TWI606054B - 聚合引發劑 - Google Patents

聚合引發劑 Download PDF

Info

Publication number
TWI606054B
TWI606054B TW103121194A TW103121194A TWI606054B TW I606054 B TWI606054 B TW I606054B TW 103121194 A TW103121194 A TW 103121194A TW 103121194 A TW103121194 A TW 103121194A TW I606054 B TWI606054 B TW I606054B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
alkyl
independently selected
group
polymer
aryl
Prior art date
Application number
TW103121194A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201512206A (zh
Inventor
史文Ｋ Ｈ 蒂勒
克里斯汀 多林
麥可 羅斯勒
丹尼爾 辛德瑞區
Original Assignee
盛禧奧歐洲有限責任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 盛禧奧歐洲有限責任公司 filed Critical 盛禧奧歐洲有限責任公司
Publication of TW201512206A publication Critical patent/TW201512206A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI606054B publication Critical patent/TWI606054B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/02—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/463—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from sodium or potassium
    • C08F4/468—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from sodium or potassium at least two metal atoms in the same molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C08F4/486—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium at least two metal atoms in the same molecule
    • C08F4/488—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium at least two metal atoms in the same molecule at least two lithium atoms in the same molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Description

聚合引發劑
本發明係關於聚合引發劑及其製備。本發明亦係關於用本發明之引發劑製備之聚合物，包括改質(亦即鏈末端改質)聚合物，且係關於由其製備之聚合物組合物。此外，本發明係關於此等組合物製備硫化組合物及由該等硫化組合物製備之物品之用途。聚合物組合物適用於製備具有相對較低遲滯損失、良好抓地性質及高耐磨性之硫化且因此交聯彈性體組合物。此等組合物適用於許多物品，包括輪胎踏面中，從而使其具有低熱積聚、低滾動阻力及高耐磨性以及其他合乎需要物理性質及化學性質之良好平衡，例如良好濕抓地性、冰抓地性及拉伸強度及出色可加工性之良好平衡。
日益增加之油價及要求降低汽車二氧化碳排放之國家立法迫使輪胎及橡膠生產者生產「燃料高效」且因此燃料節約輪胎。一種獲得燃料高效輪胎之一般性方法在於產生遲滯損失降低之輪胎調配物。硫化彈性體聚合物中之遲滯之一主要來源係歸因於遊離聚合物鏈末端，亦即彈性體聚合物鏈之在聚合物鏈之末個交聯與末端之間的部分。聚合物之此遊離末端不參與高效可彈性回復過程，且因此傳輸至聚合物之此部分之能量被損失。所耗散之能量導致在動態形變下之遲滯顯著。硫化彈性體聚合物中之遲滯之另一來源係歸因於填料粒子在硫化彈性體聚合物組合物中之分佈不充分。交聯彈性體聚合物組合物之遲滯損失與其在60℃下之tan δ值相關(參見ISO 4664-1：2005；Rubber,Vulcanized or thermoplastic；Determination of dynamic properties-part 1：General guidance)。一般而言，在60℃下之tan δ值相對較小之硫化彈性體聚合物組合物因具有較低遲滯損失而較佳。在最終輪胎產品中，此轉化成較低滾動阻力及較佳燃料經濟性。
一般公認的是，較低滾動阻力輪胎可以濕抓地性質為代價加以製造。舉例而言，若在無規溶聚苯乙烯-丁二烯橡膠(無規SSBR)中，聚苯乙烯單元濃度相對於總聚丁二烯單元濃度降低，且1,2-聚丁二烯單元濃度保持恆定，則SSBR玻璃轉移溫度降低，且因此在60℃下之tan δ與在0℃下之tan δ兩者均降低，從而通常對應於輪胎之滾動阻力提高及濕抓地性能惡化。類似地，若在無規SSBR中，1,2-聚丁二烯單元濃度相對於總聚丁二烯單元濃度降低，且聚苯乙烯單元濃度保持恆定，則SSBR玻璃轉移溫度降低，且因此在60℃下之tan δ與在0℃下之tan δ兩者均降低，從而通常對應於輪胎之滾動阻力提高及濕抓地性能惡化。因此，當恰當評估橡膠硫化物性能時，應監測關於在60℃下之tan δ的滾動阻力與關於在0℃下之tan δ的濕抓地性兩者，以及輪胎熱積聚。
一種一般公認之降低遲滯損失之方法在於降低彈性體聚合物之遊離鏈末端之數目。已在文獻中描述各種技術，包括使用「偶合劑」，諸如四氯化錫，其可使聚合物鏈末端官能化且與彈性體組合物之組分反應，例如與填料或與聚合物之不飽和部分反應。此等技術及偶合劑之實例描述於以下專利中：U.S.3,281,383；U.S.3,244,664及U.S.3,692,874(例如四氯矽烷)；U.S.3,978,103；U.S.4,048,206；U.S.4,474,908；U.S.6,777,569(嵌段巰基矽烷)及U.S.3,078,254(多鹵素取代之烴，諸如1,3,5-三(溴甲基)苯)；U.S.4,616,069(錫化合物及有機胺基或胺化合物)；及U.S.2005/0124740。
參考文章「Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionic polymerization」,Journal of Macromolecular Chemistry and Physics,197,(1996),3135-3148描述藉由活性聚合物與含有矽烷基醚及矽烷基硫醚官能基之鹵烷反應獲得之具有羥基(-OH)及巰基(-SH)官能性末端帽之「含聚苯乙烯」及「含聚異戊二烯」活性聚合物的合成。第三丁基二甲基矽烷基(TBDMS)較佳作為終止反應中-OH及-SH官能基之保護基，因為發現相應矽烷基醚及硫醚均穩定且可與陰離子活性聚合物相容。
WO 2007/047943描述由式(RO)x(R)ySi-R’-S-SiR3表示之矽烷硫化物ω鏈末端改質劑用以產生用作硫化彈性體聚合物組合物或輪胎踏面中之組分之鏈末端改質彈性體聚合物的用途，其中x為1、2或3，y為0、 1或2，x+y=3，R為烷基，且R’為芳基、烷基芳基或烷基。
更詳言之，根據WO 2007/047943，使矽烷硫化物化合物與陰離子引發之活性聚合物反應以產生「鏈末端改質」聚合物，其隨後與填料、硫化劑、加速劑或油增量劑摻合以產生具有低遲滯損失之硫化彈性體聚合物組合物。
特定言之相較於基於相應非改質聚合物之化合物，硫化彈性體聚合物組合物被描述成展現在60℃下之tan δ值較低，而不負面影響在0℃下之tan δ值及加工特徵。包含改質聚合物之個別示範性固化聚合物調配物顯示導致在60℃下之tan δ及熱積聚值降低，但在0℃下之tan δ值相等。其被描述成適用於製備具有較低滾動阻力，同時維持良好濕抓地性質之輪胎踏面。若改質劑含有兩個或三個烷氧基(x=2或3)，則所得官能化聚合物包含-Si-OR基團及-S-SiR3基團，其在適合條件(諸如通常在使官能化聚合物與填料反應性混合期間存在之條件)下轉化成矽醇基團(-Si-OH)及硫醇基團(-S-H)。矽醇基團及硫醇基團關於含有矽醇表面基團之填料(諸如二氧化矽)具有反應性。因此，預期在官能化聚合物與二氧化矽之間形成鍵結。儘管固化橡膠遲滯性質可經由應用WO 2007/047943中所述之技術得以顯著改良，但由於僅一個聚合物鏈末端可藉由使用所述改質劑化合物加以官能化，技術之影響受限制。因此，對高效改質第二聚合物鏈末端存在需要。
對可用於進一步使含有二氧化矽及碳黑之硫化物之動力學性質最佳化的改質方法及所得聚合物，包括改質聚合物存在需要，該等性質包括對應於輪胎之高濕抓地性、低滾動阻力及高耐磨性之低遲滯損失及高耐磨性。此外，需要進一步降低在熱暴露期間及在機械應力下的硫化物熱積聚。以下發明已滿足此等需要。
在第一態樣中，本發明提供一種根據式1之聚合引發劑： 或其路易斯鹼加合物，其中各M1係獨立地選自鋰、鈉及鉀；各R1係獨立地選自(C1-C100)烷基及(C2-C100)烯基，其視情況經一或多個(C6-C12)芳基取代且視情況藉由多達25個選自共軛二烯單體及芳族乙烯基化合物，尤其丁二烯、異戊二烯及苯乙烯之單體單元連接於碳原子C；各R12係獨立地選自氫、(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基及(C7-C18)烷基芳基；各Y1係獨立地選自氮原子、硫原子及矽原子；R3、R4及R5係各自獨立地選自(C1-C18)烷基、二(C1-C6)烷基胺(僅當Y1為矽原子時)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(當Y1不為矽原子時)-SiR14R15R16，其中R14、R15及R16係各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；n及o各自為選自0及1之整數；且當Y1=N時，n+o=1，當Y1=S時，n=o=0，且當Y1=Si時，n+o=2；m為選自1、2及3之整數；各E係獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及-Y3(R9)(R10)t(R11)u，其中Y3係選自氮原子、硫原子及矽原子；R9、R10及R11係各自獨立地選自(C1-C18)烷基、二(C1-C6)烷基胺(僅當Y3為矽原子時)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(當Y3不為矽原子時)-SiR20R21R22，其中R20、R21及R22係各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；t及u各自為選自0及1之整數；且當Y3=N時，t+u=1，當Y3=S時，t=u=0，且當Y3=Si 時，t+u=2；s為選自0、1及2之整數；各F係獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及-Y2(R6)(R7)q(R8)r，其中Y2係選自氮原子、硫原子及矽原子；R6、R7及R8係各自獨立地選自(C1-C18)烷基、二(C1-C6)烷基胺(僅當Y2為矽原子時)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(當Y2不為矽原子時)-SiR17R18R19，其中R17、R18及R19係各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；q及r各自為選自0及1之整數；且當Y2=N時，q+r=1，當Y2=S時，q=r=0，且當Y2=Si時，q+r=2；p為選自0、1、2及3之整數；K係選自氮、>C-H及>C-Y3(R9)(R10)t(R11)u，其中Y3、R9、R10、R11、t及u係獨立地如上所定義。
在第二態樣中，本發明提供一種製備式1聚合引發劑，包括其路易斯鹼加合物之方法，其包含使(i)式2化合物
其中K、E、F、Y1、R3、R4、R5、R12、m、n、o、p及s係各自如式1中所定義，與(ii)至少一種式3化合物R1M1式3
其中M1及R1係各自如式1中所定義， 及視情況(iii)路易斯鹼反應的步驟。
在第三態樣中，本發明提供一種為以下各物之反應產物之本發明聚合物，包括改質聚合物：i)式1聚合引發劑或其路易斯鹼加合物及ii)至少一種類型之選自共軛烯烴及芳族乙烯基化合物之可聚合單體。
在第四態樣中，本發明提供一種製備本發明聚合物，包括改質聚合物之方法，其包含使以下各物反應之步驟：i)式1聚合引發劑或其路易斯鹼加合物及ii)至少一種類型之選自共軛烯烴及芳族乙烯基化合物之可聚合單體。
在第五態樣中，本發明提供一種第一聚合物組合物，其包含本發明聚合物(包括改質聚合物)及一或多種選自以下之其他組分：(i)添加至用於製備該聚合物之聚合製程中或由於該聚合製程而形成之組分及(ii)在自該聚合製程移除溶劑之後剩餘之組分。添加至聚合製程中之組分特定言之包括油(增量劑油)、穩定劑及其他聚合物。
在第六態樣中，本發明提供一種第二聚合物組合物，其包含本發明聚合物(包括改質聚合物)及一或多種填料。第二聚合物組合物為機械混合如在自聚合製程移除溶劑之後獲得之本發明聚合物(包括改質聚合物)、及一或多種填料以及其他視情況選用之組分的所得物。
第一及第二聚合物組合物可視情況進一步包含至少一種硫化劑。
在第七態樣中，本發明提供一種硫化聚合物組合物，其係藉由硫化包含至少一種硫化劑之第一或第二聚合物組合物獲得。
在第八態樣中，本發明提供一種製備第七態樣之硫化聚合物組合物之方法，其包含硫化包含至少一種硫化劑之第一或第二聚合物組合物之步驟。
在第九態樣中，本發明提供一種包含至少一種由本發明之硫化聚合物組合物形成之組分的物品。物品可為例如輪胎、輪胎踏面、輪胎側壁、汽車部件、鞋類組件、高爾夫球、帶狀物、墊圈、密封墊或軟管。
聚合引發劑(二引發劑化合物)
本發明之第一態樣之聚合引發劑為如上定義之式1化合物。本發明之聚合引發劑包括至少兩個各自連接於金屬原子M1之碳陰離子。
在一個較佳實施例中，M1為鋰；R1為相同的且係選自(C1-C10)烷基；各R12係獨立地選自氫及(C1-C10)烷基，較佳氫；Y1及Y2為相同的；R3、R4及R5係各自獨立地選自(C1-C18)烷基及(當Y1不為矽原子時)-SiR14R15R16，其中R14、R15及R16係各自獨立地選自(C1-C18)烷基；各E係獨立地選自(C1-C18)烷基；各F係獨立地選自-Y2(R6)(R7)q(R8)r，其中R6、R7及R8係各自獨立地選自(C1-C18)烷基及(當Y2不為矽原子時)-SiR17R18R19，其中R17、R18及R19係各自獨立地選自(C1-C18)烷基；p為選自1、2及3之整數；K係選自氮及>C-H；且所有其他取代基或基團皆如對於式1所一般定義。
在一個實施例中，Y1、Y2及Y3各自為硫原子。在另一實施例中，Y1、Y2及Y3各自為氮原子。在另一實施例中，Y1、Y2及Y3各自為矽原子。
在一個稱為「實施例1」之較佳實施例中，式1聚合引發劑由下式5表示： 式5，或其路易斯鹼加合物，其中M1為鋰；各R1係獨立地選自(C1-C18)烷基；p為選自1、2及3之整數；K係選自氮及>C-H；且所有其他取代基或基團皆如以上對於式1所一般定義。
在式5聚合引發劑之一個實施例中，各R1係獨立地選自(C1-C7)烷基；R12為氫；R3、R4及R5係各自獨立地選自(C1-C10)烷基及(當Y1不為矽原子時)-SiR14R15R16，其中R14、R15及R16係各自獨立地選自(C1-C16)烷基；且R6、R7及R8係各自獨立地選自(C1-C10)烷基及(當Y2不為矽原子時)-SiR17R18R19，其中R17、R18及R19係各自獨立地選自(C1-C16)烷基。
