CN1045090C

CN1045090C - 双官能团烷基锂引发剂及其制备方法

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Publication number: CN1045090C
Application number: CN 96106475
Authority: CN
Inventors: 李杨; 高晓健; 洪定一; 鲁国洁; 李松涛; 徐宏德; 李晓东
Original assignee: Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Current assignee: Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Priority date: 1996-08-14
Filing date: 1996-08-14
Publication date: 1999-09-15
Anticipated expiration: 2016-08-14
Also published as: CN1145367A

Abstract

本发明涉及一类双官能团烷基锂引发剂及其制备方法，这种双官能团烷基锂引发剂在非极性饱和脂肪烃类溶剂中具有很好的溶解性能，此类引发剂特别适用于苯乙烯类单体、共轭二烯烃类单体进行均聚或共聚合反应。本发明所制备的双官能团烷基锂引发剂具有如下结构：

其中：R₁、R₂、R₃为H或含有碳原子1-8的烷基；R是来自于单官能团烷基锂(RLi)引发剂中的烷基；R₁、R₂、R₃、R可相同也可以不同；Ar为苯基，m为1-3；(DO)_n为共轭二烯烃齐聚结构，n为齐聚度，n一般为2-8，DO选自含有碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物。

Description

双官能团烷基锂引发剂及其制备方法

本发明涉及一类双官能团烷基锂引发剂及其制备方法，这种双官能团烷基锂引发剂在非极性非芳烃类、特别是在饱和脂肪烃类溶剂中具有很好的溶解性能，例如在选自环己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷中的一种或几种的混合溶剂(如：抽余油)中，均具有很好的溶解性能。此类引发剂特别适用于苯乙烯类单体(如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、共轭二烯烃类单体(如：丁二烯、异戊二烯等)进行均聚或共聚合反应。

烷基锂在烃类溶剂中引发苯乙烯类单体或共轭二烯烃类单体进行均聚或共聚合反应，由于“活性增长”的特点，目前已广泛地用于橡胶、热塑性弹性体等高分子材料的合成。但由于单官能团烷基锂引发剂(如：丁基钾)存在如下缺点：(1)用量大，成本高；(2)合成对称型嵌段聚合物具有较大的局限性；(3)在制备聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)等三嵌段共聚物时易产生二嵌段共聚物(SB)，导致产品力学性能下降；因此，近年来烷基锂引发剂的发展已从单官能团烷基锂转向双官能团烷基锂、多官能团烷基锂和混合烷基锂方向发展，而其中双官能团烷基锂引发剂近年来由于在非极性溶剂中的溶解问题得以解决，发展非常迅速，日益引起人们普遍关注。美国Dow化学公司已将双官能团烷基锂引发剂用于工业化生产，制造SBS，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)热塑性弹性体。双官能团烷基锂引发剂用于制备锂系聚合物具有单官能团烷基锂引发剂无法比拟的优势：(1)简化生产工艺流程，SBS、SIS等三嵌段共聚物的生产由三步减少为两步加料，甚至可一步加料完成；(2)有利于制备对称型多嵌段聚合物；(3)有利于单方向嵌段聚合单体反应；(4)有利于立构嵌段聚合物的制备；(5)引发效率高，可减少引发剂用量；(6)有利于消除上述二嵌段共聚物的生成，提高产品性能等。

美国Dow化学公司Lu.H.Tung等(参见文献：USP4205016、USP4201729、USP5057583、EP472749)在甲苯溶剂中采用仲丁基锂与双烯1，3-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯反应，合成了1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双官能团烷基锂，有效地解决了双官能团烷基锂引发剂在非极性溶剂中的溶解问题。但其不足之处在于：(1)以甲苯为溶剂，一则甲苯毒性较大，二则目前锂系聚合物生产通常采用非极性脂肪烃类溶剂，如：环己烷、己烷、抽余油等，聚合溶剂体系混入甲苯，不利于溶剂回收再用；(2)引发速度慢，需要加入极性添加剂来提高引发活性，以保证聚合物分子量具有窄分布；(3)引发剂在甲苯中的溶解情况并非最为理想，室温下仍存在少量不溶物质；(4)引发剂合成时间相对较长，室温下(30℃左右)需6小时以上才能反应完全；(5)引发剂稳定性较差，不易储存，合成后需要尽快使用。

