｒ 29 、Ｒ 30 およびＲ 31 はそれぞれ独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、ならびに
ｑは１であり、ｒは２である、前記化合物または方法。
［３４］ 上記態様３３に記載のアミノシラン重合開始剤化合物または方法であって、式中、
Ｘは塩素または臭素原子であり、
Ｒ 3a は-Ｎ（Ｒ 28 ）Ｒ 29 および（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、
Ｒ 4a は（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、
Ｒ 5 およびＲ 6 はそれぞれ独立して水素および（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、
Ｒ 12 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｒ 16 およびＲ 17 はそれぞれ独立して水素および（Ｃ 1 -Ｃ 6 ）アルキルから選択され、
Ｒ 18 、Ｒ 19 、Ｒ 20 、Ｒ 21 はそれぞれ独立して水素および（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、
Ｒ 22 、Ｒ 23 、Ｒ 24 およびＲ 25 はそれぞれ独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、
Ｒ 26 、Ｒ 27 、Ｒ 28 およびＲ 29 はそれぞれ独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、ならびに
ｑは１であり、ｒは２である、前記化合物または方法。
［３５］ 上記態様３４に記載のアミノシラン重合開始剤化合物または方法であって、式中、
Ｘは塩素原子であり、
Ｒ 3a およびＲ 4a は（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、
Ｒ 5 およびＲ 6 はそれぞれ独立して水素および（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、
Ｒ 12 、Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｒ 16 、Ｒ 17 、Ｒ 18 、Ｒ 19 、Ｒ 20 およびＲ 21 はそれぞれ独立して水素および（Ｃ 1 -Ｃ 4 ）アルキルから選択され、
Ｒ 22 、Ｒ 23 、Ｒ 24 およびＲ 25 はそれぞれ独立して（Ｃ 1 -Ｃ 4 ）アルキルから選択され、
Ｒ 26 およびＲ 27 はそれぞれ独立して（Ｃ 1 -Ｃ 18 ）アルキルから選択され、
ｑは１であり、ｒは２であり、ならびに
アルカリ金属はリチウムである、前記化合物または方法。

Claims (38)

  1. 以下の式Ａの修飾高分子化合物であって、
    Figure 0006258944
     式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して-ＯＨ、（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
    Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素、（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
    Ｐは、少なくとも１つの以下のモノマー：ブタジエン、イソプレン、スチレンおよびα-メチルスチレンに由来するモノマー単位を含むエラストマージエンポリマー鎖であり、ならびに
    Ｋは水素原子であり、または以下の式であり、
    Figure 0006258944
     式中、Ｒ1は独立して水素原子および（Ｃ1-Ｃ4）アルキルから選択され、
    Ｒ2は独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｙは少なくとも二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルであり、以下の基：第３級アミン基、シリル基、（Ｃ7-Ｃ18）アラルキル基および（Ｃ6-Ｃ18）アリール基の１つ以上で置換されてもよく、ならびに
    Ｚは水素であり、または以下の式であり、
    Figure 0006258944
     式中、Ｍ1はケイ素原子またはスズ原子であり、Ｒ7およびＲ8は独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、並びにＴはＲ11または以下の式であり、
    Figure 0006258944
     式中、Ｙは上に定義される通りであり、
    Ｒ9は独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ10は独立して水素原子および（Ｃ1-Ｃ4）アルキルから選択され、
    Ｒ11は（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、ならびにＤはＯＲ1または以下の式であり、
    Figure 0006258944
     式中、Ｒ1、Ｐ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は上に定義される通りであり、ならびにｐおよびｏはそれぞれ独立して整数１、２および３から選択され、ｍ、ｎ、ｔおよびｕはそれぞれ独立して整数０、１および２から選択され、ならびにＫがＨである場合、ｐは１であり、さもなければｐ＋ｍ＋ｎ＝３およびｔ＋ｕ＋ｏ＝３である、前記化合物。
  2. 以下の式１を有する請求項１に記載の修飾高分子化合物であって、
    Figure 0006258944
     式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ、ＰおよびＺならびにｎ、ｍおよびｐは、請求項１に定義される通りの化合物。
  3. 請求項２に記載の修飾高分子化合物であって、Ｒ3は-ＯＨおよび（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｚは-Ｍ1（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｔ）によって表され、Ｍ1はケイ素原子またはスズ原子であり、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｔは以下の式によって表され、
    Figure 0006258944
     式中、Ｙ、Ｒ9、Ｒ10およびＤ、ならびにｔ、ｕおよびｏは請求項１に定義される化合物。
  4. 請求項２に記載の修飾高分子化合物であって、Ｒ3は-ＯＨおよび（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｚは-Ｍ1（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｔ）によって表され、Ｍ1はケイ素原子またはスズ原子であり、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ならびにＴはＲ11によって表され、Ｒ11は（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択される化合物。
  5. Ｍ1はケイ素原子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の修飾高分子化合物。
  6. Ｍ1はスズ素原子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の修飾高分子化合物。
  7. Ｙは二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルである請求項１〜６のいずれか１項に記載の修飾高分子化合物。
