CN107709412A - 共轭二烯系橡胶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种共轭二烯系橡胶的制造方法，其具有以下工序：第1工序，在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链；第2工序，使上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷反应；以及第3工序，使上述第2工序中得到的与硅氧烷反应了的共轭二烯系聚合物链与下述通式(1)所表示的化合物反应。(通式(1)中，X1表示选自烃氧基、卤素基及羟基中的官能团，R1表示能够具有取代基的烃基，R2和R3各自独立地表示能够具有取代基的烃基，R2和R3能够相互结合并与它们所结合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们所结合的氮原子以外，也能够与它们所结合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。r为0～2的整数。)

Description

共轭二烯系橡胶的制造方法
技术领域
本发明涉及共轭二烯系橡胶的制造方法，更详细而言，涉及用于制造能够形成低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物的共轭二烯系橡胶的方法。此外，本发明还涉及通过该制造方法得到的共轭二烯系橡胶、含有该共轭二烯系橡胶的橡胶组合物及其橡胶交联物。
背景技术
近年来，由于环境问题和资源问题，对汽车用轮胎强烈地要求低耗油量性，另一方面，从安全性方面出发，要求优异的湿抓地性。作为填充剂配合了二氧化硅的橡胶组合物的交联物与配合了炭黑的橡胶组合物的交联物相比，低发热性优异，所以构成了轮胎时的滚动阻力变小。因此，能够通过使用配合了二氧化硅的橡胶组合物的交联物构成轮胎，从而得到低耗油量性优异的轮胎。
但是，即使在现有的橡胶中配合二氧化硅，橡胶和二氧化硅的亲和性也不充分，它们容易分离，因此该情况导致交联前的橡胶组合物的加工性差，此外，将其交联而得到的橡胶交联物的低发热性变得不充分。
于是，为了改良橡胶和二氧化硅的亲和性，例如提出了将专利文献1、专利文献2等所公开的各种硅烷偶联剂添加到橡胶组合物的技术。但是，处理硅烷偶联剂需要高超的加工技术，此外，由于硅烷偶联剂价格昂贵，因此当配合量增加时，存在轮胎的制造成本升高这样的问题。
为了解决这样的问题，例如，如专利文献3、专利文献4等中公开那样，研究了如下技术：在通过溶液聚合法得到橡胶聚合物时，通过使聚合物链的活性末端与改性剂反应，从而使橡胶自身具有与二氧化硅的亲和性。但是，从近年来对汽车用的轮胎的低耗油量性和湿抓地性的要求的提高出发，期望有能够形成低发热性更优异、且湿抓地性也优异的橡胶交联物的橡胶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-46640号公报；
专利文献2：日本特开2012-17291号公报；
专利文献3：日本特开2003-171418号公报；
专利文献4：国际公开第2014/050341号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供一种能够形成低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物的共轭二烯系橡胶的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，根据如下的共轭二烯系橡胶，使用其而得到的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性优异，从而完成了本发明，上述共轭二烯系橡胶是通过以下方式得到的：使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与作为改性剂的硅氧烷反应，接着使与硅氧烷反应了的共轭二烯系聚合物链与作为改性剂的具有第8位被含叔胺结构的基团取代的1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷结构的化合物反应。
即，根据本发明，可提供一种共轭二烯系橡胶的制造方法，其具有以下工序：第1工序，在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链；第2工序，使上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷反应；以及第3工序，使上述第2工序中得到的与硅氧烷反应了的共轭二烯系聚合物链与下述通式(1)所表示的化合物反应。
[化学式1]
(通式(1)中，X1表示选自烃氧基、卤素基及羟基中的官能团，R1表示能够具有取代基的烃基，R2和R3各自独立地表示能够具有取代基的烃基，R2和R3能够相互结合并与它们所结合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们所结合的氮原子以外，也能够与它们所结合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。r为0～2的整数。)
在本发明的制造方法中，优选使用下述通式(2)所表示的聚有机硅氧烷作为上述硅氧烷。
[化学式2]
(通式(2)中，R4～R11为碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同。X2和X5为选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～5的烷氧基、以及含有环氧基的碳原子数为4～12的基团中的任一种基团，它们可以彼此相同，也可以不同。X3为碳原子数为1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，当X3为多个时，它们可以彼此相同，也可以不同。X4为含有2～20个的亚烷基二醇的重复单元的基团，当X4为多个时，它们可以彼此相同，也可以不同。m为0～200的整数、n为0～200的整数、k为0～200的整数，m+n+k为1以上。)
在本发明的制造方法中，优选使用下述通式(3)所表示的化合物作为通式(1)所表示的化合物。
[化学式3]
(通式(3)中，X1、R1及r均表示与通式(1)中的基团相同的基团，R17表示烃基。)
在本发明的制造方法中，优选使用有机碱金属酰胺化合物作为上述聚合引发剂。
在本发明的制造方法中，上述有机碱金属酰胺化合物优选下述通式(4)所表示的化合物。
[化学式4]
(通式(4)中，M1表示碱金属原子，R12和R13各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或能够水解而产生羟基的基团，R12和R13能够相互结合并与它们所结合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们所结合的氮原子以外，也能够与它们所结合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。
在本发明的制造方法中，优选上述第1工序具有以下工序：在非活性溶剂中，将包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体使用聚合引发剂聚合，形成包含80～100重量％的异戊二烯单体单元及0～20重量％的芳香族乙烯基单体单元的具有活性末端的聚合物嵌段(A)的工序；将上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合并继续进行聚合反应，与聚合物嵌段(A)连续地形成包含50～100重量％的1,3-丁二烯单体单元和0～50重量％的芳香族乙烯基单体单元的具有活性末端的聚合物嵌段(B)，由此得到具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序。
在本发明的制造方法中，优选具有上述聚合物嵌段(A)和上述聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中，上述聚合物嵌段(A)与上述聚合物嵌段(B)的重量比以(聚合物嵌段(A)的重量)/(聚合物嵌段(B)的重量)计为0.001～0.1。
此外，根据本发明，可提供通过上述的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶。
进而，根据本发明，可提供相对于100重量份的包含上述共轭二烯系橡胶的橡胶成分、含有10～200重量份的二氧化硅的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物优选进一步含有交联剂。
此外，根据本发明，可提供将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物、以及包含该橡胶交联物的轮胎。
发明效果
根据本发明，能够提供：能够形成低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物的共轭二烯系橡胶、含有该共轭二烯系橡胶的橡胶组合物、将该橡胶组合物交联而成的低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物以及包含该橡胶交联物的轮胎。
具体实施方式
<共轭二烯系橡胶的制造方法>
本发明的共轭二烯系橡胶的制造方法具有以下工序：
第1工序，在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链；
第2工序，使上述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷反应；以及
第3工序，使上述第2工序中得到的与硅氧烷反应了的共轭二烯系聚合物链与后述的通式(1)所表示的化合物反应。
<第1工序>
本发明的制造方法的第1工序是在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序。
在本发明的制造方法的第1工序中，作为为了得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链用作单体的共轭二烯化合物没有特别限定，能够举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等。在这些中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。这些共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
此外，在本发明的制造方法的第1工序中，作为用于聚合的单体，也可以与共轭二烯化合物一起使用芳香族乙烯基化合物。作为用作单体的芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯、二乙基氨基乙基苯乙烯、氰基乙基苯乙烯、乙烯基萘等。在这些中，优选苯乙烯。在本发明的制造方法的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中，优选包含50～100重量％的共轭二烯单体单元，更优选包含55～95重量％的共轭二烯单体单元，此外，优选包含0～50重量％的芳香族乙烯基单体单元，更优选包含5～45重量％的芳香族乙烯基单体单元。
进而，在本发明的制造方法的第1工序中，也可以与共轭二烯化合物一起使用芳香族乙烯基化合物以外的能够与共轭二烯化合物共聚的化合物。作为这样的能够与共轭二烯化合物共聚的化合物，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯等链状烯烃化合物；环戊烯、2-降冰片烯等环状烯烃化合物；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等其它(甲基)丙烯酸衍生物等。这些能够与共轭二烯化合物共聚的化合物作为单体单元在本发明的制造方法的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中，优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
