CN1242379A - 异戊二烯－丁二烯－异戊二烯三嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类异戊二烯－丁二烯—异戊二烯嵌段共聚物及其制备方法,这种嵌段共聚物具有A－B－A对称结构,其中:A为3,4－聚异戊二烯嵌段(简称3,4－IR),B为1,4－聚丁二烯嵌段(简称1,4－BR),这种嵌段共聚物的结构为:3,4－IR－1,4－BR－3,4－IR,3,4－IR嵌段中3,4－结构含量不小于35%(重量百分比),1,4－BR嵌段中1,2－结构含量不大于35%(重量百分比),3,4－IR/1,4－BR嵌段比为10/90—60/40(重量比)。
Description
本发明涉及一类异戊二烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物及其制备方法，这种嵌段共聚物具有A-B-A对称结构，其中：A为3，4-聚异戊二烯嵌段(简称3，4-IR)，B为1，4-聚丁二烯嵌段(简称1，4-BR)，这种嵌段共聚物的结构为：3，4-IR-1，4-BR-3，4-IR。本发明所制备的嵌段共聚物综合性能更佳，抗湿滑性能、抗冷流性能、耐磨性能可达到较好的平衡，并且采用这种制备方法，使聚合反应周期明显缩短。
聚异戊二烯通常有顺式1，4-、反式1，4-、3，4-、1，2-加成四种结构。作为通用橡胶使用的聚异戊二烯一般是以顺式1，4-聚异戊二烯结构组成的，如异戊橡胶、天然橡胶，其中天然橡胶的顺式1，4-结构含量通常高达98％以上；用齐格勒-纳塔型催化剂生产的异戊橡胶，其顺式1，4-结构含量通常为96％-98％；用烷基锂催化剂生产的异戊橡胶，其顺式1，4-结构含量通常约为92％；用稀土催化剂生产的异戊橡胶，其顺式1，4-结构含量通常约为94％。J.Fetters等人[Adv.in Polymer Sci.，56，28(1984)]指出，当采用烷基锂为引发剂时，异戊二烯在非极性溶剂中聚合，所得聚异戊二烯的微观结构为：3，4-加成结构数量约占5％-8％，其余主要以顺式1，4-加成结构存在，视溶剂种类、聚合反应温度不同含有不同数量的反式1，4-加成结构；当在上述体系中加入一定量的极性添加剂时，所得聚异戊二烯的微观结构，其3，4-加成结构数量随着极性添加剂用量的增加而增加。人们根据聚异戊二烯高分子链结构的不同制备了3，4-1，4-3，4-立构三嵌段聚异戊二烯等新型立构嵌段聚合物。聚丁二烯通常有顺式1，4-、反式1，4-、1，2-加成三种结构，在非极性溶剂中以烷基锂为引发剂聚合，得到的是低1，2-加成结构含量的聚丁二烯，聚丁二烯中1，2-结构含量一般在10％左右，当体系中加入极性添加剂时，随着极性添加剂极性的增强、极性添加剂用量的增大，聚丁二烯中1，2-结构含量逐渐增加，根据聚丁二烯中1，2-结构含量的多少，划分为低顺式聚丁二烯橡胶、中乙烯基聚丁二烯橡胶、高乙烯基聚丁二烯橡胶。同时，人们又根据聚丁二烯高分子链结构的不同制备了1，4-1，2-立构二嵌段聚丁二烯、1，2-1，4-1，2-立构三嵌段聚丁二烯等新型立构嵌段聚合物。
本发明的目的在于制备一类异戊二烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中：异戊二烯聚合物嵌段为3，4-聚异戊二烯嵌段，丁二烯聚合物嵌段为1，4-聚丁二烯嵌段，通过控制嵌段结构，具体控制3，4-IR与1，4-BR的嵌段比例、控制3，4-IR嵌段中3，4-结构含量、控制1，4-BR嵌段中1，2-结构含量、控制聚合物的分子量，不但可以制备具有3，4-聚异戊二烯与1，4-聚丁二烯独特性能的集成橡胶、而且也可以共轭二烯烃单体制得类似于SBS(丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物)、SIS(异戊二烯、苯乙烯三嵌段共聚物)的具有相分离结构的热塑性弹性体。
本发明的技术特征在于得到3，4-IR-1，4-BR-3，4-IR三嵌段结构，形成“硬-软-硬”段结构，有效地提高了聚合物产品的综合性能，使原来仅具有单一橡胶性能的异戊二烯、丁二烯聚合物亦具有热塑性弹性体的性能。由于在制备3，4-IR嵌段时加入了极性添加剂，有效地提高了聚合反应中后期的反应速度，缩短了聚合反应周期。本发明的技术关键就在于控制3，4-IR与1，4-BR的嵌段比例，控制3，4-IR嵌段中3，4-结构含量，控制1，4-BR嵌段中1，2-结构含量，控制聚合物的分子量，使用双官能团引发剂以获得对称结构的嵌段共聚物。3，4-IR-1，4-BR-3，4-IR三嵌段共聚物可以具有微观相分离结构，也可以是均相结构，是否分相取决于3，4-IR与1，4-BR的嵌段比、取决于3，4-IR嵌段中3，4-结构含量。
本发明所制备的异戊二烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物具有如下对称结构：3，4-IR-1，4-BR-3，4-IR，其中：3，4-IR、1，4-BR含意如上所述，嵌段共聚物的数均分子量一般范围为5×104-55×104，最佳范围为10×104-35×104；3，4-IR、1，4-BR嵌段比(3，4-IR/1，4-BR)一般范围为10/90-60/40(重量比，以下相同)，最佳范围为20/80-40/60；1，4-BR嵌段中1，2-结构含量一般范围为5％-35％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为10％-20％；3，4-IR嵌段中3，4-结构含量一般范围为35％-100％(重量百分比，以下相同)；最佳范围为70％-100％。
