CN1121433C

CN1121433C - 异戊二烯、丁二烯、苯乙烯五嵌段共聚物及其制备方法

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Publication number: CN1121433C
Application number: CN00100849A
Authority: CN
Inventors: 李杨; 杨力; 丁健; 徐宏德; 洪定一; 王玉荣; 顾明初; 杨锦宗
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Beijing Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corp; China Petrochemical Corp
Priority date: 2000-02-17
Filing date: 2000-02-17
Publication date: 2003-09-17
Anticipated expiration: 2020-02-17
Also published as: CN1263119A

Abstract

本发明涉及一类异戊二烯、丁二烯、苯乙烯五嵌段共聚物及其制备方法，嵌段共聚物具有如下对称结构：SBR-B-I-B-SBR，其中：SBR为丁二烯、苯乙烯无规共聚物嵌段，I为聚异戊二烯嵌段，B为聚丁二烯嵌段，丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段与聚共轭二烯烃嵌段(聚丁二烯嵌段B与聚异戊二烯I嵌段之和)比例SBR/(B+I)为10/90-90/10(重量比)，聚共轭二烯烃嵌段中聚丁二烯嵌段B与聚异戊二烯I嵌段比例B/I为10/90-90/10(重量比)。

Description

异戊二烯、丁二烯、苯乙烯五嵌段共聚物及其制备方法

本发明涉及一类异戊二烯、丁二烯、苯乙烯五嵌段共聚物及其制备方法，这类嵌段共聚物具有如下对称结构：SBR-B-I-B-SBR，其中：SBR为丁二烯、苯乙烯无规共聚物嵌段，I为聚异戊二烯嵌段，B为聚丁二烯嵌段。

通常基于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三种单体的嵌段共聚物有SBS、SIS，SBS为丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(其中：B为聚丁二烯嵌段，S为聚苯乙烯嵌段)，SIS为异戊二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(其中：I为聚异戊二烯嵌段，S为聚苯乙烯嵌段)。以双官能团烷基锂为引发剂，改变丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体的加料顺序，可以得到不同结构的嵌段共聚物，这类嵌段共聚物包括下列对称结构：(1)S-I-B-I-S(丁二烯、异戊二烯、苯乙烯顺序加入)(2)S-B-I-B-S(异戊二烯、丁二烯、苯乙烯顺序加入)；(3)S-I-BI-B-BI-I-S(丁二烯和异戊二烯一次加入、苯乙烯单加)；(4)S-BS-B-I-B-BS-S(异戊二烯单加、丁二烯和苯乙烯同时加入)；(5)S-IS-I-B-I-IS-S(丁二烯单加、异戊二烯和苯乙烯同时加入)；(6)S-IS-I-BI-B-BI-I-IS-S(丁二烯、异戊二烯和苯乙烯同时加入)；其中：S为聚苯乙烯嵌段，B为聚本二烯嵌段，I为聚异戊二烯嵌段，BI为丁二烯、异戊二烯梯形共聚物嵌段，BS为丁二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段，IS为异戊二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段。当异戊二烯单加、丁二烯和苯乙烯同时加入时，由于丁二烯和苯乙烯的竞聚率不同，只能得到含有丁二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段的七嵌段共聚物S-BS-B-I-B-BS-S，为了改变丁二烯和苯乙烯的竞聚率，在丁二烯、苯乙烯进料的同时加入极性添加剂，使丁二烯、苯乙烯的聚合按照无规的方式进行，最终得到无规丁苯共聚物嵌段，本发明正是从这样的高分子设计出发，制备了SBR-B-I-B-SBR五嵌段共聚物，从真正意义上实出了无规丁苯像胶、聚丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶的化学复配。

本发明的目的在于制备一类基于异戊二烯、丁二烯、苯乙烯三种单体的五嵌段共聚物，这类嵌段共聚物兼具有无规丁苯橡胶SBR、聚丁二烯橡胶B和聚异戊二烯橡胶I优异的性能，是一类用途广泛的弹性体材料。

