TW201420610A - 胺基矽烷改質之聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於可藉由使用特定胺基矽烷聚合引發劑化合物及視情況選用之鏈末端改質化合物獲得之改質巨分子化合物。本發明亦關於包含此等改質巨分子化合物之聚合物組合物以及此等組合物在製備硫化(交聯)彈性體聚合物組合物中之用途及物品。

Description

胺基矽烷改質之聚合物
本發明係關於可藉由使用特定胺基矽烷聚合引發劑化合物及視情況選用之鏈末端改質化合物獲得之改質巨分子化合物。本發明亦關於包含此等改質巨分子化合物之聚合物組合物以及此等組合物在製備硫化(交聯)彈性體聚合物組合物及物品中之用途。硫化彈性體聚合物組合物具有相對較低遲滯損失且適用於許多物品，包括輪胎踏面中，從而使其具有低熱積聚、低滾動阻力、良好濕抓地性及冰抓地性，以及其他合乎需要物理性質及化學性質之良好平衡，例如耐磨性及拉伸強度及出色可加工性之良好平衡。
一般公認的是，日益增加之油價及國家立法要求降低汽車二氧化碳排放，從而迫使輪胎及橡膠生產者貢獻於生產「燃料高效」輪胎並因此節約燃料或汽油的輪胎。一種獲得燃料高效輪胎之一般性方法在於產生遲滯損失降低之輪胎調配物。硫化彈性體聚合物中之遲滯之一主要來源係歸因於游離聚合物鏈末端，亦即彈性體聚合物鏈之在聚合物鏈之末個交聯與末端之間的部分。聚合物之此游離末端不參與高效可彈性回復過程，且因此傳輸至聚合物之此部分之能量被損失。所耗散之能量導致在動態形變下之遲滯顯著。硫化彈性體聚合物中之遲滯之另一來源係歸因於填料粒子在硫化彈性體聚合物組合物中之分佈不充分。交聯彈性體聚合物組合物之遲滯損失與其在60℃下之tan δ值相關(參見ISO 4664-1：2005；Rubber,Vulcanized or thermoplastic；Determination of dynamic properties-part 1：General guidance)。一般而言，在60℃下之tan δ值相對較小之硫化彈性體聚合物組合物因具有較低遲滯損失而較佳。在最終輪胎產品中，此轉化成較低滾動阻力及較佳燃料經濟性。
一般公認的是，較低滾動阻力輪胎可以濕抓地性質為代價加以製造。舉例而言，若在無規溶聚苯乙烯-丁二烯橡膠(無規SSBR)中，聚苯乙烯單元濃度相對於總聚丁二烯單元濃度相對降低且1,2-聚二烯單元濃度保持恆定，則SSBR玻璃轉移溫度降低，且因此在60℃下之tan δ與在0℃下之tan δ兩者均降低，從而通常對應於輪胎之滾動阻力提高及濕抓地性能惡化。類似地，若在無規溶聚苯乙烯-丁二烯橡膠(無規SSBR)中，1,2-聚丁二烯單元濃度相對於總聚丁二烯單元濃度相對降低且聚苯乙烯單元濃度保持恆定，則SSBR玻璃轉移溫度降低，且因此在60℃下之tan δ與在0℃下之tan δ兩者均降低，從而通常對應於輪胎之滾動阻力提高及濕抓地性能惡化。因此，當恰當評估橡膠硫化物性能時，應監測關於在60℃下之tan δ的測滾動阻力與關於在0℃下之tan δ的濕抓地性兩者，以及輪胎熱積聚。
一種一般公認之降低遲滯損失之方法在於降低彈性體聚合物之游離鏈末端之數目。已在文獻中描述了各種技術，包括使用「偶合劑」，諸如四氯化錫，其可使聚合物鏈末端官能化且與彈性體組合物之組分反應，例如與填料或與聚合物之不飽和部分反應。此等技術及偶合劑之實例描述於以下專利中：U.S.3,281,383；U.S.3,244,664及U.S.3,692,874(例如四氯矽烷)；U.S.3,978,103；U.S.4,048,206；4,474,908；U.S.6,777,569(嵌段巰基矽烷)及U.S.3,078,254(多鹵素取代之烴，諸如1,3,5-三(溴甲基)苯)；U.S.4,616,069(錫化合物及有機胺基或胺化合物)；及U.S.2005/0124740。
使用「偶合劑」作為活性聚合物之反應物多半導致形成包含一個直鏈或未偶合聚合物部分及一或多個在偶合點處包含兩個以上聚合物臂之部分的聚合物摻合物。參考文章「Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization,」Journal of Macromolecular Chemistry and Physics,197,(1996),3135-3148描述藉由活性聚合物與含有矽烷基醚及矽烷基硫醚官能基之鹵烷反應獲得之具有羥基(-OH)及巰基(-SH)官能性末端帽之「含聚苯乙烯」及「含聚異戊二烯」活性聚合物的合成。第三丁基二甲基矽烷基(TBDMS)較佳作為終止反應中-OH及-SH官能基之保護基，因為發現相應矽烷基醚及硫醚均穩定且可與陰離子活性聚合物相容。
WO2007/047943描述矽烷-硫化物ω鏈末端改質劑製造鏈末端改質之彈性體聚合物之用途，所鏈末端改質之彈性體聚合物用作硫化彈性體聚合物組合物或輪胎踏面中之組分。儘管可顯著改良固化橡膠的遲滯性質，但因為僅一個聚合物鏈末端可藉由使用所述改良劑化合物進行官能化，所以效果有限。
WO9706192描述一種藉由用經保護之官能有機金屬引發劑使烯基取代之芳烴與共軛二烯共聚所製造的共聚物。WO9706192未提供固化聚合物或共聚物，因此未知衍生自(共)聚物中之有機金屬引發劑的部分對固化橡膠遲滯性質的影響。
WO2011031943描述一種聚合引發劑，其包含至少兩個經保護之一級胺基團及至少一種鹼或鹼土金屬，以及藉由使用指定聚合引發劑製得的聚合物。
WO2011082277報導「用於引發陰離子聚合之金屬化胺基矽烷化合物」，其包含(1)至少一種金屬化劑與(2)至少一種特定烷基胺基矽烷化合物的反應產物。儘管詳細描述了組分(1)及組分(2)，但幾乎未給出關於「用於引發陰離子聚合之金屬化胺基矽烷化合物」的任何結構資訊，且未給出關於衍生自所用引發劑體系的聚合物結構元素的資訊。
需要改質方法及所得的改質巨分子化合物，其可用以進一步最佳化動態二氧化矽及碳黑硫化物性質，包括低遲滯性質，從而對應於輪胎的高濕抓地性及低滾動阻力性質。另外，需要進一步降低在熱暴露期間及在機械應力下的硫化物熱積聚。以下發明已經滿足了此等需要。特定言之，需要一種當單獨使用或與鏈末端改質劑組合使用時改良固化改質聚合物遲滯性質的高效有機金屬引發劑，組合之實施例產生顯著增強之性能性質改良。
本發明提供一種具有以下式A的改質巨分子化合物(亦稱為改質彈性體巨分子化合物)：
其中R3及R4各自獨立地選自-OH、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；R5及R6各自獨立地選自氫、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；P為彈性體二烯聚合物鏈，其包含衍生自至少一種以下單體的單體單元：丁二烯、異戊二烯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯；且K表示氫原子或
其中R1獨立地選自氫原子及(C1-C4)烷基；R2獨立地選自(C1-C18)烷基；Y為至少二價且為(C1-C18)烷基，其可經以下一或多者取代：三級胺基、矽烷基、(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基；且Z表示氫或
其中M1為矽原子或錫原子；R7及R8獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；且T表示R11或
其中Y如上所定義；R9獨立地選自(C1-C18)烷基；R10獨立地選自氫原子及(C1-C4)烷基；R11係選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；且D表示OR1或
其中R1、P、R3、R4、R5及R6如上所定義；且p及o各自獨立地選自整數1、2及3；m、n、t及u各自獨立地選自整數0、1及2；且其中若K為H且另外p+m+n=3且t+u+o=3，則p為1。
本發明進一步提供一種製備式A的改質巨分子化合物的方法，其包括以下步驟：(i)在溶液中聚合至少一種彈性體二烯單體與至少一種式4或式5的胺基矽烷聚合引發劑化合物 或其路易斯鹼(Lewis base)加合物，其中R3a獨立地選自-N(R28)R29、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；R4a獨立地選自-N(R30)R31、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；R5及R6如上所定義；M2為鋰、鈉或鉀；R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25各自獨立地選自氫、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；R26、R27、R28、R29、R30及R31各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；q係選自整數1、2、3、4及5；且r係選自整數1、2及3；(ii)視情況使自步驟(i)所得的聚合物在溶液中與式6的鏈末端改質化合物反應
其中M1、Y、R2、R7、R8及n如上所定義；R1a獨立地選自(C1-C4)烷基；s為整數1、2或3；且n+s=3；T表示R11或
其中Y、R9、R11及t如上所定義；R10a獨立地選自(C1-C4)烷基； v為整數1、2或3；且t+v=3；且(iii)視情況使自步驟(i)或步驟(ii)所得之聚合物與質子化劑接觸。
根據本發明，構成本發明之另一態樣的式4或式5之胺基矽烷聚合引發劑化合物可在步驟(ia)中藉由以下各者的反應獲得：式9化合物
其中X為氯原子、溴原子或碘原子；且R3a、R4a、R5、R6、R26及R27如上所定義；選自鋰、鈉及鉀的鹼金屬；及選自式10及式11之化合物
其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25、q及r如上所定義。
本發明之式A改質巨分子化合物通常以聚合物組合物之形式獲得，該聚合物組合物包含至少一種式A改質巨分子化合物及一或多種選自以下組分的其他組分：(i)添加到用於製備改質巨分子化合物的聚合方法中或因該聚合製程而形成的組分，以及(ii)在移除溶劑之後剩餘的組分(「第一聚合物組合物」)。此等組分包括(但不限於)例如穩定劑化合物、其 他改質或未改質聚合物、加工助劑、軟化劑及抗黏劑。
本發明之式A改質巨分子化合物此外可以聚合物組合物形式提供，該聚合物組合物包含至少一種式A改質巨分子化合物(例如呈第一聚合物組合物之形式)及至少一種填料(「第二聚合物組合物」)。
本發明亦提供一種包含至少以下各物之反應產物之硫化聚合物組合物：1)至少一種硫化劑；及2)如上所述之第一聚合物組合物或第二聚合物組合物。
本發明亦提供一種製備硫化聚合物組合物之方法，其包含使至少以下組分反應：1)至少一種硫化劑；及2)如上所述之第一聚合物組合物或第二聚合物組合物。
本發明提供如上一般定義之式A改質巨分子化合物。
在一較佳實施例中，改質巨分子化合物具有以下式1：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、Y、P及Z；且n、m及p如上文所一般定義。
在一較佳實施例中，Y為二價且為(C1-C18)烷基。
在一較佳實施例中，R5及R6各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基且R7及R8各自獨立地選自(C1-C18)烷基且R3及R4各自獨立地選自-OH及(C1-C18)烷基。
在一較佳實施例中，R3、R4、R7及R8各自獨立地選自(C1-C18) 烷基且R5及R6各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基。
在一較佳實施例中，p及o各自獨立地選自整數1及2；m及u各自獨立地選自整數1及2；n及t各自獨立地選自整數0及1。
在稱為「實施例1」之一實施例中，改質巨分子化合物係由如上文一般定義的式1表示，其中R1、R2、R4、R5、R6、Y、P及n、m及p如上文一般定義；R3係選自-OH及(C1-C18)烷基；Z係由-M1(R7)(R8)(T)表示；M1為矽原子或錫原子；R7及R8各自獨立地選自(C1-C18)烷基；且T表示
其中Y、R9、R10及D及t、u及o如上文一般定義。
在一較佳實施例中，Y為二價且為(C1-C18)烷基。
在一較佳實施例中，R5及R6各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基且；R3及R4各自獨立地選自-OH及(C1-C18)烷基。
在一較佳實施例中，R3及R4各自獨立地選自(C1-C18)烷基且R5及R6各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基。
在一較佳實施例中，p及o各自獨立地選自整數1及2；m及u各自獨立地選自整數2及3；且n及t各自獨立地選自整數0及1。
在稱為「實施例2」之另一實施例中，改質巨分子化合物係由如上文一般定義的式1表示，其中R1、R2、R4、R5、R6、Y、P及n、m及p如上文一般定義；R3係選自-OH及(C1-C18)烷基；Z由-M1(R7)(R8)(T)表示；M1為矽原子或錫原子；R7及R8各自獨立地選自(C1-C18)烷基；且T由R11表示，其中R11係選自(C1-C18)烷基。
在一較佳實施例中，Y為二價且為(C1-C18)烷基。
在一較佳實施例中，R5及R6各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基且R3及R4各自獨立地選自-OH及(C1-C18)烷基。
在一較佳實施例中，R3及R4各自獨立地選自(C1-C18)烷基且 R5及R6各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基。
在一較佳實施例中，p係選自整數1及2；m係選自整數2及3；且n各自為整數0或1。
本發明進一步提供一種製備式A改質巨分子化合物的方法，其包括步驟(i)，及視情況如上文一般定義的步驟(ii)及步驟(iii)中的一或兩者。
在一實施例中，步驟(ii)為必需步驟，且式A採用式1的形式。
在一較佳實施例中，M2為鋰。
在一較佳實施例中，R3a係選自-N(R28)R29及(C1-C18)烷基，其中R28及R29如上文一般定義。
在一較佳實施例中，R3a、R4a、R22、R23、R24、R25、R26及R27各自獨立地選自(C1-C18)烷基且R5、R6、R18、R19、R20及R21各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基且R12、R13、R14、R15、R16及R17各自獨立地選自氫及(C1-C6)烷基。
在一較佳實施例中，Y為二價且為(C1-C18)烷基。
在一較佳實施例中，q為1且r為2。
在一較佳實施例中，s及v各自獨立地選自整數2及3；且n及t各自獨立地選自整數0及1。
在一較佳實施例中，本發明提供一種製備根據實施例1定義之式1改質巨分子化合物的方法，其包括如上文一般定義之步驟(i)及步驟(ii)及視情況選用之步驟(iii)，其中式6之鏈末端改質化合物具有以下式7
其中M1、Y、R1a、R2、n及s係如對式6所一般定義； R7、R8及R9各自獨立地選自(C1-C18)烷基；R10a獨立地選自(C1-C4)烷基；t係選自整數0,1及2；v係選自整數1、2及3；且t+v=3。
在一較佳實施例中，M2為鋰。
在一較佳實施例中，R3a係選自-N(R28)R29及(C1-C18)烷基，其中R28及R29如上文一般定義。
在一較佳實施例中，R3a、R4a、R22、R23、R24、R25、R26及R27各自獨立地選自(C1-C18)烷基且R5、R6、R18、R19、R20及R21各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基且R12、R13、R14、R15、R16及R17各自獨立地選自氫及(C1-C6)烷基。
在一較佳實施例中，Y為二價且為(C1-C18)烷基。
在一較佳實施例中，q為1且r為2。
在一較佳實施例中，s及v各自獨立地選自整數2及3；且n及t各自獨立地選自整數0及1。
在另一較佳實施例中，本發明提供一種製備根據實施例2定義之式1改質巨分子化合物的方法，其包括如上文一般定義之步驟(i)及步驟(ii)及視情況選用之步驟(iii)，其中式6之鏈末端改質化合物具有以下式8
其中M1、Y、R1a、R2、n及s係如對式6所一般定義；R7及R8各自獨立地選自(C1-C18)烷基；且R11係選自(C1-C18)烷基；(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基。
在一較佳實施例中，M2為鋰。
在一較佳實施例中，R3a係選自-N(R28)R29及(C1-C18)烷基。
在一較佳實施例中，R3a、R4a、R22、R23、R24、R25、R26及R27各自獨立地選自(C1-C18)烷基且R5、R6、R18、R19、R20及R21各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基且R12、R13、R14、R15；R16及R17各自獨立地選自氫及(C1-C6)烷基。
在一較佳實施例中，Y為二價且為(C1-C18)烷基。
在一較佳實施例中，q為1且r為2。
在一較佳實施例中，s係選自整數2及3；且n係選自整數0及1。
根據本發明之一個尤其較佳態樣，上述方法之步驟(i)中使用的式4或式5之胺基矽烷聚合引發劑化合物係在步驟(ia)中如下獲得：使如上文一般定義之式9化合物、選自鋰、鈉及鉀之鹼金屬，及如上文一般定義之分別式10或式11化合物反應。
在一較佳實施例中，M2為鋰。
在一較佳實施例中，R3、R4、R22、R23、R24、R25、R26及R27各自獨立地選自(C1-C18)烷基且R5、R6、R18、R19、R20及R21各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基且R12、R13、R14、R15、R16及R17各自獨立地選自氫及(C1-C6)烷基。
在一較佳實施例中，步驟(ia)中之鹼金屬為鋰。
在一較佳實施例中，Y為二價且為(C1-C18)烷基。
在一較佳實施例中，q為1且r為2。
在一較佳實施例中，s及v各自獨立地選自整數2及3；且n及t各自獨立地選自整數0及1。
如上文一般定義及在較佳實施例中定義之式4及式5之胺基矽烷聚合引發劑化合物構成本發明之其他態樣。
在一較佳實施例中，本發明更佳提供一種製備根據實施例1定義之式1改質巨分子化合物的方法，其包括如上文一般定義之步驟(ia)、步驟(i)及步驟(ii)及視情況選用之步驟(iii)，其中將如上定義之式7化合物用作鏈末端改質化合物。
在一較佳實施例中，M2為鋰。
在一較佳實施例中，R3、R4、R22、R23、R24、R25、R26及R27各自獨立地選自(C1-C18)烷基且R5、R6、R18、R19、R20及R21各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基且R12、R13、R14、R15；R16及R17各自獨立地選自氫及(C1-C6)烷基。
在一較佳實施例中，步驟(ia)中之鹼金屬為鋰。
在一較佳實施例中，Y為二價且為(C1-C18)烷基。
在一較佳實施例中，q為1且r為2。
在一較佳實施例中，s及v各自獨立地選自整數2及3；且n及t各自獨立地選自整數0及1。
在另一較佳實施例中，本發明更佳提供一種製備根據實施例2定義之式1改質巨分子化合物的方法，其包括如上文一般定義之步驟(ia)、步驟(i)及步驟(ii)及視情況選用之步驟(iii)，其中將如上定義之式8化合物用作鏈末端改質化合物。
在一較佳實施例中，M2為鋰。
在一較佳實施例中，R3、R4、R22、R23、R24、R25、R26及R27各自獨立地選自(C1-C18)烷基且R5、R6、R18、R19、R20及R21各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基且R12、R13、R14、R15、R16及R17各自獨立地選自氫及(C1-C6)烷基。
在一較佳實施例中，步驟(ia)中之鹼金屬為鋰。
在一較佳實施例中，Y為二價且為(C1-C18)烷基。
在一較佳實施例中，q為1且r為2。
在一較佳實施例中，s係選自整數2及3；且n係選自整數0及1。
本發明進一步提供一種聚合物組合物，其包含至少一種式A、較佳式1之改質巨分子化合物，如上文一般定義及較佳實施例中所定義(「第一聚合物組合物」)。在一實施例中，根據實施例1定義改質巨分子化合物。在另一實施例中，根據實施例2定義改質巨分子化合物。
在另一實施例中，在移除反應溶劑之後，第一聚合物組合物構成獲自製備式A、較佳式1之改質巨分子化合物之方法的產物。在一實 施例中，聚合物組合物進一步包含不為反應溶劑之油。