在式5聚合引發劑之一較佳實施例中，各R1係獨立地選自(C1-C10)烷基；R12為氫；R3、R4及R5係各自獨立地選自(C1-C18)烷基及(當Y1不為矽原子時)-SiR14R15R16，其中R14、R15及R16係各自獨立地選自(C1-C10)烷基；R6、R7及R8係各自獨立地選自(C1-C18)烷基及(當Y2不為矽原子時)-SiR17R18R19，其中R17、R18及R19係各自獨立地選自(C1-C10)烷基；m及p係各自獨立地選自整數1及2；且所有其他取代基或基團皆如本文對於實施例1所一般定義。
在另一稱為「實施例2」之較佳實施例中，式1聚合引發劑由下式6表示： 或其路易斯鹼加合物，其中M1為鋰；各R1係獨立地選自(C1-C10)烷基；R12為氫；R3、R4及R5係各自獨立地選自(C1-C18)烷基及(當Y1不為矽原子時)-SiR14R15R16，其中R14、R15及R16係各自獨立地選自(C1-C10)烷基；m及p係各自獨立地為選自1及2之整數；R6、R7及R8係各自獨立地選自(C1-C18)烷基及(當Y2不為矽原子時)-SiR17R18R19，其中R17、R18及R19係各自獨立地選自(C1-C10)烷基；且所有其他取代基或基團皆如以上對於式1所一般定義。
在式6聚合引發劑之一個實施例中，各R1係獨立地選自(C1-C7)烷基；R12為氫；R3、R4及R5係各自獨立地選自(C1-C10)烷基及(當Y1不為矽原子時)-SiR14R15R16，其中R14、R15及R16係選自(C1-C16)烷基；且R6、R7及R8係各自獨立地選自(C1-C10)烷基及(當Y2不為矽原子時)-SiR17R18R19，其中R17、R18及R19係各自獨立地選自(C1-C10)烷基。
在更特定實施例中，聚合引發劑由下式17、18或19表示：
或其路易斯鹼加合物，其中M1為鋰；各R1係獨立地選自(C1-C18)烷基；且所有其他取代基或基團皆如以上對於式1所一般定義。
在由式17、18或19表示之聚合引發劑之一個實施例中，各R1係獨立地選自(C1-C10)烷基；R12為氫；R3、R4及R5係各自獨立地選自(C1-C18)烷基及(當Y1不為矽原子時)-SiR14R15R16；其中R14、R15及R16係選自(C1-C10)烷基；且R6、R7及R8係各自獨立地選自(C1-C18)烷基及(當Y2不為矽原子時)-SiR17R18R19，其中R17、R18及R19係各自獨立地選自(C1-C10)烷基。
在式17、18或19之一個實施例中，各R1係各自獨立地選自(C1-C7)烷基；R12為氫；R3、R4及R5係各自獨立地選自(C1-C10)烷基及(當Y1不為矽原子時)-SiR14R15R16；其中R14、R15及R16係選自(C1-C10)烷基；且R6、R7及R8係各自獨立地選自(C1-C18)烷基及(當Y2不為矽原子時)-SiR17R18R19，其中R17、R18及R19係各自獨立地選自(C1-C10)烷基。
在由式1、5、6、17、18及19表示之聚合引發劑之中，式6、17、18及19聚合引發劑較佳，且式18聚合引發劑最佳。
路易斯鹼
適於與本發明之式1聚合引發劑(包括其各實施例，諸如式5、6及17至19聚合引發劑)形成路易斯鹼加合物之路易斯鹼包括章節「無規化劑」中所述之路易斯鹼以及根據下式20及21之路易斯鹼： 其中R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84及R85係各自獨立地選自氫、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；z為選自1、2及3之整數；且x為選自1、2、3、4及5之整數。
用於本發明之式1聚合引發劑中之較佳路易斯鹼為式20及21路易斯鹼，且特別較佳的是式21路易斯鹼，其中z為選自1、2及3之整數。
製備聚合引發劑之方法
作為本發明之第二態樣，自包括至少兩個與芳族環共軛之烯鍵之相應式2聚合引發劑前驅體化合物產生本發明之聚合引發劑。
製備式1聚合引發劑，包括其路易斯鹼加合物之方法包含使式2引發劑前驅體化合物與至少一種式3化合物及視情況路易斯鹼反應的步驟。就莫耳當量而言，反應通常在式3化合物與式2化合物之比率1.1至16(1.1：1至16：1)、較佳1.5至4且甚至更佳1.8至2.2下進行。其較佳在非極性溶劑，包括烴溶劑，包括脂族及芳族溶劑，較佳脂族溶劑，諸如己烷、庚烷、戊烷、異構烷烴、環己烷及甲基環己烷中進行，且通常在於-60℃至130℃、較佳0℃至100℃且甚至更佳20℃至70℃之範圍內之溫度下進行2秒至3天、較佳5秒至2天、甚至更佳10秒至10小時之時期。
可藉由以下方式獲得本發明之其中R1藉由多達25個單體單元連接於碳原子C之聚合引發劑：先前使式3化合物與選自共軛二烯單體及芳族乙烯基化合物，尤其丁二烯、異戊二烯及苯乙烯之單體反應，由此產生其中R1藉由具有多達25個單體單元之寡聚鏈連接於M1之式3化合物。隨後，使此式3「寡聚物」與如本文所述之式2引發劑前驅體化合物反應。
路易斯鹼可在添加式3化合物且與式3化合物反應之前添加至式2前驅體化合物中以自開始即存在於反應中。或者，其可在反應期間或在反應完成之後添加。任何此等替代性添加皆將導致形成式1聚合引發劑之路易斯鹼加合物。當路易斯鹼存在於用於製備本發明之聚合引發劑之反應中時，就莫耳當量而言，其通常在式2引發劑前驅體化合物與路易斯鹼之比率0.1至20、較佳0.4至5.0且甚至更佳0.5至3.0下使用。
為增加聚合引發劑之儲存穩定性(儲存期限)，有可能使含有聚合引發劑且包括鹼金屬M1之所得反應混合物與有限量之一或多種選自共軛二烯單體及芳族乙烯基化合物，較佳選自苯乙烯、丁二烯及異戊二烯之可聚合單體接觸。出於此目的，適合使用每當量鹼金屬多達1000當量、較佳多達200當量、最佳多達75當量之量的可聚合單體。
反應及式2及3化合物之較佳實施例為提供如本文在描述聚合引發劑時定義之式1聚合引發劑及其實施例的實施例。
在一個稱為「實施例3」之實施例中，如上定義之式5聚合引發劑係藉由使下式7化合物
其中K、Y1、Y2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R12、m、n、o、p、q及r係如對於式5所定義，與至少一種式3化合物，其中M1及R1係如對於式5所定義，以及視情況路易斯鹼反應獲得。
實施例3之反應及式7及3化合物之較佳實施例為提供如本文在描述聚合引發劑時定義之式5聚合引發劑(實施例1)及其實施例的實施例。
在一個實施例中，如上定義之式17聚合引發劑係藉由使下式22化合物
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R12、m及p係如對於式17所定義，與至少一種式3化合物，其中M1及R1係如對於式17所定義，以及視情況路易斯鹼反應獲得。
在一個實施例中，如上定義之式18聚合引發劑係藉由使下式23化合物
其中R3、R4、R6、R7、R12、m及p係如對於式18所定義，與至少一種式3化合物，其中M1及R1係如對於式18所定義，以及視情況路易斯鹼反應獲得。
在一個實施例中，如上定義之式19聚合引發劑係藉由使下式24化合物
其中R3、R6、R12、m及p係如對於式19所定義，與至少一種式3化合物，其中M1及R1係如對於式19所定義，以及視情況路易斯鹼反應獲得。
反應及式22、23或24及式3化合物之較佳實施例為分別提供如本文在描述聚合引發劑時定義之式17、18或19聚合引發劑及其實施例的實施例。
適用聚合引發劑前驅體化合物包括以下：
聚合物
本發明之第三態樣之聚合物，包括改質聚合物，為以下各物之反應產物：i)式1聚合引發劑或其路易斯鹼加合物及ii)至少一種類型之選自共軛烯烴及芳族乙烯基化合物之可聚合單體。
通常，為產生本發明聚合物，可使用本發明之一或多種聚合引發劑。
在本發明聚合物之特定實施例中，用於其製備之聚合引發劑為選自如本文在描述聚合引發劑時定義之實施例及較佳實施例的一或多 者。
在本發明聚合物之一個稱為「實施例4」之實施例中，聚合引發劑為如本文在描述聚合引發劑時定義為「實施例1」且包括其實施例及較佳實施例之式5化合物或其路易斯鹼加合物。
在本發明聚合物之另一實施例中，聚合引發劑為如本文在描述聚合引發劑時定義為「實施例2」且包括其實施例及較佳實施例之式6化合物或其路易斯鹼加合物。
在本發明聚合物之另一實施例中，聚合引發劑係選自如本文在描述聚合引發劑時定義且包括其實施例及較佳實施例之式17、18或19化合物或其路易斯鹼加合物。
可使式1聚合引發劑，包括式5、6、17、18及19實施例視情況在路易斯鹼存在下與為製備所要聚合物所需之單體之總量的一部分反應且可接著在進一步使其與剩餘量之單體反應以完成聚合製程之前儲存一定時間量，例如數秒至數週。在一個實施例中，以聚合引發劑之量計，單體之總量之部分為1至40單體當量。
在一較佳實施例中，本發明聚合物為改質聚合物且為以下操作之產物：首先使式1聚合引發劑，包括式5、6、17、18及19及其實施例或其路易斯鹼加合物與至少一種類型之選自共軛烯烴及芳族乙烯基化合物之可聚合單體反應，由此形成ω,ω'-二陰離子活性聚合物，及進一步使該ω,ω'-二陰離子活性聚合物與如下所述之鏈末端改質劑反應，由此形成呈ω,ω'-改質聚合物形式之改質聚合物，其有至少兩個聚合物鏈末端經改質。
根據本發明之第三態樣之聚合物(包括改質聚合物)可例如由下式P1至P6加以結構表示： 式P5，
及其路易斯鹼加合物，其中P1及P2係各自獨立地為由選自共軛烯烴及芳族乙烯基化合物，尤其丁二烯、異戊二烯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯之單體單元形成之聚合物鏈，其中每個聚合物分子之單體單元之總數可在10至50.000、較佳20至40.000之範圍內；W1及W2係各自獨立地選自氫及藉由P1及/或P2之鏈末端與如本文所述之鏈末端改質劑反應產生之鏈末端改質基團；且所有其他取代基或基團皆如對於式1(關於式P1)、式5(關於式P2)、式6(關於式P3)、式17(關於式P4)、式18(關於式P5)及式19(關於式P6)所一般定義。
式P4、P5及P6聚合物及改質聚合物為較佳的。
特定較佳聚合物及改質聚合物包括以下聚合物，包括其路易斯鹼加合物(其中P1及P2係如本文所定義)：
咸信由使用具有末端三烴基矽烷基，包括三烷基矽烷基、三烷基芳基矽烷基及三芳基矽烷基；三烴基錫烷基，包括三烷基錫烷基、三烷基芳基錫烷基及三芳基錫烷基；二烴基矽烯二基，包括二烷基矽烯二基、二烷基芳基矽烯二基及二芳基矽烯二基；或二烴基錫烯二基，包括二烷基錫烯二基、二烷基芳基錫烯二基及二芳基錫烯二基之鏈末端改質劑進行之鏈末端改質製程產生的部分充當阻止聚合物鏈之非意欲隨後反應之保護基。此等保護基可藉由暴露於含有反應性羥基(-OH)之化合物，諸如水、醇、陰離子酸或有機酸(例如鹽酸、硫酸或羧酸)來移除。此等條件通常在硫化期間存在。在鏈末端改質化合物之端基連接有硫化物之彼等情況下，暴露於反應性羥基及脫保護將導致形成未保護硫醇基團(-SH)作為聚合物鏈之端 基。視用於改質聚合物之處理條件(例如汽提)而定，可存在未保護改質聚合物與經保護改質聚合物兩者。
咸信聚合物之某些端基，諸如未保護硫醇基團對於諸如二氧化矽及/或碳黑之填料具有反應性，此可導致填料更均質分佈在聚合物組合物內。
含有未保護末端硫醇基團之特定較佳聚合物包括以下聚合物，包括其路易斯鹼加合物(其中P1及P2係如本文所定義)：
呈鏈末端改質聚合物形式之反應產物通常以每公克聚合物0.0001至3.00mmol、較佳每公克0.0005至1.8mmol、更佳每公克0.0010至1.0mmol且甚至更佳每公克0.0020至0.2mmol之總量含有矽醇基團及烷氧基矽烷基。
呈鏈末端改質聚合物形式之反應產物較佳以每公克聚合物0.0001至0.80mmol、較佳每公克0.0005至0.50mmol、更佳每公克0.0010至0.30mmol且甚至更佳每公克聚合物0.0020至0.20mmol之總量含有硫化物基團(呈硫醇基團及/或硫化物連接之保護基形式)。
對於大多數應用，聚合物較佳為源於共軛二烯之均聚物、源於共軛二烯單體與芳族乙烯基單體之共聚物、及/或一或兩種類型之共軛二烯與一或兩種類型之芳族乙烯基化合物之三聚物。特別適用聚合物之實例包括丁二烯或異戊二烯之均聚物及丁二烯、異戊二烯及苯乙烯之無規或嵌段共聚物及三聚物，尤其丁二烯與異戊二烯之無規共聚物及丁二烯與苯乙烯之無規或嵌段共聚物。
儘管關於用於聚合物中之芳族乙烯基單體之量不存在特定 限制，但對於大多數應用，以聚合物之總重量計，芳族乙烯基單體佔1至60重量%、較佳2至55重量%且更佳5至50重量%。小於2重量%之量可導致滾動阻力、濕滑及耐磨性之平衡惡化且導致拉伸強度降低，而超過60重量%之量可導致遲滯損失增加。聚合物可為芳族乙烯基單體之嵌段或無規共聚物，且較佳40重量%或40重量%以上之芳族乙烯基單體單元經逐一連接，且10重量%或10重量%以下為具有8個或8個以上連續連接之芳族乙烯基單體之聚合「嵌段」(連續連接之芳族乙烯基單元之長度可藉由由Tanaka等人(Polymer,第22卷，第1721-1723頁(1981))開發之臭氧分解-凝膠滲透層析方法量測)。超出此範圍之共聚物傾向於展現遲滯損失增加。
儘管關於聚合物之共軛二烯部分之1,2-鍵及/或3,4-鍵之含量(在下文中稱為「乙烯基鍵含量」)不存在特定限制，但對於大多數應用，乙烯基鍵含量較佳為小於90重量%、特別較佳小於80重量%(以聚合物之總重量計)。若聚合物中之乙烯基含量超過90重量%，則所得產品可展現拉伸強度及耐磨性惡化以及遲滯損失相對較大。
單體
用於製備本發明聚合物之單體係選自共軛烯烴及芳族乙烯基化合物。
適合共軛烯烴包括共軛二烯，諸如1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯及1,3-環辛二烯及其兩者或兩者以上組合。1,3-丁二烯及異戊二烯為較佳共軛烯烴，且1,3-丁二烯為特別較佳共軛烯烴。
較佳芳族乙烯基化合物包括苯乙烯、C1-4烷基取代之苯乙烯(諸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及二苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基苯甲基二甲胺、(4-乙烯基苯甲基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯及乙烯基吡啶及其兩者或兩者以上組合。苯乙烯為特別較佳芳族乙烯基化合物。
除以上提及之共軛烯烴及芳族乙烯基化合物之外，有可能使 用一或多種選自烯烴及非共軛二烯，諸如C2-C20 α-烯烴及非共軛C4-C20二烯，尤其降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基環己烯及二乙烯基苯(包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯)之單體。
在一個實施例中，包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯之二乙烯基苯之量為1mol%或1mol%以下(以用於製備聚合物之單體之總莫耳量計)。
鏈末端改質劑
為進一步控制聚合物性質，一或多種鏈末端改質劑(或簡稱為「改質劑」)可用於與本發明聚合物中之聚合物鏈之末端反應。通常，諸如揭露於各自以全文引用的方式併入本文中之WO 2007/047943、WO 2009/148932、US 6,229,036及US 2013/0131263中之矽烷-硫化物ω鏈末端改質劑可出於此目的加以使用，即藉由與藉由使本發明之聚合引發劑化合物與作為單體組分之共軛烯烴或芳族乙烯基化合物反應獲得的聚合物(活性陰離子聚合物)反應。
在一較佳實施例中，鏈末端改質劑係選自由以下式8、9、10、11、12、13、14、15及16表示之鏈末端改質劑及其路易斯鹼加合物的一或多者。
在式8中，M3為矽原子或錫原子；T為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷基芳基及(C6-C18)芳基；R23及R26係各自獨立地選自(C1-C4)烷基； R24、R25、R27及R28係各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；a及c係各自獨立地選自0、1及2；b及d係各自獨立地選自1、2及3；a+b=3；且c+d=3。