本发明的技术特征在于将通用的无规丁苯共聚物橡胶SBR与通用的聚丁二烯橡胶B和聚异戊二烯橡胶I在聚合反应器中原位实现化学复配。

本发明所制备的异戊二烯、丁二烯、苯乙烯五嵌段共聚物具有如下对称结构：SBR-B-I-B-SBR。嵌段共聚物的数均分子量(Mn)一般范围为5×10⁴-35×10⁴，最佳范围为10×10⁴-25×10⁴。丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段的组成为：苯乙烯含量的一般范围为10％-50％(重量百分比，以下相同)最佳范围为15％-35％；丁二烯含量的一般范围为50％-90％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为65％-85％；1.2-聚丁二烯含量一般范围为6％-80％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为10％-50％。丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段与聚共轭二烯烃嵌段(聚丁二烯嵌段B与聚异戊二烯I嵌段之和)比例SBR/(B+I)的一般范围为10/90-90/10(重量比，以下相同)，量佳范围为30/70-70/30。聚共轭二烯烃嵌段中聚丁二烯嵌段B与聚异戊二烯I嵌段比例B/I的一般范围为10/90-90/10(重最比，以下相同)，最佳范围为30/73-70/30。聚丁二烯B嵌段中1.2-聚丁二烯含量一般范围为6％-35％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为10％-20％。聚异戊二烯I嵌段中3.4-聚异戊二烯含量一般范围为6％-35％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为10％20％。

本发明所涉及的异戊二烯、丁二烯、苯乙烯五嵌段共聚物制备方法如下：在非极性烃类溶剂中按单体配比将异戊二烯单体一次加入到反应器中，视聚异戊二烯微观结构要求确定是否使用极性添加剂，并且极性添加剂的种类和用量视聚异戊二烯嵌段中3.4-聚异戊二烯含量的设计值而定，单体浓度为10％-20％(重量百分比)，非极性烃类溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油，打开搅拌，达到引发温度后，引发反应温度为30℃-80℃，加入双官能团烷基锂为引发剂，开始制备聚异戊二烯嵌段I，双官能团烷基锂引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定，嵌段共聚物的数均分子量范围一般为5×10⁴-35×10⁴，双官能团烷基锂引发剂选自一种双官能团烷基锂引发剂或几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，一般选自双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂、荼类双锂、双烯烃类双锂及其齐聚物双锂，当异戊二烯全部反应结束后，再按单体配比加入第一批丁二烯单体，开始制备聚丁二烯嵌段B，当丁二烯全部反应结束后，再按单体配比将含有极性添加剂的丁二烯和苯乙烯单体一次加入到反应器中，开始制备SBR嵌段，加入极性添加剂的目的是改变丁二烯和苯乙烯的竞聚率，实现丁二烯和苯乙烯的无规共聚，得到无规丁苯共聚物SBR。极性添加剂用量以实现丁二烯和苯乙烯进行无规共聚物SBR。极性添加剂用量以实现丁二烯和苯乙烯进行无规聚为准，视极化合物的种类而定。当丁二烯和苯乙烯全部反应完成后，加入防老剂[1010与2.6.4(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)以重量比1∶1混合]，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到SBR-B-I-B-SBR五嵌段共聚物。

本发明所使用的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃、R₁OCH₂CH₂OR₂(其中：R₁、R₂是碳原子数为1-6的烷基，R₁、R₂可相同也可不同，以R₁、R₂不同为佳，如：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自：三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，优选TMEDA；(3)含磷化合物，一般选用六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金属化合物一般选自ROM，其中：R是碳原子数为1-6的烷基，O为氧原子，M为金属离子纳Na或钾K，优选自：叔丁氧基钾、叔戊氧基钾。

本发明所使用的非极性有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如：混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)，优选自：己烷、环己烷、抽余油。

