JPWO2016208739A1 - 共役ジエン系ゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンを反応させる第２工程と、前記第２工程で得られるシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（１）で表される化合物を反応させる第３工程とを備える共役ジエン系ゴムの製造方法を提供する。（一般式（１）中、Ｘ１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｒは０〜２の整数である。）

Description

本発明は、共役ジエン系ゴムの製造方法に関し、より詳しくは、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴムを製造するための方法に関する。また、本発明は、この製造方法により得られる共役ジエン系ゴム、該共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物およびそのゴム架橋物にも関する。

近年、自動車用のタイヤには、環境問題および資源問題から低燃費性が強く求められる一方で、安全性の面から優れたウエットグリップ性が求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物の架橋物は、カーボンブラックを配合したゴム組成物の架橋物に比べて、低発熱性に優れるため、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が小さくなる。そのため、シリカを配合したゴム組成物の架橋物を用いてタイヤを構成することにより、低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。

しかし、従来のゴムにシリカを配合しても、ゴムとシリカとの親和性が不十分であるため、これらは分離しやすく、そのため、このことに起因して、架橋前のゴム組成物の加工性が悪く、また、これを架橋して得られるゴム架橋物の低発熱性が不十分となる。

そこで、ゴムとシリカとの親和性を改良すべく、例えば、特許文献１や特許文献２などに開示されるような種々のシランカップリング剤を、ゴム組成物に添加することが提案されている。しかし、シランカップリング剤を扱うには高度な加工技術が必要であり、また、シランカップリング剤が高価なことから配合量が多くなると、タイヤの製造コストが高くなるという問題がある。

このような問題を解決するために、例えば、特許文献３や特許文献４などに開示されるように、溶液重合法によりゴム重合体を得る際に、重合体鎖の活性末端に変性剤を反応させることにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせる技術が検討されている。しかしながら、近年の自動車用のタイヤへの低燃費性およびウエットグリップ性への要求の高まりから、さらに低発熱性に優れ、しかもウエットグリップ性にも優れるゴム架橋物を与えることができるゴムが望まれている。

特開２０１１−４６６４０号公報 特開２０１２−１７２９１号公報 特開２００３−１７１４１８号公報 国際公開第２０１４／０５０３４１号

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができる、共役ジエン系ゴムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、変性剤として、シロキサンを反応させ、次いで、シロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、変性剤として、８位が３級アミン構造含有基で置換された１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン構造を有する化合物を反応させることにより得られる共役ジエン系ゴムによれば、これを用いて得られるゴム架橋物が、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンを反応させる第２工程と、前記第２工程で得られるシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（１）で表される化合物を反応させる第３工程とを備える共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。

（一般式（１）中、Ｘ^１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｒは０〜２の整数である。）

本発明の製造方法において、前記シロキサンとして、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンを用いることが好ましい。

（一般式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^１１は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^２およびＸ^５は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^３は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、Ｘ^３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^４は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ^４が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは０〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。)

本発明の製造方法において、一般式（１）で表される化合物として、下記一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましい。

（一般式（３）中、Ｘ^１、Ｒ^１、およびｒは、いずれも、一般式（１）におけるものと同じものを表し、Ｒ^１７は炭化水素基を表す。）

本発明の製造方法において、前記重合開始剤として有機アルカリ金属アミド化合物を用いることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記有機アルカリ金属アミド化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。

（一般式（４）中、Ｍ^１はアルカリ金属原子を表し、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、Ｒ^１２およびＲ^１３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。）

本発明の製造方法において、前記第１工程が、不活性溶媒中で、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜１００重量％、および芳香族ビニル単量体単位０〜２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程と、前記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程とを備えることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記重合体ブロック（Ａ）および前記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における、前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）との重量比が、（重合体ブロック（Ａ）の重量）／（重合体ブロック（Ｂ）の重量）で、０．００１〜０．１であることが好ましい。

また、本発明によれば、上記の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムが提供される。
さらに、本発明によれば、上記共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなるものであることが好ましい。

また、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。

本発明によれば、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴム、該共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物、該ゴム組成物を架橋してなり、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤを提供することができる。

＜共役ジエン系ゴムの製造方法＞
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法は、
不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンを反応させる第２工程と、
前記第２工程で得られるシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、後述する一般式（１）で表される化合物を反応させる第３工程とを備える。

＜第１工程＞
本発明の製造方法の第１工程は、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程である。

本発明の製造方法の第１工程において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るために、単量体として用いる共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。

また、本発明の製造方法の第１工程において、重合に用いる単量体として、共役ジエン化合物とともに芳香族ビニル化合物を用いてもよい。単量体として用いる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。本発明の製造方法の第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％を含むものが好ましく、５５〜９５重量％を含むものがより好ましく、また、芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含むものが好ましく、５〜４５重量％を含むものがより好ましい。

さらに、本発明の製造方法の第１工程においては、共役ジエン化合物とともに、芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物を用いてもよい。このような共役ジエン化合物と共重合可能な化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン化合物；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなどのその他の（メタ）アクリル酸誘導体；などが挙げられる。これらの共役ジエン化合物と共重合可能な化合物は、本発明の製造方法の第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中に、単量体単位として、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。

重合に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体濃度が、たとえば１〜５０重量％となる量であり、好ましくは１０〜４０重量％となる量である。

