CN104558456B - 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物和硫化橡胶及其应用和制备嵌段共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种嵌段共聚物及制备方法，该共聚物中的结构单元按PB₁‑SB‑PB₂的方式连接，PB₁段为由共轭二烯烃形成的嵌段，SB段为由共轭二烯烃和单乙烯基芳烃形成的无规共聚段，PB₂段为由共轭二烯烃形成的嵌段，以共聚物的总量为基准，PB₁段中作为侧基的乙烯基的含量为2‑6.5重量％，SB段中作为侧基的乙烯基的含量为9‑55重量％，PB₂段中作为侧基的乙烯基的含量为1‑3.5重量％。本发明还公开了将该共聚物偶联形成的组合物，以及由该共聚物形成的硫化橡胶。由该共聚物，特别在该共聚物为苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物时，形成的材料在更宽的温度范围内具有较好的阻尼性能，同时还具有较好的力学性能。

Description

嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物和硫化橡胶及其应用和制备 嵌段共聚物的方法

技术领域

本发明涉及一种嵌段共聚物及其应用，本发明还涉及一种嵌段共聚物组合物及其应用，本发明又涉及一种硫化橡胶及其应用，本发明进一步涉及一种制备所述嵌段共聚物的方法。

背景技术

随着环境意识的增强，人们对声音环境的要求也越来越高。吸声降噪逐渐演变成为一个有关高科技、环境以及人类协调发展的重要课题，如列车高速化所产生的噪声与振动的吸收和隔离等。而作为一项工程技术，吸声降噪的发展有赖于新型吸声材料的发明、创造和应用。

吸声材料有两项最基本的技术要求：第一，材料的声阻抗与传播介质的声阻抗要匹配，使声波在介质中无反射地进入吸收系统；第二，材料本身内耗要大，使声波在吸收系统中很快衰减。特制的高分子吸声材料能够满足这两种要求，再配合合理的吸声结构设计，就可做出优良的吸声器件。有机高分子材料具有粘弹内阻尼特性，这有利于将阻尼和其它吸声机制同时引入材料中，改善其吸声性能。与其它材料相比，高分子材料更容易通过发泡、压制和挤出等加工成型，进行吸声结构的设计。有机高分子品种繁多，也为吸声降噪材料的研制提供了广阔的空间。

US6,268,427B1公开了一种提高轮胎橡胶的阻尼性能的方法，该方法包括：向可硫化的组合物中添加饱和阻尼材料，所述阻尼添加剂含有超支化聚合物，所述超支化聚合物是通过用多官能交联剂将官能化聚合物交联而形成的。

US6,407,165B1公开了一种提高轮胎橡胶阻尼性能的方法，该方法包括向含有可硫化弹性体的组合物中添加非饱和阻尼添加剂，所述阻尼添加剂含有超支化聚合物，所述超支化聚合物是用交联剂使一种预聚物交联而得到的，所述预聚物的官能度为大于1，所述交联剂至少为二官能度的。

但是，US6,268,427B1和US6,407,165B1都是通过物理共混添加通用的弹性体材料来提高产品的阻尼性能，并未对基体橡胶材料结构进行改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，该共聚物中的结构单元按PB₁-SB-PB₂的方式连接，其中，

a、PB₁段为由第一共轭二烯烃形成的嵌段，以所述嵌段共聚物的总量为基准，PB₁段中作为侧基的乙烯基的含量为2-6.5重量%；

b、SB段为由第二共轭二烯烃和单乙烯基芳烃形成的无规共聚段，以所述嵌段共聚物的总量为基准，SB段中作为侧基的乙烯基的含量为9-55重量%；

c、PB₂段为由第三共轭二烯烃形成的嵌段，以所述嵌段共聚物的总量为基准，PB₂段中作为侧基的乙烯基的含量为1-3.5重量%；

d、以所述嵌段共聚物的总量为基准，PB₁段的含量为5-20重量%，SB段的含量为70-90重量%，PB₂段的含量为2-10重量%，由单乙烯基芳烃形成的结构单元的含量为15-40重量%，作为侧基的乙烯基的总含量为12-65重量%；