式8之鏈末端改質劑之特定較佳物質包括以下化合物及其相應路易斯鹼加合物：(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3、 (EtO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、 (PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、 (EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、 (PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、 (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、 (MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、 (MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)。
在式9中，M4為矽原子或錫原子；U為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷基芳基及(C6-C18)芳基；R29係獨立地選自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；R31、R32及R33係各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；R30係獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及R34-(C2H4O)g-O-，其中R34係選自(C5-C23)烷基、(C5-C23)烷氧基、 (C6-C18)芳基及(C7-C25)烷基芳基且g係選自4、5及6；e係選自0、1及2；f係選自1、2及3；且e+f=3。
式9之鏈末端改質劑之特定較佳物質包括以下化合物及其相應路易斯鹼加合物：(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、 (MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、 (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3及(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3。
在式10及11中，V為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷基芳基及(C6-C18)芳基；R35係獨立地選自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；R37、R38、R39、R40、R41及R42係各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；R36係獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及R43-(C2H4O)j-O-，其中R43係選自(C5-C23)烷基、(C5-C23)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C25)烷基芳基；且j係選自4、5及6；i係選自0、1及2；h係選自1、2及3；且i+h=3。
在式12及13中，R44、R45、R44、R47、R48 、R49、R51、R52、R53及R54係各自獨立地選自氫、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基及(C7-C16)烷基芳基；且R50為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(C1-C18)烷基、其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷基芳 基及(C6-C18)芳基。
在式14、15及16中，R55、R56、R57、R58、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68、R69、R70及R71係各自獨立地選自氫、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基及(C7-C16)烷基芳基；R59係選自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；W為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷基芳基及(C6-C18)芳基；k係選自0、1及2；l係選自1、2及3；k+l=3；且v係選自1至20；F1及F2係獨立地選自氫、羥基、氯、溴、碘、-SiR52R53R54(其中R52、R53、R54為相同或不同且係如對於式12及13所定義)、乙烯基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)烷基芳基及(C1-C16)烷基，其中各烴基視情況經一或多個選自羥基、二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基及環氧基之基團取代。
若一種以上鏈末端改質劑出於鏈末端改質之目的加以使用，則該等鏈末端改質劑可相繼添加至活性陰離子聚合物之溶液中，或其可一起混合，隨後添加所得混合物至活性陰離子聚合物之溶液中。
在聚合期間，鏈末端改質劑可間歇(或在定時或不定時間隔下)或連續添加，但較佳在聚合轉化率超過80%下，且更佳在轉化率超過90%下添加。較佳地，大量聚合物鏈末端在與鏈末端改質劑反應之前未封端；亦即存在活性聚合物鏈末端且其能夠與改質劑反應。鏈末端改質反應可在添加任何偶合劑之前、之後或期間發生。較佳地，鏈末端改質反應在添加任何偶合劑之後完成。參見例如以引用的方式併入本文中之WO 2009/148932。
在一個實施例中，如藉由GPC所測定，超過20%、較佳超過35%且甚至更佳超過50%在聚合製程之過程中形成之聚合物鏈在聚合物鏈末端改質之製程中與鏈末端改質劑連接。
在一個實施例中，如藉由GPC所測定，超過50%、較佳超過60%且更佳超過75%之本發明活性聚合物(在偶合反應之後仍然剩餘)與鏈末端改質劑反應。
鏈末端改質製程
本發明之聚合引發劑與單體反應以形成本發明之「ω,ω'-碳陰離子」活性聚合物分子。至少一個活性聚合物分子與至少一當量鏈末端改質劑反應產生改質聚合物分子。若直鏈聚合物分子(包含兩個ω,ω'碳陰離子聚合物鏈末端位置)之兩個聚合物鏈末端均用鏈末端改質劑改質，則形成ω,ω'二改質直鏈聚合物分子。因此，各碳陰離子聚合物鏈末端與一當量鏈末端改質劑反應。若使偶合劑(如本文所述)與一個或兩個碳陰離子聚合物鏈末端位置反應，則形成分支鏈改質聚合物分子。此亦可在能夠與一個以上增長聚合物鏈反應之單體(諸如二乙烯基苯)在聚合中之任何時間添加至聚合混合物中時形成。
鏈末端改質劑可在未稀釋下直接添加至聚合物溶液中；然而，可為有益的是以諸如於惰性溶劑(例如環己烷)中之溶解形式添加改質劑。欲添加至聚合中之鏈末端改質劑之量可視單體物質、偶合劑、鏈末端改質劑、反應條件及所要聚合物性質而變化，但通常為引發劑化合物中之每莫耳當量之鹼金屬對應於0.1至5莫耳當量、較佳0.2至4.0莫耳當量且最佳0.5至3.0莫耳當量。聚合物鏈末端改質反應可在0℃至150℃、較佳 15℃至120℃且甚至更佳40℃至100℃之範圍內之溫度下進行。關於鏈末端改質反應之持續時間不存在限制。然而，就經濟聚合製程而言，例如在分批聚合製程之情況下，鏈末端改質反應通常在添加改質劑之後約5至60分鐘終止。
一種用於製備本發明之改質聚合物之方法包含至少以下步驟A至C。
步驟A：使如由式1、5、6、17、18或19(各自如本文所定義)，較佳由式6、17、18或19表示之本發明之聚合引發劑與一或多種選自共軛烯烴及芳族乙烯基化合物，較佳選自丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、α甲基-苯乙烯及其組合之可聚合單體在聚合溶劑中反應。適合聚合溶劑包括非極性脂族及非極性芳族溶劑，較佳為己烷、庚烷、丁烷、戊烷、異構烷烴、環己烷、甲苯及苯。
步驟B：視情況使步驟A之反應產物之聚合物分子的一部分與至少一種類型之選自以下之偶合劑反應：SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)3SiCl、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3、Cl3Sn-O-SnCl3、Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4及Si(OEt)4，其中R1為烴基，較佳為烷基。
步驟C：使步驟A或B之反應產物與至少一種較佳選自式8、9、10、11、12、13、14、15及16(如本文所述)之鏈末端改質劑反應以形成鏈末端改質聚合物。
無規化劑
除較佳用於形成本發明之聚合二引發劑化合物之路易斯鹼之外，其他路易斯鹼亦可視情況添加至聚合混合物中以調整二烯型均聚物、共聚物或三聚物之共軛二烯部分之微結構(諸如乙烯基鍵之含量)，或以調整芳族乙烯基化合物在含有共軛二烯單體之共聚物或三聚物中之組成分佈，因此充當無規化劑組分。其他路易斯鹼為例如醚化合物，諸如乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、烷基四氫呋喃醚(諸如甲基四氫呋喃醚、乙基四氫呋喃醚、丙基四氫呋喃醚、丁基四氫呋喃醚、己基四氫呋喃醚、 辛基四氫呋喃醚)、四氫呋喃、2,2-雙(四氫呋喃甲基)丙烷、雙(四氫呋喃甲基)縮甲醛、四氫呋喃甲醇之甲醚、四氫呋喃甲醇之乙醚、四氫呋喃甲醇之丁醚、α-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯及二甲氧基乙烷、及三級胺化合物，諸如三乙胺之丁醚、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二(N-哌啶基)乙烷、N,N-二乙基乙醇胺之甲醚、N,N-二乙基乙醇胺之乙醚及N,N-二乙基乙醇胺。
偶合劑
可視情況使本發明之聚合引發劑化合物與一或多種偶合劑反應以形成分支鏈聚合物。
偶合劑包括四氯化錫、四溴化錫、四氟化錫、四碘化錫、四氯化矽、四溴化矽、四氟化矽、四碘化矽、烷基錫及烷基矽三鹵化物或二烷基錫及二烷基矽二鹵化物。與錫或矽四鹵化物偶合之聚合物最多具有四個臂，與烷基錫及烷基矽三鹵化物偶合之聚合物最多具有三個臂，且與二烷基錫及二烷基矽二鹵化物偶合之聚合物最多具有兩個臂。六鹵基二矽烷或六鹵基二矽氧烷亦可用作產生最多具有六個臂之聚合物之偶合劑。適用錫及矽鹵化物偶合劑包括：SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、R1SiCl3、(R1)2SiCl2、(R1)3SiCl、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3及Cl3Sn-O-SnCl3，其中R1為烴基，較佳為烷基。錫及矽烷氧化物偶合劑之實例進一步包括：Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4及Si(OEt)4。最佳偶合劑為：SnCl4、SiCl4、Sn(OMe)4及Si(OMe)4。
在聚合期間，偶合劑可間歇(或在定時或不定時間隔下)或連續添加，但較佳在聚合轉化速率超過80%下，且更佳在轉化速率超過90%下添加。偶合劑將通常僅在已達成高度轉化之後添加。
舉例而言，在需要不對稱偶合之情況下，在聚合期間，偶合劑可連續添加。此連續添加通常在與發生大部分聚合所處之區域分開之反應區中進行。偶合劑可於烴熔液中，例如於環己烷中在適於達成分佈及反應之混合下添加至聚合混合物中。通常，對於每4.0mol活性陰離子聚合物鏈末端，使用0.01至2.0mol、較佳0.02至1.5mol且更佳0.04至0.6mol偶合劑。
較佳地，大量聚合物鏈末端在與偶合劑反應之前未封端；亦 即存在活性聚合物鏈末端且其能夠與偶合劑在聚合物鏈偶合反應中反應。偶合反應在添加任何鏈末端改質劑之前、之後或期間發生。偶合反應較佳在添加鏈末端改質劑之前完成。在一些實施例中，如藉由GPC所測定，5%與20%之間的活性聚合物鏈末端在添加鏈末端改質劑之前已與偶合劑反應。在其他實施例中，20%與35%之間的活性聚合物鏈末端在添加鏈末端改質劑之前已與偶合劑反應。在另一實施例中，35%與50%之間的活性聚合物鏈末端在添加鏈末端改質劑之前已與偶合劑反應。
不同偶合劑之組合，諸如Bu2SnCl2及SnCl4；Me2SiCl2及Si(OMe)4；Me2SiCl2及SiCl4；SnCl4及Si(OMe)4；SnCl4及SiCl4亦可用於偶合聚合物鏈。特別合乎需要的是在含有二氧化矽與碳黑兩者之輪胎踏面化合物中使用錫偶合劑與矽偶合劑之組合。在此等情況下，錫化合物與矽化合物之莫耳比將通常在20：80至95：5；更通常40：60至90：10且較佳60：40至85：15之範圍內。最通常地，每100公克聚合物，採用約0.001至4.5mmol之量之偶合劑。通常較佳的是每100公克聚合物利用約0.05至約0.5mmol偶合劑以獲得所要慕尼黏度(Mooney viscosity)且使得剩餘活性聚合物部分隨後能夠進行鏈末端官能化。較大量傾向於產生含有末端反應性基團或偶合不充分之聚合物且僅能夠達成不充分鏈末端改質。
聚合物偶合反應可在0℃至150℃、較佳15℃至120℃且甚至更佳40℃至100℃之溫度範圍內進行。對偶合反應之持續時間不存在限制。然而，就經濟聚合製程而言，例如在分批聚合製程之情況下，偶合反應通常在添加偶合劑之後約5至60分鐘終止。
製備聚合物之方法
根據本發明之第四態樣之製備聚合物的方法包含使以下各物反應之步驟：i)式1聚合引發劑或其路易斯鹼加合物及ii)至少一種類型之選自共軛烯烴及芳族乙烯基化合物之可聚合單體。
在製備聚合物之方法之特定實施例中，聚合引發劑為選自如本文在描述聚合引發劑時定義之實施例及較佳實施例的一或多者。
在製備本發明聚合物之方法之一個稱為「實施例5」之實施 例中，聚合引發劑為如本文在描述聚合引發劑時定義為「實施例1」且包括其實施例及較佳實施例之式5化合物或其路易斯鹼加合物。
在製備聚合物之方法之另一實施例中，聚合引發劑為如本文在描述聚合引發劑時定義為「實施例2」且包括其實施例及較佳實施例之式6化合物或其路易斯鹼加合物。
在製備聚合物之方法之另一實施例中，聚合引發劑係選自如本文在描述聚合引發劑時定義且包括其實施例及較佳實施例之式17、18及19化合物或其路易斯鹼加合物。
在一較佳實施例中，製備改質聚合物之方法包含以下步驟：首先使式1聚合引發劑，包括式5、6、17、18及19及其實施例或其路易斯鹼加合物與至少一種類型之選自共軛烯烴及芳族乙烯基化合物之可聚合單體反應，由此形成ω,ω'-二陰離子活性聚合物，及進一步使該ω,ω'-二陰離子活性聚合物與如下所述之鏈末端改質劑化合物反應，由此形成呈ω,ω'-改質聚合物形式之改質聚合物，其在至少兩個聚合物鏈末端處經改質。
製備聚合物之方法慣常以溶液聚合形式在聚合溶劑中執行，其中形成之聚合物實質上可溶於反應混合物中；或以懸浮液/漿液聚合形式執行，其中形成之聚合物實質上不溶於反應介質中。適合聚合溶劑包括非極性脂族及非極性芳族溶劑，較佳為己烷、庚烷、丁烷、戊烷、異構烷烴、環己烷、甲苯及苯。溶液聚合通常在較低壓力，較佳低於10MPa下，較佳在0至120℃之溫度範圍內發生。聚合通常在分批、連續或半連續聚合條件下進行。
以引用的方式完全併入本文中之WO 2009/148932中描述關於聚合技術之一般可適用資訊，包括聚合引發劑化合物；極性配位體化合物及加速劑，其各自增加引發劑之反應性、隨機排列芳族乙烯基化合物、隨機排列引入聚合物中之1,2-聚丁二烯或1,2-聚異戊二烯或3,4-聚異戊二烯單元；各化合物之量；單體；及適合製程條件。
根據本發明之製備聚合物之方法將慣常在反應溶劑中提供本發明聚合物(包括改質聚合物)視情況以及其他(非本發明)非改質直鏈、分 支鏈及偶合聚合物分子及其他(非本發明)改質聚合物分子，其中所有聚合物分子皆由在聚合物聚合製程中形成之活性聚合物鏈製得。本發明之改質聚合物分子可藉由使用如本文所述之改質劑改質活性聚合物來形成。其他(非本發明)非改質聚合物分子及其他(非本發明)改質聚合物分子不與本發明之引發劑化合物相關聯且可為使用含有極性基團之(非本發明)引發劑化合物、活性聚合物鏈終止或鏈末端改質反應、鏈轉移反應或活性聚合物鏈偶合反應的所得物，該後述偶合反應視情況經由使用一或多種如本文所述之偶合劑來進行。「其他非改質聚合物分子」或「其他改質聚合物分子」構成由於聚合製程形成且在自聚合製程移除溶劑之後剩餘之組分。本發明之聚合物或改質聚合物通常佔在本發明之方法中產生之總聚合物的至少10重量%、較佳至少40重量%、更佳至少60重量%且最佳至少80重量%。相反，其他改質或非改質聚合物通常佔在本發明之方法中產生之總聚合物的1重量%或1重量%以上、通常5重量%或5重量%以上且甚至更通常10重量%或10重量%以上。