作为用于聚合的非活性溶剂，只要是在溶液聚合中通常使用、不妨碍聚合反应的非活性溶剂则没有特别限定。作为非活性溶剂的具体例子，可举出：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些非活性溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。非活性溶剂的使用量没有特别限定，为单体浓度成为例如1～50重量％的量，优选为单体浓度成为10～40重量％的量。
作为用于聚合的聚合引发剂，只要是能够使包含共轭二烯化合物的单体聚合、形成具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的聚合引发剂则没有特别限定。作为其具体例子，能够举出有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物以及将镧系金属化合物等作为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，可举出例如：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、茋基锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三(锂甲基)苯等有机多价锂化合物；萘钠等有机钠化合物；萘钾等有机钾化合物等。此外，作为有机碱土金属化合物，可举出例如：二正丁基镁、二正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丁氧基钡、二乙基巯基钡、二叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡、二羰游基钡等。作为将镧系金属化合物作为主催化剂的聚合引发剂，可举出例如将由镧、铈、镨、钕、钐、钆等镧系金属与羧酸及含磷有机酸等组成的镧系金属的盐作为主催化剂、且由其与烷基铝化合物、有机铝氢化物、有机铝卤化物等助催化剂组成的聚合引发剂等。在这些聚合引发剂中，优选使用有机单锂化合物及有机多价锂化合物，更优选使用有机单锂化合物，特别优选使用正丁基锂。
另外，有机碱金属化合物也可以预先使其与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺、以及七亚甲基亚胺等仲胺化合物反应而作为有机碱金属酰胺化合物使用。通过使用有机碱金属酰胺化合物作为聚合引发剂，从而能够使得到的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性更优异。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为有机碱金属酰胺化合物，可举出例如使有机碱金属化合物与仲胺化合物反应而得到的化合物，其中，在本发明的制造方法中，能够良好地使用下述通式(4)所表示的化合物。
[化学式5]
通式(4)中，M1表示碱金属原子，R12和R13各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或能够水解而产生羟基的基团，R12和R13能够相互结合并与它们所结合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们所结合的氮原子以外，也能够与它们所结合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。
作为烷基没有特别限定，优选为碳原子数为1～20的烷基，更优选为碳原子数为1～10的烷基。作为这样的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基等。
作为环烷基没有特别限定，优选碳原子数为3～20的环烷基，更优选碳原子数为3～12的环烷基。作为这样的环烷基，可举出例如：环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基等。
作为芳基没有特别限定，优选碳原子数为6～12的芳基，更优选碳原子数为6～10的芳基。作为这样的芳基，可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为芳烷基没有特别限定，优选碳原子数为7～13的芳烷基，更优选碳原子数为7～9的芳烷基。作为这样的芳烷基，可举出例如苄基、苯乙基等。
作为氨基的保护基没有特别限定，只要是发挥作为氨基的保护基的作用的基团即可，可举出例如烷基甲硅烷基等。作为这样的烷基甲硅烷基，可举出例如：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、乙基甲基苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
另外，在R12和/或R13为氨基的保护基的情况下，通过脱去氨基的保护基，从而能够在得到的形成共轭二烯系橡胶的聚合物链的一端，导入后述的通式(6)中的R14和/或R15为氢原子的结构。
作为能够水解而产生羟基的基团没有特别限定，例如只要是在酸等的存在下通过进行水解生成羟基的基团即可，可举出例如烷氧基烷基、含有环氧基的基团等。
作为烷氧基烷基，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丙氧基乙基等。
此外，作为含有环氧基的基团，可举出例如下述通式(5)所表示的基团等。
-Z1-Z2-E1 (5)
通式(5)中，Z1为碳原子数为1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z2为亚甲基、硫原子或氧原子，E1为缩水甘油基。
此外，R12和R13能够相互结合并与它们所结合的氮原子一起形成环结构，作为在该情况下的R12和R13以及与其结合的氮原子所形成的结构的具体例子，可举出氮杂环丁烷环(R12和R13为亚丙基)、吡咯烷环(R12和R13为亚丁基)、哌啶环(R12和R13为亚戊基)、六亚甲基亚胺环(R12和R13为亚己基)等。
在R12和R13相互结合并与它们所结合的氮原子一起形成环结构的情况下，环结构优选为4～8元环结构。
此外，通式(4)中，M1为碱金属原子，作为这样的碱金属原子，可举出锂原子、钠原子、钾原子等，在这些中，从聚合活性的观点出发，优选锂原子。
在本发明的制造方法的第1工序中，在使用上述通式(4)所表示的化合物作为聚合引发剂的情况下，形成有机碱金属酰胺化合物的胺结构会以结合于聚合物链的聚合开始末端的状态残留下来。因此，当使用上述通式(4)所表示的化合物作为聚合引发剂时，可在得到的形成共轭二烯系橡胶的聚合物链的一端导入下述通式(6)所表示的结构。
[化学式6]
通式(6)中，R14和R15各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或能够水解而产生羟基的基团，R14和R15能够相互结合并与它们所结合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们所结合的氮原子以外，也能够与它们所结合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。
作为可成为R14、R15的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或能够水解而产生羟基的基团，能够举出与通式(4)中的R12、R13相同的基团，此外，在R14和R15相互结合并与它们所结合的氮原子一起形成环结构的情况下，也能够将R14、R15设为与通式(4)中的R12、R13相同的基团。
另外，可成为R14、R15的氢原子通过脱去氨基的保护基而被导入。
在本发明的制造方法中，在使用有机碱金属酰胺化合物作为聚合引发剂的情况下，能够使得到的共轭二烯系橡胶成为在一个末端具有胺结构且在另一个末端具有来自改性剂的特定的结构的共轭二烯系橡胶。其结果是通过这样的胺结构的效果，从而使得使用了得到的共轭二烯系橡胶的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性更优异。
作为将作为聚合引发剂的有机碱金属酰胺化合物添加到聚合体系中的方法，没有特别限定，能够采用预先使有机碱金属化合物与仲胺化合物反应，得到有机碱金属酰胺化合物，将其与包含共轭二烯化合物的单体混合，进行聚合反应的方法。或者，也可以采用分别将有机碱金属化合物和仲胺化合物添加到聚合体系中，将它们与包含共轭二烯化合物的单体混合，由此在聚合体系中生成有机碱金属酰胺化合物，进行聚合反应的方法。反应温度等反应条件没有特别限定，例如只要根据目标聚合反应条件设定即可。
仲胺化合物的使用量只要根据目标聚合引发剂的添加量来确定即可，相对于1毫摩尔的有机碱金属化合物，通常为0.01～1.5毫摩尔、优选为0.1～1.2毫摩尔、更优选为0.5～1.0毫摩尔的范围。
聚合引发剂的使用量只要根据目标共轭二烯系聚合物链的分子量来确定即可，相对于1000g的单体，通常为1～50毫摩尔、优选为1.5～20毫摩尔、更优选为2～15毫摩尔的范围。
聚合温度通常为-80～+150℃、优选为0～100℃、更优选为30～90℃的范围。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等任一种方式，在使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物共聚的情况下，从易于控制共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的结合的无规性的方面出发，优选间歇式。
此外，在将包含共轭二烯化合物的单体聚合时，为了调节得到的共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在非活性有机溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，可举出例如：二丁基醚、四氢呋喃、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；碱金属烷氧化物；膦化合物等。在这些中，优选醚化合物及叔胺，更优选叔胺，特别优选四甲基乙二胺。这些极性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。极性化合物的使用量只要根据目标乙烯基键含量来确定即可，相对于1摩尔的聚合引发剂，优选为0.001～100摩尔，更优选为0.01～10摩尔。当极性化合物的使用量为该范围时，容易调节共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量，并且难以产生由于聚合引发剂的失活而导致的不良情况。
在本发明的制造方法的第1工序中得到的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为1～90重量％，更优选为3～80重量％，特别优选为5～70重量％。通过使共轭二烯单体单元中的乙烯基键含量成为上述范围内，从而能够使得到的橡胶交联物的低发热性更优异。
在本发明的制造方法的第1工序中得到的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的重均分子量(Mw)没有特别限定，作为使用聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法所测定的值，优选为100000～1000000，更优选为150000～700000，特别优选为150000～500000。通过使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的重均分子量(Mw)成为上述范围内，从而能够使得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性的平衡良好。
此外，在本发明的制造方法的第1工序中得到的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布也没有特别限定，优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.5。当具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的分子量分布(Mw/Mn)为上述范围内时，共轭二烯系橡胶的制造变得容易。