  8. Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して-ＯＨおよび（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の修飾高分子化合物。
  9. Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択される請求項８に記載の修飾高分子化合物。
  10. ｐおよびｏはそれぞれ独立して整数１および２から選択され、ｍおよびｕはそれぞれ独立して整数２および３から選択され、ならびにｎおよびｔはそれぞれ独立して整数０および１から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の修飾高分子化合物。
  11. 以下のステップを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の修飾高分子化合物を作製する方法であって、以下ステップ、
    （ｉ）溶液中、式４または式５の少なくとも１つのアミノシラン重合開始剤化合物またはそのルイス塩基付加物で、少なくとも１つのエラストマージエンモノマーをポリマー化し、
    Figure 0006258944
    Figure 0006258944
     式中、Ｒ3aは独立して-Ｎ（Ｒ28）Ｒ29、（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
    Ｒ4aは独立して-Ｎ（Ｒ30）Ｒ31、（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
    Ｒ5およびＲ6は請求項１に定義され、
    Ｍ2はリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、
    Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立して水素、（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
    Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
    ｑは整数１、２、３、４および５から選択され、並びに
    ｒは整数１、２および３から選択され、
    （ｉｉ）溶液中、ステップ（ｉ）から得られるポリマーを式６の鎖末端修飾化合物と反応させてもよく、
    Figure 0006258944
     式中、Ｒ1aは独立して（Ｃ1-Ｃ4）アルキルから選択され、
    Ｒ2は独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ7およびＲ8は独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
    Ｙは少なくとも二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルであり、１つ以上の以下の基：第３級アミン基、シリル基、（Ｃ7-Ｃ18）アラルキル基および（Ｃ6-Ｃ18）アリール基で置換されてもよく、Ｒ2、Ｒ7、Ｒ8およびｎは上に定義され、
    Ｍ1はケイ素原子またはスズ原子であり、
    ｎは０、１および２から選択される整数であり、ｓは１、２および３から選択される整数であり、ならびにｎ＋ｓ＝３であり、ならびにＴはＲ11または以下の式であり、
    Figure 0006258944
     式中、Ｙは上に定義される通りであり、
    Ｒ9は独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ10aは独立して（Ｃ1-Ｃ4）アルキルから選択され、
    ｔは０、１および２から選択される整数であり、ｖは１、２および３から選択される整数であり、ならびにｔ＋ｖ＝３であり、ならびに
    （ｉｉｉ）ステップ（ｉ）または（ｉｉ）から得られるポリマーをプロトン化剤に接触させてもよい、前記方法。
  12. さらに以下のステップを含む式４または式５のアミノシラン重合開始剤化合物を作製する請求項１１に記載の方法であって、以下ステップ、
    （ｉａ）以下の式９の化合物、
    Figure 0006258944
     式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、ならびに
    Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ26およびＲ27は請求項１１に定義される前記化合物、
    リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択されるアルカリ金属、ならびに
    式１０および式１１から選択される化合物を反応させることを含み、
    Figure 0006258944
    Figure 0006258944
     式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25、ｑおよびｒは請求項１１に定義される通りである、前記方法。
  13. ステップ（ｉｉ）に使用される鎖末端修飾化合物は以下の式７を有する、請求項１１または１２に記載の方法であって、
    Figure 0006258944
     式中、Ｍ1、Ｙ、Ｒ1a、Ｒ2、ｎおよびｓは、式６について通常定義されている通りであり、
    Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ10aは独立して（Ｃ1-Ｃ4）アルキルから選択され、
    ｔは整数０、１および２から選択され、ｖは整数１、２および３から選択され、ならびにｔ＋ｖ＝３である、前記方法。
  14. Ｍ2はリチウムである請求項１３に記載の方法。
  15. Ｒ3aは-Ｎ（Ｒ28）Ｒ29および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、Ｒ28およびＲ29はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択される、請求項１３または１４に記載の方法。
  16. Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ならびにＲ5、Ｒ6、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ならびにＲ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ6）アルキルから選択される、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. Ｙは二価であり、（Ｃ1-Ｃ18）アルキルである、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. ｑは１であり、ｒは２である請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. ｓおよびｖはそれぞれ独立して整数２および３から選択され、ならびにｎおよびｔはそれぞれ独立して整数０および１から選択される、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. 請求項１〜１０のいずれか１項に定義される少なくとも１つの修飾高分子化合物、ならびに、安定化剤化合物、前記修飾高分子化合物と異なるポリマー、加工助剤、エクステンダー油、軟化剤および抗粘着剤から選択される１種以上の更なる成分を含むポリマー組成物。
  21. 前記エクステンダー油を含む請求項２０に記載のポリマー組成物。
  22. 少なくとも１つの充填剤を含む請求項２０または２１に記載のポリマー組成物。
  23. 充填剤はカーボンブラック、シリカ、カーボン-シリカ二相充填剤、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、およびガラス粒子から選択される１つ以上である、請求項２２に記載のポリマー組成物。
  24. 充填剤はシリカを含む請求項２３に記載のポリマー組成物。
