JPWO2018088483A1 - 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記一般式(2)で表される化合物中における、保護アミノ基含有有機基と、アルコキシ基含有有機基および/またはエポキシ基含有有機基との含有割合が、「保護アミノ基含有有機基/(アルコキシ基含有有機基および/またはエポキシ基含有有機基)」のモル比率で、0.1〜10であることが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部に対して、シリカ10〜200重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなるものであることが好ましい。
本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法は、不活性溶媒中で、重合開始剤として有機活性金属化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る第1工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、後述する一般式(1)で表される化合物を反応させる第2工程と、を備える。
まず、本発明の製造方法における第1工程について説明する。本発明の製造方法における第1工程は、不活性溶媒中で、重合開始剤として有機活性金属化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程である。
次いで、本発明の製造方法における第2工程について説明する。本発明の製造方法における第2工程は、上述した第1工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、下記一般式(1)で表される化合物を反応させることにより、変性共役ジエン系ゴムを得る工程である。
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部に対して、シリカ10〜200重量部を含有してなる組成物である。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは2分〜12時間、特に好ましくは3分〜6時間である。
ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器:高速液体クロマトグラフ(東ソー社製、商品名「HLC−8220」)
カラム:東ソー社製、商品名「GMH−HR−H」を二本直列に連結した。
検出器:示差屈折計(東ソー社製、商品名「RI−8220」)
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
カップリング率については、得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さい重合体に由来するピークが示すピークトップ分子量の1.9倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、変性共役ジエン系ゴムの2分岐以上のカップリング率(2分岐以上の分岐構造体の含有割合)とした。
長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmとした試験片について、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製、製品名「ARES」)を用い、動的歪み2.5%、10Hzの条件で60℃におけるtanδを測定した。このtanδの値については、比較例1の測定値を100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、低発熱性に優れる。
長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmとした試験片について、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製、製品名「ARES」)を用い、動的歪み0.5%、10Hzの条件で0℃におけるtanδを測定した。このtanδの値については、比較例1の測定値を100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。
〔変性剤1の製造〕
反応器に下記式(7)で表されるメチルハイドロジェンシクロシロキサン31.8gを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら40℃まで加温した。
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン800部、1,3−ブタジエン94.8部、スチレン25.2部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.187部を仕込んだ後、n−ブチルリチウム0.045部を添加し、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、上記にて得られた変性剤1(上記式(8)で表される化合物)1.35部(n−ブチルリチウムの使用量に対して、1.50倍モル)を添加し、30分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール0.064部を添加して、共役ジエン系重合体を含有する溶液を得た。そして、得られた重合体成分100部に対して、老化防止剤として2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール(チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス1520」)0.15部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴム1を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム1の重量平均分子量(Mw)は478,000であり、また、2分岐以上のカップリング率は、38.3重量%であった。
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム1 100部を30秒素練りし、次いでシリカ(ローディア社製、商品名「Zeosil1165MP」)50部、プロセスオイル(新日本石油社製、商品名「アロマックス T−DAE」)20部、およびシランカップリング剤:ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製、商品名「Si69」)6.0部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、シリカ(ローディア社製、商品名「Zeosil1165MP」)25部、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部および老化防止剤:N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(大内新興社製、商品名「ノクラック6C」)2部を添加し、更に2.5分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は150℃であった。そして、得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として2分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄1.40部、架橋促進剤:N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(商品名「ノクセラーNS−P」、大内新興化学工業社製)1.2部、およびジフェニルグアニジン(商品名「ノクセラーD」、大内新興化学工業社製)1.2部を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
次いで、得られたゴム組成物を、160℃で20分間プレス架橋して、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片について、低発熱性およびウエットグリップ性の評価を行なった。結果を表1に示す。
〔変性剤2の製造〕
1−アリル−2,2’,5,5’−テトラメチル−(1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン)に代えて、N−アリル−N,N−ビス(トリメチルシリル)アミン53.3gを用いた以外は、実施例1と同様にして、下記式(9)で表される変性剤2を得た。なお、下記式(9)で表される構造は1H−NMRによっても確認された。そして、得られた変性剤2について、25℃においてウベローデ型粘度管を使用してJIS−Z−8803に沿って粘度を測定したところ、300mm2/sであった。