所述第一共轭二烯烃、所述第二共轭二烯烃和所述第三共轭二烯烃相同或不同。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物是将本发明提供的嵌段共聚物用偶联剂进行偶联而得到的，以该组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量为50-90重量%，优选为55-65重量%；偶联后剩余的嵌段共聚物的含量为10-50重量%，优选为35-45重量%。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将本发明提供的嵌段共聚物或本发明提供的嵌段共聚物组合物硫化而得到的。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了根据本发明的嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物或者硫化橡胶作为阻尼材料或吸声材料的应用。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在第一阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂的存在下，将第一共轭二烯烃在溶剂中进行聚合，并使所述第一共轭二烯烃的转化率为97重量%以上；

（2）在第二阴离子聚合条件下，在结构调节剂的存在下，将步骤（1）得到的混合物与单乙烯基芳烃和第二共轭二烯烃进行聚合，并使所述单乙烯基芳烃和所述第二共轭二烯烃的转化率为97重量%以上；

（3）在第三阴离子聚合条件下，将步骤（2）得到的混合物与第三共轭二烯烃进行聚合，并使所述第三共轭二烯烃的转化率为97重量%以上；

其中，以所述第一共轭二烯烃、所述第二共轭二烯烃、所述单乙烯基芳烃和所述第三共轭二烯烃的总量为基准，所述第一共轭二烯烃的含量为5-20重量%，所述第二共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为70-90重量%，所述第三共轭二烯烃的含量为2-10重量%，所述单乙烯基芳烃的含量为15-40重量%；

所述第一共轭二烯烃、所述第二共轭二烯烃和所述第三共轭二烯烃相同或不同。

由本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物（特别是在所述单乙烯基芳烃为苯乙烯，所述共轭二烯烃为异戊二烯时）形成的材料在更宽的温度范围内具有较好的阻尼性能，同时还具有较好的力学性能。

具体实施方式

本发明中，术语“单乙烯基芳烃”是指芳环上的一个氢被乙烯基取代形成的化合物，例如：所述单乙烯基芳烃可以为选自式I所示的化合物中的一种或多种，

式I中，R₁为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。

本发明中，所述C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基的实例可以为但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2,4-二正丁基苯基、对正丙基苯基和2,4-二乙基苯基。

优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种。

更优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。

进一步优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

本发明中，术语“共轭二烯烃”是指分子结构中含有共轭双键（即，-C=C-C=C-）的不饱和链烃，可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别限定。例如：所述共轭二烯烃为选自C₄-C₈的共轭二烯烃中的一种或多种。

优选地，所述共轭二烯烃为选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。

更优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。

进一步优选地，所述共轭二烯烃为异戊二烯。

本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤；

（1）在第一阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂的存在下，将第一共轭二烯烃在溶剂中进行聚合，并使所述第一共轭二烯烃的转化率为97重量%以上；

（2）在第二阴离子聚合条件下，在结构调节剂的存在下，将步骤（1）得到的混合物与单乙烯基芳烃和第二共轭二烯烃进行聚合，并使所述单乙烯基芳烃和所述第二共轭二烯烃的转化率为97重量%以上；

（3）在第三阴离子聚合条件下，将步骤（2）得到的混合物与第三共轭二烯烃进行聚合，并使所述第三共轭二烯烃的转化率为97重量%以上。

本文中，从便于描述的角度出发，将在步骤（1）中进行聚合的共轭二烯烃称为“第一共轭二烯烃”，将在步骤（2）中进行聚合的共轭二烯烃称为“第二共轭二烯烃”，将在步骤（3）中进行聚合的共轭二烯烃称为“第三共轭二烯烃”。所述第一共轭二烯烃、所述第二共轭二烯烃和所述第三共轭二烯烃相同或不同，各自可以为前文所述的共轭二烯烃中的一种或多种，优选为异戊二烯。