在一實施例中，第一聚合物組合物可構成聚合物製造製程的無溶劑結果。在此情況下，聚合物組合物包含至少一種如上文一般定義及在較佳實施例中定義之式A、較佳式1之改質巨分子化合物，且通常包含(i)在溶劑移除之前添加到用於製備改質巨分子化合物的聚合製程中或因該聚合方法而形成的組分，以及(ii)在移除溶劑之後剩餘的組分。舉例而言，指定組分可(但不一定)包括且不限於例如選自穩定劑化合物、替代性改質或未改質聚合物、加工助劑、軟化劑及抗黏劑之一或多者。
在一實施例中，本發明之聚合物組合物包含至少一種如上文一般定義及較佳實施例中所定義之式A、較佳式1之改質巨分子化合物，以及至少一種填料(「第二聚合物組合物」)。
在一較佳實施例中，至少一種包含二氧化矽的填料。
在一較佳實施例中，至少一種包含碳黑的填料。
在一實施例中，第二聚合物組合物進一步包含油。
在另一實施例中，第二聚合物組合物包含硫化劑。
在一實施例中，第二聚合物組合物為涉及第一聚合物組合物與至少一種填料之機械混合過程之結果。第二聚合物組合物通常包括添加至(無溶劑)第一聚合物組合物之組分，以及在機械混合過程完成之後剩餘在組合物中之組分。因此，第二聚合物組合物中所包含之指定組分包括至少一種填料且可(但不一定)包括且不限於替代性(無溶劑)改質或未改質聚合物、穩定劑及軟化劑。
本發明亦提供一種包含至少以下各物之反應產物之硫化聚合物組合物：1)至少一種硫化劑；及2)如本文所述之第一聚合物組合物或第二聚合物組合物。
在硫化聚合物組合物之一較佳實施例中，組分2)為如本文所述之第二聚合物組合物。
將硫化聚合物組合物理解為意謂對包含至少一種硫化劑之第一聚合物組合物或第二聚合物組合物進行之反應性聚合物-聚合物交聯形 成製程的結果。因此，反應性製程使基本上未交聯彈性體聚合物組合物轉化成交聯彈性體聚合物組合物，在本文中稱為硫化聚合物組合物。
本發明還提供一種製備硫化聚合物組合物之方法，其包括使至少以下組分反應：1)至少一種硫化劑；及2)如本文所述之第一聚合物組合物或第二聚合物組合物。
在製備硫化聚合物組合物之方法之一較佳實施例中，組分2)為如本文所述之第二聚合物組合物。
在本發明之聚合物組合物及硫化聚合物組合物中，可使用兩種或兩種以上不同的本發明之改質巨分子化合物。
本發明亦提供一種物品，其包含至少一種由根據本發明之硫化聚合物組合物形成之組分。在一實施例中，物品為輪胎或輪胎踏面。
以下實施例適用於本文所述之所有適用態樣及實施例。
一般而言，改質巨分子化合物之彈性體二烯聚合物鏈可選自由以下組成之群：改質苯乙烯-丁二烯共聚物、改質聚丁二烯、改質丁二烯-異戊二烯共聚物、改質聚異戊二烯及改質丁二烯-苯乙烯-異戊二烯三聚物。
根據本發明之聚合物組合物及硫化聚合物組合物可進一步包含至少一種選自由以下組成之群之聚合物：苯乙烯-丁二烯共聚物，包括但不限於溶聚苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)及乳聚苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR)；聚丁二烯，包括以重量計，1,4-順-聚丁二烯濃度在90%至99%、30%至70%、或2%至25%之範圍內之聚丁二烯；丁二烯-異戊二烯共聚物；聚異戊二烯；丁二烯-苯乙烯-異戊二烯三聚物；及其組合。
胺基矽烷聚合引發劑化合物
本發明之式4及式5之胺基矽烷聚合引發劑化合物在其範疇內包括由式4a、式4b、式4c、式5a、式5b及式5c表示之以下化合物：
及其路易斯鹼加合物，其中M2為鋰、鈉或鉀； R5、R6、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20及R21各自獨立地選自氫、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；R3a、R4a、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30及R31各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；r係選自整數1、2及3；q係選自整數1、2、3、4及5。
在一實施例中，胺基矽烷聚合引發劑化合物包含一個三級胺基團且由式4a或其路易斯鹼加合物表示，其中M2為鋰；R3a、R4a、R26及R27各自獨立地選自(C1-C18)烷基；R5、R6、R18及R19各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；且R12、R13、R14、R15、R16及R17各自獨立地選自氫及(C1-C6)烷基；且q為1。
在一實施例中，胺基矽烷聚合引發劑化合物包含兩個三級胺基團且由式4b或其路易斯鹼加合物表示，其中M2為鋰；R4a、R26、R27、R28及R29各自獨立地選自(C1-C18)烷基；R5、R6、R18及R19各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；且R12、R13、R14、R15、R16及R17各自獨立地選自氫及(C1-C6)烷基；且q為1。
在一實施例中，胺基矽烷聚合引發劑化合物包含三個三級胺基團且由式4c或其路易斯鹼加合物表示，其中M2為鋰；R26、R27、R28、R29、R30及R31各自獨立地選自(C1-C18)烷基；R5、R6、R18及R19各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；且R12、R13、R14、R15、R16及R17各自獨立地選自氫及(C1-C6)烷基；且q為1。
在一實施例中，胺基矽烷聚合引發劑化合物包含一個共價單鍵接三級胺基團及兩個配位鍵接二級胺基團且由式5a或其路易斯鹼加合物表示，其中M2為鋰；R5、R6、R20及R21各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；R3a、R4a、R22、R23、R24、R25、R26及R27各自獨立地選自(C1-C18)烷基；且r為2。
在一實施例中，胺基矽烷聚合引發劑化合物包含兩個共價單鍵接三級胺基團及兩個配位鍵接二級胺基團且由式5b或其路易斯鹼加合物表示，其中M2為鋰；R5、R6、R20及R21各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基； R4a、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28及R29各自獨立地選自(C1-C18)烷基；且r為2。
在一實施例中，胺基矽烷聚合引發劑化合物包含三個共價單鍵接三級胺基團及兩個配位鍵接二級胺基團且由式5c或其路易斯鹼加合物表示，其中M2為鋰；R5、R6、R20及R21各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30及R31各自獨立地選自(C1-C18)烷基；且r為2。
在一實施例中，式4a、4b、4c、5a、5b及5c中之R5及R6各自為氫。
在一實施例中，式4a、4b及4c中之R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18及R19各自獨立地選自氫、甲基、乙基及異丙基；且q為1。
在一實施例中，式5a、5b及5c中之R22、R23、R24及R25各自獨立地選自甲基、乙基及異丙基；且R20及R21各自獨立地選自氫及甲基；且r為2。
在由式4a、4b、4c、5a、5b及5c表示之胺基矽烷聚合引發劑化合物中，式4a、4b、5a及5b較佳，且式4a及5b最佳。
兩種或兩種以上胺基矽烷聚合引發劑化合物可組合使用。
在式4及式5之胺基矽烷聚合引發劑化合物及自式9化合物及式10或式11路易斯鹼製造其之方法的一實施例中，X為氯原子或溴原子；R3a係選自-N(R28)R29及(C1-C18)烷基；R4a係選自-N(R30)R31及(C1-C18)烷基；R26、R27、R28、R29、R30及R31各自獨立地選自(C1-C18)烷基；R5及R6各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；R18、R19、R20及R21各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；R12、R13、R14、R15、R16及R17各自獨立地選自氫及(C1-C6)烷基；R22、R23、R24及R25各自獨立地選自(C1-C18)烷基；q為1且r為2。
在式4及式5之胺基矽烷聚合引發劑化合物及自式9化合物及式10或式11路易斯鹼製造其之方法的一較佳實施例中，X為氯原子或溴原子；R3a係選自-N(R28)R29及(C1-C18)烷基；R4a係選自(C1-C18)烷基；R26、R27、R28及R29各自獨立地選自(C1-C18)烷基；R5及R6各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；R18、R19、R20及R21各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；R12、 R13、R14、R15、R16及R17各自獨立地選自氫及(C1-C6)烷基；R22、R23、R24及R25各自獨立地選自(C1-C18)烷基；q為1且r為2。
在式4及式5之胺基矽烷聚合引發劑化合物及自式9化合物及式10或式11路易斯鹼製造其之方法的一較佳實施例中，X為氯原子；R3a及R4a係選自(C1-C18)烷基；R26及R27各自獨立地選自(C1-C18)烷基；R5及R6各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20及R21各自獨立地選自氫及(C1-C4)烷基；R22、R23、R24及R25各自獨立地選自(C1-C4)烷基；q為1且r為2；且鹼金屬為鋰。
適用之式9之胺基鹵代胺基矽烷聚合引發劑前驅體化合物包括以下：
在合成式4或式5之胺基矽烷聚合引發劑化合物之步驟(ia)中，式9之胺基矽烷聚合引發劑前驅體化合物與鹼金屬之間的反應較佳在非極性溶劑(包括烴溶劑，包括脂族及芳族溶劑，較佳為脂族溶劑，諸如己烷、庚烷、戊烷、isopar、環己烷及甲基環己烷)中，在-60℃至130℃、較佳0℃至100℃且甚至更佳20℃至70℃之範圍內之溫度下，使用通常為1至16、較佳1.5至8且甚至更佳1.8至4.0之式9「胺基矽烷聚合引發劑前驅體化合物」與鹼金屬之莫耳比進行，持續在5秒至3天、較佳1分鐘至2天、甚至更佳10分鐘至18小時之範圍內的期間。
式10或式11之路易斯鹼之後續添加較佳在非極性溶劑(包括烴溶劑，包括脂族及芳族溶劑，較佳為脂族溶劑，諸如己烷、庚烷、戊烷、isopar、環己烷及甲基環己烷)中，在例如-80℃至130℃、較佳-10℃至100℃且甚至更佳20℃至80℃之範圍內之溫度下，使用通常為0.1至30、較佳0.5至10且甚至更佳0.8至4.0之「胺基矽烷聚合引發劑前驅體化合物」與「螯合性路易斯鹼」之莫耳比進行，通常持續在1秒至5小時、較佳2秒至1小時、甚至更佳5秒至15分鐘之範圍內的期間。
適用之式4及式5之胺基矽烷聚合引發劑化合物包括以下：
在一較佳實施例中，使胺基矽烷聚合引發劑化合物(本文所述)與單體反應以形成活性聚合物，其亦稱為α改質活性巨分子化合物。接著使活性聚合物與式6鏈末端改質劑化合物反應以形成α,ω-改質聚合物，在本文中亦稱為改質巨分子化合物。
一些本發明之胺基矽烷聚合引發劑化合物可視情況與偶合劑(如本文所述)一起使用以形成分支鏈改質巨分子化合物。
無規化劑
除形成式4及式5之胺基矽烷聚合引發劑化合物分別所需之式10或式11路易斯鹼以外，其他路易斯鹼可視情況添加至聚合混合物中以調整二烯型均聚物、共聚物或三聚物之共軛二烯部分之微結構(乙烯基鍵之含量)，或以調整芳族乙烯基化合物在含有共軛二烯單體之共聚物或三聚物中之組成分佈，且因此例如以充當無規化劑組分。其他路易斯鹼為例如但不限於醚化合物，諸如乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、烷基四氫呋喃醚(諸如甲基四氫呋喃醚、乙基四氫呋喃醚、丙基四氫呋喃醚、丁基四氫呋喃醚、己基四氫呋喃醚、辛基四氫呋喃醚)、四氫呋喃、2,2-(雙四氫呋喃甲基)丙烷、雙四氫呋喃甲基縮甲醛、四氫呋喃甲醇之甲醚、四氫呋喃甲醇之乙醚、四氫呋喃甲醇之丁醚、α-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯及二甲 氧基乙烷、及三級胺化合物，諸如三乙胺之丁醚、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二(N-哌啶基)乙烷、N,N-二乙基乙醇胺之甲醚、N,N-二乙基乙醇胺之乙醚及N,N-二乙基乙醇胺。
將上述視情況選用之路易斯鹼用於形成在式4及式5之胺基矽烷聚合引發劑化合物之定義中提及之路易斯鹼加合物。
偶合劑
偶合劑包括四氯化錫、四溴化錫、四氟化錫、四碘化錫、四氯化矽、四溴化矽、四氟化矽、四碘化矽、烷基錫及烷基矽三鹵化物或二烷基錫及二烷基矽二鹵化物。與錫或矽四鹵化物偶合之聚合物(巨分子化合物)最多具有四個臂，與烷基錫及烷基矽三鹵化物偶合之聚合物最多具有三個臂，且與二烷基錫及二烷基矽二鹵化物偶合之聚合物最多具有兩個臂。六鹵基二矽烷或六鹵基二矽氧烷亦可用作產生最多具有六個臂之聚合物之偶合劑。適用錫及矽鹵化物偶合劑包括：SnCl4、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3及Cl3Sn-O-SnCl3，其中R1為烴基，較佳為烷基。錫及矽烷氧化物偶合劑之實例進一步包括：Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4及Si(OEt)4。最佳偶合劑為：SnCl4、SiCl4、Sn(OMe)4及Si(OMe)4。
在聚合期間，偶合劑可間歇(或在定時或不定時間隔下)或連續添加，但較佳在聚合轉化速率超過80%下，且更佳在轉化速率超過90%下添加。
舉例而言，在需要不對稱偶合之情況下，在聚合期間，偶合劑可連續添加。此連續添加通常在與發生大部分聚合所處之區域分開之反應區中進行。偶合劑可於烴熔液中，例如於環己烷中在適於達成分佈及反應之混合下添加至聚合混合物中。偶合劑將通常僅在已獲得高度轉化之後添加。舉例而言，偶合劑將通常僅在已實現大於約80%之單體轉化率之後添加。將通常較佳的是在添加偶合劑之前單體轉化率達到至少約90%。與偶合劑偶合之聚合物最少具有兩個聚合物鏈臂。
較佳地，大量聚合物鏈末端在與偶合劑反應之前未封端；亦即存在活性聚合物鏈末端且其能夠與偶合劑在聚合物鏈偶合反應中反應。 偶合反應在添加式6之鏈末端改質化合物之前、之後或期間發生。較佳地，偶合反應在添加鏈末端改質化合物之前完成。在一實施例中，由於偶合反應，因此80%或小於80%之活性聚合物鏈與偶合劑反應。較佳65%或小於65%之聚合物鏈與偶合劑反應，且更佳50%或小於50%之聚合物鏈與偶合劑反應。
在一些實施例中，如藉由GPC所測定，10%與30%之間的活性聚合物鏈末端在添加鏈末端改質化合物之前與偶合劑反應。在其他實施例中，20%與35%之間的活性聚合物鏈末端在添加鏈末端改質化合物之前與偶合劑反應。在其他實施例中，35%與50%之間的活性聚合物鏈末端在添加鏈末端改質化合物之前與偶合劑反應。偶合劑可不稀釋而直接添加入聚合物溶液中；然而，可為有益的是提供呈溶液形式，諸如於惰性溶劑(例如環己烷)中之偶合劑添加物。舉例而言，若使用不同類型之偶合劑，則針對每4.0mol活性且因此陰離子性聚合物鏈末端，利用0.01至2.0mol、較佳0.02至1.5mol、且更佳0.04至0.6mol之偶合劑。
如先前所述之包含錫或矽之偶合劑之組合可視情況用於偶合聚合物。不同偶合劑之組合，諸如Bu2SnCl2及SnCl4；Me2SiCl2及Si(OMe)4；Me2SiCl2及SiCl4；SnCl4及Si(OMe)4；SnCl4及SiCl4亦可用於偶合聚合物鏈。特別合乎需要的是在含有二氧化矽與碳黑兩者之輪胎踏面化合物中利用錫偶合劑與矽偶合劑之組合。在此等情況下，用於偶合彈性體聚合物之錫化合物與矽化合物之莫耳比將通常在20：80至95：5；更通常40：60至90：10，且較佳60：40至85：15之範圍內。最通常地，每100公克彈性體聚合物採用約0.001mmol至4.5mmol範圍內之偶合劑(錫及矽化合物、矽偶合劑)。通常較佳的是每100公克聚合物利用約0.05mmol至約0.5mmol偶合劑以獲得所要慕尼黏度且使得剩餘活性聚合物部分隨後能夠進行鏈末端官能化。較大量傾向於產生含有末端反應性基團或偶合不充分之聚合物且僅能夠達成不充分鏈末端改質。
在一實施例中，針對每10.0mol活性鋰聚合物鏈末端，利用0.01mol至小於5.0mol、較佳0.05mol至2.5mol、且更佳0.1mol至1.5 mol偶合劑。偶合劑可於烴熔液中(例如於環己烷中)在適於達成分佈及反應之混合下添加至於反應器中之聚合混合物中。
聚合物偶合反應可在0℃至150℃、較佳15℃至120℃、且甚至更佳40℃至100℃之溫度範圍內進行。對偶合反應之持續時間不存在限制。然而，就經濟聚合製程而言，例如在分批聚合製程之情況下，偶合反應通常在添加偶合劑之後約5至60分鐘終止。
偶合劑可於烴熔液中，例如於環己烷中在適於達成分佈及反應之混合下添加至於反應器中之聚合混合物中。
鏈末端改質化合物
為了進一步控制聚合物性質，式6鏈末端改質化合物可用於本發明。術語「鏈末端改質化合物」意欲意謂本文參考式6，包括式7及式8(上文描述及下文較詳述)描述之本發明化合物。
鏈末端改質化合物包括如上文一般定義之式7化合物。
在一實施例中，Y為(C1-C16)二價烷基或(C1-C16)二價芳烷基。
在一實施例中，Y為伸烷基。在另一實施例中，伸烷基係選自-CH2-(亞甲基)、-(CH2)2-(亞乙基)、-(CH2)3-(亞丙基)及-(CH2)4-(亞丁基)。
在一實施例中，Y為二價伸芳烷基。在另一實施例中，伸芳烷基係選自-CH2-C6H4-CH2-(亞二甲苯基)及-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一實施例中，R2、R7、R8及R9係各自獨立地為(C1-C16)烷基。在另一實施例中，烷基係選自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3(正丁基)及CH3-C(CH3)2(第三丁基)。
在式7之一實施例中，Y係選自係選自由以下組成之群：直鏈C1-C10烷基(二價)、環狀C6-C12烷基(二價)、C6-C15芳基(二價)及C7-C12烷基芳基(二價)。
在式7之一實施例中，n及t各自獨立地選自整數0及1；s及v各自獨立地選自整數2及3。
在一實施例中，鏈末端改質化合物為式7化合物，其中M1為矽原子；s及v各自為選自2及3之整數；且n及t各自為選自0及1之整數。式7之鏈末端改質化合物之特定較佳物質包括以下： (MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、 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(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、 (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、 (PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、 (EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)。
鏈末端改質化合物包括如上文一般定義之式8化合物。
在一實施例中，s為選自2及3之整數；n為選自0及1之整數；R1a係選自(C1-C4)烷基；R2獨立地選自(C1-C10)烷基；Y為(C1-C12)烷基、甚至更佳為(C1-C8)烷基、且最佳為(C1-C5)烷基。在另一實施例中，Y為(C7-C25)烷基芳基、更佳為(C7-C16)烷基芳基、且最佳為(C7-C12)烷基芳基。
在又一實施例中，R7、R8及R11較佳獨立地選自(C1-C5)烷基。
在一實施例中，R11係選自(C1-C16)烷基；R1a係選自(C1-C4)烷基；R2、R7及R8相同或不同，且各自獨立地選自氫(H)及(C1-C16)烷基；且烷基尤其包括Me、Et、Pr及Bu。
在一實施例中，Y係選自(C1-C16)二價烷基及(C1-C16)二價芳烷基。
在一實施例中，Y為伸烷基。在另一實施例中，伸烷基係選自-CH2-(亞甲基)、-(CH2)2-(亞乙基)、-(CH2)3-(亞丙基)及-(CH2)4-(亞丁基)。
在一實施例中，Y為二價伸芳烷基。在另一實施例中，伸芳烷基係選自-CH2-C6H4-CH2-(亞二甲苯基)及-C6H4-C(CH3)2-C6H4-。
在一實施例中，R1a、R2、R7、R8及R11各自獨立地為烷基。在另一實施例中，烷基係選自CH3-(甲基)、CH3-CH2-(乙基)、CH3-(CH2)2-(丙基)、CH3-(CH2)3(正丁基)及CH3-C(CH3)2(第三丁基)。