此外，在本发明的制造方法中，从能够使得到的橡胶交联物的低发热性更优异的方面出发，优选将第1工序设成如下这样的工序。
即，优选具有：在非活性溶剂中，将包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体使用聚合引发剂聚合，形成包含80～100重量％的异戊二烯单体单元及0～20重量％的芳香族乙烯基单体单元的具有活性末端的聚合物嵌段(A)的工序；
将上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合并继续进行聚合反应，与聚合物嵌段(A)连续地形成包含50～100重量％的1,3-丁二烯单体单元和0～50重量％的芳香族乙烯基单体单元的具有活性末端的聚合物嵌段(B)，由此得到具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序。
通过采用这样的工序，从而能够使通过第1工序而得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链成为如下的共轭二烯系聚合物链，该共轭二烯系聚合物链是包含80～100重量％的异戊二烯单体单元及0～20重量％的芳香族乙烯基单体单元的聚合物嵌段(A)与包含50～100重量％的1,3-丁二烯单体单元和0～50重量％的芳香族乙烯基单体单元的具有活性末端的聚合物嵌段(B)连续地形成而得到的。
以下，对这样的方式进行说明。
[聚合物嵌段(A)]
本发明的一个方式的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(A)，只要聚合物嵌段(A)中包含80～100重量％的异戊二烯单体单元和0～20重量％的芳香族乙烯基单体单元即可，优选包含85～95重量％的异戊二烯单体单元和5～15重量％的芳香族乙烯基单体单元，更优选包含89～95重量％的异戊二烯单体单元和5～11重量％的芳香族乙烯基单体单元。当异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述范围内时，在共轭二烯系橡胶中配合二氧化硅的情况下，能够使共轭二烯系橡胶与二氧化硅的亲和性良好，进一步提高使用其而得到的橡胶交联物的低发热性。
作为用于构成聚合物嵌段(A)中包含的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基化合物，能够使用与上述的芳香族乙烯基化合物相同的化合物，在这些中，优选苯乙烯。另外，这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
聚合物嵌段(A)优选仅由异戊二烯单体单元形成、或由异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元形成，但根据期望，除了异戊二烯单体单元、或异戊二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外，也可以包含其它单体单元。作为用于构成其它单体单元的其它化合物，可举出：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯以及1,3-己二烯等异戊二烯以外的共轭二烯化合物；丙烯腈以及甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸酐等不饱和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯以及5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯等。在这些中，优选1,3-丁二烯。这些其它单体能够分别单独使用，或者将2种以上组合使用。聚合物嵌段(A)中的其它单体单元的含有比例优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为6重量％以下。
在本发明中，共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(A)能够通过在非活性溶剂中，将包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体使用聚合引发剂聚合而形成。形成的聚合物嵌段(A)具有活性末端。
为了形成聚合物嵌段(A)，能够使用与上述的非活性溶剂相同的非活性溶剂作为用于将包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合的非活性溶剂。非活性溶剂的使用量优选为单体浓度成为1～80重量％的量，更优选为单体浓度成为10～50重量％的量。
作为用于形成聚合物嵌段(A)的聚合引发剂只要是能够使包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合而形成具有活性末端的聚合物链的聚合引发剂则没有特别限定。作为其具体例子，能够使用与上述的聚合引发剂相同的引发剂。
聚合引发剂的使用量只要根据目标分子量来确定即可，相对于100g的包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体，优选为4～250毫摩尔、更优选为6～200毫摩尔、特别优选为10～70毫摩尔的范围。
在将包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合时的聚合温度优选为-80～+150℃、更优选为0～100℃、进一步优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等任一种方式。此外，作为结合方式，能够设为例如嵌段状、递变状以及无规状等各种结合方式。
此外，在本发明的一个方式的制造方法中，为了调节聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选在聚合时，在非活性溶剂中添加极性化合物。作为极性化合物，能够使用与上述的极性化合物相同的化合物。极性化合物的使用量只要根据目标乙烯基键含量来确定即可，相对于1摩尔的聚合引发剂，优选为0.01～30摩尔，更优选为0.05～10摩尔。当极性化合物的使用量为上述范围内时，容易对异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量进行调节，难以产生由于聚合引发剂的失活而导致的不良情况。此外，通过在上述范围内增加极性化合物的使用量，从而能够增加异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量。
聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为5～90重量％，更优选为5～80重量％。通过使异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量成为上述范围内，从而能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性。另外，在本说明书中，异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量是指异戊二烯单体单元中的具有1,2-结构的异戊二烯单体单元和具有3,4-结构的异戊二烯单体单元的合计量的比例。
聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)作为根据凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的值，优选为500～15000，更优选为1000～12000，特别优选为1500～10000。当聚合物嵌段(A)的重均分子量为上述范围内时，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性。
此外，聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布优选为1.0～1.5，更优选为1.0～1.3。当聚合物嵌段(A)的分子量分布的值(Mw/Mn)为上述范围内时，共轭二烯系橡胶的制造变得更容易。
[聚合物嵌段(B)]
本发明的一个方式的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(B)，只要聚合物嵌段(B)中包含50～100重量％的1,3-丁二烯单体单元和0～50重量％的芳香族乙烯基单体单元即可，优选包含55～95重量％的1,3-丁二烯单体单元和5～45重量％的芳香族乙烯基单体单元，更优选包含55～90重量％的1,3-丁二烯单体单元和10～45重量％的芳香族乙烯基单体单元。当1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述范围内时，共轭二烯系橡胶的制造变得更容易。
作为用于构成聚合物嵌段(B)中包含的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基化合物，能够使用与上述的芳香族乙烯基化合物相同的化合物，在这些中，优选苯乙烯。
聚合物嵌段(B)优选仅由1,3-丁二烯单体单元形成、或由1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元形成，但在不损害本发明的本质的特性的范围内，根据期望，除了1,3-丁二烯单体单元、或1,3-丁二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外，也可以包含其它单体单元。作为用于构成其它单体单元的其它单体，能够使用与在上述的聚合物嵌段(A)中所例示的化合物(但是，不包含1,3-丁二烯)相同的化合物。此外，在聚合物嵌段(B)中，也能够使用异戊二烯作为其它单体。聚合物嵌段(B)中的其它单体单元的含有比例优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为35重量％以下。
在本发明的一个方式中，共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(B)通过将上述的具有活性末端的聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合并继续进行聚合反应，从而与聚合物嵌段(A)连续地形成。形成的聚合物嵌段(B)具有活性末端。
为了形成聚合物嵌段(B)，作为用于将聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合的非活性溶剂，没有特别限定，能够使用与上述的非活性溶剂相同的非活性溶剂。
在形成聚合物嵌段(B)时的具有活性末端的聚合物嵌段(A)的使用量只要根据目标分子量来确定即可，相对于100g的包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体，优选为0.1～5毫摩尔、更优选为0.15～2毫摩尔、进一步优选为0.2～1.5毫摩尔的范围。
聚合物嵌段(A)与包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的混合方法没有特别限定，可以在包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)，也可以在具有活性末端的聚合物嵌段(A)的溶液中加入包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体。从控制聚合的观点出发，优选在包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)的方法。
在将包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体聚合时的聚合温度优选为-80～+150℃、更优选为0～100℃、进一步优选为20～90℃的范围。作为聚合方式，能够采用间歇式、连续式等任一种方式。在将聚合物嵌段(B)形成共聚物链的情况下，从容易控制结合的无规性的方面出发，优选间歇式。