以所述第一共轭二烯烃、所述第二共轭二烯烃、所述单乙烯基芳烃和所述第三共轭二烯烃的总量为基准，所述第一共轭二烯烃的含量为5-20重量%，优选为8-15重量%；所述第二共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为70-90重量%，优选为80-88重量%；所述第三共轭二烯烃的含量为2-10重量%，优选为4-8重量%；所述单乙烯基芳烃的含量为15-40重量%。

所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发共轭二烯烃聚合的有机单锂化合物或有机双锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式II所示的化合物，

R₂Li （式II）

式II中，R₂为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基。

所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

所述C₃-C₁₂的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

所述C₇-C₁₄的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。

所述C₆-C₁₂的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。

所述有机锂引发剂具体可以为但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。

本发明对所述有机锂引发剂的用量没有特别限定，可以根据目标聚合物的分子量大小进行适当的选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的烯烃共聚物时，可以减少有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的烯烃共聚物时，可以增大有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。

根据本发明的方法，所述有机锂引发剂以锂元素计，所述有机锂引发剂与所述第一共轭二烯烃的摩尔比为3.5×10^-3-5.5×10^-3：1。

所述结构调节剂可以为常规选择。一般地，所述结构调节剂可以为醚型结构调节剂、胺型结构调节剂和醇盐型结构调节剂中的一种或多种。具体地，所述结构调节剂可以为乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丁醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾和月桂醇钾中的一种或多种，优选为四氢呋喃和/或四氢糠醇乙醚。

所述结构调节剂的用量可以根据具体的聚合条件进行适当的选择。一般地，所述有机锂引发剂以锂元素计，所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的摩尔比可以为0.5-35：1。

所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介并使反应在溶液聚合条件下进行的有机物质，例如可以为烃类溶剂。所述烃类溶剂可以选自环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、苯和抽余油中的一种或多种。所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。此外，所述溶剂可以单独使用，也可以混合使用。优选情况下，所述溶剂为环己烷和正己烷的混合物，其中，环己烷和正己烷的重量比优选为4-9：1。

根据本发明的方法，对于所述溶剂的用量没有特别地限定，可以为本领域的常规用量。一般地，所述溶剂的用量使得每步反应中单体浓度为12-16重量%。

本发明对所述阴离子聚合条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，步骤（1）中，聚合引发温度可以为40-70℃，优选为50-60℃；步骤（2）和（3）中，聚合温度可以为60-95℃，优选为70-85℃。根据本发明的方法，在所述引发温度和所述聚合温度处于上述范围之内时，每步反应进行10-60min（一般为10-30min），单体转化率即可达到97重量%以上。

根据本发明的方法，聚合在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指在聚合条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或第零族元素气体（如氩气）。

通常来说，阴离子聚合反应体系没有明显的终止反应和转移反应，当消耗完全部单体后，活性中心依然存在。因此，本发明的制备方法还可以包括在步骤（3）的聚合反应结束后，将得到的反应混合物与终止剂接触，以使聚合反应终止，也就是使活性中心失活。所述终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和/或醇，所述醇优选为C₁-C₅的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。优选情况下，所述终止剂可以为异丙醇。本发明对所述终止剂的用量没有特别限定，只要终止剂的量足以使活性中心失活即可。一般地，所述终止剂与有机锂引发剂（以锂元素计）的摩尔比可以为0.1-2：1，优选为0.2-1.5：1。