聚合物組合物
根據本發明之第五態樣之第一聚合物組合物包含本發明聚合物(包括改質聚合物)及一或多種選自以下之其他組分：(i)添加至用於製備該聚合物之聚合製程中或由於該聚合製程而形成之組分及(ii)在自該聚合製程移除溶劑之後剩餘之組分。通常，第一聚合物組合物為製備聚合物之方法之無溶劑所得物，其進一步包含選自油(增量劑油)、穩定劑及其他(非本發明)聚合物之組分。適合油係如本文所定義。其他聚合物可例如在不同聚合反應器中在溶液中單獨製備且可在完成用於聚合物之聚合物製造過程之前添加至反應器中。
如在自聚合製程移除溶劑及製程水之後獲得的本發明之第一聚合物組合物較佳具有慕尼黏度(ML 1+4，100℃，如使用Monsanto MV2000儀器根據ASTM D 1646(2004)所量測)多達150、較佳20至120且更佳30至100。若聚合物組合物之慕尼黏度超過150，則可加工性(如由內部混合器中之填料併入及熱積聚、在輥磨機上之條帶化、擠壓速率、擠出物模頭膨脹、平滑性等所反映)可能受負面影響，因為由輪胎製造商使用之 混配機械並不旨在處理此等高慕尼橡膠等級，且加工成本增加。在一些情況下，小於20之慕尼黏度可不較佳，原因為未交聯聚合物之黏性及冷流增加，從而導致難以處理、濕強度不良及在儲存期間之尺寸穩定性不良。在其他情況下，當聚合物組合物在聚合物調配物中用作軟化劑、增容劑或加工助劑時，小於20之慕尼黏度可為較佳的。
如在自聚合製程移除溶劑之後獲得的聚合物組合物之較佳分子量分佈(由重量平均分子量與數量平均分子量之比率(Mw/Mn)所反映)在1.0至10.0、較佳1.1至8.0且更佳1.2至4.5之範圍內。
在第一組合物中，存在之聚合物較佳由至少15重量%之如在聚合反應中獲得之聚合物、更佳至少30重量%且甚至更佳至少45重量%構成。剩餘量之聚合物由以上提及之其他聚合物構成。適合聚合物之實例係於WO 2009/148932中鑒別且較佳包括苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡膠、聚異戊二烯及聚丁二烯。合乎需要的是此等其他聚合物之慕尼黏度(ML 1+4，100℃，如根據ASTM D 1646(2004)所量測)在20至150、較佳30至100之範圍內。
根據本發明之第六態樣之第二聚合物組合物包含本發明聚合物(包括改質聚合物)及一或多種填料。第二聚合物組合物通常為涉及本發明聚合物及一或多種填料之機械混合製程之所得物。其通常包括添加至聚合物或第一聚合物組合物中且與其機械混合之組分。
第一及第二聚合物組合物可視情況進一步包含至少一種如以下進一步定義之硫化劑。
包含填料之第二聚合物組合物可藉由在140至180℃下在揉合機中揉合視情況包含一或多種選自油、穩定劑及其他聚合物之組分之第一聚合物組合物及一或多種填料來製備。
或者，第二聚合物組合物可藉由在140至180℃下在揉合機中揉合第一聚合物組合物及一或多種填料以形成「第一階段」第二組合物來製備。形成「第一階段」第二組合物可涉及一或多個混合步驟，較佳2至7個混合步驟。在冷卻之後，添加諸如硫之硫化劑、硫化加速劑、視情況氧化鋅及其類似物至「第一階段」第二組合物中，且使用Brabender混合 器、Banbury混合器或開放式輥磨機摻合所得「第二階段」第二組合物以形成所要形狀。
油
一或多種油可與未交聯聚合物組合用於降低黏度或慕尼值，或改良第一聚合物組合物之可加工性及(硫化)第二聚合物組合物之各種性能性質。
油可根據本教示在聚合物製備過程結束之前且以第一或第二聚合物組合物製備過程之單獨組分形式添加至聚合物中。對於油之代表性實例及分類，參見WO 2009/148932及US 2005/0159513，其各自以全文引用的方式併入本文中。
代表性油包括MES(適度提取溶劑合物)、RAE(殘餘芳族提取物，包括T-RAE(經處理殘餘芳族提取物)及S-RAE)、DAE(餾出物芳族提取物，包括TDAE(經處理餾出芳族提取物))及NAP(輕及重環烷油，包括Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000及Tufflo 1200)。此外，包括植物油之天然油可用作增量劑油。代表性油亦包括此等油之官能化變化形式，特定言之環氧化或羥基化油。油可含有不同濃度之多環芳族化合物、石蠟、環烷及芳族物且可具有不同玻璃轉移溫度。
加工助劑
加工助劑可視情況添加至第一聚合物組合物中。其通常經添加以降低黏度。因此，混合時期得以降低及/或混合步驟之數目得以降低，且因此消耗較少能量及/或在橡膠化合物擠壓製程之過程中達成較高通量。代表性加工助劑描述於Rubber Handbook,SGF,The Swedish Institution of Rubber Technology 2000及Werner Kleemann,Kurt Weber,Elastverarbeit ung-Kennwerte und Berechnungsmethoden,Deutscher Verlag für Grundstoff industrie(Leipzig,1990)中，該等參考文獻各自以全文引用的方式併入本文中。代表性加工助劑之實例特定言之包括：(A)脂肪酸，包括油酸、priolene、pristerene及硬脂酸；(B)脂肪酸鹽，包括Aktiplast GT、PP、ST、T、T-60、8、F；Deoflow S；Kettlitz Dispergator FL、FL Plus；Dispergum 18、C、E、K、L、N、T、 R；Polyplastol 6、15、19、21、23；Struktol A50P、A60、EF44、EF66、EM16、EM50、WA48、WB16、WB42、WS180、WS280及ZEHDL；(C)分散劑，包括Aflux 12、16、42、54、25；Deoflow A、D；Deogum 80；Deosol H；Kettlitz Dispergator DS、KB、OX；Kettlitz-Mediaplast 40、50、Pertac/GR；Kettlitz-Dispergator SI；Struktol FL及WB 212；及(D)用於高度活性白色填料之分散劑，包括Struktol W33及WB42。
填料
本發明之第二組合物包含一或多種充當強化劑之填料。適合填料之實例包括碳黑(包括導電性碳黑)、碳奈米管(CNT)(包括離散CNT、中空碳纖維(HCF)及攜帶一或多個官能基(諸如羥基、羧基及羰基)之改質CNT)、石墨、石墨烯(包括離散石墨烯簿層)、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料、黏土(層化矽酸鹽，包括剝離奈米黏土及有機黏土)、碳酸鈣、碳酸鎂、木質素、非晶填料(諸如玻璃粒子基填料、澱粉基填料)及其組合。適合填料之其他實例描述於以引用的方式完全併入本文中之WO 2009/148932中。
適合碳黑之實例包括慣常藉由熔爐法製造之碳黑，例如具有氮吸附比表面積50-200m2/g及DBP吸油量80-200ml/100g之碳黑，諸如FEF、HAF、ISAF或SAF類碳黑以及導電性碳黑。在一些實施例中，使用高凝聚型碳黑。碳黑通常以每100重量份總聚合物，2至100重量份或5至100重量份或10至100重量份或10至95重量份之量加以使用。
適合二氧化矽填料之實例包括濕法二氧化矽、乾法二氧化矽及合成矽酸鹽型二氧化矽。具有小粒子直徑及高表面積之二氧化矽展現高增強效應。小直徑高凝聚型二氧化矽(亦即具有大表面積及高油吸收性)在聚合物組合物中展現出色可分散性，從而產生優越可加工性。就初級粒子直徑而言，二氧化矽之平均粒子直徑可為5至60nm或10至35nm。二氧化矽粒子之比表面積(藉由BET法所量測)可為35至300m2/g。二氧化矽通常以每100重量份總聚合物，10至100重量份或30至100重量份或30至95重量份之量加以使用。
二氧化矽填料可與包括碳黑、碳奈米管、碳-二氧化矽雙相填料、石墨烯、石墨、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂及其組合之其他填料組合使 用。
碳黑及二氧化矽可一起添加；在該情況下，碳黑及二氧化矽之總量為每100重量份總聚合物，30至100重量份或30至95重量份。
碳-二氧化矽雙相填料為藉由在碳黑之表面上塗佈二氧化矽製得之所謂二氧化矽塗佈之碳黑，且可在商標CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot公司之產品)下購得。碳-二氧化矽雙相填料以與以上關於二氧化矽所述相同之量添加。
矽烷偶合劑
在一些實施例中，添加矽烷偶合劑(用於使聚合物與填料相容)至包含本發明聚合物及二氧化矽、層化矽酸鹽(諸如麥羥矽鈉石)或碳-二氧化矽雙相填料的組合物中。對於100重量份二氧化矽及/或碳-二氧化矽雙相填料之總量，添加之矽烷偶合劑之典型量為約1至約20重量份，且在一些實施例中，為約5至約15重量份。
矽烷偶合劑可根據Fritz Röthemeyer,Franz Sommer：Kautschuk Technologie,(Carl Hanser Verlag 2006)進行分類：(A)雙官能化矽烷，包括Si230((EtO)3Si(CH2)3Cl)、Si225((EtO)3SiCH=CH2)、A189((EtO)3Si(CH2)3SH)、[(EtO)3Si(CH2)3Sx(CH2)3Si(OEt)3](其中x=3.75(Si69)或2.35(Si75))、Si264((EtO)3Si-(CH2)3SCN)及Si363((EtO)Si((CH2-CH2-O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH))(Evonic Industries AG)、3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷(NXT)及(B)單官能性矽烷，包括Si203((EtO)3-Si-C3H7)及Si208((EtO)3-Si-C8H17)。
矽烷偶合劑之其他適合實例在WO 2009/148932中給出且包括雙-(3-羥基-二甲基矽烷基-丙基)四硫化物、雙-(3-羥基-二甲基矽烷基-丙基)-二硫化物、雙-(2-羥基-二甲基矽烷基-乙基)四硫化物、雙-(2-羥基-二甲基矽烷基-乙基)二硫化物、3-羥基-二甲基矽烷基-丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物及3-羥基-二甲基矽烷基-丙基苯并噻唑四硫化物。
硫化劑
慣常用於製造橡膠產品之任何硫化劑皆可用於本發明中，且 可使用兩種或兩種以上硫化劑之組合。
硫、充當硫供體之含硫化合物、硫加速劑系統及過氧化物為最常見硫化劑。充當硫供體之含硫化合物之實例包括二硫代二嗎啉(DTDM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)及四硫化二五亞甲基秋蘭姆(DPTT)。硫加速劑之實例包括胺衍生物、胍衍生物、醛胺縮合產物、噻唑、秋蘭姆硫化物、二硫代胺基甲酸酯及硫代磷酸酯。過氧化物之實例包括二-第三丁基-過氧化物、二-(第三丁基-過氧基-三甲基-環己烷)、二-(第三丁基-過氧基-異丙基-)苯、二氯-苯甲醯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三丁基-異丙苯基-過氧化物、二甲基-二(第三丁基-過氧基)己烷、二甲基-二(第三丁基-過氧基)己炔及二(第三丁基-過氧基)戊酸丁酯(Rubber Handbook、SGF、The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000)。
關於硫化劑之其他實例及其他資訊可見於Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical technology第3版，(Wiley Interscience,N.Y.1982),第20卷，第365-468頁(詳言之「Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials」第390-402頁)中。
碸烯醯胺型、胍型或秋蘭姆型硫化加速劑可連同如所需要之硫化劑一起使用。可視情況添加其他添加劑，諸如鋅白、硫化助劑、防老化劑、加工佐劑及其類似物。硫化劑通常以每100重量份總聚合物，0.5至10重量份，或在一些實施例中1至6重量份之量添加至聚合物組合物中。硫化加速劑之實例及關於總聚合物添加之量在WO 2009/148932中給出。
硫加速劑系統可或可不含有氧化鋅。較佳地，氧化鋅用作硫加速劑系統之組分。
硫化聚合物組合物
根據本發明之第七態樣之硫化聚合物組合物係藉由硫化包含至少一種硫化劑之第一或第二聚合物組合物獲得。因為本發明之硫化彈性體聚合物組合物展現低滾動阻力、低動態熱積聚及優越濕滑性能，所以其充分適用於製造輪胎、輪胎踏面、側壁及輪胎構架以及其他工業產品，諸如帶狀物、軟管、振動阻尼器及鞋類組件。
硫化聚合物組合物為反應性聚合物-聚合物交聯形成製程之 所得物，該製程係對(i)聚合物及至少一種硫化劑之混合物，(ii)包含至少一種硫化劑之第一聚合物組合物，或(iii)包含至少一種硫化劑之第二聚合物組合物進行。因此，反應性製程使基本上未交聯聚合物或基本上未交聯聚合物組合物，特定言之各自含有至少一種硫化劑之第一聚合物組合物或第二聚合物組合物轉化成硫化(或交聯)聚合物組合物。
本發明之交聯(硫化)聚合物組合物展現熱積聚降低、在0℃下之回彈性降低及包括以下一或多者之物理性質具有良好平衡：耐磨性、拉伸強度、模數及撕裂，而包含未交聯聚合物(在硫化之前)之組合物維持良好加工特徵。組合物適用於製備輪胎踏面，從而使其具有較低滾動阻力、較高濕抓地性、較高冰抓地性及較低熱積聚，同時維持良好耐磨性。
對於硫化聚合物，以聚合物之重量計，凝膠含量較佳大於50重量%、更佳大於75重量%且甚至更佳大於90重量%。可藉由以下方式測定凝膠含量：在環境溫度下將0.2公克聚合物溶解於150ml甲苯中24小時，分離不溶物，乾燥不溶物且量測不溶物之量。
本發明亦提供一種包含至少一種由本發明之硫化聚合物組合物形成之組分的物品。物品可為輪胎、輪胎踏面、輪胎側壁、汽車部件、鞋類組件、高爾夫球、帶狀物、墊圈、密封墊或軟管。
對於產生車輛輪胎，以下其他聚合物特別相關供與本發明聚合物組合使用：天然橡膠；玻璃轉移溫度高於-50℃之包含小於20重量%1,2-聚丁二烯之低順式聚丁二烯(LCBR)、乳聚SBR(ESBR)及溶聚SBR(SSBR)橡膠；具有高順式-1,4-單元含量(>90%)之聚丁二烯橡膠，諸如藉由使用基於鎳、鈷、鈦、釩、釓或釹之催化劑所獲得；及具有乙烯基含量0至75%之聚丁二烯橡膠；及其組合；具有高反式-1,4-單元含量(>75%)之聚丁二烯橡膠或含有例如5與45wt%之間的苯乙烯且在共聚物之聚丁二烯部分中具有高反式-1,4-聚丁二烯含量(>75%)之SBR(各類型之聚合物SBR或BR可用一或多種包含鹼土金屬化合物之引發劑化合物，諸如美國專利第6,693,160號；第6,627,715號；第6,489,415號；第6,103,842號；第5,753,579號；第5,086,136號；及第3,629,213號中所述之引發劑化合物獲得，該等專利各自據此以全文引用的方式併入本文中；或藉由使用基於鈷之催化劑，諸 如美國專利第6310152號；第5,834,573號；第5,753,761號；第5,448,002號及第5,089,574號以及美國專利申請公開案第2003/0065114號中所述之催化劑獲得，該等專利申請公開案各自據此以全文引用的方式併入本文中；或藉由使用基於釩之催化劑，諸如EP 1 367 069；JP 11301794及U.S.3,951,936中所述之催化劑獲得，該等專利各自據此以全文引用的方式併入本文中；或藉由使用基於釹之催化劑，諸如EP 0 964 008、EP 0 924 214及美國專利第6,184,168號；第6,018,007號；第4931376號；第5,134,199號及第4,689,368號中所述之催化劑獲得，該等專利各自據此以全文引用的方式併入本文中)。
本發明之組合物亦可用於產生耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)及丁二烯改質丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(參見例如以引用的方式併入本文中之WO 2009/148932)。
定義
除非另外明確指示，否則如本文所用之表述「聚合物」意欲涵蓋未改質聚合物與改質(亦即鏈末端改質)聚合物兩者。