在式8之一實施例中，Y係選自由以下組成之群：直鏈C1-C10烷基(二價)、環狀C6-C12烷基(二價)、C6-C15芳基(二價)及C7-C12烷基芳基(二價)。
在式8之一實施例中，n為整數0或1；s為整數2或3。
在式8之鏈末端改質化合物之一實施例中，其中M1為矽原子；s為選自2及3之整數；且n為選自0及1之整數。式8之鏈末端改質化合物之特定較佳物質包括以下化合物及其相應路易斯鹼加合物：(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、 (PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、 (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3及(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3。
式8之鏈末端改質化合物可如WO 2007/047943及WO 2009/148932中所述來製備。
式7及式8化合物亦包括其相應路易斯鹼加合物(例如用與矽原子配位之溶劑分子四氫呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷)。
鏈末端改質化合物包括美國專利第6,229,036號、WO 2007/047943及WO 2009/148932(各自以引用的方式完全併入本文中，包括製備磺醯基矽烷化合物之方法)中所述之磺醯基矽烷化合物。
在聚合期間，鏈末端改質化合物可間歇(或在定時或不定時間隔下)或連續添加，但較佳在聚合轉化率超過80%下，且更佳在轉化率超過90%下添加。較佳地，大量聚合物鏈末端在與鏈末端改質化合物反應之前未封端；亦即存在活性聚合物鏈末端且其能夠與鏈末端改質化合物反應。鏈末端改質反應可在添加偶合劑之前、之後或期間發生。較佳地，鏈末端改質反應在添加偶合劑物之後完成。參見例如以引用的方式併入本文中之WO 2009/148932。
在一實施例中，如藉由GPC所測定，超過20%、較佳超過35%、且甚至更佳超過50%在聚合製程之過程中形成之聚合物鏈在聚合物鏈末端改質之製程中與鏈末端改質化合物連接。
在一實施例中，如藉由GPC所測定，超過20%聚合物鏈末端在添加鏈末端改質化合物之前與偶合劑反應。在其他實施例中，超過35%聚合物鏈末端在添加鏈末端改質化合物之前與偶合劑反應。
在一實施例中，如藉由GPC所測定，20%與35%之間的活性聚合物鏈末端在添加鏈末端改質化合物之前與偶合劑反應。在其他實施例中，如藉由GPC所測定，35%與50%之間的活性聚合物鏈末端在添加鏈末端改質化合物之前與偶合劑反應。在其他實施例中，50%與80%之間的活性聚合物鏈末端在添加鏈末端改質化合物之前與偶合劑反應。
在一實施例中，如藉由GPC所測定，超過50%、較佳超過60%、且更佳超過75%的α改質活性巨分子化合物(在偶合反應之後仍然剩餘)與末端改質劑反應。根據本發明之鏈末端改質巨分子化合物包含衍生自胺聚合引發劑化合物之官能基及衍生自鏈末端改質化合物之官能基。
鏈末端改質製程
鏈末端改質化合物可在未稀釋下直接添加至聚合物溶液中；然而，可為有益的是以諸如於惰性溶劑(例如環己烷)中之溶解形式添加化合物。添加至聚合中之鏈末端改質化合物之量可視單體物質、偶合劑、鏈末端改質化合物、反應條件及所要最終性質而變化，但通常為引發劑化合物中之每莫耳當量之鹼金屬對應於0.05莫耳當量至5莫耳當量、較佳0.1莫耳當量至2.0莫耳當量、且最佳0.2莫耳當量至1.5莫耳當量。聚合物鏈末端改質反應可在0℃至150℃、較佳15℃至120℃、且甚至更佳40℃至100℃之溫度範圍內進行。對鏈末端改質反應之持續時間不存在限制。然而，就經濟聚合製程而言，例如在分批聚合製程之情況下，鏈末端改質反應通常在添加改質劑之後約5至60分鐘終止。
根據本發明之製備改質巨分子化合物之方法至少包括以下步驟(i)及視情況選用之步驟(i)和/或(iii)。步驟(i)：使由式4、4a、4b、4c、5、5a、5b或5c(各式如上所述)及較佳式4a或5a表示之胺基矽烷聚合引發劑化合物，其中R3、R4、R5、R6、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26及R27各自獨立地選自(C1-C18)烷基且其中q為1且r為2，與一或多種單體類型及較佳選自丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、α甲基-苯乙烯及其組合之單體在聚合溶劑中反應以形成組合物A。適合之聚合溶劑包括非極性脂族及非極性芳族溶劑，較佳為己烷、庚烷、丁烷、戊烷、isopar、環己烷、甲苯及苯。視情況選用之步驟(iia)：使組合物A與至少一種類型之選自由以下組成之群的偶合劑反應：SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)3SiCl、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3、Cl3Sn-O-SnCl3、Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4及Si(OEt)4。視情況選用之步驟(ii)：使所得聚合物，亦即組合物A及B中之一者與至少一種類型之式6鏈末端改質化合物(包括式7及式8化合物)反應以形成鏈末端改質聚合物，亦即改質巨分子化合物。在視情況選用之步驟(iii)中，聚合反應係藉由添加質子化劑來封端。作為本發明中之質子化劑，可使用一或多種能夠將質子轉移至活性聚合物鏈末端且因此使其去活化之化合物，諸如水、有機酸(例如羧酸類)、無機酸(例如鹽酸、硫酸)及醇類(例如甲醇)。較佳將甲醇用作質子化劑。質子化劑另外 產生衍生自聚合引發劑化合物、鏈末端改質劑化合物或金屬化聚合物鏈末端之有機金屬殘餘物，其反應性較小且因此危險性較小。
在一較佳實施例中，首先使胺基矽烷聚合引發劑化合物與單體反應以形成α改質活性聚合物(步驟(i))。視情況使一些此等巨分子化合物與偶合劑反應以形成分支鏈改質巨分子化合物(視情況選用之步驟(iia))。在步驟(ii)中，使一些或全部α改質活性聚合物與鏈末端改質化合物反應以形成直鏈改質巨分子化合物。
在一實施例中，胺基矽烷聚合引發劑化合物為式4a、4b或4c化合物。
在一實施例中，胺基矽烷聚合引發劑化合物為式5a、5b或5c化合物。
在一實施例中，胺基矽烷聚合引發劑化合物為式4a或5a化合物。
在另一實施例中，偶合劑係選自以下：SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)3SiCl、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3、Cl3Sn-O-SnCl3及其組合。錫及矽醇鹽偶合劑之實例包括：Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4及Si(OEt)4。
在另一實施例中，鏈末端改質化合物為式7化合物，其中M1為矽原子；R2、R7、R8及R9各自獨立地選自(C1-C18)烷基且Y為二價且為(C1-C18)烷基。
在另一實施例中，鏈末端改質化合物為式7化合物，其中M1為錫原子；R2、R7、R8及R9各自獨立地選自(C1-C18)烷基且Y為二價且為(C1-C18)烷基。
在另一實施例中，鏈末端改質化合物為式8化合物，其中M1為矽原子；R2、R7、R8及R11各自獨立地選自(C1-C18)烷基且Y為二價且為(C1-C18)烷基。
在另一實施例中，鏈末端改質化合物為式8化合物，其中M1為錫原子；R2、R7、R8及R11各自獨立地選自(C1-C18)烷基且Y為二價且為(C1-C18)烷基。
單體
如上所述，彈性體二烯聚合物鏈P包含衍生自丁二烯、異戊二烯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯中至少一者之單體單元。然而，適用於製備改質巨分子化合物之單體通常包括選自α-烯烴、內烯烴、環烯、極性烯烴及非共軛二烯之共軛烯烴及烯烴，且彈性體二烯聚合物鏈P可包含衍生自此等單體之單體單元。此等單體亦可產生進一步改質或未改質之聚合物，其可因此存在於本發明之第一聚合物組合物及第二聚合物組合物中。適合共軛不飽和單體較佳為共軛二烯，諸如1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯，較佳為異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯、1,3-環辛二烯。較佳烯烴為C2-20 α-烯烴，包括但不限於長鏈巨分子α-烯烴，更尤其為芳族乙烯基化合物。較佳芳族乙烯基化合物為苯乙烯，包括C1-4烷基取代之苯乙烯(諸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及二苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯)、乙烯基苯甲基二甲胺、(4-乙烯基苯甲基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶及其混合物。適合極性烯烴包括丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯。適合非共軛烯烴包括C4-20二烯，尤其降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基環己烯、二乙烯基苯(包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯)及其混合物。較佳共軛二烯包括丁二烯、異戊二烯及環戊二烯，且較佳芳族α-烯烴包括：苯乙烯及4-甲基苯乙烯。
聚合
以引用的方式完全併入本文中之WO 2009/148932中描述關於聚合技術之一般資訊，其包括聚合引發劑化合物；極性配位體化合物及加速劑，其各自提高引發劑之反應性、隨機排列芳族乙烯基化合物、隨機排列引入聚合物鏈中之1,2-聚丁二烯或1,2-聚異戊二烯或3,4-聚異戊二烯單元；各化合物之量；單體；及適合的製程條件。溶液聚合通常在較佳低於10MPa、較佳在0℃至120℃之溫度範圍內的較低壓力下進行。聚合通常在 分批、連續或半連續聚合條件中進行。聚合製程較佳以溶液聚合形式進行，其中所形成之聚合物實質上可溶於反應混合物，或以懸浮液/漿料聚合形式進行，其中所形成之聚合物實質上不溶性於反應介質。較佳極性配位體化合物及加速劑之實例列於WO 2009/148932中。
改質巨分子化合物
由以下式P1至式P6表示之例示性改質巨分子化合物(亦即α改質/ω改質巨分子化合物)及其路易斯鹼加合物：
在上式中，P為包含衍生自至少一種以下單體基團之單體單元之聚合物鏈：丁二烯、異戊二烯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯，每個巨分子之單體單元之數目通常在10至50.000、較佳20至40.000之範圍內；且取代基如對上文式1所一般定義。
在一較佳實施例中，M1為錫原子；Y為二價且為(C1-C18)烷基；R5及R6各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；且R7及R8各自獨立地選自(C1-C18)烷基；且R3及R4各自獨立地選自-OH及(C1-C18)烷基；p及o各自獨立地選自整數1及2；m及u各自獨立地選自整數1及2；n及t各自獨立地選自整數0及1。
在一較佳實施例中，M1為矽原子；Y為二價且為(C1-C18)烷基；R5及R6各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基且；R7及R8各自獨立地選自(C1-C18)烷基；且R3及R4各自獨立地選自-OH及(C1-C18)烷基；p及o各自獨立地選自整數1及2；m及u各自獨立地選自整數1及2；n及t各自獨立地選自整數0及1。
在一較佳實施例中，M1為錫原子；Y為二價且為(C1-C18)烷基；R5為氫及R6係選自氫及(C1-C18)烷基；且R3、R4、R7及R8各自獨立地選自(C1-C18)烷基；且p及o各自獨立地選自整數1及2；m及u各自獨立地選自整數1及2；n及t各自獨立地選自整數0及1。
在一較佳實施例中，M1為矽原子；Y為二價且為(C1-C18)烷基；R5為氫及R6係選自氫及(C1-C18)烷基；且R3、R4、R7及R8各自獨立地選自(C1-C18)烷基；且p及o各自獨立地選自整數1及2；m及u各自獨立地選自整數1及2；n及t各自獨立地選自整數0及1。
自上列式P1至式P6，式P1、P2及P3為較佳。
特定較佳改質巨分子化合物包括以下化合物(及其相應路易斯鹼加合物)：
儘管不希望受理論束縛，但咸信式P1、P2、P3、P4、P5及P6中之三烴基矽烷基，包括三烷基矽烷基、三芳烷基矽烷基及三芳基矽烷基；三烴基錫烷基，包括三烷基錫烷基、三芳烷基錫烷基及三芳基錫烷基；二烴基矽烯二基，包括二烷基矽烯二基、二芳烷基矽烯二基及二芳基矽烯二基；二烴基錫烯二基，包括二烷基錫烯二基、二芳烷基錫烯二基及二芳基錫烯二基各自充當防止非意欲後續反應之保護基。此等「保護」基團(-Si'R7R8R11)、(-Sn'R7R8R11)、(-Si'R7R8-)及(-Sn'R7R8-)可藉由暴露於含有-OH基團之化合物，諸如水、醇、陰離子酸或有機酸(例如鹽酸、硫酸或羧酸)加以移除，由此形成「未保護」硫醇(-SH)基團。此等條件通常在硫化期間 存在。視聚合物「處理」條件而定，可存在未保護及/或經保護改質聚合物兩者。舉例而言，汽提含有式P1、P2、P3、P4、P5及P6之改質巨分子之聚合物溶液將移除某一百分比之保護性三烴基，包括三烷基、三芳烷基或三芳基矽烷基，從而產生未保護硫醇(-SH)基團並形成某一百分比之式P7(包括路易斯鹼加合物)： 其中取代基如對上文式1所一般定義且每個巨分子所對應之單體單元數目介於通常10g/mol至50,000g/mol、較佳20g/mol至40,000g/mol之範圍內。
在一較佳實施例中，Y為二價且為(C1-C18)烷基；R5及R6各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；且R3及R4各自獨立地選自-OH及(C1-C18)烷基；p係選自整數1及2；m係選自整數1及2；n係選自整數0及1。
在一較佳實施例中，Y為二價且為(C1-C18)烷基；R5係選自氫及R6係選自氫及(C1-C18)烷基；且R3及R4各自獨立地選自(C1-C18)烷基；且p係選自整數1及2；m係選自整數1及2；n係選自整數0及1。
視式1、實施例1及實施例2及式P1至式P6之巨分子化合物的(-Si'R7R8R11)、(-Sn'R7R8R11)、(-Si'R7R8-)及(-Sn'R7R8-)部分中之R-基團之結構而定，硫醇基之百分比可極不同。或者，可將無水處理程序用於製備改質巨分子化合物。
基於式7之特定較佳改質巨分子化合物包括以下化合物(及其相應路易斯鹼加合物)：
所得α改質巨分子化合物包含一或多個矽醇基團，其總量通常為每公克聚合物(聚合反應中獲得之聚合物總量)0.0001mmol至1.50mmol、較佳為每公克聚合物0.0005mmol至0.9mmol、且更佳為每公克聚合物0.0010mmol至0.5mmol、且甚至更佳為每公克聚合物0.0020mmol至0.1mmol。
所得α改質巨分子化合物較佳包含硫醚基團，且硫醚基團通常包含三烴基矽烷基或二烴基保護基，及硫醇基團，總量為每公克聚合物(聚合反應中獲得之聚合物總量)0.0001mmol至0.50mmol、較佳每公克聚合物0.0005mmol至0.30mmol、且更佳每公克聚合物0.0010mmol至0.20mmol、且甚至更佳每公克聚合物0.0020mmol至0.10mmol。在另一實施例中，硫醚基團係以在每公克聚合物0.0001mmol至0.50mmol之範圍內、較佳在每公克聚合物0.0005mmol至0.30mmol之範圍內、且更佳在每公克聚合物0.0010mmol至0.20mmol之範圍內、且甚至更佳在每公克聚合物0.0020mmol至0.10mmol之範圍內之量存在。在另一實施例中，硫醇基團係以在每公克聚合物0.0001mmol至0.50mmol之範圍內、較佳在每公克聚合物0.0005mmol至0.30mmol之範圍內、且更佳在每公克聚合物0.0010mmol至0.20mmol之範圍內、且甚至更佳在每公克聚合物0.0020mmol至0.10mmol之範圍內之量存在。
對於大多數應用，改質巨分子化合物較佳為源於共軛二烯之均聚物、源於共軛二烯單體與芳族乙烯基單體之共聚物、及/或一或兩種類型之共軛二烯與一或兩種類型之芳族乙烯基化合物之三聚物。
儘管關於彈性體聚合物之共軛二烯部分之1,2鍵及/或3,4鍵(下文稱為「乙烯基鍵」)之含量不存在特定限制，但對於大多數應用，乙烯基鍵含量較佳為10重量%至90重量%且尤其較佳為15重量%至80重量%(以聚合反應中獲得之聚合物之總重量計)。若聚合物中之乙烯基鍵含量小於10重量%，則所得產品可具有劣等抗濕滑性。若彈性體聚合物中之乙烯基含量超過90重量%，則產品可展現受損害拉伸強度及耐磨性以及相對較大遲滯損失。
儘管關於改質巨分子化合物中使用的芳族乙烯基單體之量不存在特定限制，但在大多數應用中，芳族乙烯基單體構成總單體含量之5至60重量%、且更佳10至50重量%(以聚合物之總重量計)。小於5重量%之值可導致濕滑性質、耐磨性及拉伸強度降低；而超過60重量%之值可導致遲滯損失增加。改質巨分子化合物可為嵌段或無規共聚物，且較佳40重量%或40重量%以上之芳族乙烯基化合物單元係單一連接，且10重量%或10重量%以下為八個或八個以上芳族乙烯基化合物連續連接之「嵌段物」。超出此範圍之共聚物常展現遲滯增加。連續連接之芳族乙烯基單元之長度可藉由由Tanaka等人(Polymer，第22卷，第1721-1723頁(1981))開發之臭氧分解-凝膠滲透層析方法加以量測。
儘管此視特定聚合物及所要最終用途而定，但呈獲自聚合反應形式之本發明之改質巨分子化合物之慕尼黏度(ML 1+4，100℃，如根據ASTM D 1646(2004)所量測)較佳在0至150、較佳0至100之範圍內，且更佳在20至100之範圍內，如使用Monsanto MV2000儀器所測定。若聚合物之慕尼黏度(ML 1+4，100℃)超過150MU，則可加工性(內部混合器中之填料併入及熱累積、在輥磨機上之條帶化、擠壓速率、擠出物模頭膨脹、平滑性等)可能受負面影響，因為由輪胎製造商使用之混配機械並不旨在處理此等高慕尼橡膠等級，且加工成本增加。在一些情況下，小於20之慕尼黏度(ML 1+4，100℃)可不較佳，原因為未交聯彈性體聚合物之黏性及冷流 增加，從而導致難以處理、濕強度不良及在儲存期間之尺寸穩定性不良。在一些其他情況下，當改質聚合物在聚合物調配物中用作軟化劑、增容劑或加工助劑時，小於20之慕尼黏度(ML 1+4，100℃)可較佳。
獲自聚合反應形式之改質巨分子化合物之較佳分子量分佈(其由重量平均分子量與數量平均分子量之比率(Mw/Mn)表示)在1.0至10.0、較佳1.1至8.0且更佳1.2至4.5之範圍內。
反應性混配
在一較佳實施例中，使包含至少一種本發明之改質巨分子化合物之第一聚合物組合物與選自二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料、碳黑、碳奈米管填料、木質素、玻璃填料、層化矽酸鹽(諸如麥羥矽鈉石(magadiite))，在一些較佳實施例中包含二氧化矽作為主要填料組分之填料、及硫化劑以及視情況其他組分(包括但不限於加工助劑、油、硫化劑、矽烷偶合劑及未改質未交聯彈性體聚合物)組合並反應，由此形成包含填料之第二聚合物組合物。
第一聚合物組合物包含至少一種改質巨分子化合物及視情況以下一或兩者：(i)油(來自常稱為油增量聚合物之物)及(ii)不與本發明之改質巨分子化合物相同之聚合物。不與改質巨分子化合物相同之聚合物可在製備改質巨分子化合物之過程(參見上文)中經次要產生且可由摻合呈溶液形式之改質巨分子化合物(例如呈如在聚合之後獲得之形式)與不含有本發明之巨分子化合物之另一聚合物溶液，隨後移除溶劑來產生。以組合物中含有之總聚合物計，第一聚合物組合物較佳包含至少20重量%本發明之改質巨分子化合物，更佳至少30重量%且甚至更佳至少45重量%。聚合物組合物中之剩餘部分聚合物為未改質聚合物或不根據本發明改質之聚合物。較佳未改質聚合物之實例列於WO 2009/148932中且較佳包括苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡膠、聚異戊二烯及聚丁二烯。合乎需要的是未改質聚合物之慕尼黏度(ML 1+4，100℃，如根據如上討論之ASTM D 1646(2004)所量測)在20至200、較佳25至150之範圍內。
油
油可與未交聯改質巨分子化合物組合使用以降低黏度或慕尼值，或改良第一聚合物組合物之可加工性及(硫化)第二聚合物組合物之性能性質。
一或多種油可在改質巨分子化合物製備過程結束之前及/或作為第一或第二聚合物組合物之單獨組分添加至聚合物中。對於油之代表性實例及分類，參見WO 2009/148932及U.S.2005/0159513，其各自以全文引用的方式併入本文中。