本发明所涉及的异戊二烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法如下：在非极性烃类溶剂中按单体配比将丁二烯单体加入到反应器中，单体浓度为10％-20％(重量百分比)，打开搅拌，达到引发温度后，引发反应温度为30℃-80℃，加入双官能团烷基锂引发剂，双官能团烷基锂引发剂的用量根据聚合物数均分子量的大小而定，嵌段共聚物的数均分子量范围一般为5×104-55×104，双官能团烷基锂引发剂选自一种双官能团烷基锂引发剂或几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，一般选自双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂、萘类双锂、双烯烃类双锂及其齐聚物双锂，首先引发丁二烯聚合制备1，4-BR嵌段，当丁二烯聚合全部完成后，加入含有极性添加剂的异戊二烯，开始制备3，4-IR嵌段，极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷极性化合物中的一种极性化合物或几种极性化合物的混合物，极性添加剂的用量因极性强弱的不同视其种类、3，4-IR嵌段3，4-结构含量的高低而定，3，4-IR嵌段中3，4-结构含量一般范围为35％-100％(重量百分比)，3，4-IR/1，4-BR嵌段比的一般范围为10/90-60/40(重量比)，当异戊二烯聚合全部完成后，加入防老剂(1010与2.6.4以重量比1∶1混合)，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到3，4-IR-1，4-BR-3，4-IR嵌段共聚物。
本发明所使用的非极性有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如：混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)等，优选自：己烷、环己烷、抽余油。
本发明所使用的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物中的一种极性化合物或几种极性化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自：三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，优选TMEDA；(3)含磷化合物，一般选用六甲基磷酰三胺(HMPA)。
本发明所使用的引发剂为双官能团烷基锂引发剂，选自一种双官能团烷基锂引发剂或几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，双官能团烷基锂引发剂一般选自：(1)双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂，其结构式为LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中：R为碳原子数为4-10的烷基，DO是碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物，以1，3-丁二烯、异戊二烯为佳，n为齐聚度，n一般为2-8，以3-6为佳，双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂一般选自：1，4-二锂丁烷、1，2-二锂-1，2-二苯基乙烷、1，4-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷、1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二锂、聚丁二烯二锂齐聚物、聚异戊二烯二锂齐聚物；(2)萘类双锂，一般选自：萘锂、α-甲基萘锂；(3)双烯烃类双锂及其齐聚物双锂，一般选自：1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂。
下面结合实施例、对比例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。实施例1
在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升环己烷、210克丁二烯，升温到50℃，加入双官能团烷基锂引发剂1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂，聚合物数均分子量为15×104，当丁二烯聚合反应完成后，加入140克含有TMEDA的异戊二烯，TMEDA/Li(摩尔比)为3.0，继续反应90分钟，当异戊二烯聚合反应全部完成后，加入防老剂(1010与2.6.4以重量比1∶1混合)3.5克，采用传统方法进行胶液后处理，干燥后采用经典方法测试样品结构和性能，结果如下：3，4-IR嵌段中3，4-结构含量H3，4％为82％，1，4-BR嵌段中1，2-结构含量为8％，玻璃化转变温度为-95℃、-5℃，分子量分布指数为1.13。实施例2-7
聚合方法和工艺条件同实施例1，只是极性添加剂种类、3，4-IR嵌段中3，4-结构含量不同、丁二烯和异戊二烯的单体配比不同，制备了3，4-IR-1，4-BR-3，4-IR嵌段共聚物，聚合工艺条件、产品结构及物性测试结果分别如表1中样品1-6所示。表1聚合工艺条件及产品物性
注：I％为3，4-聚异戊二烯嵌段含量，B％为1，4-聚丁二烯嵌段含量，H3.4％为3，4-聚异戊二烯嵌段中3，4-结构含量，Ai为极性添加剂的类型，2G为二乙二醇二甲醚，THF为四氢呋喃。