如本文定義之烷基無論按原樣或與其他基團聯合(諸如烷基芳基或烷氧基)皆包括直鏈烷基，諸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等；分支鏈烷基，諸如異丙基、第三丁基等；及環狀烷基，諸如環己基。
如本文定義之烷氧基包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、異丙氧基、異丁氧基、戊氧基等。
如本文定義之芳基包括苯基、聯苯及其他類苯化合物。芳基較佳僅含有一個芳族環且最佳含有C6芳族環。
如本文定義之烷基芳基係指一或多個芳基結合於一或多個烷基之組合，例如呈烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基及芳基-烷基-芳基形式。烷基芳基較佳僅含有一個芳族環且最佳含有C6芳族環。
實例
提供以下實例以進一步說明本發明，且其不應解釋為具有限制性。其包括製備聚合引發劑；製備磺醯基矽烷鏈末端改質劑；製備及測 試聚合物；及製備及測試未交聯聚合物組合物(包括第一及第二聚合物組合物)以及交聯或固化聚合物組合物，亦稱為硫化聚合物組合物。除非另外陳述，否則所有份數及百分比皆基於質量加以表述。術語「隔夜」係指約16-18小時之時間。「室溫」係指約20℃之溫度。在排除水分及氧氣下在氮氣或氬氣氛圍中進行聚合。藉由IR吸收光譜測定術(Morello方法，Bruker Analytic有限公司之IFS 66 FT-IR光譜儀)測定聚合物鏈之共軛二烯部分中之乙烯基含量。使用CS2作為膨脹劑來製備IR樣品。
結合苯乙烯含量：根據IR吸收光譜(Bruker Analytik股份有限公司之IFS 66 FT-IR光譜儀)製備校正曲線。使用CS2作為膨脹劑來製備IR樣品。對於IR測定苯乙烯-丁二烯共聚物中之結合苯乙烯，評估四個條帶：a)在966cm-1處之反式-1,4-聚丁二烯單元之條帶，b)在730cm-1處之順式-1,4-聚丁二烯單元之條帶，c)在910cm1處之1,2-聚丁二烯單元之條帶及在700cm-1處之結合苯乙烯(苯乙烯芳族鍵)之條帶。根據適當消光係數校正條帶高度且匯總至總計100%。經由1H-NMR及13C-NMR進行校正。或者藉由NMR(Bruker Analytik有限公司之Avance 400裝置(1H=400MHz；13C=100MHz))測定苯乙烯含量。
使用5mm雙重偵測探針在BRUKER Avance 400 NMR光譜儀(BRUKER BioSpin有限公司)上收集1D NMR光譜。藉由使氘閉鎖信號最大化來使場均質性最佳化。藉由使氘閉鎖信號最佳化來填隙樣品。在室溫(298K)下操作樣品。使用以下氘化溶劑：C6D6(對於1H為7.16ppm；對於13C-NMR為128.06ppm)、CDCl3(對於1H為7.24ppm；對於13C-NMR為77.03ppm)，氘化溶劑之其餘質子之信號各自用作內部參照。
對於光譜處理，使用BRUKER 1D WINNMR軟體(第6.0版)。以手動方式對所得光譜進行調相、基線校正及光譜積分。對於採集參數，參見表1。
GPC方法：用狹窄分佈之聚苯乙烯標準物校正SEC。
樣品製備：
a1)無油聚合物樣品：
使用10mL尺寸之棕色小瓶，將約9-11mg乾燥聚合物樣品(水分含量<0.6%)溶解於10mL四氫呋喃中。藉由在200u/min下振盪小瓶20分鐘來使聚合物溶解。
a2)含油聚合物樣品：
使用10mL尺寸之棕色小瓶，將約12-14mg乾燥聚合物樣品(水分含量<0.6%)溶解於10mL四氫呋喃中。藉由在200u/min下振盪小瓶20分鐘來使聚合物溶解。
b)使用0.45μm拋棄式過濾器將聚合物溶液轉移入2ml小瓶中。
c)將2ml小瓶置放在取樣器上以進行GPC分析。
溶離速率：1.00mL/min
注射體積：100.00μm(GPC方法B 50.00μm)
在40℃下於THF中進行量測。儀器：Agilent 1100/1200系列；模組設置：Iso泵、自動取樣器、恆溫器、VW偵測器、RI偵測器、脫氣器；管柱PL Mixed B/HP Mixed B。在各GPC裝置中，以連接模式使用3個管柱。各管柱之長度：300mm；管柱類型：79911 GP-MXB，Plgel 10μm MIXED-B GPC/SEC管柱，Fa.Agilent Technologies。
GPC標準物：EasiCal PS-1聚苯乙烯標準物，Spatula A+B
苯乙烯標準物製造商：Polymer Laboratories(Varian Deutschland有限公司)。
聚合度多分散性(Mw/Mn)用作分子量分佈之量度。對Mw(重量平均分子量)及Mn(數量平均分子量)之計算係基於兩個程序之一。
Mp1、Mp2、Mp3分別對應於在GPC曲線之第一、第二或第三峰處[第一峰Mp1(最低分子量)位於曲線之右側，且末個峰(最高分子量)位於曲線之左側]量測之(最大峰)分子量。最大峰分子量意謂在最大峰強度之位置處之峰分子量。Mp2及Mp3為兩個或三個偶合於一個巨分子之聚合物鏈。Mp1為一個聚合物鏈(基礎分子量-不存在兩個或兩個以上聚合物鏈偶合於一個巨分子)。總偶合率表示偶合聚合物相對於總聚合物重量之重量分數的總和，包括所有偶合聚合物及未偶合聚合物之重量分數之總和。總偶合率係計算為：CR(總)=(Σ所有偶合峰之面積分數[具有最大Mp2之峰至具有最高指示之峰最大值之峰])/(Σ所有峰之面積分數[具有峰最大值Mp1之峰至具有最高指示之峰最大值之峰])。
個別偶合率(例如對應於具有峰最大值Mp2之峰之兩個偶合聚合物臂)係計算為：CR(2個臂)=(具有峰最大值Mp2之峰之面積分數)/(Σ所有峰之面積分數[具有峰最大值Mp1之峰至具有最高指示之峰最大值之峰])。
藉由使用微波提取裝置(來自CEM之MARS)及樣品重量1g執行根據ASTM D 5574-95之提取方法來測定油增量聚合物中之油含量。在140℃下乾燥提取之橡膠樣品30分鐘。
遵循兩階段混合製程，藉由在380 cc Banbury混合器(來自Brabender有限兩合公司之Labstation 350S)中組合以下列於表4中之組分來製備橡膠化合物。階段1-一起混合除硫化組合之組分之外的所有組分以形成階段1調配物。階段2-將硫化組合之組分混合入階段1調配物中以形成階段2調配物。
根據ASTM D 1646(2004)，採用預加熱時間1分鐘及轉子操作時間4分鐘，在100℃[ML1+4(100℃)]之溫度下，於來自Alpha Technologies UK之MV 2000E上量測慕尼黏度。對乾燥(無溶劑)原料聚合物(未硫化橡膠)進行橡膠慕尼黏度量測。原料聚合物之慕尼值列於表3中。對根據表4製備之未固化(未硫化)第二狀態聚合物化合物樣品量測化合物慕尼黏度。化合物慕尼值列於表5中。
根據ASTM D 5289-95(2001年再核准)，使用用以量測固化時間(TC)之無轉子剪切流變儀(來自Alpha Technologies UK之MDR 2000 E)對未硫化流變學性質進行量測。在恆溫160℃下對根據表4之非硫化第二階段聚合物調配物進行流變儀量測。聚合物樣品之量為約4.5g。使樣品形狀及形狀製備標準化且藉由量測裝置(來自Alpha Technologies UK之MDR 2000 E)加以限定。TC 50及TC 90值為硫化反應達成50%及90%轉化率所需之各別時間。量測隨反應時間變化之扭矩。硫化轉化率係根據產生之扭矩相對於時間曲線自動計算。TS 1及TS 2值為在硫化期間使扭矩增加超過各別扭矩最小值(ML)1 dNm及2 dNm所需之各別時間。
根據ASTM D 412-98A(2002年再核准)，使用啞鈴模具C測試片在Zwick Z010上量測拉伸強度、斷裂伸長度及在伸長300%下之模數(模數300)。在標準化啞鈴模具C測試片中，使用具有2mm厚度之測試片。在室溫下對根據表4製備之固化(硫化)第二階段聚合物樣品進行拉伸強度量測。對於TC 95(95%硫化轉化率)，在160℃下在16-25分鐘內使階段2調配物硫化(參見表5中之固化資料)。
根據ASTM D 623方法A在Doli Goodrich撓度計上量測熱積聚。對根據表5之硫化第二階段聚合物樣品進行量測。對於TC 95(95%硫化轉化率)，在160℃下使階段2調配物硫化(參見表5中之固化資料)。
根據DIN 53512在0℃及60℃下在Zwick 5109上量測回彈性。對根據表4製備之固化(硫化)第二階段聚合物樣品進行量測。對於TC 95(95%硫化轉化率)，在160℃下使階段2調配物硫化(參見表5中之固化資料)。在0℃下之指數愈小，抗濕滑性愈佳(愈低=愈佳)。在60℃下之指數愈大，遲滯損失愈低且滾動阻力愈低(愈高=愈佳)。
根據DIN 53516(1987-06-01)量測DIN磨損。指數愈大，耐磨性愈低(愈低=愈佳)。對根據表5之硫化第二階段聚合物調配物進行磨損量測。
一般而言，斷裂伸長度、拉伸強度、模數300及在60℃下之回彈性之值愈高，樣品性能愈佳；而熱積聚、在0℃下之回彈性及磨損愈低，樣品性能愈佳。較佳地，TS 1為>0.5分鐘，TS 2為>1.5分鐘，TC 50 為3至8分鐘，且TC 90為8至19分鐘。
改質劑製備：使用四種聚合引發劑前驅體化合物(P1至P4)、四種聚合引發劑(I1至I4)及兩種鏈末端改質劑。聚合引發劑前驅體化合物P1至P4及聚合引發劑I1、I2、I3及I4係根據本發明。
表徵二亞乙烯基聚合引發劑前驅體化合物
根據U.S.4,982,029中所述之方法合成二亞乙烯基前驅體化合物P1-P4且以下加以顯示並表徵：
1H-NMR(300MHz,23℃,CDCl3)：δ=7.42(s,1H,Ar-H),7.30(s,7H,Ar-H),6.73(d,4H,Ar-H),5.40(s,2H,=CH 2),5.28(s,2H,=CH 2),2.98(s,12H,NCH 3)ppm；13C-NMR(75MHz,23℃,CDCl3)δ=149.94,149.70,141.70,128.97,128.46,127.78,127.64,112.20,111.49,40.65ppm。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=7.50-7.48(m,2H,Ar-H),7.45-7.42(m,4H,Ar-H),6.50-6.48(m,4H,Ar-H),5.50(d,2H,=CH 2),5.37(d,2H,=CH 2),2.93(q,8H,NCH 2),0.85(t,12H,NCH2CH 3)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=150.70,147.71,143.06,129.73,129.22,128.41,128.32,128.19,111.74,111.07,44.34,12.67ppm。
1H-NMR(300MHz,23℃,C6D6)：δ=7.28-7.09(m,12H,Ar-H),5.36(d,4H,=CH 2),2.65(t,4H,SCH 2),1.47(q,4H,CH 2),1.24(sext.,4H,CH 2),0.74(t,6H,CH 3)ppm。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=7.66(m,1H,Ar-H),7.32-7.25(m,6H,Ar-H),7.09-7.05(m,1H,Ar-H),6.84-6.80(m,4H,Ar-H),5.40(d,2H,=CH 2),5.35(d,2H,=CH 2),0.12(s,36H,Si(CH 3)3)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=150.10,148.05,142.36,137.12,130.07,128.82,128.32,128.16,113.69,2.26ppm。
引發劑化合物
製備引發劑I1
如下製備諸如用於製備表2中之實例2之包含I1的典型引發劑混合物。將前驅體化合物P1(36.9g，100mmol)溶解於400mL環己烷中。添加TMEDA(40.7g，350mmol)及n-BuLi(63.4g，200mmol，20wt%環己烷溶液)。溶液顏色即刻變為暗紅色，從而指示形成二陰離子I1。由於I1具有極高空氣及水分敏感性，化合物經表徵為其水解產物I1a。因此，引發劑混合物之樣品用過量甲醇水解且藉由NMR及GC-MS表徵。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=6.94-6.86(m,8H,Ar-H),6.33-6.31(m,4H,Ar-H),3.63-3.58(m,2H,2x Ar-CH-Ar),2.22(s,12H,NCH 3),1.82-1.76(m,2H,Ar2CH-CH 2),1.07-0.88(m,12H,(CH 2)3CH3),0.54(t,6H,(CH2)3CH 3)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=149.43,146.72,134.07,128.86,128.65,128.16,128.15,127.91,113.35,50.99,40.50,36.63,32.34,28.28,22.99ppm。
GC-MS(EI,70eV)：m/z(%)=485(M+,22),413(M+-CH3-C4H9,100),327(4),207(4),171(51),134(4)。
就地製備引發劑I2、I3及I4。
根據以上對於I1所述之程序就地進行包含化合物I2-I4之引發劑混合物之製備。以下描繪I2、I3及I4之結構。
鏈末端改質劑
藉由如下兩種製備路徑來製備鏈末端改質劑E1：
製備路徑1(E1)：
向100mL Schlenk燒瓶中裝入25ml四氫呋喃(THF)、79.5mg(10mmol)氫化鋰，且隨後裝入1.18g(10mmol)來自ABCR有限公司之γ-巰基丙基(甲基)二甲氧基矽烷。在室溫下攪拌反應混合物24小時，且在50℃下再攪拌2小時。接著將第三丁基二甲基氯矽烷(1.51g(10mmol))溶解於10 g THF中，且接著逐滴添加所得溶液至Schlenk燒瓶中。氯化鋰沈澱。在室溫下攪拌懸浮液約24小時，且在50℃下再攪拌2小時。在真空下移除THF溶劑。接著添加環己烷(30ml)。隨後藉由過濾分離白色沈澱。在真空下(在減壓下)移除環己烷溶劑。根據GC，所得無色液體溶液被證明具有99%純度，且因此不必進行進一步純化。獲得3.1g(9.3mmol)產量之鏈末端改質劑E1。
製備路徑2(E1)：
向100mL Schlenk燒瓶中裝入1.18g(10mmol)來自ABCR有限公司之γ-巰基丙基(甲基)二甲氧基矽烷、25ml四氫呋喃(THF)，且隨後裝入溶解於10mL THF中之0.594g(11mmol)甲醇鈉(NaOMe)。在室溫下攪拌反應混合物18小時。接著將第三丁基二甲基氯矽烷(1.51g(10mmol))溶解於10g THF中，且接著逐滴添加所得溶液至Schlenk燒瓶中。氯化鈉沈澱。在室溫下攪拌懸浮液約24小時，且在50℃下再攪拌2小時。在真空下移除THF溶劑。接著添加環己烷(30ml)。隨後藉由過濾分離白色沈澱。在真空下(在減壓下)移除環己烷溶劑。根據GC，所得無色液體溶液被證明具有89%純度。進一步純化在於分級蒸餾，且獲得2.6g(7.9mmol)產量之鏈末端改質劑E1。
鏈末端改質劑E2係自ABCR有限公司以N,N-二甲基-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷購買。
無規化劑
TMEDA(N,N,N’,N’-四甲基-乙烯-1,2-二胺)係購自Sigma-Aldrich且在使用之前經分子篩乾燥。
1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚(實例1-11)
在首先用氮氣淨化，隨後添加有機溶劑、單體、極性配位體化合物、引發劑化合物或其他組分之雙壁10公升鋼反應器中進行共聚。除 非另外陳述，否則將聚合反應器調節至60℃。接著按以下順序添加以下組分：環己烷溶劑(4600公克)；丁二烯單體、苯乙烯單體、四甲基乙烯二胺(TMEDA)及視情況二乙烯基苯(DVB；Bowden Chemicals有限公司；0.16M環己烷溶液；1,3-DVB/1,4-DVB=70/30)，且加熱混合物至40℃，隨後用正丁基鋰滴定以移除微量水分或其他雜質。添加所要聚合引發劑化合物至聚合反應器中以引發聚合反應。在使聚合溫度不超過60℃下進行聚合80分鐘。隨後，除非另外陳述，否則添加2.3%總丁二烯單體量，接著添加鏈末端改質劑。在20分鐘之後，藉由添加甲醇(以引發劑計，2當量)來終止聚合。向聚合物溶液中添加作為穩定劑之2.20g IRGANOX 1520。攪拌此混合物10分鐘。視情況，添加TDAE油且攪拌所得聚合物溶液(實例10及11，表2及表3)30分鐘以確保油均質分佈。接著用蒸汽汽提所得聚合物溶液1小時以移除溶劑及其他揮發物，且在烘箱中在70℃下乾燥30分鐘，且接著在室溫下再乾燥1至3天。所得聚合物組合物及其若干性質概述於下表3中。除非另外陳述，否則量以mmol表示。