代表性油包括但不限於MES(適度提取溶劑合物)、TDAE(經處理餾出物芳族提取物)、包括但不限於T-RAE及S-RAE之RAE(殘餘芳族提取物)、包括T-DAE之DAE及包括但不限於Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000及Tufflo 1200之NAP(輕及重環烷油)。此外，包括但不限於植物油之天然油可用作增量劑油。代表性油亦包括以上提及之油之官能化變化形式，特定言之環氧化或羥基化油。以上提及之油包含不同濃度之多環芳族化合物、石蠟、環烷及芳族物且具有不同玻璃轉移溫度。以上提及之油類型已經表徵(Kautschuk Gummi Kunststoffe，第52卷，第799-805頁)。在一些實施例中，MES、RAE及TDAE為橡膠之增量劑油。
加工助劑
加工助劑可視情況添加至本發明之第一聚合物組合物中。通常添加加工助劑以降低第一聚合物組合物黏度。因此，混合時期得以降低及/或混合步驟之數目得以降低，且因此消耗較少能量及/或在橡膠化合物擠壓製程之過程中達成較高通量。可視情況用作根據本教示之第一聚合物組合物中之組分的代表性加工助劑描述於Rubber Handbook,SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000及Werner Kleemann,Kurt Weber,Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie(Leipzig,1990)中，該等文獻各自以全文引用的方式併入本文中。如下為可視情況用作第一聚合物組合物中之組分的代表性加工助劑：(A)脂肪酸，包括但不限於油酸、priolene、pristerene及硬脂酸； (B)脂肪酸鹽，包括但不限於Aktiplast GT、PP、ST、T、T-60、8、F；Deoflow S；Kettlitz Dispergator FL、FL Plus；Dispergum 18、C、E、K、L、N、T、R；Polyplastol 6、15、19、21、23；Struktol A50P、A60、EF44、EF66、EM16、EM50、WA48、WB16、WB42、WS180、WS280及ZEHDL；(C)分散劑及加工助劑，包括但不限於Aflux 12、16、42、54、25；Deoflow A、D；Deogum 80；Deosol H；Kettlitz Dispergator DS、KB、OX；Kettlitz-Mediaplast 40、50、Pertac/GR；Kettlitz-Dispergator SI；Struktol FL及WB 212；及(D)用於高度活性白色填料之分散劑，包括但不限於Struktol W33及WB42。
雙官能化矽烷及單官能性矽烷(在本文中亦稱為「矽烷偶合劑」)亦有時稱為加工助劑但以下進行單獨描述。
矽烷偶合劑
在一些實施例中，添加矽烷偶合劑(用於使聚合物與指定填料相容)至含有如本文所述之改質巨分子化合物及可用作填料組分之二氧化矽、層化矽酸鹽(諸如但不限於麥羥矽鈉石)或碳-二氧化矽雙相填料的組合物中。對於100重量份二氧化矽及/或碳-二氧化矽雙相填料之總量，矽烷偶合劑之典型量為約1至約20重量份，且在一些實施例中，為約5至約15重量份。
矽烷偶合劑可根據Fritz Röthemeyer,Franz Sommer：Kautschuk Technologie,(Carl Hanser Verlag 2006)進行分類：(A)雙官能化矽烷，包括但不限於Si 230(EtO)3Si(CH2)3Cl、Si 225(EtO)3SiCH=CH2、A189(EtO)3Si(CH2)3SH、Si 69[(EtO)3Si(CH2)3S2]2、Si 264(EtO)3Si-(CH2)3SCN及Si 363(EtO)Si((CH2-CH2-O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH)(Evonic Industries AG)；及(B)單官能性矽烷，包括但不限於Si 203(EtO)3-Si-C3H7及Si 208(EtO)3-Si-C8H17。
矽烷偶合劑之其他實例在WO 2009/148932中給出且包括但不限於雙-(3-羥基-二甲基矽烷基-丙基)四硫化物、雙-(3-羥基-二甲基矽烷基- 丙基)-二硫化物、雙-(2-羥基-二甲基矽烷基-乙基)四硫化物、雙-(2-羥基-二甲基矽烷基-乙基)二硫化物、3-羥基-二甲基矽烷基-丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物及3-羥基-二甲基矽烷基-丙基苯并噻唑四硫化物。
硫化劑
硫、充當硫供體之含硫化合物、硫加速劑系統及過氧化物為最常見硫化劑。充當硫供體之含硫化合物之實例包括但不限於二硫代二嗎啉(DTDM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)及四硫化二五亞甲基秋蘭姆(DPTT)。硫加速劑之實例包括但不限於胺衍生物、胍衍生物、醛胺縮合產物、噻唑、秋蘭姆硫化物、二硫代胺基甲酸酯及硫代磷酸酯。用作硫化劑之過氧化物之實例包括但不限於二-第三丁基-過氧化物、二-(第三丁基-過氧基-三甲基-環己烷)、二-(第三丁基-過氧基-異丙基-)苯、二氯-苯甲醯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三丁基-異丙苯基-過氧化物、二甲基-二(第三丁基-過氧基)己烷、二甲基-二(第三丁基-過氧基)己炔及二(第三丁基-過氧基)戊酸丁酯(Rubber Handbook、SGF、The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000)。
關於硫化劑之其他實例及其他資訊可見於Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical technology第3版，(Wiley Interscience,N.Y.1982)，第20卷，第365-468頁(詳言之「Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials」第390-402頁)中。
碸烯醯胺型、胍型或秋蘭姆型硫化加速劑可連同如所需要之硫化劑一起使用。可視情況添加其他添加劑，諸如鋅白、硫化助劑、防老化劑、加工佐劑及其類似物。硫化劑通常以每100重量份總彈性體聚合物0.5至10重量份，且在一些實施例中1至6重量份之量添加至聚合物組合物中。硫化加速劑之實例及關於總聚合物添加之加速劑之量在WO 2009/148932中給出。
硫加速劑系統可或可不包含氧化鋅。較佳地，氧化鋅用作硫加速劑系統之組分。
填料
本發明之第二聚合物組合物包括至少一種充當強化劑的填 料。碳黑、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料、黏土(層化矽酸鹽)、碳酸鈣、碳酸鎂、木質素、碳奈米管、非晶填料(諸如玻璃粒子基填料、澱粉基填料及其類似物)及其組合為適合填料之實例。填料之實例描述於以引用的方式完全併入本文中之WO 2009/148932中。在一些實施例中，組合使用碳黑與二氧化矽、單獨使用碳-二氧化矽雙相填料，或組合使用碳-二氧化矽雙相填料與碳黑及/或二氧化矽得到採用。碳黑係藉由熔爐法製造，且在一些實施例中，使用氮吸附比表面積50-200m2/g及DBP吸油量80-200ml/100g，例如FEF；HAF、ISAF或SAF類碳黑。在一些實施例中，使用高凝聚型碳黑。碳黑通常以每100重量份總彈性體聚合物，2至100重量份，在一些實施例中5至100重量份，在一些實施例中10至100重量份，且在一些實施例中10至95重量份之量添加。
二氧化矽填料之實例包括但不限於濕法二氧化矽、乾法二氧化矽、合成矽酸鹽型二氧化矽及其組合。具有小粒子直徑及高表面積之二氧化矽展現高增強效應。小直徑高凝聚型二氧化矽(亦即具有大表面積及高油吸收性)在彈性體聚合物組合物中展現代表合乎需要性質及優越可加工性之出色可分散性。就一次粒子直徑而言之二氧化矽平均粒子直徑在一些實施例中為5至60nm，且在一些實施例中為10至35nm。此外，在一些實施例中，二氧化矽粒子之比表面積(藉由BET法量測)為35至300m2/g。對於二氧化矽填料直徑、粒子尺寸及BET表面之實例，參見WO 2009/148932。二氧化矽以100重量份總彈性體聚合物10至100重量份，在一些實施例中30至100重量份，且在一些實施例中30至95重量份之量添加。二氧化矽填料可與包括但不限於碳黑、碳-二氧化矽雙相填料、黏土、碳酸鈣、碳奈米管、碳酸鎂及其組合之其他填料組合使用。
碳黑及二氧化矽可一起添加；在該情況下添加之碳黑及二氧化矽之總量為每100重量份總彈性體聚合物30至100重量份，且在一些實施例中為30至95重量份。只要此等填料均質分散於彈性體組合物中，則增加數量(在以上範圍內)會使組合物具有出色輥軋及擠壓可加工性且硫化產品展現有利遲滯損失性質、滾動阻力、改良之抗濕滑性、耐磨性及拉伸強度。
碳-二氧化矽雙相填料可根據現存教示獨立或與碳黑及/或二氧化矽組合使用。碳-二氧化矽雙相填料可展現與藉由組合使用碳黑及二氧化矽獲得之填料相同之效應，即使在其單獨添加之情況下亦如此。碳-二氧化矽雙相填料為藉由在碳黑之表面上塗佈二氧化矽製備之所謂二氧化矽塗佈之碳黑，且可在商標CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot公司之產品)下購得。碳-二氧化矽雙相填料以與以上關於二氧化矽所述相同之量添加。碳-二氧化矽雙相填料可與包括但不限於碳黑、二氧化矽、黏土、碳酸鈣、碳奈米管、碳酸鎂及其組合之其他填料組合使用。在一些實施例中，個別或組合使用碳黑及二氧化矽。
二氧化矽、碳黑或碳黑-二氧化矽雙相填料或其組合可與包括但不限於澱粉或木質素之天然填料組合使用。
聚合物組合物
本發明之包含填料之第二聚合物組合物可藉由在140℃至180℃下於揉合機中揉合上述第一聚合物組合物(含有至少一種如上定義之本發明之改質巨分子化合物且包括含油第一聚合物組合物種類)、及未改質聚合物(包括油增量種類)、填料(碳黑、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料等)、視情況加工助劑、油、矽烷偶合劑及其他添加劑以形成含有填料之第二聚合物組合物來製備。
或者，本發明之第二聚合物組合物可藉由在140℃至180℃下於揉合機中揉合由於聚合物製造過程形成之已含有至少一種填料(例如碳黑、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料等)之聚合物組合物、及視情況加工助劑、油、矽烷偶合劑、填料(例如碳黑、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料等)及其他添加劑以形成含有填料之「第一階段」第二聚合物組合物來製備。形成「第一階段」第二聚合物組合物可包含一或多個混合步驟，較佳2至7個混合步驟。
在冷卻之後，添加諸如硫之硫化劑、硫化加速劑、視情況氧化鋅及其類似物至前述含有填料之「第一階段」第二聚合物組合物中，且使用Brabender混合器、Banbury混合器或開放式輥磨機摻合亦稱為「第二階段」第二聚合物組合物之所得混合物以形成所要形狀，接著在140℃至 180℃下硫化該混合物以獲得呈硫化物品形式之「硫化聚合物組合物」或「硫化彈性體聚合物組合物」。
或者，亦可添加諸如硫之硫化劑、硫化加速劑、視情況氧化鋅及其類似物至上述第一聚合物組合物中，且使用Brabender混合器、Banbury混合器或開放式輥磨機摻合所得混合物以形成所要形狀，且在140℃至180℃下硫化混合物以獲得呈硫化物品形式之「硫化聚合物組合物」或「硫化彈性體聚合物組合物」。
本發明之硫化聚合物組合物展現低滾動阻力、低動態熱累積及優越濕滑性能。因此，本發明之聚合物組合物充分適用於製備輪胎、輪胎踏面、側壁及輪胎構架以及其他工業產品，諸如帶狀物、軟管、振動阻尼器及鞋類組件。
聚合物鏈P及其他聚合物
當藉由根據式4或式5之聚合引發劑進行單體介導之聚合反應製備本發明之改質巨分子化合物時，產生聚合物鏈P。在涉及式6化合物之另一視情況選用之改質步驟中，可進一步改質聚合物鏈P。若藉由使用根據式4或式5之聚合引發劑與另一引發劑(諸如烷基鋰，例如丁基鋰)之組合進行聚合反應，則所得聚合物組合物包含本發明之改質巨分子化合物與其他未改質聚合物。
聚合物鏈P及其他聚合物之實例包括共軛二烯(尤其丁二烯或異戊二烯)之均聚物、及至少一種共軛二烯(尤其丁二烯或異戊二烯)與至少一種共軛二烯或與至少一種芳族α-烯烴(且尤其苯乙烯及4-甲基苯乙烯)、芳族二烯(尤其二乙烯基苯)之無規或嵌段共聚物及三聚物。尤其較佳的是至少一種共軛二烯與至少一種芳族α-烯烴及視情況至少一種芳族二烯或脂族α-烯烴，且尤其丁二烯或異戊二烯與苯乙烯、4-甲基苯乙烯及/或二乙烯基苯之無規共聚，視情況三聚。另外，尤其較佳的是丁二烯與異戊二烯之無規共聚。
適合聚合物鏈P之實例及其他聚合物之實例包括以下各物：BR-聚丁二烯；丁二烯/丙烯酸C1-C4烷酯共聚物；IR-聚異戊二烯；SBR-苯乙烯含量為1至60、較佳10至50重量%之苯乙烯/丁二烯共聚物，包括 聚合物係於溶液中製備之SSBR；SIR-苯乙烯含量為1至60、較佳10至50重量%之苯乙烯/異戊二烯共聚物，包括聚合物係於溶液中製備之SSIR；BRIR-異戊二烯含量為1至60、較佳10至50重量%之丁二烯/異戊二烯共聚物，包括聚合物係於溶液中製備之BRIR；IIR-異丁烯/異戊二烯共聚物；IBR-異戊二烯/丁二烯共聚物；NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物；HNBR-部分氫化或完全氫化NBR橡膠；及此等橡膠之混合物；EPDM。頭字語「EPDM」表示乙烯/丙烯/二烯共聚物。
在一實施例中，聚合物鏈P或其他聚合物為聚丁二烯。
在另一實施例中，聚合物鏈P或其他聚合物為丁二烯/丙烯酸C1-C4烷酯共聚物。
在另一實施例中，聚合物鏈P或其他聚合物為丁二烯/苯乙烯共聚物。
在另一實施例中，聚合物鏈P或其他聚合物為於溶液中製備之丁二烯/苯乙烯共聚物(SSBR)。
在另一實施例中，聚合物鏈P或其他聚合物為於溶液中製備之異戊二烯/苯乙烯共聚物(SSIR)。
在另一實施例中，聚合物鏈P或其他聚合物為於溶液中製備之丁二烯/異戊二烯共聚物(BRIR)。
在另一實施例中，聚合物鏈P或其他聚合物為聚氯丁二烯。
在另一實施例中，聚合物鏈P或其他聚合物為聚異戊二烯，包括合成聚異戊二烯及天然橡膠。
在另一實施例中，聚合物鏈P或其他聚合物為聚苯乙烯。
在另一實施例中，聚合物鏈P或其他聚合物為以共聚物之總重量計，苯乙烯單元含量為1至60重量%、較佳10至50重量%之苯乙烯/丁二烯共聚物。
在另一實施例中，聚合物鏈P或其他聚合物為以共聚物之聚丁二烯單元部分之總重量計，1,2-聚丁二烯單元含量為5至70重量%、較佳50至70、或5至25重量%之苯乙烯/丁二烯共聚物。
在另一實施例中，聚合物鏈P或其他聚合物為以共聚物之 總重量計，苯乙烯單元含量為1至60重量%、較佳10至50重量%之苯乙烯/異戊二烯共聚物。
在另一實施例中，聚合物鏈P或其他聚合物為以共聚物之聚丁二烯單元部分之總重量計，1,2-聚異戊二烯單元含量為5至70重量%、較佳50至70、或5至25重量%之苯乙烯/異戊二烯共聚物。
在另一實施例中，聚合物鏈P或其他聚合物為以共聚物之總重量計，異戊二烯單元含量為0.1至70重量%、較佳5至50重量%之丁二烯/異戊二烯共聚物。
在另一實施例中，聚合物鏈P或其他聚合物為異丁烯/異戊二烯共聚物。在另一實施例中，聚合物鏈P或其他聚合物為部分氫化丁二烯。
在另一實施例中，聚合物鏈P或其他聚合物為部分氫化苯乙烯-丁二烯共聚物。
工業應用
本發明之交聯(硫化)聚合物組合物展現減小的熱積聚、減小的在60℃下之tan δ值、較高的在0℃下之tan δ或較高的在-10℃下之tan δ，及良好的物理性質平衡，該等物理性質包括以下一或多個：耐磨性、拉伸強度、模數及撕裂性，而包含未交聯彈性體聚合物之化合物(硫化之前的化合物)維持良好加工特徵。未交聯組合物適用於製備輪胎踏面，從而使其具有較低滾動阻力、較高濕抓地性、較高冰抓地性及較低熱積聚，同時維持良好耐磨性。
本發明亦提供一種物品，其包含至少一種由根據本發明之組合物形成之組分。在一些實施例中，物品為輪胎。在一些實施例中，物品為輪胎踏面。在一些實施例中，物品為輪胎側壁。在一些實施例中，物品為汽車零件。在一些實施例中，物品為鞋類組件。在一些實施例中，本發明之物品為帶子、墊圈、密封件或軟管。
為了製造車輛輪胎，特別關注以下聚合物以用於聚合物組合物：天然橡膠；玻璃轉移溫度高於-50℃之乳聚SBR及溶聚SBR橡膠；順-1,4-單元含量較高(>90%)之聚丁二烯橡膠，諸如藉由使用基於鎳、鈷、鈦、 釩、釓或釹之催化劑獲得；以及乙烯基含量為0%至75%之聚丁二烯橡膠；及其組合。
此外，為了製造車輛輪胎，特別關注以下聚合物以用於聚合物組合物：反-1,4-單元含量較高(>75%)之聚丁二烯橡膠，或含有以下之SBR：例如5重量%與45重量%之間的苯乙烯，及共聚物之聚丁二烯部分之高反-1,4-聚丁二烯含量(>75%)(各類型之聚合物、SBR或BR可用一或多種包含鹼土金屬化合物之引發劑化合物獲得，諸如美國專利第6,693,160號；第6,627,715號；第6,489,415號；第6,103,842號；第5,753,579號；第5,086,136號；及第3,629,213號(其各自以全文引用的方式併入本文中)中所述；或藉由使用基於鈷之催化劑獲得，諸如美國專利第6310152號；第5,834,573號；第5,753,761號；第5,448,002號及第5,089,574號及美國專利申請公開案第20030065114號(其各自以全文引用的方式併入本文中)中所述；或藉由使用基於釩之催化劑獲得，諸如歐洲專利申請案第1367069號；日本專利申請案第11301794號及美國專利第3951936號(其各自以全文引用的方式併入本文中)中所述；或藉由使用基於釹之催化劑獲得，諸如歐洲專利申請案第EP0964008號及第EP0924214號以及美國專利第6,184,168號；第6,018,007號；第4931376號；第5,134,199號及第4,689,368號(其各自以全文引用的方式併入本文中)中所述。
本發明之組合物亦可用以形成高抗沖聚苯乙烯(HIPS)及丁二烯改質丙烯腈-苯乙烯共聚物(ABS)。例如參見以引用的方式併入本文中之WO 2009/148932。
定義
貫穿本說明書，化學式中之原子縮寫為其常見元素符號，例如C=碳、N=氮、O=氧、Si=矽、S=硫、H=氫。作為例外，字母P表示如本文定義之彈性體二烯聚合物鏈。
術語「直鏈改質巨分子化合物」(或α改質/ω改質巨分子化合物)係指當一個α改質活性聚合物分子與1當量鏈末端改質劑反應(用其封端)時形成之化合物。直鏈改質巨分子化合物在α末端(衍生自胺保護之胺基矽烷聚合引發劑化合物之矽醇基團)及ω末端(衍生自磺醯基矽烷鏈末端改 質劑之基團)包含規定極性基或部分。術語「α改質」係指用如本文所述之胺基矽烷聚合引發劑化合物在α末端對聚合物改質。
術語「分支鏈改質巨分子化合物」(或α改質/分支鏈改質巨分子化合物)係指當至少兩個活性聚合物分子(兩個聚合物分子中至少一者係經α改質)與1當量鏈末端改質劑反應(用其封端)時形成之化合物。「分支鏈改質巨分子化合物」包含至少兩條聚合物鏈，其在其ω鏈末端位置連接至偶合點，而連接鏈中至少一條在α位包含至少一個矽醇基團(衍生自胺基矽烷聚合引發劑化合物之基團)。此偶合點亦稱為「中心封端位置」。在分支鏈改質巨分子化合物中，衍生自胺基矽烷聚合引發劑化合物之極性基位於至少一條聚合物鏈(或至少一個聚合物臂)末端之「游離」末端，因此不在連接於中心封端位置之聚合物鏈(或聚合物臂)末端。極性基(衍生自根據本發明之引發劑化合物)可能存在於或可能不存在於各游離末端。
使式4或式5之胺基矽烷聚合引發劑與單體反應形成「胺基-矽烷α改質之」活性聚合物。至少兩個活性聚合物分子(其中至少一者包含巨分子化合物之α末端之胺基矽烷基)與1當量鏈末端改質劑之反應得到分支鏈改質巨分子化合物。在本文中，「α改質」巨分子化合物(經反應之活性α改質巨分子化合物)連接至衍生自鏈末端改質化合物之矽原子。一個「α改質活性聚合物分子」與式6鏈末端改質化合物之反應得到直鏈改質巨分子化合物。在本文中，「α改質」巨分子化合物(經反應之活性α改質巨分子化合物)經由一個化合價連接至各自衍生自鏈末端改質化合物之矽原子。