  25. 加硫剤を含む請求項２０〜２４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  26. ポリブタジエン、ブタジエン-スチレンコポリマー、ブタジエン-イソプレンコポリマー、ポリイソプレンおよびブタジエン-スチレン-イソプレンターポリマーから成る群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む、請求項２０〜２５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  27. 以下の少なくとも１つの反応物を含む加硫処理されたポリマー組成物：
    １）少なくとも１つの加硫剤および
    ２）請求項２０〜２６のいずれか１項に定義されるポリマー組成物。
  28. 以下の少なくとも１つの成分を反応させることを含む加硫処理されたポリマー組成物の作製方法：
    １）少なくとも１つの加硫剤および
    ２）請求項２０〜２６のいずれか１項に定義されるポリマー組成物。
  29. 請求項２７に定義される加硫処理されたポリマー組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品。
  30. タイヤ、タイヤスレッド、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ホース、振動ダンパー、および履物用部品から成る群から選択される、請求項２９に記載の物品。
  31. 以下の式４または式５のアミノシラン重合開始剤化合物またはそのルイス塩基付加物であって、
    Figure 0006258944
    Figure 0006258944
     式中、Ｒ3aは独立して-Ｎ（Ｒ28）Ｒ29、（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
    Ｒ4aは独立して-Ｎ（Ｒ30）Ｒ31、（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
    Ｒ5およびＲ6は請求項１に定義される通りであり、
    Ｍ2はリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、
    Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立して水素、（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
    Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキル、（Ｃ6-Ｃ18）アリールおよび（Ｃ7-Ｃ18）アラルキルから選択され、
    ｑは整数１、２、３、４および５から選択され、ならびに
    ｒは整数１、２および３から選択される、化合物。
  32. 請求項３１に記載の式４または式５のアミノシランポリマー化開始剤の作製方法であって、当該方法は以下のステップを含み、
    以下の式９の化合物、
    Figure 0006258944
     式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、および
    Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ26およびＲ27は請求項３１に定義される通りである前記化合物、
    リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択されるアルカリ金属、ならびに
    以下の式１０および以下の式１１から選択される化合物を反応させることを含み、
    Figure 0006258944
    Figure 0006258944
     式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25、ｑおよびｒは請求項３１に記載の通りである、前記方法。
  33. 請求項３１に記載のアミノシラン重合開始剤化合物であって、式中、
    Ｘは塩素または臭素原子であり、
    Ｒ3aは-Ｎ（Ｒ28）Ｒ29および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ4aは-Ｎ（Ｒ30）Ｒ31および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ6）アルキルから選択され、
    Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ならびに
    ｑは１であり、ｒは２である、前記化合物。
  34. 請求項３３に記載のアミノシラン重合開始剤化合物であって、式中、
    Ｘは塩素または臭素原子であり、
    Ｒ3aは-Ｎ（Ｒ28）Ｒ29および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ4aは（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ6）アルキルから選択され、
    Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ならびに
    ｑは１であり、ｒは２である、前記化合物。
  35. 請求項３４に記載のアミノシラン重合開始剤化合物であって、式中、
    Ｘは塩素原子であり、
    Ｒ3aおよびＲ4aは（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ4）アルキルから選択され、
    Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ4）アルキルから選択され、
    Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    ｑは１であり、ｒは２であり、ならびに
    アルカリ金属はリチウムである、前記化合物。
  36. 請求項３２に記載の方法であって、式中、
    Ｘは塩素または臭素原子であり、
    Ｒ3aは-Ｎ（Ｒ28）Ｒ29および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ4aは-Ｎ（Ｒ30）Ｒ31および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ6）アルキルから選択され、
    Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＲ31はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ならびに
    ｑは１であり、ｒは２である、前記方法。
  37. 請求項３６に記載の方法であって、式中、
    Ｘは塩素または臭素原子であり、
    Ｒ3aは-Ｎ（Ｒ28）Ｒ29および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ4aは（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ6）アルキルから選択され、
    Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、ならびに
    ｑは１であり、ｒは２である、前記方法。
  38. 請求項３７に記載の方法であって、式中、
    Ｘは塩素原子であり、
    Ｒ3aおよびＲ4aは（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21はそれぞれ独立して水素および（Ｃ1-Ｃ4）アルキルから選択され、
    Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ4）アルキルから選択され、
    Ｒ26およびＲ27はそれぞれ独立して（Ｃ1-Ｃ18）アルキルから選択され、
    ｑは１であり、ｒは２であり、ならびに
    アルカリ金属はリチウムである、前記方法。
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