根据本发明的方法中使用的各种试剂优选在使用前采用本领域的常规方法进行精制，以除去其中的杂质（特别是水分）。对试剂进行精制的方法是本领域所公知的，本文不再赘述。

本发明的方法可以通过间歇聚合方式实施，也可以通过连续聚合方式实施。

根据本发明，最终得到的混合物中的聚合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此不再赘述。

本发明还提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，该共聚物具有如下结构：PB₁-SB-PB₂，其中，

a、PB₁段为由第一共轭二烯烃形成的嵌段，以所述嵌段共聚物的总量为基准，PB₁段中作为侧基的乙烯基的含量为2-6.5重量%；

b、SB段为由第二共轭二烯烃和单乙烯基芳烃形成的无规共聚段，以所述嵌段共聚物的总量为基准，SB段中作为侧基的乙烯基的含量为9-55重量%；

c、PB₂段为由第三共轭二烯烃形成的嵌段，以所述嵌段共聚物的总量为基准，PB₂段中作为侧基的乙烯基的含量为1-3.5重量%；

d、以所述嵌段共聚物的总量为基准，PB₁段的含量为5-20重量%，优选为8-15重量%；SB段的含量为70-90重量%，优选为80-88重量%；PB₂段的含量为2-10重量%，优选为4-8重量%；由单乙烯基芳烃形成的结构单元的含量为15-40重量%，作为侧基的乙烯基的总含量为12-65重量%。

本文中，PB₁段、SB段和PB₂段的含量是由单体投料量计算得到的，每段中作为侧基的乙烯基的含量以及由单乙烯基芳烃形成的结构单元是采用核磁共振波谱法测定的。

本文中，所述第一共轭二烯烃、所述第二共轭二烯烃和所述第三共轭二烯烃相同或不同，各自可以为前文所述的共轭二烯烃中的一种或多种，优选为异戊二烯。

所述作为侧基的乙烯基是丁二烯以1,2-聚合方式形成的乙烯基。

所述嵌段共聚物的分子量可以根据该嵌段共聚物的具体应用场合进行适当的选择。一般地，所述嵌段共聚物的数均分子量为10×10⁴-15×10⁴。所述数均分子量是采用凝胶渗透色谱法，并以窄分布聚苯乙烯作为标准物测定的。

所述嵌段共聚物中，SB段为由共轭二烯烃和单乙烯基芳烃形成的无规共聚段。SB段中，嵌段苯乙烯链段的含量0.5重量%以下。所述嵌段苯乙烯链段是指链段中的单体单元由苯乙烯形成，且该链段的单体单元数为4以上。

所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物可以采用前文所述的方法制备得到，此处不再详述。

本发明还提供了一种嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物是将本发明提供的嵌段共聚物用偶联剂进行偶联而得到的，以该组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量为50-90重量%，优选为55-65重量%；偶联后剩余的嵌段共聚物的含量为10-50重量%，优选为35-45重量%。

所述偶联形成的聚合物是指与偶联剂进行反应而形成的聚合物；所述偶联后剩余的嵌段共聚物是指偶联得到的混合物中，未与偶联剂反应的嵌段共聚物；所述偶联形成的聚合物的含量也可以称为偶联效率。

所述偶联形成的聚合物的含量以及偶联后剩余的嵌段共聚物的含量是采用凝胶渗透色谱方法测定的。具体测试方法为：将偶联得到的混合物进行GPC分析，对应于偶联形成的聚合物的峰面积与偶联形成的聚合物的峰面积以及偶联后剩余的嵌段共聚物的峰面积之和的比值就是偶联形成的聚合物的含量（即，偶联效率）。

所述偶联剂可以为本领域常用的常规选择。具体地，所述偶联剂可以为二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙二酸二乙酯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种；优选为四氯化锡。

在前文所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物的制备方法的基础上，在步骤（3）的聚合反应完成后且添加终止剂以终止反应前，向步骤（3）得到的反应混合物中添加预定量的偶联剂，即可得到本发明的嵌段共聚物组合物。

本发明还提供了一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物进行硫化而得到的。

所述硫化橡胶可以通过将所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物与硫化剂混合，并进行硫化而得到。所述硫化剂可以为常用的各种能够使单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物或所述嵌段共聚物组合物发生交联反应，形成立体网状结构的物质。具体地，所述硫化剂可以为选自硫磺、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种。

所述硫化剂的用量可以根据最终得到的硫化橡胶的应用场合进行适当的选择。一般地，相对于100重量份所述嵌段共聚物或所述嵌段共聚物组合物，所述硫化剂的用量可以为1-3重量份，由此得到的硫化橡胶不仅具有较高的强度，而且还具有较高的韧性。