本发明的目的在于提供一种双官能团烷基锂引发剂及其制备方法，极大程度地改进上述不足，使双官能团烷基锂引发剂更具有实用性。实现在非极性饱和脂肪烃中双官能团烷基锂引发剂的制备，确保这种双官能团烷基锂引发剂具有很好的溶解性能、均一的官能度、较快的引发速度，并且制备方法简单、合成时间短。

本发明的技术特征在于：(1)采用一种非极性饱和脂肪烃或几种非极性饱和脂肪烃的混合物为溶剂，非极性饱和脂肪烃选自环己烷、戊烷、己烷、庚烷以及抽余油等，有效地解决了引发剂体系与聚合体系溶剂一致性问题，并避免了甲苯毒性所带来的危害；(2)采用在单官能团烷基锂中加入少量极性添加剂的方法(极性添加剂的用量限制在不引起聚合物微观结构发生显著变化，如：聚丁二烯中乙烯基含量小于15％)，加快了单官能团烷基锂与双烯的反应速度，有效地缩短了双官能团烷基锂的合成时间，并且有效地提高了双官能团烷基锂的引发活性，确保聚合产品分子量具有较窄分布；(3)采用加入一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物(共轭二烯烃选自丁二二烯、异戊二烯等)进行齐聚反应，共轭二烯烃的齐聚度n在2-8范围内，制备齐聚物类双官能团烷基锂引发剂，有效地改善了双官能团烷基锂引发剂在环己烷等非极性脂肪烃类溶剂中的溶剂性，并有效地提高了双官能团烷基锂引发剂的稳定性，延长了双官能团烷基锂引发剂的储存时间。

本发明所涉及的双官能团烷基锂引发剂的制备方法如下：在20-50毫升一种非极性饱和脂肪烃或几种非极性饱和脂肪烃的混合溶剂中，非极性饱和脂肪烃所含碳原子数为5-15，优选自环己烷、戊烷、己烷、庚烷以及抽余油等，加入2-5毫摩尔双烯化合物，控制反应温度在20-50℃之间，打开搅拌，待双烯溶解后，加入与双烯等当量的单官能团烷基锂引发剂，反应进行30-60分钟，得到深红色液体，再加入一定量含碳原子数为4-8的共轭二烯烃，其用量以齐聚度n为2-8为宜，齐聚度n优选值为3-6，再反应5-15分钟，得到深红色透明、无不溶物颗粒的双官能团烷基锂引发剂溶液。

本发明所使用的单官能团烷基锂引发剂选自含碳原子数为2-8的一种单官能团烷基锂引发剂或几种单官能团烷基锂引发剂的混合物。单官能团烷基锂引发剂一般选自：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丙基锂、乙基钾等，其中优选自：乙基锂、仲丁基锂。为提高单官能团烷基锂引发剂与双烯化合物的反应速度、提高双官能团烷基锂引发剂的引发活性，本发明所使用的单官能团烷基锂引发剂含有极少量极性添加剂，极性添加剂选自含碳原子数为2-10的醚类化合物(如：乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二T醚等)、胺类化合物(如：三乙胺、四甲基乙二胺等)，极性添加剂可选用上述一种试剂或几种试剂的混合物，优选四氢呋喃。极性添加剂用量以不导致聚合物结构发生显著变化为准，视极性化合物的种类而定，如：限定聚丁二烯中乙烯基含量小于15％，限定聚异戊二烯中1.2-和3.4-结构含量小于15％，如使用极性添加剂四氢呋喃，则四氢呋喃与钾(即：THF/Li)的摩尔比不大于0.5。

本发明所使用的溶剂选自一种非极性饱和脂肪烃或几种非极性饱和脂肪烃的混合物，非极性饱和脂肪烃所含碳原子数为5-15，一般选自环己烷、戊烷、己烷、庚烷以及抽余油，优选自环己烷、己烷、抽余油。

本发明所使用的双烯化合物具有如下结构：

其中：R₁、R₂、R₃为氢原子或碳原子数为1-8的烷基，R₁、R₂、R₃可相同也可不同，Ar为苯基，m为1-3。双烯化合物可以是具有上述结构的一种双烯化合物或几种双烯化合物的混合物，一般选自：1，3-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯、1，4-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯、1，2-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯，优选自：1，3-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯、1，4-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯。

本发明所使用的齐聚单体选自一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物，所选用的共轭二烯烃含碳原子数为4-8，优选自：1，3-丁二烯、异戊二烯。共轭二烯烃的齐聚度n为2-8，优选为3-6。