除非另外指示，否則表2中所列之所有實驗均達成99重量%以上之單體轉化率。將單體轉化率量測為表示移除聚合溶劑及任何揮發性組分之後聚合物重量的聚合物固體含量。在終止聚合製程之前不久自聚合反應器取得相應聚合物溶液樣品。
各表中之破折號「-」指示未添加組分。「N.M.」指示未進行量測，或相應資料不可用。
聚合物組合物
藉由在380ml Banbury混合器中組合及混配以下在表4中所列之組分來製備聚合物組合物，且在160℃下硫化20分鐘。各組合物實例之硫化製程資料及物理性質提供於表5及表6中。
驚人地，發現本發明之引發劑化合物產生可用於製備聚合物組合物及硫化聚合物組合物之聚合物。當相較於基於未用本發明之聚合引發劑化合物製備之聚合物的硫化彈性體聚合物組合物(參見表5及表6中之實例1A)時，基於藉由使用本發明之引發劑化合物製備之聚合物的硫化(或固化)聚合物組合物(參見例如表6中之2A)具有相對較低(或降低)在0℃下之回彈性；相對降低輪胎熱積聚及相對降低DIN磨損。基於自本發明之引發劑I1製備之聚合物2的示範性硫化組合物2A具有熱積聚值119.4℃，而基於由正丁基鋰引發劑形成之非改質聚合物1的硫化組合物1A具有相對較高熱積聚值124.1℃及相對較高DIN磨損值150mm3(相較於化合物2A之139mm3)。
可使本發明之第一聚合物組合物轉化成第二聚合物組合物(第一階段混合[添加二氧化矽填料至聚合物中之混合步驟]及根據表4之涉及二氧化矽填料及本發明聚合物之第二階段混合)，接著例如如本文所述，藉由在160℃下固化根據表4之第二階段混合所得物20分鐘來進一步轉化成硫化聚合物組合物。在同一天由相同操作者在相同條件下製備之第二聚合物組合物及硫化聚合物組合物(如表4及表5中所列)用大寫字母A鑒別。硫化聚合物組合物中含有之聚合物係由例如1、2等之聚合物編號加以鑒別。因此，存在一系列可直接彼此比較之硫化聚合物組合物(包括組合物1A、2A、3A、4A及5A)。
根據本發明，諸如I1、I2、I3或I4之引發劑化合物與一或多種諸如E1或E2之鏈末端改質化合物及視情況與偶合劑的組合導致形成本發明聚合物，當存在於硫化聚合物組合物中時，其相較於不含有藉由使 用本發明之聚合引發劑化合物製備之聚合物的比較硫化聚合物組合物中之聚合物，具有在機械應力下相對較低熱積聚、在0℃下較低回彈性值及較低耐磨性。
如表5中所示，包含本發明之改質聚合物之硫化聚合物組合物的在動態變形期間之「熱積聚」、在0℃下之回彈性、化合物慕尼值及DIN磨損降低。咸信聚合物「熱積聚」降低會改良所得硫化聚合物組合物之耐久性，以降低硫化物遲滯能量損失，從而導致滾動阻力降低，且增加總體彈性並改良輪胎之處理特徵。低DIN磨損值指示硫化物耐久性及耐磨性增加。相較於包含參照(非本發明)聚合物之硫化物，硫化聚合物組合物在0℃下之回彈性降低指示在濕表面上之抓地性質改良。相較於包含參照聚合物之聚合物組合物，非固化第一或第二聚合物組合物之「化合物慕尼」值降低或至少處於類似範圍內；化合物慕尼值降低指示聚合物組合物黏度降低且導致混合製程(例如混合聚合物與填料及添加劑)更經濟。相較於參照聚合物，「拉伸強度」及「模數300」不惡化或不顯著惡化，表明形成在機械應力下阻力較高之穩定聚合物網狀結構。包含自本發明之改質引發劑化合物以及鏈末端改質劑製備之聚合物的更特定硫化物(實例5A，表6)產生增加之拉伸強度值及模數300值，從而指示相較於包含參照聚合物之硫化物(實例1A，表6)，與二氧化矽填料之相互作用得以改良。儘管一些「斷裂伸長度」值略微降低，但考慮到熱積聚及耐磨性值之改良程度，其仍然極其可接受。
如下進一步證實本發明之SSBR-二氧化矽硫化物之效應。相較於在無聚合引發劑化合物下製備之對應實例1A，表5之實例2A中包含藉由組合自前驅體P1、正丁基鋰及TMEDA製備之聚合引發劑化合物I1製備之聚合物的硫化物具有相對較低熱積聚及DIN磨損。根據表6，本發明之固化(硫化)聚合物組合物2A在0℃下之回彈性低於在無聚合引發劑化合物下製備之對應實例1A。此外，相較於在無聚合引發劑化合物下製備(實例1A)及用聚合引發劑化合物但不用鏈末端改質劑製備(實例2A、3A、4A)之對應實例，表5之實例5A中包含藉由組合自前驅體P1、正丁基鋰及TMEDA製備之聚合引發劑化合物I1與鏈末端改質劑E1製備之聚合物的改質SSBR- 二氧化矽硫化物具有相對較低熱積聚及DIN磨損。根據表6，相較於在無聚合引發劑化合物下製備(實例1A)及用聚合引發劑化合物但不用鏈末端改質劑製備(實例2A、3A、4A)之對應實例，包含藉由使用聚合引發劑I1及鏈末端改質劑E1製備之聚合物5的本發明之硫化聚合物組合物5A具有在0℃下較低回彈、在60℃下較高回彈及較高模數300。因此，相較於不含有本發明之引發劑或含有本發明之引發劑，但不含有鏈末端改質劑之其他組合物，本發明之聚合引發劑與高效鏈末端改質劑(例如E1)組合會改良指定硫化聚合物組合物性質。

Claims (24)

  1. 一種由下式1表示之聚合引發劑： 或其路易斯鹼加合物，其中各M1係獨立地選自鋰、鈉及鉀；各R1係獨立地選自(C1-C100)烷基及(C2-C100)烯基，其視情況經一或多個(C6-C12)芳基取代且視情況藉由多達25個選自共軛二烯單體及芳族乙烯基化合物，尤其丁二烯、異戊二烯及苯乙烯之單體單元連接於碳原子C；各R12係獨立地選自氫、(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基及(C7-C18)烷基芳基；各Y1係獨立地選自氮原子、硫原子及矽原子；R3、R4及R5係各自獨立地選自(C1-C18)烷基、二(C1-C6)烷基胺(僅當Y1為矽原子時)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(當Y1不為矽原子時)-SiR14R15R16，其中R14、R15及R16係各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；n及o各自為選自0及1之整數；且當Y1=N時，n+o=1，當Y1=S時，n=o=0，且當Y1=Si時，n+o=2；m為選自1、2及3之整數；各E係獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及-Y3(R9)(R10)t(R11)u，其中Y3係選自氮原子、硫原子及矽原子；R9、R10及R11係各自獨立地選自(C1-C18)烷基、二(C1-C6)烷基胺(僅當Y3為矽原子時)、(C6-C18)芳基、 (C7-C18)烷基芳基及(當Y3不為矽原子時)-SiR20R21R22，其中R20、R21及R22係各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；t及u各自為選自0及1之整數；且當Y3=N時，t+u=1，當Y3=S時，t=u=0，且當Y3=Si時，t+u=2；s為選自0、1及2之整數；各F係獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及-Y2(R6)(R7)q(R8)r，其中Y2係選自氮原子、硫原子及矽原子；R6、R7及R8係各自獨立地選自(C1-C18)烷基、二(C1-C6)烷基胺(僅當Y2為矽原子時)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(當Y2不為矽原子時)-SiR17R18R19，其中R17、R18及R19係各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；q及r各自為選自0及1之整數；且當Y2=N時，q+r=1，當Y2=S時，q=r=0，且當Y2=Si時，q+r=2；p為選自0、1、2及3之整數；K係選自氮、>C-H及>C-Y3(R9)(R10)t(R11)u，其中Y3、R9、R10、R11、t及u係獨立地如上所定義。
  2. 如請求項1之聚合引發劑，其由下式5表示： 或其路易斯鹼加合物，其中M1為鋰；各R1係獨立地選自(C1-C18)烷基；p為選自1、2及3之整數；K係選自氮及>C-H；且 所有其他取代基或基團皆係如請求項1中對於式1所定義。
  3. 如請求項2之聚合引發劑，其中各R1係獨立地選自(C1-C7)烷基；R12為氫；R3、R4及R5係各自獨立地選自(C1-C10)烷基及(當Y1不為矽原子時)-SiR14R15R16，其中R14、R15及R16係各自獨立地選自(C1-C16)烷基；且R6、R7及R8係各自獨立地選自(C1-C10)烷基及(當Y2不為矽原子時)-SiR17R18R19，其中R17、R18及R19係各自獨立地選自(C1-C16)烷基。
  4. 如請求項2之聚合引發劑，其中各R1係獨立地選自(C1-C10)烷基；R12為氫；R3、R4及R5係各自獨立地選自(C1-C18)烷基及(當Y1不為矽原子時)-SiR14R15R16，其中R14、R15及R16係各自獨立地選自(C1-C10)烷基；R6、R7及R8係各自獨立地選自(C1-C18)烷基及(當Y2不為矽原子時)-SiR17R18R19，其中R17、R18及R19係各自獨立地選自(C1-C10)烷基；m及p係各自獨立地選自整數1及2。
  5. 如請求項1之聚合引發劑，其由下式6表示： 或其路易斯鹼加合物，其中M1為鋰；各R1係獨立地選自(C1-C10)烷基； R12為氫；R3、R4及R5係各自獨立地選自(C1-C18)烷基及(當Y1不為矽原子時)-SiR14R15R16，其中R14、R15及R16係各自獨立地選自(C1-C10)烷基；m及p係各自獨立地為選自1及2之整數；R6、R7及R8係各自獨立地選自(C1-C18)烷基及(當Y2不為矽原子時)-SiR17R18R19，其中R17、R18及R19係各自獨立地選自(C1-C10)烷基；且所有其他取代基或基團皆係如請求項1中對於式1所定義。
  6. 如請求項5之聚合引發劑，其中各R1係獨立地選自(C1-C7)烷基；R12為氫；R3、R4及R5係各自獨立地選自(C1-C10)烷基及(當Y1不為矽原子時)-SiR14R15R16，其中R14、R15及R16係選自(C1-C16)烷基；且R6、R7及R8係各自獨立地選自(C1-C10)烷基及(當Y2不為矽原子時)-SiR17R18R19，其中R17、R18及R19係各自獨立地選自(C1-C10)烷基。
  7. 如請求項1之聚合引發劑，其由下式17、18或19表示： 或其路易斯鹼加合物，其中M1為鋰；各R1係獨立地選自(C1-C18)烷基；且所有其他取代基或基團皆係如請求項1中對於式1所定義。
  8. 如請求項7之聚合引發劑，其中各R1係獨立地選自(C1-C10)烷基；R12為氫；R3、R4及R5係各自獨立地選自(C1-C18)烷基及(當Y1不為矽原子時)-SiR14R15R16；其中R14、R15及R16係選自(C1-C10)烷基；且R6、R7及R8係各自獨立地選自(C1-C18)烷基及(當Y2不為矽原子時)-SiR17R18R19，其中R17、R18及R19係各自獨立地選自(C1-C10)烷基。
  9. 如請求項7之聚合引發劑，其中各R1係各自獨立地選自(C1-C7)烷基；R12為氫；R3、R4及R5係各自獨立地選自(C1-C10)烷基及(當Y1不為矽原子時)-SiR14R15R16；其中R14、R15及R16係選自(C1-C10)烷基；且R6、R7及R8係各自獨立地選自(C1-C18)烷基及(當Y2不為矽原子時)-SiR17R18R19，其中R17、R18及R19係各自獨立地選自(C1-C10)烷基。
  10. 一種製備如請求項1至9中任一項之聚合引發劑之方法，其包含使(i)式2化合物 與(ii)至少一種式3化合物R1M1式3反應的步驟，其中K、E、F、Y1、R3、R4、R5、R12、m、n、o、p及s以及M1及R1係各自如請求項1至9中所定義。
  11. 如請求項10項之方法，其中該式2化合物由下式7、22、23或24表示： 其中K、Y1、Y2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R12、m、n、o、p、q及r係如請求項2至4中任一項中所定義； 其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R12、m及p係如請求項7中分別對於式17、18及1所定義。
  12. 一種製備聚合物之方法，其包含使以下各物反應之步驟：i)如請求項1至9中任一項之聚合引發劑或其路易斯鹼加合物，及ii)至少一種類型之選自共軛烯烴及芳族乙烯基化合物之可聚合單體。
  13. 如請求項12之方法，其中該至少一種類型之可聚合單體係選自1,3-丁二烯、異戊二烯及苯乙烯。
  14. 如請求項12或13之方法，其進一步包含使該聚合物與一或多種鏈末端改質劑反應以提供鏈末端改質聚合物的步驟。
  15. 如請求項14之方法，其中該一或多種鏈末端改質劑由下式8、9、10、11、12、13、14、15及16及其路易斯鹼加合物表示： 其中M3為矽原子或錫原子；T為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷基芳基及(C6-C18)芳基；R23及R26係各自獨立地選自(C1-C4)烷基；R24、R25、R27及R28係各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；a及c係各自獨立地選自0、1及2；b及d係各自獨立地選自1、2及3；a+b=3；且c+d=3； 其中M4為矽原子或錫原子；U為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷基芳基及(C6-C18)芳基；R29係獨立地選自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；R31、R32及R33係各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；R30係獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及R34-(C2H4O)g-O-，其中R34係選自(C5-C23)烷基、(C5-C23)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C25)烷基芳基且g係選自4、5及6；e係選自0、1及2；f係選自1、2及3；且e+f=3； 其中V為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷基芳基及(C6-C18)芳基；R35係獨立地選自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；R37、R38、R39、R40、R41及R42係各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷基芳基；R36係獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及R43-(C2H4O)j-O-，其中R43係選自(C5-C23)烷基、(C5-C23)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C25)烷基芳基；且j係選自4、5及6；i係選自0、1及2；h係選自1、2及3；且i+h=3； 其中R44、R45、R46、R47、R48 、R49、R51、R52、R53及R54係各自獨立地選自氫、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基及(C7-C16)烷基芳基；且R50為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷基芳基及(C6-C18)芳基。
  16. 一種聚合物或鏈末端改質聚合物，其可藉由如請求項12至15中任一項之方法獲得。
  17. 一種聚合物組合物，其包含如請求項16之聚合物或鏈末端改質聚合物及一或多種選自以下之其他組分：(i)添加至用於製備該聚合物之聚合製程中或由於該聚合製程而形成之組分及(ii)在自該聚合製程移除溶劑之後剩餘之組分。
  18. 如請求項17之聚合物組合物，其包含一或多種選自增量劑油、穩定劑及其他聚合物之組分。
  19. 如請求項17或18之聚合物組合物，其進一步包含一或多種填料。