重合に用いる重合開始剤としては、共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、たとえば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく用いられ、有機モノリチウム化合物がより好ましく用いられ、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましく用いられる。
なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの２級アミン化合物と反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。有機アルカリ金属アミド化合物を重合開始剤として用いることにより、得られるゴム架橋物を、より低発熱性およびウエットグリップ性に優れたものとすることができる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機アルカリ金属アミド化合物としては、たとえば、有機アルカリ金属化合物に、２級アミン化合物を反応させたものなどが挙げられ、なかでも、本発明の製造方法においては、下記一般式（４）で表される化合物を好適に用いることができる。

一般式（４）中、Ｍ^１はアルカリ金属原子を表し、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、Ｒ^１２およびＲ^１３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。

アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このようなアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。

シクロアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がより好ましい。このようなシクロアルキル基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基などが挙げられる。

アリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。このようなアリール基としては、たとえば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。

アラルキル基としては、特に限定されないが、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜９のアラルキル基がより好ましい。このようなアラルキル基としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。

アミノ基の保護基としては、特に限定されず、アミノ基の保護基として作用する基であればよいが、たとえば、アルキルシリル基などが挙げられる。このようなアルキルシリル基としては、たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、エチルメチルフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
なお、Ｒ^１２、および／またはＲ^１３がアミノ基の保護基である場合には、アミノ基の保護基が外れることにより、得られる共役ジエン系ゴムを形成する重合体鎖の一方の末端において、後述する一般式（６）におけるＲ^１４、および／またはＲ^１５が水素原子である構造を導入することができる。

加水分解して水酸基を生じうる基としては、特に限定されず、たとえば、酸などの存在下で加水分解することで、水酸基を生成する基であればよいが、たとえば、アルコキシアルキル基、エポキシ基を含有する基などが挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、プロポキシエチル基などが挙げられる。
また、エポキシ基を含有する基としては、たとえば下記一般式（５）で表される基などが挙げられる。
−Ｚ^１−Ｚ^２−Ｅ^１ （５）
一般式（５）中、Ｚ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ^２はメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅ^１はグリシジル基である。

また、Ｒ^１２およびＲ^１３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、この場合における、Ｒ^１２およびＲ^１３と、これと結合する窒素原子とで形成される構造の具体例としては、アゼチジン環（Ｒ^１２およびＲ^１３が、プロピレン基）、ピロリジン環（Ｒ^１２およびＲ^１３が、ブチレン基）、ピペリジン環（Ｒ^１２およびＲ^１３が、ペンチレン基）、ヘキサメチレンイミン環（Ｒ^１２およびＲ^１３が、ヘキシレン基）などが挙げられる。
Ｒ^１２およびＲ^１３が互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合、環構造は、４〜８員環構造であることが好ましい。

また、一般式（４）中、Ｍ^１はアルカリ金属原子であり、このようなアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられるが、これらの中でも、重合活性の観点より、リチウム原子が好ましい。

本発明の製造方法の第１工程において、重合開始剤として、上記一般式（４）で表される化合物を用いた場合、有機アルカリ金属アミド化合物を形成するアミン構造が、重合体鎖の重合開始末端に結合した状態で残存することとなる。そのため、重合開始剤として、上記一般式（４）で表される化合物を用いると、得られる共役ジエン系ゴムを形成する重合体鎖の一方の末端に、下記一般式（６）で表される構造が導入される。

一般式（６）中、Ｒ^１４、Ｒ^１５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、Ｒ^１４およびＲ^１５は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。

Ｒ^１４、Ｒ^１５となりうるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基としては、一般式（４）におけるＲ^１２、Ｒ^１３と同じものを挙げることができ、また、Ｒ^１４およびＲ^１５は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合にも、一般式（４）におけるＲ^１２、Ｒ^１３と同じものとすることができる。
なお、Ｒ^１４、Ｒ^１５となりうる水素原子は、アミノ基の保護基が外れることにより、導入される。

本発明の製造方法において、重合開始剤として、有機アルカリ金属アミド化合物を用いた場合、得られる共役ジエン系ゴムを、一方の末端にアミン構造を有し、かつ、他方の末端に変性剤に由来する特定の構造を有するものとすることができる。その結果、このようなアミン構造の効果により、得られる共役ジエン系ゴムを用いたゴム架橋物は、より低発熱性およびウエットグリップ性に優れたものとなる。

重合開始剤としての有機アルカリ金属アミド化合物を重合系に添加する方法としては、特に限定されず、予め、有機アルカリ金属化合物に、２級アミン化合物を反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物を得て、これを共役ジエン化合物を含む単量体と混合して、重合反応を進行させる方法を採用することができる。あるいは、有機アルカリ金属化合物と、２級アミン化合物とを別々に重合系に添加し、これらを共役ジエン化合物を含む単量体と混合することで、重合系において、有機アルカリ金属アミド化合物を生成させることで、重合反応を進行させる方法を採用してもよい。反応温度等の反応条件は、特に限定されるものではなく、たとえば、目的とする重合反応条件に従えばよい。

２級アミン化合物の使用量は、目的とする重合開始剤の添加量に応じて決定すればよいが、有機アルカリ金属化合物１ミリモル当り、通常０．０１〜１．５ミリモル、好ましくは０．１〜１．２ミリモル、より好ましくは０．５〜１．０ミリモルの範囲である。

重合開始剤の使用量は、目的とする共役ジエン系重合体鎖の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常１〜５０ミリモル、好ましくは１．５〜２０ミリモル、より好ましくは２〜１５ミリモルの範囲である。

重合温度は、通常−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。

また、共役ジエン化合物を含む単量体を重合するにあたり、得られる共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、たとえば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．０１〜１０モルである。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。