本发明所制备的双官能团烷基锂引发剂具有如下结构：其中：R₁、R₂、R₃为H或含有碳原子1-8的烷基；R是来自于单官能团烷基锂(RLi)引发剂中的烷基；R₁、R₂、R₃、R可相同也可以不同；Ar为苯基，m为1-3；(DO)_n为共轭二烯烃齐聚结构，n为齐聚度，DO选自含有碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物。

本发明所制备的双官能团烷基锂引发剂适用于以负离子方式进行的：(1)共轭二二烯烃类单体的均聚反应，如：1，3-丁二烯、异戊二烯等的均聚反应；(2)苯乙烯类单体的均聚反应，如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的均聚反应；(3)选自上述共轭二烯烃类单体、苯乙烯类单体中的二种或几种单体之间的共聚反应；(4)共轭二烯烃类单体立构嵌段聚合反应。

下面以1，3-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯与仲丁基锂在环己烷中反应，用1，3-丁二烯(Bd)作为齐聚单体为例，说明本发明所涉及的双官能团烷基锂引发剂合成工艺如下：(见第6页)

下面结合实施例、对比例进一步说明本发明，但并不限制本发明权利所要求的保护范围。实施例

在50毫升带有搅拌的三口玻璃瓶中，加入30毫升环己烷，再加入3毫摩尔干燥的双烯1，4-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯，反应温度控制在30-40℃，打开搅拌，待双烯溶剂后，加入等当量含有四氢呋喃的仲丁基锂(反应前将四氢呋喃加入到仲丁基钾中，四氢呋喃/钾的摩尔比为0.4)，反应30分钟，得到深红色液体，有不溶颗粒存在，再加入一定量的1，3-丁二烯，其用量以齐聚度n为4计量，在30-40℃下进行齐聚反应，15分钟后得到深红色透明、无不溶物颗粒的双官能团烷基锂引发剂溶液。经双滴定法标定引发剂浓度，约为0.1N，官能度约为2。应用以上制备的双官能团烷基锂引发剂进行丁二烯聚合反应，单体浓度为12％(重量计)，在环己烷溶剂中，反应温度为50℃，所得聚丁二烯乙烯基结构含量为12％，分子量分布指数约为1.2。

对比例1

原料配比、合成工艺条件同实施例，只是以甲苯为溶剂，并且仲丁基锂中不加入四氢呋喃，通过合成反应动力学试验考察，至少需要6小时双烯化合物才能与仲丁基锂反应完全，并且反应产物呈深红色糊状物，有较明显的不溶物。经标定双官能团烷基锂引发剂的浓度为0.1N，官能度约为2。对比例2

原料配比、合成工艺条件同实施例，只是以甲苯为溶剂，仲丁基锂中加入四氢呋喃，四氢呋喃与锂的摩尔比为0.4，通过合成反应动力学试验考察，仅需要15分钟双烯化合物与仲丁基锂反应即可完成，并且反应产物呈深红色糊状物，有较明显的不溶物。经标定双官能团烷基锂引发剂的浓度为0.1N，官能度约为2。对比例3

原料配比、合成工艺条件同实施例，只是以甲苯为溶剂，仲丁基锂中加入四氢呋喃，四氢呋喃与锂的摩尔比为0.4，通过合成反应动力学试验考察，双烯化合物与仲丁基锂反应15分钟后，再加入一定量的1，3-丁二烯，其用量以齐聚度n为4计量，在30-40℃下进行齐聚反应，得到深红色透明、无不溶物颗粒的双官能团烷基锂引发剂溶液。经标定双官能团烷基锂引发剂的浓度为0.1N，官能度约为2。对比例4

原料配比、合成工艺条件同实施例，以环己烷为溶剂，只是仲丁基锂中不加入四氢呋喃，通过合成反应动力学试验考察，双烯化合物与仲丁基锂反应24小时后，仍有较大量的中间产物存在，合成反应非常缓慢。对比例5

原料配比、合成工艺条件同实施例，只是以甲苯为溶剂，以正丁基锂代替仲丁基锂，且正丁基锂中加入四氢呋喃，四氢呋喃与锂的摩尔比为0.4，通过合成反应动力学试验考察，双烯化合物与仲丁基锂反应6小时后，经分析体系中仍有较大量的中间产物存在，合成反应非常缓慢。