在将聚合物嵌段(B)形成共聚物链时的各单体的设结合方式能够为例如嵌段状、递变状以及无规状等各种结合方式。在这些中，优选无规状。通过设为无规状，从而能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性。另外，在1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的结合方式为无规状的情况下，优选在聚合体系内，以芳香族乙烯基化合物相对于1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的合计量的比率不会过于增高的方式，将1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物连续地或间歇地供于聚合体系内而进行聚合。
此外，在本发明的一个方式中，为了调节聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量，优选与调节聚合物嵌段(A)中的异戊二烯单体单元中的乙烯基键含量时同样地，在聚合时，在非活性溶剂中添加极性化合物。但是，在制备聚合物嵌段(A)时，在非活性溶剂中添加用于调节聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量的足够量的极性化合物时，也可以不添加新的极性化合物。作为为了调节乙烯基键含量而使用的极性化合物，能够使用与上述的极性化合物相同的化合物。极性化合物的使用量只要根据目标乙烯基键含量来确定即可，相对于1摩尔的在初始的聚合反应(用于形成第一个聚合物嵌段(A)的聚合反应)中使用的聚合引发剂，优选0.01～100摩尔、更优选0.1～30mo1的范围调节即可。当极性化合物的使用量为该范围时，容易对1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量进行调节，并且难以产生由于聚合引发剂的失活而导致的不良情况。
聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为1～90重量％，更优选为3～80重量％，特别优选为5～70重量％。通过使聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量成为上述范围内，从而能够使得到的橡胶交联物的低发热性更优异。
这样，能够得到具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。在本发明的一个方式中，从生产率的观点出发，具有活性末端的共轭二烯系聚合物链优选以聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)的方式构成且聚合物嵌段(B)的末端为活性末端，但也可以具有多个聚合物嵌段(A)，也可以具有其它聚合物嵌段。例如，可举出聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)等具有活性末端的共轭二烯系聚合物链。在使聚合物嵌段(A)形成于共轭二烯系聚合物链的活性末端侧的情况下，异戊二烯的使用量相对于1摩尔的在初始的聚合反应(用于形成第1个聚合物嵌段(A)的聚合反应)中使用的聚合引发剂，优选为10～100摩尔，更优选为15～70摩尔，特别优选为20～35摩尔。
在本发明的一个方式中得到的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中的聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的重量比(存在多个聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)的情况下，将各自的合计重量作为基准的重量比)以(聚合物嵌段(A)的重量)/(聚合物嵌段(B)的重量)计优选为0.001～0.1，更优选为0.003～0.07，特别优选为0.005～0.05。通过使聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的重量比成为上述范围内，从而能够使得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性的平衡良好。
在具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中，异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元的合计单体单元以及芳香族乙烯基单体单元的含有比例在具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中优选：异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元的合计单体单元为50～100重量％，以及芳香族乙烯基单体单元为0～50重量％，更优选：异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元的合计单体单元为55～95重量％，以及芳香族乙烯基单体单元为5～45重量％，特别优选：异戊二烯单体单元和1,3-丁二烯单体单元的合计单体单元为55～90重量％，以及芳香族乙烯基单体单元为10～45重量％。此外，在具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中，异戊二烯单体单元中和1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量优选为与上述的聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯单体单元中的乙烯基键含量相同的范围。
<第2工序>
本发明的制造方法的第2工序为使第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷反应的工序。
作为在本发明的制造方法的第2工序中使用的硅氧烷，只要具有将硅氧烷结构(-Si-O-)作为主链的化合物即可，没有特别限定，优选在侧链具有有机基团的有机硅氧烷，更优选下述通式(2)所表示的有机硅氧烷。
另外，在本发明的制造方法的第2工序中，硅氧烷作为用于使第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链改性的改性剂发挥作用。
[化学式7]
(通式(2)中，R4～R11为碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同。X2和X5为选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～5的烷氧基、以及含有环氧基的碳原子数为4～12的基团中的任一种基团，它们可以彼此相同，也可以不同。X3为碳原子数为1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，当X3为多个时，它们可以彼此相同，也可以不同。X4为含有2～20个的亚烷基二醇的重复单元的基团，当X4为多个时，它们可以彼此相同，也可以不同。m为0～200的整数、n为0～200的整数、k为0～200的整数，m+n+k为1以上。)
在通式(2)所表示的有机硅氧烷中，作为可构成通式(2)中的R4～R11、X2和X5的碳原子数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基及环己基等。作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基和甲基苯基等。在这些中，从容易制造有机硅氧烷自身的观点出发，优选甲基和乙基。
此外，在通式(2)所表示的有机硅氧烷中，作为可构成X2、X3及X5的碳原子数为1～5的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基及丁氧基等。在这些中，从容易制造有机硅氧烷自身的观点出发，优选甲氧基和乙氧基。
进而，在通式(2)所表示的有机硅氧烷中，作为可构成X2、X3及X5的含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，可举出例如下述通式(7)所表示的基团。
-Z3-Z4-E2 (7)
通式(7)中，Z3为碳原子数为1～10的亚烷基或烷基亚芳基，Z4为亚甲基、硫原子或氧原子，E2为具有环氧基的碳原子数为2～10的烃基。
作为通式(7)所表示的基团，优选Z4为氧原子，更优选Z4为氧原子、且E2为缩水甘油基，特别优选Z3为碳原子数为1～3的亚烷基、Z4为氧原子、且E2为缩水甘油基。
此外，在通式(2)所表示的有机硅氧烷中，在上述中，作为X2和X5，优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团、或碳原子数为1～6的烷基。此外，在上述中，作为X3，优选含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。进而，更优选X2和X5为碳原子数为1～6的烷基，X3为含有环氧基的碳原子数为4～12的基团。
此外，在通式(2)所表示的有机硅氧烷中，作为X4、即含有2～20个的亚烷基二醇的重复单元的基团，优选下述通式(8)所表示的基团。
[化学式8]
通式(8)中，t为2～20的整数，X6为碳原子数为2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R16为氢原子或甲基，X7为碳原子数为1～10的烷氧基或芳氧基。在这些中，优选t为2～8的整数，X6为碳原子数为3的亚烷基，R16为氢原子，且X7为甲氧基。
在通式(2)所表示的有机硅氧烷中，m为0～200的整数，优选为20～150的整数，更优选为30～120的整数。当m为200以下时，制造通式(2)所表示的有机硅氧烷自身变得更加容易，并且其粘度不会过于增高，操作也变得更加容易。
此外，在通式(2)所表示的有机硅氧烷中，n为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。k为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～130的整数。m、n及k的合计数为1以上，优选为1～400，更优选为20～300，特别优选为30～250。当m、n及k的合计数为1以上时，通式(2)所表示的有机硅氧烷与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的反应容易进行，进而，当m、n及k的合计数为400以下时，制造通式(2)所表示的有机硅氧烷自身变得更加容易，并且其粘度不会过于增高，操作也变得更加容易。
本发明的制造方法的第2工序中的硅氧烷的使用量相对于1摩尔的在上述第1工序中用于聚合的聚合引发剂，换算成硅氧烷中的硅氧烷结构(-S i-O-)的重复单元数，优选为0.1～10摩尔，更优选为0.2～5摩尔。当硅氧烷的使用量为上述范围内时，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性。
使硅氧烷与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链反应的方法没有特别限定，可举出将它们在能够溶解各自的溶剂中混合的方法等。作为这时使用的溶剂，能够使用作为在上述的第1工序中使用的非活性溶剂所例示的溶剂。此外，这时，在用于得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的聚合中使用的聚合溶液中，添加硅氧烷的方法由于简便因此优选。此外，这时，优选将硅氧烷溶解于非活性溶剂中而添加到聚合体系内，其溶液浓度优选为1～50重量％的范围。反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间也没有特别限定，通常为1分钟～1小时。
在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液中，添加硅氧烷的时机没有特别限定，期望在聚合反应未结束、含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液包含单体的状态下，更具体而言，在含有具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的溶液包含100ppm以上、更优选包含300～50000ppm的单体的状态下，将硅氧烷添加到该溶液中。通过这样进行硅氧烷的添加，从而能够抑制具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与聚合体系中包含的杂质等的副反应，良好地控制反应。
