JP6332279B2 - 共役ジエン系ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、共役ジエン系ゴムの製造方法に関し、より詳しくは、低発熱性およびウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴムを製造するための方法に関する。

近年、環境問題や資源問題から、自動車用のタイヤに低燃費性が強く求められており、さらに安全性の面からは優れたウェットグリップ性が求められている。シリカを配合したゴム組成物から得られるタイヤは、通常使用されるカーボンブラックを配合したゴム組成物から得られるタイヤに比べて低発熱性に優れるため、これを用いることにより低燃費なタイヤを製造することができる。

たとえば、特許文献１には、共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物とともに、所定のヘテロ原子含有官能基を有するビニル化合物を共重合してなる共役ジエン系重合体に、シリカおよびシランカップリング剤を配合してなるタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかしながら、上記特許文献１では、ヘテロ原子含有官能基を有するビニル化合物を共重合することで、共役ジエン系重合体のシリカに対する親和性の向上を図っているものの、上記特許文献１の技術では、ヘテロ原子含有官能基を有するビニル化合物を導入したことによる、シリカに対する親和性の向上効果は限定的なものであった。そのため、上記特許文献１の技術では、シリカに対する親和性を向上させることにより向上が期待される性能、具体的には、低発熱性およびウェットグリップ性が必ずしも十分なものではなかった。

特開２０１１−１３２４１１号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、低発熱性およびウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴムを製造するための方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、重合開始剤を用いて、保護基で保護されたアミノ基を備える芳香族ビニル化合物を重合することで、活性末端を有する、保護基で保護されたアミノ基を備える芳香族ビニル化合物の重合体ブロックを得て、該重合体ブロックの活性末端から、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合することで、低発熱性およびウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、重合開始剤を用いて、下記一般式（１）で表される化合物を重合して、活性末端を有する一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックを得る第１工程と、前記重合体ブロックの活性末端から、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合する第２工程と、を備える共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。

（上記一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ^１、Ｘ^２は、少なくとも一方が、アミノ基の保護基である。）

また、本発明によれば、上記の製造方法により得られる共役ジエン系ゴムが提供される。
あるいは、本発明によれば、重合開始剤を用いて、上記一般式（１）で表される化合物を重合して、活性末端を有する一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックを得る第１工程と、前記重合体ブロックの活性末端から、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合する第２工程と、第２工程において得られた共役ジエン系ゴムの重合体鎖の活性末端に、該活性末端と反応可能な官能基を有するシラン化合物を反応させる第３工程と、を備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
本発明の製造方法において、前記アミノ基の保護基が、下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。

（上記一般式（２）中、Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、および置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基から選択される基である。）
本発明の製造方法において、前記一般式（１）で表される化合物が、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、または、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−α−メチルスチレンであることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記単量体として、芳香族ビニル化合物を０〜５０重量％含有するものを用いることが好ましい。

さらに、本発明によれば、上記の変性共役ジエン系ゴムの製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムが提供される。

また、本発明によれば、上記共役ジエン系ゴム、または上記変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなるものであることが好ましい。

さらに、本発明によれば、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。

本発明によれば、低発熱性およびウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる共役ジエン系ゴムおよび変性共役ジエンゴム、該共役ジエン系ゴムおよび変性共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物、該ゴム組成物を架橋してなる、低発熱性およびウェットグリップ性を備えたゴム架橋物、および該ゴム架橋物を含んでなるタイヤを提供することができる。

＜共役ジエン系ゴムの製造方法＞
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法は、重合開始剤を用いて、後述する一般式（１）で表される化合物を重合して、活性末端を有する一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックを得る第１工程と、前記重合体ブロックの活性末端から、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合する第２工程と、を備える。

＜第１工程＞
まず、本発明の製造方法における、第１工程について説明する。本発明の製造方法における、第１工程は、重合開始剤を用いて、下記一般式（１）で表される化合物を重合して、活性末端を有する一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックを得る工程である。なお、第１工程で形成される、一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックは、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム中において、シリカなどの充填剤に対して高い親和性を示すセグメントとして作用し、これにより、本発明によれば、シリカなどの充填剤に対する親和性を向上させることができる。

上記一般式（１）中において、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子である。

また、上記一般式（１）中において、Ｘ^１、Ｘ^２は、少なくとも一方が、アミノ基の保護基である。なお、このようなアミノ基の保護基としては、酸や塩基などにより脱保護可能であり、かつ、脱保護することにより、窒素原子に直接、少なくとも１つの水素原子が結合してなるアミノ基を与える基であればよく、特に限定されない。また、Ｘ^１、Ｘ^２で表される基は、互い結合して、環を形成していてもよい。アミノ基の保護基としては、ケイ素原子を一般式（１）に表されている窒素原子と直接結合する原子として含有し、かつ、他のヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の有機基であることが好ましく、下記一般式（２）で表される基であることがより好ましい。

上記一般式（２）中、Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、および置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基から選択される基であり、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のアリール基から選択される基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。

このような保護基としては、たとえば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、ジメチルオクチルシリル基、デシルジメチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基、ヘプタデシルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基などのトリアルキルシリル基；アリルジメチルシリル基、２−（３−シクロヘキセン−１−イル）エチルジメチルシリル基などのモノアルケニルジアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ベンジルジメチルシリル基、ジメチル−３−フェニルプロピルシリル基などのジアルキルモノアリールシリル基；メチルジフェニルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基などのモノアルキルジアリールシリル基；トリフェニルシリル基などのトリアリールシリル基；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などのジアルキルシリル基；ジフェニルシリル基などのジアリールシリル基などが挙げられる。これらのなかでも、脱保護を行い易いという観点より、トリメチルシリル基が好ましい。また、上記一般式（１）中において、Ｘ^１、Ｘ^２で表される基が、互い結合して環を形成する場合のその基の例としては、１，４−ジシラ−１、１、４、４−テトラメチル−ブチレン基、１，４−フェニレンビス（ジメチルシリル）基、１−シラ−１，１−ジメチル−エチレン基などの２価のケイ素含有ヒドロカルビレン基などが挙げられる。

また、上記一般式（１）で表される化合物において、Ｘ^１、Ｘ^２のうち、少なくとも一方が、上述したアミノ基の保護基であればよく、そのため、Ｘ^１、Ｘ^２のうち、一方については、アミノ基の保護基以外の基であってもよい。このようなアミノ基の保護基以外の基としては、酸や塩基などにより脱保護しないような基であればよく、特に限定されないが、水素原子以外の基であることが好ましく、ケイ素以外のヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜３０の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがさらに好ましい。このアミノ基の保護基以外の基の具体例としては、メチル基やエチル基を挙げることができる。なお、上記一般式（１）で表される化合物としては、Ｘ^１、Ｘ^２のうち、一方が、アミノ基の保護基であり、他方がアミノ基の保護基以外の基である化合物、Ｘ^１、Ｘ^２のうち、両方が、アミノ基の保護基である化合物のいずれであってもよいが、得られる共役ジエン系ゴムのシリカなどの充填剤に対する親和性をより高くすることができるという点より、Ｘ^１、Ｘ^２のうち、両方が、アミノ基の保護基である化合物が好ましい。なお、この際において、Ｘ^１と、Ｘ^２とは互いに同じ基であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。