変性剤1 1.35部に代えて、上記にて得られた変性剤2(上記式(9)で表される化合物)1.35部(n−ブチルリチウムの使用量に対して、1.50倍モル)を使用した以外は、実施例1と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム2を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム2の重量平均分子量(Mw)は528,000であり、また、2分岐以上のカップリング率は、42.9重量%であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム1 100部に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム2 100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
〔変性共役ジエン系ゴム3の製造〕
変性剤1 1.35部に代えて、下記式(10)に示す変性剤3 0.384部(n−ブチルリチウムの使用量に対して、1.50倍モル)を使用した以外は、実施例1と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム3を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム3の重量平均分子量(Mw)は316,000であり、また、2分岐以上のカップリング率は、1.6重量%であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム1 100部に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム3 100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
〔変性共役ジエン系ゴム4の製造〕
変性剤1 1.35部に代えて、下記式(11)に示す変性剤4 0.329部(n−ブチルリチウムの使用量に対して、1.50倍モル)を使用した以外は、実施例1と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム4を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム4の重量平均分子量(Mw)は456,000であり、また、2分岐以上のカップリング率は、37.8重量%であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム1 100部に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム4 100部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
一方、変性共役ジエン系ゴムを合成する際に、変性剤として、−Si−O−で表される繰り返し単位からなる環状の主鎖構造を有する化合物を用いた場合でも、保護アミノ基含有有機基を有しないものを用いた場合には、得られるゴム架橋物はウエットグリップ性および低発熱性に劣るものであった(比較例1)。
また、変性共役ジエン系ゴムを合成する際に、変性剤として、保護アミノ基含有有機基を有するものの、−Si−O−で表される繰り返し単位からなる環状の主鎖構造を有さないものを用いた場合にも、得られるゴム架橋物はウエットグリップ性および低発熱性に劣るものであった(比較例2)。
Claims (10)
- 不活性溶媒中で、重合開始剤として有機活性金属化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る第1工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、下記一般式(1)で表される化合物を反応させる第2工程と、を備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 前記一般式(2)で表される化合物中における、保護アミノ基含有有機基と、アルコキシ基含有有機基および/またはエポキシ基含有有機基との含有割合が、「保護アミノ基含有有機基/(アルコキシ基含有有機基および/またはエポキシ基含有有機基)」のモル比率で、0.1〜10である請求項2に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 前記一般式(1)で表される化合物が、前記保護アミノ基含有有機基として、下記一般式(3)、下記一般式(4)、または下記一般式(5)で表される基を含有する請求項1〜3のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 前記一般式(1)で表される化合物の使用量が、重合開始剤としての前記有機活性金属1モルに対して、0.01〜30モルである請求項1〜4のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴム。
- 請求項6に記載の変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部に対して、シリカ10〜200重量部を含有してなるゴム組成物。
- 架橋剤をさらに含有してなる請求項7に記載のゴム組成物。
- 請求項8に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- 請求項9に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
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Citations (7)
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---|---|---|---|---|
JP2004231905A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 共役ジエン系ゴムの製造方法 |
US20090192275A1 (en) * | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Salamone Joseph C | Multi-armed macromonomers |
JP2010275489A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Bridgestone Corp | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、空気入りタイヤ |
JP2014501325A (ja) * | 2010-12-31 | 2014-01-20 | 株式会社ブリヂストン | カップリングされたポリマーおよびそれを製造する方法 |
JP2015521221A (ja) * | 2012-05-09 | 2015-07-27 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | アミン含有カルビノール末端ポリマー |
JP2017521547A (ja) * | 2014-07-03 | 2017-08-03 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | 鎖末端にシラノール官能基を有するpiが低いジエンエラストマー及びそれを含有する組成物 |
WO2018088485A1 (ja) * | 2016-11-14 | 2018-05-17 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 共変性シリコーン |
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004231905A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 共役ジエン系ゴムの製造方法 |
US20090192275A1 (en) * | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Salamone Joseph C | Multi-armed macromonomers |
JP2010275489A (ja) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Bridgestone Corp | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、空気入りタイヤ |
JP2014501325A (ja) * | 2010-12-31 | 2014-01-20 | 株式会社ブリヂストン | カップリングされたポリマーおよびそれを製造する方法 |
JP2015521221A (ja) * | 2012-05-09 | 2015-07-27 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | アミン含有カルビノール末端ポリマー |
JP2017521547A (ja) * | 2014-07-03 | 2017-08-03 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | 鎖末端にシラノール官能基を有するpiが低いジエンエラストマー及びそれを含有する組成物 |
WO2018088485A1 (ja) * | 2016-11-14 | 2018-05-17 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 共変性シリコーン |
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