如上所討論，術語「直鏈改質巨分子化合物」亦稱為「α改質/ω改質巨分子化合物」以表明巨分子係在其α(第一)末端經源自胺基矽烷聚合引發劑化合物之部分改質，而且在其ω(末個)末端經源自鏈末端改質化合物之部分改質。術語「分支鏈改質巨分子化合物」亦稱為「α改質/分支鏈改質巨分子化合物」以表明巨分子係在其α(第一)末端經源自胺基矽烷聚合引發劑化合物之部分改質，而且在其鏈中經源自鏈末端改質化合物之部分改質以形成分支點。在這種情況下，鏈末端改質劑包含一個以上能夠與活性「α改質」聚合物鏈反應之反應性基團。使「直鏈改質巨分子化合物」及「α改質/分支鏈改質巨分子化合物」與質子化劑接觸以便終止聚合反應。 使用質子化劑提供衍生自胺基矽烷聚合引發劑及鏈末端改質化合物之極性基結構。舉例而言，移除存在於改質巨分子化合物之α胺基矽烷基中之胺，從而引起形成α矽醇改質之巨分子化合物。如上所討論，鏈末端改質劑與至少兩條陰離子活性聚合物鏈(或α改質活性巨分子化合物)之反應產生的聚合物內之位置係稱為「中心帽」或「中心封端位置」且定位在α改質分支鏈巨分子化合物內。
應注意，用於製備分支鏈改質巨分子化合物或直鏈改質巨分子化合物之巨分子化合物可能已經含有聚合物鏈分支。此等聚合物鏈分支可在偶合反應之前及在鏈末端改質反應之前形成。舉例而言，此等聚合物分支可在單體聚合製程之過程中形成，或可在活性聚合物與路易斯鹼接觸之後形成，諸如用作無規化劑或聚合速率之加速劑。此等聚合物分支亦可在鏈轉移反應之過程中形成，該等鏈轉移反應係經由存在胺基矽烷聚合引發劑、胺基矽烷聚合引發劑之前驅體分子來引發。此外應注意，不含有「中心蓋」之巨分子化合物中之分支點亦可在因曝露於UV輻射或暴露於高溫而在巨分子化合物之一個位置處形成自由基時形成。含有自由基之巨分子可與另一聚合物鏈反應，從而形成鏈間碳-碳鍵。術語「直鏈改質巨分子化合物」及「分支鏈改質巨分子化合物」不排除存在藉由此等所討論之偶然副反應形成之分支，及存在經由使用如本文所述之偶合劑形成之分支。舉例而言，當將矽或錫四鹵化物、四烷氧基矽烷、二乙烯基芳族或二乙烯基脂族化合物添加至聚合混合物中時可形成分支。
藉由使用至少一種胺基矽烷聚合引發劑化合物及至少一種鏈末端改質化合物產生足夠量之直鏈改質巨分子化合物及分支鏈改質巨分子化合物，以提供具有高含量之官能化巨分子化合物之第一(未交聯)聚合物組合物。在進一步包含填料粒子之第二聚合物組合物中使用第一聚合物組合物將增加改質聚合物與填料粒子之相互作用以及提高改質聚合物與聚合物主鏈中不飽和點之相互作用。當將聚合物組合物硫化以產生硫化或交聯彈性體聚合物組合物時，尤其需要此等相互作用。具有不飽和聚合物主鏈之聚合物包括本發明之改質聚合物，或含有不飽和碳-碳鍵之其它聚合物，其係添加至第一聚合物組合物或第二「含填料之」組合物中。填料粒子在 第二聚合物組合物中之分佈將得到改良，且相應硫化物之遲滯損失將降低。
如本文所用，術語「烷基」係指至少一種脂族基且亦可指兩個或兩個以上脂族基。烷基可為直鏈、分支鏈、環狀或其組合，且可為飽和或不飽和。在一些實施例中，烷基為直鏈、分支鏈、環狀或其組合，且為飽和。在一些實施例中，烷基為直鏈及飽和或分支鏈及飽和。將術語「烷基」理解成包括直鏈脂族烴基團(例如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等)、分支鏈脂族烴基團(例如異丙基、第三丁基等)及基於碳之非芳族脂肪族烴基團。在一些實施例中，「烷基」係指飽和直鏈、分支鏈或環狀(或其組合)脂肪族烴基團，及不飽和、直鏈、分支鏈或環狀(或其組合)脂肪族烴基團。
如本文所用之術語「芳基」係指至少一個芳環，且亦可指兩個或兩個以上芳環。術語「芳基」應理解成包括苯基、聯苯及其他類苯化合物，其各自視情況經烷基、烷氧基或其他雜原子，諸如含氧、含氮、含硫及/或含磷部分取代。
術語「烷氧基」應理解成包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、異丙氧基(iPrO)、異丁氧基(iBuO)、戊氧基及其類似基團。
如本文所用之術語「芳烷基」係指含有至少一個芳環及至少一個烷基之基團。術語「芳烷基」應理解成意謂鍵結至烷基之芳基。
如本文所用之符號(Ca-Cb)(例如(C1-C12))意欲意謂碳原子之數目在a至b之範圍內且包括a至b之全部個別值及次範圍。
術語「烴基團」應理解成包括僅由元素氫及碳組成之任何基團，包括飽和、不飽和、直鏈、分支鏈、環狀及芳族基團。
實例
提供以下實例以進一步說明本發明，且其不應解釋為具有限制性。實例包括胺基矽烷聚合引發劑化合物之製備；磺醯基矽烷鏈末端改質劑之製備；改質彈性體聚合物(亦即本發明之包含改質巨分子化合物之聚合物組合物)之製備及測試；及包括第一聚合物組合物及第二聚合物組合物之未交聯聚合物組合物以及亦稱為硫化聚合物組合物之交聯或固化聚合物 組合物之製備及測試。除非另外陳述，否則所有份數及百分比皆基於質量加以表述。術語「隔夜」係指約16-18小時之時間，且「室溫」係指約20-25℃之溫度。在排除水分及氧氣下在氮氣氛圍中進行聚合。使用各種方法來測試及測量該等實例。下文提供各技術之描述。
共軛二烯部分中之乙烯基含量另外藉由IR吸收光譜(Morello方法，Bruker Analytic有限公司之IFS 66 FT-IR光譜儀)加以測定。使用CS2作為膨脹劑來製備IR樣品。
鍵結苯乙烯含量：根據IR吸收光譜(IR(Bruker Analytik有限公司之IFS 66 FT-IR光譜儀)。使用CS2作為膨脹劑來製備IR樣品。)製備校正曲線。對於IR測定苯乙烯-丁二烯共聚物中之結合苯乙烯，評估四個條帶：a)在966cm-1處之反式-1,4-聚丁二烯單元之條帶，b)在730cm-1處之順式-1,4-聚丁二烯單元之條帶，c)在910cm-1處之1,2-聚丁二烯單元之條帶及在700cm-1處之結合苯乙烯(苯乙烯芳族鍵)之條帶。根據適當消光係數校正條帶高度且匯總至總計100%。經由1H-NMR及13C-NMR進行校正。或者藉由NMR(NMR(Bruker Analytik有限公司之Avance 400裝置(1H=400MHz；13C=100MHz)))測定苯乙烯含量。
使用「5mm雙重偵測探針」在BRUKER Avance 200 NMR光譜儀(BRUKER BioSpin有限公司)上收集1D NMR光譜。藉由使氘閉鎖信號最大化來使場均質性最佳化。藉由使氘閉鎖信號最佳化來填隙樣品。在室溫(298K)下操作樣品。使用以下氘化溶劑：C6D6(對於1H為7.16ppm；對於13C-NMR為128.06ppm)、CDCl3(對於1H為7.24ppm；對於13C-NMR為77.03ppm)、d8-THF(對於1H為1.73、3.58ppm；對於13C為25.35ppm)，氘化溶劑之其餘質子之信號各自用作內部參照。
對於光譜處理，使用BRUKER 1D WINNMR軟體(第6.0版)。以手動方式對所得光譜進行調相、基線校正及光譜積分。對於採集參數，參見表1。
GPC方法：用狹窄分佈之聚苯乙烯標準物校正SEC。
樣品製備：
a1)無油聚合物樣品：
使用10mL尺寸之棕色小瓶，將約「9-11mg」乾燥聚合物樣品(水分含量<0.6%)溶解於10mL四氫呋喃中。藉由在200u/min下振盪小瓶20分鐘來使聚合物溶解。
a2)含油聚合物樣品：
使用10mL尺寸之棕色小瓶，將約「12-14mg」乾燥聚合物樣品(水分含量<0.6%)溶解於10mL四氫呋喃中。藉由在200u/min下振盪小瓶20分鐘來使聚合物溶解。
b)使用0.45μm拋棄式過濾器將聚合物溶液轉移入2ml小瓶中。
c)將2ml小瓶置放在取樣器上以進行GPC分析。
溶離速率：1.00mL/min
注射體積：100.00μm(GPC方法B 50.00μm)
在40℃下於THF中進行量測。儀器：Agilent 1100/1200系列；模組設置：Iso泵、自動取樣器、恆溫器、VW偵測器、RI偵測器、脫氣器；管柱PL Mixed B/HP Mixed B。
在各GPC裝置中，以連接模式使用3個管柱。各管柱之長度：300mm；管柱類型：79911 GP-MXB，Plgel 10μm MIXED-B GPC/SEC管柱，Fa.Agilent Technologies(eigentlicher Hersteller ist auch Polymer Laboratories)
GPC標準物：EasiCal PS-1聚苯乙烯標準物，Spatula A+B
苯乙烯標準物製造商：Polymer Laboratories Polymer Laboratories
目前為Varian公司之實體 Varian Deutschland有限公司
網站：http：//www.polymerlabs.com
聚合度多分散性(Mw/Mn)用作分子量分佈之寬度之量度。對Mw及Mn(重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn))之計算係基於兩個程序之一。
Mp1、Mp2、Mp3分別對應於在GPC曲線之第一、第二或第三峰處[第一峰Mp1(最低分子量)位於曲線之右側，且末個峰(最高分子量)位於曲線之左側]量測之(最大峰)分子量。最大峰分子量意謂在最大峰強度之位置處之峰分子量。Mp2及Mp3為兩個或三個偶合於一個巨分子之聚合物鏈。Mp1為一個聚合物鏈(基礎分子量-不存在兩個或兩個以上聚合物鏈偶合於一個巨分子)。
總偶合率表示偶合聚合物相對於總聚合物重量之重量分數的總和，包括所有偶合聚合物及未偶合聚合物之重量分數之總和。總偶合率係如下所示加以計算。
CR(總)=(Σ所有偶合峰之面積分數[具有最大Mp2之峰至具有最高指示之峰最大值之峰])/(Σ所有峰之面積分數[具有峰最大值Mp1之峰至具有最高指示之峰最大值之峰])。
個別偶合率(例如對應於具有峰最大值Mp2之峰之兩個偶合聚合物臂)係如下所述加以計算：CR(2個臂)=(具有峰最大值Mp2之峰之面積分數)/(Σ所有峰之面積分數[具有峰最大值Mp1之峰至具有最高指示之峰最大值之峰])。
遵循兩階段混合製程，藉由在「380cc Banbury混合器(來自Brabender有限兩合公司之Labstation 350S)」中組合以下列於表6及7中之組分來製備橡膠化合物。階段1-一起混合除硫化組合之組分之外的所有組分以形成階段1調配物。階段2-將硫化組合之組分混合入階段1調配物中以形成階段2調配物。
根據ASTM D 1646(2004)，採用預加熱時間1分鐘及轉子操作時間4分鐘，在100℃[ML1+4(100℃)]之溫度下，於來自Alpha Technologies UK之MV 2000E上量測慕尼黏度。對乾燥(無溶劑)原料聚合物 (未硫化橡膠)進行橡膠慕尼黏度量測。原料聚合物之慕尼值列於表5中。
根據ASTM D 5289-95(2001年再核准)，使用用以量測固化時間(TC)之無轉子剪切流變儀(來自Alpha Technologies UK之MDR 2000 E)對未硫化流變學性質進行量測。在恆溫160℃下對根據表8及10之非硫化第二階段聚合物調配物進行流變儀量測。聚合物樣品之量為約4.5g。使樣品形狀及形狀製備標準化且藉由量測裝置(來自Alpha Technologies UK之MDR 2000 E)加以限定。
「TC 50」及「TC 90」值為硫化反應達成50%及90%轉化率所需之各別時間。量測隨反應時間變化之扭矩。硫化轉化率係根據產生之扭矩相對於時間曲線自動計算。
根據ASTM D 412-98A(2002年再核准)，使用啞鈴模具C測試片在Zwick Z010上量測拉伸強度、斷裂伸長度及在伸長300%下之模數(模數300)。在標準化啞鈴模具C測試片中，使用具有「2mm厚度」之測試片。在室溫下對根據表9及11製備之固化(硫化)第二階段聚合物樣品進行拉伸強度量測。對於TC 95(95%硫化轉化率)，在160℃下在16-25分鐘內使階段2調配物硫化(參見表8及10中之固化資料)。
根據ASTM D 623方法A在Doli『Goodrich』撓度計上量測熱累積。對根據表8及10之硫化第二階段聚合物樣品進行熱累積量測。對於TC 95(95%硫化轉化率)，在160℃下使階段2調配物硫化(參見表8及10中之固化資料)。
使用由Gabo Qualimeter Testanlagen有限公司(德國)製造之動態機械熱光譜儀「Eplexor 150N」，藉由在2Hz之頻率下，在各別溫度下施加0.2%之壓縮動態應變來對圓柱形試樣進行在60℃下之Tanδ及在0℃下之tan δ以及在-10℃下之tan δ量測。在60℃之溫度下之指數愈小，滾動阻力愈低(愈低=愈佳)。使用相同設備及負載條件在0℃下量測Tanδ(0℃)。在此溫度下之指數愈大，抗濕滑性愈佳(愈高=愈佳)。測定在60℃下之Tanδ及在0℃下之tan δ以及在-10℃下之tan δ(參見表9及11)。對於TC 95(95%硫化轉化率)，在160℃下使階段2調配物硫化(參見表8及10中之固化資料)。製程導致形成「直徑60mm」且「高度10mm」之在視覺 上「無氣泡」之均質固化橡膠盤。將一試樣鑽出以上提及之盤且其尺寸為「直徑10mm」且「高度10mm」。
根據DIN 53516(1987-06-01)量測DIN磨損。指數愈大，耐磨性愈低(愈低=愈佳)。對根據表8及10之硫化第二階段聚合物調配物進行磨損量測。一般而言，斷裂伸長度、拉伸強度、模數300及在0℃下之tan δ之值愈高，樣品性能愈佳；而在60℃下之Tanδ、熱累積及磨損愈低，樣品性能愈佳。
改質劑製備：六種胺基矽烷聚合引發劑前驅體化合物(Pr1至Pr6)、九種胺基矽烷聚合引發劑化合物(I2a、I2b、I3至I9)、一種偶合改質劑及三種鏈末端改質劑各自作為實例來製備。製備兩種胺基矽烷聚合引發劑前驅體化合物Pr5及Pr6及四種胺基矽烷聚合引發劑I6、I7、I8及I9以提供比較聚合物實例，而製備胺基矽烷聚合引發劑前驅體化合物Pr1至Pr4及胺基矽烷聚合引發劑I2a、I2b、I3、I4及I5以提供主題發明之實例。以下提供結構式及製備方法(或獲得來源)。組合使用選自I2(包括I2a及I2b)至I6之主題胺基矽烷聚合引發劑化合物、視情況選用之偶合劑C1及C2及鏈末端改質劑E1至E4、特定言之新的鏈末端改質劑E3及E4為本發明之代表，而(i)組合使用在引發劑化合物(諸如烷基鋰引發劑化合物，例如正丁基鋰)之陰離子部分中不含極性雜原子之引發劑化合物、偶合劑及鏈末端改質劑及組合使用胺基矽烷引發劑化合物與偶合劑，而不包括偶合改質劑或鏈末端改質劑係用於比較目的。
製備比較實例I8及I9及自此衍生之聚合物以證明(a)根據WO 2011/082277中之實例19A及實例21未形成改質鋰化合物，及(b)WO 2011/082277之表6中實例28的性質不能重現。
製備胺基矽烷聚合引發劑前驅體化合物
如下製備胺基矽烷聚合引發劑前驅體化合物Pr1：
向500mL圓底燒瓶中裝入250mL環己烷及0.23mol二乙胺。在劇烈攪拌下在室溫下逐滴添加(氯甲基)二甲基氯矽烷(0.10mol)。在室溫下攪拌反應混合物隔夜。過濾混合物以移除所沈澱之銨鹽且用環己烷(20mL)洗滌兩次。在減壓(10毫巴)下移除所有揮發物，且真空蒸餾粗產物以得到13.7g無色油狀物。Pr1之沸點：在15托下43℃；分離產率：76%；純度>95%(NMR)。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=2.64(q,4H,NCH 2),2.52(s,2H,ClCH 2),0.86(t,6H,NCH2CH 3),0.10(s,6H,SiMe 2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=40.30(NCH2),30.98(ClCH2),16.15(NCH2 CH3),-3.55(SiMe 2)ppm。
如下製備胺基矽烷聚合引發劑前驅體化合物Pr2：
將N-甲基十八烷基胺(0.018mol)及0.025mol三乙胺溶解於100mL環己烷中。在劇烈攪拌下向此溶液中逐滴添加(氯甲基)二甲基氯矽烷(0.018mol)。將混合物攪拌隔夜，過濾以移除所沈澱之銨鹽且用環己烷(10mL)洗滌兩次。在減壓(10毫巴)下移除所有揮發物以得到5.85g無色油狀物。產率：85%；純度：約90%(NMR)。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=2.65(t,2H,NCH 2),2.57(s,2H,ClCH 2),2.35(s,3H,NCH 3),1.42-1.18(m,32H,NCH2(CH 2)16CH3),0.92 (s,3H,NCH2(CH2)16CH 3)0.13(s,6H,SiMe 2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=50.69(NCH2),34.53(NCH3),32.40(ClCH2),30.63,30.36-30.17,29.90,29.52,27.39(CH2基團之16個信號)，14.43(CH2 CH3),-3.78(SiMe 2)ppm。
如下製備胺基矽烷聚合引發劑前驅體化合物Pr3：
將二丁胺(0.025mol)及0.035mol三乙胺溶解於100mL環己烷中。在劇烈攪拌下向此溶液中逐滴添加(氯甲基)二甲基氯矽烷(0.025mol)。將混合物攪拌隔夜，過濾以移除所沈澱之銨鹽且用環己烷(10mL)洗滌兩次。在減壓(10毫巴)下移除所有揮發物以得到3.40g無色油狀物。產率：85%；純度：>90%(NMR)。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=2.63(t,4H,NCH 2),2.58(s,2H,ClCH 2),1.34-1.27(m,4H,NCH2CH 2),1.15(sext.,4H,N(CH2)2CH 2),0.87(t,6H,N(CH2)3CH 3),0.15(s,6H,SiMe 2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=46.51(丁基-C),32.79(丁基-C),31.04(ClCH2),20.62(丁基-C),14.36(丁基-C),-3.41(SiMe 2)ppm。
如下製備胺基矽烷聚合引發劑前驅體化合物Pr4：
將(氯甲基)甲基二氯矽烷(0.025mol)溶解於60mL乙醚中且在劇烈攪拌下在室溫下逐滴添加二乙胺(0.11mol)。在室溫下攪拌反應混合 物兩天。過濾混合物以移除所沈澱之銨鹽且用乙醚(15mL)洗滌兩次。在減壓(10毫巴)下移除所有揮發物以得到5.05g無色油狀物，其未經進一步純化便加以使用。產率：85%；純度>90%(NMR)。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=2.73(dq,8H,NCH 2),2.67(s,2H,ClCH 2),0.93(t,12H,NCH2CH 3),0.20(s,3H,SiMe)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=39.43(NCH2),29.71(ClCH2),16.59(NCH2 CH3),-4.09(SiMe)ppm。
如下製備WO 2011/031943中所述之胺基矽烷聚合引發劑前驅體化合物Pr5：
將4,4'-二氨基二苯甲烷(0.040mol)及0.10mol三乙胺溶解於100mL二氯甲烷中且在0℃下添加0.10mol三甲基氯矽烷。在真空下移除所有揮發物。將殘餘物溶解於約80mL環己烷中且過濾以移除銨鹽。在真空中移除溶劑之後，獲得淺棕色油狀物，其藉由NMR鑒別為N,N'-(雙三甲基矽烷基)-4,4'-二胺基二苯甲烷。將此油性中間物溶解於60mL四氫呋喃中且在0℃下逐滴添加0.088mol正丁基鋰。在0℃下1.5小時之後添加0.092mol三甲基氯矽烷且將混合物溫至室溫且攪拌隔夜。在真空下移除所有揮發物且用60mL環己烷萃取殘餘物。移除溶劑得到19g淺黃色結晶固體。得到：98%；純度>95%(NMR)。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=6.97(m,4H，芳基-H),6.83(m,4H，芳基-H),3.79(s,2H,CH 2),0.11(s,36H,SiMe 3)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=145.94(芳基-C),136.94(芳基-C),130.42(芳基-C),129.48(芳基-C),40.94(CH2),2.26(SiMe 3)ppm。
如下製備WO 97/06192中所述之胺基矽烷聚合引發劑前驅體化合物Pr6：
將3-氯丙胺鹽酸鹽(0.020mmol)溶解於40二氯甲烷中且添加0.070mol三乙胺。在攪拌下向此溶液中添加0.020mol 1,2-雙(氯二甲基矽烷基)乙烷將溶解於10mL二氯甲烷中。在室溫下攪拌混合物隔夜。在真空中移除所有揮發物且用40mL環己烷萃取殘餘物。移除溶劑之後，獲得3.60g黃色油狀物。得到：74%；純度：>95%(NMR)。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=3.19(t,2H,NCH 2),2.79(t,2H,ClCH 2),1.62(m,2H,CH2CH 2CH2),0.73(s,4H,Si(CH 2)2Si),0.05(s,12H,SiMe 2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=42.60(CH2),39.55(CH2),37.04(CH2),8.39(Si(CH2)2Si),0.02(SiMe 2)ppm.