また、上記一般式（１）中において、−ＮＸ^１Ｘ^２で表される基の導入位置は、−ＣＲ^１＝ＣＨ_２で表される基のパラ位、メタ位、およびオルト位のいずれであってもよいが、得られる共役ジエン系ゴムのシリカなどの充填剤に対する親和性をより高くすることができるという観点より、パラ位が好ましい。

重合体ブロックを構成するために用いられる一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−α−メチルスチレンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、これらの一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記一般式（１）で表される化合物を重合させる際に用いる重合開始剤としては、上記一般式（１）で表される化合物を重合させることにより、活性末端を有する一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックを与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、たとえば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の製造方法の第１工程では、上記一般式（１）で表される化合物の重合反応は、リビング性を伴って進行するので、重合開始剤と上記一般式（１）で表される化合物との使用割合は、目的とする重合体ブロックの分子量に応じて決定すればよいが、上記一般式（１）で表される化合物１モルに対する、重合開始剤の使用量が、好ましくは０．０１〜０．５モル、より好ましくは０．０２〜０．５モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルとなる範囲で選択される。重合開始剤の使用量が少なすぎると、得られる上記一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックの分子量が高くなり過ぎてしまい、共役ジエン系ゴムの粘度が高くなり加工性が悪くなるおそれがある。一方、重合開始剤の使用量が多すぎると、得られる上記一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックの分子量が低くなり過ぎてしまい、共役ジエン系ゴムの充填剤に対する親和性の向上効果が得難くなるおそれがある。

本発明の製造方法における、上記一般式（１）で表される化合物の重合様式は、溶液重合法を用いることが好ましい。

溶液重合法にて用いる溶媒は、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

溶液重合法における重合溶液中の上記一般式（１）で表される化合物の濃度は、特に限定されないが、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４５重量％、より好ましくは１〜４０重量％の範囲で選択される。溶液中の上記一般式（１）で表される化合物の濃度が低すぎると、共役ジエン系ゴムの生産性が悪くなるおそれがあり、濃度が高すぎると、溶液の粘度が高くなりすぎて、その取り扱いが困難となる場合がある。また、重合温度にも特に制限はないが、通常−３０℃〜＋２００℃、好ましくは０℃〜＋１８０℃の範囲である。重合時間にも特に制限は無く、通常１分〜１００時間の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などいずれの様式をも採用できる。

また、重合反応に際しては、重合反応を促進させる目的で、重合反応系に、極性化合物を添加してもよい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン等の第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；等が挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、特に、重合開始剤に含まれる金属とキレート構造を形成し得るという点より、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、特に限定されないが、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．０１〜１０モルである。活性金属原子への配位能を有する化合物の使用量を上記範囲とすることにより、その添加効果をより好適なものとすることができる。

なお、本発明の製造方法の第１工程において、得られる上記一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算の値として、好ましくは４００〜６０，０００、より好ましくは４５０〜３０，０００、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、上記一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックを導入したことによる、共役ジエン系ゴムのシリカなどの充填剤に対する親和性の向上効果が得難くなるおそれがあり、一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、共役ジエン系ゴムの粘度が高くなり加工性が悪くなるおそれがある。

以上のような本発明の製造方法における第１工程によれば、上記一般式（１）で表される化合物を重合することで、活性末端を有する一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックを得ることができる。なお、本発明において、活性末端を有する一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックは、一般式（１）で表される化合物のみからなることが好ましいが、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、その他の化合物が共重合されているブロックを排除するものではない。

＜第２工程＞
次いで、本発明の製造方法における、第２工程について説明する。
本発明の製造方法における、第２工程は、上述した第１工程で得られた活性末端を有する上記一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックの活性末端から、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合する工程である。すなわち、本発明の製造方法の第２工程は、上述した第１工程で得られた活性末端を有する上記一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックの活性末端を重合開始末端として、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合させて、共役ジエン系ゴムを構成する共役ジエン化合物由来する単量体単位を含んでなる重合体鎖を得る工程である。

重合に用いる共役ジエン化合物としては、特に限定されず、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンまたは１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の製造方法で製造する共役ジエン系ゴムとしては、共役ジエン化合物に加えて芳香族ビニル化合物を共重合してなるものであることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、上記一般式（１）で表される化合物などを挙げることができる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、または４−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。なお。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の製造方法で製造する共役ジエン系ゴムの、共役ジエン化合物を含む重合体鎖（すなわち、上記一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックを除く部分）中における、共役ジエン化合物に由来する単量体単位（共役ジエン単量体単位）および芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位（芳香族ビニル単量体単位）の割合は、共役ジエン単量体単位が、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５５〜９５重量％であり、また、芳香族ビニル単量体単位が、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％である。

また、本発明の製造方法の第２工程においては、本発明の目的を損なわない範囲において、所望により、共役ジエン化合物、および芳香族ビニル化合物に加えて、これらと共重合可能な他の化合物を共重合してもよい。共重合可能な他の化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などを挙げることができる。これら共重合可能な他の化合物は、本発明の製造方法で製造する共役ジエン系ゴムの、共役ジエン化合物を含む重合体鎖（すなわち、上記一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックを除く部分）中において、単量体単位として、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。

本発明の製造方法の第２工程において、２種以上の単量体を用いて共重合体を得る場合の、共重合の様式は特に限定されず、ランダム状、ブロック状、テーパー状などのいずれであってもよいが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。

本発明の製造方法の第２工程では、共役ジエン化合物を含んでなる単量体の重合反応は、リビング性を伴って進行するので、上述した第１工程において得られた活性末端を有する上記一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物を含んでなる単量体との使用割合は、目的とする共役ジエン系ゴムの分子量に応じて決定すればよいが、共役ジエン化合物を含んでなる単量体１モルに対する、活性末端を有する上記一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックの量（通常、第１工程での重合開始剤の使用量と実質的に同じである）が、好ましくは０．０５〜０．８ミリモル、より好ましくは０．０７〜０．７ミリモル、特に好ましくは０．１〜０．６ミリモルとなる範囲で選択される。単量体の使用量に対して活性末端を有する上記一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックの量が少なすぎると、得られる共役ジエン系ゴムの分子量が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、重合反応が十分に進行しなかったりするおそれがある。一方、多すぎると、得られる共役ジエン系ゴムの分子量が低くなりすぎて、ゴム材料としての特性に劣るものとなるおそれがある。