根据本发明的制造方法的第2工序，通过使上述的第1工序中得到的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端与作为改性剂的硅氧烷反应，至少一部分的共轭二烯系聚合物链在硅氧烷结构中的硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间形成新的键，在共轭二烯系聚合物链的末端导入硅氧烷结构，并且在硅氧烷结构中的氧原子与形成共轭二烯系聚合物链的活性末端的金属原子之间，形成-O-M+(M为碱金属原子、碱土金属原子或镧系金属原子)所表示的活性末端。另外，通过本发明的制造方法的第2工序而得到的、反应后的共轭二烯系聚合物链包含在聚合物链末端导入了基于硅氧烷的改性结构的共轭二烯系聚合物链，但也可以包含其以外的未被硅氧烷改性的未改性的共轭二烯系聚合物链。
<第3工序>
本发明的制造方法的第3工序是使上述第2工序中得到的与硅氧烷反应了的共轭二烯系聚合物链与下述通式(1)所表示的化合物反应的工序。
[化学式9]
通式(1)中，X1表示选自烃氧基、卤素基及羟基中的官能团，R1表示能够具有取代基的烃基，R2及R3各自独立地表示能够具有取代基的烃基，R2和R3能够相互结合并与它们所结合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们所结合的氮原子以外，也能够与它们所结合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。r为0～2的整数。
另外，在本发明的制造方法的第3工序中使用的、与硅氧烷反应了的共轭二烯系聚合物链只要是经历了上述的第2工序的共轭二烯系聚合物链即可，因此，在这样的与硅氧烷反应了的共轭二烯系聚合物链中，只要包含具有导入了基于硅氧烷的改性结构的活性末端的共轭二烯系聚合物链即可，也可包含具有未被硅氧烷改性的未改性的活性末端的共轭二烯系聚合物链。进而，也可包含具有导入了基于硅氧烷的改性结构的活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端水解而活性末端被转变成羟基的、导入了基于硅氧烷的改性结构的共轭二烯系聚合物链。以下，在第3工序的说明中，将与硅氧烷反应了的共轭二烯系聚合物链酌情地简写为“共轭二烯系聚合物链”。
在通式(1)中，X1表示选自烃氧基、卤素基及羟基中的官能团。作为可成为X1的烃氧基没有特别限定，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；乙烯基氧基、烯丙基氧基等烯氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；苄基氧基等芳烷基氧基等。在这些中，优选烷氧基和芳氧基，更优选烷氧基，特别优选甲氧基和乙氧基。此外，作为可成为X1的卤素基没有特别限定，可举出氟基、氯基、溴基、碘基，在这些中优选氯基。此外，X1可以为羟基，该羟基可以为烃氧基、卤素基水解而形成的羟基。
在通式(1)中，r(即，在通式(1)中X1所表示的基团的个数)为0～2的整数，优选r为2。在通式(1)中的r为2的情况下，通式(1)所表示的化合物的1个分子中包含的2个X1所表示的基团能够相同，也可以彼此不同。
在通式(1)中，R1表示能够具有取代基的烃基。作为可成为R1的烃基没有特别限定，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。在这些中，优选烷基和芳基，更优选烷基，特别优选甲基和乙基。此外，R1所表示的烃基能够具有烃基以外的取代基，作为该取代基，没有特别限定，能够举出羧基、酸酐基、烃基羰基、烷氧基羰基、酰基氧基等含羰基的基团、环氧基、氧基、氰基、氨基、卤素基等。另外，在通式(1)中的r为0的情况下，通式(1)所表示的化合物的1个分子中包含的2个R1所表示的基团能够相同，也可以彼此不同。
在通式(1)中，R2和R3各自独立地表示能够具有取代基的烃基，R2和R3能够相互结合并与它们所结合的氮原子一起形成环结构。此外，在它们形成环结构的情况下，除了它们所结合的氮原子以外，还能够与它们所结合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。在R2和R3彼此没有结合的情况下，作为可成为R2和R3的烃基没有特别限定，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。在这些中，优选烷基和芳基，更优选烷基，特别优选甲基和乙基。此外，在R2和R3相互结合并与它们所结合的氮原子一起形成环结构的情况下，作为R2和R3结合而成的2价烃基没有特别限定，可举出正丁烯基(在通式(1)中，与它们所结合的氮原子一起形成1-吡咯烷基的情况)、正戊烯基(形成1-哌啶基的情况)等亚烷基、丁二烯基(形成1-吡咯基的情况)等。
另外，在R2和R3相互结合并与它们所结合的氮原子一起形成环结构的情况下，作为环结构，优选4～8元环结构。
此外，R2和R3所表示的烃基与有没有形成环结构无关，能够具有烃基以外的取代基，作为该取代基，没有特别限定，能够举出羧基、酸酐基、烃基羰基、烷氧基羰基、酰基氧基等含羰基的基团、环氧基、氧基、氰基、氨基、卤素基等。进而，在R2和R3相互结合并与它们所结合的氮原子一起形成环结构的情况下，作为形成该环结构的原子，可以包含碳原子及它们所结合的氮原子以外的杂原子，作为这样的杂原子的例子，能够举出氮原子、氧原子。
作为通式(1)表示的化合物，作为特别优选的化合物，可举出R2和R3所表示的烃基相互结合并与它们所结合的氮原子一起形成哌嗪环结构的化合物。更具体而言，特别优选下述通式(3)所表示的化合物。通过使用具有这样的结构的化合物作为通式(1)所表示的化合物，从而能够使得到的橡胶交联物的低发热性特别优异。
[化学式10]
通式(3)中，X1、R1及r均表示与通式(1)中的基团相同的基团，R17表示烃基。
通式(3)中的R17表示烃基。作为可成为R17的烃基没有特别限定，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。在这些中，优选烷基和芳基，更优选烷基，特别优选甲基。
作为通式(1)所表示的化合物的具体例子，可举出2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二乙氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷、2-甲氧基-2-甲基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷等。这些通式(1)所表示的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
通式(1)所表示的化合物的使用量没有特别限定，作为通式(1)所表示的化合物相对于1摩尔的共轭二烯系聚合物链的活性末端的量，优选为0.1～10.0摩尔，更优选为0.2～5.0摩尔，特别优选为0.3～2.0摩尔。通过以这样的量使用通式(1)所表示的化合物，得到的共轭二烯系橡胶可形成低发热性特别优异的橡胶交联物。
另外，通常认为通式(1)所表示的化合物与共轭二烯系聚合物链反应时，按照以下方式进行反应。即，首先，当举出通式(1)所表示的化合物与具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端反应的情况的第1反应方式时，作为第1阶段的反应，通式(1)所表示的化合物中的8元环结构中的氧-硅键断裂，在该硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间形成新的键，氧原子与活性末端的反荷离子形成盐结构(另外，该盐结构为聚合反应终止时与来自聚合反应终止剂等的质子反应而产生羟基的结构)。进而，在通式(1)所表示的化合物具有烃氧基的情况(通式(1)中的r为1或2的情况)下，该烃氧基与共轭二烯系聚合物链的活性末端反应，烃氧基从结合的硅原子脱离，进而，在该硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间产生新的键。
或者，作为第2反应方式，在第1阶段的反应中，通式(1)所表示的化合物中的8元环结构中的氧-硅键没有断裂，而是与硅原子结合的X1脱离，由此在该硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间形成新的键。进而，在通式(1)所表示的化合物具有烃氧基的情况(通式(1)中的r为2的情况)下，该烃氧基与共轭二烯系聚合物链的活性末端反应，烃氧基从结合的硅原子脱离，进而，在该硅原子与共轭二烯系聚合物链的活性末端之间产生新的键。
此外，当举出通式(1)所表示的化合物与活性末端转变成羟基的、导入了基于硅氧烷的改性结构的共轭二烯系聚合物链反应的情况的反应方式时，通式(1)中的X1与导入了基于硅氧烷的改性结构的共轭二烯系聚合物链的羟基反应，X1与羟基的氢原子分别脱离，由此在共轭二烯系聚合物链与通式(1)所表示的化合物之间产生新的键。
使通式(1)所表示的化合物与共轭二烯系聚合物链反应的方法没有特别限定，可举出将它们在能够溶解各自的溶剂中混合的方法等。作为这时使用的溶剂，能够使用作为在上述的第1工序和第2工序中使用的非活型溶剂所例示的溶剂。此外，这时，在上述的第2工序中，在为了使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷反应而使用的反应溶液中，添加通式(1)所表示的化合物的方法由于简便因此优选。此外，这时，优选将通式(1)所表示的化合物溶解于非活性溶剂中而添加到聚合体系内，其溶液浓度优选为1～50重量％的范围。反应温度没有特别限定，通常为0～120℃，反应时间也没有特别限定，通常为1分钟～1小时。
在含有共轭二烯系聚合物链的溶液中，添加通式(1)所表示的化合物的时机只要在上述的第2工序中添加硅氧烷之后则没有特别限定，期望与上述的第2工序同样地，在聚合反应未结束、含有共轭二烯系聚合物链的溶液包含单体的状态下，更具体而言，在含有共轭二烯系聚合物链的溶液包含100ppm以上、更优选包含300～50000ppm的单体的状态下，将通式(1)所表示的化合物添加到该溶液中。通过这样进行通式(1)所表示的化合物的添加，从而能够抑制共轭二烯系聚合物链与聚合体系中包含的杂质等的副反应，良好地控制反应。
另外，在本发明的制造方法的第2工序和第3工序中，在使具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷和通式(1)所表示的化合物反应前的状态时，在仅与硅氧烷反应后、与通式(1)所表示的化合物反应前的状态时，或在与硅氧烷和通式(1)所表示的化合物均反应后、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链残留的状态时，在不损害本发明的效果的范围，可以将现有通常使用的偶联剂、改性剂等添加到聚合体系内，对具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的活性末端的一部分进行偶联、改性。
而且，在第3工序中，使共轭二烯系聚合物链与通式(1)所表示的化合物反应后，优选添加甲醇和异丙醇等醇或水等聚合终止剂而使未反应的活性末端失活。
使共轭二烯系聚合物链的活性末端失活后，根据期望将酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等防老化剂、粒化剂及阻垢剂等添加到反应溶液中，然后，通过直接干燥或汽提等从反应溶液中分离聚合溶剂，回收共轭二烯系橡胶。另外，在从反应溶液中分离聚合溶剂前，可以将填充油混合于聚合溶液，将共轭二烯系橡胶作为填充橡胶来回收。
作为在将共轭二烯系橡胶作为填充橡胶来回收时使用的填充油，可举出例如石蜡系、芳香族系及环烷烃系的石油系软化剂、植物系软化剂以及脂肪酸等。在使用石油系软化剂的情况下，优选按照IP346方法(英国的T HE INSTITUTE PETROLEUM的检查方法)提取的多环芳香族的含量小于3％。在使用填充油的情况下，其使用量相对于100重量份的共轭二烯系橡胶，优选为5～100重量份，更优选为10～60重量份，进一步优选为20～50重量份。