本発明の製造方法の第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜８０重量％、特に好ましくは５〜７０重量％である。共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を低発熱性により優れたものとすることができる。

本発明の製造方法の第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、１００，０００〜１，０００，０００が好ましく、１５０，０００〜７００，０００がより好ましく、１５０，０００〜５００，０００が特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を、ウエットグリップ性と低発熱性とのバランスが良好なものとすることができる。

また、本発明の製造方法の第１工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．０〜２．５である。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。

また、本発明の製造方法においては、得られるゴム架橋物を、より低発熱性に優れたものとすることができるという点より、第１工程を、次のような工程とすることが好ましい。
すなわち、不活性溶媒中で、イソプレン、またはイソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜１００重量％、および芳香族ビニル単量体単位０〜２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程と、
前記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程と、を備えるものとすることが好ましい。

このような工程を採用することにより、第１工程により得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を、イソプレン単量体単位８０〜１００重量％、および芳香族ビニル単量体単位０〜２０重量％を含む重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）とが一続きにして形成されてなるものとすることができる。
以下、このような態様について説明する。

［重合体ブロック（Ａ）］
本発明の一態様に係る共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ）中、イソプレン単量体単位８０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜２０重量％を含むものであればよいが、イソプレン単量体単位８５〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜１５重量％を含むものであることが好ましく、イソプレン単量体単位８９〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜１１重量％を含むものであることがより好ましい。イソプレン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した場合に、共役ジエン系ゴムとシリカとの親和性が良好となり、これを用いて得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。

重合体ブロック（Ａ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル化合物としては、上述した芳香族ビニル化合物と同じものを用いることができ、これらの中でもスチレンが好ましい。なお、これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合体ブロック（Ａ）は、イソプレン単量体単位のみ、またはイソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなるものであることが好ましいが、所望により、イソプレン単量体単位、またはイソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位に加えて、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の化合物としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン化合物；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和力ルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらのその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合体ブロック（Ａ）中における、その他の単量体単位の含有割合は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、６重量％以下であることがさらに好ましい。

本発明において、共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ａ）は、不活性溶媒中、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を、重合開始剤により重合することにより形成される。形成された重合体ブロック（Ａ）は、活性末端を有するものとなる。

重合体ブロック（Ａ）を形成するために、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体の重合に用いられる不活性溶媒としては、上述した不活性溶媒と同じものを用いることができる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、好ましくは１〜８０重量％となる量であり、より好ましくは１０〜５０重量％となる量である。

重合体ブロック（Ａ）を形成するために用いられる重合開始剤としては、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、上述した重合開始剤と同じものを用いることができる。

重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ミリモル、より好ましくは６〜２００ミリモル、特に好ましくは１０〜７０ミリモルの範囲である。

イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合する際における重合温度は、好ましくは−８０〜＋１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。

また、本発明の一態様に係る製造方法においては、重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、上述した極性化合物と同じものを用いることができる。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、０.０１〜３０モルが好ましく、０.０５〜１０モルがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、しかも、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。また、上記範囲内で極性化合物の使用量を増加させることで、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を増加させることができる。

重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量は、５〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットグリップ性をより向上させることができる。なお、本明細書中において、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量とは、イソプレン単量体単位中の、１，２−構造を有するイソプレン単量体単位および３，４−構造を有するイソプレン単量体単位の合計量の割合を指すものとする。

重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、５００〜１５，０００であることが好ましく、１，０００〜１２，０００であることがより好ましく、１，５００〜１０，０００であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットグリップ性をより向上させることができる。

また、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１.０〜１．５であることが好ましく、１.０〜１．３であることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。

［重合体ブロック（Ｂ）］
本発明の一態様に係る共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ）中、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含むものであればよいが、１，３−ブタジエン単量体単位５５〜９５重量％および芳香族ビニル単量体単位５〜４５重量％を含むものであることが好ましく、１，３−ブタジエン単量体単位５５〜９０重量％および芳香族ビニル単量体単位１０〜４５重量％を含むものであることがより好ましい。１，３−ブタジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。

重合体ブロック（Ｂ）に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル化合物としては、上述した芳香族ビニル化合物と同じものを用いることができ、これらの中でも、スチレンが好ましい。

重合体ブロック（Ｂ）は、１，３−ブタジエン単量体単位のみ、または１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなるものであることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、１，３−ブタジエン単量体単位、または１，３−ブタジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位に加えて、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、上述した重合体ブロック（Ａ）において例示された化合物（ただし、１，３−ブタジエンを除く）と同じものを用いることができる。また、重合体ブロック（Ｂ）においては、その他の単量体としてイソプレンを用いることもできる。重合体ブロック（Ｂ）中における、その他の単量体単位の含有割合は、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。

本発明の一態様において、共役ジエン系重合体鎖中の重合体ブロック（Ｂ）は、上述した活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体と、を混合して重合反応を継続させることにより、重合体ブロック（Ａ）と一続きに形成される。形成された重合体ブロック（Ｂ）は、活性末端を有するものとなる。

重合体ブロック（Ｂ）を形成するために、重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体との重合に用いられる不活性溶媒としては、特に限定されず、上述した不活性溶媒と同じものを用いることができる。

重合体ブロック（Ｂ）を形成する際における、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体１００ｇ当り、好ましくは０．１〜５ミリモル、より好ましくは０．１５〜２ミリモル、さらに好ましくは０．２〜１．５ミリモルの範囲である。