所述硫化橡胶还可以含有各种助剂，以改善该硫化橡胶的性能或赋予该硫化橡胶以新的性能。例如，所述硫化橡胶还可以含有防老剂，以提高其抗老化性能。

本发明对于所述防老剂的类型没有特别限定，可以为本领域常规的各种防老剂。例如，所述防老剂可以为酚类和/或胺类防老剂。具体地，所述防老剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种。在将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量%；在将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量%。

根据本发明，所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如，以100重量份硫化橡胶中的嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量份，优选为0.1-1重量份。

由本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物、所述嵌段共聚物组合物或者所述硫化橡胶形成的材料在宽的温度范围内具有良好的阻尼性能。具体地，在所述单乙烯基芳烃为苯乙烯，所述共轭二烯烃为丁二烯时，由本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物、所述嵌段共聚物组合物或者所述硫化橡胶形成的材料，由动态粘弹谱测定的随温度变化的损耗因子（即，tanδ）曲线的半峰宽一般为40℃以上，所述半峰宽是指tanδ为最大值的一半时对应的两个温度之间的差值。

由此，本发明进一步提供了根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物、所述嵌段共聚物组合物或者所述硫化橡胶作为阻尼材料或吸声材料的应用。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，数均分子量和偶联效率采用美国WATERS公司的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪（GPC）测定，其中，以四氢呋喃（THF）为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，柱温为25℃。

以下实施例和对比例中，聚合物的微观结构采用购自瑞士Bruker公司的型号为AVANCE DRX400MHz的核磁共振波谱仪进行测定。测试条件为：¹H核的共振频率为400MHz，谱宽为2747.253Hz，脉冲宽度为5.0μs，数据点为16K，样品管直径为5mm，用氘代氯仿（CDCl₃）溶解配成质量分数为2-3%的溶液，扫描次数为16次，以四甲基硅烷的化学位移为0ppm进行定标。其中，1,2-BD%表示聚合物中由丁二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量，St%表示聚合物中由苯乙烯形成的结构单元的含量。

以下实施例和对比例中，损耗因子采用购自美国TA公司的型号为DMA-2980的粘弹谱仪测定，其中，频率为2Hz，升温速率为5℃/min，测试温度范围为-120℃至100℃，试样大小40mm×5mm×1mm，采用三点弯曲模式进行测试。半峰宽是指tanδ为最大值的一半时对应的两个温度之间的差值。

以下实施例和对比例中，力学性能采用日本岛津的型号为SHIMADZUAG-20KNG的拉力机，根据GB/T528-1998中规定的方法测定，采用的试样为I型试样。

以下实施例和对比例中，用于测定损耗因子和力学性能的样品是按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化而制备的，硫化条件包括：生胶采用开炼机混炼，在辊温为50±5℃下进行混炼；硫化的温度为145℃，压力为10MPa以上，硫化时间为35分钟。

实施例1-5用于说明本发明。

实施例1

在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2640g混合溶剂（环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比）和33g丁二烯，以正丁基锂为引发剂，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，聚合引发温度升至50℃时，加入3.13mmol的正丁基锂引发第一段聚合反应。反应10min后，向反应釜内加入7.9g四氢呋喃、90g苯乙烯和221g丁二烯进行第二段聚合反应，反应过程中，将温度控制为75℃。反应30min后，向反应釜内加入16g丁二烯进行第三段聚合反应，反应过程中，将温度控制为70℃。反应10min后，向反应釜内添加0.626mmol四氯化锡。反应40分钟后，加入0.4g异丙醇终止反应，之后加入2.5g防老剂1520（瑞士汽巴公司产品）。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能及阻尼性能数据见表1。