本発明の製造方法における、共役ジエン化合物を含んでなる単量体の重合様式は、溶液重合法を用いることが好ましい。

溶液重合法にて用いる溶媒としては、上述した第１工程と同様のものを用いることができ、重合の制御の観点より、共役ジエン化合物を含んでなる単量体が溶解している溶液中に、上述した第１工程において得られた活性末端を有する一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックを加えることが好ましい。

また、重合反応を行うに際しては、重合速度や得られる共役ジエン系ゴムのミクロ構造、具体的には、ビニル結合含有量を調節するために、重合反応系に、上述した極性化合物を添加してもよい。ただし、活性末端を有する一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックの調製時に、不活性溶媒に、共役ジエン系ゴムのビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、活性末端を有する一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックの活性末端１モルに対して、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．０１〜１０モルである。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ活性末端の失活による不具合も発生し難い。

重合反応における重合溶液中の共役ジエン化合物を含んでなる単量体の濃度は、特に限定されないが、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜４５重量％、より好ましくは５〜４０重量％の範囲で選択される。溶液中の共役ジエン化合物を含んでなる単量体の濃度が低すぎると、共役ジエン系ゴムの生産性が悪くなるおそれがあり、濃度が高すぎると、溶液の粘度が高くなりすぎて、その取り扱いが困難となる場合がある。また、重合温度にも特に制限はないが、通常−３０℃〜＋２００℃、好ましくは０℃〜＋１８０℃の範囲である。重合時間にも特に制限は無く、通常１分〜１００時間の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすいという点より、回分式が好ましい。

本発明の製造方法の第２工程によれば、以上のようにして、上述した第１工程で得られた活性末端を有する一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックを用いて、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合することで、共役ジエン系ゴムを得ることができる。

上述した第２工程において得られた共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、１００，０００〜１，０００，０００が好ましく、１２０，０００〜７００，０００がより好ましく、１５０，０００〜５００，０００が特に好ましい。共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあるとき、得られるゴム架橋物は、強度と低発熱性とのバランスが良好となる。

また、本発明の製造方法の第２工程においては、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体の重合反応は、リビング性を伴って進行するので、これにより得られる共役ジエン系ゴムの重合体鎖も活性末端を有するものとなる。そのため、本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法においては、このような共役ジエン系ゴムの重合体鎖が有する活性末端について、従来から通常使用されている、四塩化錫などの後述するシラン化合物以外のカップリング剤、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどの後述するシラン化合物以外の末端変性剤、またはメタノールなどの重合停止剤などを重合系内に添加することで、不活性化する工程を加えることが好ましい。

＜第３工程＞
あるいは、第２工程において得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムの重合体鎖について、共役ジエン系ゴムの重合体鎖が有する活性末端を不活性化する工程を設けずに、あるいは、共役ジエン系ゴムの重合体鎖が有する活性末端の一部のみを不活性化させ、共役ジエン系ゴムの重合体鎖に含まれる活性末端に、該活性末端と反応可能な官能基を有するシラン化合物を反応させることにより、変性共役ジエン系ゴムを得てもよい。すなわち、本発明においては、上述した第２工程で得られた共役ジエン系ゴムの重合体鎖の活性末端に、該活性末端と反応可能な官能基を有するシラン化合物（以下、単に「シラン化合物」とする。）を反応させることにより、変性共役ジエン系ゴムを得る第３工程をさらに設けてもよく、この場合には、下記一般式（３）で表される繰り返し単位で構成された重合体ブロックを有し、他方の末端に、ケイ素原子を含有する基を有する変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。

（上記一般式（３）において、Ｒ^１、Ｘ^１、Ｘ^２は、上記一般式（１）と同様である。）

共役ジエン系ゴムの重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基としては、該活性末端と反応することができるものであれば特に限定されないが、活性末端に対する反応性の観点より、ハロゲン原子、２−ピロリドニル基、ビニル基、アルコキシ基、アミノ基およびエポキシ基からなる群より選ばれる官能基であることが好ましく、２−ピロリドニル基、エポキシ基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる官能基であることがより好ましく、エポキシ基が特に好ましい。

本発明で用いられるシラン化合物としては、例えば、ポリオルガノシロキサンおよびヒドロカルビルオキシシラン化合物などが挙げられる。ポリオルガノシロキサンとしては、共役ジエン系ゴムの重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有していれば特に限定されないが、その具体例としては、下記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンなどを挙げることができる。また、ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、共役ジエン系ゴムの重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有していれば特に限定されないが、その具体例としては、下記一般式（５）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物；ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンなどのヘキサアルコキシシラン化合物；メチルトリエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物；トリエトキシクロロシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物；３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどの硫黄含有アルコキシシラン化合物；ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミンなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物；などを挙げることができる。その他、本発明で用いられるシラン化合物としては、テトラクロロシランなどのテトラハロゲン化シラン化合物；などを挙げることができる。これらの中でも、下記一般式（４）で示されるポリオルガノシロキサン、および下記一般式（５）で示されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましい。特に、下記一般式（４）で示されるポリオルガノシロキサンを用いることにより、得られるゴム架橋物を、低発熱性およびウェットグリップ性により優れたものとすることができる。

（上記一般式（４）中、Ｒ^５〜Ｒ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。Ｙ^１およびＹ^４は、それぞれ独立して、共役ジエン系ゴムの重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。Ｙ^２は、共役ジエン系ゴムの重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基であり、複数あるＹ^２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｙ^３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｙ^３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｐは３〜２００の整数、ｑは０〜２００の整数、ｒは０〜２００の整数である。）

（上記一般式（５）中、Ｒ^１３は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ^１３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｒ^１４〜Ｒ^２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。ｓは１〜１０の整数、ｔは０〜２の整数である。）

上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ^５〜Ｒ^１２、Ｙ^１、およびＹ^４を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。

上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｙ^１、Ｙ^２、およびＹ^４を構成する共役ジエン系ゴムの重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましく、エポキシ基を含有する炭素４〜１２の基がより好ましい。

炭素数１〜５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、共役ジエン系ゴムの重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。

２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、例えば、下記一般式（６）で表されるものが挙げられる。

（上記一般式（６）中、ｕは２〜１０の整数であり、２であることが好ましい。）

エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、例えば、下記一般式（７）で表されるものが挙げられる。
−Ｚ^１−Ｚ^２−Ｅ （７）
（上記一般式（７）中、Ｚ^１は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ^２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の置換炭化水素基である。これらの中でも、Ｚ^２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ^１が炭素数３のアルキレン基であり、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。