重合体ブロック（Ａ）と１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体との混合方法は、特に限定されず、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）の溶液中に１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を加える方法が好ましい。

１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合するにおける重合温度は、好ましくは−８０〜＋１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合には、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。

重合体ブロック（Ｂ）を共重合体鎖とする場合の各単量体の結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。なお、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物の結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物との合計量に対する芳香族ビニル化合物の比率が高くなりすぎないように、１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物とを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。

また、本発明の一態様においては、重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合体ブロック（Ａ）におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量の調節時と同様に、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロック（Ａ）の調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物としては、上述した極性化合物と同じものを用いることができる。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、初めの重合反応（１つ目の重合体ブロック（Ａ）を形成するための重合反応）に使用した重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．１〜３０ｍｏ１の範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。

重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜８０重量％、特に好ましくは５〜７０重量％である。重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を低発熱性により優れたものとすることができる。

このようにして、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。本発明の一態様においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）で構成され、かつ、重合体ブロック（Ｂ）の末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロック（Ａ）を複数有するものであってもよいし、その他の重合体ブロックを有するものであってもよい。たとえば、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）などの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側に重合体ブロック（Ａ）を形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応（１つ目の重合体ブロック（Ａ）を形成するための重合反応）に使用した重合開始剤１モルに対して、１０〜１００モルであることが好ましく、１５〜７０モルであることがより好ましく、２０〜３５モルであることが特に好ましい。

本発明の一態様において得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比（重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）が複数存在する場合は、それぞれの合計重量を基準とした重量比）は、（重合体ブロック（Ａ）の重量）／（重合体ブロック（Ｂ）の重量）で、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．００３〜０．０７であることがより好ましく、０．００５〜０．０５であることが特に好ましい。重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との重量比を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物を、ウエットグリップ性と低発熱性とのバランスが良好なものとすることができる。

重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位との含有割合は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５０〜１００重量％、および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％であることが好ましく、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５５〜９５重量％、および芳香族ビニル単量体単位５〜４５重量％であることがより好ましく、イソプレン単量体単位および１，３−ブタジエン単量体単位の合計単量体単位５５〜９０重量％、および芳香族ビニル単量体単位１０〜４５重量％であることが特に好ましい。また、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における、イソプレン単量体単位中および１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロック（Ｂ）における１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量と同じ範囲にあることが好ましい。

＜第２工程＞
本発明の製造方法の第２工程は、第１工程にて得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンを反応させる工程である。

本発明の製造方法の第２工程で用いるシロキサンとしては、シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を主鎖として有するものであればよく、特に限定されないが、側鎖に有機基を有するオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンがより好ましい。
なお、本発明の製造方法の第２工程において、シロキサンは、第１工程にて得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性させるための変性剤として作用する。

一般式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^１１は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^２およびＸ^５は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^３は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、Ｘ^３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^４は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ^４が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは０〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。)

一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式（２）中のＲ^４〜Ｒ^１１、Ｘ^２およびＸ^５を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。

また、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^５を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。

さらに、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^５を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、たとえば、下記一般式（７）で表される基が挙げられる。
−Ｚ^３−Ｚ^４−Ｅ^２ （７）
一般式（７）中、Ｚ^３は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ^４はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅ^２はエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。

一般式（７）で表される基としては、Ｚ^４が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ^４が酸素原子であり、かつ、Ｅ^２がグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ^３が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ^４が酸素原子であり、かつ、Ｅ^２がグリシジル基であるものが特に好ましい。

また、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^２およびＸ^５としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ^３としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。さらに、Ｘ^２およびＸ^５が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ^３がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。

また、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^４、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（８）で表される基が好ましい。

一般式（８）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｘ^６は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ^１６は水素原子またはメチル基であり、Ｘ^７は炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｘ^６が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ^１６が水素原子であり、かつ、Ｘ^７がメトキシ基であるものが好ましい。

一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは０〜２００の整数、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが２００以下であると、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。

また、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は１以上であり、１〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が１以上であると、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖との反応が進行し易く、さらに、ｍ、ｎおよびｋの合計数が４００以下であると、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。

本発明の製造方法の第２工程における、シロキサンの使用量は、上述した第１工程において重合に使用した重合開始剤１モルに対して、シロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．２〜５モルである。シロキサンの使用量が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。

シロキサンと活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した第１工程において用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得るための重合に用いた重合溶液に、シロキサンを添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、シロキサンは、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分〜１時間である。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、シロキサンを添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液にシロキサンを添加することが望ましい。シロキサンの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。

本発明の製造方法の第２工程によれば、上述した第１工程にて得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤としてのシロキサンを反応させることで、少なくとも一部の共役ジエン系重合体鎖は、シロキサン構造中のケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たな結合を形成し、共役ジエン系重合体鎖の末端に、シロキサン構造が導入されるとともに、シロキサン構造中の酸素原子と、共役ジエン系重合体鎖の活性末端を形成していた金属原子との間で、−Ｏ⁻Ｍ^＋（Ｍは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または、ランタン系列金属原子）で表される活性末端が形成されることとなる。なお、本発明の製造方法の第２工程により得られる、反応後の共役ジエン系重合体鎖は、重合体鎖末端に、シロキサンによる変性構造が導入されたものを含むものであるが、これ以外にも、シロキサンによる変性がされていない未変性の共役ジエン系重合体鎖を含むものであってもよい。

＜第３工程＞
本発明の製造方法の第３工程は、第２工程で得られるシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（１）で表される化合物を反応させる工程である。