对比例1

在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2640g混合溶剂（环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比）、90g苯乙烯、270g丁二烯和7.67g四氢呋喃，以正丁基锂为引发剂，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，聚合引发温度升至50℃时，加入3.04mmol的正丁基锂引发聚合反应，反应过程中，将温度控制为75℃。反应30分钟后，向反应釜内添加0.608mmol四氯化锡，继续反应40分钟。之后加入0.4g异丙醇终止反应。最后，加入2.5g防老剂1520（瑞士汽巴公司产品）。得到的胶液经过水蒸汽凝聚得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能及阻尼性能数据见表1。

对比例2

在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2640g混合溶剂（环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比）和81g丁二烯，以正丁基锂为引发剂，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，聚合引发温度升至50℃时，加入3.17mmol正丁基锂引发第一段聚合反应。反应20min后，向反应釜内加入90g苯乙烯、189g丁二烯和8.07g四氢呋喃进行第二段聚合反应，反应过程中，将温度控制为75℃。反应30min后，向反应釜内加入0.634mmol四氯化锡，反应40分钟。然后，加入0.4g异丙醇终止反应。最后加入2.5g防老剂1520（瑞士汽巴公司产品）。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能及阻尼性能数据见表1。

实施例2

在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2640g混合溶剂（环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比）和37g丁二烯，以正丁基锂为引发剂，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，聚合引发温度升至50℃时，加入3.11mmol正丁基锂引发第一段聚合反应。反应10min后，向反应釜内加入6.72g四氢呋喃、108g苯乙烯和197g丁二烯进行第二段聚合反应，反应过程中，将温度控制为75℃。反应30min后，向反应釜内加入18g丁二烯进行第三段聚合反应，反应过程中，将温度控制为70℃。反应10min后，向反应釜内添加0.622mmol四氯化锡。反应40分钟后，加入0.4g异丙醇终止反应。之后加入2.5g防老剂1520（瑞士汽巴公司产品）。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能及阻尼性能数据见表1。

实施例3

在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2640g混合溶剂（环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比）和42g丁二烯，以正丁基锂为引发剂，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，聚合引发温度升至60℃时，加入3.14mmol正丁基锂引发第一段聚合反应。反应10min后，向反应釜内加入7.9g四氢呋喃、126g苯乙烯和173g丁二烯进行第二段聚合反应，反应过程中，将温度控制为85℃。反应30min后，向反应釜内加入19g丁二烯进行第三段聚合反应，反应过程中，将温度控制为80℃。反应10min后，向反应釜内添加0.628mmol四氯化锡。反应40分钟后，加入0.4g异丙醇终止反应。之后加入2.5g防老剂1520（瑞士汽巴公司产品）。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能及阻尼性能数据见表1。

实施例4

在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2640g混合溶剂（环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比）和31g丁二烯，以正丁基锂为引发剂，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，聚合引发温度升至40℃时，加入3.11mmol正丁基锂引发第一段聚合反应。反应10min后，向反应釜内加入3.02g四氢糠醇乙醚（即，ETE）、54g苯乙烯和260g丁二烯进行第二段聚合反应，反应过程中，将温度控制为60℃。反应30min后，向反应釜内加入15g丁二烯进行第三段聚合反应，反应过程中，将温度控制为65℃。反应10min后，向反应釜内添加0.622mmol四氯化锡。反应40分钟后，加入0.4g异丙醇终止反应。之后加入2.5g防老剂1520（瑞士汽巴公司产品）。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能及阻尼性能数据见表1。

实施例5

在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2640g混合溶剂（环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比）和43g丁二烯，以正丁基锂为引发剂，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，聚合引发温度升至70℃时，加入2.94mmol正丁基锂引发第一段聚合反应。反应10min后，向反应釜内加入0.23g四氢糠醇乙醚、144g苯乙烯和151g丁二烯进行第二段聚合反应，反应过程中，将温度控制为95℃。反应30min后，向反应釜内加入22g丁二烯进行第三段聚合反应，反应过程中，将温度控制为90℃。反应10min后，向反应釜内添加0.588mmol四氯化锡。反应40分钟后，加入0.4g异丙醇终止反应。之后加入2.5g的防老剂1520（瑞士汽巴公司产品）。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到本发明单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能及阻尼性能数据见表1。