| 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Ai | TMEDA | TMEDA | TMEDA | 2G | 2G | THF |
| I％ | 30 | 50 | 70 | 40 | 60 | 60 |
| B％ | 70 | 50 | 30 | 60 | 40 | 40 |
| H3，4％ | 82 | 82 | 58 | 85 | 65 | 56 |
| HI | 1.15 | 1.12 | 1.13 | 1.20 | 1.21 | 1.20 |
| Tg(℃) | -94，-6 | -95，-5 | -55 | -95，-5 | -48 | -52 |
Tg测试采用DSC-DTA示差扫描量热仪，测试条件：升温速度为20℃/min，走纸速度为10mm/min，灵敏度DSC为4、DTA为100。
Claims (16)
1一类异戊二烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物，其特征在于该聚合物具有如下对称结构：3，4-IR-1，4-BR-3，4-IR，其中：3，4-IR为3，4-聚异戊二烯嵌段，1，4-BR为1，4-聚丁二烯嵌段，3，4-IR嵌段中3，4-结构含量不小于35％(重量百分比)，1，4-BR嵌段中1，2-结构含量不大于35％(重量百分比)，3，4-IR/1，4-BR嵌段比为10/90-60/40(重量比)。
2根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中3，4-IR嵌段中3，4-结构含量不小于70％(重量百分比)，1，4-BR嵌段中1，2-结构含量不大于20％(重量百分比)。
3根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中3，4-IR/1，4-BR嵌段比为20/80-40/60(重量比)。
4根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的数均分子量范围为5×104-55×104。
5根据权利要求4所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的数均分子量为10×104-35×104。
6一类异戊二烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：在非极性烃类溶剂中加入丁二烯，单体浓度为10％-20％(重量百分比)，非极性烃类溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，以双官能团烷基锂为引发剂，双官能团烷基锂引发剂选自双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂、萘类双锂、双烯烃类双锂及其齐聚物双锂中的一种双官能团烷基锂引发剂或几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，首先引发丁二烯聚合制备1，4-BR嵌段，引发反应温度为30℃-80℃，嵌段共聚物的数均分子量为5×104-55×104，当丁二烯聚合全部完成后，加入含有极性添加剂的异戊二烯，极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷极性化合物中的一种极性化合物或几种极性化合物的混合物，开始制备3，4-IR嵌段，3，4-IR嵌段中3，4-结构含量不小于35％(重量百分比)，3，4-IR/1，4-BR嵌段比为10/90-60/40(重量比)，当异戊二烯聚合全部完成后，加入防老剂，并对胶液进行后处理，得到3，4-IR-1，4-BR-3，4-IR嵌段共聚物。
7根据权利要求6的方法，其中含氧极性添加剂选自：乙醚、四氢呋喃、冠醚类化合物、R1OCH2CH2OR2、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2，其中：R1、R2是碳原子数为1-6的烷基，R1、R2可相同也可不同。
8根据权利要求7的方法，其中含氧极性添加剂R1OCH2CH2OR2和R1OCH2CH2OCH2CH2OR2中的R1、R2具有不同结构。
9根据权利要求6的方法，其中含氮化合物选自三乙胺、四甲基乙二胺、二哌啶乙烷。
10根据权利要求9的方法，其中含氮化合物选自四甲基乙二胺。
11根据权利要求6的方法，其中双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂选自：LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，R为碳原子数为4-10的烷基，DO是碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物，n为齐聚度，n为2-8。
12根据权利要求11的方法，其中共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯，齐聚度n为3-6。
13根据权利要求6的方法，其中双烯烃类双锂及其齐聚物双锂引发剂选自：1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂。
14根据权利要求6的方法，其中萘类双锂选自：萘锂、α-甲基萘锂。
15根据权利要求6的方法，其中非极性烃类溶剂选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油，
16根据权利要求15的方法，其中非极性烃类溶剂选自：己烷、环己烷、抽余油。
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