一般式（１）中、Ｘ^１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｒは０〜２の整数である。

なお、本発明の製造方法の第３工程において用いる、シロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖とは、上述した第２工程を経たものであればよく、そのため、このようなシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖には、シロキサンによる変性構造が導入された活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含んでいればよく、シロキサンによる変性がされていない未変性の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖をも含み得るものである。さらには、シロキサンによる変性構造が導入された活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端が加水分解され、活性末端が水酸基に変換された、シロキサンによる変性構造が導入された共役ジエン系重合体鎖をも含み得るものである。以下、第３工程の説明において、シロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖を、適宜、「共役ジエン系重合体鎖」と略記する。

一般式（１）において、Ｘ^１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表す。Ｘ^１となりうるヒドロカルビルオキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルコキシ基およびアリーロキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。また、Ｘ^１となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。また、Ｘ^１は水酸基であってもよく、この水酸基は、ヒドロカルビルオキシ基やハロゲン基であったものが加水分解されて水酸基となったものであってもよい。

一般式（１）において、ｒ（すなわち、一般式（１）においてＸ^１で表される基の数）は、０〜２の整数であり、ｒが２であることが好ましい。一般式（１）におけるｒが２である場合において、一般式（１）で表される化合物１分子中に２個含まれるＸ^１で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。

一般式（１）において、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ^１となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基およびアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。また、Ｒ^１で表される炭化水素基は、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。なお、一般式（１）におけるｒが０である場合において、一般式（１）で表される化合物１分子中に２個含まれる、Ｒ^１で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。

一般式（１）において、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は互いに結合して環構造を形成して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。また、これらが環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ^２およびＲ^３が互いに結合しない場合に、Ｒ^２およびＲ^３となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基およびアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。また、Ｒ^２およびＲ^３が互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合に、Ｒ^２およびＲ^３が結合してなる２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、ｎ−ブチレン基（一般式（１）において、これらが結合する窒素原子とともに１−ピロリジン基を形成する場合）、ｎ−ペンチレン基（１−ピペリジン基を形成する場合）などのアルキレン基や、ブタジエニレン基（１−ピロール基を形成する場合）などが挙げられる。
なお、Ｒ^２およびＲ^３が互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合、環構造としては、４〜８員環構造が好ましい。

また、Ｒ^２およびＲ^３で表される炭化水素基は、環構造形成の有無に関わらず、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。さらに、Ｒ^２およびＲ^３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合には、その環構造を形成する原子として、炭素原子およびこれらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子が含まれていてもよく、そのようなヘテロ原子の例として、窒素原子や酸素原子を挙げることができる。

一般式（１）で表される化合物として、特に好ましいものとして、Ｒ^２およびＲ^３で表される炭化水素基が互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに、ピペラジン環構造を形成しているものが挙げられる。より具体的には、下記一般式（３）で表される化合物が特に好ましい。一般式（１）で表される化合物として、このような構造を有するものを用いることにより、得られるゴム架橋物を特に低発熱性に優れたものとすることができる。

一般式（３）中、Ｘ^１、Ｒ^１、およびｒは、いずれも、一般式（１）におけるものと同じものを表し、Ｒ^１７は炭化水素基を表す。

一般式（３）におけるＲ^１７は、炭化水素基を表す。Ｒ^１７となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基およびアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジエトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−８−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２−メトキシ−２−メチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンなどが挙げられる。これら一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一般式（１）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体鎖の活性末端１モルに対する一般式（１）で表される化合物の量として、０．１〜１０．０モルであることが好ましく、０．２〜５．０モルであることがより好ましく、０．３〜２．０モルであることが特に好ましい。このような量で、一般式（１）で表される化合物を用いることにより、得られる共役ジエン系ゴムが、特に低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるものとなる。

なお、通常、一般式（１）で表される化合物は、共役ジエン系重合体鎖と反応する場合には、次のようにして反応が進行すると考えられる。すなわち、まず、一般式（１）で表される化合物が、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合の第１の反応形態を例示すると、１段階目の反応として、一般式（１）で表される化合物中の８員環構造における酸素−ケイ素結合が開裂して、そのケイ素原子が共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たに結合を形成し、酸素原子は活性末端の対イオンと塩構造（なお、この塩構造は、重合反応停止時に重合反応停止剤などに由来するプロトンと反応して水酸基を生じるものである）を形成する。さらに、一般式（１）で表される化合物が、ヒドロカルビルオキシ基を有する場合（一般式（１）におけるｒが１または２である場合）には、そのヒドロカルビルオキシ基と共役ジエン系重合体鎖の活性末端が反応して、ヒドロカルビルオキシ基が結合していたケイ素原子から脱離し、さらに、そのケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たに結合が生じる。

あるいは、第２の反応形態として、１段階目の反応において、一般式（１）で表される化合物中の８員環構造における酸素−ケイ素結合が開裂することなく、ケイ素原子に結合している、Ｘ^１が脱離することで、そのケイ素原子が共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たに結合を形成する。さらに、一般式（１）で表される化合物が、ヒドロカルビルオキシ基を有する場合（一般式（１）におけるｒが２である場合）には、そのヒドロカルビルオキシ基と共役ジエン系重合体鎖の活性末端が反応して、ヒドロカルビルオキシ基が結合していたケイ素原子から脱離し、さらに、そのケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との間に新たに結合が生じる。