一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ^５〜Ｒ^１２としては、上記の中でも、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｙ^１およびＹ^４としては、上記の中でも、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｙ^２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることが好ましい。

一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｙ^３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、たとえば、下記一般式（８）で表されるものが挙げられる。

（上記一般式（８）中、ｖは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ^２３は、水素原子またはメチル基であり、複数あるＲ^２３は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、ｖが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ^２３が水素原子であり、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。）

上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｐは３〜２００、好ましくは３〜１５０、より好ましくは３〜１２０の整数である。ｐの数が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。

上記一般式（４）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｑは０〜２００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｒは０〜２００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｐ、ｑ、およびｒの合計数は、３〜４００であることが好ましく、３〜３００であることがより好ましく、３〜２５０であることが特に好ましい。ｐ、ｑ、およびｒの合計数が多すぎると、反応中の重合溶液の粘度が高くなりすぎ、変性共役ジエン系ゴムの製造が困難となるおそれがある。

なお、上記一般式（４）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基が、未変性の共役ジエン系ゴムの重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系ゴムの重合体鎖の活性末端を有する原子との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基が共役ジエン系ゴムの重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のアルコキシ基が脱離することにより、ポリオルガノシロキサンが含有するケイ素原子と共役ジエン系ゴムの重合体鎖の活性末端を有する原子との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中の２−ピロリドニル基が共役ジエン系ゴムの活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部の２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素―酸素結合が開裂して、その炭素原子と共役ジエン系ゴムの重合体鎖の活性末端を有する原子との結合が形成されると考えられる。

上記一般式（５）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物において、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数６〜１２のアリール基は、上記一般式（４）のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。

上記一般式（５）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物において、炭素数１〜１２のアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。

上記一般式（５）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

シラン化合物の使用量は、特に限定されないが、上述した第２工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端１モルに対する、活性末端に対する反応性を有する基の量が、０．０５〜５モルの範囲となる量とすることが好ましく、０．１〜３モルとなる量とすることがより好ましく、０．３〜１．５モルとなる量とすることが特に好ましい。シラン化合物の使用量を上記範囲とすることにより、その添加効果をより顕著なものとすることができる。なお、シラン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上述した第２工程で得られた共役ジエン系ゴムの重合体鎖の活性末端に、シラン化合物を反応させる方法としては、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系ゴムと、シラン化合物とを、これらを溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した第１工程および第２工程に用いる溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、上述した第２工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムを、その重合に用いた重合溶液のままの状態とし、ここにシラン化合物を添加する方法が簡便であり、好ましい。また、この際においては、シラン化合物は、上述した重合に用いる不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。変性反応における反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜１２０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常、１分〜１時間である。

上述した第２工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムを含有する溶液に、シラン化合物を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液にシラン化合物を添加することが望ましい。シラン化合物の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系ゴムと重合系中に含まれる不純物等との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。

なお、第３工程の前後（上述した第２工程で得られた共役ジエン系ゴムに、シラン化合物を反応させる前後）、好ましくは第３工程の前において、本発明の効果を阻害しない範囲で、従来から通常使用されている四塩化錫などのカップリング剤を重合系内に添加して、活性末端を有する共役ジエン系ゴムの重合体鎖の一部をカップリングする工程を加えてもよい。また、第３工程の前後（上述した第２工程で得られた共役ジエン系ゴムに、シラン化合物を反応させる前後）において、本発明の効果を阻害しない範囲で、従来から通常使用されている、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのシラン化合物以外の末端変性剤を重合系内に添加して、活性末端を有する共役ジエン系ゴムの重合体鎖の一部をシラン化合物以外で変性する工程を加えてもよい。また、第３工程の後（上述した第２工程で得られた共役ジエン系ゴムに、シラン化合物を反応させた後）において、活性末端を有する共役ジエン系ゴムの重合体鎖が重合系内に残存している場合には、従来から通常使用されているメタノールなどの重合停止剤を重合系内に添加して、活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端を失活させることが好ましい。

また、本発明の製造方法においては、上述した第２工程において共役ジエン系ゴムを得た後、あるいは、さらに第３工程においてシラン化合物と反応させる場合には、第３工程において変性共役ジエン系ゴムを得た後に、上述した第１工程で導入した一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックについて、一般式（１）中のＸ^１、Ｘ^２で示されるアミノ基の保護基を脱保護する脱保護反応を行ってもよい。脱保護反応としては、塩酸などの一般的な酸、あるいはテトラブチルアンモニウムフルオリドなどの塩基を用いる方法を制限なく用いることができる。特に、このような脱保護反応を行うことにより、一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックに、窒素原子に直接、少なくとも１つの水素原子が結合してなるアミノ基を導入することができ、これにより、シリカなどの充填剤との親和性をより高めることができる。脱保護反応における反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜１２０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常、５分〜１０時間である。また、本発明において、アミノ基の保護基を脱保護する脱保護反応は、たとえば、シリカなどの各種配合剤と混練することで、ゴム組成物とする際に、混練と同時に、脱保護反応を進行させるような態様としてもよい。

以上のようにして得られる共役ジエン系ゴム、変性共役ジエン系ゴムの溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合して、共役ジエン系ゴム、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとしてもよい。伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系及びナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸等が挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴムまたは変性共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常５〜１００重量部である。

そして、このようにして得られた共役ジエン系ゴム、変性共役ジエン系ゴムは、スチームストリッピングなどにより、溶媒を除去することにより、反応混合物から分離することで、固形状の共役ジエン系ゴム、変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。

本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム、変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常、１００，０００〜３，０００，０００、好ましくは１２０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００の範囲である。共役ジエン系ゴム、変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、共役ジエン系ゴム、変性共役ジエン系ゴムへのシリカなどの充填剤の配合が容易となり、ゴム組成物は加工性に優れたものとなる。

また、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム、変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは１．０〜５．０、特に好ましくは１．０〜３．０である。共役ジエン系ゴム、変性共役ジエン系ゴムの分子量分布を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物は低発熱性により優れたものとなる。

また、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム、変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）も、特に限定されないが、通常、２０〜２００、好ましくは３０〜１５０の範囲である。共役ジエン系ゴム、変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度を上記範囲とすることにより、加工性が優れたものとなる。なお、共役ジエン系ゴム、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。

また、本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム、変性共役ジエン系ゴムの共役ジエン単位部分におけるビニル結合含有量は、通常１〜８０重量％であり、好ましくは５〜７５重量％である。ビニル結合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる共役ジエン系ゴム、または変性共役ジエン系ゴム（以下、これらをまとめて、「（変性）共役ジエン系ゴム」とする。）を含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を含有してなる組成物である。

本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ^２／ｇである。また、シリカのｐＨは、５〜１０であることが好ましい。