对比例3

在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2640g混合溶剂（环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比）和42g丁二烯，以正丁基锂为引发剂，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，聚合引发温度升至60℃时，加入3.14mmol正丁基锂引发第一段聚合反应。反应10min后，向反应釜内加入3.95g四氢呋喃、126g苯乙烯和173g丁二烯进行第二段聚合反应，反应过程中，将温度控制为85℃。反应30min后，向反应釜内加入19g丁二烯进行第三段聚合反应，反应过程中，将温度控制为80℃。反应10min后，向反应釜内添加0.628mmol四氯化锡。反应40分钟后，加入0.4g异丙醇终止反应。之后加入2.5g防老剂1520（瑞士汽巴公司产品）。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能及阻尼性能数据见表1。

对比例4

在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2640g混合溶剂（环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比）和31g丁二烯，以正丁基锂为引发剂，先用正丁基锂引发剂进行杀杂，聚合引发温度升至40℃时，加入3.11mmol正丁基锂引发第一段聚合反应。反应10min后，向反应釜内加入6.04g四氢糠醇乙醚、54g苯乙烯和260g丁二烯进行第二段聚合反应，反应过程中，将温度控制为60℃。反应30min后，向反应釜内加入15g丁二烯进行第三段聚合反应，反应过程中，将温度控制为65℃。反应10min后，向反应釜内添加0.622mmol四氯化锡。反应40分钟后，加入0.4g异丙醇终止反应。之后加入2.5g防老剂1520（瑞士汽巴公司产品）。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物组合物。产品的分子量、微观结构、物理机械性能及动态力学性能及阻尼性能数据见表1。

从表1的结果可以看出，将根据本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物硫化得到的材料，不仅具有良好的力学性能，而且由动态粘弹谱测定的随温度变化的损耗因子曲线的半峰宽为40℃以上，因而适于作为阻尼材料或吸声材料。

具体地，由实施例1制备的本发明的嵌段共聚物形成的材料的半峰宽为40℃，而由对比例1制备的无规共聚物形成的材料的半峰宽仅为24.1℃，由对比例2制备的二嵌段共聚物制得的材料的半峰宽也仅为35℃。

将实施例4与对比例4进行比较，将实施例3与对比例3进行比较可以看出，尽管聚合物中结构单元的连接方式相同，但如果各段中1,2-BD的含量不在本发明的范围之内时，也很难获得半峰宽为40℃以上的材料。具体地，实施例4制得的材料的半峰宽为42℃，对比例4制得的材料的半峰宽为38.4℃；实施例3制得的材料的半峰宽为40.3℃，对比例3制得的材料的半峰宽仅为34.4℃。

Claims (23)

1.一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物，该共聚物中的结构单元按PB₁-SB-PB₂的方式连接，其中，

a、PB₁段为由第一共轭二烯烃形成的嵌段，以所述嵌段共聚物的总量为基准，PB₁段中作为侧基的乙烯基的含量为2-6.5重量％；

b、SB段为由第二共轭二烯烃和单乙烯基芳烃形成的无规共聚段，以所述嵌段共聚物的总量为基准，SB段中作为侧基的乙烯基的含量为9-55重量％；

c、PB₂段为由第三共轭二烯烃形成的嵌段，以所述嵌段共聚物的总量为基准，PB₂段中作为侧基的乙烯基的含量为1-3.5重量％；

d、以所述嵌段共聚物的总量为基准，PB₁段的含量为5-20重量％，SB段的含量为70-90重量％，PB₂段的含量为2-10重量％，由单乙烯基芳烃形成的结构单元的含量为15-40重量％，作为侧基的乙烯基的总含量为12-65重量％；