  20. 如請求項19之聚合物組合物，其中該一或多種填料係選自碳黑、碳奈米管、石墨、石墨烯、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、木質素、玻璃粒子基填料、澱粉基填料。
  21. 如請求項17至20中任一項之聚合物組合物，其進一步包含一或多種硫化劑。
  22. 一種硫化聚合物組合物，其係藉由硫化如請求項21之聚合物組合物獲得。
  23. 一種製備硫化聚合物組合物之方法，其包含硫化如請求項22之聚合物組合物的步驟。
  24. 一種物品，其包含至少一種由如請求項23之硫化聚合物組合物形成的組分。
TW103121194A 2013-07-22 2014-06-19 聚合引發劑 TWI606054B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2013/065399 WO2015010710A1 (en) 2013-07-22 2013-07-22 Polymerisation initiators

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201512206A TW201512206A (zh) 2015-04-01
TWI606054B true TWI606054B (zh) 2017-11-21

Family

ID=48875014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103121194A TWI606054B (zh) 2013-07-22 2014-06-19 聚合引發劑

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10005869B2 (zh)
EP (1) EP3024855B1 (zh)
JP (1) JP6276405B2 (zh)
KR (1) KR20160033105A (zh)
CN (1) CN105431463B (zh)
ES (1) ES2635133T3 (zh)
HU (1) HUE033097T2 (zh)
MX (1) MX2016000926A (zh)
PL (1) PL3024855T3 (zh)
RU (1) RU2666359C2 (zh)
SA (1) SA114350667B1 (zh)
SG (1) SG11201600063SA (zh)
TW (1) TWI606054B (zh)
WO (1) WO2015010710A1 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3057974T3 (pl) 2013-10-18 2018-02-28 Trinseo Europe Gmbh Winylosilany do stosowania w funkcjonalizowanych polimerach elastomerowych
ES2700773T3 (es) * 2014-07-14 2019-02-19 Trinseo Europe Gmbh Compuestos de diarileteno sustituidos con aminosililo para polimerización aniónica
EP3059240B1 (en) * 2015-02-18 2019-10-30 Trinseo Europe GmbH Multivinylaminosilanes as branching agents for functionalized elastomeric polymers
EP3133093A1 (en) * 2015-08-20 2017-02-22 Trinseo Europe GmbH Elastomeric polymer
US10202497B2 (en) * 2015-09-10 2019-02-12 Bridgestone Corporation Microwave extraction technique for rubber and resin analysis
JP6498790B2 (ja) 2015-09-17 2019-04-10 エルジー・ケム・リミテッド アニオン重合開始剤の製造方法、製造装置およびこれから製造されるアニオン重合開始剤
CN107922524B (zh) 2015-09-17 2020-06-19 Lg化学株式会社 阴离子聚合引发剂的制备方法、制备设备和由其制备的阴离子聚合引发剂
US10875952B2 (en) 2015-10-16 2020-12-29 Bridgestone Corporation Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, rubber product and tire
ES2685917T3 (es) 2015-10-21 2018-10-15 Trinseo Europe Gmbh Dienos funcionalizados con aminosilano para el uso en la funcionalización de polímeros elastoméricos
WO2017115996A1 (ko) * 2015-12-28 2017-07-06 주식회사 엘지화학 중합 개시제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법
KR101908195B1 (ko) 2015-12-28 2018-10-15 주식회사 엘지화학 중합 개시제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법
EP3241853A1 (de) 2016-05-04 2017-11-08 Trinseo Europe GmbH Elastomere polymere mit thioether-modifiziertem rückgrat
DE102016207744A1 (de) 2016-05-04 2017-11-09 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
HUE042696T2 (hu) 2016-06-17 2019-07-29 Trinseo Europe Gmbh A gumi tárolási stabilitásának szilán-mediált fokozása
KR102034454B1 (ko) * 2017-01-04 2019-10-21 주식회사 엘지화학 중합개시제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
EP3363804A1 (en) 2017-02-20 2018-08-22 Trinseo Europe GmbH Metallated benzylsilanes and their use as polymerization initiators
JP2020512187A (ja) 2017-03-24 2020-04-23 日東電工株式会社 選択透過性酸化グラフェン膜
WO2018181161A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
PL3434699T3 (pl) 2017-07-27 2020-05-18 Trinseo Europe Gmbh Zastosowanie określonych monomerów aminosililowych w produkcji kauczuku
HUE047096T2 (hu) 2017-07-27 2020-04-28 Trinseo Europe Gmbh IN SITU polimerkeverék gumiabroncshoz
HUE056144T2 (hu) 2017-07-27 2022-01-28 Trinseo Europe Gmbh In situ polimer keverék gumiabroncshoz
JP6964027B2 (ja) * 2018-03-22 2021-11-10 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法
WO2020262371A1 (ja) * 2019-06-25 2020-12-30 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 変性ビニル芳香族系共重合体及びその製造方法、それから得られる変性共役ジエン系共重合体、その組成物、ゴム架橋物及びタイヤ部材
EP4186911A1 (en) 2021-11-30 2023-05-31 Trinseo Europe GmbH Amine-containing vinyldisiloxanes in the manufacture of elastomeric polymers
WO2023100993A1 (ja) 2021-12-03 2023-06-08 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 変性ビニル芳香族系共重合体及びその製造方法、それから得られる変性共役ジエン系共重合体、樹脂組成物、樹脂架橋物及び構造部材
TW202411274A (zh) * 2022-06-15 2024-03-16 日商日鐵化學材料股份有限公司 改性乙烯基芳香族系共聚物及其製造方法、由此得到之改性共軛二烯系共聚物、樹脂組成物、樹脂交聯物及結構構件

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3078254A (en) 1959-07-20 1963-02-19 Phillips Petroleum Co High molecular polymers and method for their preparation
US3244664A (en) 1960-10-24 1966-04-05 Phillips Petroleum Co Silicon-containing polymers
US3281383A (en) 1962-08-09 1966-10-25 Phillips Petroleum Co Branched polymers prepared from monolithium-terminated polymers and compounds having at least three reactive sites
GB1271265A (en) 1968-06-08 1972-04-19 Bridgestone Tire Co Ltd Method of preparing conjugated diene polymers using catalysts based on organolithium compounds
US3692874A (en) 1970-09-02 1972-09-19 Ralph C Farrar Process of coupling alkali metal-terminated polymers with silicic compound in presence of conjugated dienes
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US3951936A (en) 1974-09-03 1976-04-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Polymerization process
US4048206A (en) 1975-04-22 1977-09-13 Mikhail Grigorievich Voronkov Process for the production of 1-organylsilatranes and carbofunctional derivatives thereof
US4200718A (en) 1975-08-01 1980-04-29 The Dow Chemical Company Multifunctional lithium containing initiator
CA1098913A (en) * 1975-08-01 1981-04-07 Lu H. Tung Multifunctional lithium containing initiator
US4182818A (en) 1977-08-15 1980-01-08 The Dow Chemical Company Polyfunctional lithium containing initiator
US4172190A (en) 1977-10-11 1979-10-23 The Dow Chemical Company Soluble multifunctional lithium containing initiator
DE2938658A1 (de) 1979-09-25 1981-04-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Loesungen bifunktioneller organolithiumverbindungen in nichtpolaren organischen kohlenwasserstoffen als loesungsmittel, verfahren zur herstellung solcher loesungen und deren verwendung
US4365103A (en) 1981-12-04 1982-12-21 The Dow Chemical Company Process for the preparation of bis(1-phenylethenyl) compounds
CA1212932A (en) 1982-04-01 1986-10-21 Derek K. Jenkins Polymerisation of conjugated dienes
US4474908A (en) 1982-05-27 1984-10-02 Ppg Industries, Inc. Rubber compositions
US4713458A (en) 1983-04-23 1987-12-15 The Dow Chemical Company Preparation of ethenylidenes
FR2567135B1 (fr) 1984-07-03 1989-01-13 Asahi Chemical Ind Polymere ou copolymere de butadiene et procede de preparation
US4616069A (en) 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
DE3860579D1 (de) 1987-03-11 1990-10-18 Elf Aquitaine Verfahren zur herstellung von ketonen.
DE3711920A1 (de) 1987-04-08 1988-10-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung multifunktioneller initiatoren fuer die anionische polymerisation, oligomere multifunktionelle initiatoren, verwendung der erhaltenen polymeren zur herstellung gegenbenenfalls funktionalisierter polymere und als prepolymere fuer andere harze
US5017636A (en) 1987-10-09 1991-05-21 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Rubber compositions from modified trans-polybutadiene and rubber for tires
JPH082996B2 (ja) 1987-11-21 1996-01-17 日本合成ゴム株式会社 タイヤ用ブタジエン系重合体組成物