在ABCR購得WO 2011/082277中所述之胺矽烷聚合引發劑前驅體化合物Pr7及Pr8：
胺基矽烷聚合引發劑化合物
將自Aldrich購得之呈環己烷中20重量%溶液形式之正丁基鋰表示為「引發劑I1」。
製備胺基矽烷聚合引發劑化合物
製備鋰甲基胺基矽烷*TMEDA化合物I2a及I2b
製備步驟1-鋰甲基胺基矽烷Li1
如下製備胺矽烷烷基鋰Li1：
胺基甲基矽烷Pr1與鋰之反應
在惰性氛圍中進行反應。在2mL環己烷中隔夜攪拌鋰粉(4.00mg，0.60mmol)及化合物Pr1(0.20mmol，36.0mg)。過濾混合物以移除鋰及所形成之氯化鋰，且移除溶劑以得到白色固體。將固體溶解於C6D6中且NMR分析揭示形成鋰化化合物Li1，另外未能偵測到起始物質Pr1之共振。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=2.86(q,4H,NCH 2),0.99(t,6H,NCH2CH 3),0.37(s,6H,SiMe 2),-1.71.(s,2H,LiCH 2),ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=39.22(NCH2),12.79(NCH2 CH3),3.04(br,LiCH2),0.23(SiMe 2)ppm.
製備步驟2-鋰甲基胺基矽烷*TMEDA I2a
如下藉由使鋰甲基胺基矽烷Li1與TMEDA反應來製備鋰甲基胺基矽烷*TMEDA I2a：
在惰性氛圍中進行反應。在2mL環己烷中隔夜攪拌鋰粉(4.00mg，0.60mmol)及化合物Pr1(0.20mmol，36.0mg)。過濾混合物以移除鋰及所形成之氯化鋰，且移除溶劑以得到白色固體。將固體溶解於C6D6 中且添加TMEDA(0.60mmol，70mg)，NMR分析表明形成化合物I2a。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=2.97(q,4H,NCH 2),1.12(t,6H,NCH2CH 3),0.35(s,6H,SiMe 2),-1.75.(s,2H,LiCH 2)ppm，另外可偵測到TMEDA在2.25(s)及2.10(s)ppm處之信號；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=39.93(NCH2 CH3),14.68(NCH2 CH3),3.37(SiMe 2),-7.20(br,LiCH2)ppm，另外可偵測到TMEDA在58.21ppm及46.13ppm處之信號。
製備步驟2-鋰甲基胺基矽烷*DTHFP I2b
如下藉由使鋰甲基胺基矽烷Li1與DTHFP反應來製備鋰甲基胺基矽烷*DTHFP I2b：
在惰性氛圍中進行反應。在2mL環己烷中隔夜攪拌鋰粉(4.00mg，0.60mmol)及化合物Pr1(0.20mmol，36.0mg)。過濾混合物以移除鋰及所形成之氯化鋰，且移除溶劑以得到白色固體。將固體溶解於C6D6中且添加DTHFP(0.60mmol，111mg)，NMR分析表明形成化合物I2b。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=3.20(q,4H,NCH 2),1.21(t,6H,NCH2CH 3),0.32(s,6H,SiMe 2),-1.69.(s,2H,LiCH 2),ppm，另外可偵測到DTHFP在3.54-3.86(m)、1.57-1.42(m)、1.02(s)、0.88(s)及0.76ppm處之信號；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=40.78(NCH2),16.46(NCH2 CH3),3.84(SiMe 2),-8.08(br,LiCH2)ppm，另外可偵測到DTHFP在85.15、84.26、68.28、67.94、40.42、39.82、26.79、26.72、26.36、26.09、19.91及18.21ppm處之信號。
製備鋰甲基胺基矽烷I3
製備步驟1-鋰甲基胺基矽烷Li2
如下製備胺矽烷烷基鋰Li2：
胺基甲基矽烷Pr2與鋰之反應
在惰性氛圍中進行反應。在惰性氛圍中進行反應。將鋰粉(395mg，56.9mmol)及化合物Pr2(5.59g，14.3mmol)溶解於80mL環己烷中且在50℃下攪拌隔夜。過濾混合物以移除鋰及所形成之氯化鋰，且移除溶劑以得到淺黃色油性固體。殘餘物之NMR分析揭示形成鋰化化合物Li2，另外未能偵測到起始物質Pr2之共振。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=2.71(t,2H,NCH 2),2.42(s,3H,NCH 3),1.40-1.32(m,32H,NCH2(CH 2)16CH3),0.92(t,3H,NCH2(CH2)16CH 3)0.32(s,6H,SiMe 2),-1.67(s,2H,CH 2Li)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=50.76(NCH2),35.97(NCH3),32.47,30.32-30.26,29.96,29.61,28.27,27.58,23.23(CH2基團之16個信號)，14.49(CH2 CH3),-0.35(SiMe 2),-8.88(CH2Li)ppm。
製備步驟2-鋰甲基胺基矽烷*TMEDA I3
根據通用之苯乙烯與丁二烯共聚程序(參見下文)當場進行鋰甲基胺基矽烷Li2與TMEDA之反應。因此，在將鋰甲基胺基矽烷Li2添加至已包含四甲基乙二胺(TMEDA)、環己烷溶劑；丁二烯單體及苯乙烯單體之聚合容器中之後形成鋰甲基胺基矽烷*TMEDA I3。將鋰甲基胺基矽烷Li2、TMEDA及單體之量列於表4中。
製備鋰甲基胺基矽烷I4
製備步驟1-鋰甲基胺基矽烷Li3
如下製備鋰甲基胺基矽烷Li3：
胺基甲基矽烷Pr3與鋰之反應
在惰性氛圍中進行反應。在4mL環己烷中隔夜攪拌鋰粉(12.0mg，1.60mmol)及化合物Pr3(0.41mmol，96.0mg)過濾混合物以移除鋰及所形成之氯化鋰，且移除溶劑以得到淺黃色油性固體。將殘餘物溶解於C6D6中且NMR分析揭示形成鋰化化合物Li3，另外未能偵測到起始物質Pr3之共振。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=2.93(t,4H,NCH 2),1.61(br,4H,NCH2CH 2),1.29(sext.,4H,N(CH2)2CH 2),0.96(t,6H,N(CH2)3CH 3),0.42(s,6H,SiMe 2),-1.59(s,2H,CH 2Li)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=46.81(丁基-C),30.51(丁基-C),21.36(丁基-C),14.39(丁基-C),0.32(SiMe 2),-8.75(br,CH2Li)ppm。
製備步驟2-鋰甲基胺基矽烷*TMEDA I4
根據通用之苯乙烯與丁二烯共聚程序(參見下文)當場進行鋰甲基胺基矽烷Li3與TMEDA之反應。因此，在將鋰甲基胺基矽烷Li3添加至已包含四甲基乙二胺(TMEDA)、環己烷溶劑；丁二烯單體及苯乙烯單體之聚合容器中之後形成鋰甲基胺基矽烷*TMEDA I4。將鋰甲基胺基矽烷Li3、TMEDA及單體之量列於表4中。
製備鋰甲基胺基矽烷I5
製備步驟1-鋰甲基胺基矽烷Li4
如下製備鋰甲基胺基矽烷Li4：
胺基甲基矽烷Pr4與鋰之反應
在惰性氛圍中進行反應。在2mL環己烷中隔夜攪拌鋰粉(6.00mg,0.86mmol)及化合物Pr4(0.20mmol,47.0mg)。過濾混合物以移除鋰及所形成之氯化鋰且移除溶劑以得到白色固體。將固體溶解於C6D6中且NMR分析揭示75% Pr4轉化為鋰化化合物Li4，另外未能偵測到起始物質Pr4之共振。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=3.02(m,8H,NCH 2),1.09(t,12H,NCH2CH 3),0.39(s,3H,SiMe),-1.65.(s,2H,LiCH 2),ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=39.85(NCH2),14.98(NCH2 CH3),0.53(SiMe 2),-10.96(br,LiCH2),ppm。
製備步驟2-鋰甲基胺基矽烷*TMEDA I5
根據通用之苯乙烯與丁二烯共聚程序(參見下文)當場進行鋰甲基胺基矽烷Li4與TMEDA之反應。因此，在將鋰甲基胺基矽烷Li4添加至已包含四甲基乙二胺(TMEDA)、環己烷溶劑；丁二烯單體及苯乙烯單體之聚合容器中之後形成鋰甲基胺基矽烷*TMEDA I5。將鋰甲基胺基矽烷Li4、TMEDA及單體之量列於表4中。
製備雙(雙(三甲基矽烷基)苯基)甲基鋰*TMEDA I6
如下製備雙(雙(三甲基矽烷基)苯基)甲基鋰*TMEDA I6：
胺基甲基矽烷Pr5與正丁基鋰之反應
在惰性氛圍中進行反應。將0.10mmol、50mg Pr5溶解於C6D6中，且添加0.20mmol、23.0mg TMEDA及0.15mmol、9.60mg n-BuLi。 在60℃下加熱混合物2天，NMR量測揭示Pr5完全轉化為鋰化聚合引發劑化合物I6。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=6.83(m,4H，芳基-H),6.70(m,4H，芳基-H),4.39(s,1H,CH 2),0.27(s,36H,SiMe 3)ppm，另外可在1.94ppm及1.90ppm處偵測到配位TMEDA之信號；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=142.04(芳基-C),131.66(芳基-C),130.26(芳基-C),116.67(芳基-C),66.46(CHLi),2.65(SiMe 3)ppm，另外可在57.17ppm及45.57ppm處偵測到配位TMEDA之信號。
製備鋰丙基胺基二矽烷I7
製備步驟1-鋰丙基胺基二矽烷Li5
如下製備鋰甲基胺基矽烷Li5：
胺基甲基矽烷Pr6與鋰之反應
在惰性氛圍中進行反應。在3mL環己烷中隔夜攪拌鋰粉(9.00mg，1.30mmol)及化合物Pr6(0.21mmol，50mg)。過濾混合物以移除鋰及所形成之氯化鋰且在真空下移除溶劑。將殘餘物溶解於C6D6中且NMR分析揭示形成鋰化化合物Li5，另外未能偵測到起始物質Pr6之共振。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=2.70-2.65(m,2H,NCH 2),1.47-1.41(m,2H,CH2CH 2CH2),0.77-0.73(m,2H,LiCH 2),0.69-0.65(m,4H,Si(CH 2)2Si),0.05(s,6H,SiMe 2),0.03(s,6H,SiMe 2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=43.24(NCH2),28.31(CH2),12.35(Si-CH2),11.11(LiCH2),9.89(Si-CH2),-1.24(SiMe 2),-1.82(SiMe 2)ppm。
製備步驟2-鋰甲基胺基矽烷*TMEDA I7
根據通用之苯乙烯與丁二烯共聚程序(參見下文)當場進行鋰甲基胺基矽烷Li5與TMEDA之反應。因此，在將鋰甲基胺基矽烷Li5添加至已包含四甲基乙二胺(TMEDA)、環己烷溶劑；丁二烯單體及苯乙烯 單體之聚合容器中之後形成鋰甲基胺基矽烷*TMEDA I7。將鋰甲基胺基矽烷Li5、TMEDA及單體之量列於表4中。
製備引發劑體系I8
WO 2011/082277中所述之用以製備引發劑體系之組分甲基參二甲胺基矽烷Pr7、第二丁基鋰及三乙胺係由下文式I8表示，且引發劑體系係根據該申請案中給出之說明來製備：
三胺基甲基矽烷Pr7與第二丁基鋰及三乙胺之反應
在惰性氛圍中進行反應。將sec.-BuLi(160μL，環己烷/己烷(92/8)中之1.3M溶液，0.20mmol)添加至參(二甲胺基)甲基矽烷(41μL，0.20mmol)及三乙胺(80μL，0.59mmol)之溶液中。在50℃下加熱混合物2小時。在減壓下移除環己烷且將液體殘餘物溶解於C6D6中且立即進行NMR分析。1H-NMR及13C-NMR分析揭示反應未進行，因此僅可偵測到參(二甲胺基)甲基矽烷、三乙胺、sec.-BuLi及環己烷。
製備引發劑體系I9
WO 2011/082277中所述之用以製備引發劑體系之組分三甲基二甲胺基矽烷Pr8、第二丁基鋰及三乙胺係由下文式I9表示，且引發劑體系係根據該申請案中給出之說明來製備：
三胺基甲基矽烷Pr8與第二丁基鋰及三乙胺之反應
在惰性氛圍中進行反應。將Sec.-BuLi(160μL，環己烷/己烷(92/8)中之1.3M溶液，0.20mmol)添加至N,N-(二乙胺基)甲基矽烷(38μL，0.20mmol)及三乙胺(80μL，0.59mmol)之溶液中。在50℃下加熱混合物2小時。在減壓下移除環己烷且將液體殘餘物溶解於C6D6中且立即進行NMR分析。1H-NMR及13C-NMR分析揭示反應未進行，因此僅可偵測到 N,N-(二乙胺基)三甲基矽烷、三乙胺、sec.-BuLi及環己烷。
偶合劑
自Aldrich購得偶合劑C1(四氯化錫)。
SnCl4 (式C1)
自Aldrich購得偶合劑C2(四甲氧基矽烷)。
Si(OMe)4 (式C2)
自Aldrich購得偶合劑C3(四氯化矽)。
Si(Cl)4 (式C3)
鏈末端改質化合物
藉由如下兩種製備路徑來製備鏈末端改質化合物E1：
製備路徑1(E1)：
向100mL Schlenk燒瓶中裝入25ml四氫呋喃(THF)、79.5mg(10mmol)氫化鋰，且隨後裝入1.18g(10mmol)來自ABCR有限公司之γ-巰基丙基(甲基)二甲氧基矽烷。在室溫下攪拌反應混合物24小時，且在50℃下再攪拌2小時。接著將第三丁基二甲基氯矽烷(1.51g(10mmol))溶解於10g THF中，且接著逐滴添加所得溶液至Schlenk燒瓶中。氯化鋰沈澱。在室溫下攪拌懸浮液約24小時，且在50℃下再攪拌2小時。在真空下移除THF溶劑。接著添加環己烷(30ml)。隨後藉由過濾分離白色沈澱。在真空下(在減壓下)移除環己烷溶劑。根據GC，所得無色液體溶液被證明具有99%純度，且因此不必進行進一步純化。獲得3.1g(9.3mmol)產量之鏈末端改質化合物E1。
製備路徑2(E1)：
向100mL Schlenk燒瓶中裝入1.18g(10mmol)來自ABCR有限公司之γ-巰基丙基(甲基)二甲氧基矽烷、25ml四氫呋喃(THF)，且隨後 裝入溶解於10mL THF中之0.594g(11mmol)甲醇鈉(NaOMe)。在室溫下攪拌反應混合物18小時。接著將第三丁基二甲基氯矽烷(1.51g(10mmol))溶解於10g THF中，且接著逐滴添加所得溶液至Schlenk燒瓶中。氯化鈉沈澱。在室溫下攪拌懸浮液約24小時，且在50℃下再攪拌2小時。在真空下移除THF溶劑。接著添加環己烷(30ml)。隨後藉由過濾分離白色沈澱。在真空下(在減壓下)移除環己烷溶劑。根據GC，所得無色液體溶液被證明具有89%純度。進一步純化在於分級蒸餾，且獲得2.6g(7.9mmol)產量之鏈末端改質化合物E1。
自ABCR有限公司購得γ-巰基丙基(甲基)二甲氧基矽烷Pr9。
如下製備鏈末端改質化合物E2。
製備路徑1(E2)：
向100mL Schlenk燒瓶中裝入25ml四氫呋喃(THF)、79.5mg(10mmol)氫化鋰，隨後裝入1.96g(10mmol)來自Cromton有限公司之γ-巰基丙基三甲氧基矽烷[Silquest A-189]。在室溫下攪拌反應混合物24小時，且在50℃下再攪拌2小時。接著將第三丁基二甲基氯矽烷(1.51g(10mmol))溶解於10g THF中，接著將所得溶液逐滴添加至Schlenk燒瓶中。氯化鋰沈澱。在室溫下攪拌懸浮液約24小時，且在50℃下再攪拌2小時。在真空下移除THF溶劑。接著添加環己烷(30mL)。隨後藉由過濾分離白色沈澱。在真空下(在減壓下)移除環己烷溶劑。根據GC，所得無色液體溶液被證明具有99%純度，因此不必進行進一步純化。獲得2.9g(9.2mmol)產量之鏈末端改質化合物(E2)。
替代性製備路徑2(E2)：
向100mL Schlenk燒瓶中裝入1.96g(10mmol)來自 Cromton有限公司之γ-巰基丙基三甲氧基矽烷[Silquest A-189]、25ml四氫呋喃(THF)，且隨後裝入溶解於10mL THF中之0.594g(11mmol)甲醇鈉(NaOMe)。在室溫下攪拌反應混合物18小時。接著將第三丁基二甲基氯矽烷(1.51g(10mmol))溶解於10g THF中，接著逐滴添加所得溶液至Schlenk燒瓶中。氯化鈉沈澱。在室溫下攪拌懸浮液約24小時，且在50℃下再攪拌2小時。在真空下移除THF溶劑。接著添加環己烷(30mL)。隨後藉由過濾分離白色沈澱。在真空下(在減壓下)移除環己烷溶劑。根據GC，所得無色液體溶液被證明具有89%純度。進一步純化在於分級蒸餾，且獲得2.2g(7.2mmol)產量之鏈末端改質化合物E2。
自Cromton有限公司購得γ-巰基丙基三甲氧基矽烷Pr10。
藉由如下兩種製備路徑製備鏈末端改質化合物E3：
製備路徑1：
向100mL Schlenk燒瓶中裝入50ml四氫呋喃(THF)、159mg(20mmol)氫化鋰，且隨後裝入3.6g(20mmol)來自ABCR有限公司之γ-巰基丙基(甲基)二甲氧基矽烷。在65℃下攪拌反應混合物2小時。使反應混合物冷卻至室溫。接著逐滴添加二-甲基二氯矽烷(1.30g(10mmol))於10g THF中之溶液至Schlenk燒瓶中。使反應混合物升溫至65℃且在此溫度下保持2小時。隨後在室溫下在真空(減壓)下自所得混合物移除THF溶劑且將殘餘物溶解於50mL環己烷中。藉由過濾使沈澱氯化鋰與溶解於環己烷中之反應產物分離。在真空下(在減壓下)移除環己烷溶劑。根據GC，所得無色液體溶液被證明具有95%純度，且因此不必進行進一步純化。獲得3.9g(9.3mmol)產量之鏈末端改質化合物E3。
製備路徑2：
向250mL Schlenk燒瓶中裝入150mL環己烷、9.02g(50mmol)來自ABCR有限公司之γ-巰基丙基(甲基)二甲氧基矽烷，隨後裝入3.23g(25mmol)來自Sigma-Aldrich之二氯二甲基矽烷。在65℃下攪拌反應混合物隔夜。使反應混合物冷卻至室溫。過濾混合物且在減壓下移除所有揮發物以得到9.20g(88%)化合物E3。根據NMR，所得無色液體溶液被證明具有95%純度，因此不必進行進一步純化。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=3.32(s,12H,SiOC H 3 ),2.57(t,4H,S-C H 2 ),1.70(m,4H,CH2C H 2 CH2),0.66(m,4H,C H 2 SiMe(OMe)2),0.43(s,6H,Si(OMe)C H 3 ),0.01(s,6H,Si(OCH3)2 CH 3 )ppm；13C(101MHz,23℃,C6D6)：δ=49.96(O C H3),30.90(S- C H2),26.67(CH2 C H2CH2),13.15( C H2SiMe(OMe)2),2.06(Si C H3),-5.48(Si C H3)ppm。
藉由如下兩種製備路徑製備鏈末端改質化合物E4：
製備路徑1：
向100mL Schlenk燒瓶中裝入50ml四氫呋喃(THF)、159mg(20mmol)氫化鋰，且隨後裝入3.6g(20mmol)來自ABCR有限公司之γ-巰基丙基(甲基)二甲氧基矽烷。在65℃下攪拌反應混合物2小時。使反應混合物冷卻至室溫。接著逐滴添加二正丁基二氯矽烷(3.3g(10mmol))於10g THF中之溶液至Schlenk燒瓶中。使反應混合物升溫至65℃且在此溫度下保持2小時。隨後在室溫下在真空(減壓)下自所得混合物移除THF溶劑且將殘餘物溶解於50mL環己烷中。藉由過濾使沈澱氯化鋰與溶解於環己烷中之反應產物分離。在真空下(在減壓下)移除環己烷溶劑。根據GC，所得無色液體溶液被證明具有89%純度，且因此不必進行進一步純化。獲得5.5g(8.9mmol)產量之鏈末端改質化合物E4。
製備路徑2：
向100mL Schlenk燒瓶中裝入100ml環己烷、2.02g(20mmol)三乙胺及3.6g(20mmol)來自ABCR有限公司之γ-巰基丙基(甲基)二甲氧基矽烷。在室溫下攪拌反應混合物5分鐘。接著將二正丁基二氯矽烷(3.30g(10mmol))於20g環己烷中之溶液逐滴添加至Schlenk燒瓶中。將反應混合物溫至65℃且保持在此溫度下2小時。藉由過濾將沈澱之氯化三乙銨與溶解於環己烷中之反應產物分離。接著在真空下(在減壓下)移除環己烷溶劑。根據GC，所得無色液體溶液被證明具有95%純度，因此不必進行進一步純化。獲得5.9g(9.5mmol)產量之鏈末端改質化合物E4。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=3.35(s,12H,SiOC H 3 ),2.82(t,4H,S-C H 2 CH2CH2-Si),1.87(m,4H,CH2C H 2 CH2-Si),1.61(m,4H,SnCH2C H 2 CH2CH3),1,30(m,8H,SnC H 2 CH2C H 2 CH3),0.83(t,6H,SnCH2CH2CH 2 C H 3 ),0.78(t,4H,S-CH2CH2C H 2 -Si),0.06(s,6H,Si(OMe)2C H 3 )ppm；13C(101MHz,23℃,C6D6)：δ=49.95(O C H3),31.01(S- C H2CH2CH2-Si),28.70(SCH2 C H2CH2)&(SnCH2 C H2CH2CH3),27.06(SnCH2CH2 C H2CH3),17.90(Sn C H2CH2CH2CH3),13.76(SnCH2CH2CH2 C H3),13.21(S-CH2CH2 C H2-Si),-5.47(Si C H3)ppm。
無規化劑
TMEDA(N,N,N',N'-四甲基-乙烯-1,2-二胺)係購自Aldrich且在使用之前用分子篩乾燥。
DTHFP(DTHFP(2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷)係購自Pennakem且在使用之前用分子篩乾燥(4Å)。
1,3-丁二烯之均聚(實例A、B及C、D)：
在用氮氣淨化，隨後添加有機溶劑、單體、極性配位體化合物、引發劑化合物或其他組分之雙壁2公升鋼反應器中進行實例A、B及C、D之聚合。除非另外陳述，否則將聚合反應器調節至50℃。接著按以下順序添加以下組分：環己烷溶劑(500g)；作為極性配位體化合物之四甲基乙二胺(TMEDA)(45.0mmol)、丁二烯單體且攪拌混合物1小時。添加正丁基 鋰(50.0mmol)以開始聚合反應。在50℃下使聚合進行約2小時，之後，自反應器移除聚合物溶液之一部分(66.6重量%或50重量%)，且如下文所述進行單獨處理。隨後，添加鏈末端改質化合物E2或E1。隨後在50℃下再攪拌聚合物溶液45分鐘。在實例B及實例D中，未添加改質劑。為使聚合製程終止，1小時後將聚合物溶液轉移至含有50mL甲醇及作為聚合物穩定劑之Irganox 1520(1公升甲醇含有2公克Irganox)之獨立雙壁鋼反應器中。攪拌此混合物15分鐘。接著真空移除聚合溶劑及其他揮發物。
實例A及實例B：使用54.1g(1.00mol)丁二烯進行聚合反應(實例A)。在移除66.6重量%聚合物溶液之後，將5.91公克(25.0mmol)鏈末端改質化合物E2添加至聚合反應器中。將相同製備用於實例B，但未添加改質劑。表2中表徵最終聚合物。
實例C及實例D：使用10.0g(0.185mol)丁二烯進行聚合反應。在移除50重量%聚合物溶液之後，將12.5mmol鏈末端改質化合物E1添加至聚合反應器中。將相同製備用於實例D，但未添加改質劑。表2中表徵最終聚合物。
實例A之GC-MS研究確認存在三甲矽烷基(-SiMe3)(m/e=73)，於三種不同聚合物部分中具有例示性，滯留時間分別為13.17分鐘、13.25分鐘及22.04。(-SiMe3)片段見於大部分聚合物部分中，表明在大部分聚合物鏈中存在至少一個(-SiMe3)基團。
作為獨立研究，藉由首先製備十六基-三甲基矽烷基-硫化 物，接著用HCl移除(-SiMe3)基團來證明有效移除(-SiMe3)保護基。更特定言之，將5.1g(20mmol)十六基巰基溶解於25mL環己烷中。接著添加三乙胺(2.15g(21.25mmol))，接著添加含4.47g(41.25mmol)氯三甲基矽烷之25mL環己烷。攪拌所得反應混合物24小時，接著在60℃下加熱3小時。過濾所得溶液，且真空移除環己烷溶劑。形成十六基-三甲基矽烷基硫化物(產量：6.6g(20.0mmol))。經由NMR光譜學(在1H-NMR光譜中在0.23ppm處出現信號)確認(-SiMe3)基團。將十六基-三甲基矽烷基硫化物(1g(mmol))係溶解於15mL環己烷中，且添加含鹽酸(2g，36%)之10mL乙醇，且在室溫下攪拌混合物15小時。在經由相分離及萃取移除有機層之後，使用硫酸鎂乾燥有機相且過濾。經由真空移除有機溶劑及大部分所形成之六氯二矽氧烷副產物使得十六基巰基得到分離。如所預期，在1H-NMR光譜中於0.23ppm處之(-SiMe3)信號消失，且在0.13ppm處出現新的極低強度之(-SiMe3)信號，表明存在六氯二矽氧烷副產物。
異戊二烯-胺基矽烷改質聚異戊二烯之均聚
製備
(A)在用水處理之前的胺基矽烷改質低分子量聚異戊二烯(PI)
一般化結構Et 2 N-Si(Me 2 )-CH 2 -PI之低分子量聚異戊二烯之製備程序
在乾燥箱中在惰性氛圍中進行反應。將異戊二烯(5mL，50mmol)添加至由含鋰甲基胺基矽烷Li1(1mmol)及TMEDA(300μL，2mmol)之環己烷(30mL)形成之胺基矽烷聚合引發劑I2a之溶液中，以開始異戊二烯聚合。在室溫下3小時之後，藉由添加甲醇(50μL，1.25mmol)使聚合淬滅。分離一小部分聚合物溶液(5mL)且在真空中移除揮發物。藉由1H-NMR、29Si-NMR及GPC分析表徵所得聚合物。
(B)在用水處理之後的矽醇改質低分子量聚異戊二烯
使一般化結構Et 2 N-Si(Me 2 )-CH 2 -PI之胺基矽烷改質低分子量聚異戊二烯水解得到一般化結構HO-Si(Me 2 )-CH 2 -PI之矽醇改質低分子量聚異戊二烯的程序
向寡聚物(A)溶液之主要部分中添加5mL水。使混合物回流30分鐘。分離有機相且藉由NMR光譜學分析。
(C)試圖在不存在路易斯鹼(諸如TMEDA及DTHFP)下聚合異戊二烯
在乾燥箱中在惰性氛圍中進行反應。將異戊二烯(5mL，50mmol)添加至鋰甲基胺基矽烷Li1(1mmol)於環己烷(30mL)中之溶液中，以開始異戊二烯聚合。在室溫下3小時之後，藉由添加100mL甲醇使聚合溶液淬滅。未觀察到聚合物有沈澱或分離。因此，在無路易斯鹼(諸如TMEDA或DTHFP)存在下，不能引發異戊二烯聚合。
藉由1H-NMR、29Si-NMR及GPC分析表徵根據(A)及(B)製備之低分子量聚合物：
胺基矽烷改質聚異戊二烯(A)：
1H-NMR(400MHz,23℃,CDCl3)：δ=2.76(q,NCH 2),0.94(t,NCH2CH 3)0.02(br,SiCH 3)ppm；此外可偵測到異戊二烯單元之特徵共振。
29Si-NMR(79MHz,23℃,CDCl3)：δ=3.0(Si-NEt2)ppm
矽醇改質聚異戊二烯(B)：
1H-NMR(400MHz,23℃,CDCl3)：δ=2.67(q,NCH 2),1.13(t,NCH2CH 3)0.12-0.07(m,SiCH 3)ppm；此外可偵測到異戊二烯單元之特徵共振。
29Si-NMR(79MHz,23℃,CDCl3)：δ=15.9(Si-OH)ppm。
胺基矽烷改質聚異戊二烯(A)之29Si-NMR光譜在3.0ppm展現信號。此化學位移為經胺及三條烷基鏈取代之矽原子之特徵，該矽原子例如為N,N-(二乙胺基)三甲基矽烷之化學位移為4.8ppm之矽原子(自Wiley Subscription Services；光譜ID cc-01-SI_NMR-873之光譜資料來源之比較性陳述)。聚合物(A)水解產生聚合物(B)。29Si-NMR光譜顯示在3.0ppm之聚合物(A)之特徵信號完全消失，且已在15.9ppm出現具有化學位移之新信號。此信號為經羥基及三條烷基鏈取代之矽原子之特徵，該矽原子例如為三甲基矽醇之化學位移為15.1ppm之矽原子(購自Sigma Aldrich之對三甲 基矽醇量測之比較性陳述)。另外，可觀察到1H-NMR光譜中之顯著變化。在改質聚異戊二烯(B)之情況下，對於Et2N-Si(Me2)-CH2-聚合物鏈末端部分中乙基之質子典型的在2.76ppm及0.94ppm之信號不存在，因此觀察到可賦予二乙胺之在2.67ppm及1.13ppm之兩個信號，該二乙胺為胺基矽烷改質聚異戊二烯(A)及水之水解產物，自(A)水解此外得到HO-Si(Me2)-CH2-鏈末端改質聚異戊二烯(B)。
1,3-丁二烯與苯乙烯之分批共聚(實例1-21)
在首先用氮氣淨化，隨後添加有機溶劑、單體、極性配位體化合物、引發劑化合物或其他組分之雙壁10公升鋼反應器中進行共聚。除非另外陳述，否則將聚合反應器調節至60℃。接著按以下順序添加以下組分：環己烷溶劑(4600公克)；丁二烯單體、苯乙烯單體、四甲基乙二胺(TMEDA)，且攪拌混合物1小時，接著用正丁基鋰滴定以移除痕量水分或其他雜質。將聚合引發劑前驅體化合物(Li1-Li4)或胺基矽烷聚合引發劑化合物(I1、I6-I9)添加至聚合反應器中以引發聚合反應。在使聚合溫度不超過60℃下進行聚合80分鐘。之後，除非另外陳述，否則添加0.5%總丁二烯單體量，接著添加偶合劑(參見表4)。攪拌混合物20分鐘。隨後，除非另外陳述，否則添加1.8%總丁二烯單體量，接著添加鏈末端改質劑。為使聚合製程終止，45分鐘後將聚合物溶液轉移至含有100mL乙醇、1.4g濃鹽酸(濃度36%)及5g作為聚合物穩定劑之IRGANOX 1520之獨立雙壁鋼反應器中。攪拌此混合物15分鐘。接著用蒸汽汽提所得聚合物溶液1小時以移除溶劑及其他揮發物，且在烤箱中在70℃下乾燥30分鐘，接著在室溫下另外乾燥1至3天。
將所得第二及硫化聚合物組合物及若干其性質概述於下文表8至表11中。除非另外陳述，否則量以mmol表示。用與實例編號相鄰之相同字母(例如1A、2A)指定在相同聚合條件(在相同聚合反應器中，在同一天，相同操作者)下製備之實例。除非另外陳述，否則表4中所列之所有實驗均實現99重量%以上之單體轉化率。表示移除聚合溶劑及可能可得之揮發組分之後聚合物重量的聚合物固體含量即量測為單體轉化率。在終止聚合製程之前不久自聚合反應器取得相應聚合物溶液樣品。
在下表中使用虛線「-」表示未添加組分。
1,3-丁二烯與苯乙烯之連續共聚
反應器條件
藉助於以串聯方式連接之三個連續攪拌釜式反應器(CSTR)進行以下實例。各反應器具有5.8公升之體積，且配備有適於混合高黏性溶液之螺旋攪拌器，在所有試驗期間攪拌器之速度均為200rpm。反應器壁中之外部水循環調控所要溫度。用質量流量計將聚合所需之試劑(苯乙烯、丁二烯、環己烷、DTHFP及鋰引發劑前驅體化合物Li1)饋入第一反應器頂部。各流量計調控所要饋料，且保證恆流試劑。藉由使環己烷穿過氧化鋁管柱來純化環己烷。環己烷溶液中之總單體含量為12%。
在描述實驗時，術語「活性引發劑」(由Li1及DTHFP當場形成之I2b)係指參加聚合反應且不被反應介質中所含之雜質去活化的引發劑之量。術語「過量引發劑」(由Li1及DTHFP當場形成之I2b)係指裝入以使系統中存在之雜質去活化的引發劑之量。
連續共聚實例1(CCE 1)
試劑
將環己烷(經蒸餾)用作溶劑。將1,3-丁二烯(經蒸餾)及苯乙烯(經由CaH2乾燥)用作單體。在環己烷中稀釋DTHFP及1,2-丁二烯。將由引發劑前驅體Li1與DTHFP在聚合反應器(1)內反應產生之引發劑I2b用作陰離子引發劑。將改質劑E2為用作鏈末端改質劑。
CCE 1描述：
使用以串聯方式連接之三個反應器進行苯乙烯/丁二烯共聚。第一反應器與第二反應器均用於聚合。將鏈末端改質劑E2添加於第三反應器中。在聚合期間，E2/Li1莫耳比達0.580且DTHFP/Li1(聚合活性組分比)莫耳比達2.610。將以下量添加至第一聚合反應器中：1.827g/min苯乙烯、6.873g/min丁二烯、63.8g/min環己烷、0.0588mmol/min Li1(活性引發劑I2b之組分)、0,02642mmol/min Li1(用以使雜質去活化之引發劑之組分)；0.1535mmol/min DTHFP。
以0.03410mmol/min之流動速率(改質劑E2溶液之濃度為0.003501mol/l)將改質劑E2添加於第三聚合反應器中。第一反應器之溫度達68℃且第二反應器及第三反應器之溫度達70℃。各反應器中之停留時間為60分鐘。
在第一反應器之出口處獲得97.78%之總轉化率，且在第二反應器與第三反應器之出口處均獲得完全單體轉化率(藉由GC分析，在聚合物溶液中未能偵測到單體)。
將作為終止劑之甲醇及作為抗氧化劑之IRGANOX 1520(0.15phr)添加至第三反應器外部之管線中之聚合溶液中。藉由GPC(用聚苯乙烯校正)分析離開第一反應器及第二反應器之聚合物。自第一聚合反應器移除之共聚物測得以下結果：Mn=221,204g/mol，Mw=412,572g/mol， (Mw/Mn)=1.870。自第二聚合反應器移除之共聚物測得以下結果：Mn=219,913g/mol，Mw=406,230g/mol，(Mw/Mn)=1.900。在第三聚合反應器中獲得之聚合物測得以下結果：Mn=251,372g/mol，Mw=479,133g/mol，(Mw/Mn)=1.910。
藉由1H-NMR測定微結構。在第一聚合反應器之出口處之聚合物測得以下結果：20.5重量%苯乙烯(以共聚物之總單體濃度計)、66.5重量%乙烯基(1,2-聚丁二烯，以共聚物之丁二烯部分計算)。
第二聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：20.4重量%苯乙烯(以共聚物之總單體濃度計)、66.5重量%乙烯基(1,2-聚丁二烯，以共聚物之丁二烯部分計算)。
第三聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：20.3重量%苯乙烯(以共聚物之總單體濃度計)、66.5重量%乙烯基(1,2-聚丁二烯，以共聚物之丁二烯部分計算)。
最終共聚物之慕尼黏度(ML 1+4)(在乙醇中之BHT穩定化聚合物溶液凝結且在研磨機上在120℃下乾燥橡膠碎屑5分鐘之後量測)為42.1MU。
連續共聚實例2(CCE 2)
試劑
將環己烷(蒸餾)用作溶劑。將1,3-丁二烯(經蒸餾)及苯乙烯(經由CaH2乾燥)用作單體。在環己烷中稀釋DTHFP。將由引發劑前驅體Li1與DTHFP反應產生之引發劑I2b用作陰離子引發劑。將偶合劑C3用於聚合物鏈偶合。
CCE 2描述
使用以串聯方式連接之三個反應器進行苯乙烯/丁二烯共聚。將第一反應器與第二反應器用於單體聚合。將偶合劑C3添加至第三反應器中。在聚合期間，C3/Li1莫耳比達0.381且DTHFP/Li1莫耳比(聚合活性組分比)達2.540。將以下量添加至第一聚合反應器中：1.827g/min苯乙烯、6.873g/min丁二烯、63.8g/min環己烷、0.0604mmol/min Li1(活性引發劑I2b之組分)、0,02485mmol/min Li1(用以使雜質去活化之引發劑之組 分)；0.1535mmol/min DTHFP。
以0.02302mmol/min之流動速率(C3溶液濃度：0.002709mol/l)將C3添加於第三聚合反應器中。第一反應器之溫度達68℃且第二反應器及第三反應器之溫度達70℃。各反應器中之停留時間為60分鐘。
在第一反應器之出口處獲得97.55%之總轉化率，且在第二反應器與第三反應器之出口處均獲得完全單體轉化率(藉由GC分析，在聚合物溶液中未偵測到單體)。
將作為終止劑之甲醇及作為抗氧化劑之IRGANOX 1520(0.15phr)添加至第三反應器外部之管線中之聚合溶液中。藉由GPC(用聚苯乙烯校正)分析離開第一反應器、第二反應器及第三反應器之聚合物。在第一聚合反應器之出口處獲得之聚合物測得以下結果：Mn=214,931g/mol，Mw=401,196g/mol，(Mw/Mn)=1.870。在第二聚合反應器之出口處獲得之聚合物測得以下結果：Mn=217,945g/mol，Mw=411,600g/mol，(Mw/Mn)=1.890。在第三聚合反應器之出口處獲得之聚合物測得以下結果：Mn=276,246g/mol。Mw=600,799g/mol。(Mw/Mn)=2.170。
藉由1H-NMR測定微結構。在第一聚合反應器之出口處之聚合物獲得以下結果：20.4重量%苯乙烯(以共聚物之總單體濃度計)、66.5重量%乙烯基(1,2-聚丁二烯，以共聚物之丁二烯部分計算)。
第二聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：20.4重量%苯乙烯(以共聚物之總單體濃度計)、66.5重量%乙烯基(1,2-聚丁二烯，以共聚物之丁二烯部分計算)。
第三聚合反應器中之聚合物獲得以下結果：20.3重量%苯乙烯(以共聚物之總單體濃度計)、66.4重量%乙烯基(1,2-聚丁二烯，以共聚物之丁二烯部分計算)。