本发明所使用的引发剂为双官能团烷基锂引发剂，选自一种双官能团烷基锂引发剂或几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，如：双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂，如：LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中：R为碳原子数为4-10的烷基，DO是碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物，以1，3-丁二烯、异戊二烯为佳，n为齐聚度，n一般为2-8，以3-6为佳，双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂选自：1，4-二锂丁烷、1，2-二锂-1，2-二苯基乙烷、1，4-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷、1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二锂、聚异戊二烯二锂齐聚物、聚丁二烯二锂齐聚物；萘类双锂选自：萘锂、α-甲基萘锂；双烯烃类双锂及其齐聚物双锂选自：1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂。

下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。实施例1

在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升环己烷、70克异戊二烯，升温到50℃，加入双官能团烷基锂引发剂1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂，共聚物数均分子量为15×10⁴，当聚合反应进行到30分钟时异戊二烯聚合反应全部完成，再加入70克丁二烯，当聚合反应进行30分钟后丁二烯聚合反应全部完成，再加入含有极性添加剂TMEDA的175克丁二烯和35克苯乙烯，TMEDA/Li(摩尔比)为1.0，继续反应60分钟，当丁二烯和苯乙烯聚合反应全部完成后，加入防老剂(1010与2.6.4以重量比1∶1混合)3.5克，采用传统方法进行胶液后处理，干燥后采用经典方法测试样品结构和性能，结果如表1所示。

实施例2-7

聚合方法和工艺条件同实施例1，只是丁二烯、异戊二稀、苯乙烯单体配比不同，极性添加剂的种类和用量不同，制备了SBR-B-I-B-SBR五嵌段共聚物，聚合工艺条件、产品结构及物性测试结果分别如表1中2-7所示。

表1聚合工艺条件及产品物性

实施例	1	2	3	4	5	6	7
实施例	1	2	3	4	5	6	7	S(g)	35	105	105	35	70	70	70
I(g)	70	45	35	65	30	70	35	S(g)	35	105	105	35	70	70	70
I(g)	70	45	35	65	30	70	35	B1(g)	70	60	35	40	40	70	70
B2(g)	175	140	175	210	210	140	175	B1(g)	70	60	35	40	40	70	70
B2(g)	175	140	175	210	210	140	175	Ai	TMEDA	THF	THF	TMEDA	THF	THF	TMEDA
Ai/Li	1.0	6	8	1.2	35	40	0.5	Ai	TMEDA	THF	THF	TMEDA	THF	THF	TMEDA
Ai/Li	1.0	6	8	1.2	35	40	0.5	1.2-B％	52	25	28	57	32	35	40
3.4-I％	14	15	15	13	14	15	13	1.2-B％	52	25	28	57	32	35	40
3.4-I％	14	15	15	13	14	15	13	Tg(℃)	-60	-35	-55	-63	-57	-45	-48

注：S为苯乙烯用量，I为异戊二烯用量，B1为第一批丁二烯用量，B2为第二批丁二烯用量，Ai为极性添加剂种类，Ai/Li为极性添加剂用量(摩尔比)，1.2-B％为1.2-聚丁二烯重量百分比含量，3.4-1％为3，4-聚异戊二烯重量百分比含量，Tg为玻璃化转变温度。THF为四氢呋喃，TMEDA为四甲基乙二胺。

Claims

1.一类异戊二烯、丁二烯、苯乙烯五嵌段共聚物，其特征在于该共聚物具有如下对称结构：SBR-B-I-B-SBR，其中：SBR为丁二烯、苯乙烯无规共聚物嵌段，I为聚异戊二烯嵌段、B为聚丁二烯嵌段，嵌段共聚物的数均分子量为5×10⁴-35×10⁴，丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段中苯乙烯含量以重量百分比计为10％-50％、丁二烯含量以重量百分比计为50％-90％，聚共轭二烯嵌段为聚丁二烯嵌段B与聚异戊二烯I嵌段之和，丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段与聚共轭二烯烃嵌段比例SBR/(B+I)重量比为10/90-90/10，聚共轭二烯烃嵌段中聚丁二烯嵌段B与聚异戊二烯I嵌段比例B/I重量比为10/90-90/10。

2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的数均分子量为10×10⁴-25×10⁴。

3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段中苯乙烯含量以重量百分比计为15％-35％，丁二烯含量以重量百分比计为65％-85％。

4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段与聚共轭二烯烃嵌段比例SBR/(B+I)重量比为30/70-70/30，聚共轭二烯烃嵌段中聚丁二烯嵌段B与聚异戊二烯I嵌段比例B/I重量比为30/70-70/30。

5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段中1.2-聚丁二烯含量以重量百分比计为6％-80％。

6.根据权利要求5所述的嵌段共聚物，丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段中1.2-聚丁二烯含量以重量百分比计为10％-50％。

7.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，聚异戊二烯I嵌段中3.4-聚异戊二烯含量以重量百分比计为6％-35％。

8.根据权利要求7所述的嵌段共聚物，聚异戊二烯I嵌段中3.4-聚异戊二烯含量以重量百分比计为10％-20％。

9.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，聚丁二烯B嵌段中1.2-聚丁二烯含量以重量百分比计为6％-35％。

10.根据权利要求9所述的嵌段共聚物，聚丁二烯B嵌段中1.2-聚丁二烯含量以重量百分比计为10％-20％。

11.一类异戊二烯、丁二烯、苯乙烯五嵌段共聚物SBR-B-I-B-SBR的制备方法，其特征在于：在非极性烃类溶剂中按单体配比将异戊二烯单体一次加入到反应器中，视聚异戊二烯微观结构要求确定是否使用极性添加剂，并且极性添加剂的种类和用量视聚异戊二烯嵌段中3.4-聚异戊二烯含量的设计值而定，单体浓度以重量百分比计为10％-20％，非极性烃类溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，打开搅拌，达到引发温度后，引发反应温度为30℃-80℃，加入双官能团烷基锂为引发剂，双官能团烷基锂引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定，嵌段共聚物的数均分子量范围一般为5×10⁴-35×10⁴，双官能团烷基锂引发剂选自一种双官能团烷基锂引发剂或几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，一般选自双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂、萘类双锂、双烯烃类双锂及其齐聚物双锂，当异戊二烯全部反应结束后，再按单体配比将第一批丁二烯单体加入到反应器中，当丁二烯全部反应结束后，再按单体配比将含有极性添加剂的第二批丁二烯单体和苯乙烯单体一次加入到反应器中，极性添加剂选自含氧、含氮类极性化合物中的一种或几种化合物的混合物，极性添加剂用量以实现丁二烯和苯乙烯进行无规共聚为准，视极性化合物的种类而定，开始制备SBR嵌段，当丁二烯和苯乙烯全部反应完成后，加入防老剂，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到SBR-B-I-B-SBR五嵌段共聚物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂选自：LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，R为碳原子数为4-10的烷基，DO是碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物，n为齐聚度，n为2-8。

13.根据权利要求12所述的方法，其中共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯，齐聚度n为3-6。

14.根据权利要求11所述的方法，其中双烯烃类双锂及其齐聚物双锂引发剂选自：1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂。

15.根据权利要求11所述的方法，其中萘类双锂选自：萘锂、α-甲基萘锂。

16.根据权利要求11所述的方法，其中非极性烃类溶剂选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油。

17.根据权利要求16所述的方法，其中非极性烃类溶剂选自：己烷、环己烷、抽余油。

18.根据权利要求11所述的方法，其中含氧极性添加剂选自：乙醚、四氢呋喃、R₁OCH₂CH₂OR₂、R₁OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₂，其中：R₁、R₂是碳原子数为1-6的烷基，R₁、R₂可相同也可不同。

19.根据权利要求18所述的方法，其中含氧极性添加剂选自：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、冠醚。

20.根据权利要求1 1所述的方法，其中含氮极性添加剂选自：三乙胺、四甲基乙二胺、二哌啶乙烷。

21.根据权利要求20所述的方法，其中含氮极性添加剂选自：四甲基乙二胺。

22.根据权利要求11所述的方法，其中防老剂为1010与2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以重量比1∶1混合得到的混合物。