本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物のウェットグリップ性および低発熱性が優れたものとなる。

本発明のゴム組成物には、低発熱性をさらに改良するという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。

また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、通常、１２０重量部以下である。

なお、本発明の（変性）共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や（変性）共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。

また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。

さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。

架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。

架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。

また、本発明のゴム組成物には、上述した本発明の製造方法によって得られる（変性）共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した（変性）共役ジエン系ゴム以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のゴム組成物において、本発明の製造方法により得られる（変性）共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の製造方法により得られる（変性）共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、低発熱性およびウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を得ることができる。

本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と（変性）共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と（変性）共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。

＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。

また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の製造方法により得られる（変性）共役ジエン系ゴムを用いて得られるものであるため、低発熱性およびウェットグリップ性に優れたものである。特に、本発明の製造方法により得られる（変性）共役ジエン系ゴムは、重合体鎖の重合開始末端側に、一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックを備えるものであるため、シリカなどの充填剤に対する親和性が高いものである。また、シラン化合物で変性してなる変性共役ジエン系ゴムは、重合体鎖の重合開始末端側に、一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックを備えるとともに、重合停止側末端に、シラン化合物を用いた変性反応による変性基を備えるものであるため、シリカなどの充填剤に対する親和性がより高められたものである。特に、本発明の製造方法においては、好ましくは上記一般式（１）で表される化合物を単独で重合させて、上記一般式（１）で表される化合物を重合体ブロックの形態で導入することにより、シリカなどの充填剤に対する親和性をより有効に高めることができるものである。したがって、このような本発明の製造方法により得られる（変性）共役ジエン系ゴムを用いて得られる、本発明のゴム架橋物は、（変性）共役ジエン系ゴムと充填剤としてのシリカとの親和性が高く、そのため、低発熱性およびウェットグリップ性に優れたものとなる。

そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、低発熱性およびウェットグリップ性に優れることから、タイヤの材料、特に低燃費タイヤの材料として好適に用いることができ、トレッド用途に最適である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。

〔ゴムの分子量〕
ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結したものを用いた。
検出器：示差屈折計（東ソー社製、商品名「ＲＩ−８２２０」）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃

〔ゴムのミクロ構造〕
^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
測定器：ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００ＷＢ」
測定溶媒：重クロロホルム

〔脱保護率〕
共役ジエン系ゴム、変性共役ジエン系ゴムの脱保護率は、脱保護反応前後の共役ジエン系ゴム、変性共役ジエン系ゴムの重クロロホルム溶液を用いて^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。具体的には、０．２ｐｐｍ付近のケイ素に結合したメチル基由来のピークと、４．５〜６．０ｐｐｍのビニル構造由来のピークとの強度比の変化から脱保護率を求めた。

〔低発熱性〕
長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片について、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、製品名「ＡＲＥＳ」）を用い、動的歪み２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が低いものほど、低発熱性に優れる。

〔ウェットグリップ性〕
長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、製品名「ＡＲＥＳ」）を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、比較例１または比較例６の測定値を１００とする指数で示した。この指数が高いものほど、ウェットグリップ性に優れる。

〔製造例１：ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレンの合成〕
ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン（下記式（９）で表される化合物）を、「Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．２０００，２０１，２６９９−２７０４」に記載の方法に準じて合成した。得られたｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレンの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。

〔製造例２：ｐ−（ジメチルアミノ）スチレンの合成〕
ｐ−（ジメチルアミノ）スチレン（下記式（１０）で表される化合物）を、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １９８８， ２０， ７９１−７９９」に記載の方法に準じて合成した。得られたｐ−（ジメチルアミノ）スチレンの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。

〔実施例１〕
〔共役ジエン系ゴム１の調製〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２３．４ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン１．４４ｍｍｏｌを添加し、さらに、製造例１にて得られたｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン０．６ｇを添加した。次いで、ｎ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを撹拌下で添加し、室温で１２０分間反応させることにより、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレンの重合体ブロック１Ａ（ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン重合体ブロックの末端に、活性末端として、ヒドロカルビルリチウムが導入された重合体）を得た。得られた重合体ブロック１Ａについては、ごく一部を取り出した上で、それにメタノールを加えて活性末端を失活させたものを試料として、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表１に示す。

次いで、オートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７６０ｇ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ、およびスチレン２５．２ｇを仕込んだ後、上記にて得られたｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレンの重合体ブロック１Ａを全量加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５〜１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化錫０．０４４ｍｍｏｌを２０％濃度のシクロヘキサン溶液の状態にて添加し、１０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加することで、共役ジエン系ゴム１を含む溶液を得た。

続いて、得られた共役ジエン系ゴム１を含有する溶液の入ったオートクレーブに、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、得られた共役ジエン系ゴム１ １００部に対して０．２部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥することで、固形状の共役ジエン系ゴム１を得た。

そして、得られた共役ジエン系ゴム１について、重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン単位の含有量を測定した。結果を表１に示す。

〔ゴム組成物、ゴム架橋物の調製〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、上記にて得られた共役ジエン系ゴム１ １００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス Ｔ−ＤＡＥ」）２５部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．４部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）３０部、酸化亜鉛３．０部、ステアリン酸２．０部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２．０部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。次いで、得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．７部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．８部とジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．１部）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。そして、得られたゴム組成物を、１６０℃で２５分間プレス架橋してゴム架橋物（試験片）を作製し、この試験片を用いて、低発熱性、およびウェットグリップ性の評価を行なった。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
〔共役ジエン系ゴム２の調製〕
製造例１にて得られたｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレンの使用量を、０．６ｇから１．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレンの重合体ブロック２Ａ（ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン重合体ブロックの末端に、活性末端として、ヒドロカルビルリチウムが導入された重合体）を得た。得られた重合体ブロック２Ａについては、ごく一部を取り出した上で、それにメタノールを加えて活性末端を失活させたものを試料として、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表１に示す。

そして、このようにして得られた重合体ブロック２Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、固形状の共役ジエン系ゴム２を得て、得られた共役ジエン系ゴム２について、重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン単位の含有量を測定した。結果を表１に示す。

〔ゴム組成物、ゴム架橋物の調製〕
また、上記にて得られた共役ジエン系ゴム２を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物、およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に、低発熱性およびウェットグリップ性の評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
〔共役ジエン系ゴム３の調製〕
製造例１にて得られたｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレンの使用量を、０．６ｇから６．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレンの重合体ブロック３Ａ（ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン重合体ブロックの末端に、活性末端として、ヒドロカルビルリチウムが導入された重合体）を得た。得られた重合体ブロック３Ａについては、ごく一部を取り出した上で、それにメタノールを加えて活性末端を失活させたものを試料として、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表１に示す。

そして、このようにして得られた重合体ブロック３Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、固形状の共役ジエン系ゴム３を得て、得られた共役ジエン系ゴム３について、重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン単位の含有量を測定した。結果を表１に示す。

〔ゴム組成物、ゴム架橋物の調製〕
また、上記にて得られた共役ジエン系ゴム３を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物、およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に、低発熱性およびウェットグリップ性の評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
〔共役ジエン系ゴム４の調製〕
オートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７６０ｇ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ、スチレン２５．２ｇ、および製造例１にて得られたｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン１．５ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．８ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５〜１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化錫０．０４４ｍｍｏｌを２０％濃度のシクロヘキサン溶液の状態にて添加し、１０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴム４を含有する溶液を得た。

続いて、得られた共役ジエン系ゴム４を含有する溶液の入ったオートクレーブに、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、共役ジエン系ゴム４ １００部に対して０．２部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴム４を得た。

そして、得られた共役ジエン系ゴム４について、重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン単位の含有量を測定した。結果を表１に示す。

〔ゴム組成物、ゴム架橋物の調製〕
また、上記にて得られた共役ジエン系ゴム４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物、およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に、低発熱性およびウェットグリップ性の評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
〔共役ジエン系ゴム５の調製〕
製造例１にて得られたｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレンの使用量を、１．５ｇから３．７ｇに変更した以外は、比較例１と同様にして、固形状の共役ジエン系ゴム５を得た。そして、得られた共役ジエン系ゴム５について、重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン単位の含有量を測定した。結果を表１に示す。

〔ゴム組成物、ゴム架橋物の調製〕
また、上記にて得られた共役ジエン系ゴム５を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物、およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に、低発熱性およびウェットグリップ性の評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例３〕
〔共役ジエン系ゴム６の調製〕
製造例１にて得られたｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン０．６ｇに代えて、製造例２にて得られたｐ−（ジメチルアミノ）スチレン１．２ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ｐ−（ジメチルアミノ）スチレンの重合体ブロック１Ｂ（ｐ−（ジメチルアミノ）スチレン重合体ブロックの末端に、活性末端として、ヒドロカルビルリチウムが導入された重合体）を得た。得られた重合体ブロック１Ｂについては、ごく一部を取り出した上で、それにメタノールを加えて活性末端を失活させたものを試料として、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表１に示す。

そして、このようにして得られた重合体ブロック１Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、固形状の共役ジエン系ゴム６を得て、得られた共役ジエン系ゴム６について、重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびｐ−（ジメチルアミノ）スチレン単位の含有量を測定した。結果を表１に示す。

〔ゴム組成物、ゴム架橋物の調製〕
また、上記にて得られた共役ジエン系ゴム６を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物、およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に、低発熱性およびウェットグリップ性の評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例４〕
〔共役ジエン系ゴム７の調製〕
製造例１にて得られたｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン１．５ｇに代えて、製造例２にて得られたｐ−（ジメチルアミノ）スチレン１．５ｇを使用した以外は、比較例１と同様にして、固形状の共役ジエン系ゴム７を得た。そして、得られた共役ジエン系ゴム７について、重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびｐ−（ジメチルアミノ）スチレン単位の含有量を測定した。結果を表１に示す。

〔ゴム組成物、ゴム架橋物の調製〕
また、上記にて得られた共役ジエン系ゴム７を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物、およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に、低発熱性およびウェットグリップ性の評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例５〕
〔共役ジエン系ゴム８の調製〕
製造例１にて得られたｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレンを使用しなかった以外は、比較例１と同様にして、固形状の共役ジエン系ゴム８を得た。そして、得られた共役ジエン系ゴム８について、重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン単位含有量、およびビニル結合含有量を測定した。結果を表１に示す。

〔ゴム組成物、ゴム架橋物の調製〕
また、上記にて得られた共役ジエン系ゴム８を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物、およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に、低発熱性およびウェットグリップ性の評価を行った。結果を表１に示す。

なお、表１中、実施例１〜３、比較例１〜５において、低発熱性およびウェットグリップ性の評価結果は、比較例１の結果を１００として示した。また、表１中、「アミノ基含有単量体」とは、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、またはｐ−（ジメチルアミノ）スチレンを意味し、「アミノ基含有単量体単位」とは、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン単位、またはｐ−（ジメチルアミノ）スチレン単位を意味する。

表１より、本発明の製造方法により製造された共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性およびウェットグリップ性に優れるものであった（実施例１〜３）。
一方、本発明における第１工程を経ずに、上記一般式（１）で表される化合物をランダム様式で重合してなる共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性およびウェットグリップ性のいずれにも劣るものであった（比較例１，２）。
さらに、上記一般式（１）で表される化合物とは異なるアミノ基含有化合物を用いて製造された共役ジエン系ゴム、あるいは、アミノ基含有化合物を使用せずに製造された共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム架橋物も、低発熱性およびウェットグリップ性のいずれにも劣るものであった（比較例３〜５）。

〔実施例４〕
〔変性共役ジエン系ゴム９の調製〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２３．４ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン１．４４ｍｍｏｌを添加し、さらに、製造例１にて得られたｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン１．２ｇを添加した。次いで、ｎ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌを撹拌下で添加し、室温で１２０分間反応させることにより、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレンの重合体ブロック４Ａ（ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン重合体ブロックの末端に、活性末端として、ヒドロカルビルリチウムが導入された重合体）を得た。得られた重合体ブロック４Ａについては、ごく一部を取り出した上で、それにメタノールを加えて活性末端を失活させたものを試料として、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表２に示す。

次いで、オートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７６０ｇ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ、およびスチレン２５．２ｇを仕込んだ後、上記にて得られたｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレンの重合体ブロック４Ａを全量加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５〜１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化錫０．０４４ｍｍｏｌを２０％濃度のシクロヘキサン溶液の状態にて添加し、１０分間反応させた。次いで、下記式（１１）で表されるポリオルガノシロキサンを、エポキシ基が、使用したｎ−ブチルリチウムの０．５倍モルに相当する量となるように、２０％濃度のキシレン溶液の状態にて添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加することで、変性共役ジエン系ゴム９を含む溶液を得た。

続いて、得られた変性共役ジエン系ゴム９を含む溶液の入ったオートクレーブにテトラブチルアンモニウムフルオリド／テトラヒドロフラン溶液（Ｓｔｒｅａｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）をテトラブチルアンモニウムフルオリドの量として２５．０ｍｍｏｌを添加して、６０℃で１００分間脱保護反応を行うことで、脱保護された変性共役ジエン系ゴム９を含有する溶液を得た。そして、この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、変性共役ジエン系ゴム９ １００部に対して０．２部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥することで、固形状の変性共役ジエン系ゴム９を得た。