像这样通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶是通过在上述的第2工序中使用硅氧烷作为改性剂进行反应、接着在上述的第3工序中使用通式(1)所表示的化合物作为改性剂进行反应而得到的。因此，通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶包含在聚合物链末端导入了基于硅氧烷的改性结构和基于通式(1)所表示的化合物的改性结构的共轭二烯系橡胶，但除了这样的共轭二烯系橡胶以外，也可以包含在聚合物链末端仅导入了基于硅氧烷的改性结构的共轭二烯系橡胶、在聚合物链末端仅导入了基于通式(1)所表示的化合物的改性结构的共轭二烯系橡胶，进而也可以包含在聚合物链末端未导入任一改性结构的共轭二烯系橡胶。特别地，在本发明中，从进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性和湿抓地性的观点出发，构成共轭二烯系橡胶的全部聚合物中的、导入了基于硅氧烷的改性结构和基于通式(1)所表示的化合物的改性结构的共轭二烯系橡胶与仅导入了基于通式(1)所表示的化合物的改性结构的共轭二烯系橡胶的合计的含有比例(即，至少导入了基于通式(1)所表示的化合物的改性结构的共轭二烯系橡胶的含有比例)优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上。另外，上限没有特别限定。
此外，通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶的偶联率没有特别限定，优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，特别优选为20重量％以上，此外，优选为80重量％以下，更优选为75重量％以下，特别优选为70重量％以下。当偶联率为上述范围时，能够使得到的橡胶交联物的机械强度和耐磨损性良好地平衡。另外，偶联率为具有如下分子量的聚合物分子相对于最终得到的共轭二烯系橡胶的总量的重量百分比，上述分子量是与硅氧烷和通式(1)所表示的化合物、以及根据需要所使用的偶联剂、其它改性剂反应前的具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的峰顶分子量的1.8倍以上的分子量，这时的分子量的测定利用凝胶渗透色谱法可作为聚苯乙烯换算分子量而求得。
此外，通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)是使用聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法所测定的值，优选为100000～3000000，更优选为150000～2000000，特别优选为200000～1500000。通过使共轭二烯系橡胶的重均分子量成为上述范围内，从而能够使二氧化硅向共轭二烯系橡胶的配合变得容易，能够进一步提高橡胶组合物的加工性，进而能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性。
通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5，特别优选为1.2～2.2。通过使共轭二烯系橡胶的分子量分布(Mw/Mn)成为上述范围内，从而能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性。
此外，通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶的门尼粘度(M L1+4、100℃)优选为20～100，更优选为30～90，特别优选为35～80。另外，在将共轭二烯系橡胶作为填充橡胶的情况下，优选将其填充橡胶的门尼粘度设在上述的范围。
像这样通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶能够在添加填充剂及交联剂等配合剂后适用于各种用途。特别是在配合二氧化硅作为填充剂的情况下，可形成能够形成低发热性和湿抓地性优异的橡胶交联物的橡胶组合物。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物相对于100重量份的包含通过上述的本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶的橡胶成分含有10～200重量份的二氧化硅的组合物。
作为本发明中使用的二氧化硅，可举出例如干式法白炭黑、湿式法白炭黑、胶体二氧化硅、沉降二氧化硅等。在这些中，优选以含水硅酸作为主成分的湿式法白炭黑。此外，也可以使用在炭黑表面负载二氧化硅的碳-二氧化硅双相填料。这些二氧化硅能够分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。使用的二氧化硅的氮吸附比表面积(根据ASTM D3037-81使用BET法测定)优选为50～300m2/g，更优选为80～220m2/g，特别优选为100～170m2/g。此外，二氧化硅的pH优选为pH5～10。
本发明的橡胶组合物中的二氧化硅的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分为10～200重量份，优选为30～150重量份，更优选为50～100重量份。通过使二氧化硅的配合量成为上述范围，从而能够使橡胶组合物的加工性优异，进一步提高得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性。
从进一步提高低发热性的观点出发，在本发明的橡胶组合物中也可以进一步配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，能够举出例如：乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-辛硫基-1-丙基-三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨甲酰基四硫化物以及γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。这些硅烷偶联剂能够分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。硅烷偶联剂的配合量相对于100重量份的二氧化硅，优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
此外，在本发明的橡胶组合物中，也可以进一步配合炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑以及石墨等炭黑。在这些中，优选炉法炭黑。这些炭黑能够分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。炭黑的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，通常为120重量份以下。
另外，作为在包含通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶的橡胶成分中添加二氧化硅的方法，没有特别限定，能够应用对固体形状的橡胶成分添加并混炼的方法(干式混炼法)、对包含共轭二烯系橡胶的溶液添加并使其凝固、干燥的方法(湿式混炼法)等。
此外，本发明的橡胶组合物优选进一步含有交联剂。作为交联剂，可举出例如：硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。在这些中，优选使用硫。交联剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
进而，本发明的橡胶组合物中除了上述成分之外，能够根据常规方法分别配合必要量的交联促进剂、交联活化剂、防老化剂、填充剂(除了上述二氧化硅和炭黑以外)、活性剂、操作油、增塑剂、滑剂、增粘剂等配合剂。
在使用硫或含硫化合物作为交联剂的情况下，优选并用交联促进剂和交联活化剂。作为交联促进剂，可举出例如：次磺酰胺交联促进剂；胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。在这些中，优选包含次磺酰胺系交联促进剂。这些交联促进剂可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。交联促进剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。
作为交联活化剂，能够举出例如：硬脂酸等高级脂肪酸；氧化锌等。这些交联活化剂可分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。交联活化剂的配合量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分优选为0.05～20重量份，特别优选为0.5～15重量份。
此外，在本发明的橡胶组合物中，也可以配合除上述的通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶以外的其它橡胶。作为其它橡胶，是指例如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶(可以为高顺式-BR、低顺式B R。此外，也可以为包含由1,2-聚丁二烯聚合物形成的结晶纤维的聚丁二烯橡胶)、苯乙烯-异戊二烯聚合橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡胶等中除上述的通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶以外的橡胶。在这些中，优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。这些橡胶能够分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。
在本发明的橡胶组合物中，通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶优选在橡胶组合物的橡胶成分中所占的比例为10～100重量％，更优选为50～100重量％。通过以这样的比例在橡胶成分中包含本发明的共轭二烯系橡胶，从而能够得到低发热性和湿抓地性都被提高了的橡胶交联物。
为了得到本发明的橡胶组合物，只要按照常规方法将各成分混炼即可，例如，能够将除了交联剂、交联促进剂等遇热不稳定的成分的成分与共轭二烯系橡胶混炼后，在该混炼物中混合交联剂、交联促进剂等遇热不稳定的成分，得到目标组合物。除了遇热不稳定的成分的成分与共轭二烯系橡胶的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，该混炼时间优选为30秒～30分钟。此外，该混炼物与遇热不稳定的成分的混合通常在冷却至100℃以下后、优选冷却至80℃以下后进行。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的橡胶组合物交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过例如以下方式制造，即，使用本发明的橡胶组合物利用与所期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊式混炼机等进行成型，通过加热而进行交联反应，将形状固定化而制成交联物。在这种情况下，可以预先成型后进行交联，也可以与成型同时地进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。
此外，由于橡胶交联物的形状、大小等，有时即使表面交联，也无法充分地交联至内部，因此可以进一步加热来进行二次交联。
作为加热方法，只要适宜选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶的交联的一般的方法即可。
这样而得到的本发明的橡胶交联物由于是使用上述的通过本发明的制造方法而得到的共轭二烯系橡胶而得到的橡胶交联物，因此低发热性和湿抓地性优异。而且，本发明的橡胶交联物有效利用这样的特性，例如能够用于轮胎中的冠部胎面、基部胎面、胎体、胎边、胎唇部等轮胎各部位的材料；软管、带、衬垫、防振橡胶、其它各种工业用品的材料；树脂的耐冲击性改良剂；树脂膜缓冲剂；鞋底；橡胶鞋；高尔夫球；玩具等各种用途。特别地，本发明的橡胶交联物在四季型轮胎、高性能轮胎、以及无钉防滑轮胎等各种轮胎中能够良好地用于轮胎胎面、胎体、胎边以及胎唇部等轮胎各部位，由于低发热性特别优异，因此能够特别良好地用作低燃耗轮胎的胎面用。