最終共聚物之慕尼黏度(ML 1+4)(在乙醇中之BHT穩定化聚合物溶液凝結且在研磨機上在120℃下乾燥橡膠碎屑5分鐘之後量測)為63.8。
聚合物組合物
藉由在350cc Banbury混合機中組合及混配下文表6中所列 之組分來製備聚合物組合物，且在160℃下硫化20分鐘。在表8及表9中提供各組合物實例之硫化製程資料及物理性質。
藉由在350cc Banbury混合機中組合及混配下文表7中所列之組分來製備其他聚合物組合物，且在160℃下硫化20分鐘。在表10及 表11中提供各組合物實例之硫化製程資料及物理性質。
結果
發現僅胺基矽烷聚合引發劑而非鋰胺基矽烷聚合引發劑前驅體化合物具有足夠活性以開始異戊二烯之聚合反應。舉例而言，胺基矽烷聚合引發劑I2a(參見上述用於製備胺基矽烷改質低分子量聚異戊二烯之程序(A))，而非鋰胺基矽烷聚合引發劑前驅體化合物Li1(參見上述用於製備胺基矽烷改質低分子量聚異戊二烯之程序(C))具有足夠活性以開始異戊二烯之聚合反應。在α改質/ω改質直鏈巨分子化合物之「α位」，或在α改質/分支鏈改質巨分子化合物之聚合物臂末端的部分之結構衍生自胺基矽烷引發劑化合物之結構且對應於本發明之式1。
為了證明在衍生自本發明之胺基矽烷聚合引發劑之聚合物鏈末端形成部分，製備改質低分子量聚異戊二烯作為實例。作為產物，主要形成胺基矽烷末端改質聚異戊二烯，其在水解移除二烴基胺保護基之後轉化成矽醇鏈末端改質聚異戊二烯。在式6鏈端改質化合物之情況下，活性陰離子聚合物鏈末端與鏈末端改質劑烷氧基矽烷基之反應產生聚合物鏈末端矽改質劑鍵。在水解時，三烴基矽烷基、三烴基錫烷基、二烴基矽烯 二基及二烴基錫烯二基保護基可得到部分或定量移除，從而形成包含巰基鏈末端基團之聚合物。
本發明之一個重要應用為製備具有較低熱積聚、較低「在60℃下之Tan δ」值及較低DIN耐磨性值之硫化(彈性體)聚合物組合物，而「在0℃下之Tan δ」值及「在-10℃下之Tan δ」值高於或等於類似程度。若有關輪胎滾動阻力或耐磨性之三個值中之一者得到改良，則有關輪胎濕抓地性能及輪胎冰抓地性能之其他兩個值不應受到負面影響以改良關鍵輪胎性能性質。由具有較低熱積聚及較低「在60℃下之Tan δ」值之聚合物組合物製得之輪胎踏面具有相應較低滾動阻力，而具有較低DIN磨耗值者具有較低耐磨性，而具有較高「在0℃下之Tan δ」值者具有相應較佳濕滑性質，而具有較高「在-10℃下之Tan δ」值者具有相應較佳冰抓地性質。
當與基於其他聚合物之硫化彈性體聚合物組合物(參見表8及表9中之實例6D、10及11D)相比時，基於藉由使用本發明之引發劑化合物製備之聚合物的硫化彈性體聚合物組合物(參見表8及表9中之實例9D)具有相對較低(或減小的)在60℃下之Tan δ；相對較高(或增大的)在0℃下之Tan δ；相對較高(或增大的)在-10℃下之Tan δ；相對減小之輪胎熱積聚及相對減小之DIN磨損。基於改質聚合物9、用本發明之胺基矽烷引發劑I2a改質、由Li1鋰胺基矽烷聚合引發劑前驅體及TMEDA當場形成之例示性硫化組合物9D具有熱積聚值109.2℃且在60℃下之tan δ值為0.0792，而基於未改質聚合物6、由正丁基鋰引發劑I1形成之硫化組合物6D具有相對較高熱積聚值126.8℃且在60℃下之相對較高tan δ值為0.1286。此外，當與硫化組合物9D之上述值相比時，基於改質聚合物10及11、用本發明之胺基矽烷引發劑I8及I9改質、由胺基矽烷聚合引發劑前驅體Pr7、第二丁基鋰及三乙胺及由矽烷聚合引發劑前驅體Pr8、第二丁基鋰及三乙胺形成之例示性比較硫化組合物10D及11D分別具有相對較高熱積聚值127.7℃及122.8℃以及相對較低之在60℃下之tan δ值0.1266及0.1097。
發現胺基矽烷聚合引發劑化合物與鏈末端改質劑及視情況選用之偶合劑(各自如本文所述)之組合形成遲滯能量損失極低(如由在60℃下之低tan δ值反映)；耐磨性改良；且在機械應力時之硫化物熱積聚減小， 而對濕表面之抓地性質(如由在0℃下之tan δ值反映)及對冰表面之抓地性質(如由在-10℃下之tan δ值反映)改良或處於類似範圍中之改質聚合物硫化物。與傳統聚合物製備相比，組合A)胺基矽烷聚合引發劑化合物與B)磺醯基矽烷鏈末端改質劑化合物及視情況選用之C)偶合劑的本發明之製程提供增大之聚合物改質程度及改良之相應聚合物硫化物性能。
如表8及表10中所示，包含本發明之改質聚合物的硫化聚合物組合物在動態變形期間之「熱積聚」及DIN磨損減少，而「在60℃下之tan δ」減小(表9及表11)。咸信聚合物「熱積聚」減小會改良所得硫化聚合物組合物之耐久性，以減少硫化物遲滯能量損失，從而使滾動阻力減小，且增大總體彈性。與參考聚合物相比，「拉伸強度」及「模數300」不會惡化或不會顯著惡化，表明形成在機械應力下阻力較高之穩定聚合物網狀結構。考慮到tan δ、熱積聚及耐磨性值之改良程度，「斷裂伸長率」值極可接受。

Claims (35)

  1. 一種具有以下式A之改質巨分子化合物： 其中R3及R4各自獨立地選自-OH、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；R5及R6各自獨立地選自氫、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；P為彈性體二烯聚合物鏈，其包含衍生自至少一種以下單體的單體單元：丁二烯、異戊二烯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯；且K表示氫原子或 其中R1獨立地選自氫原子及(C1-C4)烷基；R2獨立地選自(C1-C18)烷基；Y為至少二價且為(C1-C18)烷基，其可經一或多個以下基團取代：三級胺基團、矽烷基、(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基；且Z表示氫或 其中M1為矽原子或錫原子；R7及R8獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基 及(C7-C18)芳烷基；且T表示R11或 其中Y如上所定義；R9獨立地選自(C1-C18)烷基；R10獨立地選自氫原子及(C1-C4)烷基；R11係選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；且D表示OR1或 其中R1、P、R3、R4、R5及R6如上所定義；且p及o各自獨立地選自整數1、2及3；m、n、t及u各自獨立地選自整數0,1及2；且其中若K為H且另外p+m+n=3且t+u+o=3，則p為1。
  2. 如申請專利範圍第1項之改質巨分子化合物，其具有以下式1： 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、Y、P及Z；及n、m及p如在申請專利範圍第1項中所定義。
  3. 如申請專利範圍第2項之改質巨分子化合物，其中R3係選自-OH及(C1-C18)烷基；Z由-M1(R7)(R8)(T)表示；M1為矽原子或錫原子；R7及R8各自獨立地選自(C1-C18)烷基；且T由以下表示： 其中Y、R9、R10及D，及t、u及o如在申請專利範圍第1項中所定義。
  4. 如申請專利範圍第2項之改質巨分子化合物，其中R3係選自-OH及(C1-C18)烷基；Z由-M1(R7)(R8)(T)表示；M1為矽原子或錫原子；R7及R8各自獨立地選自(C1-C18)烷基；且T由R11表示，其中R11係選自(C1-C18)烷基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之改質巨分子化合物，其中M1為矽原子。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之改質巨分子化合物，其中M1為錫原子。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之改質巨分子化合物，其中Y為二價且為(C1-C18)烷基。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之改質巨分子化合物，其中R3及R4各自獨立地選自-OH及(C1-C18)烷基；R5及R6各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；且R7及R8各自獨立地選自(C1-C18)烷基。
  9. 如申請專利範圍第8項之改質巨分子化合物，其中R3、R4、R7及R8各自獨立地選自(C1-C18)烷基；且R5及R6各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之改質巨分子化合物，其中p及o各自獨立地選自整數1及2；m及u各自獨立地選自整數2及3；且n及t各自獨立地選自整數0及1。
  11. 一種製備如申請專利範圍第1至10項中任一項之改質巨分子化合物之方法，其包括以下步驟：(i)在溶液中聚合至少一種彈性體二烯單體與至少一種式4或式5之胺基矽烷聚合引發劑化合物 或其路易斯鹼加合物，其中R3a獨立地選自-N(R28)R29、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；R4a獨立地選自-N(R30)R31、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；R5及R6如在申請專利範圍第1項中所定義；M2為鋰、鈉或鉀；R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25各自獨立地選自氫、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；R26、R27、R28、R29、R30及R31各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；q係選自整數1、2、3、4及5；且r係選自整數1、2及3；(ii)視情況使由步驟(i)產生之聚合物在溶液中與式6鏈末端改質化合物反應： 其中R1a獨立地選自(C1-C4)烷基； R2獨立地選自(C1-C18)烷基；R7及R8獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；Y為至少二價且為(C1-C18)烷基，其可經一或多個以下基團取代：三級胺基團、矽烷基、(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基；R2、R7、R8及n如上所定義；M1為矽原子或錫原子；n為選自0、1及2之整數；s為選自1、2及3之整數；且n+s=3；且T表示R11或 其中Y如上所定義；R9獨立地選自(C1-C18)烷基；R10a獨立地選自(C1-C4)烷基；t為選自0、1及2之整數；v為選自1、2及3之整數；且t+v=3；且(iii)視情況使由步驟(i)或(ii)產生之聚合物與質子化劑接觸。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其進一步包括以下用於製備式4或式5之該胺基矽烷聚合引發劑化合物之步驟：s(ia)使以下式9化合物 其中X為氯原子、溴原子或碘原子；且R3a、R4a、R5、R6、R26及R27如在申請專利範圍第11項中所定義；選自鋰、鈉及鉀之鹼金屬；及 選自式10及式11之化合物反應 其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25，q及r如在申請專利範圍第11項中所定義。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之方法，其中步驟(ii)中所用之該鏈末端改質化合物具有以下式7 其中M1、Y、R1a、R2、n及s係如對式6所一般定義；R7、R8及R9各自獨立地選自(C1-C18)烷基；R10a獨立地選自(C1-C4)烷基；t係選自整數0,1及2；v係選自整數1,2及3；且t+v=3。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中M2為鋰。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之方法，其中R3a係選自-N(R28)R29及(C1-C18)烷基，其中R28及R29各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基。
  16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之方法，其中R3a、R4a、R22、R23、R24、R25、R26及R27各自獨立地選自(C1-C18)烷基且R5、R6、R18、R19、R20及R21各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基且R12、R13、R14、R15、R16及R17各自獨立地選自氫及(C1-C6)烷基。
  17. 如申請專利範圍第13至16項中任一項之方法，其中Y為二價且為(C1-C18)烷基。
  18. 如申請專利範圍第13至17項中任一項之方法，其中q為1且r為2。
  19. 如申請專利範圍第13至18項中任一項之方法，其中s及v各自獨立地選自整數2及3；且n及t各自獨立地選自整數0及1。
  20. 一種聚合物組合物，其包含至少一種如申請專利範圍第1至10項中任一項之改質巨分子化合物及一或多種選自添加至用於製備該改質巨分子化合物之聚合製程中或由於該聚合製程而形成之組分及在自該聚合製程移除溶劑之後剩餘之組分的其他組分。
  21. 如申請專利範圍第20項之聚合物組合物，其包含油。
  22. 如申請專利範圍第20或21項之聚合物組合物，其包含至少一種填料。
  23. 如申請專利範圍第22項之聚合物組合物，其中該填料為一或多種選自碳黑、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、木質素及玻璃粒子之填料。
  24. 如申請專利範圍第23項之聚合物組合物，其中該填料包含二氧化矽。
  25. 如申請專利範圍第20至24項中任一項之聚合物組合物，其包含硫化劑。
  26. 如申請專利範圍第20項至第25項中任一項之聚合物組合物，其包含至少一種選自由以下組成之群之聚合物：聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚異戊二烯及丁二烯-苯乙烯-異戊二烯三聚物。
  27. 一種硫化聚合物組合物，其包含至少以下各物之反應產物：1)至少一種硫化劑；及2)如申請專利範圍第20至26項中任一項之聚合物組合物。
  28. 一種製備硫化聚合物組合物之方法，其包括使至少以下組分反應：1)至少一種硫化劑；及2)如申請專利範圍第20至26項中任一項之聚合物組合物。
  29. 一種物品，其包含至少一種由如申請專利範圍第27項之硫化聚合物組合物形成的組分。
  30. 如申請專利範圍第29項之物品，其係選自由以下組成之群：輪胎、輪胎踏面、輪胎側壁、輪胎構架、帶狀物、軟管、振動阻尼器及鞋類組件。
  31. 一種以下式4或式5之聚合引發劑化合物： 或其路易斯鹼加合物，其中R3a獨立地選自-N(R28)R29、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；R4a獨立地選自-N(R30)R31、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；R5及R6如在申請專利範圍第1項中所定義；M2為鋰、鈉或鉀；R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25各自獨立地選自氫、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；R26、R27、R28、R29、R30及R31各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；q係選自整數1、2、3、4及5；及r係選自整數1、2及3。
  32. 一種製備如申請專利範圍第31項之式4或式5之胺基矽烷引發劑，所述方法包含以下步驟：使以下式9化合物 其中X為氯原子、溴原子或碘原子；且R3a、R4a、R5、R6、R26及R27如在申請專利範圍第31項中所定義；選自鋰、鈉及鉀之鹼金屬；及選自以下式10及以下式11之化合物反應 其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25，q及r如在申請專利範圍第31項中所定義。
  33. 如申請專利範圍第31項之胺基矽烷聚合引發劑化合物或如申請專利範圍第32項之方法，其中X為氯原子或溴原子；R3a係選自-N(R28)R29及(C1-C18)烷基；R4a係選自-N(R30)R31及(C1-C18)烷基；R5及R6各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；R12、R13、R14、R15、R16及R17各自獨立地選自氫及(C1-C6)烷基；R18、R19、R20及R21各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；R22、R23、R24及R25各自獨立地選自(C1-C18)烷基；R26、R27、R28、R29、R30及R31各自獨立地選自(C1-C18)烷基；且q為1且r為2。
  34. 如申請專利範圍第33項之胺基矽烷聚合引發劑化合物或方法，其中X為氯原子或溴原子；R3a係選自-N(R28)R29及(C1-C18)烷基；R4a係選自(C1-C18)烷基；R5及R6各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；R12、R13、R14、R15、R16及R17各自獨立地選自氫及(C1-C6)烷基；R18、R19、R20及R21各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；R22、R23、R24及R25各自獨立地選自(C1-C18)烷基；R26、R27、R28及R29各自獨立地選自(C1-C18)烷基；且q為1且r為2。
  35. 如申請專利範圍第34項之胺基矽烷聚合引發劑化合物或方法，其中X為氯原子；R3a及R4a係選自(C1-C18)烷基；R5及R6各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20及R21各自獨立地選自氫及(C1-C4)烷基；R22、R23、R24及R25各自獨立地選自(C1-C4)烷基；R26及R27各自獨立地選自(C1-C18)烷基；q為1且r為2；且該鹼金屬為鋰。
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