また、一般式（１）で表される化合物が、活性末端が水酸基に変換された、シロキサンによる変性構造が導入された共役ジエン系重合体鎖と反応する場合の反応形態を例示すると、一般式（１）におけるＸ^１とシロキサンによる変性構造が導入された共役ジエン重合体鎖の水酸基とが反応して、Ｘ^１と水酸基の水素原子とがそれぞれ脱離することで、共役ジエン系重合体鎖と一般式（１）で表される化合物との間に新たに結合が生じる。

一般式（１）で表される化合物と共役ジエン系重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した第１工程および第２工程において用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、上述した第２工程において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンを反応させるために用いた反応溶液に、一般式（１）で表される化合物を添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、一般式（１）で表される化合物は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１２０℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常１分〜１時間である。

共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、一般式（１）で表される化合物を添加する時期は、上述した第２工程においてシロキサンを添加した後であれば、特に限定されないが、上述した第２工程と同様に、重合反応が完結しておらず、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に一般式（１）で表される化合物を添加することが望ましい。一般式（１）で表される化合物の添加をこのように行なうことにより、共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。

なお、本発明の製造方法の第２工程および第３工程において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンおよび一般式（１）で表される化合物を反応させる前の状態のとき、シロキサンのみを反応させた後であって、一般式（１）で表される化合物を反応させる前の状態のとき、あるいは、シロキサンおよび一般式（１）で表される化合物のいずれも反応させた後において、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が残存している状態のときに、本発明の効果を阻害しない範囲で、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部を、従来から通常使用されているカップリング剤や変性剤などを重合系内に添加して、カップリングや変性を行ってもよい。

そして、第３工程において、共役ジエン系重合体鎖に、一般式（１）で表される化合物を反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。

共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを反応溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより反応溶液から重合溶媒を分離して、共役ジエン系ゴムを回収する。なお、反応溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。

共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。

このようにして本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、上述した第２工程において、変性剤として、シロキサンを用いて反応を行い、次いで、上述した第３工程において、変性剤として、一般式（１）で表される化合物を用いて反応を行うことにより、得られるものである。そのため、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、重合体鎖末端に、シロキサンによる変性構造および一般式（１）で表される化合物による変性構造が導入されたものを含むものであるが、このようなもの以外にも、重合体鎖末端に、シロキサンによる変性構造のみが導入されたものや、重合体鎖末端に、一般式（１）で表される化合物による変性構造のみが導入されたもの、さらには、いずれの変性構造も導入されていないものを含有するものであってもよい。特に、本発明においては、得られるゴム架橋物の低発熱性およびウエットグリップ性をより高めるという観点より、共役ジエン系ゴムを構成する、全重合体中における、シロキサンによる変性構造および一般式（１）で表される化合物による変性構造が導入されたものと、一般式（１）で表される化合物による変性構造のみが導入されたものとの合計の含有割合（すなわち、少なくとも、一般式（１）で表される化合物による変性構造が導入されたものの含有割合）が、１０重量％以上であるものが好ましく、２０重量％以上であるものがより好ましい。なお、上限は、特に限定されない。

また、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムのカップリング率は、特に限定されないが、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、また、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。カップリング率が上記範囲であると、得られるゴム架橋物の機械的強度および耐摩耗性を良好にバランスさせることができる。なお、カップリング率は、シロキサンおよび一般式（１）で表される化合物、ならびに、必要に応じて用いられるカップリング剤やその他の変性剤と反応させる前の活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖のピークトップ分子量の１．８倍以上の分子量を有する重合体分子の、最終的に得られた共役ジエン系ゴムの全量に対する重量分率であり、このときの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めるものとする。

また、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値で、好ましくは１００，０００〜３，０００，０００、より好ましくは１５０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２００，０００〜１，５００，０００である。共役ジエン系ゴムの重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、共役ジエン系ゴムへのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性をより高めることができ、さらには、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。

本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。共役ジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。

また、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、好ましくは２０〜１００、より好ましくは３０〜９０、特に好ましくは３５〜８０である。なお、共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。

このようにして本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、充填剤および架橋剤などの配合剤を添加した上で、種々の用途に好適に用いることができる。特に、充填剤としてシリカを配合した場合に、低発熱性、およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができるゴム組成物を与える。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなる組成物である。

本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ^２／ｇである。また、シリカのｐＨは、ｐＨ５〜１０であることが好ましい。

本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性および低発熱性をより向上させることができる。

本発明のゴム組成物には、低発熱性をより向上させるという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。

また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。

なお、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。

また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。

さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。

架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。

架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。

また、本発明のゴム組成物には、上述した本発明の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した本発明の製造方法によって得られる共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のゴム組成物において、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、低発熱性とウエットグリップ性とが向上されたゴム架橋物を得ることができる。

本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。

＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。

また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムを用いて得られるものであるため、低発熱性およびウエットグリップ性に優れるものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。特に、本発明のゴム架橋物は、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位に好適に用いることができ、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いることができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。

〔重量平均分子量、分子量分布、カップリング率〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびカップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製ポリスチレン系カラム、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
なお、カップリング率については、上記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られた溶出曲線において、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の１．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖のカップリング率の値とした。