そして、得られた変性共役ジエン系ゴム９について、重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、ならびにｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン単位およびこれに由来する単位の含有量を測定した。結果を表２に示す。また、得られた変性共役ジエン系ゴム９の脱保護率は、９６％であった。

〔ゴム組成物、ゴム架橋物の調製〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム９ １００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス Ｔ−ＤＡＥ」）２５部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．４部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）３０部、酸化亜鉛３．０部、ステアリン酸２．０部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２．０部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。次いで、得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄１．７部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．８部とジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．１部）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。そして、得られたゴム組成物を、１６０℃で２５分間プレス架橋してゴム架橋物（試験片）を作製し、この試験片を用いて、低発熱性、およびウェットグリップ性の評価を行なった。結果を表２に示す。

〔実施例５〕
〔変性共役ジエン系ゴム１０の調製〕
製造例１にて得られたｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレンの使用量を、１．２ｇから２．６ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレンの重合体ブロック５Ａ（ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン重合体ブロックの末端に、活性末端として、ヒドロカルビルリチウムが導入された重合体）を得た。得られた重合体ブロック５Ａについては、ごく一部を取り出した上で、それにメタノールを加えて活性末端を失活させたものを試料として、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表２に示す。

そして、このようにして得られた重合体ブロック５Ａを用いるとともに、テトラブチルアンモニウムフルオリド／テトラヒドロフラン溶液のテトラブチルアンモニウムフルオリドの量としての添加量を、２５．０ｍｍｏｌから５０．０ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例４と同様にして、変性共役ジエン系ゴム１０を得て、得られた変性共役ジエン系ゴム１０について、重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、ならびにｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン単位およびこれに由来する単位の含有量を測定した。結果を表２に示す。また、得られた変性共役ジエン系ゴム１０の脱保護率は、９３％であった。

〔ゴム組成物、ゴム架橋物の調製〕
また、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム１０を用いた以外は、実施例４と同様にして、ゴム組成物、およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に、低発熱性およびウェットグリップ性の評価を行った。結果を表２に示す。

〔実施例６〕
〔変性共役ジエン系ゴム１１の調製〕
オートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７６０ｇ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ、およびスチレン２５．２ｇを仕込んだ後、実施例５と同様にして得られたｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレンの重合体ブロック５Ａを実施例５と同量加えて、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５〜１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化錫０．０４４ｍｍｏｌを２０％濃度のシクロヘキサン溶液の状態にて添加し、１０分間反応させた。次いで、上記式（１１）で表されるポリオルガノシロキサンを、エポキシ基が、使用したｎ−ブチルリチウムの０．５倍モルに相当する量となるように、２０％濃度のキシレン溶液の状態にて添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加することで、変性共役ジエン系ゴム１１を含む溶液を得た。

次いで、得られた変性共役ジエン系ゴム１１を含む溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、得られた変性共役ジエン系ゴム１１ １００部に対して０．２部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥することで、固形状の変性共役ジエン系ゴム１１を得た。

そして、得られた変性共役ジエン系ゴム１１について、重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、ならびにｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン単位およびこれに由来する単位の含有量を測定した。結果を表２に示す。

〔ゴム組成物、ゴム架橋物の調製〕
また、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム１１を用いた以外は、実施例４と同様にして、ゴム組成物、およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に、低発熱性およびウェットグリップ性の評価を行った。結果を表２に示す。

〔実施例７〕
〔変性共役ジエン系ゴム１２の調製〕
上記式（１１）で表されるポリオルガノシロキサンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．４ｍｍｏｌを使用した以外は、実施例４と同様にして、固形状の変性共役ジエン系ゴム１２を得て、得られた変性共役ジエン系ゴム１２について、重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、ならびにｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン単位およびこれに由来する単位の含有量を測定した。結果を表２に示す。

〔ゴム組成物、ゴム架橋物の調製〕
また、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム１２を用いた以外は、実施例４と同様にして、ゴム組成物、およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に、低発熱性およびウェットグリップ性の評価を行った。結果を表２に示す。

〔比較例６〕
〔変性共役ジエン系ゴム１３の調製〕
オートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン７６０ｇ、１，３−ブタジエン９４．８ｇ、スチレン２５．２ｇ、および製造例１にて得られたｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン１．７ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．８ｍｍｏｌを加え、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５〜１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化錫０．０４４ｍｍｏｌを２０％濃度のシクロヘキサン溶液の状態にて添加し、１０分間反応させた。次いで、上記式（１１）で表されるポリオルガノシロキサンを、エポキシ基が、使用したｎ−ブチルリチウムの０．５倍モルに相当する量となるように、２０％濃度のキシレン溶液の状態にて添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴム１３を含有する溶液を得た。

続いて、得られた変性共役ジエン系ゴム１３を含有する溶液の入ったオートクレーブに、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、変性共役ジエン系ゴム１３ １００部に対して０．２部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴム１３を得た。

そして、得られた変性共役ジエン系ゴム１３について、重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、ならびにｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン単位およびこれに由来する単位の含有量を測定した。結果を表２に示す。

〔ゴム組成物、ゴム架橋物の調製〕
また、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム１３を用いた以外は、実施例４と同様にして、ゴム組成物、およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に、低発熱性およびウェットグリップ性の評価を行った。結果を表２に示す。

〔比較例７〕
〔変性共役ジエン系ゴム１４の調製〕
上記式（１１）で表されるポリオルガノシロキサンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．４ｍｍｏｌを使用した以外は、比較例６と同様にして、固形状の変性共役ジエン系ゴム１４を得た。そして、得られた変性共役ジエン系ゴム１４について、重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン単位の含有量を測定した。結果を表２に示す。

〔ゴム組成物、ゴム架橋物の調製〕
また、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム１４を用いた以外は、実施例４と同様にして、ゴム組成物、およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に、低発熱性およびウェットグリップ性の評価を行った。結果を表２に示す。

〔比較例８〕
〔変性共役ジエン系ゴム１５の調製〕
製造例１にて得られたｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン１．２ｇに代えて、製造例２にて得られたｐ−（ジメチルアミノ）スチレン１．２ｇを使用した以外は、実施例４と同様にして、ｐ−（ジメチルアミノ）スチレンの重合体ブロック２Ｂ（ｐ−（ジメチルアミノ）スチレン重合体ブロックの末端に、活性末端として、ヒドロカルビルリチウムが導入された重合体）を得た。得られた重合体ブロック２Ｂについては、ごく一部を取り出した上で、それにメタノールを加えて活性末端を失活させたものを試料として、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表２に示す。

そして、このようにして得られた重合体ブロック２Ｂを用いた以外は、実施例４と同様にして、固形状の変性共役ジエン系ゴム１５を得て、得られた変性共役ジエン系ゴム１５について、重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびｐ−（ジメチルアミノ）スチレン単位の含有量を測定した。結果を表２に示す。

〔ゴム組成物、ゴム架橋物の調製〕
また、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム１５を用いた以外は、実施例４と同様にして、ゴム組成物、およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に、低発熱性およびウェットグリップ性の評価を行った。結果を表２に示す。

〔比較例９〕
〔変性共役ジエン系ゴム１６の調製〕
製造例１にて得られたｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン１．７ｇに代えて、製造例２にて得られたｐ−（ジメチルアミノ）スチレン１．７ｇを使用した以外は、比較例６と同様にして、固形状の変性共役ジエン系ゴム１６を得て、得られた変性共役ジエン系ゴム１６について、重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン単位含有量、ビニル結合含有量、およびｐ−（ジメチルアミノ）スチレン単位の含有量を測定した。結果を表２に示す。

〔ゴム組成物、ゴム架橋物の調製〕
また、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム１６を用いた以外は、実施例４と同様にして、ゴム組成物、およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に、低発熱性およびウェットグリップ性の評価を行った。結果を表２に示す。

〔比較例１０〕
〔変性共役ジエン系ゴム１７の調製〕
製造例１にて得られたｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレンを使用しなかった以外は、比較例６と同様にして、固形状の変性共役ジエン系ゴム１７を得た。そして、得られた変性共役ジエン系ゴム１７について、重量平均分子量（Ｍｗ）、スチレン単位含有量、およびビニル結合含有量を測定した。結果を表２に示す。

〔ゴム組成物、ゴム架橋物の調製〕
また、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム１７を用いた以外は、実施例４と同様にして、ゴム組成物、およびゴム架橋物（試験片）を得て、同様に、低発熱性およびウェットグリップ性の評価を行った。結果を表２に示す。

なお、表２中、実施例４〜７、比較例６〜１０において、低発熱性およびウェットグリップ性の評価結果は、比較例６の結果を１００として示した。また、表２中、「アミノ基含有単量体」とは、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、またはｐ−（ジメチルアミノ）スチレンを意味し、「アミノ基含有単量体単位」とは、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン単位およびこれに由来する単位（ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン単位の保護基（トリメチルシリル基）の少なくとも一部が脱保護されてなる単位）、あるいはｐ−（ジメチルアミノ）スチレン単位を意味する。

表２より、本発明の製造方法により製造された変性共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性およびウェットグリップ性に優れるものであった（実施例４〜７）。
一方、本発明における第１工程を経ずに、上記一般式（１）で表される化合物をランダム様式で重合してなる変性共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、低発熱性およびウェットグリップ性のいずれにも劣るものであった（比較例６，７）。
さらに、上記一般式（１）で表される化合物とは異なるアミノ基含有化合物を用いて製造された変性共役ジエン系ゴム、あるいは、アミノ基含有化合物を使用せずに製造された変性共役ジエン系ゴムを用いて得られるゴム架橋物も、低発熱性およびウェットグリップ性のいずれにも劣るものであった（比較例８〜１０）。

なお、実施例５と実施例６とは、テトラブチルアンモニウムフルオリド／テトラヒドロフラン溶液を用いた脱保護を行ったか否かという点以外は、同様の操作を行った実施例であるが、これら実施例５と実施例６とは、低発熱性およびウェットグリップ性の結果が同等であることから、上記一般式（１）で表される化合物からなる重合ブロックにおける、脱保護は、ゴム組成物を調製する際のブラベンダータイプミキサーによる混練中にも起こっていると考えられ、このことは、上述した実施例１〜３においても同様であると考えられる。なお、この理由としては、たとえば、ブラベンダータイプミキサーによる混練中に、配合剤として配合しているステアリン酸が作用していることによると考えられる。

Claims (12)

1. 重合開始剤を用いて、下記一般式（１）で表される化合物を重合して、活性末端を有する一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックを得る第１工程と、
   前記活性末端を有する一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックを用いて、前記重合体ブロックの活性末端から、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合する第２工程と、を備え、
   前記重合開始剤が、有機モノリチウム化合物であり、
   前記第１工程における、前記一般式（１）で表される化合物１モルに対する、前記重合開始剤の使用量が０．０１〜０．５モルであり、
   前記第２工程における、前記単量体１モルに対する、前記活性末端を有する一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックの使用量が０．０５〜０．８ミリモルである共役ジエン系ゴムの製造方法。
   

   

   （上記一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ^１、Ｘ^２は、少なくとも一方が、アミノ基の保護基である。）
2. 前記アミノ基の保護基が、下記一般式（２）で表される基である請求項１に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、および置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基から選択される基である。）
3. 前記一般式（１）で表される化合物が、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、または、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−α−メチルスチレンである請求項１または２に記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
4. 前記単量体として、芳香族ビニル化合物を０〜５０重量％含有するものを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムの製造方法。
5. 重合開始剤を用いて、下記一般式（１）で表される化合物を重合して、活性末端を有する一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックを得る第１工程と、
   前記活性末端を有する一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックを用いて、前記重合体ブロックの活性末端から、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合する第２工程と、
   第２工程において得られた共役ジエン系ゴムの重合体鎖の活性末端に、該活性末端と反応可能な官能基を有するシラン化合物を反応させる第３工程と、を備え、
   前記重合開始剤が、有機モノリチウム化合物であり、
   前記第１工程における、前記一般式（１）で表される化合物１モルに対する、前記重合開始剤の使用量が０．０１〜０．５モルであり、
   前記第２工程における、前記単量体１モルに対する、前記活性末端を有する一般式（１）で表される化合物の重合体ブロックの使用量が０．０５〜０．８ミリモルである変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
   

   

   （上記一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ^１、Ｘ^２は、少なくとも一方が、アミノ基の保護基である。）
6. 前記アミノ基の保護基が、下記一般式（２）で表される基である請求項５に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
   

   

   （上記一般式（２）中、Ｒ^２〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、および置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基から選択される基である。）
7. 前記一般式（１）で表される化合物が、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］スチレン、または、ｐ−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］−α−メチルスチレンである請求項５または６に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により共役ジエン系ゴムを得て、該共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を添加するゴム組成物の製造方法。
9. 請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法により変性共役ジエン系ゴムを得て、該変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、シリカ１０〜２００重量部を添加するゴム組成物の製造方法。
10. 架橋剤をさらに添加する請求項８または９に記載のゴム組成物の製造方法。
11. 請求項１０に記載の製造方法によりゴム組成物を得て、該ゴム組成物を架橋するゴム架橋物の製造方法。
12. 請求項１０に記載の製造方法によりゴム組成物を得て、該ゴム組成物を架橋することにより、該ゴム組成物のゴム架橋物を含んでなるタイヤを製造するタイヤの製造方法。