实施例
以下，基于详细的实施例对本发明进一步说明，但是本发明并不限定于这些实施例。以下中的“份”和“％”只要没有特别限定为重量基准。此外，试验及评价如下所述。
[重均分子量、分子量分布、偶联率]
就重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及偶联率而言，采用凝胶渗透色谱法(GPC)得到基于聚苯乙烯换算的分子量的谱图，基于得到的谱图而求出。凝胶渗透色谱法的具体的测定条件如下所述。
测定器：高速液相色谱仪(Tosoh公司制造、商品名为“HLC-8220”)；
柱：将Tosoh公司制造、商品名为“GMH-HR-H”的两根聚苯乙烯系柱串联连结；
检测器：差示折射计；
洗脱液：四氢呋喃；
柱温：40℃。
另外，关于偶联率，将在根据上述条件的凝胶渗透色谱法而得到的溶出曲线中，相对于总溶出面积的具有分子量最小的峰所显示的峰顶分子量的1.8倍以上的峰顶分子量的峰部分的面积比作为共轭二烯系聚合物链的偶联率的值。
[改性率的测定方法]
将在共轭二烯系橡胶中的作为通式(1)所表示的化合物的、被2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷改性的聚合物的含有比例利用2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷中包含的胺结构吸附于二氧化硅系凝胶这样的特性，按照以下的方法而测定。
即，首先，制备将2mg的共轭二烯系橡胶与0.5mg的分子量为2851000的标准聚苯乙烯(聚苯乙烯不吸附于柱)一起溶解于5mL的THF中而成的溶液，将200μL的该溶液作为测定用试样。
然后，使用上述制备的测定用试样，进行使用了聚苯乙烯系柱的GPC测定和使用了二氧化硅系柱的GPC测定。另外，作为聚苯乙烯系柱，使用串联连结的两根“GMH-HR-H(Tosoh公司制造)”，作为二氧化硅系柱，使用依次串联连结的“Zorbax PSM-1000S(AgilentTechnologies公司制造)”、“Zorbax PSM-1000S(Agilent Technologies公司制造)”、“Zorbax PSM-60S(Agilent Technologies公司制造)”以及“TSKgel G3000SWXL(Tosoh公司制造)”。此外，在使用了任一种柱的GPC测定中，作为测定器，使用高速液相色谱仪(Tosoh公司制造、商品名为“HLC-8220”)，作为洗脱液使用四氢呋喃，柱温设为40℃，流量设为0.6mL/分钟。
然后，使用RI检测器测定根据各GPC测定而得到的色谱图，算出它们的差异，由此测定向二氧化硅系柱的吸附量，从而求得作为通式(1)所表示的化合物的、基于2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷的改性率。
具体而言，在将使用聚苯乙烯系柱而得到色谱图的总峰面积设为100时的样品峰面积设为P1、标准聚苯乙烯的峰面积设为P2，此外，在将使用二氧化硅系柱而得到色谱图的总峰面积设为100时的样品峰面积设为P3、标准聚苯乙烯的峰面积设为P4，按照下述式，求得作为通式(1)所表示的化合物的、基于2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷的改性率(％)。
改性率(％)＝[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
另外，上述改性率相当于各实施例中得到的共轭二烯系橡胶中的、导入了基于聚硅氧烷的改性结构和基于通式(1)所表示的化合物的改性结构的共轭二烯系橡胶与仅导入了基于通式(1)所表示的化合物的改性结构的共轭二烯系橡胶的合计的含有比例。
此外，在比较例1、2中，代替2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷，使用2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷，在该情况下与上述同样地测定改性率。
[芳香族乙烯基单体单元含量、乙烯基键含量]
芳香族乙烯基单体单元含量和乙烯基键含量使用1H-NMR进行测定。
[橡胶交联物的低发热性]
对橡胶交联物的低发热性通过以下方式进行评价：使用Rheometric公司制ARES，对于长50mm、宽12.7mm、厚2mm的试验片在动态变形2.5％、10Hz的条件下，测定60℃时的tanδ。关于该tanδ的值，用将比较例2的测定值设为100的指数表示。该指数越小，低发热性越优异。
[橡胶交联物的湿抓地性]
对橡胶交联物的湿抓地性通过以下方式进行评价：使用Rheometric公司制ARES，对于长50mm、宽12.7mm、厚2mm的试验片在动态变形0.5％、10Hz的条件下，测定0℃时的tanδ。关于该tanδ的值，用将比较例2的测定值设为100的指数表示。该指数越大，湿抓地性越优异。
[实施例1]
在经氮置换的100ml的安瓿瓶中，添加49.6g的环己烷和0.56mmol的四甲基乙二胺，进而添加5.6mmol的正丁基锂。接着，缓慢地添加11.48g的异戊二烯和0.93g的苯乙烯，在50℃安瓿瓶内使其反应120分钟，由此得到具有活性末端的聚合物嵌段(A)。该聚合物嵌段(A)的重均分子量(M w)为3700，分子量分布(Mw/Mn)为1.09，苯乙烯单体单元含量为7.5％，异戊二烯单体单元含量为92.5％，以及乙烯基键含量为8.1％。
接着，在装有搅拌机的高压釜中，在氮环境下，加入4000g的环己烷、8.1mmol的四甲基乙二胺、440.4g的1,3-丁二烯以及159.6g的苯乙烯后，加入全部量的上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，在40℃开始聚合。自开始聚合起经过10分钟后，历经60分钟连续地添加350.0g的1,3-丁二烯和50.0g的苯乙烯。聚合反应中的最高温度为60℃。连续添加结束后，进而继续聚合反应20分钟，确认聚合转化率成为了95％到100％的范围后，将下述式(9)所表示的聚有机硅氧烷以40重量％浓度的二甲苯溶液的状态添加1.81g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)，使其反应30分钟。接着，添加1.71g(相当于使用的正丁基锂的1.0倍摩尔)的2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷，使其反应15分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，作为防老化剂，添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的Irganox1520L(Ciba Specialty Chemicals公司制造)后，使用汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体形状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例1的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为472000，苯乙烯单体单元含量为20.8％，偶联率为62.3％。此外，作为通式(1)所表示的化合物的、基于2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷的改性率为27.8％。
[化学式11]
[实施例2]
将2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷的添加量变更为0.91g(相当于使用的正丁基锂的0.5倍摩尔)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到固体形状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例2的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为465000，苯乙烯单体单元含量为20.8％，偶联率为60.3％。此外，基于2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷的改性率为28.2％。
[实施例3]
将式(9)所表示的聚有机硅氧烷的添加量变更为1.21g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于使用的正丁基锂的0.75倍摩尔的量)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到固体形状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例3的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为454000，苯乙烯单体单元含量为20.8％，偶联率为58.2％。此外，基于2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷的改性率为32.4％。
[实施例4]
不合成具有活性末端的聚合物嵌段(A)，代替具有活性末端的聚合物嵌段(A)，使用5.6mmol的正丁基锂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到固体形状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例4的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为478000，苯乙烯单体单元含量为21.0％，偶联率为62.0％。此外，基于2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷的改性率为28.5％。
[实施例5]
代替式(9)所表示的聚有机硅氧烷，使用4.25g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于使用的正丁基锂的10倍摩尔的量)的聚二甲基硅氧烷(信越化学公司制造、商品名“KF-963000cs”)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到固体形状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例5的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为229000，苯乙烯单体单元含量为20.8％，偶联率为12.0％。此外，基于2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷的改性率为52.1％。
[实施例6]
在装有搅拌机的高压釜中，在氮环境下，放入800g的环己烷、1.90m mol的四甲基乙二胺、0.95mmol的二-N-己胺、94.8g的1,3-丁二烯以及25.2g的苯乙烯后，加入1.23mmol正丁基锂，在60℃开始聚合。继续聚合反应60分钟，确认聚合转化率成为了95％到100％的范围后，将下述式(9)所表示的聚有机硅氧烷以40重量％浓度的二甲苯溶液的状态添加0.22g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于使用的正丁基锂的1.1倍摩尔的量)，使其反应30分钟。接着，添加0.37g(相当于使用的正丁基锂1.0倍摩尔)的2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷，使其反应15分钟。然后，添加相当于使用的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有共轭二烯系橡胶的溶液。在该溶液中，作为防老化剂，添加相对于100份的共轭二烯系橡胶为0.15份的Irganox 1520L(Ciba Specialty Chemicals公司制造)后，使用汽提除去溶剂，在60℃真空干燥24小时，得到固体形状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例6的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为470000，分子量分布(M w/Mn)为1.30，苯乙烯单体单元含量为21.0％，偶联率为59.0％。
[实施例7]
代替二-N-己胺，使用0.95mmol的吡咯烷，除此以外，与实施例6同样地操作，得到固体形状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例7的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为455000，分子量分布(Mw/Mn)为1.28，苯乙烯单体单元含量为21.0％，偶联率为58.8％。
[实施例8]
代替二-N-己胺，使用0.95mmol的六亚甲基亚胺，除此以外，与实施例6同样地操作，得到固体形状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例8的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为495000，分子量分布(Mw/Mn)为1.34，苯乙烯单体单元含量为21.0％，偶联率为61.0％。
[实施例9]
代替式(9)所表示的聚有机硅氧烷，使用0.51g(换算成聚有机硅氧烷中的硅氧烷结构(-Si-O-)的重复单元数，相当于使用的正丁基锂的5.6倍摩尔的量)的聚二甲基硅氧烷(信越化学公司制造、商品名“KF-963000cs”)，除此以外，与实施例6同样地操作，得到固体形状的共轭二烯系橡胶。得到的实施例9的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为226000，分子量分布(M w/Mn)为1.23，苯乙烯单体单元含量为21.0％，偶联率为15.5％。
[比较例1]
代替2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷，使用1.25g(相当于使用的正丁基锂的1.0倍摩尔)的2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷，除此以外，与实施例1同样地操作，得到固体形状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例1的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为468000，苯乙烯单体单元含量为20.8％，偶联率为61.5％。此外，基于2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷的改性率为27.0％。
[比较例2]
不合成具有活性末端的聚合物嵌段(A)，代替具有活性末端的聚合物嵌段(A)，使用5.6mmol的正丁基锂，除此以外，与比较例1同样地操作，得到固体形状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例2的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为488000，苯乙烯单体单元含量为21.0％，偶联率为63.0％。此外，基于2,2-二甲氧基-1-苯基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷的改性率为27.2％。
[比较例3]
不添加2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷，除此以外，与实施例1同样地操作，得到固体形状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例3的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为481000，苯乙烯单体单元含量为20.8％，偶联率为62.8％。此外，基于2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷的改性率为0％。
[比较例4]
不合成具有活性末端的聚合物嵌段(A)，代替具有活性末端的聚合物嵌段(A)，使用5.6mmol的正丁基锂，除此以外，与比较例3同样地操作，得到固体形状的共轭二烯系橡胶。得到的比较例4的共轭二烯系橡胶的重均分子量(Mw)为469000，苯乙烯单体单元含量为21.0％，偶联率为61.5％。此外，基于2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧杂-2-硅杂环辛烷的改性率为0％。
[橡胶组合物和橡胶交联物的制造与评价]
在容量250ml的布拉本德型混炼机中，对100份的实施例1的共轭二烯系橡胶进行塑炼30秒，接着，添加50份的二氧化硅(罗迪亚株式会社制造、商品名“Zeosil 1115MP”)、20份的操作油(新日本石油公司制造、商品名“Aromatics T-DAE”)、以及6.0份的硅烷偶联剂：双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物(Degussa公司制造、商品名“Si69”)，将110℃作为开始温度混炼1.5分钟后，添加25份的二氧化硅(罗迪亚株式会社制造、商品名“Zeosil1115MP”)、3份的氧化锌、2份的硬脂酸及2份的防老化剂：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(大内新兴化学工业公司制造、商品名“NOCRAC 6C”)，进一步混炼2.5分钟，从混炼机中排出混炼物。混炼结束时的混炼物的温度为150℃。将混炼物冷却到室温后，再次在布拉本德型混炼机中，将110℃作为开始温度混炼2分钟后，从混炼机中排出混炼物。接着，用50℃的开放辊，在得到的混炼物中，加入1.4份的硫、1.2份的交联促进剂：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(大内新兴化学工业公司制造、商品名“NOCCELER NS-P”)、以及1.2份的1,3-二苯基胍(商品名“NOCCELER D”、大内新兴化学工业公司制造)，将它们混炼后，取出片状的橡胶组合物。将该橡胶组合物在160℃压制交联20分钟，制作橡胶交联物的试验片，按照上述的方法对该试验片进行湿抓地性和低发热性的评价。
此外，对实施例2～9、比较例1～4的共轭二烯系橡胶也分别同样地制作橡胶组合物和橡胶交联物的试验片，对这些试验片进行湿抓地性和低发热性的评价。将它们的结果汇总示于表1中。
[表1]
表1
根据表1可判断，使用通过本发明的共轭二烯系橡胶的制造方法得到的共轭二烯系橡胶(实施例1～9)而得到的橡胶交联物，与使用与硅氧烷反应后使用通式(1)所表示的化合物以外的胺化合物进行改性的共轭二烯系橡胶(比较例1、2)、以及仅使用硅氧烷进行改性的共轭二烯系橡胶(比较例3、4)而得到的橡胶交联物相比，低发热性和湿抓地性优异。
此外，根据表1可判断，作为聚合引发剂使用通式(4)所表示的化合物而得到的共轭二烯系橡胶(实施例6～9)，与作为聚合引发剂仅使用正丁基锂而得到的共轭二烯系橡胶(实施例1～5)比较，低发热性和湿抓地性更优异。

Claims (12)

1.一种共轭二烯系橡胶的制造方法，具有以下工序：
第1工序，在非活性溶剂中，使用聚合引发剂，将包含共轭二烯化合物的单体聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物链；
第2工序，使所述具有活性末端的共轭二烯系聚合物链与硅氧烷反应；以及
第3工序，使所述第2工序中得到的与硅氧烷反应了的共轭二烯系聚合物链与下述通式(1)所表示的化合物反应，
通式(1)中，X1表示选自烃氧基、卤素基及羟基中的官能团，R1表示能够具有取代基的烃基，R2和R3各自独立地表示能够具有取代基的烃基，R2和R3能够相互结合并与它们所结合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们所结合的氮原子以外，也能够与它们所结合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构，r为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述硅氧烷为下述通式(2)所表示的聚有机硅氧烷，
通式(2)中，R4～R11为碳原子数为1～6的烷基、或碳原子数为6～12的芳基，它们可以彼此相同，也可以不同，X2和X5为选自碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～5的烷氧基、以及含有环氧基的碳原子数为4～12的基团中的任一种基团，它们可以彼此相同，也可以不同，X3为碳原子数为1～5的烷氧基、或含有环氧基的碳原子数为4～12的基团，当X3为多个时，它们可以彼此相同，也可以不同，X4为含有2～20个的亚烷基二醇的重复单元的基团，当X4为多个时，它们可以彼此相同，也可以不同，m为0～200的整数、n为0～200的整数、k为0～200的整数，m+n+k为1以上。
3.根据权利要求1或2所述的共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，使用下述通式(3)所表示的化合物作为通式(1)所表示的化合物，
通式(3)中，X1、R1及r均表示与通式(1)中的基团相同的基团，R17表示烃基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，使用有机碱金属酰胺化合物作为所述聚合引发剂。
5.根据权利要求4所述的共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述有机碱金属酰胺化合物为下述通式(4)所表示的化合物，
通式(4)中，M1表示碱金属原子，R12和R13各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、氨基的保护基、或能够水解而产生羟基的基团，R12和R13能够相互结合并与它们所结合的氮原子一起形成环结构，在形成该环结构的情况下，除了它们所结合的氮原子以外，也能够与它们所结合的氮原子以外的杂原子一起形成环结构。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，所述第1工序具有以下工序：
在非活性溶剂中，将包含异戊二烯、或异戊二烯和芳香族乙烯基化合物的单体使用聚合引发剂聚合，形成包含80～100重量％的异戊二烯单体单元及0～20重量％的芳香族乙烯基单体单元的具有活性末端的聚合物嵌段A的工序；
将所述具有活性末端的聚合物嵌段A与包含1,3-丁二烯、或1,3-丁二烯和芳香族乙烯基化合物的单体混合并继续进行聚合反应，与聚合物嵌段A连续地形成包含50～100重量％的1,3-丁二烯单体单元和0～50重量％的芳香族乙烯基单体单元的具有活性末端的聚合物嵌段B，由此得到具有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链的工序。
7.根据权利要求6所述的共轭二烯系橡胶的制造方法，其中，具有所述聚合物嵌段A和所述聚合物嵌段B的、具有活性末端的共轭二烯系聚合物链中，所述聚合物嵌段A与所述聚合物嵌段B的重量比以(聚合物嵌段A的重量)/(聚合物嵌段B的重量)计为0.001～0.1。
8.一种共轭二烯系橡胶，是通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法而得到的。
9.一种橡胶组合物，相对于100重量份的包含权利要求8所述的共轭二烯系橡胶的橡胶成分，含有10～200重量份的二氧化硅。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其中，进一步含有交联剂。
11.一种橡胶交联物，是将权利要求10所述的橡胶组合物交联而成的。
12.一种轮胎，包含权利要求11所述的橡胶交联物。
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