〔変性率の測定方法〕
共役ジエン系ゴム中における、一般式（１）で表される化合物としての、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンにより変性された重合体の含有割合を、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンに含まれるアミン構造が、シリカ系ゲルに吸着するという特性を利用し、以下の方法により測定した。
すなわち、まず、共役ジエン系ゴム２ｍｇを、５ｍＬのＴＨＦに対して、分子量２，８５１，０００の標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）０．５ｍｇとともに溶解した溶液を調製し、この溶液２００μＬを測定用試料とした。
そして、上記にて調製した測定用試料を用いて、ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定と、シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定を行った。なお、ポリスチレン系カラムとしては、「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）」を二本直列に連結したもの）を使用し、シリカ系カラムとしては、「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ（アジレント・テクノロジー社製）」、「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ（アジレント・テクノロジー社製）」、「Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−６０Ｓ（アジレント・テクノロジー社製）」、および「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＳＷＸＬ（東ソー社製）」を、この順に直列に連結したものを使用した。また、いずれのカラムを用いたＧＰＣ測定においても、測定器としては、高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、カラム温度は４０℃とし、流量は０．６ｍＬ／分とした。

そして、各ＧＰＣ測定により得られたクロマトグラムを、ＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分を算出することにより、シリカ系カラムへの吸着量を測定することで、一般式（１）で表される化合物としての、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンによる変性率を求めた。
具体的には、ポリスチレン系カラムを用いて得られたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００とした際の、サンプルピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２とし、また、シリカ系カラムを用いて得られたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００とした際の、サンプルピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式にしたがって、一般式（１）で表される化合物としての、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンによる変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００

なお、上記変性率は、各実施例で得られた共役ジエン系ゴム中における、ポリシロキサンによる変性構造および一般式（１）で表される化合物による変性構造が導入された共役ジエン系ゴムと、一般式（１）で表される化合物による変性構造のみが導入された共役ジエン系ゴムとの合計の含有割合に相当する。
また、比較例１，２においては、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンに代えて、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンを使用したものであるが、この場合においても上記と同様に変性率を測定した。

〔芳香族ビニル単量体単位含有量、ビニル結合含有量〕
芳香族ビニル単量体単位含有量、およびビニル結合含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。

〔ゴム架橋物の低発熱性〕
ゴム架橋物の低発熱性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例２の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。

〔ゴム架橋物のウエットグリップ性〕
ゴム架橋物のウエットグリップ性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδの値を測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例２の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。

〔実施例１〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン４９．６ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．５６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム５．６ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン１１．４８ｇ、およびスチレン０．９３ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を得た。この重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９、スチレン単量体単位含有量は７．５％、イソプレン単量体単位含有量は９２．５％、およびビニル結合含有量は８．１％であった。

次に、攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン８．１ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン４４０．４ｇ、およびスチレン１５９．６ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン３５０．０ｇ、およびスチレン５０．０ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、下記式（９）で表されるポリオルガノシロキサンを、４０重量％濃度のキシレン溶液の状態にて、１．８１ｇ（ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの１．１倍モルに相当する量）添加し、３０分間反応させた。次いで、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン１．７１ｇ（使用したｎ−ブチルリチウムの１．０倍モルに相当）を添加し、１５分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例１の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４７２，０００、スチレン単量体単位含有量は２０．８％、カップリング率は６２．３％であった。また、一般式（１）で表される化合物としての、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンによる変性率は２７．８％であった。

〔実施例２〕
２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンの添加量を、０．９１ｇ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．５倍モルに相当）に変更したこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例２の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４６５，０００、スチレン単量体単位含有量は２０．８％、カップリング率は６０．３％であった。また、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンによる変性率は２８．２％であった。

〔実施例３〕
式（９）で表されるポリオルガノシロキサンの添加量を、１．２１ｇ（ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの０．７５倍モルに相当する量）に変更したこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例３の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５４，０００、スチレン単量体単位含有量は２０．８％、カップリング率は５８．２％であった。また、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンによる変性率は３２．４％であった。

〔実施例４〕
活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を合成せずに、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）に代えて、ｎ−ブチルリチウム５．６ｍｍｏｌを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例４の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４７８，０００、スチレン単量体単位含有量は２１．０％、カップリング率は６２．０％であった。また、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンによる変性率は２８．５％であった。

〔実施例５〕
式（９）で表されるポリオルガノシロキサンに代えて、ポリジメチルシロキサン（信越化学社製、商品名「ＫＦ−９６ ３０００ｃｓ」）４．２５ｇ（ポリジメチルシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの１０倍モルに相当する量）を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例５の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は２２９，０００、スチレン単量体単位含有量は２０．８％、カップリング率は１２．０％であった。また、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンによる変性率は５２．１％であった。

〔実施例６〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．９０ｍｍｏｌ、ジ−Ｎ−ヘキシルアミン０．９５ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ、およびスチレン２５．２ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１．２３ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、式（９）で表されるポリオルガノシロキサンを、４０重量％濃度のキシレン溶液の状態にて、０．２２ｇ（ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの１．１倍モルに相当する量）添加し、３０分間反応させた。次いで、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン０．３７ｇ（使用したｎ−ブチルリチウムの１．０倍モルに相当）を添加し、１５分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例６の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０、スチレン単量体単位含有量は２１．０％、カップリング率は５９．０％であった。

〔実施例７〕
ジ−Ｎ−ヘキシルアミンに代えて、ピロリジン０．９５ｍｍｏｌを用いたこと以外は、実施例６と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例７の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８、スチレン単量体単位含有量は２１．０％、カップリング率は５８．８％であった。

〔実施例８〕
ジ−Ｎ−ヘキシルアミンに代えて、ヘキサメチレンイミン０．９５ｍｍｏｌを用いたこと以外は、実施例６と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例８の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４９５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３４、スチレン単量体単位含有量は２１．０％、カップリング率は６１．０％であった。