WO1989004843A1 (en) 1987-11-16 1989-06-01 The Dow Chemical Company Amine containing initiator system for anionic polymerization
US5134199A (en) 1987-11-27 1992-07-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Diene block polymer and polymer composition
US4982029A (en) 1988-12-16 1991-01-01 The Dow Chemical Company Method for the direct preparation of olefins from ketones and Grignard reagents
JP2730163B2 (ja) 1989-04-07 1998-03-25 日本合成ゴム株式会社 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法
US5112910A (en) 1989-07-05 1992-05-12 Bayer Ag Mixtures of thermoplastic polymers in powder form
EP0413294A3 (en) 1989-08-18 1991-11-21 The Dow Chemical Company Narrow molecular weight distribution block polymers and process therefor
US5071920A (en) 1989-11-24 1991-12-10 The Dow Chemical Company Tapered block copolymers
US5047484A (en) 1989-11-24 1991-09-10 The Dow Chemical Company Tapered block copolymers
EP0472749A1 (en) 1990-08-27 1992-03-04 The Dow Chemical Company Blanking process for reaction mixture
US5089574A (en) 1990-10-22 1992-02-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Trans-1,4-polybutadiene synthesis
TW323300B (zh) 1993-12-23 1997-12-21 Shell Int Research
US5462994A (en) 1994-01-27 1995-10-31 The Dow Chemical Company Preparation of conjugated diene-monoalkenyl arene block copolymers having a low polydispersity index
TW322493B (zh) 1994-06-27 1997-12-11 Shell Int Research
EP0690075B1 (en) 1994-06-27 1999-05-06 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of block copolymers using difunctional anionic polymerisation initiators
US5448002A (en) 1994-08-12 1995-09-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of trans-1,4-polybutadiene having controlled molecular weight
TW370534B (en) 1995-01-24 1999-09-21 Shell Internattonale Res Mij B V Process for manufacturing isoprene containing block copolymers
US5561210A (en) 1995-05-30 1996-10-01 Dow Corning Corporation Synthesis of siloxane-functional telechelic hydrocarbon polymers
US5753579A (en) 1995-12-26 1998-05-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Trans microstructure directing initiator system
CN1045090C (zh) 1996-08-14 1999-09-15 北京燕山石油化工公司研究院 双官能团烷基锂引发剂及其制备方法
US5753761A (en) 1996-12-27 1998-05-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of preparing trans polybutadiene blend for use in tires
EP0877034A1 (en) 1997-05-05 1998-11-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Random trans SBR with low vinyl microstructure
US5834573A (en) 1997-05-21 1998-11-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of trans-1,4-polybutadiene
US6018007A (en) 1997-09-22 2000-01-25 Bridgestone Corporation Synthesis of 1,4-trans-polybutadiene using a lanthanide organic acid salt catalyst
JPH11147910A (ja) 1997-11-14 1999-06-02 Ube Ind Ltd 触媒及び共役ジエン重合体の製造方法
US6197713B1 (en) 1997-12-19 2001-03-06 Bridgestone Corporation Use of Lewis acids for the breakdown of gelatinous rare earth compounds in hydrocarbon solutions
JP3889509B2 (ja) 1998-04-25 2007-03-07 株式会社フジキン 流体分配用配管構造
US6177603B1 (en) 1998-06-12 2001-01-23 Bridgestone Corporation Organo zinc and rare earth catalyst system in the polymerization of conjugated dienes
DE19844607A1 (de) 1998-09-29 2000-03-30 Degussa Sulfanylsilane
US6489415B2 (en) 1999-12-31 2002-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for synthesizing trans-1,4-polybutadiene
ES2263679T3 (es) 2000-09-11 2006-12-16 Societe De Technologie Michelin Procedimiento de preparacion de un indicador dilitiado.
US6310152B1 (en) 2000-10-24 2001-10-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of elastomeric high trans-1,4-polybutadiene
US6627715B2 (en) 2001-08-16 2003-09-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Group IIa metal containing catalyst system
US6617406B2 (en) 2001-08-30 2003-09-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of elastomeric high trans-1,4-polybutadiene
EP1367069A1 (en) 2002-05-28 2003-12-03 Dow Global Technologies Inc. Process for homo-or copolymerization of conjugated diens
US6693160B1 (en) 2002-08-16 2004-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
US6777569B1 (en) 2003-03-03 2004-08-17 General Electric Company Process for the manufacture of blocked mercaptosilanes
DE10354616A1 (de) 2003-11-21 2005-06-23 Degussa Ag Kautschukmischungen
US6984687B2 (en) * 2004-01-19 2006-01-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Oil extended rubber and composition containing low PCA oil
RU2260600C1 (ru) * 2004-04-29 2005-09-20 ОАО "Воронежсинтезкаучук" Способ получения полимеров
ATE439989T1 (de) 2005-10-19 2009-09-15 Dow Global Technologies Inc Durch silan-sulfid-kettenenden modifizierte elastomere polymere
US8178641B2 (en) 2007-10-30 2012-05-15 Jsr Corporation Amino group-containing conjugated diene polymer and method for producing the same, and block copolymer and method for producing the same
JP5379225B2 (ja) * 2008-06-06 2013-12-25 スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 変性エラストマーポリマー
WO2011008501A2 (en) * 2009-06-30 2011-01-20 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and processes
RU2547730C2 (ru) * 2009-06-30 2015-04-10 Бриджстоун Корпорейшн Полимеры, функционализированные дифенилэтиленом, содержащим гидроксильные группы
US8604136B2 (en) 2009-10-16 2013-12-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making dendritic hydrocarbon polymers
RU2573636C2 (ru) * 2010-05-31 2016-01-27 Бриджстоун Корпорейшн Содержащий гидроксильные группы метилстирол и полимеры на его основе
JP5552025B2 (ja) 2010-10-29 2014-07-16 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5727895B2 (ja) 2011-02-02 2015-06-03 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6148014B2 (ja) 2011-02-17 2017-06-14 Jsr株式会社 ゴム組成物およびその製造方法並びにタイヤ
JP5346352B2 (ja) 2011-04-27 2013-11-20 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2013046850A1 (ja) 2011-09-26 2013-04-04 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN104246458B (zh) 2011-10-20 2018-11-02 凯杰器械有限公司 用于验证微环境中的温度测量结果的方法和系统
US8865829B2 (en) 2011-11-22 2014-10-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire

Also Published As

Publication number Publication date
EP3024855A1 (en) 2016-06-01
CN105431463B (zh) 2019-02-01
JP6276405B2 (ja) 2018-02-07
JP2016530361A (ja) 2016-09-29
SA114350667B1 (ar) 2016-03-03
US20160159956A1 (en) 2016-06-09
CN105431463A (zh) 2016-03-23
ES2635133T3 (es) 2017-10-02
KR20160033105A (ko) 2016-03-25
PL3024855T3 (pl) 2017-09-29
SG11201600063SA (en) 2016-02-26
RU2016105651A (ru) 2017-08-28
TW201512206A (zh) 2015-04-01
HUE033097T2 (en) 2017-11-28
RU2666359C2 (ru) 2018-09-07
EP3024855B1 (en) 2017-05-31
US10005869B2 (en) 2018-06-26
WO2015010710A1 (en) 2015-01-29
MX2016000926A (es) 2016-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI606054B (zh) 聚合引發劑
TWI610944B (zh) 胺基矽烷改質之聚合物
TWI583691B (zh) 矽烷硫化物改質之彈性體聚合物
US8729167B2 (en) Modified elastomeric polymers
TW201522385A (zh) 經矽烷改質之彈性聚合物
EP1963110A2 (en) Silane-sulfide chain end modified elastomeric polymers
US10047173B2 (en) Low vinyl bond modified elastomeric copolymers
TW201714896A (zh) 彈性體聚合物
JP6480490B2 (ja) シランスルフィド変性エラストマーポリマー
JP6724018B2 (ja) 機能化弾性ポリマー組成物、その製造方法及びその架橋ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees