CN1048262C - 丁二烯、异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类丁二烯、异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法，这类嵌段共聚物包括下列三种对称结构：(1)S-B-I-B-S，(2)S-I-B-I-S，(3)S-B/I-S，其中：S为聚苯乙烯嵌段，B为聚丁二烯嵌段，I为聚异戊二烯嵌段，B/I为丁二烯、异戊二烯无规共聚物嵌段。本发明所涉及的嵌段共聚物是采用双官能团烷基锂引发剂制备的，兼具有SBS、SIS的优良特能，综合性能更佳。
Description
本发明涉及一类丁二烯、异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法，这类嵌段共聚物包括下列三种对称结构：(1)S-I-B-I-S；(2)S-B-I-B-S；(3)S-B/I-S；其中：S为聚苯乙烯嵌段，B为聚丁二烯嵌段，I为聚异戊二烯嵌段，B/I为丁二烯、异戊二烯无规共聚物嵌段。
通常基于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三种单体的嵌段共聚物有SBS、SIS，SBS为丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(其中：B为聚丁二烯嵌段，S为聚苯乙烯嵌段)，SIS为异戊二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(其中：I为聚异戊二烯嵌段，S为聚苯乙烯嵌段)。
本发明的目的在于制备一类基于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三种单体的多元嵌段共聚物，这类嵌段共聚物兼具有SBS和SIS优异的性能，是一类用途广泛的热塑性弹性体材料。
本发明的技术特征在于将通常SBS中的B段、SIS中的I段由通常的一种单体代之以丁二烯、异戊二烯两种单体，以I-B-I段或B-I-B段或B、I无规共聚物段取代SBS中的B段、SIS中的I段。
本发明所制备的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物具有如下对称结构：(1)S-I-B-I-S；(2)S-B-I-B-S；(3)S-B/I-S。嵌段共聚物的数均分子量(Mn)一般范围为5×104-50×104，最佳范围为10×104-30×104；单体苯乙烯含量的一般范围为10％-50％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为20％-40％；异戊二烯含量的一般范围为10％-75％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为20％-50％；丁二烯含量的一般范围为10％-75％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为20％-50％。1，2-聚丁二烯含量一般范围为6％-35％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为10％-20％；3，4-聚异戊二烯含量一般范围为6％-35％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为10％-20％。
本发明所涉及的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物制备方法如下：
S-I-B-I-S的制备：在非极性烃类溶剂中按单体配比将丁二烯单体一次加入到反应器中，丁二烯含量的一般范围为10％-75％，单体浓度为10％-20％(重量百分比)，非极性烃类溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油，打开搅拌，达到引发温度后，引发反应温度为30℃80℃，加入双官能团烷基锂为引发剂，双官能团烷基锂引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定，嵌段共聚物的数均分子量范围一般为5×104-50×104，双官能团烷基锂引发剂选自一种双官能团烷基锂引发剂或几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，一般选自双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂、萘类双锂、双烯烃类双锂及其齐聚物双锂，当丁二烯全部反应结束后，再按单体配比将异戊二烯单体一次加入到反应器中，异戊二烯含量的一般范围为10％-75％，开始制备聚异戊二烯嵌段，当异戊二烯全部反应结束后，再按单体配比将苯乙烯单体一次加入到反应器中，苯乙烯含量的一般范围为10％-50％，开始制备聚苯乙烯嵌段，当苯乙烯全部反应完成后，加入防老剂(1010与264以重量比1∶1混合)，防老剂1010为四[3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(以下简称1010)，防老剂264为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(以下简称264)，防老剂用量以聚合物重量的1％计算，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到S-I-B-I-S嵌段共聚物。
S-B-I-B-S的制备：在非极性烃类溶剂中按单体配比将异戊二烯单体一次加入到反应器中，异戊二烯含量的一般范围为10％-75％，单体浓度为10％-20％(重量百分比)，非极性烃类溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油，打开搅拌，达到引发温度后，引发反应温度为30℃-80℃，加入双官能团烷基锂为引发剂，双官能团烷基锂引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定，嵌段共聚物的数均分子量范围一般为5×104-50×104，双官能团烷基锂引发剂选自一种双官能团烷基锂引发剂或几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，一般选自双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂、萘类双锂、双烯烃类双锂及其齐聚物双锂，当异戊二烯全部反应结束后，再按单体配比将丁二烯单体一次加入到反应器中，丁二烯含量的一般范围为10％-75％，开始制备聚丁二烯嵌段，当丁二烯全部反应结束后，再按单体配比将苯乙烯单体一次加入到反应器中，苯乙烯含量的一般范围为10％-50％，开始制备聚苯乙烯嵌段，当苯乙烯全部反应完成后，加入防老剂(1010与264以重量比1∶1混合)，防老剂用量以聚合物重量的1％计算，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到S-B-I-B-S嵌段共聚物。
S-B/I-S的制备：在非极性烃类溶剂中按单体配比将丁二烯、异戊二烯单体一次加入到反应器中，丁二烯含量的一般范围为10％-75％、异戊二烯含量的一般范围为10％-75％，单体浓度为10％-20％(重量百分比)，非极性烃类溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油，打开搅拌，达到引发温度后，引发反应温度为30℃-80℃，加入双官能团烷基锂为引发剂，双官能团烷基锂引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定，嵌段共聚物的数均分子量范围一般为5×104-50×104，双官能团烷基锂引发剂选自一种双自能团烷基锂引发剂或几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，一般选自双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂、萘类双锂、双烯烃类双锂及其齐聚物双锂，当丁二烯、异戊二烯全部反应结束后，再按单体配比将苯乙烯单体一次加入到反应器中，苯乙烯含量的一般范围为10％-50％，开始制备聚苯乙烯嵌段，当苯乙烯全部反应完成后，加入防老剂(1010与264以重量比1∶1混合)，防老剂用量以聚合物重量的1％计算，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到S-B/I-S嵌段共聚物。
本发明所使用的非极性有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如：混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)，优选自：己烷、环己烷、抽余油。
本发明所使用的引发剂为双官能团烷基锂引发剂，选自一种双官能团烷基锂引发剂或几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，如：双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂，如：LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，其中：R为碳原子数为4-10的烷基，DO是碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物，以1，3-丁二烯、异戊二烯为佳，n为齐聚度，n一般为2-8，以3-6为佳，双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂选自：1，4-二锂丁烷、1，2-二锂-1，2-二苯基乙烷、1，4-二锂-1，1，4，4-四苯基丁烷、1，4-二甲基-1，4-二苯基丁烷二锂、聚异戊二烯二锂齐聚物、聚丁二烯二锂齐聚物；萘类双锂选自：萘锂、α-甲基萘锂；双烯烃类双锂及其齐聚物双锂选自：1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂。
下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。实施例1
在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升环己烷、140克异戊二烯，升温到45℃，加入双官能团烷基锂引发剂1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂，引发剂用量以共聚物数均分子量为15×104计算，当聚合反应进行到30分钟时异戊二烯聚合反应全部完成，再加入105克丁二烯继续反应45分钟，当丁二烯转化率达到100％后，再加入105克苯乙烯，继续反应35分钟，当苯乙烯聚合反应全部结束后，加入防老剂(1010与264以重量比1∶1混合)3.5克，采用传统方法进行胶液后处理，干燥后采用经典方法测试样品结构和力学性能，结果如表1所示。实施例2
在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升环己烷、140克丁二烯，升温到45℃，加入双官能团烷基锂引发剂1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂，引发剂用量以共聚物数均分子量为15×104计算，当聚合反应进行到30分钟时丁二烯聚合反应全部完成，再加入105克异戊二烯继续反应60分钟，当异戊二烯转化率达到100％后，再加入105克苯乙烯，继续反应45分钟，当苯乙烯聚合反应全部结束后，加入防老剂(1010与264以重量比1∶1混合)3.5克，采用传统方法进行胶液后处理，干燥后采用经典方法测试样品结构和力学性能，结果如表1所示。实施例3
在5升带有搅拌的不锈钢反应釜中，加入3.5升环己烷、175克丁二烯、70克异戊二烯，升温到45℃，加入双官能团烷基锂引发剂1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂，引发剂用量以共聚物数均分子量为15×104计算，当聚合反应进行到90分钟时丁二烯、异戊二烯转化率达到100％后，再加入105克苯乙烯，继续反应30分钟，当苯乙烯聚合反应全部结束后，加入防老剂(1010与264以重量比1∶1混合)3.5克，采用传统方法进行胶液后处理，干燥后采用经典方法测试样品结构和力学性能，结果如表1所示。实施例4
聚合方法和工艺条件同实施例2，只是苯乙烯、异戊二烯、丁二烯单体配比不同，并采用双官能团烷基锂引发剂1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂，制备了S-I-B-I-S嵌段共聚物，聚合工艺条件、产品结构及物性测试结果分别如表1所示。实施例5
聚合方法和工艺条件同实施例3，只是苯乙烯、异戊二烯、丁二烯单体配比不同，并采用双官能团烷基锂引发剂1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂，制备了S-B/I-S嵌段共聚物，聚合工艺条件、产品结构及物性测试结果分别如表1所示。实施例6、7
聚合方法和工艺条件同实施例2，只是苯乙烯、异戊二烯、丁二烯单体配比不同，制备了S-I-B-I-S嵌段共聚物，聚合工艺条件、产品结构及物性测试结果分别如表1所示。
表1聚合工艺条件及产品物性
注：S为苯乙烯含量，I为异戊二烯含量，B为丁二烯含量，S/I/B为苯乙烯、异戊二烯、丁二烯单体配比，种类A为S-B-I-B-S、B为S-I-B-I-S、C为S-B/I-S结构。
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 种类 | A | B | C | B | C | B | B |
| S(g) | 105 | 105 | 105 | 140 | 140 | 70 | 70 |
| I(g) | 140 | 105 | 70 | 105 | 70 | 140 | 105 |
| B(g) | 105 | 140 | 175 | 105 | 140 | 140 | 175 |
| S/I/B | 3/4/3 | 3/3/4 | 3/2/5 | 4/3/3 | 4/2/4 | 2/4/4 | 2/3/5 |
| 拉伸强度(MPa) | 26.5 | 26.0 | 24.8 | 28.0 | 26.7 | 24.6 | 23.8 |
| 断裂伸长率(％) | 950 | 1050 | 1100 | 960 | 900 | 1080 | 1150 |
| 硬度(邵氏A) | 60 | 65 | 70 | 70 | 75 | 55 | 50 |
Claims (15)
1.一类丁二烯、异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于该共聚物具有如下对称结构：S-B/I-S，其中：S为聚苯乙烯嵌段，B/I为丁二烯、异戊二烯无规共聚物嵌段，单体苯乙烯含量为10％-50％(重量百分比)，单体异戊二烯含量为10％-75％(重量百分比)，单体丁二烯含量为10％-75％(重量百分比)。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的数均分子量为5×104-50×104。
3.根据权利要求2所述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的数均分子量为10×104-30×104。
4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，单体苯乙烯含量为20％-40％(重量百分比)。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，单体异戊二烯含量为20％-50％(重量百分比)。
6.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，单体丁二烯含量为20％-50％(重量百分比)。
7.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，聚丁二烯中1，2-结构含量为6％-35％(重量百分比)，聚异戊二烯中3，4-结构含量为6％-35％(重量百分比)。
8.根据权利要求7所述的嵌段共聚物，聚丁二烯中1，2-结构含量为10％-20％(重量百分比)，聚异戊二烯中3，4-结构含量为10％-20％(重量百分比)。
9.一类丁二烯、异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物S-B/I-S的制备方法，其特征在于：在非极性烃类溶剂中按单体配比将丁二烯、异戊二烯单体一次加入到反应器中，丁二烯含量的为10％-75％(重量百分比)、异戊二烯含量的为10％-75％(重量百分比)，单体浓度为10％-20％(重量百分比)，非极性烃类溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，打开搅拌，达到引发温度后，引发反应温度为30℃-80℃，加入双官能团烷基锂为引发剂，双官能团烷基锂引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定，嵌段共聚物的数均分子量为5×104-50×104，双官能团烷基锂引发剂选自双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂、萘类双锂、双烯烃类双锂及其齐聚物双锂中的一种双官能团烷基锂引发剂或几种双官能团烷基锂引发剂的混合物，当丁二烯、异戊二烯全部反应结束后，再按单体配比将苯乙烯单体一次加入到反应器中，苯乙烯含量为10％-50％(重量百分比)，开始制备聚苯乙烯嵌段，当苯乙烯全部反应完成后，加入防老剂，防老剂为四[3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以重量比1∶1混合，防老剂用量以聚合物重量的1％计算，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到S-B/I-S嵌段共聚物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中双卤代烷烃类双锂及其齐聚物双锂选自：LiRLi、Li(DO)nR(DO)nLi，R为碳原子数为4-10的烷基，DO是碳原子数为4-8的一种共轭二烯烃或几种共轭二烯烃的混合物，n为齐聚度，n为2-8。
11.根据权利要求10所述的方法，其中共轭二烯烃优选自丁二烯、异戊二烯，齐聚度n为3-6。
12.根据权利要求9所述的方法，其中双烯烃类双锂及其齐聚物双锂引发剂选自：1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，3-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]丁二烯齐聚物双锂、1，1’-(1，4-苯撑)-二[3-甲基-1-(4-甲苯基)戊基]异戊二烯齐聚物双锂。
13.根据权利要求9所述的方法，其中萘类双锂选自：萘锂、α-甲基萘锂。
14.根据权利要求9所述的方法，其中非极性烃类溶剂选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油。
15.根据权利要求14所述的方法，其中非极性烃类溶剂选自：己烷、环己烷、抽余油。
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