所述第一共轭二烯烃、所述第二共轭二烯烃和所述第三共轭二烯烃相同或不同。

2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物的数均分子量为10×10⁴-15×10⁴。

3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式I所示的化合物中的一种或多种，

式I中，R₁为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基；

所述第一共轭二烯烃、所述第二共轭二烯烃和所述第三共轭二烯烃各自为选自C₄-C₈的共轭二烯烃中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的嵌段共聚物，其中，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

5.根据权利要求3所述的嵌段共聚物，其中，所述第一共轭二烯烃、所述第二共轭二烯烃和所述第三共轭二烯烃为丁二烯。

6.根据权利要求4所述的嵌段共聚物，其中，所述第一共轭二烯烃、所述第二共轭二烯烃和所述第三共轭二烯烃为丁二烯。

7.一种嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物是将权利要求1-6中任意一项所述的嵌段共聚物用偶联剂进行偶联而得到的，以该组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量为50-90重量％；偶联后剩余的嵌段共聚物的含量为10-50重量％。

8.根据权利要求7所述的嵌段共聚物组合物，其中，以该组合物的总量为基准，偶联形成的聚合物的含量为55-65重量％；偶联后剩余的嵌段共聚物的含量为35-45重量％。

9.根据权利要求7或8所述的嵌段共聚物组合物，其中，所述偶联剂为二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙二酸二乙酯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。

10.一种硫化橡胶，该硫化橡胶是将权利要求1-6中任意一项所述的嵌段共聚物或权利要求7-9中任意一项所述的嵌段共聚物组合物进行硫化而得到的。

11.权利要求1-6中任意一项所述的嵌段共聚物、权利要求7-9中任意一项所述的嵌段共聚物组合物或者权利要求10所述的硫化橡胶作为阻尼材料或吸声材料的应用。

12.一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在第一阴离子聚合条件下，在有机锂引发剂的存在下，将第一共轭二烯烃在溶剂中进行聚合，并使所述第一共轭二烯烃的转化率为97重量％以上；

(2)在第二阴离子聚合条件下，在结构调节剂的存在下，将步骤(1)得到的混合物与单乙烯基芳烃和第二共轭二烯烃进行聚合，并使所述单乙烯基芳烃和所述第二共轭二烯烃的转化率为97重量％以上；

(3)在第三阴离子聚合条件下，将步骤(2)得到的混合物与第三共轭二烯烃进行聚合，并使所述第三共轭二烯烃的转化率为97重量％以上；

其中，以所述第一共轭二烯烃、所述第二共轭二烯烃、所述单乙烯基芳烃和所述第三共轭二烯烃的总量为基准，所述第一共轭二烯烃的含量为5-20重量％，所述第二共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为70-90重量％，所述第三共轭二烯烃的含量为2-10重量％，所述单乙烯基芳烃的含量为15-40重量％；

所述第一共轭二烯烃、所述第二共轭二烯烃和所述第三共轭二烯烃相同或不同。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述有机锂引发剂以锂元素计，所述有机锂引发剂与所述第一共轭二烯烃的摩尔比为3.5×10^-3-5.5×10^-3：1。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述有机锂引发剂以锂元素计，所述结构调节剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.5-35：1。

15.根据权利要求12或14所述的方法，其中，所述结构调节剂为选自醚型结构调节剂、胺型结构调节剂和醇盐型结构调节剂中的一种或多种。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述结构调节剂为四氢呋喃和/或四氢糠醇乙醚。

17.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式II所示的化合物，

R₂Li (式II)

式II中，R₂为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂。

19.根据权利要求12所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式I所示的化合物中的一种或多种，

式I中，R₁为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基；

所述第一共轭二烯烃、所述第二共轭二烯烃和所述第三共轭二烯烃各自为选自C₄-C₈的共轭二烯烃中的一种或多种。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第一共轭二烯烃、所述第二共轭二烯烃和所述第三共轭二烯烃为丁二烯。

22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述第一共轭二烯烃、所述第二共轭二烯烃和所述第三共轭二烯烃为丁二烯。

23.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(1)中聚合引发温度为40-70℃，步骤(2)和步骤(3)中的聚合反应温度为60-95℃。