〔実施例９〕
式（９）で表されるポリオルガノシロキサンに代えて、ポリジメチルシロキサン（信越化学社製、商品名「ＫＦ−９６ ３０００ｃｓ」）０．５１ｇ（ポリジメチルシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの５．６倍モルに相当する量）を用いたこと以外は、実施例６と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例９の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は２２６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３、スチレン単量体単位含有量は２１．０％、カップリング率は１５．５％であった。

〔比較例１〕
２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンに代えて、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン１．２５ｇ（使用したｎ−ブチルリチウムの１．０倍モルに相当）を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例１の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４６８，０００、スチレン単量体単位含有量は２０．８％、カップリング率は６１．５％であった。また、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンによる変性率は２７．０％であった。

〔比較例２〕
活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を合成せずに、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）に代えて、ｎ−ブチルリチウム５．６ｍｍｏｌを用いたこと以外は、比較例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例２の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４８８，０００、スチレン単量体単位含有量は２１．０％、カップリング率は６３．０％であった。また、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンによる変性率は２７．２％であった。

〔比較例３〕
２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例３の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４８１，０００、スチレン単量体単位含有量は２０．８％、カップリング率は６２．８％であった。また、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンによる変性率は０％であった。

〔比較例４〕
活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を合成せずに、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）に代えて、ｎ−ブチルリチウム５．６ｍｍｏｌを用いたこと以外は、比較例３と同様に操作して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例４の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４６９，０００、スチレン単量体単位含有量は２１．０％、カップリング率は６１．５％であった。また、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンによる変性率は０％であった。

〔ゴム組成物およびゴム架橋物の製造と評価〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例１の共役ジエン系ゴム１００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス Ｔ−ＤＡＥ」）２０部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．４部、架橋促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ−Ｐ」）１．２部、および１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片について、上述した方法によりウエットグリップ性および低発熱性の評価を行なった。
また、実施例２〜９、比較例１〜４の共役ジエン系ゴムについても、それぞれ、同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物の試験片を作製し、これらの試験片について、ウエットグリップ性および低発熱性の評価を行なった。表１にこれらの結果をまとめて示す。

表１から判るように、本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法によって得られる、共役ジエン系ゴム（実施例１〜９）を用いて得られたゴム架橋物は、シロキサンと反応させた後、一般式（１）で表される化合物以外のアミン化合物で変性させた共役ジエン系ゴム（比較例１，２）、およびシロキサンのみで変性させた共役ジエン系ゴム（比較例３，４）を用いて得られたゴム架橋物よりも、低発熱性およびウエットグリップ性に優れる。
また、表１から判るように、重合開始剤として一般式（４）で表される化合物を用いて得られた共役ジエン系ゴム（実施例６〜９）は、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムのみを用いて得られた共役ジエン系ゴム（実施例１〜５）と比較して、より低発熱性およびウエットグリップ性に優れたものとなった。

【００４６】
てから、下記式（９）で表されるポリオルガノシロキサンを、４０重量％濃度のキシレン溶液の状態にて、１．８１ｇ（ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの１．１倍モルに相当する量）添加し、３０分間反応させた。次いで、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン１．７１ｇ（使用したｎ−ブチルリチウムの１．０倍モルに相当）を添加し、１５分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例１の共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は４７２，０００、スチレン単量体単位含有量は２０．８％、カップリング率は６２．３％であった。また、一般式（１）で表される化合物としての、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンによる変性率は２７．８％であった。
［化１１］

［０１４３］
〔実施例２〕

Claims (12)

1. 不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る第１工程と、
   前記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、シロキサンを反応させる第２工程と、
   前記第２工程で得られるシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（１）で表される化合物を反応させる第３工程とを備える共役ジエン系ゴムの製造方法。
   

   

   （一般式（１）中、Ｘ^１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｒは０〜２の整数である。）
2. 前記シロキサンが、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンである請求項１に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^１１は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^２およびＸ^５は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^３は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、Ｘ^３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^４は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ^４が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは０〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。)
3. 一般式（１）で表される化合物として、下記一般式（３）で表される化合物を用いる請求項１または２に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
   

   

   （一般式（３）中、Ｘ^１、Ｒ^１、およびｒは、いずれも、一般式（１）におけるものと同じものを表し、Ｒ^１７は炭化水素基を表す。）
4. 前記重合開始剤として有機アルカリ金属アミド化合物を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
5. 前記有機アルカリ金属アミド化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である請求項４に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
   

   

   （一般式（４）中、Ｍ^１はアルカリ金属原子を表し、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基の保護基、または加水分解して水酸基を生じうる基を表し、Ｒ^１２およびＲ^１３は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成してもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。）
6. 前記第１工程が、
   不活性溶媒中で、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位８０〜１００重量％、および芳香族ビニル単量体単位０〜２０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を形成させる工程と、
   前記活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）と、１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体と、を混合して重合反応を継続させ、１，３−ブタジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含む活性末端を有する重合体ブロック（Ｂ）を、重合体ブロック（Ａ）と一続きにして形成させることにより、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程とを備える請求項１〜５のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
7. 前記重合体ブロック（Ａ）および前記重合体ブロック（Ｂ）を有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における、前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）との重量比が、（重合体ブロック（Ａ）の重量）／（重合体ブロック（Ｂ）の重量）で、０．００１〜０．１である請求項６に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム。
9. 請求項８に記載の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなるゴム組成物。
10. 架橋剤をさらに含有する請求項９に記載のゴム組成物。
11. 請求項１０に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
12. 請求項１１に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。