对比例6

原料配比、合成工艺条件同实施例，只是以双烯1，3-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯代替双烯1，4-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯，双烯化合物与仲丁基锂反应30分钟后，再加入1，3-丁二烯进行齐聚反应，得到深红色透明、无不溶物颗粒的双官能团烷基锂引发剂溶液。经标定双官能团烷基锂引发剂的浓度为0.1N，官能度约为2。应用以上制备的双官能团烷基锂引发剂进行丁二烯聚合反应，所得聚丁二烯乙烯基结构含量为12％，分子量分布指数小于1.1。

Claims

1 一种双官能团烷基锂引发剂，其特征在于该引发剂具有如下分子结构：其中：R₁、R₂、R₃为H或含有碳原子1-4的烷基；R为含有1-4个碳原子的烷基；R₁、R₂、R₃、R可相同也可以不同；Ar为苯基，m为1-3；(DO)_n为共轭二烯烃齐聚结构，n为齐聚度，DO选自含有碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物。

2 一种双官能团烷基锂引发剂的制备方法，其特征在于：在一种非极性饱和脂肪烃或几种非极性饱和脂肪烃的混合溶剂中，溶剂用量以每份20-50毫升计量，加入2-5毫摩尔双烯化合物，双烯化合物用量以每份2-5毫摩尔计量，控制反应温度在20-50℃之间，打开搅拌，待双烯溶解后，加入与双烯等当量的单官能团烷基锂引发剂，反应进行30-60分钟，得到深红色液体，再加入一定量共轭二烯烃，其用量以齐聚度n一般为2-8，再反应5-15分钟，得到深红色透明、无不溶物颗粒的双官能团烷基锂引发剂溶液。

3 根据权利要求2所述的方法，其中单官能团烷基锂引发剂选自含碳原子数为2-4的一种单官能团烷基锂引发剂或几种单官能团烷基锂引发剂的混合物。

4 根据权利要求3所述的引发剂，其中单官能团烷基锂引发剂选自：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丙基锂、乙基锂。

5 根据权利要求4所述的引发剂，其中单官能团烷基锂引发剂为仲丁基锂。

6 根据权利要求2所述的方法，单官能团烷基锂含有极性添加剂，极性添加剂选自含碳原子数为2-10的醚类化合物、胺类化合物，极性添加剂可选用上述一种试剂或几种试剂的混合物。

7 根据权利要求6所述的极性添加剂，其中醚类化合物选自：乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚。

8 根据权利要求7所述的极性添加剂，其中醚类化合物选自：四氢呋喃、乙二醇二甲醚。

9 根据权利要求6所述的极性添加剂，其中胺类化合物选自：三乙胺、四甲基乙二胺。

10 根据权利要求6所述的方法，其中极性添加剂用量以不导致聚合物结构发生显著变化为准，限定聚丁二烯中乙烯基含量小于15％，限定聚异戊二烯中1.2-和3.4-结构含量小于15％。

11 根据权利要求10所述的方法，其中四氢呋喃用量以四氢呋喃与锂的摩尔比不大于0.5。

12 根据权利要求2所述的方法，其中双烯化合物具有如下结构：

其中：R₁、R₂、R₃为氢原子或碳原子数为1-4的烷基，R₁、R₂、R₃可相同也可不同，Ar为苯基，m为1-3。双烯化合物可以是具有上述结构的一种双烯化合物或几种双烯化合物的混合物，选自：1，3-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯、1，4-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯、1，2-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯。

13 根据权利要求12所述的方法，其中双烯化合物选自：1，3-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯、1，4-二[1-(4-甲苯基)乙烯基]苯。

14 根据权利要求2所述的方法，其中共轭二烯烃选自含碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物。

15 根据权利要求14所述的方法，其中共轭二烯烃选自：1，3-丁二烯、异戊二烯。

16 根据权利要求2所述的方法，其中共轭二烯烃的齐聚度n为2-8。

17 根据权利要求16所述的方法，其中共轭二烯烃的齐聚度n选为3-6。

18 根据权利要求2所述的方法，溶剂选自含碳原子数为5-15的一种非极性饱和脂肪烃或几种非极性饱和脂肪烃的混合溶剂。

19 根据权利要求18所述的溶剂，其中非极性饱和脂肪烃选自环己烷、戊烷、己烷、庚烷以及抽余油。

20 根据权利要求19所述的溶剂，其中非极性饱和脂肪烃选自环己烷、己烷、抽余油。